TWI752248B - 具有高熱維度抗性之阻燃性聚醯胺組成物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種阻燃性聚醯胺組成物，其具有不低於280℃的熱變形溫度(heat deflection temperature) HDT-A，其包含： – 具有不低於290℃的熔點之聚醯胺作為組分A， – 填料和∕或強化劑作為組分B， – 式(I)的次膦酸鹽作為組分C
Figure 107124913-A0101-11-0001-1
, 其中R1 和R2 是乙基， M是Al、Fe、TiOp 或Zn， m是2至3，且 p=(4–m)/2 – 選自由乙基丁基次膦酸、二丁基次膦酸、乙基己基次膦酸、丁基己基次膦酸和∕或二己基次膦酸的Al、Fe、TiOp 和Zn鹽所組成群組之化合物作為組分D，和 – 式(II)的膦酸鹽作為組分E
Figure 107124913-A0101-11-0002-2
, 其中R3 是乙基， Met是Al、Fe、TiOq 或Zn， n是2至3，且 q=(4–n)/2。 該聚醯胺組成物可用於製造纖維、膜和成型物件，特別是應用於電力和電子部件。

Description

具有高熱維度抗性之阻燃性聚醯胺組成物及其用途
本發明係關於一種阻燃性聚醯胺組成物及自彼製造之模製物，其特徵在於具有高熱維度抗性溫度(high heat dimensional resistance temperature)(HDT)。
可燃性塑料通常必須配備阻燃劑，以便能夠達到塑料加工者及在一些情況下由立法者提出的高阻燃性要求。較佳地–出於環境因素–使用僅形成少量煙氣(若有的話)的非鹵化阻燃劑系統。
在這些阻燃劑中，發現次膦酸(次膦酸鹽)對於熱塑性聚合物特別有效(DE 2 252 258 A 和 DE 2 447 727 A)。
此外，已知已發現次膦酸鹽與特別的含氮化合物的增效組合在全系列聚合物中作為阻燃劑比單獨的次膦酸鹽更有效(WO-2002/28953 A1、和DE 197 34 437 A1及DE 197 37 727 A1)。
US 7,420,007 B2揭示含有少量選定的短鏈聚體(telomer)之二烷基次膦酸鹽適用於聚合物，將該阻燃劑摻入聚合物基質中時，該聚合物僅會極小程度地降解。
通常須添加高劑量的阻燃劑以確保聚合物之根據國際標準之足夠的阻燃性。由於其在高溫下阻燃所需的化學反應性，阻燃劑，特別是在較高劑量下，會損害塑料的加工安定性。這會導致聚合物的降解、交聯反應、脫氣或褪色提高。
WO 2014/135256 A1 揭示聚醯胺模製複合物，其具有明顯改良的熱安定性、減低的遷徙趨勢和良好的電力和機械性質。
但是，迄今為止還沒有含有次膦酸鹽的阻燃性聚醯胺組成物能夠同時達到所有所須性質(如，良好的電力值、極佳的熱維度抗性和有效的阻燃性)。
因此，本發明的一個目的是提供基於含次膦酸鹽的阻燃劑系統之阻燃性聚醯胺組成物，其同時具有所有上述性質，且特別具有良好的電力值(GWFI，CTI)、極佳的熱維度抗性(HDT-A)和藉最小續燃時間(UL-94，時間)定出特徵之有效的阻燃性。
本發明提出一種阻燃性聚醯胺組成物，其具有至少280℃的熱維度抗性溫度(heat dimensional resistance temperature) HDT-A，其包含： – 具有不低於290℃，較佳不低於290℃且最佳不低於300℃的熔點之聚醯胺作為組分A， – 填料和/或強化劑，較佳為玻璃纖維，作為組分B， – 式(I)的次膦酸鹽作為組分C
Figure 02_image009
其中R1 和R2 是乙基， M是Al、Fe、TiOp 或Zn， m是2至3，較佳是2或3，且 p=(4–m)/2 – 選自由乙基丁基次膦酸、二丁基次膦酸、乙基己基次膦酸、丁基己基次膦酸和/或二己基次膦酸的Al、Fe、TiOp 和Zn鹽所組成群組之化合物作為組分D，和 – 式(II)的膦酸鹽作為組分E
Figure 02_image011
其中R3 是乙基， Met是Al、Fe、TiOq 或 Zn， n是2至3，較佳是2或3，且 q=(4–n)/2。
本發明之聚醯胺組成物中，組分A的比例基本上是25%至95重量%，較佳為25%至75重量%。
本發明之聚醯胺組成物中，組分B的比例基本上是1%至45重量%，較佳為20%至40重量%。
本發明之聚醯胺組成物中，組分C的比例基本上是1%至35重量%，較佳為5%至20重量%。
本發明之聚醯胺組成物中，組分D的比例基本上是0.01%至3重量%，較佳為0.05%至1.5重量%。
本發明之聚醯胺組成物中，組分E的比例基本上是0.001%至1重量%，較佳為0.01%至0.6重量%。
組分A至F的比例的這些百分比係基於該聚醯胺組成物總量計。
較佳的阻燃性聚醯胺組成物中 - 組分A的比例是25%至95重量%， - 組分B的比例是1%至45重量%， - 組分C的比例是1%至35重量%， - 組分D的比例是0.01%至3重量%，且 - 組分E的比例是0.001%至1重量%， 其中該百分比係基於該聚醯胺組成物總量計。
特別佳的阻燃性聚醯胺組成物中 - 組分A的比例是25%至75重量%， - 組分B的比例是20%至40重量%， - 組分C的比例是5%至20重量%， - 組分D的比例是0.05%至1.5重量%，且 - 組分E的比例是0.01%至0.6重量%。
較佳使用的組分C的鹽是其中的Mm+ 是Zn2+ 、Fe3+ 或特別是Al3+ 者。
較佳使用的組分D的鹽是鋅、鐵或特別是鋁鹽。
較佳使用的組分E的鹽是其中的Metn+ 是Zn2+ 、Fe3+ 或特別是Al3+ 者。
極特別佳的阻燃性聚醯胺組成物中，M和Met是Al，m和n是3，且其中組分D之化合物為鋁鹽形式。
較佳的具體實施例中，上述阻燃性聚醯胺組成物包含無機膦酸鹽作為另一組分F。
根據本發明用來作為組分F的無機亞磷酸鹽或用來作為阻燃劑的亞磷酸的鹽(亞磷酸鹽)為已知者。例如，WO2012 / 045414A1揭示包含次膦酸鹽以及亞磷酸的鹽(=亞磷酸鹽)之阻燃劑組合。
較佳地，該無機膦酸鹽(組分F)符合式(IV)或(V)
Figure 02_image013
Figure 02_image015
其中Kat是p-價陽離子，特別是鹼金屬或鹼土金屬的陽離子、銨陽離子和/或Fe、Zn或特別是Al的陽離子，包括陽離子Al(OH) 或 Al(OH)2 ，且p是1、2、3或4。
較佳地，無機膦酸鹽(組分F)是亞磷酸鋁[Al(H2 PO3 )3 ]、二級亞磷酸鋁[Al2 (HPO3 )3 ]、鹼式亞磷酸鋁[Al(OH)(H2 PO3 )2 *2aq]、亞磷酸鋁四水合物[Al2 (HPO3 )3 *4aq]、膦酸鋁、Al7 (HPO3 )9 (OH)6 (1,6-己二胺)1.5 *12H2 O、Al2 (HPO3 )3 *xAl2 O3 *nH2 O(其中x=2.27-1)和/或Al4 H6 P16 O18 。
該無機膦酸鹽(組分F)較佳地亦包含式(VI)、(VII)和/式(VIII)的亞磷酸鋁
Figure 02_image017
其中q是0至4，
Figure 02_image019
其中M代表鹼金屬陽離子，z是0.01至1.5且y是2.63至3.5且v是0至2且w是0至4；
Figure 02_image021
其中u是2至2.99且t是2至0.01且s是0至4，和/或 亞磷酸鋁[Al(H2PO3 )3 ]、二級亞磷酸鋁[Al2 (HPO3 )3 ]、鹼式亞磷酸鋁[Al(OH)(H2 PO3 )2 *2aq]、亞磷酸鋁四水合物[Al2 (HPO3 )3 *4aq]、亞磷酸鋁、Al7 (HPO3 )9 (OH)6 (1,6-己二胺)1.5 *12H2 O、Al2 (HPO3 )3 *xAl2 O3 *nH2 O (其中x=2.27-1)和/或 Al4 H6 P16 O18 。
較佳的無機膦酸鹽(組分F)是不溶於或難溶於水的鹽。
特別佳的無機膦酸鹽是鋁、鈣和鋅鹽。
更佳地，組分F是亞磷酸和鋁化合物的反應產物。
特別佳的組分F是亞磷酸鋁，其CAS碼是15099-32-8、119103-85-4、220689-59-8、56287-23-1, 156024-71-4和71449-76-8。
所用的亞磷酸鋁較佳地係藉鋁來源與磷來源及選擇性地使用的模板在溶劑中於20-200℃以至多4天的時間之反應製備。用於此目的，鋁來源和磷來源混合1-4小時，在水熱條件或回流下加熱，濾除，清洗和乾燥，例如於110℃。
較佳的鋁來源是異丙氧化鋁、硝酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁(如，假軟水鋁石(pseudoboehmite))。
較佳的磷來源是亞磷酸、(酸式)亞磷酸銨、鹼金屬亞磷酸鹽或鹼土金屬亞磷酸鹽。
較佳的鹼金屬亞磷酸鹽是亞磷酸二鈉、亞磷酸二鈉水合物、亞磷酸三鈉、亞磷酸氫鉀。
較佳的亞磷酸二鈉水合物是來自Brüggemann的Brüggolen® H10。
較佳的模板是1,6-己二胺、胍啶碳酸鹽或氨。
較佳的鹼土金屬亞磷酸鹽是亞磷酸鈣。
此處，鋁對磷對溶劑的較佳比是1:1:3.7至1:2.2:100 mol。鋁對模板的比是1:0至1:17 mol。此反應溶液的較佳pH是3至9。較佳溶劑是水。
此申請案中，特別佳的是使用與亞磷酸相同的次膦酸的鹽，即，例如，二乙基次膦酸鋁與亞磷酸鋁一起或二乙基次膦酸鋅與亞磷酸鋅一起。
較佳的具體實施例中，上述阻燃性聚醯胺組成物包含式(III)化合物作為組分F，
Figure 02_image023
其中Me是Fe、TiOr 、Zn或特別是Al， o是2至3，較佳是2或3，且 r=(4–o)/2。
較佳地，所用式(III)化合物中的Meo+ 是Zn2+ 、Fe3+ 或特別是Al3+ 。
組分F的含量較佳是0.005%至10重量%，特別是0.02%至5重量%，基於該聚醯胺組成物總量計。
本發明之阻燃性聚醯胺組成物具有根據 DIN EN ISO 75-3之至少280℃，較佳至少290℃且更佳至少300℃的高熱變形溫度(HDT-A)。
較佳地，本發明之阻燃性聚醯胺組成物具有藉國際電工委員會標準(International Electrotechnical Commission Standard) IEC-60112/3測得之不低於500伏特的比較循跡指數(comparative tracking index)。
亦佳地，本發明之阻燃性聚醯胺組成物達到根據 UL94之V-0評價，尤其是在厚度3.2 mm至0.4 mm的模製物上測定時。
更佳地，本發明之阻燃性聚醯胺組成物具有根據IEC-60695-2-12之不低於960℃的灼熱絲可燃性指數(glow wire flammability index)，尤其是在厚度0.75-3mm的模製物上測定時。
本發明之聚醯胺組成物包含一或多種具有不低於290℃的熔點之熱塑性聚醯胺作為組分A。該熔點係藉差示掃描卡計(DSC)於10 K/秒的加熱速率測得。
根據Hans Domininghaus在"Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften” [聚合物和其性質]，第5版(1998)，14頁，熱塑性聚醯胺是分子鏈沒有側鏈或具有不同數量之更大或更小長度的側鏈之聚醯胺，且其於受熱時軟化且實質上無成形限制。
根據本發明之較佳的聚醯胺可藉各種方法製備且可自極不同的材料合成且，在具體應用的情況中，可經單獨修飾或與加工助劑、安定劑或聚合性摻混物種(較佳為彈料)合併修飾，以提供具有具體建立之性質組合的材料。亦適合的是具有其他聚合物(較佳為聚乙烯、聚丙烯、ABS)比例之摻合物，此情況中，其可任意選用一或多種配伍劑。藉由添加彈料可改良聚醯胺的性質，例如關於耐衝擊性，特別是當聚醯胺是玻璃纖維強化的聚醯胺之時。許多可能的組合使得非常大量的產品具有各種不同的性質。
已經知道許多用以製備聚醯胺的程序，其使用不同的單體單元、用於建立所須分子量的各種鏈轉移劑或具有用於根據所需的最終產品進行預期的後處理之反應性基團的單體。
用於製備聚醯胺的工業相關程序通常係藉熔融物的聚縮反應進行。此亦應理解為包括內醯胺的水解聚合反應作為聚縮合反應。
較佳之作為組分A的聚醯胺是半晶狀和芳族或半芳族聚醯胺，其可以由二胺和二羧酸和/或具有至少5個環成員或對應胺基酸的內醯胺製得。
有用的反應物主要包括芳族二羧酸，較佳為異酞酸和/或對酞酸或其形成聚醯胺的衍生物，如鹽，其可單獨使用或與脂族二羧酸或其形成聚醯胺的衍生物(較佳為己二酸、2,2,4- 和 2,4,4-三甲基己二酸、壬二酸和/或癸二酸)及脂族和/或芳族二胺(較佳為丁二胺、己二胺、壬-1,9-二胺、2,2,4- 和 2,4,4-三甲基己二胺、異構的二胺基二環己基甲烷、二胺基二環己基丙烷、雙(胺甲基)環己烷、苯二胺和/或苯二甲基二胺)和/或胺基羧酸(較佳為胺基己酸)或對應的內醯胺併用。含括自二或更多種上述單體形成的共聚醯胺。
亦特別適合的是芳族或半芳族聚醯胺，即，其中有至少一些重複單元由芳族結構所形成的化合物。這些聚合物可以任意地以較小量(如至多20重量%，以聚醯胺的量計)的脂族聚醯胺(尤其是PA6和/或PA6.6)合併，若要藉此達到自彼製造的模製複合物或模製物的熱變形溫度至少290℃的話。
較佳適用的是以苯二甲胺和己二酸為基礎的芳族聚醯胺；或自己二胺和異-和/或對酞酸及任意使用作為改質劑的彈料製得到的聚醯胺，如，聚-2,4,4-三甲基六伸甲基對酞醯胺或聚-間-伸苯基異酞醯胺、上述聚醯胺與聚烯烴、烯烴共聚物、離聚物或以化學方式結合或接枝的彈料、或與聚醚(例如，與聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇)的嵌段共聚物。亦可為經EPDM或ABS改質的聚醯胺或共聚醯胺；及在加工期間內縮合的聚醯胺("RIM聚醯胺系統")。
較佳具體實施例中，組分A是芳族或半芳族聚醯胺或二或更多種芳族或半芳族聚醯胺之混合物或尼龍-6,6和一或多種芳族或半芳族聚醯胺之混合物。
較佳具體實施例中，可以將慣用的添加劑(尤其是脫模劑、安定劑和/或流動輔助劑)添加至該聚合物中以用於額外應用及添加熱塑性聚醯胺，此藉由將彼等以熔融物形式混合或將彼等施用於表面的方式進行。用於組分A之熱塑性聚醯胺的起始物曾合成自，例如，石化原料和/或經由化學或生化成程序合成自再生原料。
填料和/或較佳地強化劑作為組分B，較佳為玻璃纖維。也可以使用二或更多種不同的填料和/或強化劑之混合物。
較佳填料是基於滑石、雲母、矽酸鹽、石英、二氧化鈦、鈣矽石(wollastonite)、高嶺土、非晶狀矽石、奈米尺寸礦物之礦物細粒填料，更佳為蒙脫石或奈米軟水鋁石(nanoboehmite)、碳酸鎂、白堊石、長石、玻璃珠和/或硫酸鋇。特別佳者為基於滑石、鈣矽石和/或高嶺土之礦物細粒填料。
特別佳者亦為使用針狀礦物填料。根據本發明，針狀礦物填料被理解為是指具有非常明顯的針狀特徵的礦物填料。較佳者是針狀鈣矽石。較佳地，此礦物具有的長度對直徑比是2:1至35:1，更佳為3:1至19:1，特別佳為4:1至12:1。根據本發明用來作為組分B的此針狀礦物填料的平均粒子尺寸較佳低於20µm，更佳低於15µm，特別佳地低於10µm，此以CILAS粒度計測定。
根據本發明，較佳地使用的組分B是強化劑。這些可為，例如，基於碳纖維和/或玻璃纖維的強化劑。
較佳具體實施例中，該填料和/或強化劑經表面改質，較佳經黏著性促進劑或黏著性促進劑系統，更佳經矽烷系黏著性促進劑系統改質。特別在使用玻璃纖維的情況中，除了矽烷以外，也可以使用聚合物分散液、成膜劑、支化劑和/或玻璃纖維加工助劑。
根據本發明較佳地用來作為組分B的玻璃纖維可為短玻璃纖維和/或長玻璃纖維。所用短或長玻璃纖維可為短切纖維。短玻璃纖維亦可以經研磨的玻璃纖維形式使用。此外，玻璃纖維亦可以連續纖維形式(例如粗紗、單絲、長絲或線形式使用)，或者玻璃纖維可以紡織面料形式，例如玻璃織物、玻璃編織物或玻璃墊的形式使用。
在摻至聚醯胺基質中之前，短玻璃纖維的典型纖維長度在0.05至10mm，較佳由0.1至5mm的範圍內。在摻入聚醯胺基質中之後，玻璃纖維的長度降低。摻入聚醯胺基質之後，短玻璃纖維的典型纖維長度在0.01至2 mm，較佳由0.02至1mm的範圍內。
單根纖維的直徑可在寬的範圍內變化。單根纖維的典型直徑在5至20µm的範圍內變化。
此玻璃纖維具有任何所須的截面形式，例如，圓形、橢圓形、n字形或不規則的截面。可以使用具有單或多葉形橫截面的玻璃纖維。
玻璃纖維可以連續纖維形式或短切或經研磨的玻璃纖維形式使用。
此玻璃纖維本身，無關乎其截面積和長度，可選自，例如，E玻璃纖維、A 玻璃纖維、C 玻璃纖維、D 玻璃纖維、M 玻璃纖維、S 玻璃纖維、R 玻璃纖維和/或 ECR 玻璃纖維，特別佳的是 E 玻璃纖維、R 玻璃纖維、S 玻璃纖維和 ECR 玻璃纖維。此玻璃纖維較佳地具有一定的尺寸，較佳地含有聚胺甲酸酯作為成膜劑和胺基矽烷作為黏著性促進劑。
所用之特別佳的 E 玻璃纖維具有以下化學組成：SiO2 50-56%；Al2 O3 12-16%；CaO 16-25%；MgO≤ 6%；B2 O3 6-13%；F≤0.7%；Na2 O 0.3-2%；K2 O 0.2-0.5%；Fe2 O3 0.3%。
所用之特別佳的 R 玻璃纖維具有以下化學組成：SiO2 50-65%；Al2 O3 20-30%；CaO 6-16%；MgO 5-20%；Na2 O 0.3-0.5%；K2 O 0.05-0.2%；Fe2 O3 0.2-0.4%，TiO2 0.1-0.3%。
所用之特別佳的 ECR 玻璃纖維具有以下化學組成：SiO2 57.5-58.5%；Al2 O3 17.5-19.0%；CaO 11.5-13.0%；MgO 9.5-11.5。
根據本發明作為組分C之二乙基次膦酸的鹽類係已經知道用於聚合性模製複合物的阻燃劑。
根據本發明用來作為組分D和E的二乙基次膦酸的鹽類及依比例的次膦酸和膦酸鹽亦為已知的阻燃劑。此物質組合之製造述於例如US 7,420,007 B2。
根據本發明用來作為組分C的二乙基次膦酸的鹽類可含有小量組分D的鹽類和組分E的鹽類，例如，至多10重量%，較佳0.01%至6重量%，特別是0.2%至2.5重量%的組分D，及至多10重量%，較佳0.01%至6重量%，特別是0.2%至2.5重量%的組分E，此基於組分C、D和E的量計。
根據本發明用來作為組分E之乙基膦酸的鹽類亦為除了二乙基次膦酸鹽以外之已知用於聚合性模製複合物之阻燃劑者，例如自WO 2016/065971 A1已知者。
更佳的具體實施例中，組分C、D和E為細粒形式，其中的中值粒徑(d50 )是1至100 µm。
本發明之聚醯胺組成物亦包含其他添加劑作為組分G。本發明之範圍中，較佳的組分 I 是抗氧化劑、UV安定劑、γ-射線安定劑、水解安定劑、抗氧化劑的輔助安定劑、抗靜電劑(antistats)、乳化劑、成核劑、塑化劑、加工助劑、耐衝擊性修飾劑、染料、顏料和/或除了組分C、D、E和F以外的其他阻燃劑所組成之群組。
已經知道本身作為聚醯胺組成物的添加劑之其他添加劑且可以單獨使用或以混合物使用或以母料(masterbatch)形式使用。
上述組分A、B、C、D、E和選用的F和/或G可以各種不同的組合加工以得到本發明之阻燃性聚醯胺組成物。例如，在聚縮合反應之初或結束時或在後續的複合操作中，可能將組分混入聚醯胺熔融物中。此外，加工操作中，直到後期才添加個別組分。此特別在使用顏料或添加劑母料的情況下實施。也可能藉由滾筒應用而將組分(特別是粉末形式者)施用至聚合物粒(其可能因為乾燥操作而變得溫熱)。
也可以在本發明之聚醯胺組成物的二或更多種組分引至聚合物基質中之前，藉混合來合併本發明之聚醯胺組成物的二或更多種組分。此處也可以使用慣用的混合單元，在混合單元中，組分在適當的混合機中混合，例如於0至300℃達0.01至10小時。
也可以使用本發明之聚醯胺組成物中之二或更多種組分製造顆粒，該顆粒可於之後引至聚醯胺基質中。
用於此目的，本發明之聚醯胺組成物中之二或更多種組分可以在適當的混合機或盤粒化機中以粒化助劑和/或黏合劑加工以提供顆粒。
初時形成的粗製產物可以在適當的乾燥機中乾燥或經熱處理以進一步提高粒子尺寸。
一個具體實施例中，本發明之聚醯胺組成物或其中的二或更多種組分可藉軋製壓實製造。
一個具體實施例中，本發明之聚醯胺組成物或其中的二或更多種組分可藉由使得成份混合、擠出、切截(和選擇性地粉碎和分類)和乾燥(和選擇性的塗覆)的方式製得。
一個具體實施例中，本發明之聚醯胺組成物或其中的二或更多種組分可藉噴霧粒化製造。
本發明之阻燃性聚合物模製複合物較佳為顆粒形式，例如擠出物或複合物形式。此粒化材料較佳為具有圓形、橢圓形或不規則形狀的圓柱形式、珠狀形式、墊狀形式、立方體形式、長方體形式或棱柱形式。
此粒化材料的典型長度對直徑的比是1:50至50:1，較佳為1:5至5:1。
此粒化材料較佳地具有0.5至15mm、更佳地2至3mm的直徑，和較佳地0.5至15mm，更佳地2至5mm的長度。
本發明亦提出自包含組分A、B、C、D 和E及選用的組分F和/或G之上述阻燃性聚醯胺組成物製造的模製物。
本發明之模製物可為任何所須形狀和形式。這些的例子是藉任何所須成形程序，特別是藉射出模製或擠出，自本發明之阻燃性聚醯胺模製複合物可得到的纖維、膜或成型物件。
可藉任何所須成形法製造本發明之阻燃性聚醯胺成型物件。這些的例子是於相對高的溫度，以此阻燃性聚醯胺模製複合物射出模製、壓製、發泡體射出模製、內部氣壓射出模製、吹塑、鑄膜、軋製、積層或塗覆。
此模製物較佳地為射出模製物或擠出物。
本發明之阻燃性聚醯胺組成物適用於製造纖維、膜和成型物件，特別是應用於電力和電子部件。
本發明較佳地係關於本發明之阻燃性聚醯胺組成物用於插頭連接器、電力分配器中的電流承載部件(殘餘電流保護)、印刷電路板、封裝複合物、電源連接器、斷路器、燈殼、LED外殼、電容器外殼、線圈元件和抽風器、接地接點、插頭、印刷電路板內/上、插頭外殼、電纜、撓性電路板、行動電話的充電線、馬達蓋或織物塗層。
本發明亦較佳地係關於本發明之阻燃性聚醯胺組成物用於製造電力/電子部件的組件形式中之成型物件，特別是用於印刷電路板、外殼、薄膜、電線、開關、分配器、繼電器、電阻器、電容器、線圈、燈、二極管、LED、電晶體、連接器、調節器、儲存元件和感應器的零件，其採用大面積組件的形式，特別是開關櫃的外殼組件和具有所要求的幾何形狀之複雜形狀的組件形式。
本發明之成型物件的壁厚基本上至多10 mm。特別適合的成型物件是壁厚低於1.5 mm，更佳是壁厚低於1 mm且特別佳是壁厚低於0.5 mm者。
以下實例說明本發明但不對其造成限制。
1. 所用組分
市售聚醯胺(組分A)： 尼龍-6T/6,6(310-320℃的熔點範圍)：Vestamid® HAT plus 1000 (Evonik) 尼龍-6T/6I(非晶狀)：Grivory® G21，(EMS) 玻璃纖維(組分B): PPG HP 3610玻璃纖維，直徑10 µm，長度4.5 mm(得自PPG，NL) 阻燃劑 FM 1 (組分C、D和E)： 二乙基次膦酸的鋁鹽，含有0.9mol%的乙基丁基次膦酸鋁和0.5mol%的乙基膦酸鋁，根據US 7,420,007 B2的實例3製備 阻燃劑FM 2 (組分C、D和E)： 二乙基次膦酸的鋁鹽，含有2.7 mol%的乙基丁基次膦酸鋁和0.8 mol%的乙基膦酸鋁，根據US 7,420,007 B2的實例4製備 阻燃劑FM 3 (組分C、D和E)： 二乙基次膦酸的鋁鹽，含有0.5 mol%的乙基丁基次膦酸鋁和0.05mol%的乙基膦酸鋁，根據US 7,420,007 B2的方法製備 阻燃劑FM 4 (組分C、D和E)： 二乙基次膦酸的鋁鹽，含有10 mol%的乙基丁基次膦酸鋁和5 mol%的乙基膦酸鋁，根據US 7,420,007 B2的方法製備 阻燃劑FM 5 (組分C)： 二乙基次膦酸的鋁鹽，以類似於DE 196 07 635 A1之實例1的方式製備 阻燃劑FM 6 (組分C和E)： 二乙基次膦酸的鋁鹽，含有8.8 mol%的乙基膦酸鋁 阻燃劑FM 7 (組分F)： 膦酸的鋁鹽，以根據DE 102011120218 A1的實例1製備
2. 阻燃性聚醯胺模製複合物之製造、加工和測試
阻燃劑組分彼此以表格中指定的比例混合並於310至330℃的溫度經由雙螺桿擠出機(Leistritz ZSE 27/ 44D)的側入口摻入。玻璃纖維經由第二側入口添加。抽出均化的聚合物股(polymer strand)，在水浴中冷卻及之後粒化。
充份乾燥之後，模製複合物在射出模製機(Arburg 320 C Allrounder)上於300至320℃的熔融溫度加工成試驗試樣，並使用UL 94試驗(Underwriter Laboratories)進行阻燃性的試驗和分類。除了分類以外，亦報告續燃時間。
根據國際電工委員會標準(International Electrotechnical Commission Standard) IEC-60112/3，測定模製物的比較循跡指數。
根據標準IEC-60695-2-12測定灼熱絲可燃性指數(GWIT指數)。
根據DIN EN ISO75-3測定熱變形溫度(HDT)。
在HDT的測定中，將具有矩形截面的標準試樣於恆定載重進行三點彎曲試驗。根據試樣高度，為達到所謂的邊緣纖維張力σf 為1.80(方法A)、0.45(方法B)或8.00N/mm²(方法C)，藉重量和/或彈簧施力。之後，被施以應力的樣品於120K/h(或50K/h)的恆定加熱速率加熱。若樣品的彎曲達到的邊緣纖維張力為0.2%，則對應的溫度對應於HDT值。
在各系列的所有試驗中，除非另外陳述，否則是在相同條件(如溫度程式、螺桿幾何形狀和射出模製參數)下進行以供比較。
具PA 6,6的實例1-5和比較例C1-C3
將具PA 6T/6,6模製複合物的實驗結果列於下表中所列的實例中。所有的量以重量%報告且係基於包括阻燃劑和強化劑之聚醯胺模製複合物計。
Figure 02_image025
實例1至5之本發明之聚醯胺組成物係模製複合物，其於0.4mm達到UL94 V-0燃燒等級，同時具有CTI 600伏特，GWFI 960℃和 HDT-A 295℃。於實例5中添加組分F導致阻燃性的進一步改良，此以減少的續燃時間表示。
相較於實例1-4，比較例C1中省略組分D不僅導致延長的續燃時間，而且導致CTI、GWFI和HDT/A 值的降低。
相較於實例C1，比較例C2中，藉由提高組分C和E的濃度，達到改良的續燃時間。但是，相較於實例2，此聚醯胺組成物仍具有較低的GWFI值。
於比較例C3中省略組分D和E不僅導致延長的續燃時間，也導致相較於實例1-4之降低的 CTI、GWFI和HDT/A值。
具 PA 6T/6I的實例6-10和比較例C4-C6
具 PA 6T/6I模製複合物的實驗結果列於下表中所列的實例中。所有的量以重量%報告且係基於包括阻燃劑和強化劑之聚醯胺模製複合物計。
Figure 02_image027
實例6至10之本發明之聚醯胺組成物係模製複合物，其於0.4mm達到UL94 V-0燃燒等級，同時具有 CTI 600伏特、GWFI 960℃和HDT-A 305℃。於實例10中添加組分F導致阻燃性的進一步改良，此以減低的續燃時間表示。
比較例C4中省略組分D不僅導致延長的續燃時間且亦導致相較於實例6-9之降低的HDT-A、GWFI和CTI值。
比較例C5中，藉由相較於實例C4地提高組分C和E的濃度而達到續燃時間的改良。但是，相較於實例7，此聚醯胺組成物仍具有減低的HDT-A和GWFI值。
於比較例C6中省略組分D和E不僅導致延長的續燃時間，也導致相較於實例6-9之降低的HDT-A、GWFI和CTI值。

Claims (12)

  1. 一種阻燃性聚醯胺組成物，其具有不低於280℃的熱變形溫度(heat deflection temperature)HDT-A，其包含：- 25%至75重量%之具有不低於290℃的熔點之聚醯胺作為組分A，其中組分A係芳族或半芳族聚醯胺或二或多種芳族或半芳族聚醯胺之混合物，- 20%至40重量%之填料和/或基於碳纖維和/或玻璃纖維的強化劑作為組分B，- 5%至20重量%之式(I)的次膦酸鹽作為組分C
    Figure 107124913-A0305-02-0030-1
     其中R1和R2是乙基，M是Al、Fe、TiOp或Zn，m是2至3，且p=(4-m)/2 - 0.05%至1.5重量%之選自由乙基丁基次膦酸、二丁基次膦酸、乙基己基次膦酸、丁基己基次膦酸和/或二己基次膦酸的Al、Fe、TiOp和Zn鹽所組成群組之化合物作為組分D，和- 0.01%至0.6重量%之式(II)的膦酸鹽作為組分E
    Figure 107124913-A0305-02-0031-2
     其中R3是乙基，Met是Al、Fe、TiOq或Zn，n是2至3，且q=(4-n)/2。
  2. 如請求項1之阻燃性聚醯胺組成物，其中M和Met是Al，m和n是3，而組分D是鋁鹽。
  3. 如請求項1之阻燃性聚醯胺組成物，其中該聚醯胺組成物包含無機膦酸鹽作為另一組分F。
  4. 如請求項3項之阻燃性聚醯胺組成物，其中該無機膦酸鹽是式(III)化合物
    Figure 107124913-A0305-02-0031-3
     其中Me是Fe、TiOr、Zn或特別是Al，o是2至3，且r=(4-o)/2，其中該式(III)化合物的量為0.005%至10重量%，特別是0.02%至5重量%，此基於該聚醯胺組成物總量計。
  5. 如請求項1至4中任一項之阻燃性聚醯胺組成物，其具有藉國際電工委員會標準(International Electrotechnical Commission Standard)IEC-60112/3測得之不低於500伏特的比較循跡指數(comparative tracking index)。
  6. 如請求項1至4中任一項之阻燃性聚醯胺組成物，其厚度自3.2mm至0.4mm達到根據UL94之V-0評價。
  7. 如請求項1至4中任一項之阻燃性聚醯胺組成物，其於厚度0.75-3mm具有根據IEC-60695-2-12之不低於960℃的灼熱絲可燃性指數(glow wire flammability index)。
  8. 如請求項1至4中任一項之阻燃性聚醯胺組成物，其具有根據DIN EN ISO 75-3之至少300℃的熱變形溫度HDT-A。
  9. 如請求項1至4中任一項之阻燃性聚醯胺組成物，其中使用玻璃纖維作為組分B。
  10. 如請求項1至4中任一項之阻燃性聚醯胺組成物，其中組分C、D、E和任意選用的F為細粒形式，而這些組分的中值粒徑d50是1至100μm。
  11. 如請求項1至4中任一項之阻燃性聚醯胺組成物，其包含其他添加劑作為組分G，其中該其他添加劑係選自由抗氧化劑、UV安定劑、γ-射線安定劑、水解安定劑、抗氧化劑的輔助安定劑、抗靜電劑(antistats)、乳化劑、成核劑、塑化劑、加工助劑、耐衝擊性修飾劑、染料、顏料和/或除了組分C、D、E和F以外的其他阻燃劑所組成之群組。
  12. 一種如請求項1至11中任一項之聚醯胺組成物之用途，其用以製造纖維、膜和成型物件，應用於電力和電子部件。
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