TWI748544B - 使用天然聚合物奈米纖維水性分散液之具有改善之機械性質的可生物降解的複合材料、及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種可生物降解的複合材料，其係藉由聚合混合物所製成，該混合物係含有選自幾丁質奈米纖維、及纖維素奈米纖維之任一或多者之天然聚合物奈米纖維的水性分散液；二羧酸或其衍生物；以及二元醇。

Description

使用天然聚合物奈米纖維水性分散液之具有改善之機械性質的可生物降解的複合材料、及其製造方法
以下揭露內容係關於一種可生物降解的複合材料、及其製造方法。
商業化之一般用途的塑料（例如，聚乙烯、聚丙烯、或其類似物），在天然狀態下的可降解性不佳、且具有以下問題：當丟棄時會不利地影響環境。
然而，由於該一般用途之塑料的優越物理性質，使用塑料之物品的比例甚至逐漸上升。因此，在預防環境汙染的部份上，開發可替代一般用途之塑料的材料係持續重要的。
作為該等材料的一部分，可生物降解的塑料係引起注意的。由於可生物降解的塑料可在土壤改良時天然地分解，其幾乎不會造成環境負擔。該可生物降解的塑料的例子包括聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚丁烯己二酸酯-共-對苯二甲酸酯（PBAT）、及其類似物。
然而，儘管其具有優異的可生物降解性，該等可生物降解的塑料缺乏機械性質，因此，其依然無法替代一般用途之塑料。因此，為了可生物降解材料的市場擴張，需要解決機械性質不佳的問題。
因此，本案發明人已提供一種可生物降解的PBS複合材料，其具有改善之機械性質，如韓國專利註冊公開第10-1897180號所確認。
然而，本案發明人繼續進行深入研究，以提供一種具有更佳之機械性質的可生物降解複合材料，且作為結果，完成了本發明。
[相關之本領域文件]
[專利文件]
（專利文件1）韓國專利註冊公開第10-1897180號。
本發明之一實施態樣係針對提供一種可生物降解的複合材料，其具有改善之機械性質。
在一方案中，係提供一種可生物降解的複合材料，其係藉由聚合混合物所製成，該混合物包括含有選自幾丁質奈米纖維、及纖維素奈米纖維之任一或多者之天然聚合物奈米纖維的水性分散液；二羧酸或其衍生物；以及二元醇。
在本發明之一例示性實施態樣中，該天然聚合物奈米纖維的水性分散液中之該天然聚合物奈米纖維的含量，以該可生物降解的複合材料的總重為100重量%計，係0.005至2重量%。
在本發明之一例示性實施態樣中，該天然聚合物奈米纖維的水性分散液中之該天然聚合物奈米纖維的濃度係0.1至50重量%。
在本發明之一例示性實施態樣中，該天然聚合物奈米纖維具有1至200奈米之直徑、以及100奈米至100微米之長度。
在本發明之一例示性實施態樣中，該可生物降解的複合材料可藉由聚合該混合物所製成，其中該混合物更包括選自以下之任一或多者：三或更多官能醇（tri- or higher functional alcohol）、三或更多官能羧酸（tri- or higher functional carboxylic acid）或其衍生物、以及三或更多官能羥酸（tri- or higher functional hydroxy acid）或其衍生物。
在本發明之一例示性實施態樣中，該可生物降解的複合材料可符合以下方程式1： [方程式1]
Figure 02_image001
其中，TS1 係該可生物降解的複合材料的抗拉強度（tensile strength），且TS0 係藉由聚合沒有該天然聚合物奈米纖維的水性分散液的混合物所獲得之材料的抗拉強度。
在本發明之一例示性實施態樣中，該可生物降解的複合材料可符合以下方程式2： [方程式2]
Figure 02_image003
其中，TT1 係該可生物降解的複合材料的撕裂強度（tear strength），且TT0 係藉由聚合沒有該天然聚合物奈米纖維的水性分散液的混合物所獲得之材料的撕裂強度。
在另一方案中，提供一種製造可生物降解的複合材料的方法，該方法包含：製備經混合之分散液，該分散液包括含有選自幾丁質奈米纖維、及纖維素奈米纖維之任一或多者之天然聚合物奈米纖維的水性分散液、二羧酸或其衍生物、及二元醇；以及聚合該經混合之分散液。
在本發明製造方法之一例示性實施態樣中，該經混合之分散液可更包括選自以下之任一或多者：三或更多官能醇、三或更多官能羧酸或其衍生物、以及三或更多官能羥酸或其衍生物。
在本發明製造方法之一例示性實施態樣中，該經混合之分散液的製備可包括以下步驟：製備包括該二羧酸或其衍生物、及二元醇的漿料（slurry）；均質化該漿料；以及混合該經均質化之漿料與該含有選自幾丁質奈米纖維、及纖維素奈米纖維之任一或多者之天然聚合物奈米纖維的水性分散液。
在又一方案中，提供一種製造可生物降解的複合材料的方法，該方法包含：製備經混合之分散液，該分散液包括含有選自幾丁質奈米纖維、及纖維素奈米纖維之任一或多者之天然聚合物奈米纖維的水性分散液、第一的二羧酸（first dicarboxylic acid）或其衍生物、及第一的二元醇（first diol）；將該經混合之分散液進行酯化反應或轉酯反應，以形成寡聚物；以及進一步於該寡聚物中引入第二的二羧酸或其衍生物、及第二的二元醇，並進行聚合。
由以下實施方式、圖式、及申請專利範圍，可清楚了解其他特徵及方案。
由以下實施方式、並配合參考附圖，可清楚了解本發明之優點、特徵及方案。然而，本發明可以不同形式實施，且不應被解釋為受本文所述之實施態樣所限制。該等實施態樣是提供來使本文之揭露內容詳盡且完全，且對本領域中具通常知識者完整傳達本發明之範圍。本文所用之術語僅用於描述特定實施態樣，不是用於限制例示之實施態樣。如本文所用，除非於內文中清楚指出不同意義，單數形式之「一」及「該」也包括複數形式。需進一步了解，當用於本說明書，術語「包含」係指明所述特徵、整數、步驟、操作、元件及／或組分的存在，但不排除其他一或多個特徵、整數、步驟、操作、元件、組分及／或其群組的存在或添加。
以下將敘述本發明之細節。
本發明係關於一種具有優異之可生物降解性及機械性質的複合材料。
特定言之，本發明特別係關於一種可生物降解的複合材料，其係藉由聚合混合物所製成，該混合物包括：天然聚合物奈米纖維的水性分散液；二羧酸或其衍生物；以及二元醇。
本發明之可生物降解的複合材料係藉由聚合在單體階段之二羧酸或其衍生物、及二元醇與天然聚合物奈米纖維的水性分散液所製成。因此，天然聚合物奈米纖維可均勻地分散在二羧酸或其衍生物及二元醇所衍生之鏈之間，以形成交聯點（crosslinking point），且可實現顯著改善之機械性質。
尤其是，本發明之一大特徵在於採用天然聚合物奈米纖維的水性分散液，而非天然聚合物奈米纖維本身。
本案發明人已於先前之專利（韓國專利註冊公開第10-1897180號）中提供一種可生物降解的PBS複合材料，其係由原位聚合1,4-丁二醇、丁二酸、及纖維素奈米纖維。
然而，本案發明人繼續進行深入研究，以提供一種具有更佳之機械性質的可生物降解複合材料。結果發現當使用纖維素奈米纖維的水性分散液，而非纖維素奈米纖維本身，該可生物降解的複合材料之機械性質係顯著地改善。
特定言之，當與使用天然聚合物奈米纖維本身所製成之可生物降解的複合材料相比，本發明使用天然聚合物奈米纖維的水性分散液所製成之可生物降解的複合材料在抗拉強度、伸長率（elongation）、及撕裂強度顯示更高的數值，該等數值約增加20%或更多。此外，相對於未使用天然聚合物奈米纖維之可生物降解塑料，本發明可生物降解的複合材料顯示二倍或以上之抗拉強度、伸長率、及撕裂強度數值。
此即，藉由在製造時採用天然聚合物奈米纖維的水性分散液，本發明可生物降解的複合材料具有以下特徵：顯著改善之機械性質、以及優異之可生物降解性。因此，本發明可生物降解的複合材料被視為重大地影響可生物降解材料的市場擴張、並預防環境汙染。
做為參考，本發明可生物降解的複合材料並非藉由以下方法所製成：先以二羧酸或其衍生物、及二元醇製備成聚酯纖維，再將該聚酯纖維與天然聚合物奈米纖維以熔化混合法（melt mixing method）或溶液混合法（solution mixing method）進行混合。由於該等可生物降解的複合材料已於本案發明人先前之專利（韓國專利註冊公開第10-1897180號）中詳述具有不佳之物理性質，本發明說明書將不會對其進行詳述。
以下將對本發明的各組份進行更多細節的描述。
在本發明中，天然聚合物奈米纖維的水性分散液可係包含天然聚合物奈米纖維作為分散體（dispersoid）、及水（例如蒸餾水）作為分散基質的水性分散液。
天然聚合物奈米纖維可指衍生自天然存在之天然聚合物（例如，幾丁質、纖維素或其類似物）者。
更特定言之，天然聚合物奈米纖維可係藉由本領域中可採用或施用之物理或化學方法來使天然聚合物（例如幾丁質或纖維素）奈米纖維化所製成。
在本發明之一例示性實施態樣中，天然聚合物奈米纖維可係選自以下任一或多者：幾丁質奈米纖維、纖維素奈米纖維、及其類似物。
此即，在本發明之一例示性實施態樣中，天然聚合物奈米纖維的水性分散液可含有選自幾丁質奈米纖維、纖維素奈米纖維、及其類似物之任一或多者之天然聚合物奈米纖維。
在本發明之一例示性實施態樣中，天然聚合物奈米纖維的水性分散液中之天然聚合物奈米纖維的含量，以該可生物降解的複合材料的總重為100重量%計，可係0.005至2重量%、較佳係0.01至1重量%、且更佳係0.05至0.5重量%。在此情況下，可生物降解的複合材料可顯示優異的機械性質。尤其是當天然聚合物奈米纖維的含量係在0.05至0.5重量%之範圍內時，可生物降解的複合材料顯示顯著改善的機械性質，且在本發明中係較佳地。
在本發明之一例示性實施態樣中，天然聚合物奈米纖維的水性分散液中之天然聚合物奈米纖維的濃度可係0.1至50重量%。
在本發明之一例示性實施態樣中，該天然聚合物奈米纖維可具有1至200奈米之直徑、較佳1至100奈米、且更佳1至50奈米。此外，該天然聚合物奈米纖維可具有100奈米至100微米之長度、且更佳100奈米至10微米。在此情況下，可生物降解的複合材料可具有更改善之機械性質。
在本發明之一例示性實施態樣中，二羧酸可係選自以下之任一或多者：脂肪族二羧酸、及芳香族二羧酸。
在一些例示性實施態樣中，脂肪族二羧酸可係選自以下之任一或多者：乙二酸、丙二酸、丁二酸、順丁烯二酸、丁烯二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸、及其類似物。
在一些例示性實施態樣中，芳香族二羧酸可係選自以下之任一或多者：鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,4-萘二甲酸（1,4-naphthalenedicarboxylic acid）、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、4,4'-聯苯二甲酸、4,4'-二苯醚二甲酸（diphenyletherdicarboxylic acid）、蒽二羧酸（anthracenedicarboxylic acid）、菲二羧酸（phenanthrenedicarboxylic acid）、及其類似物。
在本發明之一例示性實施態樣中，二元醇可係脂肪族二元醇，舉例言之，可係選自以下之任一或多者：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,4-二甲基-2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十八烷二醇（1,12-octadecanediol）、及其類似物。
在本發明之一例示性實施態樣中，可生物降解的複合材料可係藉由更包括具有三或更多官能基的化合物、且進行聚合所製成。在此情況下，可生物降解的複合材料可具有更改善之機械性質。雖然尚不明確，此效果係藉由補充未由天然聚合物奈米纖維形成交聯點之部分的化合物所展現。
在一些例示性實施態樣中，具有三或更多官能基的化合物可係選自以下之任一或多者：三或更多官能醇、三或更多官能羧酸或其衍生物、以及三或更多官能羥酸或其衍生物、及其類似物。
在一些例示性實施態樣中，三或更多官能羥酸可係選自以下之任一或多者：蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、及其類似物。
在一些例示性實施態樣中，以100莫耳%之二元醇計，具有三或更多官能基的化合物可以0.01至0.5莫耳%之含量包括於其中。在此情況下，化合物係忠於其補充天然聚合物奈米纖維的角色，且允許可生物降解的複合材料具有優異的機械性質。
在本發明之一例示性實施態樣中，該可生物降解的複合材料可符合以下方程式1： [方程式1]
Figure 02_image001
其中，TS1 係該可生物降解的複合材料的抗拉強度，且TS0 係藉由聚合沒有該天然聚合物奈米纖維的水性分散液的混合物所獲得之材料的抗拉強度。
在本發明之一例示性實施態樣中，該可生物降解的複合材料可符合以下方程式2： [方程式2]
Figure 02_image003
其中，TT1 係該可生物降解的複合材料的撕裂強度，且TT0 係藉由聚合沒有該天然聚合物奈米纖維的水性分散液的混合物所獲得之材料的撕裂強度。
此外，本發明提供一種製造可生物降解的複合材料的方法，其係包括：製備經混合之分散液，該分散液包括天然聚合物奈米纖維的水性分散液、二羧酸或其衍生物、及二元醇；以及聚合該經混合之分散液。
本發明之製造方法並非以下方法：先以二羧酸或其衍生物、及二元醇聚合成聚酯纖維，再將該聚酯纖維與天然聚合物奈米纖維以熔化混合法或溶液混合法進行混合。
與此不同，本發明製造方法係聚合在單體階段之二羧酸或其衍生物、及二元醇與天然聚合物奈米纖維的水性分散液。因此，天然聚合物奈米纖維可形成交聯點，該交聯點在可生物降解的複合材料中均勻地分散。從而，所製成之可生物降解的複合材料可顯示顯著改善之機械性質。
尤其是，本發明之製造方法之一大特徵在於採用天然聚合物奈米纖維的水性分散液，而非天然聚合物奈米纖維本身。在此情況下，可製造具有顯著優異之機械性質的可生物降解的複合材料。此可由以下所述之實施例及比較例更明確地確定。
在本發明製造方法中，當製備經混合之分散液時，天然聚合物奈米纖維的水性分散液、二羧酸或其衍生物、及二元醇的混合順序並沒有特殊限制。舉例言之，天然聚合物奈米纖維的水性分散液可先與二元醇混合，再與二羧酸或其衍生物混合；或者，相反地，天然聚合物奈米纖維的水性分散液可先與二羧酸或其衍生物混合，再與二元醇混合。
在一些例示性實施態樣中，製備經混合之分散液的步驟可包含攪拌、超音波處理、均質化、及其類似手段，以進一步改善天然聚合物奈米纖維的分散性。
在本發明製造方法中，天然聚合物奈米纖維的水性分散液、二羧酸、及二元醇可係如上所述者，故細節的敘述將被省略。
在本發明之一例示性實施態樣中，經混合之分散液可更包括具有三或更多官能基的化合物。在此情況下，該化合物補充未由天然聚合物奈米纖維形成交聯點的部分，從而製造具有進一步改善之機械性質的可生物降解的複合材料。於此，具有三或更多官能基的化合物可係如上所述者，故細節的敘述將被省略。
在本發明之一例示性實施態樣中，製備經混合之分散液的步驟可包括：製備包括二羧酸或其衍生物、及二元醇的漿料；均質化該漿料；以及混合經均質化之漿料與天然聚合物奈米纖維的水性分散液。在此情況下，二羧酸或其衍生物的分散性亦可改善，從而，該天然聚合物奈米纖維可以形成交聯點，且交聯點係更均勻地分佈在可降解之複合材料中。因此，可生物降解的複合材料可具有進一步改善之機械性質。
於此，均質化漿料的步驟可藉由多種本領域中經常採用之均質化方法來進行。舉例言之，可係藉由物理方法（例如，機械性分散及超音波處理）來進行。
在一些例示性實施態樣中，均質化漿料的步驟可包括加熱漿料。在此情況下，二羧酸或其衍生物可具有較佳的分散性，以增強前述的效果。
在一些例示性實施態樣中，加熱漿料的步驟可在漿料之酯化反應或轉酯反應不會發生的溫度範圍內進行。然而，發生一點酯化反應或轉酯反應的溫度範圍亦可使用。特定溫度範圍會隨所採用之二羧酸或其衍生物、及二元醇而變化，因此，範圍係難以預期的。然而，舉例言之，在採用己二酸及1,4-丁二醇的情況下，加熱可在80至130°C之溫度範圍下進行。
在本發明製造方法中，聚合經混合之分散液的步驟中的聚合條件並無特殊限制。此即，可依據所採用之二羧酸或其衍生物及二醇，採用及實施本領域所知之聚合條件。
在本發明之一例示性實施態樣中，聚合經混合之分散液的步驟可包括將經混合之分散液進行酯化反應或轉酯反應，以形成寡聚物；以及將寡聚物進行聚縮合反應（polycondensation reaction）。
在一些例示性實施態樣中，聚合經混合之分散液的步驟可使用催化劑以促進聚合及進行穩定的聚合。催化劑可係選自以下之任一或多者（例如）：醋酸鈣、醋酸錳、醋酸鎂、醋酸鋅、單丁基氧化錫（monobutyltin oxide）、二丁基氧化錫、二氯化二丁錫、四苯錫、四丁錫、辛酸亞錫（tin octylate）、鈦酸四甲酯（tetramethyl titanate）、鈦酸四異丙酯（tetraisopropyl titanate）、鈦酸四丁酯（tetrabutyl titanate）、鈦酸四（2-乙基己基）酯（tetra(2-ethylhexyl) titanate）、及其類似物。
此外，本發明提供一種製造可生物降解的複合材料的方法，其包括：製備經混合之分散液，該分散液包括天然聚合物奈米纖維的水性分散液、第一的二羧酸或其衍生物、及第一的二元醇；將該經混合之分散液進行酯化反應或轉酯反應，以形成寡聚物；以及進一步於該寡聚物中引入第二的二羧酸或其衍生物、及第二的二元醇，並進行聚合。
考慮到計畫使用的二羧酸或其衍生物的用量，可進行如下製造方法：先將一部分二羧酸或其衍生物與天然聚合物奈米纖維的水性分散液、及二元醇混合並反應，以形成較低聚合的寡聚物、再進一步引入二羧酸或其衍生物、及二元醇，並將其與寡聚物進行聚合。在此情況下，如下述實施例所確認，可製造具有較佳機械性質的可生物降解的複合材料。此係由於（雖然並不清楚），依序進行反應使得天然聚合物奈米纖維形成的交聯點更均勻分佈於可生物降解的複合材料中。
製備經混合之分散液的步驟可係如上所述者，因此，細節的敘述將被省略。
天然聚合物奈米纖維的水性分散液可係如上所述者，因此，細節的敘述將被省略。
此外，如上所述的二羧酸可用做第一的二羧酸及第二的二羧酸、且如上所述的二元醇可用做第一的二元醇及第二的二元醇，因此，細節的敘述將被省略。
第一的二羧酸與第二的二羧酸可係相同或相異的。相似地，第一的二元醇與第二的二元醇可係相同或相異的。
在寡聚物形成步驟、及聚合步驟中，為進行順暢及穩定的反應，可使用催化劑。可使用如上所述的催化劑，因此，細節的敘述將被省略。
此外，聚合步驟可係（雖然並沒有特別限制）將寡聚物與進一步引入之第二的二羧酸或其衍生物、以及第二的二元醇進行酯化反應或轉酯反應，再進行聚縮合反應。
以下將敘述本發明之較佳實施例與比較例。然而，以下實施例僅係本發明之較佳例示性實施態樣，本發明並未被其所限制。
[ 評估方法 ]
(1) 抗拉測試
抗拉強度及伸長率係根據ASTM D638-V型、且使用Instron 5943之設備來測量。測量係在以下條件進行：10 kN之測力器、100毫米／分鐘之夾頭速度（crosshead speed）、及25°C下。獲得五次測量的平均值。
(2) 撕裂強度
撕裂強度係根據KS M ISO 34-1:2009的測試方法所測量。
[ 實施例 1 至 4]
將相較於最終產物之理論產量（100克）為0.05重量%之幾丁質奈米纖維（0.05克、直徑10-20奈米、長度1-3微米）引入至蒸餾水中，並使用超音波產生器（ultrasonic generator）分散10分鐘，以製造幾丁質奈米纖維的水性分散液（2.5克）。
將2.5克所製造之幾丁質奈米纖維的水性分散液引入至1,4-丁二醇（0.76莫耳，68.30克）中，並以超音波產生器處理10分鐘。將生成物與己二酸（0.24莫耳，34.61克）及對苯二甲酸二甲酯（0.24莫耳，45.99克）引入至反應器中，再於氮氣氛圍下以10 rpm攪拌1小時，以獲得經混合之分散液。
＜ 酯化反應／轉酯反應 ＞
將經混合之分散液加熱至140°C，以完全熔化，接著，將500 ppm之Ti(OBu)4 做為催化劑引入其中。然後，邊以150 rpm攪拌邊將分散液加熱至180°C（10°C／分鐘），並維持2小時。將分散液加熱至210°C並維持2小時，再將副產物從其中移除。
＜ 聚縮合反應 ＞
將產物轉移至配備有置頂攪拌器的反應器中，並在氮氣氛圍下加熱至170°C。在產物完全熔化後，熔化物係以50 rpm攪拌、並加熱至240°C（10°C／分鐘），且壓力係藉由逐漸減壓調整至100毫托（mTorr）。當藉由置頂攪拌器透過攪拌力矩測量（torque measurement）而使內部反應物的密度增加時，攪拌速度係降為30 rpm並維持60分鐘。
最終產物以水進行驟冷、並在真空烘箱中於室溫下乾燥48小時，以製造可生物降解的複合材料。
重複上述製程，除了引入不同量之幾丁質奈米纖維（實施例2：0.5重量%；實施例3：0.005重量%；實施例4：2.0重量%），從而進一步製造可生物降解的複合材料。
所製造之可生物降解的複合材料的抗拉強度、伸長率、及撕裂強度係經測量，並顯示於下表1中。
[ 實施例 5 至 8]
可生物降解的複合材料係以與實施例1相同的方式製造，除了以纖維素奈米纖維取代幾丁質奈米纖維。將相較於理論的產物最終產量（100克）為0.05重量%之纖維素奈米纖維（0.05克、直徑10-20奈米、長度1-3微米）引入至蒸餾水中，以製造纖維素奈米纖維的水性分散液（2.5克），並使用該水性分散液。
重複上述製程，除了引入不同量之纖維素奈米纖維（實施例6：0.5重量%、實施例7：0.005重量%、實施例8：2.0重量%），從而進一步製造可生物降解的複合材料。
所製造之可生物降解的複合材料的抗拉強度、伸長率、及撕裂強度係經測量，並顯示於下表1中。
[ 實施例 9]
將1,4-丁二醇（0.38莫耳，34.15克）及己二酸（0.24莫耳，34.61克）引入反應器中，並邊攪拌邊於90°C下加熱，以製造均勻的漿料。
將實施例1所製造之幾丁質奈米纖維的水性分散液引入至所製造之漿料中，並以超音波產生器處理10分鐘。於氮氣氛圍下以10 rpm攪拌1小時，以獲得經混合之分散液。
＜ 一級反應：酯化反應 ＞
將經混合之分散液加熱至140°C，以完全熔化，接著，將500 ppm之Ti(OBu)4 做為催化劑引入其中。然後，邊以150 rpm攪拌邊將分散液加熱至180°C（10°C／分鐘），並維持2小時。
＜ 二級反應：轉酯反應 ＞
進一步將1,4-丁二醇（0.38莫耳，34.15克）及對苯二甲酸二甲酯（0.24莫耳，45.99克）引入反應器中。然後，將分散液加熱至210°C，並維持2小時，再將副產物從其中移除。
＜ 聚縮合反應 ＞
將產物轉移至配備有置頂攪拌器的反應器中，並在氮氣氛圍下加熱至170°C。在產物完全熔化後，熔化物係以50 rpm攪拌、並加熱至240°C（10°C／分鐘），且壓力係藉由逐漸減壓調整至100毫托。當藉由置頂攪拌器透過攪拌力矩測量（torque measurement）而使內部反應物的密度增加時，攪拌速度係降為30 rpm並維持60分鐘。
最終產物以水進行驟冷、並在真空烘箱中於室溫下乾燥48小時，以製造可生物降解的複合材料。
所製造之可生物降解的複合材料的抗拉強度、伸長率、及撕裂強度係經測量，並顯示於下表1中。
[ 實施例 10]
可生物降解的複合材料係以與實施例9相同的方式製造，除了以實施例5所製造之纖維素奈米纖維的水性分散液，取代實施例1所製造之幾丁質奈米纖維的水性分散液。
所製造之可生物降解的複合材料的抗拉強度、伸長率、及撕裂強度係經測量，並顯示於下表1中。
[ 實施例 11]
可生物降解的複合材料係以與實施例1相同的方式製造，除了進一步將相對於1,4-丁二醇為0.05莫耳%之酒石酸（0.38毫莫耳）引入至1,4-丁二醇中。
所製造之可生物降解的複合材料的抗拉強度、伸長率、及撕裂強度係經測量，並顯示於下表1中。
[ 實施例 12]
可生物降解的複合材料係以與實施例1相同的方式製造，除了進一步將相對於1,4-丁二醇為0.05莫耳%之檸檬酸（0.38毫莫耳）引入至1,4-丁二醇中。
所製造之可生物降解的複合材料的抗拉強度、伸長率、及撕裂強度係經測量，並顯示於下表1中。
[ 比較例 1]
聚丁烯己二酸酯-共-對苯二甲酸酯（PBAT）係以與實施例1相同的方式製造，除了沒有使用幾丁質奈米纖維的水性分散液。
所製造之PBAT的抗拉強度、伸長率、及撕裂強度係經測量，並顯示於下表2中。
[ 比較例 2 至 5]
可生物降解的複合材料係以與實施例1相同的方式製造，除了以幾丁質奈米纖維本身取代幾丁質奈米纖維的水性分散液。將0.05重量%之幾丁質奈米纖維本身引入至1,4-丁二醇中。
重複上述製程，除了引入不同量之幾丁質奈米纖維（比較例3：0.5重量%；比較例4：0.005重量%；比較例5：2.0重量%），從而進一步製造可生物降解的複合材料。
所製造之可生物降解的複合材料的抗拉強度、伸長率、及撕裂強度係經測量，並顯示於下表2中。
[表1]
  所引入之天然聚合物奈米纖維的量（重量%） 抗拉強度 （百萬帕，MPa） 伸長率（%） 撕裂強度 （千克力／公分，Kgf/cm）
實施例1 0.05 65 1160 265
實施例2 0.5 63 1150 240
實施例3 0.005 47 990 182
實施例4 2.0 45 930 178
實施例5 0.05 66 1160 266
實施例6 0.5 68 1170 280
實施例7 0.005 49 1020 185
實施例8 2.0 47 930 181
實施例9 0.05 70 1200 271
實施例10 0.05 71 1190 270
實施例11 0.05 70 1220 302
實施例12 0.05 69 1220 303
[表2]
  所引入之天然聚合物奈米纖維的量（重量%） 抗拉強度 （MPa） 伸長率（%） 撕裂強度 （Kgf/cm）
比較例1 - 35 750 140
比較例2 0.05 56 1040 225
比較例3 0.5 55 1015 201
比較例4 0.005 41 870 152
比較例5 2.0 40 820 151
如上表1及表2所確認，相較於比較例1之PBAT，使用天然聚合物奈米纖維的水性分散液的實施例係顯示顯著改善之機械性質。此被認為係藉由在可生物降解的複合材料中均勻分散地形成交聯點所展現的效果。
尤其是，所使用之水性分散液中所含天然聚合物奈米纖維的量為0.05重量%或0.5重量%（以可生物降解的複合材料的總重計）的實施例，其顯示約二倍之抗拉強度及撕裂強度值、以及約1.5倍之伸長率，此為顯著改善之機械性質。
在實施例9及10中，1,4-丁二醇及己二酸之漿料係經加熱及均質化，然後與天然聚合物奈米纖維的水性分散液混合，並進行一級反應以形成寡聚物。接著，進一步將對苯二甲酸二甲酯及1,4-丁二醇引入其中，並進行二級反應。在此情況下，如上表所確認，相較於實施例1，機械性質係進一步改善。此被認為是因為（雖然並不清楚）己二酸的分散性係藉由加熱及均質化而改善、且藉由進行由一級及二級反應所組成的序列反應，天然聚合物奈米纖維所形成之交聯點的分佈更均勻。
在實施例11及12中，酒石酸或檸檬酸係進一步包括在經混合之分散液的製備中，且顯示如下之效果：相較於實施例1，進一步增加約10%之抗拉強度與撕裂強度、以及約5%之伸長率。此被認為（雖然並不清楚）係藉由以酒石酸或檸檬酸補充未由天然聚合物奈米纖維形成交聯點的部分所展現的效果。
此外，由表1及2所確認，相較於使用相同量之水性分散液形式之幾丁質奈米纖維的實施例1至4，使用幾丁質奈米纖維本身的比較例2至5，其機械性質的改善效果稍微惡化。
更特定地，當將使用相同量之幾丁質奈米纖維的實施例1與比較例2、實施例2與比較例3等進行比較，可確認實施例顯示高約20%之抗拉強度、伸長率、以及撕裂強度值。
因此，可確認當天然聚合物奈米纖維以並非其本身的形式，而係以其水性分散物的形式使用時，可生物降解的複合材料之機械性質可進一步顯著地改善。
本發明可提供一種具有顯著改善之機械性質的可生物降解的複合材料、及其製造方法，舉例言之，該機械性質係抗拉強度、伸長率、以及撕裂強度。
本申請依35 U.S.C. §119主張2019年7月11日向韓國智慧財產局所申請之韓國專利申請案第10-2019-0083851號的優先權，該申請案之全文揭露內容以引用方式併入本文中。
無。

Claims (11)

  1. 一種可生物降解的複合材料，其係藉由聚合混合物所製成，該混合物包括： 含有選自幾丁質奈米纖維、及纖維素奈米纖維之任一或多者之天然聚合物奈米纖維的水性分散液； 二羧酸或其衍生物；以及 二元醇。
  2. 如請求項1之可生物降解的複合材料，其中該天然聚合物奈米纖維的水性分散液中之該天然聚合物奈米纖維的含量，以該可生物降解的複合材料的總重為100重量%計，係0.005至2重量%。
  3. 如請求項1之可生物降解的複合材料，其中該天然聚合物奈米纖維的水性分散液中之該天然聚合物奈米纖維的濃度係0.1至50重量%。
  4. 如請求項1之可生物降解的複合材料，其中該天然聚合物奈米纖維具有1至200奈米之直徑、以及100奈米至100微米之長度。
  5. 如請求項1之可生物降解的複合材料，其中該可生物降解的複合材料係藉由聚合該混合物所製成，其中該混合物更包括選自以下之任一或多者：三或更多官能醇（tri- or higher functional alcohol）、三或更多官能羧酸（tri- or higher functional carboxylic acid）或其衍生物、以及三或更多官能羥酸（tri- or higher functional hydroxy acid）或其衍生物。
  6. 如請求項1之可生物降解的複合材料，其中該可生物降解的複合材料符合以下方程式1： [方程式1]
    Figure 03_image001
    其中，TS1 係該可生物降解的複合材料的抗拉強度（tensile strength），且TS0 係藉由聚合沒有該天然聚合物奈米纖維的水性分散液的混合物所獲得之材料的抗拉強度。
  7. 如請求項1之可生物降解的複合材料，其中該可生物降解的複合材料符合以下方程式2： [方程式2]
    Figure 03_image003
    其中，TT1 係該可生物降解的複合材料的撕裂強度（tearing strength），且TT0 係藉由聚合沒有該天然聚合物奈米纖維的水性分散液的混合物所獲得之材料的撕裂強度。
  8. 一種製造可生物降解的複合材料的方法，該方法包含： 製備經混合之分散液，該分散液包括含有選自幾丁質奈米纖維、及纖維素奈米纖維之任一或多者之天然聚合物奈米纖維的水性分散液、二羧酸或其衍生物、及二元醇；以及 聚合該經混合之分散液。
  9. 如請求項8之製造可生物降解的複合材料的方法，其中該經混合之分散液更包括選自以下之任一或多者：三或更多官能醇、三或更多官能羧酸或其衍生物、以及三或更多官能羥酸或其衍生物。
  10. 如請求項8之製造可生物降解的複合材料的方法，其中該經混合之分散液的製備包括： 製備包括該二羧酸或其衍生物、及二元醇的漿料（slurry）； 均質化該漿料；以及 混合該經均質化之漿料與該含有選自幾丁質奈米纖維、及纖維素奈米纖維之任一或多者之天然聚合物奈米纖維的水性分散液。
  11. 一種製造可生物降解的複合材料的方法，該方法包含： 製備經混合之分散液，該分散液包括含有選自幾丁質奈米纖維、及纖維素奈米纖維之任一或多者之天然聚合物奈米纖維的水性分散液、第一的二羧酸（first dicarboxylic acid）或其衍生物、及第一的二元醇（first diol）； 將該經混合之分散液進行酯化反應或轉酯反應，以形成寡聚物；以及 進一步於該寡聚物中引入第二的二羧酸或其衍生物、及第二的二元醇，並進行聚合。
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