TWI760244B - 奈米氧化鋯粉體、其製備方法及所得分散液、光學膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供了一種奈米氧化鋯粉體，粒徑為3-10nm，比表面積為200-240m2/g，奈米氧化鋯粉體包括四方相氧化鋯，且四方相氧化鋯的比例占粉體的60-95%。本發明提供的奈米氧化鋯粉體具有粒徑小、比表面積大、粒子單分散效果好、主晶相為四方相等特點，於水中分散後所得的水分散液在後續例如製備增亮膜或防反射膜中能夠大幅提升高折射塗層的折射率，提升膜的性能。

Description

奈米氧化鋯粉體、其製備方法及所得分散液、光學膜
本發明為屬於精細化工領域，尤其是關於一種奈米氧化鋯粉體、其製備方法及所得分散液、光學膜。
近年來，通過氧化鋯顆粒分散體與透明樹脂或薄膜結合，利用它的高折射率，在光學領域中得到很好的應用。例如利用高折射的氧化鋯分散液製備增亮膜和防反射膜等光學膜，可用在LCD顯示器上，增加屏幕的亮度和清晰度；也可以用來提高LED密封樹脂折射率，能夠更有效地取出發光體放出的光，進而提高LED的亮度。總之，其高折射的特性可用在高折射塗層中，在不同領域得到應用。
氧化鋯分散液折射率的高低與體系中奈米氧化鋯的粒徑、晶型結構、粒子分散狀態和分散液製備工藝息息相關。CN108529674A公開了一種高分散奈米氧化鋯顆粒及其透明分散體的製備方法，其採用在超重力環境下熱解無機鋯鹽的方法直接製備奈米氧化鋯顆粒，且隨著超重力水平的提高團聚性大大減小，之後經過洗滌、改性後直接為透明的氧化鋯液相分散體。該方法製備的氧化鋯雖然粒徑小，分散性較好，但其粉體晶型結構為單斜相，粉體折射率遠遠低於四方相粉體的折射率，且對應的液相 分散體的折射率在相同條件下折射率也較低。因此，如何製備得到性能優異的奈米氧化鋯顆粒以及體系穩定、分散均勻、折射率高的氧化鋯分散液對於更好地滿足透明有機無機複合物的性能需求而言顯得尤為重要。
本發明提供了一種奈米氧化鋯粉體、其製備方法及所得分散液、光學膜，具體技術方案如下：一種奈米氧化鋯粉體，其特徵在於，所述奈米氧化鋯粉體的粒徑為3-10nm，比表面積為200-240m2/g，所述奈米氧化鋯粉體包括四方相晶型結構的氧化鋯，且四方相晶型結構的氧化鋯比例占粉體的60-95%。
本發明還提供了一種根據上述技術方案所述的奈米氧化鋯粉體的製備方法，包括以下步驟：將鋯鹽和穩定性元素鹽共同溶解在水中，得到溶液A；將鹼溶解在水中，得到溶液B；將溶液A和溶液B於攪拌下充分混合，生成有沉澱物，其中，沉澱物的質量占總混合液質量的1-40%；將沉澱物經過多次洗滌過濾後，得到前驅物C；向前驅物C中加入水和有機酸或其鹽製成漿料，所得漿料中的總固含量為6-20wt%；將上述所得漿料投入到反應釜中，填充量為60-90%，於180℃-220℃下水熱反應1-12h，反應後得到反應液；將反應液直接乾燥或濃縮洗滌後乾燥，得到奈米氧化鋯粉體。
優選地，所加入的鋯鹽為水溶性鋯鹽，選自鹼式碳酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、氯化物、氧氯化物中的至少一種；所加入的穩定性元素鹽為穩定性元素的氯化物或硝酸鹽，其中所述穩定性元素選自鋁、鎂、鈦和稀土類元素中的至少一種；所述鹼選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰中的至少一種。
優選地，所加入的鋯鹽濃度
Figure 110120704-A0305-02-0005-1
2mol/L，所加入的穩定性元素與鋯元素的莫耳濃度比為2/98~30/70，所加入的鹼的濃度為
Figure 110120704-A0305-02-0005-2
8mol/L。
優選地，所述有機酸選自一元羧酸、多元羧酸和羥基羧酸中的至少一種，其中，所述一元羧酸選自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的至少一種，多元羧酸選自草酸、丙二酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸中的至少一種，羥基羧酸選自乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸中的至少一種；所述有機酸的鹽為其鹼金屬鹽，選自鉀鹽、鈉鹽中的至少一種。
優選地，所加入的有機酸或其鹽的莫耳濃度為鋯元素和穩定元素莫耳濃度總和的10-100%。
優選地，當所加入的有機酸的沸點<150℃時，將反應液直接進行乾燥得到奈米氧化鋯粉體；當所加入的有機酸沸點>150℃時，將反應液多次濃縮洗滌後再乾燥，得到奈米氧化鋯粉體。
優選地，所述乾燥方式選自真空低溫乾燥、烘乾和噴霧中的任意一種，所述濃縮洗滌方式選自超濾、旋蒸和陶瓷膜濃縮洗滌中的任意一種。
本發明還提供了一種包含上述技術方案所述奈米氧化鋯粉體的有機溶劑型分散液，所述分散液中奈米氧化鋯的含量為40-70wt%，其折射率為1.400-1.554。
優選地，所述分散液在所含奈米氧化鋯的含量為70wt%時，所述分散液的折射率不低於1.554。
優選地，所述分散液為通過將上述技術方案所述的製備方法在製備過程中得到的反應液中的分散介質水置換成有機溶劑得到，或通過將上述技術方案製備得到的奈米氧化鋯粉體分散於有機溶劑中得到，其中所述有機溶劑選自醇類、酯類、芳香烴類、醚類以及醯胺類有機溶劑中的至少一種。
優選地，所述分散液中添加有改性劑，所述改性劑的添加量為奈米氧化鋯含量的1-20wt%。
優選地，所述改性劑選自矽烷耦合劑、鈦酸酯耦合劑、金屬絡合物、芳香型或高度共軛的化學物質中的至少一種。
優選地，所述分散液中添加有油性分散助劑，所述油性分散助劑的添加量為奈米氧化鋯含量的1-20wt%。
本發明還提供了一種具有可光固化樹脂的奈米氧化鋯分散液，所述分散液是將可光固化樹脂添加到上述任一技術方案所述的奈米氧化鋯粉體的分散液中後，通過減壓蒸餾除去有機溶劑後得到的； 所述分散液中奈米氧化鋯的含量為50-80wt%，其折射率為1.60-1.70。
優選地，所述可光固化樹脂的添加量為氧化鋯和可光固化樹脂總質量的20-50%。
本發明還提供了一種光學膜，採用上述技術方案中任一項所述的包含奈米氧化鋯粉體的分散液或採用上述技術方案中任一項所述的具有可光固化樹脂的奈米氧化鋯分散液製備得到。
本發明還提供了一種根據上述技術方案所述的奈米氧化鋯粉體或者上述技術方案中任一項所述的包含奈米氧化鋯粉體的分散液或者上述技術方案中任一項所述的具有可光固化樹脂的奈米氧化鋯分散液在製備光學膜中的應用。
與現有技術相比，本發明的有益效果為：
1、本發明提供的奈米氧化鋯粉體具有粒徑小、比表面積大、粒子單分散效果好、主晶相為四方相等特點；
2、利用上述得到的奈米氧化鋯粉體製備的有機溶劑型及光固化樹脂型分散液具有體系穩定、分散均勻、分散液濃度高，折射率高。
3、利用具有上述特性的分散液在後續例如製備增亮膜或防反射膜中能夠大幅提升高折射塗層的折射率，提升膜的性能。
圖1a為本發明之實施例1提供的奈米氧化鋯粉體的透射電鏡圖1；圖1b為本發明之實施例1提供的奈米氧化鋯粉體的透射電鏡圖2；圖2為本發明之實施例1提供的奈米氧化鋯粉體與標準四方相晶粒的XRD對比圖譜；圖3為本發明之實施例1提供的奈米氧化鋯粉體的粒徑分佈圖；圖4為本發明之比較例1提供的奈米氧化鋯粉體的掃描電鏡圖。
以下結合具體實施方式對本發明的技術方案進行詳實的闡述，然而應當理解，在沒有進一步敘述的情況下，一個實施方式中的元件、結構和特徵也可以有益地結合到其他實施方式中。
值得理解的是，儘管實施方式中可能示出了方法步驟的特定順序，但是，這並非要求或者暗示必須按照該特定順序來執行這些操作，或是必須執行全部所示的操作才能實現期望的結果，相反，步驟可以改變執行順序。附加地或備選地，可以省略某些步驟，將多個步驟合併為一個步驟執行，和/或將一個步驟分解為多個步驟執行。除非特別說明或步驟之間的關聯性決定了執行順序。這樣的變形將取決於選擇。所有這樣的變形都在本公開的範圍內。
所述的實施方式僅僅是對本發明的優選實施方式進行描述，並非對本發明的範圍進行限定，在不脫離本發明設計精神的前提下，本領域普通技術人員對本發明的技術方案作出的各種變形和改進，均應落入本發明申請專利範圍確定的保護範圍內。
本發明之一種實施方式提供了一種奈米氧化鋯粉體，所述奈米氧化鋯粉體的粒徑為3-10nm，比表面積為200-240m2/g，所述奈米氧化鋯粉體包括四方相晶型結構的氧化鋯，且四方相晶型結構的氧化鋯比例占粉體的60-95%。
該實施方式提供的奈米氧化鋯粉體粒徑小、比表面積大、折射率高，可製備出分散均勻、折射率高的奈米氧化鋯分散液。上述實施方式提供的奈米氧化鋯粉體，其粒徑、比表面積以及四方相晶型結構占比三者的協同作用可使所得奈米氧化鋯粉體在分散後具有分散均勻、折射率高等特點，具體為粒徑小、比表面大時，其粒子分散性好，所製備得到的水分散液就會分散均勻，折射率就會越高；並且在當氧化鋯晶相為四方相且 粉體中四方相占比越高時，其對應的折射率就會越高(四方相的氧化鋯折射率為2.40，比單斜相的氧化鋯折射率2.02明顯要高)。可以理解的是，奈米氧化鋯粉體的粒徑還可以為4、5、6、7、8、9nm或上述範圍內的任一個值，比表面積還可以為205、210、215、220、225、230、235m2/g或上述範圍內的任一個值，四方相晶型結構占粉體的比例還可以為65、70、75、80、85、90%或上述範圍內的任一個值。
本發明之另一種實施方式還提供了上述實施方式所述的奈米氧化鋯粉體的製備方法，包括以下步驟：將鋯鹽和穩定性元素鹽共同溶解在水中，得到溶液A；將鹼溶解在水中，得到溶液B；將溶液A和溶液B於攪拌下充分混合，生成有沉澱物，其中，沉澱物的質量占總混合液質量的1-40%；將沉澱物經過多次洗滌過濾後，得到前驅物C；向前驅物C中加入水和有機酸或其鹽製成漿料，所得漿料中的總固含量為6-20wt%；將上述所得漿料投入到反應釜中，填充量為60-90%，於180℃-220℃下水熱反應1-12h，反應後得到反應液；將反應液直接乾燥或濃縮洗滌後乾燥，得到奈米氧化鋯粉體。
上述實施方式限定的奈米氧化鋯粉體的製備方法，有機酸或其鹽的加入順序不同於現有技術，即有機酸或其鹽需要在製成漿料之前引入而非製成漿料之後再引入，這是因為製成漿料之前由於電荷的作用，會使得前驅物在製成漿料過程中黏度大幅度降低，這樣不但可提高製成漿料分散效果，同時還可提高前驅物入釜的濃度，避免了製成漿料分散效果差、 造成製備的粉體粒徑偏高且團聚、不易分散等缺陷。另外，現有技術中已有報導水熱反應可在170℃以上進行，該實施例將其溫度限定在180-220℃範圍內，例如可以為190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃或上述範圍內的任一個值。本實施方式提供的製備方法中水熱反應的溫度直接影響了所得粉體的晶粒結構，即如果<180℃，例如170℃，所得粉體的晶型則為單斜相晶粒結構，而非所預期的四方相晶型結構；而如果>220℃，則對生產設備要求嚴苛，並不利於放大生產。
在一種優選實施方式中，所加入的鋯鹽為水溶性鋯鹽，選自鹼式碳酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、氯化物、氧氯化物中的至少一種；所加入的穩定性元素鹽為穩定性元素的氯化物或硝酸鹽，其中所述穩定性元素選自鋁、鎂、鈦和稀土類元素中的至少一種；所述鹼選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰中的至少一種。
在一種優選實施方式中，所加入的鋯鹽濃度
Figure 110120704-A0305-02-0010-3
2mol/L，所加入的穩定性元素與鋯元素的莫耳濃度比為2/98~30/70，所加入的鹼的濃度為
Figure 110120704-A0305-02-0010-4
8mol/L。可以理解的是，上述所加入的穩定性元素的量需進行嚴格控制，不宜過多或過少，這是因為過少易使製備得到的粉體的四方相占比較小甚至為單斜相，過多則易使製備得到的粉體中穩定性元素含量高而影響粉體本身折射率。通過控制所加入的鋯鹽濃度和穩定性元素鹽的量，進而嚴格控制溶液A中穩定性元素與鋯元素的莫耳濃度比。
在一種優選實施方式中，所述有機酸選自一元羧酸、多元羧酸和羥基羧酸中的至少一種，其中，所述一元羧酸為選自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的至少一種，所述多元羧酸為選自草酸、丙二酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸中的至少一種，所述羥基羧酸為選自乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸 檬酸中的至少一種；所述有機酸的鹽為其鹼金屬鹽，選自鉀鹽、鈉鹽中的至少一種。
在一種優選實施方式中，所加入的有機酸或其鹽的莫耳濃度為鋯元素和穩定元素莫耳濃度總和的10-100%。可以理解的是，本實施例中對有機酸及其鹽的含量做了明確限定，並將有機酸及其鹽的莫耳濃度限定為鋯元素和穩定元素莫耳濃度總和的10-100%。原因在於，現有技術(例如中國專利申請案號CN102264645A)中在製備氧化鋯分散液時，所加入的有機酸的量通常為鋯莫耳濃度1倍以上，但當有機酸尤其是分子量較大時其添加量太大，一方面造成反應漿液的酸性強對反應設備腐蝕性大，另一方面後期水分散液的製備需要用大量的水多次濃縮洗滌，水浪費嚴重，更重要的是酸量越大後期製備的溶劑型分散液殘留的酸量概率越大，並不利於工業化生產。因此，本實施方式通過整體方案的優化，將其量限定在10-100%範圍內。優選的，有機酸及其鹽的莫耳濃度可為鋯元素和穩定元素莫耳濃度總和的20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%或上述範圍內的任一個值。
在一種優選實施方式中，當所加入的有機酸沸點<150℃時，如將反應液直接進行乾燥得到奈米氧化鋯粉體；當所加入的有機酸沸點>150℃時，將反應液多次濃縮洗滌後再乾燥，得到奈米氧化鋯粉體。可以理解的是，沸點<150℃的有機酸例如可選自甲酸、乙酸、丙酸等，沸點>150℃的有機酸例如可選自油酸、檸檬酸、異戊酸等，這裡僅是列舉並不做具體限定。
在一種優選實施方式中，所述乾燥方式選自真空低溫乾燥、烘乾和噴霧中的任意一種，所述濃縮洗滌方式選自超濾、旋蒸和陶瓷膜濃縮洗滌中的任意一種。可以理解的是，上述乾燥方式和濃縮洗滌方式均為 本領域技術人員已熟知的操作方式，具體方式下的具體要求可根據實際情況進行選擇或調整。
本發明之一種實施方式還提供了一種包含上述實施方式所述奈米氧化鋯粉體的有機溶劑型分散液，所述分散液中奈米氧化鋯的含量為40-70wt%，其折射率為1.400-1.554。可以理解的是，所得有機溶劑型分散液中的奈米氧化鋯的含量相比於現有技術中奈米氧化鋯的含量有了明顯提升，屬高濃度奈米氧化鋯的有機溶劑型分散液，該分散液中奈米氧化鋯的含量還可以是41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69wt%或上述範圍內的任一個值。
在一種優選實施方式中，所述分散液為通過將上述實施方式所述的製備方法在製備過程中得到的反應液中的分散介質(即，水)置換成有機溶劑得到，或通過將上述實施方式製備得到的奈米氧化鋯粉體分散於有機溶劑中得到，其中所述有機溶劑選自醇類、酯類、芳香烴類、醚類以及醯胺類有機溶劑中的至少一種。
可以理解的是：上述醇類可以選自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇中的至少一種；酮類可以選自丙酮、丁酮、甲基異丁基甲酮中的至少一種；酯類可以選自乙酸乙酯或乙酸丁酯；芳香烴類可以選自甲苯，二甲苯、乙苯中的至少一種；醚類可以選自丙二醇甲醚，乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚中的至少一種；醯胺類可以選自二甲基甲醯胺，N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一種。
在一種優選實施方式中，所述分散液中添加有改性劑，所述改性劑的添加量為奈米氧化鋯含量的1-20wt%。本實施方式中，加入改性劑對其進行二次分散，目的在於通過改性劑與氧化鋯的充分結合使得奈米 氧化鋯能夠得以充分的分散。可以理解的是：所述改性劑的添加量還可為奈米氧化鋯含量的2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%或上述範圍內的任一個值。
在一種優選實施方式中，所述改性劑選自矽烷耦合劑、鈦酸酯耦合劑、金屬絡合物、芳香型或高度共軛的化學物質中的至少一種。其中，矽烷耦合劑和鈦酸酯耦合劑在此不做具體限定，可為市售的各類標號的耦合劑；金屬絡合物可為選自鋯、鈦、鋁、鋅、銦和錫中至少一種的金屬和選自乙醯丙酮、三氟乙醯丙酮和六氟乙醯丙酮中至少一種的配體的金屬絡合物(如乙醯丙酮合鈦、乙醯丙酮合鋁)；此外，所述改性劑也可為芳香型的或高度共軛的物質，可選自1-苯乙烯丙酮、苯乙醯丙酮、二苯乙酸、苯基次膦酸、磷酸三苯酯中的至少一種。
在一種優選實施方式中，所述分散液中添加有油性分散助劑，所述油性分散助劑的添加量為奈米氧化鋯含量的1-20wt%。可以理解的是：本實施方式中加入油性分散助劑的目的在於進一步提高分散液的穩定性及分散性，此處的分散助劑不作具體限定，可以為市售的陰離子型分散劑、陽離子型分散劑、非離子型分散劑和高分子型分散劑中的至少一種，優選磷酸酯系列分散助劑。
在一種優選實施方式中，所述奈米氧化鋯的有機溶劑型分散液通過以下方式得到：向上述實施方式的奈米氧化鋯粉體製備方法在水熱反應後的得到的反應液中加入有機溶劑進行旋轉蒸發處理，濃縮除水後再加入有機溶劑，重複稀釋濃縮後得到氧化鋯有機溶劑型分散液。
在上述優選實施方式中，在將上述實施方式所述的製備方法在製備過程中得到的反應液中的分散介質的水置換成有機溶劑後，進一步 加入改性劑對其進行親油性改性處理，此外還加入油性分散助劑，以對分散液的穩定性及分散性進行強化。相對於現有技術中進行分散介質替換的分散液而言，這種方式處理後的分散液具有顯著優勢。
本發明之另一種實施方式還提供了一種具有可光固化樹脂的奈米氧化鋯分散液，所述分散液是將可光固化樹脂添加到上述任一實施方式所述的奈米氧化鋯粉體的分散液中後，通過減壓蒸餾除去有機溶劑後得到；所述分散液中奈米氧化鋯的含量為50-80wt%，其折射率為1.60-1.70。可以理解的是，所採用的可光固化樹脂為包含一個或多個可輻射聚合的雙鍵，該可光固化樹脂可選自包含酯、氨基甲酸乙酯、醚、矽、鹵素和/或含磷等基團的(甲基)丙烯酸系的單體或其低聚物。優選折射率較高的光固化樹脂，如含有脂環骨架的丙烯酸酯(甲基丙烯酸二環戊基酯、丙烯酸環己酯)。或優選黏度較低的光固化樹脂，如丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲酯。該可光固化樹脂可為市售的單體或低聚物。
在一種優選實施方式中，所述可光固化樹脂的添加量為氧化鋯和可光固化樹脂總質量的20-50%。
本發明還提供了一種光學膜，採用上述任一實施方式所述的包含奈米氧化鋯粉體的分散液或採用上述任一實施方式所述的具有可光固化樹脂的奈米氧化鋯分散液製備得到。可以理解的是，本實施方式中提供的光學膜主要可為增亮膜、防反射膜以及其他具有高折射塗層的光學膜。
以下結合實施例對本發明進行詳細的闡述，值得理解的是，這些實施例僅僅是本發明的優選的一些實施例，並不能理解為對本發明的保護範圍進行限制。
《實施例1》
稱取1.47kg氧氯化鋯和138g氯化釔溶於8kg水中，得到其混合溶液A；將421g氫氧化鈉溶於6kg水得到氫氧化鈉溶液B；將溶液A和溶液B於攪拌下充分混合後生成沉澱，將沉澱物經多次洗滌抽濾後得到前驅物C；向前驅物C中加入水和270g乙酸(乙酸的物質的量為鋯元素和穩定元素物質的量之和的90%，因此，乙酸的莫耳濃度為鋯元素和穩定元素莫耳濃度之和的90%)，控制總體積在8L，攪拌製成漿料；將上述所得漿料投入到10L反應釜中，於200℃下水熱反應3h；反應結束反應後將反應液直接乾燥，得到奈米氧化鋯粉體。
所得到的奈米氧化鋯粉體的粒徑為3-10nm，比表面積為220m2/g，所述奈米氧化鋯粉體為四方相晶型結構的氧化鋯，且四方相晶型結構的氧化鋯比例占粉體的90%以上，如圖1-3所示。由圖1a和圖1b可知，所得的奈米氧化鋯粉體的粒徑為3-10nm，由圖2可知，上方的奈米氧化鋯粉體的衍射峰與下方的標準四方相晶粒的XRD特徵峰對應，而且四方相晶型結構的占比較高。對衍射強度數據進行分析計算，可得四方相晶型結構的占比為90%以上。
《實施例2》
稱取1.47kg氧氯化鋯和69g氯化釔溶於8kg水中，得到其混合溶液A；將550g氫氧化鈉溶於6kg水得到氫氧化鉀溶液B；將溶液A和溶液B於攪拌下充分混合後生成沉澱，將沉澱物經多次洗滌抽濾後得到前驅物C； 向前驅物C中加入水和160g乙酸(乙酸的物質的量為鋯元素和穩定元素物質的量總和的56%)，控制總體積在8L，攪拌製成漿料；將上述所得漿料投入到10L反應釜中，於180℃下水熱反應4h；反應結束反應後將反應液直接乾燥，得到奈米氧化鋯粉體。
所得到的奈米氧化鋯粉體的粒徑為3-10nm，比表面積為200m2/g，所述奈米氧化鋯粉體包括四方相晶型結構的氧化鋯，且四方相晶型結構的氧化鋯比例占粉體的約75%。
《實施例3》
稱取1.47kg氧氯化鋯和160g氯化釔溶於8kg水中，得到其混合溶液A；將460g氫氧化鈉溶於6kg水得到氫氧化鈉溶液B；將溶液A和溶液B於攪拌下充分混合後生成沉澱，將沉澱物經多次洗滌抽濾後得到前驅物C；向前驅物C中加入水和337g丙酸(丙酸的物質的量為鋯元素和穩定元素物質的量總和的90%)，控制總體積在8L，攪拌製成漿料；將上述所得漿料投入到10L反應釜中，於220℃下水熱反應3h；反應結束反應後將反應液直接乾燥，得到奈米氧化鋯粉體。
所得到的奈米氧化鋯粉體的粒徑為3-10nm，比表面積為210m2/g，所述奈米氧化鋯粉體包括四方相晶型結構的氧化鋯，且四方相晶型結構的氧化鋯比例占粉體的約83%。
《實施例4》
向實施例1中水熱反應後的反應液中加入丁酮(MEK)溶劑進行旋轉蒸發處理，濃縮除水後再加入MEK，重複稀釋濃縮後得到氧化鋯的MEK分散液。然後，加入改性劑磷酸三苯酯(添加量為鋯含量的10wt%)進行改性，再加入油性分散助劑(添加量為5wt%)，得到奈米氧化鋯有機MEK型分散液。
所述奈米氧化鋯有機MEK型分散液中，奈米氧化鋯的濃度為40wt%時，折射率為1.458，濃度為60%時，折射率為1.516，濃度為70wt%，折射率為1.554。
《實施例5》
製備奈米氧化鋯有機溶劑型分散液的方法與實施例4相同，區別之處在於採用是實施例2中水熱反應後的反應液，以及所加入的改性劑的量為鋯含量的10%，得到奈米氧化鋯有機MEK型分散液。
所述奈米氧化鋯有機MEK型分散液中，奈米氧化鋯的濃度為40wt%時，折射率1.455，濃度為60wt%時，折射率為1.511，濃度為70wt%，折射率為1.549。
《實施例6》
製備奈米氧化鋯有機溶劑型分散液的方法與實施例4相同，區別之處在於採用是實施例3中水熱反應後的反應液，以及所加入的改性劑的量為鋯含量的15wt%，得到奈米氧化鋯有機MEK型分散液。
所述奈米氧化鋯有機MEK型分散液中，奈米氧化鋯的濃度為40wt%時，折射率為1.439，濃度為60wt%時，折射率為1.492，濃度為70wt%，折射率為1.545。
《實施例7》
將丙烯酸苄酯(按得到單體分散液中氧化鋯濃度為80wt%添加)加入到實施例4製備得到的奈米氧化鋯有機MEK型分散液中，對該混合液進行減壓蒸餾，除去有機溶劑，獲得具有可光固化丙烯酸苄酯奈米氧化鋯分散液；所述分散液中奈米氧化鋯的含量為80wt%，其折射率為1.649。
《實施例8》
將丙烯酸苄酯(按得到單體分散液中氧化鋯濃度為60wt%添加)加入到實施例5製備得到的奈米氧化鋯有機MEK型分散液中，對該混合液進行減壓蒸餾，除去有機溶劑，獲得具有可光固化丙烯酸苄酯奈米氧化鋯分散液；所述分散液中奈米氧化鋯的含量為60wt%，其折射率為1.636。
《實施例9》
將丙烯酸苄酯(按得到單體分散液中氧化鋯濃度為50wt%添加)加入到實施例6製備得到的奈米氧化鋯有機MEK型分散液中，對該混合液進行減壓蒸餾，除去有機溶劑，獲得具有可光固化樹脂的奈米氧化鋯分散液；所述分散液中奈米氧化鋯的含量50wt%，其折射率為1.611。
《比較例1》
稱取1.47kg氧氯化鋯和138g氯化釔溶於8kg水中，得到其混合溶液A；將421g氫氧化鈉溶於6kg水得到氫氧化鈉溶液B； 將溶液A和溶液B於攪拌下充分混合後生成沉澱，將沉澱物經多次洗滌抽濾後得到前驅物C；向前驅物C中加入水攪拌製成漿料；將上述所得漿料投入到10L反應釜中，加入乙酸270g，控制總體積在8L，於200℃下水熱反應3h；反應結束反應後將反應液直接乾燥，得到奈米氧化鋯粉體。
如圖4所示，所得到的奈米氧化鋯粉體的粒徑約為30nm，比表面積為180m2/g，所述奈米氧化鋯粉體包括四方相晶型結構的氧化鋯。
《比較例2》
稱取1.47kg氧氯化鋯和138g氯化釔溶於8kg水中，得到其混合溶液A；將421g氫氧化鈉溶於6kg水得到氫氧化鈉溶液B；將溶液A和溶液B於攪拌下充分混合後生成沉澱，將沉澱物經多次洗滌抽濾後得到前驅物C；向前驅物C中加入水和270g乙酸，控制總體積在8L，攪拌製成漿料；將上述所得漿料投入到10L反應釜中，於170℃下水熱反應3h；反應結束反應後將反應液直接乾燥，得到奈米氧化鋯粉體。
所得到的奈米氧化鋯粉體的平均粒徑為30nm，比表面積為177m2/g，所述奈米氧化鋯粉體為單斜相晶粒結構的氧化鋯。
《比較例3》
製備奈米氧化鋯的有機溶液型分散液的方法同實施例4，區別在於所採用的是比較例1中水熱反應後的溶液。
所述奈米氧化鋯有機MEK型分散液中，奈米氧化鋯的濃度為40wt%時，折射率為1.445，濃度為60wt%時，折射率為1.491，濃度為70wt%，折射率為1.530。
《比較例4》
製備奈米氧化鋯的丁酮分散液的方法同實施例4，區別在於所採用的是比較例2中水熱反應後的溶液。
所述奈米氧化鋯有機MEK型分散液中，奈米氧化鋯的濃度為40wt%時，折射率為1.439，濃度為60%時，折射率為1.480，濃度為70wt%，折射率為1.532。
《比較例5》
製備奈米氧化鋯的有機溶液型分散液的方法同實施例4，區別在於未加入改性劑。
所述奈米氧化鋯有機MEK型分散液中，奈米氧化鋯的濃度為40wt%時，折射率為1.416，但無法獲得濃度為70wt%的分散液。
《比較例6》
製備奈米氧化鋯的有機溶液型分散液的方法同實施例4，區別在於未加入油性分散助劑。
所述奈米氧化鋯有機MEK型分散液中，奈米氧化鋯的濃度為40wt%時，折射率為1.411，但無法獲得濃度為70wt%的分散液。
從以上可以看到奈米氧化鋯的濃度為70wt%條件下，實施例4-6的折射率為1.545~1.554，比較例3-4的折射率為1.530~1.532，相差0.013~0.024；奈米氧化鋯的濃度為60wt%條件下，實施例4-6的折射率為1.492~1.516，比較例3-4的折射率為1.480~1.491，最高相差0.036；奈米氧化鋯的濃度為40wt%條件下，實施例4-6的折射率為1.439~1.458，比較例3- 4的折射率為1.439~1.445，最高相差0.013。這是因為比較例中分散液中的氧化鋯粒徑較大(比較例3、4)，晶型為單斜相(比較例4)，使得製備的分散液折射率相對較低。雖然從數值上看折射率相差不大，但是從分散液折射率的光學特性這個角度看其差別天壤之別，比如利用相差為0.01折射率的分散液分別製備增亮膜應用在顯示屏上，其透光率為89%和93%，而這也正是A級屏與B級屏的區別。此外，在製備有機溶劑型分散液時，由比較例5和比較例6可知，不加油性分散助劑或改性劑時，分散液中的奈米氧化鋯的含量最多只能到40wt%，並無法獲得濃度為70wt%的分散液，更不必說獲得70wt%下的高折射率。

Claims (17)

  1. 一種奈米氧化鋯粉體，其特徵在於：所述奈米氧化鋯粉體的粒徑為3-10nm，比表面積為200-240m2/g，所述奈米氧化鋯粉體包括四方相晶型結構的氧化鋯，且四方相晶型結構的氧化鋯比例占粉體的60-95%；所述的奈米氧化鋯粉體係通過以下步驟所製備：將鋯鹽和穩定性元素鹽共同溶解在水中，得到溶液A；將鹼溶解在水中，得到溶液B；將溶液A和溶液B於攪拌下充分混合，生成有沉澱物，其中，沉澱物的質量占總混合液質量的1-40%；將沉澱物經過多次洗滌過濾後，得到前驅物C；向前驅物C中加入水和有機酸或其鹽製成漿料，所得漿料中的總固含量為6-20wt%；將上述所得漿料投入到反應釜中，填充量為60-90%，於180℃-220℃下水熱反應1-12h，反應後得到反應液；將反應液直接乾燥或濃縮洗滌後乾燥，得到奈米氧化鋯粉體。
  2. 如請求項1所述的奈米氧化鋯粉體，其中所加入的鋯鹽為水溶性鋯鹽，選自鹼式碳酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、氯化物、氧氯化物中的至少一種；所加入的穩定性元素鹽為穩定性元素的氯化物或硝酸鹽，其中所述穩定性元素選自鋁、鎂、鈦和稀土類元素中的至少一種；所述鹼選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰中的至少一種。
  3. 如請求項2所述的奈米氧化鋯粉體，其中所加入的鋯鹽濃度
    Figure 110120704-A0305-02-0022-5
    2mol/L，所加入的穩定性元素與鋯元素的莫耳濃度比為2/98~30/70，所加入的鹼的濃度為
    Figure 110120704-A0305-02-0022-6
    8mol/L。
  4. 如請求項1所述的奈米氧化鋯粉體，其中所述有機酸為選自一元羧酸、多元羧酸和羥基羧酸中的至少一種，其中，所述一元羧酸為選自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的至少一種，所述多元羧酸為選自草酸、丙二酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸中的至少一種，所述羥基羧酸為選自乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸中的至少一種；所述有機酸的鹽為其鹼金屬鹽，選自鉀鹽、鈉鹽中的至少一種。
  5. 如請求項4所述的奈米氧化鋯粉體，其中所加入的有機酸或其鹽的莫耳濃度為鋯元素和穩定元素莫耳濃度總和的10-100%。
  6. 如請求項1所述的奈米氧化鋯粉體，其中當所加入的有機酸的沸點<150℃時，將反應液直接進行乾燥得到奈米氧化鋯粉體；當所加入的有機酸沸點>150℃時，將反應液多次濃縮洗滌後再乾燥，得到奈米氧化鋯粉體。
  7. 如請求項6所述的奈米氧化鋯粉體，其中所述乾燥方式為選自真空低溫乾燥、烘乾和噴霧中的任意一種，所述濃縮洗滌方式為選自超濾、旋蒸和陶瓷膜濃縮洗滌中的任意一種。
  8. 一種包含如請求項1所述的奈米氧化鋯粉體的分散液，其特徵在於：所述分散液為有機溶劑型分散液，所述分散液中奈米氧化鋯的含量為40-70wt%，其折射率為1.400-1.554。
  9. 如請求項8所述的分散液，其特徵在於：所述分散液在所含奈米氧化鋯的含量為70wt%時，所述分散液的折射率不低於1.554。
  10. 如請求項8所述的分散液，其中所述分散液為通過將如請求項2所述的製備方法在製備過程中得到的反應液中的分散介質水置換成有機溶劑得到，其中所述有機溶劑選自醇類、酯類、芳香烴類、醚類以及醯胺類有機溶劑中的至少一種。
  11. 如請求項8所述的分散液，其中所述分散液中添加有改性劑，所述改性劑的添加量為奈米氧化鋯含量的1-20wt%。
  12. 如請求項11所述的分散液，其中所述改性劑為選自矽烷耦合劑、鈦酸酯耦合劑、金屬絡合物、芳香型或高度共軛的化學物質中的至少一種。
  13. 如請求項8所述的分散液，其中所述分散液中添加有油性分散助劑，所述油性分散助劑的添加量為奈米氧化鋯含量的1-20wt%。
  14. 一種具有可光固化樹脂的奈米氧化鋯分散液，其特徵在於：所述分散液是將可光固化樹脂添加到如請求項8至13中任一項所述的分散液中後，通過減壓蒸餾除去有機溶劑後得到；所述分散液中奈米氧化鋯的含量為50-80wt%，其折射率為1.60-1.70。
  15. 如請求項14所述的具有可光固化樹脂的奈米氧化鋯分散液，其中所述可光固化樹脂的添加量為氧化鋯和可光固化樹脂總質量的20-50%。
  16. 一種光學膜，其特徵在於：採用如請求項8至13任一項所述的分散液、或採用如請求項14或15所述的具有可光固化樹脂的奈米氧化鋯分散液製備而得到的。
  17. 一種如請求項1所述的奈米氧化鋯粉體、或如請求項8至13任一項所述的分散液、或如請求項14或15所述的具有可光固化樹脂的奈米氧化鋯分散液在製備光學膜中的應用。
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