TWI744250B - 聚醯亞胺樹脂及聚醯亞胺膜 - Google Patents
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Abstract
Description
本發明關於聚醯亞胺樹脂、及聚醯亞胺膜。
近年來伴隨高度資訊化社會的到來,於光纖、光波導等光通訊領域、及液晶配向膜、彩色濾光片等顯示裝置領域中,要求兼具耐熱性與透明性的材料。 顯示裝置領域中,已有人進行將玻璃基板替換為質輕且可撓性優異之塑膠基板的研究、或能夠彎曲或圓化的顯示器的開發。但,例如在膜上形成由無機材料構成之電子元件時,由於無機材料與膜的熱線膨脹係數差異大,會有已形成無機元件的膜彎曲,甚至會有無機元件從膜剝落的情況。於是,除透明性與耐熱性外,尚希望開發低熱線膨脹係數之膜用的樹脂材料。
聚醯亞胺除其優異的耐熱性外,尚在機械特性、耐藥品性、電特性等方面有優異的特性,故將聚醯亞胺作為材料製成的膜廣泛用在成形材料、複合材料、電氣・電子零件及顯示裝置等領域。但,對於該膜也要求比現在更好的透明性或尺寸穩定性。
一般而言已知聚醯亞胺的高分子鏈係剛直,且直線性愈高則熱線膨脹率愈下降。於是,為了使聚醯亞胺的熱線膨脹率降低並改善尺寸穩定性,已有人就係聚醯亞胺之原料的酸二酐、二胺兩者提案了各種結構。
例如專利文獻1中揭示了以1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(以下,亦稱為「CBDA」)作為酸二酐成分、以4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯作為二胺成分的聚醯亞胺。
又,專利文獻2中揭示了以CBDA作為酸二酐成分、以雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯(以下,亦稱為「BAPT」)作為二胺成分的聚醯亞胺。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2009-286877號公報 [專利文獻2] 日本特開2010-77184號公報
[發明所欲解決之課題] 但,專利文獻1及2中任一者之聚醯亞胺均難以良好地兼顧今後所要求之優異透明性和低熱線膨脹係數。 鑒於以上,本發明之第1課題在於提供一種能形成透明性優異、且熱線膨脹係數低之聚醯亞胺膜的聚醯亞胺樹脂。
又,使用專利文獻1及2所揭示之聚醯亞胺而得的聚醯亞胺膜,也會有熱線膨脹係數相對較高者,並非總是低。 鑒於以上,本發明之第2課題在於提供一種熱線膨脹係數更低的聚醯亞胺膜。 [解決課題之手段]
﹝1﹞本案發明人們發現藉由包括特定重複構成單元之組合的聚醯亞胺樹脂,可解決上述第1課題,並完成了第1發明。
亦即,第1發明關於下列[1]~[3]。 [1] 一種聚醯亞胺樹脂,包括下式(1-1)表示之構成單元,且包括選自於由下式(2)表示之構成單元及下式(3)表示之構成單元構成之群組中之至少一者。
(式(1-1)中之R1
及R2
、式(2)中之R3
及R4
各自獨立地為下式(i)~(iv)中的任一個基,且該等式中之*鍵結於式(1-1)及式(2)中之標有*之碳,**鍵結於式(1-1)及式(2)中之標有**之碳。)
[2] 一種聚醯亞胺膜,包括上述聚醯亞胺樹脂。 [3] 一種疊層體,包括:選自於塑膠膜、矽晶圓、金屬箔及玻璃中之基材;以及含有上述聚醯亞胺樹脂之聚醯亞胺樹脂層。
﹝2﹞本案發明人們發現藉由包括含有特定構成單元之聚醯亞胺樹脂的聚醯亞胺膜,可解決上述第2課題,並完成了第2發明。
亦即,第2發明係包括下式(1-2)表示之構成單元且厚度為10~50μm之聚醯亞胺膜。
(式(1-2)中,R1
及R2
各自獨立地為下式(i)或式(ii)之基,且該等式中之*鍵結於式(1-2)中之標有*之碳。**鍵結於式(1-2)中之標有**之碳。)
第1發明之聚醯亞胺樹脂,由於透明性優異,且熱線膨脹係數低,故尤其作為要求尺寸穩定性之構件用的膜較理想。 第2發明之聚醯亞胺膜,由於熱線膨脹係數比以往低,尤其作為要求尺寸穩定性之構件用的膜、替換玻璃基板的可撓性膜較理想。 第1發明之聚醯亞胺樹脂、及第2發明之聚醯亞胺膜,例如可期待利用在彩色濾光片、可撓性顯示器、半導體零件、光學構件等。
以下,對本發明之第1及第2發明進行詳細說明。針對該等第1及第2發明進行共通說明時,稱為「本發明」,針對第1及第2發明分別說明時,稱為「第1發明」或「第2發明」。
[第1發明之聚醯亞胺樹脂] 第1發明之聚醯亞胺樹脂包括下式(1-1)表示之構成單元,且包括選自於由下式(2)表示之構成單元及下式(3)表示之構成單元構成之群組中之至少一者。
(式(1-1)中之R1
及R2
、式(2)中之R3
及R4
各自獨立地為下式(i)~(iv)中的任一個基,且該等式中之*鍵結於式(1-1)及式(2)中之標有*之碳,**鍵結於式(1-1)及式(2)中之標有**之碳。)
以使熱線膨脹係數更低的觀點觀之,較佳為式(1-1)表示之構成單元之R1
及R2
為式(i),且式(2)表示之構成單元之R3
及R4
為式(i);或式(1-1)表示之構成單元之R1
及R2
為式(i),且式(2)表示之構成單元之R3
及R4
為式(iii);或式(1-1)表示之構成單元之R1
及R2
為式(iii),且式(2)表示之構成單元之R3
及R4
為式(i)。
又,以降低黃色指數(YI)的觀點觀之,式(2)表示之構成單元宜至少包括下式(2-1)表示之構成單元較佳,由式(2-1)表示之構成單元構成更佳。
(式(2-1)中之R3
及R4
、*及**的含義和式(2)同樣。)
式(1-1)表示之構成單元與式(2)表示之構成單元的莫耳比(式(1-1)表示之構成單元:式(2)表示之構成單元)宜為25:75~75:25較佳,30:70~70:30更佳,40:60~60:40尤佳。藉由前述莫耳比為25:75~75:25,可製作YI:27以下(較佳為20以下)、全光線透射率:80%以上、CTE:15ppm以下之全部條件皆滿足的聚醯亞胺膜。此外,在上述莫耳比之範圍內,也可適當包含式(3)表示之構成單元。
第1發明中,包括式(3)表示之構成單元時,式(1-1)表示之構成單元與式(3)表示之構成單元的莫耳比(式(1-1)表示之構成單元:式(3)表示之構成單元)宜為20:80~80:20較佳,25:75~75:25更佳,30:70~70:30尤佳。藉由前述莫耳比為20:80~80:20,可製作YI:27以下(較佳為20以下)、全光線透射率:80%以上、CTE:15ppm以下之全部條件皆滿足的聚醯亞胺膜。此外,在上述莫耳比之範圍內,也可適當包含式(2)表示之構成單元。
又,包括式(1-1)、式(2)及式(3)之各自表示之構成單元時,式(1-1)表示之構成單元及式(2)表示之構成單元之合計(式(1-1)及式(2)之構成單元之合計)與式(3)表示之構成單元的莫耳比(式(1-1)及式(2)之構成單元之合計:式(3)表示之構成單元)宜為100:0~10:90較佳,100:0~20:80更佳,100:0~30:70尤佳。 同樣,式(1-1)表示之構成單元及式(3)表示之構成單元之合計(式(1-1)及式(3)之構成單元之合計)與式(2)表示之構成單元的莫耳比(式(1-1)及式(3)之構成單元之合計:式(2)表示之構成單元)宜為100:0~10:90較佳,100:0~20:80更佳,100:0~30:70尤佳。 將前述莫耳比分別設定為上述比例,也可製作YI:27以下(較佳為20以下)、全光線透射率:80%以上、CTE:15ppm以下之全部條件皆滿足的聚醯亞胺膜。
又,第1發明之聚醯亞胺樹脂,必要時可含有下列通式(4)表示之構成單元。
通式(4)中,X為含芳香環之碳數6~22之4價基。藉由具有含芳香環之X,本發明之聚醯亞胺樹脂尤其變成低熱線膨脹係數,且透明性及耐熱性亦優異。 X只要至少具有1個芳香環即可。該芳香環可為單環也可為縮合環,可列舉苯環、萘環、蒽環、及稠四苯環等。該等中,較佳為苯環及萘環,更佳為苯環。 X之碳數為6~22,較佳為6~18,更佳為6~12。
以聚醯亞胺樹脂之透明性、耐熱性、及低熱線膨脹係數的觀點觀之,X宜為選自於下列通式(X-1)~(X-3)表示之4價基中之至少1種較佳,下列通式(X-3)表示之4價基更佳。
(R9
~R20
各自獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基或鹵化烷基。R21
為單鍵、-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-O-、-S-、-SO2
-、-CONH-、-CO-、或-C(CF3
)2
-。) 通式(X-1)~(X-3)中,R9
~R20
宜為氫原子或甲基較佳,氫原子更佳。又,通式(X-3)中,R21
宜為單鍵、-CH2
-、或-C(CH3
)2
-較佳,單鍵更佳。就X而言,以低熱線膨脹係數的觀點觀之,又更佳為下列結構式(X-4)表示之4價基。
通式(4)中,就係2價有機基之R5
而言,為由含6~28之碳原子之芳香族二胺化合物衍生的2價有機基、或由含2~28之碳原子之脂肪族二胺化合物衍生的2價有機基。 上述芳香族二胺化合物,例如可列舉對苯二胺、間苯二胺、4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-二(三氟甲基)聯苯、4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯基硫醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、9,9-雙(4-胺基苯基)茀等芳香族二胺化合物。
上述脂肪族二胺化合物,例如可列舉乙二胺、己二胺、聚乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、聚丙二醇雙(3-胺基丙基)醚、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、3(4),8(9)-雙(胺基甲基)-三環[5.2.1.02,6
]癸烷、間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺、異佛酮二胺、降莰烷二胺、矽氧烷二胺類等脂肪族二胺化合物。
該等可1種單獨使用,亦可將2種以上混合使用。該等二胺化合物中,就較佳者而言,芳香族二胺化合物可列舉4,4’-二胺基-3,3’-二甲基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-二(三氟甲基)聯苯、4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷,脂肪族二胺化合物可列舉4,4’-二胺基二環己基甲烷、3(4),8(9)-雙(胺基甲基)-三環[5.2.1.02,6
]癸烷。
相對於構成第1發明之聚醯亞胺樹脂之全部構成單元,通式(1-1)表示之構成單元與通式(2)表示之構成單元之合計含量、通式(1-1)表示之構成單元與通式(3)表示之構成單元之合計含量、或通式(1-1)表示之構成單元與通式(2)表示之構成單元與通式(3)表示之構成單元之合計含量較佳為50~100莫耳%,更佳為75~100莫耳%,尤佳為90~100莫耳%,又更佳為100莫耳%。
第1發明之聚醯亞胺樹脂之數量平均分子量,以獲得之聚醯亞胺膜的機械強度的觀點觀之,較佳為5,000~100,000。此外,聚醯亞胺樹脂之數量平均分子量可利用凝膠過濾層析法等進行測定。
[第2發明之聚醯亞胺樹脂] 第2發明之聚醯亞胺膜包括含有特定構成單元之聚醯亞胺樹脂,且厚度為10~50μm。以下,該聚醯亞胺樹脂稱為「第2發明之聚醯亞胺樹脂」。 第2發明之聚醯亞胺樹脂包括下式(1-2)表示之構成單元。
(式(1-2)中,R1
及R2
各自獨立地為下式(i)或式(ii)之基,且該等式中之*鍵結於式(1-2)中之標有*之碳,**鍵結於式(1-2)中之標有**之碳。)
以實用性的觀點觀之,上式(1-2)表示之構成單元之R1
及R2
宜為式(i)較佳。又,考量使CTE低的觀點,第2發明之聚醯亞胺樹脂,式(1-2)中R1
及R2
宜為式(i)表示之構成較佳。
又,以降低膜的黃色指數(YI)的觀點觀之,宜包括選自於由上式(2)表示之構成單元及上式(3)表示之構成單元構成之群組中之至少1者較佳。 第2發明中,上式(2)表示之構成單元及式(3)表示之構成單元,分別和第1發明之聚醯亞胺樹脂之相關說明中所記載的式(2)表示之構成單元及式(3)表示之構成單元相同,故省略該等的說明。 以實用性的觀點觀之,式(2)表示之構成單元之R3
及R4
宜為式(i)較佳。
進一步,第2發明中,以進一步降低黃色指數(YI)的觀點觀之,式(2)表示之構成單元宜至少包括上式(2-1)表示之構成單元較佳,由式(2-1)表示之構成單元構成更佳。 第2發明中,上式(2-1)表示之構成單元和第1發明之聚醯亞胺樹脂之相關說明中所記載的式(2-1)表示之構成單元相同,故省略其說明。
包括式(2)表示之構成單元時,式(1-2)表示之構成單元與式(2)表示之構成單元的莫耳比(式(1-2)表示之構成單元:式(2)表示之構成單元)宜為25:75~75:25較佳,30:70~70:30更佳,40:60~60:40尤佳。藉由前述莫耳比為25:75~75:25,可製作YI:27以下(較佳為20以下)、全光線透射率:80%以上、CTE:15ppm以下之全部條件皆滿足的聚醯亞胺膜。 此外,在上述比之範圍內,也可適當包含式(3)表示之構成單元。
包括式(3)表示之構成單元時,式(1-2)表示之構成單元與式(3)表示之構成單元的莫耳比(式(1-2)表示之構成單元:式(3)表示之構成單元)宜為20:80~80:20較佳,25:75~75:25更佳,30:70~70:30尤佳。藉由前述莫耳比為20:80~80:20,可製作YI:27以下(較佳為20以下)、全光線透射率:80%以上、CTE:15ppm以下之全部條件皆滿足的聚醯亞胺膜。 此外,在上述比之範圍內,也可適當包含式(2)表示之構成單元。
又,式(1-2)表示之構成單元及式(2)表示之構成單元之合計(式(1-2)及式(2)之構成單元之合計)與式(3)表示之構成單元的莫耳比(式(1-2)及式(2)之構成單元之合計:式(3)表示之構成單元)宜為100:0~10:90較佳,100:0~20:80更佳,100:0~30:70尤佳。 同樣,式(1-2)表示之構成單元及式(3)表示之構成單元之合計(式(1-2)及式(3)之構成單元之合計)與式(2)表示之構成單元的莫耳比(式(1-2)及式(3)之構成單元之合計:式(2)表示之構成單元)宜為100:0~10:90較佳,100:0~20:80更佳,100:0~30:70尤佳。 將前述莫耳比分別設定為上述比例,也可製作YI:27以下(較佳為20以下)、全光線透射率:80%以上、CTE:15ppm以下之全部條件皆滿足的聚醯亞胺膜。
又,第2發明之聚醯亞胺樹脂,必要時可包含前述通式(4)表示之構成單元。 第2發明中,前述通式(4)和第1發明之聚醯亞胺樹脂之相關說明中所記載的通式(4)相同,故省略其說明。
相對於構成第2發明之聚醯亞胺樹脂之全部構成單元,通式(1-2)表示之構成單元與通式(2)表示之構成單元之合計含量、通式(1-2)表示之構成單元與通式(3)表示之構成單元之合計含量、或通式(1-2)表示之構成單元與通式(2)表示之構成單元與通式(3)表示之構成單元之合計含量較佳為50~100莫耳%,更佳為75~100莫耳%,尤佳為90~100莫耳%,又更佳為100莫耳%。
第2發明之聚醯亞胺樹脂之數量平均分子量,以獲得之聚醯亞胺膜的機械強度的觀點觀之,較佳為5,000~100,000。此外,聚醯亞胺樹脂之數量平均分子量可利用凝膠過濾層析法等進行測定。
[聚醯亞胺樹脂之製造] 本發明之聚醯亞胺樹脂,可藉由使特定的四羧酸成分與特定的二胺成分反應而製造。 第1發明中,就四羧酸成分而言,係以1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐作為必要成分,包括式(2)之構成單元時含有1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐。又,必要時可包括含芳香環之四羧酸或其衍生物。 第1發明中,就二胺成分而言,係以選自於由N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺(DATA)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯(BAPT)、1,4-雙(4-胺基苯甲醯氧基)苯(BABB)及N,N’-對伸苯基雙(對胺基苯甲醯胺)(PABA)構成之群組中之至少1者作為必要成分,包括式(3)之構成單元時,含有2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯(TFMB)。 第2發明中,就四羧酸成分而言,係以1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐作為必要成分,較佳為包含1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐,必要時可包括含芳香環之四羧酸或其衍生物。 又,第2發明中,就二胺成分而言,例如以N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺(DATA)、N,N’-對伸苯基雙(對胺基苯甲醯胺)(PABA)作為必要成分,宜含有2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯(TFMB)較佳,又,使用1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐作為四羧酸成分時,與之對應宜含有雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯(BAPT)、1,4-雙(4-胺基苯甲醯氧基)苯(BABB)較佳。
上述四羧酸成分中,就1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)之合成方法而言,只要是該領域的技術人員所公知的合成方法即可,並無特別限定,例如可列舉藉由馬來酸酐之光環化(二聚化)反應而於一階段合成的方法。
又,CBDA之合成方法,例如已知有Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.38, 108-116, 2001、日本特開昭59-212495號公報、日本特開2003-192685號公報、及日本特開2006-328027號公報等揭示的方法。順便提及,以該等合成方法獲得之CBDA均為cis,trans,cis體。
就CBDA而言,用於合成CBDA的原料能以低廉的價格輕易取得,且合成容易。故,將CBDA作為聚醯亞胺之原料使用的有用性顯著。
又,上述四羧酸成分中,1,2,4,5-環己烷四羧酸係下式(A)表示之化合物(式(A)中,Xa表示4價環己烷基。),但就其立體結構而言存在Xa為下式(a)~(f)表示之異構體。該等環己烷四羧酸均可使用,但其中,Xa為式(b)表示之1,2,4,5-環己烷四羧酸(以下,亦稱為「PMDA-HH」),考量使YI低的觀點為較佳。
就PMDA-HH而言,例如可藉由將以公知的方法獲得之順式-順式-順式體之1,2,4,5‐環己烷四羧酸(上式(A)之Xa相當於式(a))在鹼存在下進行加熱,使其異構化而合成。
又,上述四羧酸成分中,含芳香環之四羧酸宜為4個羧基直接鍵結於芳香環而成之化合物較佳,結構中亦可包含烷基。又,該四羧酸宜為碳數10~26者較佳。就該四羧酸而言,可列舉均苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷、1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷、1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、4,4’-(對伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸、4,4’-(間伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸等。
含芳香環之四羧酸的衍生物可列舉該四羧酸的酸酐或烷基酯。前述四羧酸衍生物宜為碳數10~38者較佳。含芳香環之四羧酸的酸酐,可列舉均苯四甲酸一酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷之二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷之二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷之二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷之二酐、1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷之二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷之二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷之二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷之二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷之二酐、4,4’-(對伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸二酐、4,4’-(間伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐等。 又,就含芳香環之四羧酸之烷基酯而言,烷基之碳數宜為1~3較佳,例如可列舉上述含芳香環之四羧酸之二甲酯、二乙酯、及二丙酯。 含芳香環之四羧酸或其衍生物,可單獨使用選自於上述中之至少1種化合物,亦可將2種以上之化合物組合使用。
上述含芳香環之四羧酸成分中,選自於均苯四甲酸、2,3,5,6-甲苯四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸或該等之二酐中之1種以上為較佳,以透明性、耐熱性及低熱線膨脹係數的觀點觀之,3,3’,4,4’-聯苯四羧酸或其二酐更佳。
此外,本發明之聚醯亞胺樹脂所使用之四羧酸成分,在不損及聚醯亞胺樹脂之各種物性的範圍內,除1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸以外,亦可包括不含芳香環之四羧酸成分。該四羧酸成分可列舉1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,3,4-戊烷四羧酸或該等的衍生物等。該四羧酸成分的使用量相對於全部四羧酸成分較佳為10莫耳%以下,更佳為5莫耳%以下,尤佳為1莫耳%以下。
第1發明之聚醯亞胺樹脂所使用之二胺成分,如前述般係以選自於由N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺(DATA)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯(BAPT)、1,4-雙(4-胺基苯甲醯氧基)苯(BABB)及N,N’-對伸苯基雙(對胺基苯甲醯胺)(PABA)構成之群組中之至少1者作為必要成分,包括式(3)之構成單元時,含有2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯(TFMB)。
第2發明之聚醯亞胺樹脂所使用之二胺成分,如前述般係以N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺(DATA)、N,N’-對伸苯基雙(對胺基苯甲醯胺)(PABA)作為必要成分,宜含有2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯(TFMB)較佳,又,使用1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐作為四羧酸成分時,與之對應宜含有雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯(BAPT)、1,4-雙(4-胺基苯甲醯氧基)苯(BABB)較佳。
本發明之聚醯亞胺樹脂所使用之二胺成分,在不損及聚醯亞胺樹脂之各種物性的範圍內,亦可包含已述之二胺成分以外的其他二胺成分。其他二胺並無特別限制,可列舉脂肪族二胺、含芳香環之二胺等。以聚醯亞胺樹脂的耐熱性的觀點觀之,含芳香環之二胺為較佳。
脂肪族二胺可列舉含脂環式烴結構之二胺及鏈狀脂肪族二胺,例如可列舉1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,2-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己胺)、碳二胺(carbodiamine)、檸檬烯二胺、異佛酮二胺、降莰烷二胺、雙(胺基甲基)三環[5.2.1.02,6
]癸烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基二環己基丙烷、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一亞甲基二胺、1,12-十二亞甲基二胺、2,2’-(伸乙基二氧基)雙(乙烯胺)等。
就含芳香環之二胺而言,可列舉鄰亞二甲苯二胺、間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺、1,2-二乙炔基苯二胺、1,3-二乙炔基苯二胺、1,4-二乙炔基苯二胺、1,2-二胺基苯、1,3-二胺基苯、1,4-二胺基苯、4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、α,α’-雙(4-胺基苯基)1,4-二異丙基苯、α,α’-雙(3-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,6-二胺基萘、1,5-二胺基萘、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、3,4’-二胺基苯醯替苯胺等。 上述二胺成分可單獨使用,亦可將2種以上組合使用。
上述其他二胺成分的使用量相對於全部二胺成分為20莫耳%以下,較佳為10莫耳%以下,更佳為5莫耳%以下,尤佳為1莫耳%以下。
製造本發明之聚醯亞胺樹脂時,前述四羧酸成分與前述二胺成分的加入量比,相對於四羧酸成分1莫耳,二胺成分宜為0.9~1.1莫耳較佳。
又,製造本發明之聚醯亞胺樹脂時,除前述四羧酸成分、前述二胺成分外,也可使用封端劑。封端劑宜為單胺類或二羧酸類較佳。導入之封端劑的加入量相對於四羧酸成分1莫耳宜為0.0001~0.1莫耳較佳,0.001~0.06莫耳更佳。作為單胺類封端劑,例如可推薦甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。該等中,可理想地使用苄胺、苯胺。二羧酸類封端劑宜為二羧酸類較佳,可將其一部分閉環。作為二羧酸類,例如可推薦鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、4-氯鄰苯二甲酸、四氟鄰苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、環己烷-1,2-二羧酸、環戊烷-1,2-二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸等。該等中,可理想地使用鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐。
使前述四羧酸成分與二胺成分反應的方法並無特別限制,可使用公知的方法。 具體的反應方法,可列舉(1)將四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑加入反應器中,於室溫~80℃攪拌0.5~30小時,之後升溫並進行醯亞胺化反應的方法;(2)將二胺成分及反應溶劑加入反應器中使其溶解後,加入四羧酸成分,必要時於室溫~80℃攪拌0.5~30小時,之後升溫並進行醯亞胺化反應的方法;(3)將四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑加入反應器中,立即升溫並進行醯亞胺化反應的方法等。
聚醯亞胺樹脂之製造所使用之反應溶劑,只要是不妨礙醯亞胺化反應、能溶解生成之聚醯亞胺樹脂者即可。例如可列舉非質子性溶劑、苯酚系溶劑、醚系溶劑、碳酸酯系溶劑等。
非質子性溶劑之具體例,可列舉N,N-二甲基異丁基醯胺(DMIB)、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基咪唑啶酮、四甲基尿素等醯胺系溶劑;γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑;六甲基磷酸醯胺、六甲基膦三醯胺等含磷系醯胺系溶劑;二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑;丙酮、環己酮、甲基環己酮等酮系溶劑;甲基吡啶、吡啶等胺系溶劑;乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙酯)等酯系溶劑等。
苯酚系溶劑之具體例,可列舉苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等。 醚系溶劑之具體例,可列舉1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氫呋喃、1,4-二烷等。 又,碳酸酯系溶劑之具體例,可列舉碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。 上述反應溶劑中,非質子性溶劑為較佳,醯胺系溶劑或內酯系溶劑更佳。又,上述反應溶劑可單獨使用,亦可將2種以上混合使用。
醯亞胺化反應時,宜邊使用Dean-Stark裝置等去除製造時生成的水邊進行反應較佳。藉由進行如此之操作,能進一步提高聚醯亞胺樹脂的聚合度及醯亞胺化率。
上述醯亞胺化反應中可使用公知的醯亞胺化觸媒。醯亞胺化觸媒可列舉鹼觸媒或酸觸媒。 作為鹼觸媒,可列舉吡啶、喹啉、異喹啉、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等有機鹼觸媒;氫氧化鉀或氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉等無機鹼觸媒。 又,作為酸觸媒,可列舉巴豆酸、丙烯酸、反式-3-己烯酸、桂皮酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、氧基苯甲酸、對苯二甲酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、萘磺酸等。上述醯亞胺化觸媒可單獨使用,亦可將2種以上組合使用。 上述中,以操作性的觀點觀之,宜使用鹼觸媒較佳,使用有機鹼觸媒更佳,使用三乙胺尤佳。
使用上述觸媒時,醯亞胺化反應的溫度,以反應率及凝膠化等之抑制的觀點觀之,較佳為120~250℃,更佳為160~190℃。又,就反應時間而言,生成水開始餾出後,較佳為0.5~10小時。 此外,不使用觸媒時的醯亞胺化反應的溫度較佳為200~350℃。
此外,本發明之聚醯亞胺樹脂,在不損及本發明之效果的範圍內,可混合各種添加劑而製成聚醯亞胺樹脂組成物。作為添加劑,例如可列舉抗氧化劑、光穩定劑、界面活性劑、阻燃劑、塑化劑、前述聚醯亞胺樹脂以外之高分子化合物等。
該樹脂組成物之固體成分濃度,可因應形成後述聚醯亞胺膜或疊層體時的作業性等進行適當選擇,也可藉由添加有機溶劑以調整該組成物之固體成分濃度或黏度。該有機溶劑只要是能使聚醯亞胺樹脂溶解者即可,並無特別限定。
本發明之聚醯亞胺樹脂通常具有於有機溶劑之溶解性,取決於聚醯亞胺樹脂之結構、分子量,會有於有機溶劑之溶解性低的情況。此時,以操作性、加工性的觀點觀之,可使用包含係聚醯亞胺樹脂之前驅體之聚醯胺酸的組成物(後述聚醯胺酸組成物)並加工成膜等所期望之形狀後,再進行前述醯亞胺化反應。
第1發明中,該聚醯胺酸係以下列通式(1-1a)表示之構成單元作為必要成分,並包括選自於由下列通式(2a)及下列通式(3a)表示之構成單元構成之群組中之至少一者。 第2發明中,該聚醯胺酸係以下列通式(1-2a)表示之構成單元作為必要成分,較佳為包括選自於由下列通式(2a)表示之構成單元及下列通式(3a)表示之構成單元構成之群組中之至少一者。 第1及第2發明中,必要時可包括下列通式(4a)表示之重複構成單元。該等之含量可因應所期望之聚醯亞胺之組成進行適當調整。又,其他較佳態樣和前述聚醯亞胺樹脂相同。
(上式(1-1a)中之R1
及R2
、上式(1-2a)中之R1
及R2
、上式(2a)中之R3
及R4
、及上式(4a)中之X分別和上式(1-1)、式(1-2)、式(2)、及式(4)相同。上式(1-1a)、式(1-2a)、式(2a)、式(3a)及式(4a)中之R31
及R32
各自獨立地為氫原子或烷基,較佳為氫原子或碳數1~3之烷基。)
聚醯胺酸可藉由使前述四羧酸成分與二胺成分反應而獲得。使其反應之方法並無特別限制,可使用公知的方法。 作為具體的反應方法,可列舉(1)將四羧酸成分、二胺成分、及溶劑加入反應器中,於0~120℃,較佳為5~80℃之範圍攪拌1~72小時的方法;(2)將二胺成分及溶劑加入反應器中使其溶解後,加入四羧酸成分,於0~120℃,較佳為5~80℃之範圍攪拌1~72小時的方法等。上述中,(2)之製造方法為較佳。 於80℃以下使其反應時,獲得之聚醯胺酸之分子量不會因聚合時的溫度歷程而變化,且也可抑制熱醯亞胺化的進行,故可穩定地製造聚醯胺酸。
聚醯胺酸之製造所使用之溶劑只要是能溶解生成的聚醯胺酸者即可。例如可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基異丁基醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內酯、γ-戊內酯、二甲基亞碸、1,4-二烷、環己酮等。上述溶劑可單獨使用,亦可將2種以上混合使用。
前述(1)之製造方法中,藉由攪拌二胺成分及四羧酸成分溶解於上述溶劑而得之溶液,同時於0~120℃,較佳為5~80℃之範圍攪拌1~72小時,可獲得包含聚醯胺酸之溶液。又,上述(2)之製造方法中,藉由攪拌二胺成分溶解於上述溶劑而得之溶液,同時緩慢添加四羧酸成分,並於0~120℃,較佳為5~80℃之範圍攪拌1~72小時,可獲得包含聚醯胺酸之溶液。 獲得之聚醯胺酸溶液中之聚醯胺酸的濃度,以作為聚醯胺酸組成物使用的觀點觀之,通常為聚醯胺酸溶液中之1~50質量%,較佳為3~35質量%,更佳為10~30質量%之範圍。
聚醯胺酸組成物包含以上述方式獲得之聚醯胺酸。即使使用該聚醯胺酸組成物,亦可獲得本發明之聚醯亞胺樹脂。聚醯胺酸組成物尤其適合使用於聚醯亞胺膜之製作。 聚醯胺酸組成物,以有效地進行醯亞胺化的觀點觀之,宜進一步包含醯亞胺化觸媒及脫水觸媒較佳。就醯亞胺化觸媒而言,只要是沸點為40℃以上180℃以下之醯亞胺化觸媒即可,較佳者可列舉沸點為180℃以下之胺化合物。沸點為180℃以下之醯亞胺化觸媒的話,膜形成後在高溫進行乾燥時不會有該膜發生著色、損及外觀之虞。又,沸點為40℃以上之醯亞胺化觸媒的話,可避免醯亞胺化充分進行前發生揮發的可能性。 適合用作醯亞胺化觸媒之胺化合物可列舉吡啶或甲基吡啶。上述醯亞胺化觸媒可單獨使用,亦可將2種以上組合使用。 脫水觸媒可列舉乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐等酸酐;二環己基碳二醯亞胺等碳二醯亞胺化合物等。該等可單獨使用,亦可將2種以上組合使用。
聚醯胺酸組成物,在不損及本發明之效果的範圍內,可含有抗氧化劑、光穩定劑、界面活性劑、阻燃劑、塑化劑等添加劑。又,聚醯胺酸組成物中可進一步含有二氧化矽微粒。
藉由將上述聚醯胺酸組成物加熱、脫水閉環,可獲得本發明之聚醯亞胺樹脂。 加熱溫度通常為100~400℃,較佳為200~350℃,更佳為選自於250~340℃之範圍。又,加熱時間通常為1分鐘~6小時,較佳為5分鐘~2小時,更佳為15分鐘~1小時。 加熱環境可列舉空氣、氮氣、氧氣、氫氣、氮氣/氫氣混合氣體等,為了抑制獲得之聚醯亞胺樹脂的著色,氧濃度為100ppm以下之氮氣、含氫濃度為0.5%以下之氮氣/氫氣混合氣體為較佳。
使用聚醯胺酸組成物製作聚醯亞胺膜的方法,例如可藉由在玻璃基板等塗布聚醯胺酸組成物後,於上述條件下進行加熱乾燥・脫水閉環,然後從基板剝離而獲得。聚醯胺酸組成物的塗布方法並無特別限制,可使用公知的方法。 第1發明中,使用聚醯胺酸組成物製得之聚醯亞胺膜的膜厚通常為0.1~500μm,較佳為1~250μm,更佳為5~100μm,尤佳為10~50μm。
[聚醯亞胺膜] 第1發明之聚醯亞胺膜,其特徵在於包含第1發明之聚醯亞胺樹脂,其透明性優異,且具有低熱線膨脹係數。第1發明之聚醯亞胺膜宜由第1發明之聚醯亞胺樹脂構成較佳。 第2發明之聚醯亞胺膜,其特徵在於包含第2發明之聚醯亞胺樹脂,且具有低熱線膨脹係數。第2發明之聚醯亞胺膜宜由第2發明之聚醯亞胺樹脂構成較佳。 本發明之聚醯亞胺膜之製作方法並無特別限制,可使用公知的方法。例如可列舉將含有機溶劑之本發明之聚醯亞胺樹脂溶液、或包括聚醯亞胺樹脂與已述之各種添加劑的樹脂組成物塗布或成形成膜狀後,將該有機溶劑去除的方法等。又,也可使用前述聚醯胺酸組成物製作聚醯亞胺膜。
第1發明之聚醯亞胺膜的厚度可因應用途等進行適當選擇,通常為0.1~500μm,較佳為1~250μm,更佳為5~100μm,尤佳為10~50μm之範圍。 第2發明之聚醯亞胺膜的厚度為10~50μm,可因應用途等進行適當選擇。厚度未達10μm的話,會難以作為自立膜使用,超過50μm的話由於醯亞胺化時分解反應也同時進行,膜強度會變弱。第2發明之聚醯亞胺膜的厚度較佳為10~50μm,更佳為10~40μm之範圍。 本發明中,可製成厚度30μm時之全光線透射率較佳為80%以上之聚醯亞胺膜。該全光線透射率為82%以上更佳,83%以上尤佳。 又,本發明中,可製成熱線膨脹係數較佳為15ppm/℃以下,更佳為14ppm/℃以下之聚醯亞胺膜。進一步可製成玻璃轉移溫度較佳為300℃以上,更佳為320℃以上,尤佳為350℃以上之聚醯亞胺膜。 聚醯亞胺膜之全光線透射率、熱線膨脹係數,具體而言可利用實施例記載之方法進行測定。
[疊層體] 第1發明尚提供一種疊層體,包括:選自於塑膠膜、矽晶圓、金屬箔及玻璃中之基材;以及含有第1發明之聚醯亞胺樹脂之聚醯亞胺樹脂層。第1發明之疊層體至少具有1層該聚醯亞胺樹脂層即可,亦可具有2層以上。
構成第1發明之疊層體之基材,係選自於塑膠膜、矽晶圓、金屬箔及玻璃。 構成塑膠膜之樹脂,例如可列舉乙烯、丙烯、異丁烯等之均聚物或共聚物等聚烯烴;環狀聚烯烴等非晶質聚烯烴;聚對苯二甲酸乙二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯等聚酯;尼龍6、尼龍66、尼龍12、共聚尼龍等聚醯胺;聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物部分水解物(EVOH)、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碸、聚醚碸、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚芳酯、氟樹脂、丙烯酸樹脂、聚乳酸等生物分解性樹脂等。該等中,以耐熱性及尺寸穩定性的觀點觀之,聚2,6-萘二甲酸乙二酯、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碸、聚醚碸、聚碳酸酯為較佳。 構成金屬箔之金屬只要是有導電性者即可,並無特別限制,例如可列舉金、銀、銅、鐵、鎳。該等中,銀或銅為較佳,銅更佳。 上述基材中,基材宜為金屬箔較佳,銅箔更佳。
基材的厚度可因應疊層體之用途等進行適當選擇,較佳為0.1~500μm,更佳為1~250μm之範圍。
構成第1發明之疊層體之聚醯亞胺樹脂層,至少包含第1發明之聚醯亞胺樹脂。聚醯亞胺樹脂層的厚度可因應疊層體之用途等進行適當選擇,較佳為0.5~50μm,更佳為1~30μm之範圍。此外,第1發明之疊層體具有2層以上之聚醯亞胺樹脂層時,聚醯亞胺樹脂層的厚度係指各層之合計厚度。
第1發明之疊層體之製造方法並無特別限制,可使用公知的方法。例如可列舉於前述基材塗布含有機溶劑之第1發明之聚醯亞胺樹脂溶液、或聚醯胺酸組成物後,將該有機溶劑去除的方法等。
包含本發明之聚醯亞胺樹脂的聚醯亞胺膜,適合用作彩色濾光片、可撓性顯示器、半導體零件、光學構件等各種構件用的膜。第2發明之聚醯亞胺膜,由於CTE低,尤其適合用作替換玻璃基板的可撓性膜。又,第1發明之疊層體適合用作印刷電路用基板。 [實施例]
以下藉由實施例對本發明進行具體地說明。但本發明並不限定於該等實施例。
以下顯示下列實施例獲得之聚醯亞胺膜之物性的測定方法。 (1) 熱線膨脹係數(CTE) 使用SII NanoTechnology(股)公司製的熱機械分析裝置(TMA/SS6100),以升溫速度10℃/min的條件進行TMA測定,求出100~150℃的CTE。 此外,CTE宜為15ppm/℃以下較佳。 (2) 全光線透射率及黃色指數(YI) 使用日本電色工業(股)公司色彩・濁度同時測定器(COH400),於表1所示之各膜厚進行測定。此外,全光線透射率宜為82%以上較佳。
下列實施例中,實施例2~7係屬於第1發明的實施例,實施例1~7係屬於第2發明的實施例。
[實施例1] <DATA-CBDA清漆之製備> 於配備有不銹鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、溫度計、玻璃製端蓋之0.3L的5口玻璃製圓底燒瓶中,加入N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺(DATA、和歌山精化工業(股)製)17.32g(0.050莫耳)、二甲基乙醯胺(DMAc、三菱瓦斯化學(股)製)108.5g,於氮氣環境下、室溫、以200rpm攪拌充分的時間。在該溶液中加入環丁烷四羧酸二酐(CBDA、和光純藥(股)製)9.81g(0.050莫耳),於控制系統內溫度以使其不超過40℃的狀態攪拌15min。添加DMAc135.6g,進一步攪拌1h,獲得固體成分濃度10質量%之聚醯胺酸溶液。
<DATA-CBDA膜之製作> 將獲得之聚醯胺酸溶液利用塗布棒塗布於玻璃板上,在80℃加熱2h而製作自立膜。不從玻璃板剝離並以320℃×1h的條件進行熱醯亞胺化。熱醯亞胺化後從玻璃板剝離,以340℃×1h的條件進行退火,獲得膜厚22μm之聚醯亞胺膜。
[實施例2] <DATA-PMDAHH70-CBDA30清漆之製備> 於配備有不銹鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、溫度計、玻璃製端蓋之0.3L的5口玻璃製圓底燒瓶中,加入N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺(DATA、和歌山精化工業(股)製)17.32g(0.050莫耳)、二甲基乙醯胺(DMAc、三菱瓦斯化學(股)製)114.4g,於氮氣環境下、室溫、以200rpm攪拌充分的時間。在該溶液中加入環己烷四羧酸二酐(PMDAHH、和光純藥(股)製)7.85g(0.035莫耳)、環丁烷四羧酸二酐(CBDA、和光純藥(股)製)2.94g(0.015莫耳),於控制系統內溫度以使其不超過40℃的狀態攪拌25min。添加DMAc142.6g,進一步攪拌30min,獲得固體成分濃度10質量%之聚醯胺酸溶液。
<DATA-PMDAHH70-CBDA30膜之製作> 將獲得之聚醯胺酸溶液利用塗布棒塗布於玻璃板上,在80℃加熱2h而製作自立膜。不從玻璃板剝離並以320℃×1h的條件進行熱醯亞胺化。熱醯亞胺化後從玻璃板剝離,以340℃×1h的條件進行退火,獲得膜厚11μm之聚醯亞胺膜。
[實施例3] <DATA-PMDAHH50-CBDA50清漆之製備> 於配備有不銹鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、溫度計、玻璃製端蓋之0.3L的5口玻璃製圓底燒瓶中,加入N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺(DATA、和歌山精化工業(股)製)17.32g(0.050莫耳)、二甲基乙醯胺(DMAc、三菱瓦斯化學(股)製)111.3g,於氮氣環境下、室溫、以200rpm攪拌充分的時間。在該溶液中加入環己烷四羧酸二酐(PMDAHH、和光純藥(股)製)5.61g(0.025莫耳)、環丁烷四羧酸二酐(CBDA、和光純藥(股)製)4.90g(0.025莫耳),於控制系統內溫度以使其不超過40℃的狀態攪拌15min。添加DMAc139.1g,進一步攪拌40min,獲得固體成分濃度10質量%之聚醯胺酸溶液。
<DATA-PMDAHH50-CBDA50膜之製作> 將獲得之聚醯胺酸溶液利用塗布棒塗布於玻璃板上,在80℃加熱2h而製作自立膜。不從玻璃板剝離並以320℃×1h的條件進行熱醯亞胺化。熱醯亞胺化後從玻璃板剝離,以340℃×1h的條件進行退火,獲得膜厚12μm之聚醯亞胺膜。
[實施例4] <DATA-PMDAHH30-CBDA70清漆之製備> 於配備有不銹鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、溫度計、玻璃製端蓋之0.3L的5口玻璃製圓底燒瓶中,加入N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺(DATA、和歌山精化工業(股)製)17.32g(0.050莫耳)、二甲基乙醯胺(DMAc、三菱瓦斯化學(股)製)111.3g,於氮氣環境下、室溫、以200rpm攪拌充分的時間。在該溶液中加入環己烷四羧酸二酐(PMDAHH、和光純藥(股)製)3.37g(0.015莫耳)、環丁烷四羧酸二酐(CBDA、和光純藥(股)製)6.86g(0.035莫耳),於控制系統內溫度以使其不超過40℃的狀態攪拌12min。添加DMAc137.7g,進一步攪拌40min,獲得固體成分濃度10質量%之聚醯胺酸溶液。
<DATA-PMDAHH30-CBDA70膜之製作> 將獲得之聚醯胺酸溶液利用塗布棒塗布於玻璃板上,在80℃加熱2h而製作自立膜。不從玻璃板剝離並以320℃×1h的條件進行熱醯亞胺化。熱醯亞胺化後從玻璃板剝離,以340℃×1h的條件進行退火,獲得膜厚15μm之聚醯亞胺膜。
[實施例5] <DATA70-TFMB30-CBDA清漆之製備> 於配備有不銹鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、溫度計、玻璃製端蓋之0.3L的5口玻璃製圓底燒瓶中,加入N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺(DATA、和歌山精化工業(股)製)12.157g(0.035莫耳)、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯(TFMB、和歌山精化工業(股)製)4.817g(0.015莫耳)、N,N-二甲基異丁基醯胺(DMIB、三菱瓦斯化學(股)製)107.23g,於氮氣環境下、室溫、以200rpm攪拌充分的時間。在該溶液中加入環丁烷四羧酸二酐(CBDA、和光純藥(股)製)9.833g(0.050莫耳),於控制系統內溫度以使其不超過40℃的狀態攪拌25min。添加DMIB117.77g,進一步攪拌30min,獲得固體成分濃度10質量%之聚醯胺酸溶液。
<DATA70-TFMB30-CBDA膜之製作> 將獲得之聚醯胺酸溶液利用塗布棒塗布於玻璃板上,在80℃加熱2h而製作自立膜。不從玻璃板剝離並以320℃×1h的條件進行熱醯亞胺化。熱醯亞胺化後從玻璃板剝離,以340℃×1h的條件進行退火,獲得膜厚10μm之聚醯亞胺膜。
[實施例6] <DATA50-TFMB50-CBDA清漆之製備> 於配備有不銹鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、溫度計、玻璃製端蓋之0.3L的5口玻璃製圓底燒瓶中,加入N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺(DATA、和歌山精化工業(股)製)8.776g(0.025莫耳)、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯(TFMB、和歌山精化工業(股)製)8.113g(0.025莫耳)、N,N-二甲基異丁基醯胺(DMIB)、三菱瓦斯化學(股)製)107.31g,於氮氣環境下、室溫、以200rpm攪拌充分的時間。在該溶液中加入環丁烷四羧酸二酐(CBDA、和光純藥(股)製)9.937g(0.050莫耳),於控制系統內溫度以使其不超過40℃的狀態攪拌25min。添加DMIB142.6g,進一步攪拌30min,獲得固體成分濃度10質量%之聚醯胺酸溶液。
<DATA50-TFMB50-CBDA膜之製作> 將獲得之聚醯胺酸溶液利用塗布棒塗布於玻璃板上,在80℃加熱2h而製作自立膜。不從玻璃板剝離並以320℃×1h的條件進行熱醯亞胺化。熱醯亞胺化後從玻璃板剝離,以340℃×1h的條件進行退火,獲得膜厚13μm之聚醯亞胺膜。
[實施例7] <DATA30-TFMB70-CBDA清漆之製備> 於配備有不銹鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、溫度計、玻璃製端蓋之0.3L的5口玻璃製圓底燒瓶中,加入N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺(DATA、和歌山精化工業(股)製)5.322g(0.015莫耳)、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯(TFMB、和歌山精化工業(股)製)11.480g(0.035莫耳)、N,N-二甲基異丁基醯胺(DMIB)、三菱瓦斯化學(股)製)107.38g,於氮氣環境下、室溫、以200rpm攪拌充分的時間。在該溶液中加入環丁烷四羧酸二酐(CBDA、和光純藥(股)製)10.044g(0.050莫耳),於控制系統內溫度以使其不超過40℃的狀態攪拌25min。添加DMIB117.62g,進一步攪拌30min,獲得固體成分濃度10質量%之聚醯胺酸溶液。
<DATA30-TFMB70-CBDA膜之製作> 將獲得之聚醯胺酸溶液利用塗布棒塗布於玻璃板上,在80℃加熱2h而製作自立膜。不從玻璃板剝離並以320℃×1h的條件進行熱醯亞胺化。熱醯亞胺化後從玻璃板剝離,以340℃×1h的條件進行退火,獲得膜厚15μm之聚醯亞胺膜。
[比較例1] <DATA-PMDAHH清漆之製備> 於配備有不銹鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、溫度計、玻璃製端蓋之0.3L的5口玻璃製圓底燒瓶中,加入N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺(DATA、和歌山精化工業(股)製)17.32g(0.050莫耳)、二甲基乙醯胺(DMAc、三菱瓦斯化學(股)製)114.1g,於氮氣環境下、室溫、以200rpm攪拌充分的時間。在該溶液中加入環己烷四羧酸二酐(PMDAHH、和光純藥(股)製)11.22g(0.050莫耳),於控制系統內溫度以使其不超過40℃的狀態攪拌45min。添加DMAc142.6g,進一步攪拌30min,獲得固體成分濃度10質量%之聚醯胺酸溶液。
<DATA-PMDAHH膜之製作> 將獲得之聚醯胺酸溶液利用塗布棒塗布於玻璃板上,在80℃加熱2h而製作自立膜。不從玻璃板剝離並以320℃×1h的條件進行熱醯亞胺化。熱醯亞胺化後從玻璃板剝離,以340℃×1h的條件進行退火,獲得膜厚11μm之聚醯亞胺膜。
[比較例2] 將膜厚設定為7μm,除此以外,和實施例1同樣獲得聚醯亞胺膜。
屬於第1發明的實施例2~7之聚醯亞胺膜,可以說CTE及全光線透射率均良好且取得了平衡,也能發揮優異的耐熱性。屬於第2發明的實施例1~7之聚醯亞胺膜,CTE均低,為良好。又,可以說全光線透射率亦為無問題之水平,也能發揮優異的耐熱性。尤其實施例2~3之聚醯亞胺膜,全光線透射率更加良好,CTE及全光線透射率的平衡良好,為優異。反觀比較例1之聚醯亞胺膜,相較於實施例CTE高。比較例2之聚醯亞胺膜,全光線透射率低,膜厚小故膜強度弱,且無法測定CTE。
無
無
Claims (13)
- 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺樹脂,其包括式(1-1)表示之構成單元與式(2-1)表示之構成單元,式(1-1)表示之構成單元之R1及R2為式(i)且(2-1)表示之構成單元之R3及R4為式(i)。
- 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺樹脂,其包括式(1-1)表示之構成單元與式(2-1)表示之構成單元,式(1-1)表示之構成單元與式(2-1)表示之構成單元之莫耳比為25:75~75:25。
- 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺樹脂,其包括式(1-1)表示之構成單元與式(3)表示之構成單元,式(1-1)表示之構成單元與式(3)表示之構成單元之莫耳比為20:80~80:20。
- 一種聚醯亞胺膜,包括如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚醯亞胺樹脂。
- 一種疊層體,包括:選自於塑膠膜、矽晶圓、金屬箔及玻璃中之基材;以及含有如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚醯亞胺樹脂之聚醯亞胺樹脂層。
- 如申請專利範圍第7項之聚醯亞胺膜,其中,式(1-1)表示之構成單元之R1及R2為式(i)。
- 如申請專利範圍第7或8項之聚醯亞胺膜,包括該式(2-1)表示之構成單元。
- 如申請專利範圍第9項之聚醯亞胺膜,其中,該式(2-1)表示之構成單元之R3及R4為式(i)。
- 如申請專利範圍第9項之聚醯亞胺膜,其中,式(1-1)表示之構成單元與式(2-1)表示之構成單元之莫耳比為25:75~75:25。
- 如申請專利範圍第7或8項之聚醯亞胺膜,包括該式(3)表示之構成單元。
- 如申請專利範圍第12項之聚醯亞胺膜,其中,式(1-1)表示之構成單元與式(3)表示之構成單元之莫耳比為20:80~80:20。
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