TWI759411B - 黏合劑組合物、黏合劑層、表面保護薄膜及光學構件 - Google Patents
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Abstract
本發明提供黏合劑組合物、將該黏合劑組合物交聯而得到的黏合劑層、在支撐體上形成黏合劑層而得到的表面保護薄膜及由表面保護薄膜保護的光學構件,所述黏合劑組合物的適用期足夠長、黏合劑組合物的剛固化處理後及熟化處理後的交聯性(交聯度)高、黏合劑層的色調變化小、能夠防止黏合劑層的黏貼保存後的黏合力上升。 本發明的黏合劑組合物的特徵在於,相對於具有含活性氫官能團的聚合物(A)100質量份,所述黏合劑組合物含有異氰酸酯類交聯劑(B)、0.001質量份~0.4質量份的以錫為活性中心的化合物(C)及0.001質量份~0.4質量份的以鐵為活性中心的化合物(D)。
Description
發明領域 本發明涉及黏合劑組合物、黏合劑層、表面保護薄膜及光學構件。更詳細而言,涉及適用期足夠長且剛固化處理後及熟化處理後的交聯性(交聯度)高的黏合劑組合物、能夠抑制色調變化且能夠防止黏貼保存後的黏合力上升的黏合劑層、以及藉由在支撐體上形成上述黏合劑層而得到的表面保護薄膜。特別是作為出於保護光學構件(例如液晶顯示器等中使用的偏光板、波片、相位差板、光學補償薄膜、反射片、增亮膜)等的表面的目的而使用的表面保護薄膜是有用的。
發明背景 近年來,在被黏物的固定(接合)、運送、保護、裝飾等各種方面中使用黏合片。作為所述黏合片的代表例,可以列舉具有使用以丙烯酸類聚合物作為基礎聚合物的丙烯酸類黏合劑組合物而形成的黏合劑層的黏合片。作為所述丙烯酸類聚合物而言,通常使用以(甲基)丙烯酸烷基酯作為主要成分、而且與含有適當的官能團的單體的共聚物。作為具有官能團的丙烯酸類聚合物而言,廣為人知的有將具有羥基等官能團的單體成分共聚得到的丙烯酸類聚合物,配合異氰酸酯類化合物等作為與上述官能團反應的交聯劑從而得到黏合劑組合物,將丙烯酸類聚合物交聯,由此形成黏合劑層。
順便說一下,在具有羥基等的丙烯酸類聚合物與異氰酸酯類化合物的交聯反應中,通常使用二月桂酸二丁基錫等錫化合物等金屬催化劑 (參見專利文獻1)。
另外,用於形成黏合劑層的黏合劑組合物有時根據其生產計劃而將黏合劑組合物原樣保存一定時間,有時在該階段進行交聯。在黏合劑組合物的階段進行交聯時,黏合劑組合物的黏度上升或產生不溶物,在之後的黏合劑層的形成中成為產生黏合劑層表面粗糙或厚度偏差的原因。此外,有時還對黏合特性造成影響。因此,期望在黏合劑組合物的階段不進行交聯、所謂的適用期足夠長、在製成黏合劑層時快速地進行交聯的黏合劑組合物。
但是,對於使用了錫化合物等金屬催化劑的黏合劑層而言,難以在剛固化處理(加熱處理)後得到高交聯性(交聯度)或難以得到具有足夠長的適用期的黏合劑組合物。
另外,還嘗試使用作為交聯催化劑的含有鐵原子的化合物等金屬催化劑來代替錫化合物 (參見專利文獻2)。
使用含有鐵原子的化合物作為金屬催化劑而得到的黏合劑層雖然能在剛固化處理(加熱處理)後得到高交聯性(交聯度),但另一方面,在進行熟化處理時難以得到高交聯性(交聯度)或難以抑制由含有鐵原子的化合物所引起的著色導致的黏合劑層的色調變化(基於含有鐵原子的化合物中的金屬絡合物的著色)。 現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1:日本特開2005-314513號公報 專利文獻2:日本特開2011-1440號公報
發明概要 發明欲解決之課題 因此,本發明中,鑒於上述情況而進行了深入研究,結果本發明的目的在於:藉由在利用異氰酸酯類交聯劑(B)將作為基礎聚合物的具有含活性氫官能團的聚合物(A)交聯的黏合劑組合物中併用作為交聯催化劑的特定比例的以錫為活性中心的化合物(C)及以鐵為活性中心的化合物(D),提供黏合劑組合物的適用期足夠長、黏合劑組合物的剛固化處理(加熱處理)後及熟化處理後的交聯性(交聯度)高、能夠抑制由以鐵為活性中心的化合物(D)引起的黏合劑層的色調變化(基於含有鐵原子的化合物中的金屬絡合物的著色)、並且能夠防止黏合劑層的黏貼保存後的黏合力上升的黏合劑組合物、將該黏合劑組合物交聯而得到的黏合劑層、在支撐體上形成黏合劑層而得到的表面保護薄膜、以及由表面保護薄膜保護的光學構件。 用於解決課題的手段
即,本發明的黏合劑組合物的特徵在於,相對於具有含活性氫官能團的聚合物(A)100質量份,所述黏合劑組合物含有異氰酸酯類交聯劑(B)、0.001質量份~0.4質量份的以錫為活性中心的化合物(C)、以及0.001質量份~0.4質量份的以鐵為活性中心的化合物(D)。
本發明的黏合劑組合物中,較佳上述含活性氫官能團為羥基及/或羧基。
本發明的黏合劑組合物中,相對於上述聚合物(A)100質量份,較佳含有0.1質量份~20質量份的上述交聯劑(B)。
本發明的黏合劑組合物中,較佳上述聚合物(A)含有選自於由丙烯酸類聚合物、聚胺酯類聚合物及聚矽氧烷類聚合物構成組群中的至少一種。
本發明的黏合劑層較佳藉由將上述黏合劑組合物交聯而得到。
本發明的表面保護薄膜較佳藉由在支撐體的至少一面形成上述黏合劑層而得到。
本發明的光學構件較佳由上述表面保護薄膜保護。 發明效果
本發明的黏合劑組合物在黏合劑組合物的階段不進行交聯反應,能夠得到足夠長的適用期,可以保存一定時間,能夠製定具有餘量的生產計劃。另外,製成黏合劑層後,交聯快速地進行,交聯性(交聯度)高,交聯穩定性優異,可以得到能夠防止在製造中或保存中由對包含黏合劑層的表面保護薄膜的外壓導致的變形、損傷的發生等的效果。此外,能夠抑制以鐵為活性中心的化合物(D)所引起的黏合劑層的色調變化(基於含有鐵原子的化合物中的金屬絡合物的著色),能夠用於光學用途,能夠防止黏合劑層的黏貼保存後的黏合力上升,因此再剝離性優異,較為有用。
具體實施方式 以下,對本發明的實施方式詳細地進行說明。 <表面保護薄膜的整體結構>
在此公開的表面保護薄膜為通常被稱為黏合片、黏合帶、黏合標籤、黏合膜等的形態的物體,特別是適合作為在光學構件(例如,偏光板、波片等用作液晶顯示面板構成元件的光學構件、硬塗膜等觸控面板顯示器中所使用的光學構件等)的加工時、運送時保護光學構件的表面的表面保護薄膜。上述表面保護薄膜中的黏合劑層典型地為連續地形成,但並不限於該形態,例如可以是形成為點狀、條紋狀等規則的或者無規則的圖案的黏合劑層。另外,在此公開的表面保護薄膜可以為捲筒狀、也可以為紙張狀(枚葉狀)。 <黏合劑組合物>
本發明的黏合劑組合物的特徵在於,相對於具有含活性氫官能團的聚合物(A)100質量份,所述黏合劑組合物含有異氰酸酯類交聯劑(B)、0.001質量份~0.4質量份的以錫為活性中心的化合物(C)及0.001質量份~0.4質量份的以鐵為活性中心的化合物(D)。藉由併用特定比例的以錫為活性中心的化合物(C)(以下有時稱作“錫催化劑(C)”)及以鐵為活性中心的化合物(D)(以下有時稱作“鐵催化劑(D)”)作為交聯催化劑,從而可以得到黏合劑組合物的適用期足夠長、黏合劑組合物的剛固化處理後及熟化處理後的交聯性(交聯度)高、能夠抑制鐵由催化劑(D)引起的黏合劑層的色調變化(基於鐵催化劑(D)中的金屬絡合物的著色)、能夠抑制黏合劑層的色調變化、並且能夠防止黏合劑層的黏貼保存後的黏合力上升的黏合劑組合物,因此為佳。 (具有含活性氫官能團的聚合物(A))
本發明的黏合劑組合物的特徵在於含有具有含活性氫官能團的聚合物(A),較佳上述聚合物(A)的含活性氫官能團為羥基及/或羧基。上述聚合物(A)的含活性氫官能團能夠與後述的異氰酸酯類交聯劑(B)反應,藉由在主鏈或側鏈上具有上述含活性氫官能團的聚合物,與異氰酸酯類交聯劑有效地進行反應,因此為佳。
另外,本發明的黏合劑組合物中,較佳上述聚合物(A)含有選自於由丙烯酸類聚合物、聚胺酯類聚合物及聚矽氧烷類聚合物構成組群中的至少一種。其中,從黏合劑設計的自由度的觀點考慮,上述聚合物(A)更佳為具有含活性氫官能團的丙烯酸類聚合物。
上述具有含活性氫官能團的丙烯酸類聚合物是在主鏈或側鏈上具有能夠與後述的異氰酸酯類交聯劑(B)反應的羥基、羧基等含有活性氫的官能團的丙烯酸類聚合物。此般具有含活性氫官能團的丙烯酸類聚合物可以至少以(甲基)丙烯酸烷基酯作為主要成分、以含有活性氫的官能團單體(以下,有時稱為“含活性氫官能團單體”)作為單體成分,並藉由其等的共聚得到。
本發明中,作為構成具有含活性氫官能團的丙烯酸類聚合物的主要單體的(甲基)丙烯酸烷基酯較佳為具有碳原子數為4~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作為其具體例而言,例如可以列舉:(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第3丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基已酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。
此等具有碳原子數為4~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯可以單獨使用,也可以組合使用,作為整體的含有比例較佳在單體成分中為為70質量%~99.9質量%、更佳為80質量%~99.5質量%、進一步更佳為85質量%~99質量%。上述(甲基)丙烯酸烷基酯的含有比例小於70質量%時,後述的含官能團單體或其它單體的含量增加,丙烯酸類聚合物的玻璃化轉變溫度升高而流動性降低,有時不能得到足夠的黏合面積而無法進行被黏物的固定。另外,有時難以調節交聯的程度(凝膠量)。另一方面,上述(甲基)丙烯酸烷基酯的含量超過99.9質量%時,由於含官能團單體的含有比例降低,交聯形成不充分,有時無法得到黏合劑組合物的凝聚力。
上述含活性氫官能團單體使用具有能夠與異氰酸酯化合物等交聯劑反應的羥基、羧基等含有活性氫的官能團的含活性氫官能團單體。作為其具體例而言,例如可以列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯、丙烯酸[4-(羥甲基)環己基]甲酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等含羥基單體。
另外,作為其它含活性氫官能團單體而言,可以列舉:(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來酸、丙烯酸β-羧基乙酯等含羧基單體;N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-(2-羥基乙基)丙烯醯胺、N-(2-羥基乙基)甲基丙烯醯胺、N-(2-羥基丙基)丙烯醯胺、N-(2-羥基丙基)甲基丙烯醯胺、N-(1-羥基丙基)丙烯醯胺、N-(1-羥基丙基)甲基丙烯醯胺、N-(3-羥基丙基)丙烯醯胺、N-(3-羥基丙基)甲基丙烯醯胺、N-(2-羥基丁基)丙烯醯胺、N-(2-羥基丁基)甲基丙烯醯胺、N-(3-羥基丁基)丙烯醯胺、N-(3-羥基丁基)甲基丙烯醯胺、N-(4-羥基丁基)丙烯醯胺、N-(4-羥基丁基)甲基丙烯醯胺等N-羥基烷基(甲基)丙烯醯胺等。
此等含活性氫官能團單體可以單獨使用、也可以組合,作為整體的含有比例較佳在單體成分中為0.1質量%~30質量%、更佳為0.5質量%~20質量%、進一步更佳為1質量%~15質量%。上述含活性氫官能團單體的含有比例小於0.1質量%時,交聯形成不充分,不能得到黏合劑組合物的凝聚力,有時被黏物(例如,光學構件)的固定時表面保護薄膜發生偏移、或者在將表面保護薄膜剝離時產生膠糊殘留。另一方面,上述含活性氫官能團單體的含有比例超過30質量%時,丙烯酸類聚合物的凝聚力增大,因此流動性降低,有時不能得到足夠的黏合面積而無法進行被黏物的固定。
在本發明中,可以使用除上述具有碳原子數為4~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯及含活性氫官能團單體以外的其它單體作為單體成分。作為此般其它單體而言,可以列舉具有碳原子數為除4~12以外的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作為本發明中使用的具有碳原子數為除4~12以外的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的具體例而言,例如可以列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
另外,作為在本發明中能夠使用的其它單體而言,可以列舉: N-(甲基)丙烯醯嗎啉、N-丙烯醯吡咯烷等環狀(甲基)丙烯醯胺; (甲基)丙烯醯胺、N-取代(甲基)丙烯醯胺(例如,N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基(甲基)丙烯醯胺等N-烷基(甲基)丙烯醯胺; N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二正丁基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二第3丁基(甲基)丙烯醯胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺等非環狀(甲基)丙烯醯胺; N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-嗎啉酮、N-乙烯基-2-己內醯胺、N-乙烯基-1,3-噁嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-嗎啉二酮等N-乙烯基環狀醯胺; (甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯等具有胺基的單體; N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等具有馬來醯亞胺骨架的單體; N-甲基衣康醯亞胺、N-乙基衣康醯亞胺、N-丁基衣康醯亞胺、N-2-乙基己基衣康醯亞胺、N-月桂基衣康醯亞胺、N-環己基衣康醯亞胺等衣康醯亞胺類單體;等含氮原子單體等。
作為可以用作其它單體的單體的其它例而言,可以列舉: (甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等具有環氧基的單體; (甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等具有烷氧基的單體; 丙烯腈、甲基丙烯腈等具有氰基的單體; 苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯類單體; 乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯、異丁烯等α-烯烴;2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯等具有異氰酸酯基的單體; 乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯類單體; 乙烯基醚等乙烯基醚類單體;(甲基)丙烯酸四氫糠酯等具有雜環的(甲基)丙烯酸酯; 氟代(甲基)丙烯酸酯等具有鹵素原子的單體; 3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等具有烷氧基甲矽烷基的單體; 聚矽氧烷(甲基)丙烯酸酯等具有矽氧烷鍵的單體; (甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等具有脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯; (甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯等具有芳香族烴基的(甲基)丙烯酸酯;等。
另外,作為其它單體,例如可以使用乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、二乙烯基苯、丁基二(甲基)丙烯酸酯、己基二(甲基)丙烯酸酯等多官能單體。
此等其它單體可以單獨使用、也可以組合使用,作為整體的含有比例較佳在單體成分中為29.9質量%以下、更佳為19.5質量%以下、進一步更佳為14質量%以下。其它單體的含有比例超過29.9質量%時,具有碳原子數為4~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量降低,丙烯酸類聚合物的玻璃化轉變溫度升高而流動性降低,有時不能得到足夠的黏合面積而無法進行被黏物的固定。
對於本發明中使用的丙烯酸類聚合物而言,較佳重均分子量(Mw)為10萬~300萬、更佳為20萬~200萬、進一步更佳為30萬~150萬。重均分子量(Mw)小於10萬時,具有黏合劑層的凝聚力降低的傾向,有時在被黏物(例如,光學構件)的固定時表面保護薄膜發生偏移,或者將表面保護薄膜剝離時產生膠糊殘留。另一方面,重均分子量(Mw)超過300萬時,具有凝聚力因聚合物的纏結帶來的效果而增大從而流動性降低的傾向,有時不能得到足夠的黏合面積而無法進行被黏物的固定。在本發明中丙烯酸類聚合物的重均分子量(Mw)是指藉由GPC(凝膠滲透色譜)進行測定而得到的、標準聚苯乙烯換算的值。
另外,本發明中使用的丙烯酸類聚合物較佳其玻璃化轉變溫度(Tg)為0℃以下(通常-100℃以上)、更佳為-10℃以下、進一步更佳為-20℃以下。玻璃化轉變溫度高於0℃時,凝聚力增大而流動性降低,有時不能得到足夠的黏合面積而無法進行被黏物的固定。需要說明的是,丙烯酸類聚合物的玻璃化轉變溫度可以藉由適當改變所使用的單體成分、組成比而調節至上述範圍內。本發明中的丙烯酸類聚合物的玻璃化轉變溫度可以使用利用動態黏彈性裝置的測定方法、由FOX式得到的計算值等。
本發明中使用的丙烯酸類聚合物的聚合方法沒有特別限制,可以藉由溶液聚合、乳液聚合、本體聚合、懸浮聚合等公知的方法進行聚合。另外,所得到的共聚物可以為無規共聚物、嵌段共聚物等中的任一種。
上述具有含活性氫官能團的聚胺酯類聚合物是在主鏈或側鏈上具有能夠與後述的異氰酸酯類交聯劑(B)反應的羥基、羧基等含有活性氫的官能團的聚胺酯類聚合物。作為上述聚胺酯類聚合物而言,較佳可以列舉包含使多元醇與多異氰酸酯化合物反應而得到的聚胺酯樹脂(聚胺酯類聚合物)的物質。
上述具有含活性氫官能團的聚矽氧烷類聚合物是在主鏈或側鏈上具有能夠與後述的異氰酸酯類交聯劑(B)反應的羥基、羧基等含有活性氫的官能團的聚矽氧烷類聚合物。作為上述聚矽氧烷類聚合物而言,較佳可以列舉使聚矽氧烷樹脂(聚矽氧烷類聚合物、聚矽氧烷成分)共混或凝集而得到的物質。 (異氰酸酯類交聯劑(B))
本發明的黏合劑組合物的特徵在於含有異氰酸酯類交聯劑(B)。作為上述交聯劑(B)而言,例如可以列舉:三亞甲基二異氰酸酯、亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二聚酸二異氰酸酯等脂肪族多異氰酸酯類;亞環戊基二異氰酸酯、亞環己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1,3-二(異氰酸根合甲基)環己烷等脂環族異氰酸酯類;2,4-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)等芳香族異氰酸酯類;利用脲基甲酸酯鍵、縮二脲鍵、異氰脲酸酯鍵、脲二酮鍵、脲鍵、碳二亞胺鍵、脲酮亞胺鍵、噁二嗪三酮鍵等將上述異氰酸酯化合物改性後的多異氰酸酯改性體。例如可以列舉作為市售品的商品名Takenate 300S、Takenate 500、Takenate 600、Takenate D165N、Takenate D178N(以上為三井化學公司製造)、Sumidule T80、Sumidule L、Desmodur N3400(以上、住化拜耳聚胺酯(Sumika Bayer Urethane)公司製造)、Millionate MR、Millionate MT、Coronate L、Coronate HL、Coronate HX(以上為日本東曹公司製造)等。此等異氰酸酯化合物可以單獨使用,也可以混合使用兩種以上,還可以併用二官能的異氰酸酯化合物與三官能以上的異氰酸酯化合物。藉由併用交聯劑,能夠兼顧黏合性及耐回彈性(對曲面的膠黏性),能夠得到膠黏可靠性更優異的黏合片。
另外,組合使用上述異氰酸酯化合物(二官能的異氰酸酯化合物與三官能以上的異氰酸酯化合物)的情況下,作為兩化合物的配合比(質量比)而言,較佳以[二官能的異氰酸酯化合物]/[三官能以上的異氰酸酯化合物](質量比)為0.1/99.9~50/50進行配合、更佳為0.1/99.9~20/80、進一步更佳為0.1/99.9~10/90、再進一步更佳為0.1/99.9~5/95、最佳為0.1/99.9~1/99。藉由調節至上述範圍內而進行配合,得到黏合性及耐回彈性優異的黏合劑層,為較佳的方式。
在本發明中,相對於上述聚合物(A)100質量份,上述交聯劑(B)的含量較佳為0.1質量份~20質量份、更佳為1質量份~10質量份、進一步更佳為2質量份~8質量份。上述交聯劑(B)的含量小於0.1質量份時,交聯形成不充分,不能得到黏合劑層的凝聚力,有時被黏物的固定時表面保護薄膜發生偏移,或者將表面保護薄膜剝離時產生膠糊殘留。另一方面,上述交聯劑(B)的含量超過20質量份時,交聯過度進行而凝聚力增大,因此流動性降低,有時不能得到足夠的黏合面積而無法進行被黏物的固定。
本發明的黏合劑組合物中除了上述異氰酸酯類交聯劑(B)以外還可以根據需要含有其它交聯劑。作為其它交聯劑而言,例如可以使用環氧類交聯劑、三聚氰胺類樹脂、氮丙啶衍生物及金屬螯合化合物等。此等化合物可以單獨使用、也可以組合使用。
作為上述環氧類交聯劑而言,例如可以列舉:N,N,N’,N’-四縮水甘油基間苯二甲胺(商品名TETRAD-X、三菱瓦斯化學公司製造)、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷(商品名TETRAD-C、三菱瓦斯化學公司製造)等。此等化合物可以單獨使用、也可以組合使用。
作為上述三聚氰胺類樹脂而言,可以列舉六羥甲基三聚氰胺等。作為上述氮丙啶衍生物而言,例如可以列舉:作為市售品的商品名HDU(相互藥工公司製造)、商品名TAZM(相互藥工公司製造)、商品名TAZO(相互藥工公司製造)等。此等化合物可以單獨使用、也可以組合使用。
作為上述金屬螯合化合物而言,可以列舉鋁、鈦、鎳、鋯等作為金屬成分,可以列舉乙炔、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙醯丙酮等作為螯合物成分。此等化合物可以單獨使用、也可以組合使用。
併用此等除上述交聯劑(B)以外的交聯劑的情況下,其使用量只要不損害本發明效果就沒有特別限制,相對於上述聚合物(A)100質量份,其與上述交聯劑(B)的總量較佳為0.1質量份~20質量份、更佳為1質量份~10質量份、進一步更佳為2質量份~8質量份。 (以錫為活性中心的化合物(C))
本發明的黏合劑組合物的特徵在於,相對於具有含活性氫官能團的聚合物(A)100質量份,所述黏合劑組合物含有0.001質量份~0.4質量份的以錫為活性中心的化合物(C)。藉由配合上述以錫為活性中心的化合物(C)(錫催化劑(C)),與僅使用後述的鐵催化劑(D)的情況相比,能夠抑制黏合劑層的色調變化,並且會抑制黏貼保存後的黏合力上升,再剝離性優異,為較佳的方式。作為上述錫催化劑(C)而言,例如可以列舉:二丁基二氯化錫、二丁基氧化錫、二丁基二溴化錫、馬來酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二丁基硫化錫、三丁基甲氧基錫、乙酸三丁基錫、三乙基乙氧基錫、三丁基乙氧基錫、二辛基氧化錫、二月桂酸二辛基錫、三丁基氯化錫、三氯乙酸三丁基錫、2-乙基己酸錫等。此等錫催化劑(C)可以單獨使用、也可以組合使用。
相對於上述聚合物(A)100質量份,上述黏合劑組合物含有0.001質量份~0.4質量份的上述錫催化劑(C),較佳為0.002質量份~0.3質量份,更佳為0.003質量份~0.2質量份,進一步更佳為0.004質量份~0.1質量份。在上述錫催化劑(C)的含量小於0.001質量份的情況下,有時熟化處理後的交聯性(交聯度)變得不充分。另一方面,大於0.4質量份時,難以抑制黏合劑組合物(配合液)的保存時的黏度上升,有時無法充分得到黏合劑組合物的適用期,從而黏合劑組合物(配合液)的經時穩定性變差。 (以鐵為活性中心的化合物(D))
本發明的黏合劑組合物的特徵在於,相對於具有含活性氫官能團的聚合物(A)100質量份,所述黏合劑組合物含有0.001質量份~0.4質量份的以鐵為活性中心的化合物(D)。藉由配合上述以鐵為活性中心的化合物(D)(鐵催化劑(D)),與僅使用錫催化劑(C)的情況不同,可以得到剛固化處理後的交聯性(交聯度)高且適用期足夠長的黏合劑組合物,為較佳的方式。作為上述鐵催化劑(D)而言,可以適當地使用鐵螯合化合物,例如可以以通式Fe(X)(Y)(Z)表示。鐵螯合化合物藉由(X)(Y)(Z)的組合而由Fe(X)3、Fe(X)2(Y)、Fe(X)(Y)2、Fe(X)(Y)(Z)中的任一者表示。鐵螯合化合物Fe(X)(Y)(Z)中,(X)(Y)(Z)分別是對Fe的配體,例如,X、Y或Z為β-二酮的情況下,作為β-二酮,可以列舉:乙醯丙酮、己烷-2,4-二酮、庚烷-2,4-二酮、庚烷-3,5-二酮、5-甲基-己烷-2,4-二酮、辛烷-2,4-二酮、6-甲基庚烷-2,4-二酮、2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮、壬烷-2,4-二酮、壬烷-4,6-二酮、2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮、十三烷-6,8-二酮、1-苯基丁烷-1,3-二酮、六氟乙醯丙酮、抗壞血酸等。
X、Y或Z為β-酮酯的情況下,作為β-酮酯,可以列舉:乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸正丙酯、乙醯乙酸異丙酯、乙醯乙酸正丁酯、乙醯乙酸第2丁酯、乙醯乙酸第3丁酯、丙醯乙酸甲酯、丙醯乙酸乙酯、丙醯乙酸正丙酯、丙醯乙酸異丙酯、丙醯乙酸正丁酯、丙醯乙酸第2丁酯、丙醯乙酸第3丁酯、乙醯乙酸苄酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等。
在本發明中,還可以使用除鐵螯合化合物以外的鐵催化劑,例如還可以使用鐵與烷氧基、鹵素原子、醯氧基的化合物。鐵與烷氧基的化合物的情況下,作為烷氧基,可以列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第2丁氧基、第3丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己基、苯氧基、環己氧基、苄氧基、1-苄基萘氧基等。
鐵與鹵素原子的化合物的情況下,作為鹵素原子,可以列舉氟、氯、溴、碘等。
鐵與醯氧基的化合物的情況下,作為醯氧基,可以列舉:2-乙基己酸、辛酸、環烷酸、樹脂酸(以松香酸、新松香酸、d-海松酸、異-d-海松酸、羅漢松酸、葡萄糖酸、富馬酸、檸檬酸、天冬胺酸、α-酮戊二酸、蘋果酸、琥珀酸、甘胺酸或組胺酸等胺基酸等為主要成分的脂肪族類有機酸;以苯甲酸、肉桂酸、對羥基肉桂酸等為主要成分的芳香族脂肪酸)等。
在本發明中,此等鐵催化劑(D)中,從反應性、固化性的觀點考慮,較佳具有β-二酮作為配體的鐵螯合化合物,特別是以使用三(乙醯丙酮合)鐵為佳。此等鐵催化劑(D)可以為一種、也可以併用兩種以上。
在本發明中,相對於上述聚合物(A)100質量份,本發明的黏合劑組合物含有0.001質量份~0.4質量份的上述鐵催化劑(D),較佳為0.002質量份~0.3質量份,更佳為0.003質量份~0.2質量份,進一步更佳為0.004質量份~0.1質量份。在上述鐵催化劑(D)的含量小於0.001質量份的情況下,剛固化處理後的交聯性(交聯度•固化性)不充分,有時容易產生由外壓導致的黏合劑層的外觀不良(黏合劑層的凹坑)。另一方面,大於0.4質量份時,產生黏合劑層的色調變化,難以在貼合於光學構件的狀態下進行檢查,因此不為所欲。 (引起酮-烯醇互變異構的化合物(E))
本發明的黏合劑組合物可以含有產生酮-烯醇互變異構的化合物(E)(以下,有時稱為“互變異構化合物(E)”)。互變異構化合物(E)是指在酮式物(酮、醛)與烯醇之間產生互變異構的化合物,是對於上述鐵催化劑(D)作為螯合物化劑起作用的化合物。藉由使用上述互變異構化合物(E),抑制交聯劑配合後的黏合劑組合物的過度的黏度升高、凝膠化,能夠實現延長黏合劑組合物的適用期的效果。特別是在使用上述異氰酸酯類交聯劑(B)作為交聯劑的情況下,含有上述互變異構化合物(E)特別有意義。該技術例如在上述黏合劑組合物為有機溶劑溶液或者無溶劑的形態的情況下可以較佳應用。
作為上述互變異構化合物(E)而言,可以使用各種β-二羰基化合物。作為具體例而言,可以列舉:乙醯丙酮、2,4-己烷二酮、3,5-庚烷二酮、2-甲基己烷-3,5-二酮、6-甲基庚烷-2,4-二酮、2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮等β-二酮類;乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸異丙酯、乙醯乙酸第3丁酯等乙醯乙酸酯類;丙醯乙酸乙酯、丙醯乙酸乙酯、丙醯乙酸異丙酯、丙醯乙酸第3丁酯等丙醯乙酸酯類;異丁醯乙酸乙酯、異丁醯乙酸乙酯、異丁醯乙酸異丙酯、異丁醯乙酸第3丁酯等異丁醯乙酸酯類;丙二酸甲酯、丙二酸乙酯等丙二酸酯類;等。其中,作為較佳的化合物,可以列舉乙醯丙酮及乙醯乙酸酯類。所述產生酮-烯醇互變異構的化合物可以單獨使用,也可以組合使用兩種以上。
關於上述互變異構化合物(E)的含量,相對於上述聚合物(A)100質量份,較佳含有0.5質量份~10質量份、更佳含有1質量份~5質量份。上述互變異構化合物(E)的含量小於0.5質量份時,有時產生無法得到足夠的適用期的不良情況,超過10質量份時,雖然能夠抑制黏度升高,但有時黏合劑層的凝聚力不足。推測這是因為:固化處理後殘留於黏合劑層的上述互變異構化合物作為增塑劑起作用,使凝聚力降低。
此外,在本發明的黏合劑組合物中,也可以含有其它公知的添加劑,例如,可以根據所要使用的用途適當添加著色劑、顏料等的粉體、表面活性劑、增塑劑、增黏劑、低分子量聚合物、表面潤滑劑、流平劑、抗氧化劑、緩蝕劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、阻聚劑、矽烷偶聯劑、無機或有機的填充劑、金屬粉、粒子狀、箔狀物等。 <黏合劑層及表面保護薄膜>
本發明的黏合劑層較佳藉由將上述黏合劑組合物交聯而得到。藉由適當調節上述聚合物(A)的結構單元、構成比率、交聯劑的選擇及添加比率等而進行交聯,可以得到黏合力穩定性、再剝離性、低污染性以及耐熱性更優異的黏合劑層及表面保護薄膜。
本發明的表面保護薄膜較佳藉由在支撐體的至少一面形成上述黏合劑層而得到。上述表面保護薄膜是在支撐體的至少一面形成上述黏合劑層而得到的材料,此時,黏合劑組合物的交聯通常在黏合劑組合物的塗布後進行,但也可以在隔片上塗布黏合劑組合物並進行乾燥,然後將隔片上的包含交聯後的黏合劑組合物的黏合劑層轉印至支撐體。
另外,在支撐體上形成黏合劑層的方法沒有特別限制,例如可以藉由以下方式製作:將上述黏合劑組合物(溶液)塗布於支撐體並將聚合溶劑等乾燥除去,從而在支撐體上形成黏合劑層。然後,可以出於調節黏合劑層的成分轉移、調節交聯反應等目的而進行養護。另外,將黏合劑組合物塗布在支撐體上而製作表面保護薄膜時,為了能夠均勻地塗布在支撐體上,可以在上述黏合劑組合物中新添加除聚合溶劑以外的一種以上的溶劑。
另外,作為本發明的黏合劑層的形成方法而言,可以使用在表面保護薄膜(黏合片)的製造中使用的公知的方法。具體而言,例如可以列舉:輥塗、凹版塗布、反向塗布、輥刷、噴塗、氣刀塗布法等。
本發明的黏合劑層的厚度通常為1μm~100μm、較佳為3μm~50μm、更佳為5μm~30μm。黏合劑層的厚度在上述範圍內時,容易獲得適度的再剝離性與黏合性的平衡,因此為佳。 <支撐體>
作為上述支撐體而言,只要是能夠形成為片狀、膜狀的支撐體就沒有特別限制,例如可以列舉:聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、具有環狀或者降冰片烯結構的聚烯烴等聚烯烴薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯薄膜、聚丙烯酸酯薄膜、聚苯乙烯薄膜、尼龍6、尼龍6,6、部分芳香族聚醯胺等聚醯胺薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚氟乙烯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚乙烯醇薄膜等。
本發明中的支撐體的厚度通常為約5μm~約200μm、較佳為約10μm~約100μm、更佳為約20μm~約75μm。
對於上述支撐體,還可以根據需要進行利用聚矽氧烷類、含氟型、長鏈烷基類或脂肪醯胺類的脫模劑、二氧化矽粉等進行的脫模及防污處理、酸處理、鹼處理、底塗處理、電暈處理、等離子體處理、紫外線處理等易膠黏處理、塗布型、捏合型、蒸鍍型等防靜電處理。
本發明的表面保護薄膜可以以捲繞成捲筒狀的形態形成,也可以以片材層疊的形態形成。即,本發明的表面保護薄膜可以具有片狀、帶狀、膜狀等任意的形態。另外,也可以根據其使用目的切割為適當的形態、實施沖裁加工等。 <隔片>
本發明的表面保護薄膜可以根據需要出於保護黏合劑層表面的目的貼合隔片。
作為構成上述隔片的材料而言,有紙、塑膠膜,從表面平滑性優異的觀點考慮,較佳使用塑膠膜。作為該薄膜而言,只要是能夠保護上述黏合劑層的薄膜就沒有特別限制,例如可以列舉:聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚對苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚胺酯薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜等。
上述隔片的厚度通常為5μm~200μm、較佳為8μm~100μm、更佳為10μm~50μm。也可以根據需要對上述隔片進行利用聚矽氧烷類、含氟型、長鏈烷基類或脂肪醯胺類的脫模劑、二氧化矽粉等進行的脫模及防污處理、或塗布型、捏合型、蒸鍍型等防靜電處理。
在此公開的表面保護薄膜也可以以除支撐體及黏合劑層以外還包含其它層的方式來實施。作為上述其它層而言,可以列舉能夠提高防靜電層、黏合劑層的錨固性的底塗層(錨固層)等。
本發明的光學構件較佳由上述表面保護薄膜保護。上述表面保護薄膜由於能夠防止黏合劑層的黏貼保存後的黏合力上升並且再剝離性優異,因此可以用於加工、運送、發貨時等的表面保護用途(表面保護薄膜),從而成為為了保護上述光學構件(偏光板等)的表面而有用的表面保護薄膜。另外,由於抑制了構成表面保護薄膜的黏合劑層的色調變化,因此能夠在光學構件上貼合有表面保護薄膜的狀態下進行檢查,可以有助於提高品質。 實施例
以下,對具體表示本發明的構成及效果的實施例等進行說明,但本發明不受此等實施例的限定。需要說明的是,實施例等中的評價項目以如下述的方式進行了測定。 <丙烯酸類聚合物1的製備>
在具有攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管、冷凝器的四口燒瓶中投入丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)96.2質量份、丙烯酸羥基乙酯(HEA)3.8質量份、作為聚合引發劑的2,2’-偶氮二異丁腈0.2質量份、乙酸乙酯150質量份,在緩慢攪拌的同時導入氮氣,將燒瓶內的液溫保持在約65℃並進行6小時聚合反應,從而製備了丙烯酸類聚合物1溶液(40質量%)。上述丙烯酸類聚合物1的重均分子量(Mw)為54萬、玻璃化轉變溫度(Tg)為-68℃。 <丙烯酸類聚合物2的製備>
在具有攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管、冷凝器的四口燒瓶中投入丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)98.5質量份、丙烯酸4-羥基丁酯(4HBA)1.5質量份、作為聚合引發劑的2,2’-偶氮二異丁腈0.2質量份、乙酸乙酯150質量份,在緩慢攪拌的同時導入氮氣,將燒瓶內的液溫保持在約60℃並進行6小時聚合反應,從而製備了丙烯酸類聚合物2溶液(40質量%)。上述丙烯酸類聚合物2的重均分子量(Mw)為50萬、玻璃化轉變溫度(Tg)為-70℃。 <丙烯酸類聚合物3的製備>
在具有攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管、冷凝器的四口燒瓶中投入丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)98.48質量份、丙烯酸4-羥基丁酯(4HBA)1.5質量份、丙烯酸(AA)0.02質量份、作為聚合引發劑的2,2’-偶氮二異丁腈0.2質量份、乙酸乙酯150質量份,在緩慢攪拌的同時導入氮氣,將燒瓶內的液溫保持在約60℃並進行6小時聚合反應,從而製備了丙烯酸類聚合物3溶液(40質量%)。上述丙烯酸類聚合物3的重均分子量(Mw)為50萬、玻璃化轉變溫度(Tg)為-70℃。 <丙烯酸類聚合物4的製備>
在具有攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管、冷凝器的四口燒瓶中投入丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)98.494質量份、丙烯酸4-羥基丁酯(4HBA)1.5質量份、丙烯酸(AA)0.006質量份、作為聚合引發劑的2,2’-偶氮二異丁腈0.2質量份、乙酸乙酯150質量份,在緩慢攪拌的同時導入氮氣,將燒瓶內的液溫保持在約60℃並進行6小時聚合反應,從而製備了丙烯酸類聚合物4溶液(40質量%)。上述丙烯酸類聚合物4的重均分子量(Mw)為47萬、玻璃化轉變溫度(Tg)為-70℃。 <丙烯酸類聚合物5的製備>
在具有攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管、冷凝器的四口燒瓶中投入丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)90.893質量份、丙烯酸4-羥基丁酯(4HBA)9.089質量份、丙烯酸(AA)0.018質量份、作為聚合引發劑的2,2’-偶氮二異丁腈0.2質量份、乙酸乙酯150質量份,在緩慢攪拌的同時導入氮氣,將燒瓶內的液溫保持在約60℃並進行6小時聚合反應,從而製備了丙烯酸類聚合物5溶液(40質量%)。上述丙烯酸類聚合物5的重均分子量(Mw)為64萬、玻璃化轉變溫度(Tg)為-67℃。 <實施例1> [丙烯酸類黏合劑溶液的製備]
用乙酸乙酯將上述丙烯酸類聚合物1溶液(40質量%)稀釋成25質量%,在該溶液400質量份(固體成分100質量份)中加入作為交聯劑的、作為三官能異氰酸酯化合物的甲苯二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物(東曹公司製造、Coronate L)5.33質量份(固體成分4質量份)、作為交聯催化劑的、作為錫催化劑的二月桂酸二辛基錫(東京Fine Chemical公司製造、EMBILIZER OL-1、1質量%乙酸乙酯溶液)2質量份(固體成分0.02質量份)、作為鐵催化劑的三(乙醯丙酮合)鐵(日本化學產業公司製造、Nacem Fe(III)、1質量%乙酸乙酯溶液)1質量份(固體成分0.01質量份)、乙醯丙酮3質量份,進行混合攪拌,從而製備了丙烯酸類黏合劑溶液。 [表面保護薄膜的製作]
將上述丙烯酸類黏合劑溶液塗布於帶防靜電處理層的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱樹脂公司製造、DIAFOIL T100G38、厚度38μm)的與防靜電處理面相反的面,在130℃下加熱20秒,形成了厚度15μm的黏合劑層。接著,在上述黏合劑層的表面貼合對單面實施了聚矽氧烷處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度25μm)的聚矽氧烷處理面,從而製作了表面保護薄膜。 <實施例2>
使用丙烯酸類聚合物2代替實施例1中使用的丙烯酸類聚合物1,除此以外,藉由與實施例1同樣的方法製作了表面保護薄膜。 <實施例3>
使用丙烯酸類聚合物3代替實施例1中使用的丙烯酸類聚合物1,除此以外,藉由與實施例1同樣的方法製作了表面保護薄膜。 <實施例4>
使用丙烯酸類聚合物4代替實施例1中使用的丙烯酸類聚合物1,除此以外,藉由與實施例1同樣的方法製作了表面保護薄膜。 <實施例5>
使用二月桂酸二辛基錫(東京Fine Chemical公司製造、EMBILIZER OL-1、1質量%乙酸乙酯溶液)3質量份(固體成分0.03質量份)代替實施例1中使用的2質量份(固體成分0.02質量份),使用三(乙醯丙酮合)鐵(日本化學產業公司製造、Nacem Fe(III)、1質量%乙酸乙酯溶液)0.5質量份(固體成分0.005質量份)代替1質量份(固體成分0.01質量份),除此以外,藉由與實施例1同樣的方法製作了表面保護薄膜。 <實施例6>
使用三(乙醯丙酮合)鐵(日本化學產業公司製造、Nacem Fe(III)、1質量%乙酸乙酯溶液)3質量份(固體成分0.03質量份)代替實施例1中使用的1質量份(固體成分0.01質量份),除此以外,藉由與實施例1同樣的方法製作了表面保護薄膜。 <實施例7>
使用三(乙醯丙酮合)鐵(日本化學產業公司製造、Nacem Fe(III)、1質量%乙酸乙酯溶液)5質量份(固體成分0.05質量份)代替實施例1中使用的1質量份(固體成分0.01質量份),除此以外,藉由與實施例1同樣的方法製作了表面保護薄膜。 <實施例8>
使用三(乙醯丙酮合)鐵(日本化學產業公司製造、Nacem Fe(III)、1質量%乙酸乙酯溶液)8質量份(固體成分0.08質量份)代替實施例1中使用的1質量份(固體成分0.01質量份),除此以外,藉由與實施例1同樣的方法製作了表面保護薄膜。 <實施例9>
使用二月桂酸二辛基錫(東京Fine Chemical公司製造、EMBILIZER OL-1、1質量%乙酸乙酯溶液)3質量份(固體成分0.03質量份)代替實施例1中使用的2質量份(固體成分0.02質量份),除此以外,藉由與實施例1同樣的方法製作了表面保護薄膜。 <實施例10>
使用二月桂酸二辛基錫(東京Fine Chemical公司製造、EMBILIZER OL-1、1質量%乙酸乙酯溶液)5質量份(固體成分0.05質量份)代替實施例1中使用的2質量份(固體成分0.02質量份),除此以外,藉由與實施例1同樣的方法製作了表面保護薄膜。 <實施例11>
使用二月桂酸二辛基錫(東京Fine Chemical公司製造、EMBILIZER OL-1、1質量%乙酸乙酯溶液)8質量份(固體成分0.08質量份)代替實施例1中使用的2質量份(固體成分0.02質量份),除此以外,藉由與實施例1同樣的方法製作了表面保護薄膜。 <實施例12>
使用二月桂酸二辛基錫(東京Fine Chemical公司製造、EMBILIZER OL-1、1質量%乙酸乙酯溶液)3質量份(固體成分0.03質量份)代替實施例1中使用的2質量份(固體成分0.02質量份),使用乙醯丙酮9質量份代替3質量份,除此以外,藉由與實施例1同樣的方法製作了表面保護薄膜。 <實施例13>
使用二月桂酸二辛基錫(東京Fine Chemical公司製造、EMBILIZER OL-1、1質量%乙酸乙酯溶液)8質量份(固體成分0.08質量份)代替實施例1中使用的2質量份(固體成分0.02質量份),使用乙醯丙酮9質量份代替3質量份,除此以外,藉由與實施例1同樣的方法製作了表面保護薄膜。 <實施例14>
使用丙烯酸類聚合物5代替實施例1中使用的丙烯酸類聚合物1,使用作為交聯劑的、作為三官能異氰酸酯化合物的甲苯二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物(東曹公司製造、Coronate L)2.72質量份(固體成分2質量份)代替5.33質量份(固體成分4質量份),除此以外,藉由與實施例1同樣的方法製作了表面保護薄膜。 <實施例15>
使用六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯形式(三井化學公司製造、Coronate HX)2質量份(固體成分2質量份)代替實施例14中使用的作為三官能異氰酸酯化合物的甲苯二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物(東曹公司製造、Coronate L)2.72質量份(固體成分2質量份),除此以外,藉由與實施例14同樣的方法製作了表面保護薄膜。 <比較例1>
除了不使用實施例1中使用的三(乙醯丙酮合)鐵(日本化學產業公司製造、Nacem Fe(III)、1質量%乙酸乙酯溶液)1質量份(固體成分0.01質量份)以外,藉由與實施例1同樣的方法製作了表面保護薄膜。 <比較例2>
使用二月桂酸二辛基錫(東京Fine Chemical公司製造、EMBILIZER OL-1、1質量%乙酸乙酯溶液)50質量份(固體成分0.5質量份)代替實施例1中使用的2質量份(固體成分0.02質量份),並且不使用三(乙醯丙酮合)鐵(日本化學產業公司製造、Nacem Fe(III)、1質量%乙酸乙酯溶液)1質量份(固體成分0.01質量份),除此以外,藉由與實施例1同樣的方法製作了表面保護薄膜。 <比較例3>
除了不使用實施例1中使用的二月桂酸二辛基錫(東京Fine Chemical公司製造、EMBILIZER OL-1、1質量%乙酸乙酯溶液)2質量份(固體成分0.02質量份)以外,藉由與實施例1同樣的方法製作了表面保護薄膜。 <比較例4>
不使用實施例1中使用的二月桂酸二辛基錫(東京Fine Chemical公司製造、EMBILIZER OL-1、1質量%乙酸乙酯溶液)2質量份(固體成分0.02質量份),並且使用三(乙醯丙酮合)鐵(日本化學產業公司製造、Nacem Fe(III)、1質量%乙酸乙酯溶液)50質量份(固體成分0.5質量份)代替1質量份(固體成分0.01質量份),除此以外,藉由與實施例1同樣的方法製作了表面保護薄膜。 <丙烯酸類聚合物的重均分子量(Mw)的測定>
丙烯酸類聚合物的重均分子量(Mw)利用GPC(凝膠滲透色譜)進行了測定。 裝置:東曹公司製造、HLC-8220GPC 色譜柱: 樣品柱:東曹公司製造、TSKguardcolumn Super HZ-H(1根)+TSKgel Super HZM-H(2根) 參比柱:東曹公司製造、TSKgel Super H-RC(1根) 流速:0.6ml /分鐘 進樣量:10μl 柱溫:40℃ 洗脫液:THF 進樣濃度:0.2質量% 檢測器:差示折射計 需要說明的是,重均分子量(Mw)藉由聚苯乙烯換算計算出。 <玻璃化轉變溫度(Tg)的理論值>
關於實施例及比較例中得到的丙烯酸類聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)(℃),使用下述文獻值作為由各單體得到的均聚物的玻璃化轉變溫度Tgn(℃)並藉由下述公式求出。
式:1/(Tg+273)=Σ[Wn/(Tgn+273)] [式中,Tg(℃)表示共聚物的玻璃化轉變溫度,Wn(-)表示各單體的質量分率,Tgn(℃)表示由各單體得到的均聚物的玻璃化轉變溫度,n表示各單體的種類。] 文獻值: 丙烯酸2-乙基己酯(2EHA):-70℃ 丙烯酸羥基乙酯(HEA):-15℃ 丙烯酸4-羥基丁酯(4HBA):-32℃ 丙烯酸(AA):106℃
需要說明的是,作為文獻值,參考了“丙烯酸類樹脂的合成・設計及新用途展開”(中央經營開發中心出版部發行)及“聚合物手冊(Polymer Handbook)”(John Wiley&Sons)。 <適用期的測定>
製備黏合劑溶液,將其密封於容量1mL的玻璃制樣品瓶中,並在室溫下放置了8小時。之後,藉由目視觀察黏合劑溶液的流動性,判斷了“適用期”。判斷的基準如下所述。 ○:使樣品瓶倒立時,黏合劑溶液流動。 ×:使樣品瓶倒立時,黏合劑溶液不流動。 <基於催化劑的異氰酸酯基的反應率>
使用傅裡葉變換紅外光譜(FT-IR)測定器(鉑金埃爾默公司製造、型號“Frontier FT-IR”),藉由ATR(Attenuated Total Reflection,衰減全反射)法測定了黏合劑層表面的IR峰。作為“異氰酸酯基的IR峰強度”而言,採用了2275cm-1處的峰強度。 需要說明的是,上述異氰酸酯基為來自於異氰酸酯類交聯劑(異氰酸酯化合物)的異氰酸酯基。在此的評價中,根據異氰酸酯基的IR峰強度的變化評價異氰酸酯基被交聯反應所使用的(消失的)比例(反應率)。 在剛製作了表面保護薄膜後(剛對黏合劑組合物進行了固化處理後)測定黏合劑層表面的“IR峰強度(剛製作後)”,再在室溫(23℃)下熟化7天後測定了“IR峰強度(室溫7天後)”。 “基於催化劑的異氰酸酯基的反應率(剛製作後)”由下述公式計算出。 “基於催化劑的異氰酸酯基的反應率(剛製作後)”=100×{(除不使用催化劑以外均相同的黏合劑層的IR峰強度)-(黏合劑層的IR峰強度(剛製作後))}/(除不使用催化劑以外均相同的黏合劑層的IR峰強度) “基於催化劑的異氰酸酯基的反應率(室溫7天後)”由下述公式計算出。 “基於催化劑的異氰酸酯基的反應率(室溫7天後)”=100×{(除不使用催化劑以外均相同的黏合劑層的IR峰強度)-(黏合劑層的IR峰強度(室溫7天後))}/(除不使用催化劑以外均相同的黏合劑層的IR峰強度)
需要說明的是,作為上述基於催化劑的異氰酸酯基的反應率(剛製作後)而言,較佳為10以上,更佳為20以上,特佳為25以上。如果上述基於催化劑的反應率(剛製作後)在上述範圍內,則能夠降低由外壓導致的黏合劑的外觀不良(黏合劑表面的凹坑)的產生,因此為佳。
另外,作為上述基於催化劑的異氰酸酯基的反應率(室溫7天後)而言,較佳為80以上,更佳為85以上,特佳為90以上。如果上述基於催化劑的反應率(室溫7天後)在上述範圍內,則能夠抑制由未反應而殘留的異氰酸酯類交聯劑與被黏物的反應導致的黏合力上升,因此為佳。 <色調b值>
將各例的表面保護薄膜在室溫下熟化7天,然後切割成寬度50mm、長度50mm的尺寸,將隔片從表面保護薄膜的黏合劑層表面剝離,然後利用高速積分球式透射率測定器(村上色彩技術研究所公司製造、型號“DOT-3C”)測定了“b值”。b值是指Hunter Lab值。 需要說明的是,上述b值較佳為2.00以下,更佳為1.50以下,進一步更佳為1.00以下。如果上述b值在上述範圍內,則黏合劑層的色調的變化為在用於光學構件用途時實際使用上沒有問題的水平(黏合劑層不會著色為黃色或紅色),因此為佳。 <黏合力的測定>
將各例的表面保護薄膜在室溫下熟化7天,然後切割成寬度25mm、長度100mm的尺寸,將隔片從表面保護薄膜的黏合劑層表面剝離,然後用手動輥臨時壓接到貼合於玻璃板的偏光板(日東電工公司製造、三乙醯纖維素類偏光板、寬度:70mm、長度:100mm)的表面,然後,用小型層壓機(0.25MPa的壓力、0.3m/分鐘的速度)進行壓接,從而製作了評價用樣品。 將上述樣品在室溫(23℃)的環境下放置30分鐘,然後用萬能式拉伸試驗機以使得剝離角度為180°、拉伸速度為30m/分鐘的方式進行剝離,作為“初始的黏合力”(N/25mm)進行了測定。 另外,將上述樣品在70℃的環境下放置1天後(熟化處理後),用萬能式拉伸試驗機以使得剝離角度為180°、拉伸速度為30m/分鐘的方式進行剝離,測定了“黏貼保存後的黏合力”(N/25mm)。測定在23℃、50%RH的環境下進行。
作為上述初始的黏合力而言,較佳為0.1N/25mm~7.0N/25mm,更佳為0.1N/25mm~5.0N/25mm,進一步更佳為0.1N/25mm~4.0N/25mm。如果上述黏合力在上述範圍內,則臨時固定性、再剝離性優異,因此為佳。
作為上述黏貼保存後的黏合力而言,較佳為0.3N/25mm~10.0N/25mm,更佳為0.3N/25mm~8.0N/25mm,進一步更佳為0.3N/25mm~4.0N/25mm。如果上述黏合力在上述範圍內,則即使在黏貼保存後,也能抑制黏合力的上升,再剝離性優異,因此為佳。
需要說明的是,表1中的縮寫如下所示。 <交聯劑(B)> C/L:三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯(東曹公司製造、商品名“Coronate L”) C/HX:六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯形式(東曹公司製造、商品名“Coronate HX”) <錫催化劑(C)及鐵催化劑(D)> OL-1:二月桂酸二辛基錫(東京Fine Chemical公司製造、商品名“EMBILIZER OL-1”) Nacem Fe(III):三(乙醯丙酮合)鐵(日本化學產業公司製造、商品名“Nacem Fe(III)”)
由表2能夠確認到:在全部的實施例中,黏合劑組合物的適用期足夠長,即使在黏合劑組合物的剛固化處理後(剛製作後・乾燥處理後)及熟化處理後,基於催化劑的異氰酸酯基的反應率也高,還能夠確認到:得到了高交聯性(交聯度)的黏合劑層,即使在將黏合劑層黏貼保存後的情況下,也能抑制黏合力的上升,再剝離性優異,還能夠防止黏合劑層的色調變化,即使在黏貼於光學構件的狀態下也能進行檢查。
另一方面,由表2確認到:在比較例1中,由於未配合鐵催化劑(D),因此剛固化處理後(乾燥處理後)的交聯性(交聯度)不充分,基於催化劑的異氰酸酯基的反應率低,與交聯劑(B)的反應未充分進行。另外,在比較例2中,由於以多於規定量的量配合錫催化劑(C),並且未配合鐵催化劑(D),因此確認到進行在黏合劑溶液中的交聯反應並且適用期短。另外,在比較例3中,由於未配合錫催化劑(C),因此確認到:在室溫熟化後進行異氰酸酯交聯劑與被黏物的反應,黏貼保存後的黏合力高,黏合力上升防止性及再剝離性差。在比較例4中,由於不配合錫催化劑(C)並且以多於規定量的量配合鐵催化劑(D),因此確認到:與由成為紅色的著色原因的鐵催化劑引起的色調變化相關的b值非常高,不具有作為光學構件用的表面保護薄膜而實際應用的水平。
(無)
Claims (5)
- 一種黏合劑組合物,其特徵在於,相對於具有含活性氫官能團的聚合物(A)100質量份,所述黏合劑組合物含有異氰酸酯類交聯劑(B)、0.001質量份~0.4質量份的以錫為活性中心的化合物(C)、以及0.001質量份~0.4質量份的以鐵為活性中心的化合物(D);相對於所述聚合物(A)100質量份,所述黏合劑組合物含有0.1質量份~20質量份的所述交聯劑(B);所述聚合物(A)為丙烯酸類聚合物。
- 如請求項1之黏合劑組合物,其中所述含活性氫官能團為羥基及/或羧基。
- 一種黏合劑層,其特徵在於,所述黏合劑層藉由將請求項1或2之黏合劑組合物交聯而得到。
- 一種表面保護薄膜,其特徵在於,所述表面保護薄膜藉由在支撐體的至少一面形成請求項3之黏合劑層而得到。
- 一種光學構件,其特徵在於,所述光學構件由請求項4之表面保護薄膜保護。
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