TWI752606B - 感光性樹脂組合物及感光性元件 - Google Patents

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Abstract

本發明之感光性樹脂組合物包含鹼可溶性高分子、具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物、光聚合起始劑、及下述通式(1)所表示之化合物。
Figure 109129299-A0101-11-0001-1
{式中，R1 及R2 分別獨立地選自由碳數1～20之有機基所組成之群，但不包含偶氮基}

Description

感光性樹脂組合物及感光性元件
本發明係關於一種感光性樹脂組合物、以及使用該感光性樹脂組合物之感光性元件、層壓方法及導體圖案之製造方法等。
先前，印刷配線板通常藉由光微影法進行製造。於光微影法中，首先對積層於銅箔積層板、軟性基板等基板上之感光性樹脂層進行圖案曝光。將感光性樹脂層之曝光部聚合硬化(負型之情形時)或使之相對於顯影液可溶化(正型之情形時)。繼而，藉由顯影液去除未曝光部(負型之情形時)或曝光部(正型之情形時)，於基板上形成光阻圖案。進而，實施蝕刻或鍍覆處理而形成導體圖案後，自基板剝離去除硬化光阻圖案(以下亦稱為「光阻圖案」)。經過該等步驟，而於基板上形成導體圖案。
利用蝕刻或鍍覆處理形成導體圖案之製程大致分為2種。第一方法係如下方法：蝕刻去除未由光阻圖案覆蓋之基板表面(例如銅箔積層板等之銅面)後，藉由鹼性較顯影液強之水溶液去除光阻圖案部分。第二方法係如下方法(鍍覆法)：於基板表面進行銅、焊料、鎳或錫等之鍍覆處理後，同樣地去除光阻圖案部分，進而對露出之基板表面進行蝕刻。無論是兩者中之哪種方法，蝕刻均使用氯化銅、氯化鐵、銅氨錯合物溶液等。
通常，於採用光微影法形成感光性樹脂層時，使用將感光性樹脂組合物之溶液塗佈於基板並使其乾燥之方法、或將乾膜光阻(將包含感光性樹脂組合物之感光性樹脂層積層於支持體上所得之感光性樹脂積層體)之感光性樹脂層積層於基板之方法中任一者。又，光微影法中亦使用具有多種外形(例如平面、凹凸、非平面、溝槽、預先形成之線/空間等)之基板。
近年來，為了適應印刷配線板之精細化及高密度化，可形成較先前精細之圖案之DLP(Digital Light Processing，數位光處理)曝光法被作為雷射直接刻寫(DI)法展開了研究，而且用於DLP之感光性樹脂組合物亦得到了研究(專利文獻1)。
又，關於感光性樹脂組合物之組成，用以提高感光性之吡啶化合物或氰化物(專利文獻2)、以2-(2-羥基苯基)-1H-苯并咪唑為起始物質合成之產鹼劑(專利文獻3)等含氮化合物之使用亦得到了研究。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2009/133817號 [專利文獻2]日本專利特開2005-309384號公報 [專利文獻3]日本專利特開2015-075551號公報
[發明所欲解決之問題]
於上述說明之光微影法中，關於包含基板及乾膜光阻之積層體之形成，已知如下三種方法等：方法一，將乾膜光阻層壓至基板上之時，於不存在液體之情形下進行層壓(所謂之「乾式層壓」)；方法二，將液體適用於基板與乾膜光阻之間，而以液體填充基板與乾膜光阻之間隙(所謂之「濕式層壓」)；方法三，於未達大氣壓之氣壓下進行層壓(所謂之「真空層壓」)。
其中，要求於真空層壓中實現光阻材料對基板之追隨性與密接性。兼顧將光阻材料層壓至基板時之階差追隨性以及基板為銅(Cu)基板時與Cu基板之密接性係尤其重要的課題。
然而，專利文獻1～3中之記載並未著眼於感光性樹脂組合物及由該感光性樹脂組合物所得之光阻材料在真空層壓中的行為。
因此，本發明之目的在於提供一種可兼顧對基板之追隨性及密接性之感光性樹脂組合物、以及使用該感光性樹脂組合物之感光性元件、層壓方法及導體圖案之製造方法。 [解決問題之技術手段]
本發明人發現藉由以下之技術方法可解決上述問題。 [1] 一種感光性樹脂組合物，其含有： (A)鹼可溶性高分子； (B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物； (C)光聚合起始劑；及 (D)下述通式(1)所表示之化合物。 [化1]
Figure 02_image005
{式中，R1 及R2 分別獨立地選自由不包含偶氮基之碳數1～20之一價有機基所組成之群} [2] 如項目[1]所記載之感光性樹脂組合物，其中上述化合物(D)於25℃下為固體。 [3] 如項目[1]或[2]所記載之感光性樹脂組合物，其中上述化合物(D)之分子量為100 g/mol以上250 g/mol以下。 [4] 如項目[1]至[3]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其含有相對於上述感光性樹脂組合物之固形物成分之總量為0.0001質量%以上0.0150質量%以下之上述化合物(D)。 [5] 如項目[1]至[4]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其含有相對於上述感光性樹脂組合物之固形物成分之總量為0.0001質量%以上0.0100質量%以下之上述化合物(D)。 [6] 如項目[1]至[5]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其含有相對於上述感光性樹脂組合物之固形物成分之總量為0.0001質量%以上0.0050質量%以下之上述化合物(D)。 [7] 如[1]至[6]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述化合物(D)為下述通式(2A)所表示之化合物。 [化2]
Figure 02_image007
{式中，R1 為不包含偶氮基之碳數1～20之一價有機基，且R3 為不包含偶氮基之碳數1～19之一價有機基} [8] 一種感光性元件，其具備支持體、及形成於上述支持體上且包含如項目[1]至[7]中任一項所記載之感光性樹脂組合物之層。 [9] 如項目[8]所記載之感光性元件，其為乾膜光阻。 [10] 一種於未達大氣壓之氣壓下將如項目[8]或[9]所記載之感光性元件層壓至基板之方法。 [11] 一種導體圖案之製造方法，其包括如下步驟： 於未達大氣壓之氣壓下將如項目[8]或[9]所記載之感光性元件層壓至基板。 [發明之效果]
根據本發明，可於光阻材料與基板之層壓中兼顧對基板之追隨性及密接性，而且可提供一種兼顧追隨性及密接性之感光性元件及導體圖案。又，根據本發明，尤其於真空層壓下可兼顧對階差之追隨性及與Cu基板之密接性。
以下，對本發明之實施形態進行詳細說明。本發明並不限定於以下實施形態，可於不脫離其主旨之範圍內進行各種變化。
＜感光性樹脂組合物＞ 本發明之一態樣為感光性樹脂組合物。感光性樹脂組合物可於光微影法中使用，或於乾膜光阻等感光性元件之製造中使用。
於本發明之一實施形態中，感光性樹脂組合物含有：(A)鹼可溶性高分子；(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物；(C)光聚合起始劑；及(D)下述通式(1)所表示之化合物。 [化3]
Figure 02_image009
{式中，R1 及R2 分別獨立地選自由不包含偶氮基之碳數1～20之一價有機基所組成之群}
感光性樹脂組合物視需要可進而包含各種添加劑、例如變色劑、染料、塑化劑、抗氧化劑、有機鹵素化合物、非離子性界面活性劑、交聯劑及穩定劑等。
感光性樹脂組合物除了可用於光阻材料之形成，例如乾膜光阻等之形成以外，還可用於與基板之層壓、使用光罩之曝光、或不使用光罩而使用直接刻寫裝置之曝光(直接成像曝光)、及利用顯影進行之導體圖案之形成。以下對感光性樹脂組合物之構成要素進行說明。
(A)鹼可溶性高分子 關於(A)鹼可溶性高分子，就鹼可溶性之觀點而言，較佳為含有羧基，就顯影性及剝離性之觀點而言，較佳為包含羥基。典型而言，(A)鹼可溶性高分子係包含含羧基單體作為共聚成分、羧基含量以酸當量計為100～600且重量平均分子量為5,000～500,000之熱塑性共聚物。
感光性樹脂組合物為了對包含鹼性水溶液之顯影液及剝離液具有顯影性及剝離性，需要(A)鹼可溶性高分子中之羧基。酸當量較佳為100～600，更佳為250～450。就確保與溶劑或感光性樹脂組合物中之其他成分尤其是下述(b)加成聚合性單體之相溶性之觀點而言，較佳為100以上，又，就維持顯影性及剝離性之觀點而言，較佳為600以下。此處，酸當量係指其中具有1當量之羧基的熱塑性共聚物之質量(克)。再者，酸當量之測定係使用滴定器(例如Hiranuma Reporting Titrator(COM-555))，並藉由0.1 mol/L之NaOH水溶液利用電位差滴定法進行。
熱塑性共聚物之重量平均分子量較佳為5,000～500,000。就均勻地維持乾膜光阻之厚度獲得對顯影液之耐性之觀點而言，較佳為5,000以上，又，就維持顯影性之觀點而言，較佳為500,000以下。上述重量平均分子量更佳為20,000～100,000。再者，重量平均分子量之測定條件將於下述實施例中詳述。
熱塑性共聚物較佳為使包含1種以上之下述第一單體及1種以上之下述第二單體之共聚成分共聚合而獲得。
第一單體係分子中含有羧基之單體。作為第一單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、肉桂酸、丁烯酸、伊康酸、順丁烯二酸酐及順丁烯二酸半酯。其中，尤佳為(甲基)丙烯酸。此處，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。以下相同。
第二單體係分子中具有至少1個聚合性不飽和基之非酸性單體。作為第二單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙酸乙烯酯等乙烯醇之酯類、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、及可聚合之苯乙烯衍生物。其中，尤佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、苯乙烯及(甲基)丙烯酸苄酯。
關於本實施形態之感光性樹脂組合物中所含之(A)鹼可溶性高分子之量(其係相對於感光性樹脂組合物固形物成分總量之比率；以下，除非特別規定之情形，否則含有各成分均同樣如此)，就顯影性之觀點而言，較佳為35質量%以上，就獲得鹼性顯影性與黏性之平衡之觀點而言，更佳為40質量%～70質量%，進而較佳為40質量%～60質量%、41質量～58質量%、42質量%～57質量%、或43質量%～56質量%。
(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物 (B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物藉由其結構中具有乙烯性不飽和雙而可具有聚合性。就加成聚合性之觀點而言，乙烯性不飽和鍵較佳為末端乙烯性不飽和基。
(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物可包含選自由下述(b1 )～(b8 )所組成之群中之至少1種。 (b1 )下述通式(I)所表示之乙二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物 [化4]
Figure 02_image011
{式中，R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或甲基，且m1 為滿足2～40之數} (b2 )下述通式(II)所表示之環氧烷改性雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯化合物 [化5]
Figure 02_image013
{式中，R3 及R4 分別獨立地表示氫原子或甲基，A為C2 H4 ，B為C3 H6 ，n1 、n2 、n3 及n4 為滿足n1 ＋n2 ＋n3 ＋n4 ＝2～50之關係之整數，-(A-O)-及-(B-O)-之重複單元之排列可為無規，亦可為嵌段，於嵌段之情形時，-(A-O)-與-(B-O)-之任一者可為聯苯基側} (b3 )下述通式(III)所表示之三(甲基)丙烯酸酯化合物 [化6]
Figure 02_image015
{式中，R5 ～R7 分別獨立地表示氫原子或甲基，X表示碳數2～6之伸烷基，m2 、m3 及m4 分別獨立為0～40之整數，m2 ＋m3 ＋m4 為1～40，而且於m2 ＋m3 ＋m4 為2以上之情形時，複數個X可彼此相同或不同} (b4 )下述通式(IV)所表示之二(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物 [化7]
Figure 02_image017
{式中，R8 及R9 分別獨立地表示氫原子或甲基，Y表示碳數2～6之伸烷基，Z表示二價有機基，且s及t分別獨立為0～40之整數，且s＋t≧1} (b5 )下述通式(V)所表示之六(甲基)丙烯酸酯化合物 [化8]
Figure 02_image019
{式中，R分別獨立地表示氫原子或甲基，且n為0～30之整數，且所有n之合計值為1以上} (b6 )下述通式(VI)所表示之鄰苯二甲酸酯化合物 [化9]
Figure 02_image021
{式中，A表示C2 H4 ，R61 表示氫原子或甲基，R62 表示氫原子、甲基或鹵化甲基，R63 表示碳數1～6之烷基、鹵素原子或羥基，a為1～4之整數，k為0～4之整數，而且於k為2以上之整數之情形時，複數個R63 可相同亦可不同} (b7 )下述式(VII)所表示之環氧(甲基)丙烯酸酯化合物 [化10]
Figure 02_image023
{式中，R3 及R4 分別獨立地表示氫原子或甲基} (b8 )除上述(b1 )～(b7 )以外之加成聚合性單體
上述所說明之(b1 )～(b8 )中，就光阻圖案之解像性及剝離性之觀點而言，較佳為包含選自由(b2 )成分、(b3 )成分及(b5 )成分所組成之群中之至少1種化合物。
就調整光阻圖案之剝離時間及剝離片之尺寸之觀點而言，(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物較佳為包含(b1 )通式(I)所表示之乙二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物。
於通式(I)中，就剝離時間及剝離片尺寸之觀點而言，m1 較佳為2以上，就抑制蝕刻製程後之短路不良之特性之觀點而言，較佳為20以上，就解像性、耐鍍覆性及耐蝕刻性之觀點而言，較佳為40以下。就包括真空層壓之光微影法中光阻圖案之顯影性或解像性之觀點而言，m1 較佳為2～29、4～20或6～15。
作為通式(I)所表示之乙二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物之具體例，較佳為m1 ＝4之四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、m1 ＝9之九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如二甲基丙烯酸酯為可自Arkema股份有限公司購入之名為「SR610」之製品等)、m1 ＝14之聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、m1 ＝23之聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、m1 ＝30之聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或m1 ＝40之聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
要想抑制蝕刻製程後之短路，(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物較佳為包含(b2 )通式(II)所表示之環氧烷改性雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯化合物。通式(II)中之B可為-CH2 CH2 CH2 -或-CH(CH3 )CH2 -。
通式(II)中之芳香環上之氫原子可經雜原子及/或取代基取代。作為雜原子，例如可列舉鹵素原子等，而且，作為取代基，可列舉：碳數1～20之烷基、碳數3～10之環烷基、碳數6～18之芳基、苯甲醯甲基、胺基、碳數1～10之烷基胺基、碳數2～20之二烷基胺基、硝基、氰基、羰基、巰基、碳數1～10之烷基巰基、芳基、羥基、碳數1～20之羥烷基、羧基、烷基之碳數為1～10之羧基烷基、烷基之碳數為1～10之醯基、碳數1～20之烷氧基、碳數1～20之烷氧基羰基、碳數2～10之烷基羰基、碳數2～10之烯基、碳數2～10之N-烷基胺甲醯基或包含雜環之基、或經該等取代基取代之芳基等。該等取代基可形成縮合環，或該等取代基中之氫原子被取代為鹵素原子等雜原子。於通式(II)中之芳香環具有複數個取代基之情形時，複數個取代基可相同或不同。
通式(II)中之R3 及R4 可分別獨立為氫原子或甲基，就確保包含感光性樹脂組合物之感光性樹脂層剛曝光後之對比度之觀點而言，較佳為R3 與R4 中之一者或兩者為氫原子，更佳為R3 與R4 兩者均為氫原子。
就兼具抑制蝕刻短路不良與解像度之觀點，較佳為對(b2 )通式(II)所表示之環氧烷改性雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯化合物加成有10莫耳以上之環氧烷。更詳細而言，於通式(II)中，n1 、n2 、n3 及n4 較佳為滿足n1 ＋n2 ＋n3 ＋n4 ＝4～50之關係，更佳為滿足n1 ＋n2 ＋n3 ＋n4 ＝6～40之關係，進而較佳為滿足n1 ＋n2 ＋n3 ＋n4 ＝8～30之關係，進而更佳為滿足n1 ＋n2 ＋n3 ＋n4 ＝10～20之關係。
於通式(II)中，就包括真空層壓之光微影法中之感光性、顯影性或解像性之觀點而言，n1 ＋n3 於(b2 )成分形成(B1)單體之情形時，較佳為3～30或5～20，於(b2 )成分形成(B2)單體之情形時，較佳為3～30，更佳為5～20。
作為(b2 )通式(II)所表示之環氧烷改性雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯化合物之較佳之具體例，可列舉：於雙酚A之兩端分別加成平均1莫耳之環氧乙烷所得之聚乙二醇之二(甲基)丙烯酸酯、於雙酚A之兩端分別加成平均2莫耳之環氧乙烷所得之聚乙二醇之二(甲基)丙烯酸酯(例如二甲基丙烯酸酯為可自日油股份有限公司購入之名為「Blemmer PDBE-200」之製品等)、於雙酚A之兩端分別加成平均2莫耳之環氧乙烷所得之聚乙二醇之二(甲基)丙烯酸酯、於雙酚A之兩端分別加成平均5莫耳之環氧乙烷所得之聚乙二醇之二(甲基)丙烯酸酯(例如二丙烯酸酯為可自新中村化學工業股份有限公司購入之名為「A-BPE-10」之製品等，二甲基丙烯酸酯為可自日立化成股份有限公司購入之名為「FA-321」之製品、及可自新中村化學工業股份有限公司購入之名為「BPE-500」之製品等)、於雙酚A之兩端分別加成平均7莫耳之環氧乙烷所得之聚乙二醇之二(甲基)丙烯酸酯、於雙酚A之兩端分別加成平均6莫耳之環氧乙烷及平均2莫耳之環氧丙烷所得之聚伸烷基二醇之二(甲基)丙烯酸酯、於雙酚A之兩端分別加成平均15莫耳之環氧乙烷所得之聚伸烷基二醇之二(甲基)丙烯酸酯、於雙酚A之兩端分別加成平均15莫耳之環氧乙烷及平均2莫耳之環氧丙烷所得之聚伸烷基二醇之二(甲基)丙烯酸酯等。
就解像性之觀點而言，(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物較佳為包含(b3 )通式(III)所表示之三(甲基)丙烯酸酯化合物。通式(III)中之X為碳數2～6之伸烷基，例如可為-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 -、-CH(CH3 )CH2 -等。於使用(b3 )成分作為上述所說明之具有EO(ethylene oxide，環氧乙烷)單元之單體時，通式(III)中之至少1個X之碳數為2。
作為(b3 )通式(III)所表示之三(甲基)丙烯酸酯化合物之較佳之具體例，可列舉：環氧乙烷(EO)改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(EO平均加成莫耳數：2～40、3～35、3～20或30～35)、環氧丙烷(PO)改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(PO平均加成莫耳數：10～40)等。
關於EO平均加成莫耳數為3之EO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，例如三丙烯酸酯可為能夠自新中村化學工業股份有限公司購入之名為「A-TMPT-3EO」之製品等。關於EO平均加成莫耳數為9之EO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，例如三丙烯酸酯可為能夠自Miwon Specialty Chemical公司購入之名為「Miramer M3160」之製品等。
就解像性之觀點而言，(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物較佳為包含(b4 )通式(IV)所表示之二(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物。
於通式(IV)中，Z表示二價有機基，例如可為碳數1～10之伸烷基、碳數2～10之環氧烷基、可具有取代基之碳數3～10之二價脂環式基等。於通式(IV)中，Y表示碳數2～6之伸烷基，例如可為-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 -、-CH(CH3 )CH2 -等。
出於遮蔽性之考量，通式(IV)中之-(Y-O)s -部分及-(Y-O)t -部分較佳為各自獨立地由-(C2 H4 O)-(C3 H6 O)9 -取代。要想抑制蝕刻製程後之短路，較佳為通式(IV)中s＋t＝20～40。
作為(b4 )通式(IV)所表示之二(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物之較佳之具體例，可列舉：β位具有羥基之(甲基)丙烯酸單體與異佛爾酮二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯及1,6-六亞甲基二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物之加成反應物、三((甲基)丙烯醯氧基四乙二醇異氰酸酯)六亞甲基異氰尿酸酯、EO改性二(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯以及EO、PO改性二(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。其中，較佳為六亞甲基二異氰酸酯與聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯之胺基甲酸酯化物。再者，EO表示環氧乙烷，經EO改性之化合物具有環氧乙烷基之嵌段結構。又，PO表示環氧丙烷，經PO改性之化合物具有環氧丙烷基之嵌段結構。
作為EO改性二(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，例如可列舉新中村化學工業股份有限公司製造之商品名「UA-11」等。又，作為EO、PO改性二(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，例如可列舉新中村化學工業股份有限公司製造之商品名「UA-13」等。該等可單獨使用1種或2種以上組合使用。
就解像性之觀點而言，(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物較佳為包含(b5 )通式(V)所表示之六(甲基)丙烯酸酯化合物。
為了進一步提高解像性，較佳為通式(V)中，所有n之平均值為6以上，或者n分別為1以上。關於通式(V)中之n之合計值，就包括真空層壓之光微影法中之感光性、顯影性或解像性之觀點而言，較佳為180以下，更佳為30～180、30～36、1～29或6～29。
作為(b5 )通式(V)所表示之六(甲基)丙烯酸酯化合物之較佳之具體例，可列舉：二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、於二季戊四醇之6個末端加成合計1～36莫耳之環氧乙烷所得之六(甲基)丙烯酸酯、及於二季戊四醇之6個末端加成合計1～10莫耳之ε-己內酯所得之六(甲基)丙烯酸酯。
就解像性之觀點而言，(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物可包含(b6 )通式(VI)所表示之鄰苯二甲酸酯化合物。作為通式(VI)所表示之鄰苯二甲酸酯化合物，例如可列舉：鄰苯二甲酸-γ-氯-β-羥基丙基-β'-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸-β-羥基乙基-β'-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、及鄰苯二甲酸-β-羥基丙基-β'-(甲基)丙烯醯氧基乙酯等。其中，較佳為鄰苯二甲酸-γ-氯-β-羥基丙基-β'-(甲基)丙烯醯氧基乙酯。該等將單獨使用1種或2種以上組合使用。
就包括真空層壓之光微影法中之感光性、顯影性及解像性之觀點而言，(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物較佳為包含(b7 )通式(VII)所表示之環氧(甲基)丙烯酸酯化合物，更佳為併用(b7 )成分及作為下述(b8 )成分之三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。雖不期望受理論約束，但認為於(b7 )成分之通式(VII)中，除聚合性末端以外之部位所存在之羥基有助於光阻圖案之剝離性。
關於(b7 )成分與作為下述(b8 )成分之三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯之混合比，較佳為(b7 )成分之質量/三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯之質量＝50～80/50～20，更佳為55～75/45～25，進而較佳為60/40。
(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物可包含除(b1 )～(b7 )成分以外之加成聚合性單體作為(b8 )成分。
作為(b8 )成分，可列舉除(b1 )、(b2 )及(b7 )成分以外之二(甲基)丙烯酸酯、例如聚丙二醇-聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。更詳細而言，作為(b8 )成分，可使用聚伸烷基二醇之二(甲基)丙烯酸酯，該聚伸烷基二醇之二(甲基)丙烯酸酯係針對加成平均12莫耳之環氧丙烷所得之聚丙二醇於兩端進而分別各加成平均3莫耳之環氧乙烷所得。
進而，作為(b8 )成分，可列舉以下示例： ・單(甲基)丙烯酸酯，例如4-壬基苯基-七乙二醇-二丙二醇(甲基)丙烯酸酯(例如丙烯酸酯為可自日油股份有限公司購入之名為「DISPANOL LS-100A」之製品)等； ・除(b3 )成分以外之三(甲基)丙烯酸酯，例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(例如三丙烯酸酯為可自新中村化學工業股份有限公司購入之名為「A-TMPT」之製品等)、乙氧化甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等； ・四(甲基)丙烯酸酯，例如二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇(聚)烷氧基四(甲基)丙烯酸酯等； ・五(甲基)丙烯酸酯，例如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等； ・使α,β-不飽和羧酸與多元醇反應所得之化合物；及 ・使α,β-不飽和羧酸與含縮水甘油基之化合物反應所得之化合物。
就解像性及抑制蝕刻後之短路不良之特性之觀點而言，感光性樹脂組合物中所有(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物之總量較佳為1質量%～49質量%，更佳為1質量%～44質量%、2質量%～47質量%或2質量%～42質量%，進而較佳為4質量%～39質量%，尤佳為15質量%～38質量%、20質量%～35質量%或30質量%～34質量%之範圍內。
(C)光聚合起始劑 作為(C)光聚合起始劑，可使用感光性樹脂領域中通常所使用之光聚合起始劑。感光性樹脂組合物中之(C)光聚合起始劑之量為0.1質量%～20質量%。該量就感度之觀點而言為0.1質量%以上，就解像度之觀點而言為20質量%以下。較佳之含量為0.1質量%～15質量%，更佳為0.9質量%～10質量%。作為(C)光聚合起始劑，可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
本發明之一實施形態中，(C)光聚合起始劑較佳為選自由吖啶衍生物、蒽衍生物及吡唑啉衍生物所組成之群中之至少1種。藉由使用選自由吖啶衍生物、蒽衍生物及吡唑啉衍生物所組成之群中之至少1種，有可達成感光性組合物對紫外線之較高之感度，且真空層壓製程中之追隨性與密接性變良好之傾向。就此種觀點而言，(C)光聚合起始劑中，更佳為吖啶衍生物。(C)光聚合起始劑可包含吖啶衍生物、蒽衍生物及吡唑啉衍生物之任意組合，亦可併用該等衍生物與其他光聚合起始劑。
作為吖啶衍生物之例，可列舉：9-苯基吖啶、1,6-雙(9-吖啶基)己烷、1,7-雙(9-吖啶基)庚烷、1,8-雙(9-吖啶基)辛烷、1,9-雙(9-吖啶基)壬烷、1,10-雙(9-吖啶基)癸烷、1,11-雙(9-吖啶基)十一烷、1,12-雙(9-吖啶基)十二烷等，其中較佳為9-苯基吖啶。
就感度及/或解像性之改良、以及良好之追隨性及密接性之觀點而言，較佳為併用上述吖啶衍生物與N-芳基胺基酸。作為N-芳基胺基酸之例，可列舉：N-苯基甘胺酸、N-甲基-N-苯基甘胺酸、N-乙基-N-苯基甘胺酸等，其中較佳為N-苯基甘胺酸。
於本說明書中，「蒽衍生物」這一用語包括蒽及自其衍生之化合物兩者。作為蒽衍生物，例如可列舉：蒽、9,10-二烷氧基蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二苯基蒽、2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌等。
作為吡唑啉衍生物，例如可列舉：1-苯基-3-(4-第三丁基-苯乙烯基)-5-(4-第三丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(苯并㗁唑-2-基)苯基)-3-(4-第三丁基-苯乙烯基)-5-(4-第三丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-第三辛基-苯基)-吡唑啉等。
作為本實施形態中可使用之(C)光聚合起始劑，亦可併用上述衍生物與六芳基雙咪唑衍生物(以下亦稱為三芳基咪唑基衍生物之二聚物、或三芳基咪唑基二聚物)。作為三芳基咪唑基二聚物，例如可列舉：2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物(以下亦稱為2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,1'-雙咪唑)、2,2',5-三-(鄰氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4',5'-二苯基咪唑基二聚物、2,4-雙-(鄰氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-二苯基咪唑基二聚物、2,4,5-三-(鄰氯苯基)-二苯基咪唑基二聚物、2-(鄰氯苯基)-雙-4,5-(3,4-二甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2'-雙-(2-氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2'-雙-(2,3-二氟甲基苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2'-雙-(2,4-二氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2'-雙-(2,5-二氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2'-雙-(2,6-二氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2'-雙-(2,3,4-三氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2'-雙-(2,3,5-三氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2'-雙-(2,3,6-三氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2'-雙-(2,4,5-三氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2'-雙-(2,4,6-三氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2'-雙-(2,3,4,5-四氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2'-雙-(2,3,4,6-四氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、及2,2'-雙-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物。尤其是，2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物係對解像性及硬化膜之強度具有較高之效果之光聚合起始劑，可較佳地使用。
作為除上述以外可用作(C)光聚合起始劑之化合物，例如可列舉：1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌、及3-氯-2-甲基蒽醌等醌類；二苯甲酮、米其勒酮[4,4'-雙(二甲胺基)二苯甲酮]、及4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮等芳香族酮類；安息香、安息香***、安息香苯醚、甲基安息香、及乙基安息香等安息香醚類；苯偶醯二甲基縮酮、苯偶醯二乙基縮酮、2,4-二乙基9-氧硫𠮿
Figure 109129299-0000-3
等9-氧硫𠮿
Figure 109129299-0000-3
類與烷基胺基苯甲酸之組合；以及1-苯基-1,2-丙二酮-2-O-安息香肟、及1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟等肟酯類。
再者，作為上述9-氧硫𠮿
Figure 109129299-0000-3
類與烷基胺基苯甲酸之組合，例如可列舉：乙基9-氧硫𠮿
Figure 109129299-0000-3
與二甲基胺基苯甲酸乙酯之組合、2-氯9-氧硫𠮿
Figure 109129299-0000-3
與二甲基胺基苯甲酸乙酯之組合、及異丙基9-氧硫𠮿
Figure 109129299-0000-3
與二甲基胺基苯甲酸乙酯之組合。又，較佳為六芳基雙咪唑衍生物與芳香族酮類之組合。
(D)通式(1)所表示之化合物 本發明之一實施形態之感光性樹脂組合物包含下述通式(1)所表示之化合物作為化合物(D)。 [化11]
Figure 02_image025
{式中，R1 及R2 分別獨立地選自由不包含偶氮基之碳數1～20之一價有機基所組成之群}
通式(1)所表示之化合物包含氰基(-CN)而不包含偶氮基(R-N=N-R')。通式(1)所表示之化合物之氰基中之C≡N鍵之偶極矩較大，容易與銅(Cu)相互作用。因此，感光性樹脂組合物藉由包含成分(A)～(C)並且包含通式(1)所表示之化合物，而有如下傾向：可與銅(Cu)基板等之Cu表面相互作用而提高密接性，從而與基板層壓時兼顧對基板之追隨性與密接性。該傾向於基板具有階差或基板含有銅(Cu)之情形時較顯著。
若支持體與感光性樹脂組合物之積層體及基板之層壓中追隨性良好，則有如下優點：於光阻材料與基板之間不會產生間隙，因此不易於層壓後之配線形成步驟中產生缺陷。另一方面，於層壓中，有密接性越佳則越能夠形成較細之光阻圖案之優點。
通式(1)所表示之化合物較佳為於25℃下為固體。認為於25℃下為固體之化合物會因與基板之層壓時之加熱而軟化，表現出柔軟性，藉此對基板之追隨性變良好。再者，認為若通式(1)所表示之化合物於25℃下為液體或蠟狀，則與基板之層壓時無溫度回應性。
作為使通式(1)所表示之化合物於25℃下為固體之方法，較佳為將通式(1)所表示之化合物之分子量控制於適當範圍內，更佳為將其分子量控制於100 g/mol以上250 g/mol以下之範圍內，進而較佳為控制於111 g/mol以上240 g/mol以下之範圍內。
就如上所述於25℃下為固體狀態之觀點、及感光性樹脂組合物或感光性元件對基板之追隨性之觀點而言，通式(1)所表示之化合物之分子量較佳為100 g/mol以上250 g/mol以下。若該分子量為100 g/mol以上，則通式(1)所表示之化合物於25℃下為固體，而與基板之層壓時容易獲得溫度回應性。另一方面，若該分子量為250 g/mol以下，則通式(1)所表示之化合物及包含該化合物之感光性樹脂組合物之軟化點降低，藉此容易表現出柔軟性。
進而，藉由預先使感光性樹脂組合物含有分子量處於100 g/mol以上250 g/mol以下之範圍內之化合物，有如下傾向：於25℃下為固體之化合物會因層壓時之加熱而軟化，表現出柔軟性，藉此對基板之追隨性變良好。就此種觀點而言，通式(1)所表示之化合物之分子量更佳為處於111 g/mol以上240 g/mol以下的範圍內。
以下對通式(1)所表示之化合物之具體構成進行說明。
於通式(1)中，R1 及R2 兩者不包含偶氮基(R-N=N-R')。偶氮基有因加熱、光照射而分解從而產生自由基之性質，因此藉由通式(1)中R1 及R2 之至少一者不包含偶氮基，可抑制保管、使用中本發明之感光性樹脂組合物之非預期聚合反應。
通式(1)中，R1 及R2 分別獨立為不包含偶氮基且選自由碳數1～20之一價有機基所組成之群者。關於基R1 及R2 之碳數，就層壓時與基板之密接性及追隨性之觀點而言，較佳為1～19，於鏈狀基之情形時，更佳為1～16、1～14、1～12、1～10、1～9、1～8或1～7，於環狀基之情形時，更佳為3～19、3～18、3～15、3～12、3～9、3～8、3～7、6～18或6～12。
碳數1～20之一價有機基視需要可具有取代基、雜原子或鹵素原子。作為碳數1～20之一價有機基，例如可列舉以下所示之基： ・例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基及正癸基等直鏈或支鏈烷基； ・例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基及己炔基等不飽和脂肪族烴基； ・例如烷氧基、環氧基等含雜原子之基； ・例如單氟甲基、二氟甲基或三氟甲基、單氯甲基、二氯甲基或三氯甲基等含鹵素之基； ・環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基等環烷基； ・例如苯基、芳基、苄基、苯氧基、苯甲醯基、萘基、蒽基、菲基等芳香族基、及該等之鹵化物： ・具有醯胺鍵及C1 ～ 19 支鏈烴基之基、例如下述式所表示之基等； [化12]
Figure 02_image027
{式中，R＝C1 ～ 9 烷基} ・具有氰基及C1 ～ 19 支鏈烴基之基、例如下述式所表示之基等。 [化13]
Figure 02_image029
{式中，R＝C1 ～ 9 或C1 ～ 8 烷基}
於通式(1)中R1 與R2 相同之情形時，作為R1 與R2 之較佳之組合，有彼此為芳香族基、例如彼此為苄基、彼此為苯基等。
於通式(1)中R1 與R2 互不相同之情形時，R1 與R2 之較佳之組合可如下所述： ・碳數互不相同之直鏈烷基彼此之組合； ・直鏈烷基與支鏈烷基之組合； ・直鏈烷基與芳香族基之組合； ・支鏈烷基與芳香族基之組合； ・直鏈烷基、與具有醯胺鍵及C1 ～ 19 支鏈烴基之基之組合； ・直鏈烷基、與具有氰基及C1 ～ 19 支鏈烴基之基之組合。
作為化合物(D)，較佳為通式(1)中之R1 及/或R2 具有醯胺鍵之化合物，更佳為下述通式(2)或(2A)所表示之化合物。 [化14]
Figure 02_image031
{式中，R1 及R2 分別獨立地選自由不包含偶氮基之碳數1～20之一價有機基所組成之群} [化15]
Figure 02_image033
{式中，R1 為不包含偶氮基之碳數1～20之一價有機基，且R3 為不包含偶氮基之碳數1～19之一價有機基}
通式(2)或(2A)所表示之化合物除具有氰基外還具有醯胺鍵，藉此有與Cu基板等之Cu表面之相互作用之力增大從而與基板之密接性優異的傾向。
通式(2)中之基R1 及R2 與通式(2A)中之基R1 可分別與通式(1)中所定義之基R1 及R2 相同。又，通式(2A)中之基R3 只要碳數為1～19，則可與通式(1)中所定義之基R2 相同。
本發明之一實施形態之感光性樹脂組合物較佳為含有相對於感光性樹脂組合物之固形物成分之總量為0.0001質量%以上0.0150質量%以下的量之上述說明之化合物(D)，更佳為含有0.0001質量%以上0.0100質量%以下之量之該化合物(D)，進而較佳為含有0.0001質量%以上0.0050質量%以下之量之該化合物(D)。若將化合物(D)之含量調整為0.0001～0.0150質量%之範圍內，則有如下傾向：將由感光性樹脂組合物形成之感光性元件層壓至具有階差之銅(Cu)基板時可兼顧階差追隨性與Cu密接性。
其他成分 感光性樹脂組合物除含有上述所說明之成分(A)～(D)外，還可進而含有各種添加劑、例如變色劑、染料、塑化劑、抗氧化劑、有機鹵素化合物、非離子性界面活性劑、交聯劑及穩定劑等。
變色劑 作為變色劑，可列舉隱色染料及熒烷染料。作為隱色染料，例如可列舉隱色結晶紫、隱色孔雀綠等。作為感光性樹脂組合物中之變色劑之含量，就可識別出良好之著色性(即顯色性)之觀點而言，較佳為0.01質量%以上，就色相穩定性之觀點及獲得良好圖像特性之觀點而言，較佳為5質量%以下。
染料 作為染料，例如可列舉：鹼性綠1[CAS：633-03-4](例如商品名：Aizen Diamond Green GH；保土谷化學工業股份有限公司製造)、孔雀綠草酸鹽[2437-29-8](例如商品名：Aizen Malachite Green；保土谷化學工業股份有限公司製造)、煌綠[633-03-4]、品紅[632-99-5]、甲基紫[603-47-4]、甲基紫2B[8004-87-3]、結晶紫[548-62-9]、甲基綠[82-94-0]、維多利亞藍B[2580-56-5]、鹼性藍7[2390-60-5](例如商品名：Aizen Victoria Pure Blue BOH；保土谷化學工業股份有限公司製造)、羅丹明B[81-88-9]、羅丹明6G[989-38-8]、鹼性黃2[2465-27-2]等，其中較佳為鹼性綠1、孔雀綠草酸鹽、及鹼性藍7。
感光性樹脂組合物中之染料之量較佳為0.001質量%～0.3質量%之範圍內，更佳為0.01質量%～0.12質量%之範圍內。關於染料之量，就可識別出良好之著色性之觀點而言，較佳為0.001質量%以上，就維持感度之觀點而言，較佳為0.3質量%以下。
塑化劑 作為塑化劑，例如可列舉：聚乙二醇、聚丙二醇(例如Mw≒2000)、聚氧丙烯聚氧乙烯醚、聚氧乙烯單甲醚、聚氧丙烯單甲醚、聚氧乙烯聚氧丙烯單甲醚、聚氧乙烯單***、聚氧丙烯單***、聚氧乙烯聚氧丙烯單***等二醇-酯類；鄰苯二甲酸二乙酯等鄰苯二甲酸酯類；鄰甲苯磺醯胺及對甲苯磺醯胺等磺醯胺類；檸檬酸三丁酯、檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三正丙酯、及乙醯檸檬酸三正丁酯。其中，較佳為磺醯胺類。
感光性樹脂組合物中之塑化劑之量較佳為0.1質量%～50質量%，更佳為1質量%～20質量%，進而較佳為3質量%～10質量%。關於塑化劑之量，就確保黏度穩定性，抑制顯影時間之延遲，且對硬化膜賦予柔軟性或剝離性之觀點而言，較佳為0.1質量%以上，又，就抑制硬化不足及冷流之觀點而言，較佳為50質量%以下。
抗氧化劑 作為抗氧化劑，例如可列舉：亞磷酸三苯酯(例如ADEKA股份有限公司製造；商品名：TPP)、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯(例如ADEKA股份有限公司製造；商品名：2112)、亞磷酸三(單壬基苯基)酯(例如ADEKA股份有限公司製造，商品名：1178)、及亞磷酸雙(單壬基苯基)-二壬基苯酯(例如ADEKA股份有限公司製造；商品名：329K)。感光性樹脂組合物中之抗氧化劑之含量較佳為0.01～0.8質量%之範圍，更佳為0.01～0.3質量%之範圍。於上述含量為0.01質量%以上之情形時，會良好地表現感光性樹脂組合物之色相穩定性優異之效果，感光性樹脂組合物於曝光時之感度良好。又，於上述含量為0.8質量%以下之情形時，顯色性得到抑制，藉此色相穩定性良好，並且密接性亦良好。
有機鹵素化合物 作為有機鹵素化合物，例如可列舉：溴戊烷、溴異戊烷、1,2-二溴-2-甲基丙烷、1,2-二溴乙烷、二苯溴甲烷、苄基溴、二溴甲烷、三溴甲基苯碸、四溴化碳、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、三氯乙醯胺、碘戊烷、碘異丁烷、1,1,1-三氯-2,2-雙(對氯苯基)乙烷、及氯化三𠯤化合物，其中尤佳為使用三溴甲基苯碸。感光性樹脂組合物中之有機鹵素化合物之量較佳為0.001質量%～3質量%，更佳為0.005質量%～2.5質量%或0.01質量%～1.0質量%。
非離子性界面活性劑 作為非離子性界面活性劑，就低毒性、乳化作用、防銹性及抗靜電性之觀點而言，較佳為山梨醇酐脂肪酸化合物、例如聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯(例如可自日本乳化劑股份有限公司購入之名為「Newcol 3-85」之製品等)。感光性樹脂組合物中之非離子性界面活性劑之量較佳為0.001質量%～3質量%，更佳為0.01質量%～2.5質量%，進而較佳為0.5質量%～2.0質量%或1質量%～2質量%。
交聯劑 作為交聯劑，就耐水性或耐熱性之觀點而言，較佳為具有三𠯤骨架之二硫醇化合物、例如2-(二丁胺基)-1,3,5-三𠯤-4,6-二硫醇(例如可自川口化學工業股份有限公司購入之名為「BSH」之製品等)。感光性樹脂組合物中之交聯劑之量較佳為0.001質量%～3質量%，更佳為0.005質量%～2.5質量%、0.01質量%～1.0質量%或0.02質量%～0.1質量%。
穩定劑 作為穩定劑，就提高感光性樹脂組合物之熱穩定性及/或保存穩定性之觀點而言，較佳為選自由自由基聚合抑制劑、噻唑類、噻二唑類、苯并***類、羧基苯并***類、及甲酚類所組成之群中之1種以上之化合物。
作為自由基聚合抑制劑，例如可列舉：對甲氧基苯酚、對苯二酚、鄰苯三酚、萘胺、第三丁基兒茶酚、氯化亞銅、2,6-二-第三丁基對甲酚、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、亞硝基苯基羥胺鋁鹽(例如胺加成莫耳數：3)、及N-亞硝基二苯胺。
作為噻唑類，例如可列舉：2-巰基苯并噻唑、6-胺基-2-巰基苯并噻唑、2-巰基-5-甲氧基苯并噻唑、5-氯-2-巰基苯并噻唑等。 作為噻二唑類，例如可列舉2-胺基-5-巰基-1,3,4-噻二唑等。
作為苯并***類，例如可列舉：1,2,3-苯并***、1-氯-1,2,3-苯并***、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并***、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-甲苯并***、雙(N-2-羥基乙基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并***、1-(N,N-雙(2-乙基己基)胺基甲基)-1,2,3-苯并***等。
作為羧基苯并***類，例如可列舉：4-羧基-1,2,3-苯并***、5-羧基-1,2,3-苯并***、N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基亞甲基羧基苯并***、N-(N,N-二-2-羥基乙基)胺基亞甲基羧基苯并***、N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基伸乙基羧基苯并***、及1-(2-二正丁基胺基甲基)-5-羧基苯并***與1-(2-二正丁基胺基甲基)-6-羧基苯并***之1：1混合物。
作為甲酚類，例如可列舉4,4'-亞丁基雙(6-第三丁基-間甲酚)，具體可列舉：可自川口化學工業股份有限公司購入之名為「Antage W-300」之製品等。
感光性樹脂組合物中之穩定劑之合計量較佳為0.001質量%～4.0質量%，更佳為0.01質量%～2.0質量%，進而較佳為0.05質量%～1.9質量%。關於該合計量，就對感光性樹脂組合物賦予良好之保存穩定性之觀點而言，較佳為0.001質量%以上，又，就良好地維持感度之觀點而言，較佳為4.0質量%以下。
＜感光性樹脂組合物調合液＞ 本發明之感光性樹脂組合物亦可作為向其中添加溶劑而形成之感光性樹脂組合物調合液加以使用。作為較佳之溶劑，可列舉甲基乙基酮(MEK)所代表之酮類、以及甲醇、乙醇及異丙醇等醇類。較佳為以感光性樹脂組合物調合液之黏度於25℃下為500 mPa・sec～4000 mPa・sec之方式向感光性樹脂組合物中添加溶劑。
＜感光性元件(感光性樹脂積層體)＞ 本發明之另一態樣提供一種感光性樹脂積層體(以下亦稱為感光性元件)，其具有支持體及感光性樹脂層，該感光性樹脂層積層於支持體上，且包含上述本發明之感光性樹脂組合物。感光性元件除具有感光性樹脂層、及支持該感光性樹脂層之支持體以外，視需要亦可於感光性樹脂層之與支持體形成側為相反側之表面具有保護層。就用於光微影法之觀點而言，感光性元件較佳為具有乾膜形態之光阻材料(以下亦稱為乾膜光阻)。
作為支持體，較理想為使自曝光光源放射之光透過之透明支持體。作為此種支持體，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚乙烯醇膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚偏二氯乙烯膜、偏二氯乙烯共聚膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚丙烯腈膜、苯乙烯共聚物膜、聚醯胺膜及纖維素衍生物膜等。視需要亦可將該等膜之延伸物用作支持體。又，用作支持體之膜之霧度較佳為5以下，就圖像形成性及經濟性之觀點而言，其厚度越薄越有利，但就維持強度之觀點而言，其厚度較佳為10 μm～30 μm。
又，感光性元件中所使用之保護層之重要特性係如下特性：保護層與感光性樹脂層之密接力小於支持體與感光性樹脂層之密接力，從而保護層可容易地剝離。例如，聚乙烯膜及聚丙烯膜等作為保護層較佳。又，作為保護層，例如可使用日本專利特開昭59-202457號公報中所表示之剝離性優異之膜。保護層之厚度較佳為10 μm～100 μm，更佳為10 μm～50 μm。
感光性元件中之感光性樹脂層之厚度較佳為3 μm～100 μm，更佳為5 μm～60 μm。感光性樹脂層越薄則解像度變得越高，又，越厚則膜強度變得越高，因此可根據用途適當進行選擇。
作為依序積層支持體、感光性樹脂層、及視需要所具有之保護層而製作感光性元件之方法，可採用先前已知之方法。例如，預先將用以形成感光性樹脂層之感光性樹脂組合物以上述感光性樹脂組合物調合液之形式形成後，首先使用棒式塗佈機或輥式塗佈機將其塗佈於支持體上並使其乾燥，從而於支持體上積層包含感光性樹脂組合物之感光性樹脂層。繼而，視需要，於感光性樹脂層上積層保護層，藉此可製作感光性元件。
＜層壓＞ 本發明之另一態樣係將上述本發明之感光性元件層壓至基板之方法。
就抑制感光性元件與基板之積層體中產生氣泡(空隙)或褶皺之觀點而言，感光性元件與基板之層壓較佳為真空層壓，具體而言，較佳為於未達大氣壓之氣壓下進行。真空層壓例如可利用隔膜方式貼合機、液壓方式貼合機等進行。
於感光性元件為乾膜光阻之情形時，乾膜光阻與基板之層壓可為：乾式層壓，其係於不存在液體之情況下進行；或濕式層壓，其係將液體適用於基板與乾膜光阻之間，而以液體填充基板與乾膜光阻之間隙；真空層壓，其係於未達大氣壓之氣壓下進行；其中就乾膜光阻對基板之追隨性及密接性之觀點而言，較佳為真空層壓。再者，真空層壓例如可於1～1000 Pa、較佳為50～500 Pa之真空度下進行。
＜光阻圖案形成方法＞ 於上述說明之層壓後，可提供一種光阻圖案形成方法，其依序進行曝光步驟及顯影步驟，該曝光步驟係對感光性元件之感光性樹脂層進行曝光，該顯影步驟係利用顯影液對曝光後之感光性樹脂層進行顯影藉此形成光阻圖案。示出使用上述所說明之乾式層壓及/或真空層壓而形成光阻圖案之具體方法之一例。
於乾式層壓/真空層壓後，在曝光步驟中，使用曝光機使感光性樹脂層中之感光性樹脂組合物曝光於活性光下。感光性樹脂層之曝光部聚合硬化(於感光性樹脂組合物為負型之情形時)或相對於顯影液可溶化(於感光性樹脂組合物為正型之情形時)。曝光若為必須則可於剝離支持體後進行。於通過光罩進行曝光之情形時，曝光量由光源照度及曝光時間決定，可使用光量計進行測定。於曝光步驟中，可使用無遮罩曝光方法。於無遮罩曝光中，不使用光罩而於基板上藉由直接刻寫裝置進行曝光。作為光源，使用波長350 nm～410 nm之半導體雷射或超高壓水銀燈等。刻寫圖案藉由電腦進行控制，該情形時之曝光量由曝光光源之照度及基板之移動速度決定。
繼而，於顯影步驟中，使用顯影裝置並藉由顯影液去除曝光後之感光性樹脂層中之未曝光部(於感光性樹脂組合物為負型之情形時)或曝光部(於感光性樹脂組合物為正型之情形時)。於曝光後感光性樹脂層上存在支持體之情形時去除該支持體。繼而，使用包含鹼性水溶液之顯影液將未曝光部或曝光部顯影去除，獲得光阻圖像。作為鹼性水溶液，較佳為Na2 CO3 或K2 CO3 等之水溶液。該等根據感光性樹脂層之特性進行選擇，通常為0.2質量%～2質量%濃度之Na2 CO3 水溶液。鹼性水溶液中可混合表面活性劑、消泡劑、用以促進顯影之少量有機溶劑等。再者，顯影步驟中之顯影液之溫度較佳為於20℃～40℃之範圍內保持固定。
藉由上述步驟獲得光阻圖案，視情形，亦可進而進行100℃～300℃之加熱步驟。藉由實施該加熱步驟，可進一步提高圖案之耐化學品性。加熱可使用熱風、紅外線或遠紅外線等方式之加熱爐。
＜導體圖案之製造方法＞ 本發明之另一態樣為包括上述感光性元件與基板之層壓之導體圖案之製造方法。於導體圖案之製造中，就抑制感光性元件與基板之積層體中產生空隙或褶皺之觀點而言，感光性元件與基板之層壓亦較佳為於未達大氣壓之氣壓下進行。以下表示使用上述所說明之乾式層壓及/或真空層壓的導體圖案之製造方法之一例。
本發明之一實施形態之導體圖案之製造方法可藉由如下方式實施：使用金屬板或金屬皮膜絕緣板作為基板，藉由上述光阻圖案形成方法形成光阻圖案後，經過導體圖案形成步驟。例如於上述乾式層壓/真空層壓後，可依序進行如下步驟：曝光步驟，其係對感光性樹脂層進行曝光；顯影步驟，其係利用顯影液對曝光後之感光性樹脂層進行顯影，藉此形成光阻圖案；及導體圖案形成步驟，其係對形成有光阻圖案之基板進行蝕刻或鍍覆。
於導體圖案形成步驟中，於藉由如上所述之方法形成有光阻圖案之基板中，可使用公知之蝕刻法或鍍覆法於藉由顯影而露出之基板表面(例如銅面)形成導體圖案。
進而，本發明例如於如下用途中較佳地適用。
＜印刷配線板之製造＞ 再者，依照本發明藉由如上所述之方法製造導體圖案後，藉由進一步進行剝離步驟，可獲得具有所需配線圖案之印刷配線板，該剝離步驟係利用具有較顯影液強之鹼性之水溶液將光阻圖案自基板剝離。於印刷基板之製造中，較佳為使用銅箔積層板或軟性基板作為基板。對於剝離用鹼性水溶液(以下亦稱為「剝離液」)並無特別限制，通常使用2質量%～5質量%之濃度之NaOH或KOH之水溶液。剝離液中可添加少量水溶性溶劑。剝離步驟中之剝離液之溫度較佳為40℃～70℃之範圍內。
＜引線框架之製造＞ 使用銅、銅合金或鐵系合金等金屬板作為基板，藉由上述光阻圖案形成方法形成光阻圖案後，經過以下步驟，藉此可製造引線框架。首先，進行如下步驟：對藉由顯影而露出之基板進行蝕刻而形成導體圖案。其後，進行藉由與上述印刷配線板之製造方法相同之方法剝離光阻圖案之剝離步驟，獲得所需引線框架。
＜具有凹凸圖案之基材之製造＞ 藉由本發明之光阻圖案形成方法形成之光阻圖案可用作藉由噴砂法對基板實施加工時之保護遮罩構件。作為此時之基板，可列舉：玻璃、矽晶圓、非晶矽、多晶矽、陶瓷、藍寶石、金屬材料等。於該等基板上，藉由與上述光阻圖案形成方法相同之方法形成光阻圖案。其後，經過噴砂處理步驟及剝離步驟，可製造基板上具有微細凹凸圖案之基材，該噴砂處理步驟係自所形成之光阻圖案上吹送噴擊材，並切削成目標深度，該剝離步驟係藉由鹼性剝離液等將基板上所殘存之光阻圖案部分自基板去除。作為噴砂處理步驟中所使用之噴擊材，可使用公知者，例如使用SiC、SiO2 、Al2 O3 、CaCO3 、ZrO、玻璃、不鏽鋼等粒徑2 μm～100 μm之微粒子。
＜半導體封裝之製造＞ 使用形成有大規模積體電路(LSI)之晶圓作為基板，並利用上述光阻圖案形成方法於該基板形成光阻圖案後，經過以下步驟，藉此可製造半導體封裝。首先，進行如下步驟：對藉由顯影而露出之開口部實施銅、焊料等之柱狀鍍覆，而形成導體圖案。其後，進行藉由與上述印刷配線板之製造方法相同之方法剝離光阻圖案之剝離步驟，進而進行藉由蝕刻將除柱狀鍍覆以外之部分之較薄金屬層去除的步驟，藉此可獲得所需半導體封裝。 [實施例]
於以下實施例中對本發明進行詳細說明，但本發明並不限定於該等實施例。
示出實施例1～15及比較例1～2之評估用樣品之製作方法以及關於所得之樣品之評估方法及評估結果。
＜評估用樣品之製作方法＞ 以如下方式製作評估用樣品。
＜感光性元件之製作＞ 將下述表1所示之成分(其中，各成分之數字表示作為固形物成分之調配量(質量份))、及以固形物成分濃度成為55%之方式計量之甲基乙基酮充分攪拌並進行混合，獲得感光性樹脂組合物調合液。將表1中所示之成分之詳情示於表2及表3。使用16 μm厚之聚對苯二甲酸乙二酯膜(東麗股份有限公司製造之16FB40)作為支持膜，使用棒式塗佈機將該調合液均勻地塗佈於其表面，並於95℃之乾燥機中乾燥2分30秒，形成感光性樹脂層。感光性樹脂層之乾燥厚度為25 μm。 繼而，於感光性樹脂層之未積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之側的表面上貼合19 μm厚之聚乙烯膜(Tamapoly股份有限公司製造之GF-18)作為保護層，而獲得感光性元件。 再者，表1中之化合物(D)之含量意指以感光性樹脂組合物中之固形物成分總量為基準之濃度。
＜基板表面修整＞ 於噴霧壓力0.2 MPa下使用研磨劑(宇治電化學工業股份有限公司製造之#400)對作為圖像性之評估基板之積層有35 μm壓延銅箔之0.4 mm厚的銅箔積層板進行噴砂刷磨後，利用10質量%H2 SO4 水溶液洗淨基板表面。
＜層壓＞ 一面將感光性元件之聚乙烯膜(保護層)剝離，一面藉由加熱輥貼合機(旭化成股份有限公司製造之AL-700)於輥溫度105℃下將感光性元件層壓至已預熱至50℃之銅箔積層板。氣壓設為0.35 MPa，層壓速度設為1.5 m/min。
＜曝光＞ 對於層壓後經過2小時後之評估用基板，藉由直接刻寫曝光機(ADTEC Engineering股份有限公司製造之INPREX IP-8 8000)並使用斯圖費41級階段式曝光表進行曝光。曝光係於以上述斯圖費41級階段式曝光表為遮罩進行曝光、顯影時之最高殘膜級數為14級之曝光量下進行。
＜顯影＞ 將聚對苯二甲酸乙二酯膜(支持膜)自感光性元件剝離後，使用鹼性顯影機(富士機工股份有限公司製造之乾膜用顯影機)，花費特定時間將30℃之1質量%Na2 CO3 水溶液噴霧而進行顯影。顯影噴霧之時間設為最短顯影時間之2倍時間，顯影後之水洗噴霧之時間設為最短顯影時間之2倍時間。此時，將未曝光部分之感光性樹脂層完全溶解所需之最短時間設為最短顯影時間。
＜評估＞ 以下說明樣品之評估方法。
＜化合物(D)之定量方法＞ 感光性樹脂組合物中之化合物(D)含量藉由使用島津製作所股份有限公司製造之氣相層析儀(以下簡稱為GC)之內標準法求出。檢測器為氫焰離子化偵測器(以下簡稱為FID)，且內標準中使用正十二烷。
＜追隨性＞ 對於銅箔積層板，使用市售之乾膜光阻(DFR)進行層壓、曝光、顯影、蝕刻及剝離，製作形成有直徑310 μm、深度約10 μm之圓形凹陷之凹坑基板。針對上述所得之感光性元件，使用輥式熱真空貼合機(MCK股份有限公司製造之MVR-250)於輥溫度80℃、汽缸壓力0.4 MPa、真空度＝100 Pa、及速度1 m/分鐘之條件下將感光性元件(膜厚＝25 μm)之剝離了保護膜之面層壓至該凹坑基板。此時，算出感光性元件未充分追隨而殘存於凹坑內部之空氣於直徑10處之平均值，並按照以下基準進行評估。若評估為「可」以上則設為合格。 (評估基準) 優：100 μm以下 良：超過100 μm且為150 μm以下 可：超過150 μm且為200 μm以下 不可：超過200 μm
＜密接性＞ 於上述曝光步驟中，使用具有線圖案之刻寫資料進行曝光，該線圖案中曝光部與未曝光部之寬為x μm：200 μm之比率。藉由光學顯微鏡測定依照上述顯影條件進行顯影而正常形成硬化光阻線之最小線寬。對4根線進行該測定，求出該4個線寬之平均值作為密接性之值，並根據以下基準進行評估。若評估為「可」以上則設為合格。 (評估基準) 優：7 μm以下 良：超過7 μm且為9 μm以下 可：超過9 μm且為11 μm以下 不可：超過12 μm
＜評估結果＞ 將實施例1～15及比較例1～2之評估結果示於表1～3。
[表1-1]
化合物 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9
A-1 20       35 20 20    25 25
A-2    55 55    35 35 50 25 25
A-3 20       15               
B-1 10 15 15 25          10 10
B-2 5 10 10             5 5
B-3 10 10 10          30 10 10
B-4             10 10         
B-5 5       5 5 5 5      
B-6          5               
B-7          5               
B-8 5          5 5         
B-9             15 15 15      
B-10             5 5         
B-11                   5      
C-1 2.5 2.5 2.5    3.5 3.5 3.5      
C-2    0.14 0.14    0.25 0.25         
C-3 0.25                        
C-4          0.8          0.8 0.8
C-5          0.1          0.1 0.1
C-6          0.7          0.7 0.7
E-1 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
E-2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
E-3    0.05 0.05                  
E-4 0.05 0.05 0.05                  
E-5          0.1               
E-6    3 3          3      
E-7 4       4          4 4
E-8    2 2                  
E-9 0.004 0.004 0.004 0.004 0.004 0.004 0.004 0.004 0.004
E-10          0.2               
D-1 0.01 0.005 0.002                  
D-2          0.01               
D-3             0.005 0.001         
D-4                   0.015      
D-5                      0.005 0.001
D-6                           
D-7                           
D-8                           
D-9                           
合計 82.4 98.3 98.3 96.5 99.3 99.3 112.1 81.2 81.2
化合物(D)含量/質量% 0.0121 0.0051 0.0020 0.0104 0.0050 0.0010 0.0134 0.0062 0.0012
追隨性 可 良 優 可 良 優 可 良 優
密接性 可 良 良 良 良 優 可 優 優
[表1-2]
化合物 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 比較例1 比較例2
A-1 20 30 30 30 30 30 20 20
A-2                      35
A-3 20 20 20 25 20 20 20   
B-1 10       25       10   
B-2 5                5   
B-3 10          10 10 10   
B-4    10 10 5          10
B-5 5 5 5    15 15 5 5
B-6          5            
B-7                        
B-8 5 5 5 5 10 10 5 5
B-9    15 15             15
B-10    5 5             5
B-11                        
C-1 2.5 2.5 2.5 3 3.5 3.5 2.5 3.5
C-2    0.25 0.25 0.25 0.25 0.25    0.25
C-3 0.25                0.25   
C-4                        
C-5                        
C-6                        
E-1 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
E-2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
E-3                        
E-4 0.05 0.05 0.05 0.05       0.05   
E-5          0.1            
E-6             3 3      
E-7 4       4       4   
E-8                        
E-9 0.004 0.004 0.004 0.004 0.004 0.004 0.004 0.004
E-10          0.2            
D-1                        
D-2                        
D-3                        
D-4                        
D-5                        
D-6 0.01                     
D-7    0.005 0.001               
D-8          0.015            
D-9             0.006 0.001      
合計 82.4 93.4 93.4 103.2 92.31 92.305 82.4 99.3
化合物(D)含量/質量% 0.0121 0.0054 0.0011 0.0145 0.0065 0.0011 0.0000 0.0000
追隨性 可 良 優 可 良 優 不可 不可
密接性 可 良 良 良 良 良 可 可
[表2]
化合物 結構
A-1 甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯＝29/19/52
A-2 甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯＝25/50/25
A-3 甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯＝21/39/40
B-1 於雙酚A之兩端分別各加成平均5莫耳之環氧乙烷所得之聚乙二醇之二甲基丙烯酸酯
B-2 針對加成平均12莫耳之環氧丙烷所得之聚丙二醇於兩端進而分別各加成平均3莫耳之環氧乙烷所得的聚伸烷基二醇之二甲基丙烯酸酯
B-3 九乙二醇二丙烯酸酯
B-4 於雙酚A之兩端分別各加成平均6莫耳之環氧乙烷且加成平均2莫耳之環氧丙烷所得的聚伸烷基二醇之二甲基丙烯酸酯
B-5 對三羥甲基丙烷加成平均3莫耳之環氧乙烷所得之三丙烯酸酯
B-6 於雙酚A之兩側分別加成平均5莫耳之環氧乙烷所得的聚伸烷基二醇之二丙烯酸酯
B-7 三羥甲基丙烷加成平均9莫耳之環氧乙烷所得的三丙烯酸酯
B-8 六亞甲基二異氰酸酯與聚丙二醇單甲基丙烯酸酯之胺基甲酸酯化物
B-9 於雙酚A之兩端分別各加成平均2莫耳之環氧乙烷所得之聚乙二醇之二甲基丙烯酸酯
B-10 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯
B-11 4-壬基苯基七乙二醇二丙二醇丙烯酸酯
C-1 2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物
C-2 4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮
C-3 9,10-二苯基蒽
C-4 9-苯基吖啶
C-5 N-苯基甘胺酸
C-6 三溴甲基苯碸
E-1 鑽石綠
E-2 隱色結晶紫
E-3 2-(二丁胺基)-1,3,5-三𠯤-4,6-二硫醇
E-4 1-(2-二正丁基胺基甲基)-5-羧基苯并***與1-(2-二正丁基胺基甲基)-6-羧基苯并***之1：1混合物
E-5 羧基苯并***
E-6 重量平均分子量為2000之聚丙二醇
E-7 對甲苯磺醯胺
E-8 聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯
E-9 加成3莫耳亞硝基苯基羥胺之鋁鹽
E-10 4,4'-亞丁基雙(6-第三丁基-間甲酚)
[表3]
化合物 分子量 (g/mol) 通式(1)中之基
R1 R2
D-1 111 -CH3 -C3 H7
D-2 125 -CH3 -CH3 (CH2 )3
D-3 136 -CH3
Figure 02_image035
D-4 154 -CH3
Figure 02_image037
D-5 164 -C2 H5
Figure 02_image039
D-6 182 -C2 H5
Figure 02_image041
D-7 207
Figure 02_image043
Figure 02_image045
D-8 220 -CH(CH3 )2
Figure 02_image047
D-9 240 -CH3
Figure 02_image049
Figure 109129299-A0101-11-0001-2

Claims (10)

  1. 一種感光性樹脂組合物，其含有：(A)鹼可溶性高分子；(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物；(C)光聚合起始劑；及(D)下述通式(1)所表示之化合物
    Figure 109129299-A0305-02-0050-1
     {式中，R1及R2分別獨立地選自由不包含偶氮基、硫醇基、及/或硫羰基之碳數1~20之一價有機基所組成之群}，且含有相對於上述感光性樹脂組合物之固形物成分之總量為1ppm以上150ppm以下之上述化合物(D)。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其中上述化合物(D)於25℃下為固體。
  3. 如請求項1或2之感光性樹脂組合物，其中上述化合物(D)之分子量為100g/mol以上250g/mol以下。
  4. 如請求項1或2之感光性樹脂組合物，其含有相對於上述感光性樹脂組合物之固形物成分之總量為0.0001質量%以上0.0100質量%以下之上述 化合物(D)。
  5. 如請求項1或2之感光性樹脂組合物，其含有相對於上述感光性樹脂組合物之固形物成分之總量為0.0001質量%以上0.0050質量%以下之上述化合物(D)。
  6. 如請求項1或2之感光性樹脂組合物，其中上述化合物(D)為下述通式(2A)所表示之化合物
    Figure 109129299-A0305-02-0051-2
     {式中，R1為不包含偶氮基、硫醇基、及/或硫羰基之碳數1~20之一價有機基，且R3為不包含偶氮基、硫醇基、及/或硫羰基之碳數1~19之一價有機基}。
  7. 一種感光性元件，其具備支持體、及形成於上述支持體上且包含如請求項1至6中任一項之感光性樹脂組合物之層。
  8. 如請求項7之感光性元件，其為乾膜光阻。
  9. 一種於未達大氣壓之氣壓下將如請求項7或8之感光性元件層壓至基板之方法。
  10. 一種導體圖案之製造方法，其包括如下步驟：於未達大氣壓之氣壓下將如請求項7或8之感光性元件層壓至基板。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005309384A (ja) * 2004-02-16 2005-11-04 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2008122924A (ja) * 2006-10-17 2008-05-29 Jsr Corp スペーサー形成用感放射線性樹脂組成物、スペーサーおよびその形成方法
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005309384A (ja) * 2004-02-16 2005-11-04 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物
TW201940969A (zh) * 2018-03-26 2019-10-16 日商富士軟片股份有限公司 感光性組成物

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