TWI754625B - 用於有機電激發光裝置之材料 - Google Patents

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Abstract

本發明關於式(1)化合物，其適用於電子裝置(特別是有機電激發光裝置)，及包含此等化合物之電子裝置。

Description

用於有機電激發光裝置之材料
本發明關於使用於電子裝置(特別是有機電激發光裝置)之材料，及包含此等材料之電子裝置。
其中使用有機半導體作為功能材料的有機電激發光裝置(OLED)之結構係說明於例如US 4,539,507、US 5,151,629、EP 0676461和WO 98/27136中。在此所使用的發光材料越來越多為呈現磷光而不是螢光的有機金屬錯合物(M.A.Baldo等人，Appl.Phys.Lett.1999，75，4-6)。
根據先前技術，電洞傳輸層中或電洞注入層中所使用之電洞傳輸材料特別為常含有至少二個三芳胺基或至少一個三芳胺基及至少一個咔唑基團之三芳基胺衍生物。此等化合物常衍生自經二芳胺基取代之三苯胺(TPA型)、衍生自經二芳胺基取代之聯苯衍生物(TAD型)或此等基本化合物之組合。此外，例如，使用經一至四個二芳胺基取代之螺聯茀衍生物(例如根據EP 676461、US 7,714,145或 EP2814906)。在這些化合物的情況下，使用於有機電激發光裝置時，在螢光OLED的情況下和在磷光OLED的情況下皆需要改良，特別是關於效率、壽命及操作電壓。同時，重要的是藉由真空蒸發處理的化合物呈現高溫穩定性，以獲得具有可再現性質之OLED。最後，OLED中所使用的化合物應呈現低結晶度和高玻璃化轉移溫度，以獲得具有令人滿意的壽命之OLED。
本發明之目的為提供適合用於螢光或磷光OLED(特別是磷光OLED)中之化合物，例如作為電洞傳輸或激子阻擋層中之電洞傳輸材料或作為發光層中的基質材料。
現已發現：更詳細地描述於下的某些化合物達成此目的並導致有機電激發光裝置之顯著改良，特別是有關壽命、效率及操作電壓。此適用於磷光及螢光電激發光裝置，尤其是於使用根據本發明之化合物作為電洞傳輸材料或作為基質材料。此外，下述化合物含有剛性平面螺單元和在外周中的撓性結構元件，藉此分子中心的撓性降低，且以取代基增加溶解度，此導致這些化合物的更容易清潔和更容易處理。最後，本發明之化合物通常具有高熱穩定性且因此可在不分解及無殘餘物下昇華。本發明因此關於這些化合物和包含此類型之化合物的電子裝置。
本發明因此關於一種下式(1)化合物，
Figure 105141235-A0202-12-0003-2
其中下列適用於所使用的符號及標號：R 為選自F、Cl、Br和I之鹵素；或具有1至40個C原子的直鏈烷基或烷氧基或具有3至40個C原子的支鏈或環狀烷基或烷氧基，彼等各自可經一或多個基團R1取代；或式-O-Z的芳氧基，其中Z為苯基、聯苯基、聯三苯基或萘基，且其中Z可經一或多個基團R1取代；或選自苯基、聯苯基、聯三苯基和萘基之芳族環系統，其可經一或多個基團R1取代；Ar1、Ar2 在每次出現時相同或不同地為具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其在各情況下也可經一或多個基團R2取代；Ar1和Ar2在此也可經由單鍵或選自下列的二價橋連接：-N(R2)-、-O-、-S-、-C(R2)2-、-C(R2)2-C(R2)2-、-Si(R2)2-或-B(R2)-；ArL 為具有5至40個芳族環原子的芳族或雜芳族環 系統，其在各情況下可經一或多個基團R2取代；R1、R2 在每次出現時係相同或不同地選自由下列所組成之群組：H；D；F；Cl；Br；I；CHO；CN；C(=O)Ar3；P(=O)(Ar3)2；S(=O)Ar3；S(=O)2Ar3；NO2；Si(R3)3；B(OR3)2；OSO2R3；具有1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基(thioalkyl)或具有3至40個C原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基，彼等各自可經一或多個基團R3取代，其中在各情況下一或多個非相鄰的CH2基團可經R3C=CR3、C≡C、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C=O、C=S、C=Se、P(=O)(R3)、SO、SO2、O、S或CONR3置換且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換；具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其在各情況下可經一或多個基團R3取代；和具有5至60個芳族環原子的芳氧基，其可經一或多個基團R3取代；其中二或多個相鄰的取代基R1或二或多個相鄰的取代基R2可隨意地形成單-或多環的脂族環系統或芳族環系統，其可經一或多個基團R3取代；R3 在每次出現時係相同或不同地選自由下列所組成之群組：H；D；F；Cl；Br；I；CHO；CN；C(=O)Ar3；P(=O)(Ar3)2；S(=O)Ar3；S(=O)2Ar3； NO2；Si(R4)3；B(OR4)2；OSO2R4；具有1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基或具有3至40個C原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基，彼等各自可經一或多個基團R4取代，其中在各情況下一或多個非相鄰的CH2基團可經R4C=CR4、C≡C、Si(R4)2、Ge(R4)2、Sn(R4)2、C=O、C=S、C=Se、P(=O)(R4)、SO、SO2、O、S或CONR4置換且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換；具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其在各情況下可經一或多個基團R4取代；和具有5至60個芳族環原子的芳氧基，其可經一或多個基團R4取代；其中二或多個相鄰的取代基R3可隨意地形成單-或多環的脂族環系統或芳族環系統，其可經一或多個基團R4取代；R4 在每次出現時係相同或不同地選自由下列所組成之群組：H；D；F；Cl；Br；I；CN；具有1至20個C原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基或具有3至20個C原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基，其中在各情況下一或多個非相鄰的CH2基團可經SO、SO2、O或S置換且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br或I置換；和具有5至24個C原子的芳族或雜芳族環系統；Ar3 為具有5至24個芳族環原，更佳具有5至18個 芳族環原子，的芳族或雜芳族環系統，其在各情況下可經一或多個基團R4取代；i 為0或1；m、n 相同或不同地為0、1、2或3。
就本申請案目的而言，以下化學基團的定義適用：芳基就本發明之意義而言含有6至60個芳族環原子；雜芳基就本發明之意義而言含有5至60個芳族環原子，其中至少一者為雜原子。雜原子較佳地選自N、O及S。此表示基本定義。若在本發明說明中指示其他較佳選擇，例如有關所存在之芳族環原子或雜原子的數目，則這些適用。
芳基或雜芳基在此意指簡單芳族環，即苯，或簡單雜芳族環，例如吡啶、嘧啶或噻吩，或縮合(稠合(annellated))芳族或雜芳族多環，例如萘、菲、喹啉或咔唑。縮合(稠合)芳族或雜芳族多環就本申請案的意義而言由二或多個簡單芳族或雜芳族環彼此縮合而組成。
在各情況下可經上述基團取代並可經由任何所要位置鍵聯至芳族或雜芳族環系統之芳基或雜芳基特別意指衍生自下列之基團：苯、萘、蒽、菲、芘、二氫芘、
Figure 105141235-A0202-12-0006-139
(chrysene)、苝、丙二烯合茀(fluoranthene)、苯并蒽、苯并菲、稠四苯、稠五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、 二苯并噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、啡啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、啡噻
Figure 105141235-A0202-12-0007-143
、啡
Figure 105141235-A0202-12-0007-140
、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑(naphthimidazole)、菲并咪唑(phenanthrimidazole)、吡啶并咪唑(pyridimidazole)、吡
Figure 105141235-A0202-12-0007-144
并咪唑(pyrazinimidazole)、喹
Figure 105141235-A0202-12-0007-145
啉并咪唑(quinoxalinimidazole)、
Figure 105141235-A0202-12-0007-129
唑、苯并
Figure 105141235-A0202-12-0007-146
唑、萘并
Figure 105141235-A0202-12-0007-147
唑(naphthoxazole)、蒽并
Figure 105141235-A0202-12-0007-148
唑(anthroxazole)、菲并
Figure 105141235-A0202-12-0007-150
唑(phenanthroxazole)、異
Figure 105141235-A0202-12-0007-151
唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、嗒
Figure 105141235-A0202-12-0007-152
、苯并嗒
Figure 105141235-A0202-12-0007-153
、嘧啶、苯并嘧啶、喹
Figure 105141235-A0202-12-0007-154
啉、吡
Figure 105141235-A0202-12-0007-155
、啡
Figure 105141235-A0202-12-0007-156
、
Figure 105141235-A0202-12-0007-130
啶、氮雜咔唑、苯并咔啉、啡啉、1,2,3-***、1,2,4-***、苯并***、1,2,3-
Figure 105141235-A0202-12-0007-131
二唑、1,2,4-
Figure 105141235-A0202-12-0007-157
二唑、1,2,5-
Figure 105141235-A0202-12-0007-132
二唑、1,3,4-
Figure 105141235-A0202-12-0007-133
二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三
Figure 105141235-A0202-12-0007-158
、1,2,4-三
Figure 105141235-A0202-12-0007-159
、1,2,3-三
Figure 105141235-A0202-12-0007-160
、四唑、1,2,4,5-四
Figure 105141235-A0202-12-0007-161
、1,2,3,4-四
Figure 105141235-A0202-12-0007-162
、1,2,3,5-四
Figure 105141235-A0202-12-0007-163
、嘌呤、喋啶、吲
Figure 105141235-A0202-12-0007-164
和苯并噻二唑。
根據本發明之定義的芳氧基意指經由氧原子鍵結的如上所述定義之芳基。類似定義適用於雜芳氧基。芳族環系統就本發明之意義而言在環系統中含有6至60個C原子。雜芳族環系統就本發明之意義而言含有5至60個芳族環原子，其中至少一個為雜原子。雜原子較佳地選自N、O及/或S。芳族或雜芳族環系統就本發明之意義而言意指不一定只含有芳基或雜芳基，而是其中另外多個芳基或雜芳基可以非芳族單元(較佳為少於10%非H之原 子)(諸如，例如sp3-混成之C、Si、N或O原子、sp2-混成之C或N原子或sp-混成之C原子)連接的系統。因此，例如系統諸如9,9’-螺聯茀、9,9’-二芳基茀、三芳基胺、二芳基醚、二苯乙烯、等等亦欲意指就本發明之意義而言的芳族環系統，如為其中二或多個芳基例如以直鏈或環狀烷基、烯基或炔基或以矽基連接之系統。此外，其中二或多個芳基或雜芳基係經由單鍵彼此鍵聯之系統亦意指就本發明之意義而言的芳族或雜芳族環系統，諸如，例如聯苯、聯三苯或二苯基三
Figure 105141235-A0202-12-0008-165
之系統。
在各情況中亦可經如上述所定義之基團取代且可經由任何所要位置鍵聯至芳族或雜芳族基團之具有5-60個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統特別意指衍生自下列之基團：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、
Figure 105141235-A0202-12-0008-166
(chrysene)、苝、丙二烯合茀(fluoranthene)、稠四苯、稠五苯、苯并芘、聯苯、伸聯苯(biphenylene)、聯三苯(terphenyl)、伸聯三苯(terphenylene)、聯四苯(quaterphenyl)、茀、螺聯茀、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順-或反-茚并茀、三聚茚(truxene)、異三聚茚(isotruxene)、螺三聚茚、螺異三聚茚、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、啡啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、啡噻
Figure 105141235-A0202-12-0008-167
、啡
Figure 105141235-A0202-12-0008-141
、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑 (naphthimidazole)、菲并咪唑(phenanthrimidazole)、吡啶并咪唑(pyridimidazole)、吡
Figure 105141235-A0202-12-0009-168
并咪唑(pyrazinimidazole)、喹
Figure 105141235-A0202-12-0009-169
啉并咪唑(quinoxalinimidazole)、
Figure 105141235-A0202-12-0009-134
唑、苯并
Figure 105141235-A0202-12-0009-170
唑、萘并
Figure 105141235-A0202-12-0009-171
唑(naphthoxazole)、蒽并
Figure 105141235-A0202-12-0009-172
唑(anthroxazole)、菲并
Figure 105141235-A0202-12-0009-173
唑(phenanthroxazole)、異
Figure 105141235-A0202-12-0009-174
唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、嗒
Figure 105141235-A0202-12-0009-175
、苯并嗒
Figure 105141235-A0202-12-0009-176
、嘧啶、苯并嘧啶、喹
Figure 105141235-A0202-12-0009-177
啉、1,5-二氮雜蒽、2,7-二氮雜芘、2,3-二氮雜芘、1,6-二氮雜芘、1,8-二氮雜芘、4,5-二氮雜芘、4,5,9,10-四氮雜苝、吡
Figure 105141235-A0202-12-0009-178
、啡
Figure 105141235-A0202-12-0009-179
、啡
Figure 105141235-A0202-12-0009-142
、啡噻
Figure 105141235-A0202-12-0009-180
、熒紅環(fluorubin)、
Figure 105141235-A0202-12-0009-138
啶、氮雜咔唑、苯并咔啉、啡啉、1,2,3-***、1,2,4-***、苯并***、1,2,3-
Figure 105141235-A0202-12-0009-181
二唑、1,2,4-
Figure 105141235-A0202-12-0009-135
二唑、1,2,5-
Figure 105141235-A0202-12-0009-136
二唑、1,3,4-
Figure 105141235-A0202-12-0009-137
二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三
Figure 105141235-A0202-12-0009-182
、1,2,4-三
Figure 105141235-A0202-12-0009-183
、1,2,3-三
Figure 105141235-A0202-12-0009-184
、四唑、1,2,4,5-四
Figure 105141235-A0202-12-0009-185
、1,2,3,4-四
Figure 105141235-A0202-12-0009-186
、1,2,3,5-四
Figure 105141235-A0202-12-0009-187
、嘌呤、喋啶、吲
Figure 105141235-A0202-12-0009-203
和苯并噻二唑，或這些基團的組合。
就本發明的目的而言，具有1至40個C原子之直鏈烷基或具有3至40個C原子之支鏈或環狀烷基或具有2至40個C原子之烯基或炔基，其中，此外，個別H原子或CH2基團可經在上述該等基團定義下之基團取代，較佳意指基團甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-甲基丁基、正戊基、第二戊基、環戊基、新戊基、正己基、環己基、新己基、正庚基、環庚基、正辛基、環辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、 戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基。具有1至40個C原子之烷氧基或烷硫基較佳意指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、第二戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、環己氧基、正庚氧基、環庚氧基、正辛氧基、環辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、正戊硫基、第二戊硫基、正己硫基、環己硫基、正庚硫基、環庚硫基、正辛硫基、環辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、環戊烯硫基、己烯硫基、環己烯硫基、庚烯硫基、環庚烯硫基、辛烯硫基、環辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。
就本申請案之目的而言，二或多個基團彼此可形成環之規劃特別意指：二個基團彼此以一化學鍵鍵聯。此以下列圖示說明：
Figure 105141235-A0202-12-0011-3
此外，然而，上述規劃也意指：在其中二基團之一表示氫的情況中，第二基團鍵結於氫原子所鍵結之位置，且形成環。此以下列圖示說明：
Figure 105141235-A0202-12-0011-4
根據一較佳實施態樣，m+n=1或2。更佳地，m+n=1。甚至特佳的是m=1和n=0。
基團ArL較佳在每次出現時係相同或不同地選自具有5至40個，更佳5至30個，甚至更佳5至18個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其在各情況下也可經一或多個基團R2取代。
特佳基團ArL係選自下式(ArL-1)至(ArL-37)之基團：
Figure 105141235-A0202-12-0012-5
Figure 105141235-A0202-12-0013-6
Figure 105141235-A0202-12-0014-7
其中虛線鍵表示至螺聯茀及至胺之鍵，且其中基團(ArL-1)至(ArL-37)可經基團R2取代，但較佳為未經取代。
ArL特佳為苯基，可在各自由位置經基團R2取代。在一非常特佳的形式中，ArL係選自基團(ArL-1)、(ArL-2)和(ArL-3)，其未經取代。
在本發明之一較佳實施態樣中，基團Ar1和Ar2係經由單鍵或二價橋連接且如式(1)中所述之基團-NAr1Ar2係選自式(E-1)至(E-24)之基團，
Figure 105141235-A0202-12-0015-8
Figure 105141235-A0202-12-0016-9
其中虛線鍵表示至螺聯茀之鍵或當存在時至基團ArL之鍵，且其中基團(E-1)至(E-24)可在各自由位置經如上述所定義之基團R2取代，但較佳為未經取代。來自基團(E-1)至(E-24)，以下未經取代之基團為較佳：(E-8)、(E-10)、(E-12)、(E-15)、(E-16)、(E-18)、(E-19)、(E-20)和(E-23)。
在本發明之另一較佳實施態樣中，基團Ar1和Ar2為選自下式(A-1)至(A-48)之基團，
Figure 105141235-A0202-12-0017-10
Figure 105141235-A0202-12-0018-11
Figure 105141235-A0202-12-0019-12
Figure 105141235-A0202-12-0020-13
其中虛線鍵表示至氮原子的鍵，其中式(A-1)至(A-48)之基團可在各個自由位置進一步經如上述所定義之基團R2取代，但較佳為未經取代及其中，式(A-31)至(A-34)、(A-41)、(A-42)和(A-44)中的基團R0在每次出現時係相同或不同地選自由下列所組成之群組：H；D；F；CN；Si(R3)3；具有1至10個C原子的直鏈烷基或具有3至10個C原子的支鏈或環狀烷基，彼等各自可經一或多個基團R3取代；具有5至18個芳族環原子的芳基或雜芳基，其在各情況下可經一或多個基團R3取代；其中兩個相鄰的取代基R0可隨意地形成單-或多環的脂族環系統或芳族環系統，其可經一或多個基團R3取代；更佳地，基團Ar1和Ar2係選自基團(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-15)、(A-16)、(A-17)、(A-18)、(A-25)、(A-26)、(A-31)或(A-35)，彼等可在各自由位置經如上述所定義之基團R2取代。
式(A-1)至(A-48)之適當基團為例如基團(Ar-1)至(Ar-194)，
Figure 105141235-A0202-12-0020-14
 (Ar-1) (Ar-2) (Ar-3)
Figure 105141235-A0202-12-0021-15
Figure 105141235-A0202-12-0022-16
Figure 105141235-A0202-12-0023-17
Figure 105141235-A0202-12-0024-18
Figure 105141235-A0202-12-0025-19
Figure 105141235-A0202-12-0026-20
Figure 105141235-A0202-12-0027-21
Figure 105141235-A0202-12-0028-22
Figure 105141235-A0202-12-0029-23
Figure 105141235-A0202-12-0030-24
Figure 105141235-A0202-12-0031-25
Figure 105141235-A0202-12-0032-26
Figure 105141235-A0202-12-0033-27
其中虛線鍵表示至氮原子的鍵。
更佳地，基團Ar1係選自基團(Ar-2)、(Ar-3)、(Ar-4)、(Ar-121)、(Ar-123)或(Ar-142)。
更佳地，基團Ar2係選自基團(Ar-1)、(Ar-2)、(Ar-3)、(Ar-4)、(Ar-56)、(Ar-57)、(Ar-60)、(Ar-62)、(Ar-71)、(Ar-82)、(Ar-96)、(Ar-104)、(Ar-121)、(Ar-123)、(Ar-142)、(Ar-144)、(Ar-164)、(Ar-165)。
根據本發明，基團R為選自F、Cl、Br或I之鹵素；或具有1至40個C原子的直鏈烷基或烷氧基或具有3至40個C原子的支鏈或環狀烷基或烷氧基，彼等各自可經 一或多個基團R1取代；或式-O-Z的芳氧基，其中Z為苯基、聯苯基、聯三苯基或萘基，且其中Z可經一或多個基團R1取代；或選自苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基之芳族環系統，其可經一或多個基團R1取代；適當基團R的實例為下列基團(R-1)至(R-48)，
Figure 105141235-A0202-12-0034-28
Figure 105141235-A0202-12-0035-29
Figure 105141235-A0202-12-0036-30
其中虛線鍵表示至氮原子的鍵。
更佳地，基團R為選自統苯基、聯苯基、聯三苯基或萘基、更佳苯基、聯苯基或萘基，甚至更佳苯基之芳族環系，其可經一或多個基團R1取代。特佳的是基團R係選 自基團(R-1)、(R-2)、(R-3)、(R-4)、(R-18)或(R-19)，更特別是選自基團(R-1)、(R-2)、(R-3)或(R-4)，非常特別是選自基團(R-1)。
更佳地，基團R不經一或多個基團R1取代。
在本發明之一較佳實施態樣中，R1和R2在每次出現時係相同或不同地選自由下列所組成之群組：H；D；F；CN；具有1至10個C原子的直鏈烷基或烷氧基或具有3至10個C原子的支鏈或環狀烷基或烷氧基，彼等各自可經一或多個基團R3取代，其中一或多個非相鄰的CH2基團可經O置換且其中一或多個H原子可經F置換；具有5至24個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統，其在各情況下可經一或多個基團R3取代。
在本發明之一非常佳的實施態樣中，R1和R2在每次出現時係相同或不同地選自由下列所組成之群組：H；D；F；CN；具有1至5個C原子的直鏈烷基或具有3至6個C原子的支鏈或環狀烷基、或具有5至18個芳族環原子的芳基或雜芳基，其在各情況下可經一或多個基團R3取代。
在本發明之一較佳實施態樣中，R3在每次出現時係相同或不同地選自由下列所組成之群組：H；D；F；CN；具有1至10個C原子的直鏈烷基或烷氧基或具有3至10個C原子的支鏈或環狀烷基或烷氧基，彼等各自可經一或多個基團R4取代，其中一或多個非相鄰的CH2基團可經O置換且其中一或多個H原子可經F置換；具有5至24個 芳族環原子的芳族或雜芳族環系統，其在各情況下可經一或多個基團R4取代。
在本發明之一非常佳的實施態樣中，R3在每次出現時係相同或不同地選自由下列所組成之群組：H；D；F；CN；具有1至5個C原子的直鏈烷基或具有3至6個C原子的支鏈或環狀烷基、或具有5至18個芳族環原子的芳基或雜芳基，其在各情況下可經一或多個基團R4取代。
根據本發明之一較佳實施態樣，式(1)化合物係選自下式(1-1)至(1-30)之化合物，
Figure 105141235-A0202-12-0038-32
Figure 105141235-A0202-12-0039-33
Figure 105141235-A0202-12-0040-34
Figure 105141235-A0202-12-0041-35
其中所使用的符號和標號具有上述所給定之意義。
根據本發明之另一較佳實施態樣，式(1)化合物係選自下式(1-31)至(1-60)之化合物，
Figure 105141235-A0202-12-0042-36
Figure 105141235-A0202-12-0043-37
Figure 105141235-A0202-12-0044-38
Figure 105141235-A0202-12-0045-39
式(1-1)至(1-60)之中，式(1-1)至(1-12)和(1-31)至(1-42)為較佳。式(1-1)至(1-4)和(1-31)至(1-34)為特佳。非常特佳的式子為式(1-1)、(1-2)、(1-31)和(1-32)。
特佳者為式(1)和(1-1)至(1-60)之化合物，其中上述較佳實施態樣同時發生。特佳者因此為化合物，其中：R 為選自如上所述的基團(R-1)、(R-2)、(R-3)、(R-4)、(R-18)或(R-19)，Ar1、Ar2 在每次出現時相同或不同地係選自如上所述的式(Ar-1)至(Ar-194)之基團，其可經一或多個基團R2取代，或Ar1和Ar2係經由單鍵或二價橋連接及式(1)中所示之基團-NAr1Ar2係選自如上所述的式(E-1)至(E-24)之基團；ArL 為苯基，其可在各自由位置經基團R2取代；R1和R2 在每次出現時係相同或不同地選自由下列所組成之群組：H；D；F；CN；具有1至10個C原子的直鏈烷基或烷氧基或具有3至10個C原子的支鏈或環狀烷基或烷氧基，彼等各自可經一 或多個基團R3取代，其中一或多個非相鄰的CH2基團可經O置換且其中一或多個H原子可經F置換；具有5至24個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統，其在各情況下可經一或多個基團R3取代；R3 在每次出現時係相同或不同地選自由下列所組成之群組：H；D；F；CN；具有1至10個C原子的直鏈烷基或烷氧基或具有3至10個C原子的支鏈或環狀烷基或烷氧基，彼等各自可經一或多個基團R4取代，其中一或多個非相鄰的CH2基團可經O置換且其中一或多個H原子可經F置換；具有5至24個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統，其在各情況下可經一或多個基團R4取代；R4 在每次出現時係相同或不同地選自由下列所組成之群組：H；D；F；Cl；Br；I；CN；具有1至20個C原子的直鏈烷基、烷氧基或硫代烷基或具有3至20個C原子的支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫代烷基，其中在各情況下一或多個非相鄰的CH2基團可經SO、SO2、O、S置換且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br或I置換；具有5至24個C原子的芳族或雜芳族環系統；Ar3 為具有5至24個芳族環原子，更佳具有5至18個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統，其在各情 況下也可經一或多個基團R4取代；i 為0或1；m、n 相同或不同地為0或1，其中m+n=1。
關於藉由真空蒸發處理之化合物，烷基較佳具有不超過四個C原子，特佳地不超過1個C原子。關於藉由從溶液處理之化合物，適當化合物也為彼等經具有最多至10個C原子之直鏈、支鏈或環狀烷基取代者或其經寡聚伸芳基基團(例如鄰-、間-、對-或支聯三苯基或聯四苯基)取代者。
根據式(1)之化合物的較佳結構之實例為式(1-1)、(1-2)、(1-31)、(1-32)之化合物，其中ArL在式(1-1)和(1-2)中為式(ArL-1)、(ArL-2)或(ArL-3)之未經取代之苯基；及其中基團R、Ar1和Ar2在式(1-1)、(1-2)、(1-31)和(1-32)中係組合如下表所列：
Figure 105141235-A0202-12-0047-40
Figure 105141235-A0202-12-0048-41
Figure 105141235-A0202-12-0049-42
Figure 105141235-A0202-12-0050-43
Figure 105141235-A0202-12-0051-44
Figure 105141235-A0202-12-0052-45
Figure 105141235-A0202-12-0053-46
Figure 105141235-A0202-12-0054-47
Figure 105141235-A0202-12-0055-48
Figure 105141235-A0202-12-0056-49
Figure 105141235-A0202-12-0057-50
Figure 105141235-A0202-12-0058-51
Figure 105141235-A0202-12-0059-52
Figure 105141235-A0202-12-0060-53
Figure 105141235-A0202-12-0061-54
根據本發明之適當化合物的實例為下表中所示之化合物：
Figure 105141235-A0202-12-0061-55
Figure 105141235-A0202-12-0062-56
Figure 105141235-A0202-12-0063-57
Figure 105141235-A0202-12-0064-58
Figure 105141235-A0202-12-0065-59
Figure 105141235-A0202-12-0066-60
Figure 105141235-A0202-12-0067-61
Figure 105141235-A0202-12-0068-62
Figure 105141235-A0202-12-0069-63
Figure 105141235-A0202-12-0070-64
Figure 105141235-A0202-12-0071-65
Figure 105141235-A0202-12-0072-66
Figure 105141235-A0202-12-0073-67
Figure 105141235-A0202-12-0074-68
Figure 105141235-A0202-12-0075-69
Figure 105141235-A0202-12-0076-70
Figure 105141235-A0202-12-0077-71
Figure 105141235-A0202-12-0078-72
Figure 105141235-A0202-12-0079-73
Figure 105141235-A0202-12-0080-74
Figure 105141235-A0202-12-0081-75
Figure 105141235-A0202-12-0082-76
根據本發明之化合物可藉由熟習該項技術者已知的合成步驟(諸如，例如溴化、烏爾曼(Ullmann)芳基化、哈特維希-布赫瓦爾德(Hartwig-Buchwald)偶合製備，如下述流程圖1中所示。
Figure 105141235-A0202-12-0083-77
X 為鹵素或另一脫離基
Ar、Ar1、Ar2 為芳族或雜芳族環系統
本發明因此另外關於一種製備式(1)化合物之方法，其特徵在於藉由經基團R取代之1-或3-或4-鹵化螺聯茀和二芳基胺之間的C-N偶合反應將二芳胺基引入。
上述根據本發明之化合物，特別是經反應性脫離基(諸如氯、溴、碘、甲苯磺酸酯、三氟甲磺酸酯、
Figure 105141235-A0202-12-0083-188
酸或
Figure 105141235-A0202-12-0083-189
酸酯)取代之化合物，可用作製備對應寡聚物、樹枝狀聚合物或聚合物之單體。寡聚合或聚合在此較佳經由鹵素官能性或
Figure 105141235-A0202-12-0083-190
酸官能性進行。
本發明因此另外關於包含一或多種式(1)化合物之寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物，其中連接至聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物之鍵可定位於經R1至R5取代之式(1)中的任何所要位置。取決於式(1)化合物之鍵聯，該化合物 為寡聚物或聚合物的側鏈之部分或主鏈的部分。寡聚物就本發明的意義而言意指由至少3個單體單元構成之化合物。聚合物就本發明的意義而言意指由至少十個單體單元構成之化合物。根據本發明之聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物可為共軛、部分共軛或非共軛。根據本發明之寡聚物或聚合物可為直鏈、支鏈或樹枝狀。在以直鏈方式鍵聯之結構中，式(1)之單元可彼此直接鍵聯或經由二價基團(例如經由經取代或未經取代之伸烷基、經由雜原子或經由二價芳族或雜芳族基團)彼此鍵聯。在支鏈及樹枝狀結構中，三或多個式(1)之單元可例如經由三價或多價基團(例如經由三價或多價芳族或雜芳族基團)鍵聯，以產生支鏈或樹枝狀寡聚物或聚合物。與上述關於式(1)化合物相同的較佳選擇適用於寡聚物、樹枝狀聚合物及聚合物中的式(1)之重複單元。
為了製備寡聚物或聚合物，將根據本發明之單體進行均聚合或與其他單體進行共聚合。適當且較佳的共聚單體係選自茀(例如根據EP 842208或WO 00/22026)、螺聯茀(例如根據EP 707020、EP 894107或WO 06/061181)、對伸苯基(例如根據WO 92/18552)、咔唑(例如根據WO 04/070772或WO 04/113468)、噻吩(例如根據EP 1028136)、二氫菲(例如根據WO 05/014689或WO 07/006383)、順-和反-茚并茀(例如根據WO 04/041901或WO 04/113412)、酮(例如根據WO 05/040302)、菲(例如根據WO 05/104264或WO 07/017066)亦或多個此等單元。 聚合物、寡聚物及樹枝狀聚合物通常仍含有其他單元，例如發光(螢光或磷光)單元，例如乙烯基三芳基胺(例如根據WO 07/068325)或磷光金屬錯合物(例如根據WO 06/003000)及/或電荷傳輸單元，特別是彼等以三芳基胺為主者。
根據本發明之聚合物及寡聚物通常係藉由一或多種單體類型之聚合而製得，其中至少一種單體導致聚合物中式(1)之重複單元。適合的聚合反應為熟習此項技術者已知且描述於文獻中。導致C-C或C-N鍵聯之特別適合且較佳之聚合反應如下：(A)鈴木(SUZUKI)聚合；(B)山本(YAMAMOTO)聚合；(C)施蒂勒(STILLE)聚合；及(D)哈特維希-布赫瓦爾德(HARTWIG-BUCHWALD)聚合。
可藉由此等方法進行聚合之方式及可接著從反應介質分離聚合物且進行純化之方式為熟習此項技術者已知且詳細描述於文獻中，例如於WO 2003/048225、WO 2004/037887及WO 2004/037887中。
本發明因此亦關於一種製備根據本發明之聚合物、寡聚物和樹枝狀聚合物之方法，其特徵在於彼等係藉由鈴木聚合、山本聚合、施蒂勒聚合或哈特維希-布赫瓦爾德聚合而製得。根據本發明之樹枝狀聚合物可藉由熟習該項技術者已知的方法或其類似方法製得。適當方法係描述於文 獻中，諸如(例如)於Frechet,Jean M.J.；Hawker,Craig J.,"Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters：new soluble,three-dimensional,reactive polymers",Reactive & Functional Polymers(1995),26(1-3),127-36；Janssen,H.M.；Meijer,E.W.,"The synthesis and characterization of dendritic molecules",Materials Science and Technology(1999),20(Synthesis of Polymers),403-458；Tomalia,Donald A.,"Dendrimer molecules",Scientific American(1995),272(5),62-6；WO 02/067343 A1 and WO 2005/026144 A1。
根據本發明之化合物適合用於電子裝置中。電子裝置在此意指一種包含至少一層包含至少一種有機化合物的裝置。然而，該組件在此也可包含無機材料或也包含完全由無機材料構成之層。
本發明因此另外關於根據本發明之化合物於電子裝置(特別是於有機電激發光裝置)之用途。
本發明另外又關於一種包含至少一種根據本發明之化合物的電子裝置。上述較佳選擇同樣適用於電子裝置。
電子裝置較佳係選自由下列所組成之群組：有機電激發光裝置(有機發光二極體，OLED)、有機積體電路(O-IC)、有機場效電晶體(O-FET)、有機薄膜電晶體(O-TFT)、有機發光電晶體(O-LET)、有機太陽能電池(O-SC)、有機染料敏化太陽能電池(ODSSC)、有機光學檢測器、有機感光器(photoreceptor)、有機場淬滅裝置(O- FQD)、發光電化學電池(LEC)、有機雷射二極體(O-雷射)和有機電漿子發射裝置(D.M.Koller等人，Nature Photonics 2008，1-4)，但較佳為有機電激發光裝置(OLED)，特佳為磷光OLED。
有機電激發光裝置和發光電化學電池可用於各種應用，例如用於單色或多色顯示器、用於照明應用或用於醫療及/或美容應用，例如用於光療。
有機電激發光裝置包含陰極、陽極及至少一個發光層。除了此等層以外，其亦可包含另外的層，例如在各情況中一或多個電洞注入層、電洞傳輸層、電洞阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、激子阻擋層、電子阻擋層及/或電荷產生層。同樣可能在二個發光層之間引入具有(例如)激子阻擋功能之中間層。然而，應指出的是此等層各者不一定必須存在。
有機電激發光裝置在此可包含一個發光層或多個發光層。若存在多個發光層，則此等較佳地具有總計多個在380奈米與750奈米之間的發光最大值，整體導致白色發光，亦即將能夠發螢光或磷光的各種發光化合物使用於發光層中。特佳者為具有三個發光層之系統，其中該三層呈現藍色、綠色及橙色或紅色發光(基本結構參見例如WO 2005/011013)。在此可能所有的發光層為螢光或所有的發光層為磷光或一或多個發光層為螢光及一或多個其他層為磷光。
根據上示實施態樣的根據本發明之化合物在此可使用 於不同層中，取決於精確結構。較佳者為一種有機電激發光裝置，其包含式(1)或較佳實施態樣之化合物作為電洞傳輸層或電洞注入層或激子阻擋層中之電洞傳輸材料或作為用於螢光或磷光發光體(特別是用於磷光發光體)的基質材料。上示較佳實施態樣亦適用於該等材料於有機電子裝置之用途。
在本發明之一較佳實施態樣中，式(1)或較佳實施態樣之化合物係用作電洞傳輸層或電洞注入層中之電洞傳輸材料或電洞注入材料。發光層在此可為螢光或磷光。電洞注入層就本發明之意義而言為直接與陽極相鄰之層。電洞傳輸層就本發明之意義而言為位於電洞注入層和發光層之間的層。
在本發明又另一較佳實施態樣中，式(1)或較佳實施態樣之化合物係使用於激子阻擋層中。激子阻擋層意指與在陽極側上的發光層直接相鄰之層。
式(1)或較佳實施態樣之化合物特佳係使用於電洞傳輸層或激子阻擋層中。
若式(1)化合物係用作電洞傳輸層、電洞注入層或激子阻擋層中的電洞傳輸材料，則式(1)化合物可以單一材料(亦即100%之比例)使用於該層中，或式(1)化合物可與一或多種其他化合物組合使用於該層中。根據一較佳實施態樣，包含式(1)化合物的有機層另外包含一或多種p-摻雜劑。用於本發明之較佳p-摻雜劑為可接受電子(電子受體)且可氧化混合物中所存在的其他化合物中之一或多者 的有機化合物。
p-摻雜劑之特佳實施態樣係描述於WO 2011/073149、EP 1968131、EP 2276085、EP 2213662、EP 1722602、EP 2045848、DE 102007031220、US 8044390、US 8057712、WO 2009/003455、WO 2010/094378、WO 2011/120709、US 2010/0096600、WO 2012/095143和DE 102012209523中。
特佳作為p-摻雜劑為醌二甲烷化合物、氮雜茚并茀二酮、氮雜萉、氮雜聯伸三苯、I2、金屬鹵化物(較佳過渡金屬鹵化物)、金屬氧化物(較佳包含至少一種過渡金屬或第3主族金屬之金屬氧化物)、及過渡金屬錯合物(較佳Cu、Co、Ni、Pd及Pt與含有至少一個氧原子作為鍵結位置之配位基的錯合物)。較佳亦為過渡金屬氧化物作為摻雜劑，較佳為錸、鉬和鎢的氧化物，特佳為Re2O7、MoO3、WO3和ReO3)。
p-摻雜劑較佳實質上均勻地分佈在p-摻雜層中。此可例如藉由p-摻雜劑和電洞傳輸材料基質的共蒸發來實現。
特佳p-摻雜劑係選自化合物(D-1)至(D-13)：
Figure 105141235-A0202-12-0090-78
Figure 105141235-A0202-12-0091-79
在本發明之一實施態樣中，式(1)或較佳實施態樣之化合物與包含六氮雜聯伸三苯衍生物(特別是六氰基六氮雜聯伸三苯)(例如根據EP 1175470)之層組合用於電洞傳輸層或電洞注入層中。因此，例如，較佳者為如下之組合：陽極-六氮雜聯伸三苯衍生物-電洞傳輸層，其中電洞傳輸層包含一或多種式(1)或較佳實施態樣之化合物。在此結構中同樣可能使用複數個連續電洞傳輸層，其中至少一個電洞傳輸層包含至少一種式(1)或較佳實施態樣之化合物。另一較佳組合如下：陽極-電洞傳輸層-六氮雜聯伸三苯衍生物-電洞傳輸層，其中該二個電洞傳輸層中之至少一者包含一或多種式(1)或較佳實施態樣之化合物。在此結構中同樣可能使用複數個連續電洞傳輸層代替一個電洞傳輸層，其中至少一個電洞傳輸層包含至少一種式(1)或較佳實施態樣之化合物。
在本發明之另一較佳實施態樣中，式(1)或較佳實施態樣之化合物係用作用於發光層中之螢光或磷光化合物(特別是用於磷光化合物)的基質材料。有機電激發光裝置在此可包含一個發光層或多個發光層，其中至少一個發光 層包含至少一種根據本發明之化合物作為基質材料。
若式(1)或較佳實施態樣之化合物係用作用於發光層中之發光化合物的基質材料，則其較佳係與一或多種磷光材料(三重態發光體)組合使用。磷光就本發明之意義而言意指從具有自旋多重性>1之激發態發光，特別是從激發三重態發光。就本申請案之目的而言，所有含有過渡金屬或鑭系元素之發光錯合物，特別是所有發光銥、鉑及銅錯合物，將視為磷光化合物。
包含基質材料(其包含式(1)或較佳實施態樣之化合物)和發光化合物的混合物以包含發光體和基質材料的整個混合物為基準計包含介於99.9和1%重量%之間，較佳介於99和10重量%之間，特佳介於97和60重量%之間，特別是介於95和80重量%之間的基質材料。對應地，混合物以包含發光體和基質材料的整個混合物為基準計包含介於0.1和99重量%，較佳地介於1和90重量%之間，特佳地介於3和40重量%之間，特別是介於5和20重量%之間的發光體。特別地，若該層是從溶液施加，則上示限制適用。若該層係藉由真空蒸發施加，則相同數值適用，且在此情況之百分比在各情況中係以體積%表示。
本發明之特佳實施態樣為式(1)或較佳實施態樣之化合物與其他基質材料組合作為磷光發光體之基質材料的用途。可與式(1)或較佳實施態樣之化合物組合使用之特別適合的基質材料為芳族酮、芳族氧化膦或芳族亞碸或碸(例如，根據WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680)、三芳基胺、咔唑衍生物(例如，CBP(N,N-雙咔唑基聯苯)、間-CBP或WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO 2008/086851中所揭示之咔唑衍生物)、吲哚并咔唑衍生物(例如根據WO 2007/063754或WO 2008/056746)、茚并咔唑衍生物(例如，根據WO 2010/136109或WO 2011/000455)、氮雜咔唑衍生物(例如，根據EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160)、雙極性基質材料(例如根據WO 2007/137725)、矽烷(例如根據WO 2005/111172)、氮硼雜環戊烯(azaborole)或
Figure 105141235-A0202-12-0093-191
酸酯(例如根據WO 2006/117052)、三
Figure 105141235-A0202-12-0093-192
衍生物(例如根據WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 08/056746)、鋅錯合物(例如根據EP 652273或WO 2009/062578)、茀衍生物(例如根據WO 2009/124627)、二氮雜矽雜環戊二烯(diazasilole)和四氮雜矽雜環戊二烯衍生物(例如根據WO 2010/054729)、二氮磷雜環戊二烯(diazaphosphole)衍生物(例如根據WO 2010/054730)或橋聯咔唑衍生物(例如根據US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107或WO 2011/088877)。而且可能使用一種既沒有電洞傳輸也沒有電子傳輸性質之電中性共主體(co-host)，如(例如)WO 2010/108579中所述。
混合物中同樣可能使用二或多種磷光發光體。在此情況下，在較短波長發光的發光體充當混合物中之共主體。
適當磷光化合物(=三重態發光體)特別為在適當激發 時發光(較佳在可見光區域)且另外含有至少一種具有原子序大於20，較佳為大於38且少於84，特佳為大於56且少於80的原子之化合物，特別是具有此原子序的金屬。所使用之磷光發光體較佳為含有銅、鉬、鎢、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金或銪的化合物，特別是含有銥、鉑或銅的化合物。
上述發光體的實例係由申請案WO 2000/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 2005/033244、WO 2005/019373、US 2005/0258742、WO 2009/146770、WO 2010/015307、WO 2010/031485、WO 2010/054731、WO 2010/054728、WO 2010/086089、WO 2010/099852、WO 2010/102709、WO 2011/157339或WO 2012/007086揭露。通常，如根據先前技術用於磷光OLED及如熟習有機電激發光領域之技術者已知的所有磷光錯合物均適合，且熟習該項技術者將能夠在無進步性下使用另外的磷光錯合物。
在本發明之另一實施態樣中，根據本發明之有機電激發光裝置不包含單獨電洞注入層及/或電洞傳輸層及/或電洞阻擋層及/或電子傳輸層，即發光層直接毗鄰電洞注入層或陽極，及/或發光層直接毗鄰電子傳輸層或電子注入層或陰極，如(例如)WO 2005/053051中所述。此外可能使用與發光層中之金屬錯合物相同或類似的金屬錯合物作為直接毗鄰發光層之電洞傳輸或電洞注入材料，如(例 如)WO 2009/030981中所述。
此外式(1)或較佳實施態樣之化合物皆可能使用於電洞傳輸層或激子阻擋層中及作為發光層中之基質。
在根據本發明之有機電激發光裝置的其他層中，可能使用根據先前技術通常所使用之所有材料。熟習該項技術者因此將能夠在無進步性下使用與根據本發明之式(1)或較佳實施態樣之化合物組合的已知用於有機電激發光裝置之所有材料。
此外較佳者為一種有機電激發光裝置，其特徵在於利用昇華方法施加一或多層，其中該等材料係於真空昇華單元中在通常低於10-5毫巴，較佳低於10-6毫巴之初壓力下進行蒸氣沈積。然而，初壓力也可能甚至更低，例如低於10-7毫巴。
同樣較佳者為一種有機電激發光裝置，其特徵在於利用OVPD(有機蒸氣相沈積)方法或輔以載體-氣體昇華法施加一或多層，其中該等材料係在介於10-5毫巴與1巴之間的壓力下施加。此方法的一特殊實例為OVJP(有機蒸氣噴射印刷)方法，其中該等材料係經由噴嘴直接施加且因此結構化(例如，M.S.Arnold等人，Appl.Phys.Lett.2008，92，053301)。
此外較佳者為一種有機電激發光裝置，其特徵在於諸如(例如)以旋轉塗佈或利用任何所欲印刷法(諸如，例如LITI(光誘導熱成像、熱轉移印刷)、噴墨印刷、網版印刷、快乾印刷、平版印刷或噴嘴印刷而從溶液製造一或多 層。為此目的需要可溶性化合物，其係例如藉由適當取代而獲得。這些方法也特別適合於根據本發明之化合物，因為這些在有機溶劑中通常具有非常良好的溶解性。
亦可能者為混雜方法，其中(例如)從溶液施加一或多層及以蒸氣沈積施加一或多層。因此，例如，發光層可從溶液施加及電子傳輸層以蒸氣沈積施加。
這些方法通常為熟習該項技術者已知的且可由其在無進步性下應用於包含根據本發明之化合物的有機電激發光裝置中。
從液相處理根據本發明之化合物(例如藉由旋轉塗佈或藉由印刷方法)需要根據本發明之化合物的調合物。此等調合物可為例如溶液、分散液或迷你乳液(mini-emulsion)。為此目的，較佳可為使用二或多種溶劑之混合物。適當且較佳的溶劑為(例如)甲苯、苯甲醚、鄰-、間-或對-二甲苯、苯甲酸甲酯、二甲基苯甲醚、對稱三甲苯、四氫萘、藜蘆醚、THF、甲基-THF、THP、氯苯、二
Figure 105141235-A0202-12-0096-193
烷或此等溶劑之混合物。
本發明因此另外關於一種調合物(特別是溶液、分散液或迷你乳液)，其包含至少一種上示式(1)或較佳實施態樣之化合物及至少一種溶劑(特別是有機溶劑)。其中可製備此類型溶液之方式為熟習該項技術者已知且描述於(例如)WO 2002/072714、WO 2003/019694及其中所引用之文獻中。
本發明另外關於包含至少一種上示式(1)或較佳實施 態樣之化合物和至少一種其他化合物的混合物。若根據本發明之化合物用作基質材料，則其他化合物可為例如螢光或磷光摻雜劑。混合物然後亦可另外包含其他材料作為額外基質材料。
本發明以下列實施例更詳細地說明，但不希望因此限制本發明。根據該說明，熟習該項技術者將能夠在無進步性下進行所揭示之本發明整個範圍和製備根據本發明之其他化合物及將彼等使用於電子裝置或使用根據本發明之方法中。
實施例 A)合成例
除非另有指示，否則在保護性氣體氛圍下進行下列合成。起始材料可購買自ALDRICH或ABCR。在從文獻得知的起始材料之情況下，方括號中之編號係對應於CAS編號。
實施例1： 雙-(聯苯-2-基)-(2’-苯基-9,9’-螺聯茀-4-基)胺(1-1)和衍生物(1-2)至(1-28)的合成
Figure 105141235-A0202-12-0098-80
2’-苯基-9H-茀-9-酮(中間物I-1)的合成
將50g(193mmol)的2-溴-9H-茀-9-酮(25,9g，212mmol)的苯基
Figure 105141235-A0202-12-0098-194
酸、2,23g(1,93mmol)的Pd(PPh3)4、25,9g(386mmol)的碳酸鈉溶解在460mL的甲苯、230mL的水和170ml的乙醇中。將反應混合物在氬氛圍下回流並攪拌12小時及冷卻至室溫之後，將混合物通過矽藻土過濾。將濾液在真空中蒸發、並將殘餘物從庚烷中結晶。將粗製產物在Soxhlet萃取器中萃取(甲苯)和藉由在甲苯/庚烷中再結晶純化。將產物分離為灰白色固體的形式(49g，理論的85%)。
類似地合成下列化合物：
Figure 105141235-A0202-12-0099-81
Figure 105141235-A0202-12-0100-82
4-溴-螺-2’-苯基-9,9’-聯茀(中間物II-1)的合成
在氬氣下於-78℃以61毫升的正-BuLi(在己烷中的1.8M，110mmol)處理2,2’-二溴-聯苯(35g，110mmol)在THF(400ml)中之溶液。將混合物攪拌30分鐘。滴加 2-苯基-茀-9-酮(CAS：3096-49-9)(28,2g，110mmol)在100mL THF中之溶液。該反應在-78℃進行30分鐘且然後在室溫下攪拌過夜。將反應用水淬滅及過濾固體。沒有另外純化，將醇、乙酸(400毫升)和濃HCl(20毫升)的混合物回流2小時。冷卻後，將混合物過濾且用水洗滌並真空下乾燥。將產物分離為白色固體的形式(45g，理論的86%)。
類似地進行其他鹵化芳基取代之螺聯茀衍生物的合成：
Figure 105141235-A0202-12-0101-83
Figure 105141235-A0202-12-0102-84
Figure 105141235-A0202-12-0103-85
Figure 105141235-A0202-12-0104-86
雙-(聯苯-2-基)-(2’-苯基-9,9’-螺聯茀-4-基)-胺(1-1)的合成
將三-第三丁膦(1,27ml的在甲苯中之1.0M溶液，1,27mmol)、乙酸鈀(286mg，1.27mmol)和第三丁醇鈉(8.16g，84,9mmol)加至雙-聯苯-2-基-胺(13,6g，42.4mmol)和4-溴-2’-苯基-9,9’-螺聯茀(20.0g，42.4mmol)在脫氣甲苯(400ml)中之溶液，及將混合物在回流下加熱3h。將反應混合物冷卻至室溫，以甲苯增量及通過矽藻土過濾。將濾液在真空中蒸發，及將殘餘物從甲苯/庚烷結 晶。將粗製產物在Soxhlet萃取器中萃取(甲苯)和藉由在庚烷/甲苯中再結晶純化(21g，理論的70%)。在真空中昇華之後，將產物分離為灰白色固體的形式。
類似地獲得下列化合物：
Figure 105141235-A0202-12-0105-87
Figure 105141235-A0202-12-0106-88
Figure 105141235-A0202-12-0107-89
Figure 105141235-A0202-12-0108-90
Figure 105141235-A0202-12-0109-91
Figure 105141235-A0202-12-0110-92
實施例2 聯苯-4-基-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-[2’-苯基-4-(9,9’-螺-聯茀-4-基)-苯基]-胺(2-1)和衍生物(2-2)至(2-15)的合成
Figure 105141235-A0202-12-0111-93
聯苯-4-基-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基(4,4,5,5四甲基-[1,3,2]二
Figure 105141235-A0202-12-0111-195
硼
Figure 105141235-A0202-12-0111-196
-2-基)-苯基]-胺的合成
Figure 105141235-A0202-12-0111-95
將102g(198mmol)的聯苯-4-基-(4-溴-苯基)-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-胺、4,8g(5,9mmol)的Pd(dppf)Cl2、61,6g(238mmol)的雙(
Figure 105141235-A0202-12-0111-197
基)二硼和58,3g(594mmol)的乙酸鉀溶解在1300mL的1,4-二
Figure 105141235-A0202-12-0111-198
烷中。將反應混合物在氬氛圍下回流和攪拌12小時及冷卻至室溫之後，將混合物通過矽藻土過濾。將濾液在真空中蒸發，將殘餘物從庚烷 中結晶。將產物分離為淺黃色固體的形式(87g，理論的78%)。
聯苯-4-基-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-[2’-苯基-4-(9,9’-螺-聯茀-4-基)-苯基]-胺(2-1)的合成
Figure 105141235-A0202-12-0112-96
將59.1g(101.8mmol)的聯苯-4-基-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二
Figure 105141235-A0202-12-0112-199
硼
Figure 105141235-A0202-12-0112-200
-2-基)-苯基]-胺、50.2g(101.8mmol)的4-溴-2’-苯基-螺聯茀、2.43g(2.10mmol)的Pd(PPh3)4、和59.3g(205.6mmol)的碳酸鈉溶解在600mL的甲苯和100ml水中。將反應混合物在氬氛圍下回流和攪拌12小時及冷卻至室溫之後，將混合物通過矽藻土過濾。將濾液在真空中蒸發，將殘餘物從庚烷中結晶。將粗製產物在Soxhlet萃取器中萃取(甲苯)並藉由再結晶純化(42g，理論的50%)。在真空中昇華之後，將產物分離為白色固體的形式。
類似地合成下列化合物：
Figure 105141235-A0202-12-0113-97
Figure 105141235-A0202-12-0114-98
Figure 105141235-A0202-12-0115-99
Figure 105141235-A0202-12-0116-100
實施例3 雙-(聯苯-2-基)-(7-苯基-9,9’-螺聯茀-4-基)胺(3-I)和衍生物(3-2)至(3-8)的合成
Figure 105141235-A0202-12-0116-102
將30g(44,8mmol)的雙-(聯苯-2-基)-(7-氯-9,9’-螺聯茀-4-基)-胺、9,6g(47,0mmol)的苯基-
Figure 105141235-A0202-12-0116-201
酸、1,66g(2,25mmol)的PdCl2(Cy)3、和13,6g(89,5mmol)的氟化銫溶解在中500mL的二
Figure 105141235-A0202-12-0116-202
烷中。將反應混合物在氬氛圍下回流和攪拌12小時及冷卻至室溫之後，將混合物通過矽藻土過濾，將濾液在真空中蒸發，將殘餘物從庚烷中結 晶。將粗製產物在Soxhlet萃取器中萃取(甲苯)且藉由在真空中之昇華純化。將產物分離為灰白色固體的形式(14g，理論的46%)。
類似地合成下列化合物：
Figure 105141235-A0202-12-0117-103
Figure 105141235-A0202-12-0118-104
B)裝置例
藉由根據WO2004/058911的一般方法製造根據本發明之OLED和根據先前技術之OLED，該方法適用於本文所述之情況(層-厚度變化、材料)。
下述實施例E1至E7中提出各種OLED的數據(參見表1至6)。所使用之基板為以50nm厚度的結構化ITO(氧化銦錫)塗佈之玻璃板。OLED基本上具有下列層結構：基板/電洞注入層(HIL)/電洞傳輸層(HTL)/電洞注入層(HTL2)/電子阻擋層(EBL)/發光層(EML)/電子傳輸層(ETL)/電子注入層(EIL)和最後陰極。陰極係由具有100nm厚度 的鋁層所形成。OLED的精確結構係顯示於表1、3和5中。製造OLED所需之材料係顯示於表7中。
所有材料在真空室內藉由熱蒸汽沈積施加。發光層在此總是由至少一種基質材料(主體材料)和發光摻雜劑(發光體)組成，該發光摻雜劑藉由共蒸發而與基質材料或基質材料等以某體積比例摻混。詞句諸如H1：SEB(5%)在此意指材料H1係以95%之體積比例存在於層中及SEB係以5%比例存在於層中。類似地，其他層亦可由二或多種材料之混合物所組成。
OLED係以標準方法示性。為此目的，測定電激發光光譜和假設Lambert發光特性，從電流/電壓/發光密度特徵線(IUL特徵線)計算以發光密度為函數之外部量子效率(EQE，以百分比測量)、及壽命。詞句EQE @ 10mA/cm2表示在10mA/cm2之操作電流密度下的外部量子效率。LT80 @ 60mA/cm2為直到OLED已從其初始發光強度(即5000cd/m2)下降至初始強度之80%(即至4000cd/m2)而不使用任何加速因子的壽命。含有本發明及比較材料的各種OLED之數據係總結於表2、4和6中。
根據本發明之化合物作為螢光OLED中的電洞傳輸材料之用途
特別地，根據本發明之化合物係適合作為OLED中之HIL、HTL、EBL或EML中的基質材料。彼等適合呈單層，也可呈混合組分作為HIL、HTL、EBL或在EML 內。與來自先前技術的組分(V1至V8)相較，包含根據本發明之化合物的樣品在單重態藍色和三重態綠色中都呈現出更高效率和改良壽命。
Figure 105141235-A0202-12-0120-106
Figure 105141235-A0202-12-0120-107
Figure 105141235-A0202-12-0120-108
Figure 105141235-A0202-12-0121-109
Figure 105141235-A0202-12-0121-110
Figure 105141235-A0202-12-0122-111
Figure 105141235-A0202-12-0123-112
Figure 105141235-A0202-12-0124-113
實施例1
製造具有表1中所示結構之OLED裝置。表2顯示所述實施例之性能數據。與HTM2、HTMV2和HTMV5作為電子阻擋層(EBL)的材料比較，該裝置為三重態綠色裝置。可顯示：使用本發明材料之裝置@ 2mA/cm2的電壓係具有3.3V，低於比較例至少0.3V。包括相同材料HTM2之堆疊的效率具有比二個比較例高19.2%之@2mA/cm2的外部量子效率(17.5%和18.7%)。甚至在壽命方面，本發明實施例比參考好得多。具有HTM2之裝置具有190h的降 至其@ 20mA/cm2恆定驅動電流密度的初始亮度之80%的壽命。兩個比例分別達到140h和100h。
實施例2
製造具有單重態藍色發光層之OLED裝置。精確的結構係定義於表3中。在此堆疊的總體數據和趨勢相當於實施例1。三個裝置的電壓一起比在綠色堆疊中更接近。在10mA/cm2下，實驗V4顯示比兩個本發明的實施例更好一點的電壓，V3顯示差一點的電壓。表4之第3欄中所述之效率在再次顯示在實驗E2和E3中本發明材料的優勢，其於7.3%和7.2%，而不是比較例的7.1%。在藍色裝置中壽命係在60mA/cm2的恆定電流下進行測定。本發明材料之LT80分別為440h和420h，而比較例只持續410和370h。
實施例3
最後，製造第三種類型的OLED堆疊。此顯示於具有4個本發明的結構以及4個比較例之表5中。使用材料作為摻雜電洞注入材料和電洞傳輸材料。需要逐結構比較作為本發明實施例之E4和E5對V5和V6。本發明實施例具有最低的@ 10mA/cm2(4.1V和3.9V對4.1V和4.3V)，最高外部效率@ 10mA/cm2(8.2%和8.0%對7.9%和8.1%)和最佳LT80 @60mA/cm2之壽命(300h和310h對250h和270h)。在第二種情況下需要進行E6和E7中的本發明材 料與V7和V8中的比較例之間的比較。包括本發明材料之裝置的電壓@ 10mA/cm2驅動電流密度分別為4.2V和4.2V。比較材料係於4.9V和4.3V。EQE @ 10mA/cm2，本發明實施例分別為8.2%和8.2%，及比較例分別為7.2%以及8.1%。壽命是類似的，本發明實施例之LT80 @ 60mA/cm2為350h和340h及比較例為290h和280h。
Figure 105141235-A0202-11-0002-204

Claims (15)

  1. 一種式(1)化合物，
    Figure 105141235-A0305-02-0129-1
     其中下列適用於所使用的符號及標號：R 為選自F、Cl、Br和I之鹵素；或具有1至40個C原子的直鏈烷基或烷氧基或具有3至40個C原子的支鏈或環狀烷基或烷氧基，彼等各自可經一或多個基團R1取代；或式-O-Z的芳氧基，其中Z為苯基、聯苯基、聯三苯基或萘基，且其中Z可經一或多個基團R1取代；或選自苯基、聯苯基、聯三苯基和萘基之芳族環系統，其可經一或多個基團R1取代；Ar1、Ar2 在每次出現時相同或不同地為具有5至60個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統，其在各情況下也可經一或多個基團R2取代；Ar1和Ar2在此也可經由單鍵或選自下列的二價橋連接：-N(R2)-、-O-、-S-、-C(R2)2-、-C(R2)2-C(R2)2-、 -Si(R2)2-或-B(R2)-；ArL 為具有5至40個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統，其在各情況下可經一或多個基團R2取代；R1、R2 在每次出現時係相同或不同地選自由下列所組成之群組：H；D；F；Cl；Br；I；CHO；CN；C(=O)Ar3；P(=O)(Ar3)2；S(=O)Ar3；S(=O)2Ar3；NO2；Si(R3)3；B(OR3)2；OSO2R3；具有1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基(thioalkyl)或具有3至40個C原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基，彼等各自可經一或多個基團R3取代，其中在各情況下一或多個非相鄰的CH2基團可經R3C=CR3、C≡C、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C=O、C=S、C=Se、P(=O)(R3)、SO、SO2、O、S或CONR3置換且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換；具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其在各情況下可經一或多個基團R3取代；和具有5至60個芳族環原子的芳氧基，其可經一或多個基團R3取代；其中二或多個相鄰的取代基R1或二或多個相鄰的取代基R2可隨意地形成單-或多環的脂族環系統或芳族環系統，其可經一或多個基團R3取代；但R1不為具有5至60個芳族環原子之雜芳族環系統； R3 在每次出現時係相同或不同地選自由下列所組成之群組：H；D；F；Cl；Br；I；CHO；CN；C(=O)Ar3；P(=O)(Ar3)2；S(=O)Ar3；S(=O)2Ar3；NO2；Si(R4)3；B(OR4)2；OSO2R4；具有1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基或具有3至40個C原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基，彼等各自可經一或多個基團R4取代，其中在各情況下一或多個非相鄰的CH2基團可經R4C=CR4、C≡C、Si(R4)2、Ge(R4)2、Sn(R4)2、C=O、C=S、C=Se、P(=O)(R4)、SO、SO2、O、S或CONR4置換且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換；具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其在各情況下可經一或多個基團R4取代；和具有5至60個芳族環原子的芳氧基，其可經一或多個基團R4取代；其中二或多個相鄰的取代基R3可隨意地形成單-或多環的脂族環系統或芳族環系統，其可經一或多個基團R4取代；R4 在每次出現時係相同或不同地選自由下列所組成之群組：H；D；F；Cl；Br；I；CN；具有1至20個C原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基或具有3至20個C原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基，其中在各情況下一或多個非相鄰的CH2基團可經SO、SO2、O或S置換且其中一或 多個H原子可經D、F、Cl、Br或I置換；和具有5至24個碳原子的芳族或雜芳族環系統；Ar3 為具有5至24個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統，其在各情況下可經一或多個基團R4取代；i 為0或1；m、n不同地為0或1，且m+n=1。
  2. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中m=1且n=0。
  3. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中基團Ar1和Ar2係選自式(A-1)至(A-48)之基團，
    Figure 105141235-A0305-02-0133-2
    Figure 105141235-A0305-02-0134-3
    Figure 105141235-A0305-02-0135-4
    Figure 105141235-A0305-02-0136-5
     其中虛線鍵表示接至式(1)中所示氮原子之鍵，其中式(A-1)至(A-48)之基團可在各個自由位置進一步經如申請專利範圍第1項中所定義之基團R2取代，且其中，式(A-31)至(A-34)、(A-41)、(A-42)和(A-44)中的基團R0在每次出現時係相同或不同地選自由下列所組成之群組：H；D；F；CN；Si(R3)3；具有1至10個C原子的直鏈烷基或具有3至10個C原子的支鏈或環狀烷基，彼等各自可經一或多個基團R3取代；和具有5至18個芳族環原子的芳基或雜芳基，其在各情況下可經一或多個R3基團取代；其中兩個相鄰的取代基R0可隨意地形成 單-或多環的脂族環系統或芳族環系統，其可經一或多個基團R3取代。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之化合物，其中R為選自苯基、聯苯基、聯三苯基和萘基之芳族環系統，其可經一或多個基團R1取代。
  5. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之化合物，其中ArL係選自具有5至18個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統，其在各情況下可經一或多個基團R2取代。
  6. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之化合物，其中R1、R2在每次出現時係相同或不同地選自由下列所組成之群組：H；D；F；CN；具有1至10個C原子的直鏈烷基或烷氧基或具有3至10個C原子的支鏈或環狀烷基或烷氧基，彼等各自可經一或多個基團R3取代，其中一或多個非相鄰的CH2基團可經O置換且其中一或多個H原子可經F置換；和具有5至24個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統，其在各情況下可經一或多個基團R3取代；但R1不為具有5至24個芳族環原子之雜芳族環系統。
  7. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之化合物，其中R未經取代。
  8. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之化合物，其中R為選自苯基、聯苯基、聯三苯基和萘基之芳族 環系統，其為未經取代者。
  9. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其選自式(1-1)至(1-60)之化合物，
    Figure 105141235-A0305-02-0138-7
    Figure 105141235-A0305-02-0139-8
    Figure 105141235-A0305-02-0140-9
    Figure 105141235-A0305-02-0141-10
    Figure 105141235-A0305-02-0142-11
    Figure 105141235-A0305-02-0143-12
    Figure 105141235-A0305-02-0144-13
     其中所使用之符號和標號具有如申請專利範圍第1項中所給定之意義。
  10. 一種製備根據申請專利範圍第1至9項中任一項之化合物之方法，其特徵在於藉由二芳基胺化合物與經如申請專利範圍第1或8項中所定義的基團R取代之鹵化螺聯茀之間的C-N偶合反應而將二芳胺基引入。
  11. 一種調合物，其包含至少一種根據申請專利範圍第1至9項中任一項之化合物及至少一種溶劑。
  12. 一種根據申請專利範圍第1至9項中任一項之化合物之用途，其係用於電子裝置。
  13. 根據申請專利範圍第12項之用途，其中該電子裝置為有機電激發光裝置。
  14. 一種電子裝置，其包含至少一種根據申請專利範圍第1至9項中任一項之化合物，其係選自由下列所組成之群組：有機電激發光裝置、有機積體電路、有機場效電晶體、有機薄膜電晶體、有機發光電晶體、有機太陽能電池、染料敏化之有機太陽能電池、有機光學偵測器、有機感光器(photoreceptor)、有機場淬滅裝置、發光電化學電池、有機雷射二極體及有機電漿子發射裝置。
  15. 根據申請專利範圍第14項之電子裝置，其為有機電激發光裝置，其中申請專利範圍第1至9項中任一項之化合物係用作電洞傳輸層或電洞注入層或激子阻擋層或電子阻擋層中之電洞傳輸材料或用作螢光或磷光發光體的基質材料。
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