CN104704057A - 聚酰亚胺树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
提供能够形成透明性和耐热性优异且热线膨胀系数低的聚酰亚胺薄膜的聚酰亚胺树脂组合物。一种聚酰亚胺树脂组合物,其按质量比计以25/75~60/40的比例含有聚酰亚胺树脂和二氧化硅微粒,所述聚酰亚胺树脂是使四羧酸二酐(A)与二胺整体中含有5~100摩尔%含酚羟基二胺的二胺(B)发生反应而得到的。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺树脂组合物。进一步详细而言,涉及能够形成透明性和耐热性优异、热线膨胀系数低的聚酰亚胺薄膜的聚酰亚胺树脂组合物。
背景技术
近年来,随着高度信息化社会的到来,在光纤、光波导等光通信领域或者液晶取向膜、彩色滤光片等显示装置领域中,要求兼具耐热性和透明性的材料。
显示装置领域中,进行了用质量轻且挠性优异的塑料基板替换玻璃基板的研究、可弯曲或带弧度的显示器的开发。但是,例如将包含无机材料的电子元件形成在薄膜上时,由于无机材料与薄膜的线膨胀系数明显不同,因此,有时形成有无机元件的薄膜弯曲、进而无机元件从薄膜上剥离。因而,期望开发除了透明性和耐热性之外热线膨胀系数也低的薄膜用树脂材料。
聚酰亚胺除了其优异的耐热性之外,在机械特性、耐化学试剂性、电特性等方面也具有优异的特性,因此,以聚酰亚胺作为材料的薄膜被广泛用于成形材料、复合材料、电气/电子部件和显示装置等领域。然而,即使对于该薄膜,也要求该水平以上的透明性、尺寸稳定性。
一般而言,已知的是,聚酰亚胺的高分子链越刚直而直线性高,则热线膨胀率越降低,为了降低聚酰亚胺的热线膨胀率而提高尺寸稳定性,对于作为聚酰亚胺原料的酸二酐、二胺这两者提出了各种结构。
专利文献1中公开了包含特定的重复单元且耐热性、线膨胀系数优异的聚酰亚胺薄膜。然而,专利文献1中公开的上述聚酰亚胺薄膜的厚度为50μm、YI值为15左右,明显呈现黄色,为了获得充分的透明性,期望进一步降低着色。
专利文献2中公开了包含0.3~15重量%的纳米层二氧化硅片和/或纳米二氧化硅粉体的聚酰胺酸树脂组合物以及由该组合物制造的具有低吸水性、高透明度和尺寸稳定性高等特性的聚酰亚胺薄膜。然而,专利文献2中公开的聚酰亚胺薄膜在厚度25μm时的透射率为30~40%左右,根据用途需要进一步提高透明性。另外,为了提高耐热性、尺寸稳定性而增加二氧化硅的含量时,可预料到薄膜透明性降低。
另外,专利文献3中公开了使1,2,4,5-环己烷四羧酸衍生物成分与具有特定骨架的二胺成分发生反应而得到的聚酰亚胺树脂、含有该聚酰胺树脂和二氧化硅微粒的聚酰亚胺清漆、以及将其成形加工而得到的透明性、挠性等优异的聚酰亚胺成形体。然而,专利文献3中公开的聚酰亚胺成形体的透明性优异,但存在热线膨胀系数高这一问题。
专利文献4中公开了以特定粒径的二氧化硅微粒和聚酰亚胺作为主成分的聚酰亚胺薄膜。然而,专利文献4的实施例中公开的该薄膜在厚度约13μm时的光透射率为90%,另外,平均热膨胀率超过50ppm,因此,期望透明性和热膨胀率均得以改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-148955号公报
专利文献2:日本特开2007-16200号公报
专利文献3:日本特开2009-215412号公报
专利文献4:日本特开平11-12465号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于,提供能够形成透明性和耐热性优异且热线膨胀系数低的聚酰亚胺薄膜的聚酰亚胺树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等发现:通过使用按特定质量比计含有聚酰亚胺树脂和二氧化硅微粒的聚酰亚胺树脂组合物,能够解决上述课题,从而完成了发明,所述聚酰亚胺树脂是使四羧酸二酐与含有特定量含酚羟基二胺的二胺发生反应而得到的。
即,本发明涉及下述[1]~[13]。
[1]一种聚酰亚胺树脂组合物,其特征在于,按质量比计以25/75~60/40的比例含有聚酰亚胺树脂和二氧化硅微粒,所述聚酰亚胺树脂是使四羧酸二酐(A)与二胺整体中含有5~100摩尔%含酚羟基二胺的二胺(B)反应而得到的。
[2]根据上述[1]所述的聚酰亚胺树脂组合物,其中,前述四羧酸二酐(A)为环烷烃四羧酸二酐。
[3]根据上述[2]所述的聚酰亚胺树脂组合物,其中,前述环烷烃四羧酸二酐为1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐。
[4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物,其中,前述含酚羟基二胺包含下述通式(1)所示的二胺。
(式中,X1表示直接键合、-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-CONH-、-CO-或-C(CH3)2-。)
[5]根据上述[4]所述的聚酰亚胺树脂组合物,其中,前述通式(1)所示的二胺为下述通式(2)所示的二胺。
[6]根据上述[1]~[5]中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物,其中,前述二胺(B)包含10~95摩尔%的含酚羟基二胺和5~90摩尔%的2,2’-双(三氟甲基)联苯胺。
[7]根据上述[6]所述的聚酰亚胺树脂组合物,其中,前述二胺(B)包含10~95摩尔%的前述通式(1)所示的含酚羟基二胺和5~90摩尔%的2,2’-双(三氟甲基)联苯胺。
[8]根据上述[1]~[7]中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物,其中,前述二氧化硅微粒的平均粒径为1~100nm。
[9]根据上述[1]~[8]中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物,其中,前述二氧化硅微粒用含有氨基的硅烷偶联剂进行了表面处理。
[10]一种聚酰亚胺薄膜,其使用上述[1]~[9]中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物形成。
[11]根据上述[10]所述的聚酰亚胺薄膜,其中,厚度50μm时的总透光率为85%以上。
[12]一种层叠体,其具有:选自塑料薄膜、硅晶片、金属箔和玻璃中的基材;以及,使用上述[1]~[9]中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物形成的聚酰亚胺树脂层。
[13]根据上述[12]所述的层叠体,其中,前述基材为铜箔。
发明的效果
本发明的聚酰亚胺树脂组合物含有与作为无机物的二氧化硅微粒的亲和性高的特定结构的聚酰亚胺树脂,因此,该组合物中的二氧化硅微粒的分散性变得良好,能够增加组合物中的二氧化硅微粒的含量。因此,使用本发明的聚酰亚胺树脂组合物形成的聚酰亚胺薄膜的透明性和耐热性优异、热线膨胀系数低,因此由热导致的尺寸变化少、可适合地用作各种部件用的薄膜。具体而言,可期待在彩色滤光片、挠性显示器、半导体部件、光学部件等中利用。
具体实施方式
[聚酰亚胺树脂组合物]
本发明的聚酰亚胺树脂组合物的特征在于,按质量比计以25/75~60/40的比例含有聚酰亚胺树脂和二氧化硅微粒,所述聚酰亚胺树脂是使四羧酸二酐(A)与二胺整体中含有5~100摩尔%含酚羟基二胺的二胺(B)反应而得到的。
(聚酰亚胺树脂)
本发明的聚酰亚胺树脂组合物中含有的聚酰亚胺树脂是使四羧酸二酐(A)与二胺整体中含有5~100摩尔%含酚羟基二胺的二胺(B)反应而得到的。
<四羧酸二酐(A)>
作为本发明中可使用的四羧酸二酐(A),可列举出芳香族四羧酸二酐和脂肪族四羧酸二酐。
作为芳香族四羧酸二酐的具体例,可列举出3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧代二邻苯二甲酸二酐、均苯四酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二酚)二邻苯二甲酸二酐、4,4’-(间苯二酚)二邻苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐等。它们可以单独使用,或者组合两种以上使用。
作为脂肪族四羧酸二酐,可列举出环式或非环式的脂肪族四羧酸二酐。环式脂肪族四羧酸二酐是指具有脂环式烃结构的四羧酸二酐,作为其具体例,可列举出1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环戊烷四羧酸二酐等环烷烃四羧酸二酐;双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、二环己基四羧酸二酐、或者它们的立体异构体。它们可以单独使用,或者组合两种以上使用。
作为非环式脂肪族四羧酸二酐的具体例,可列举出1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-戊烷四羧酸二酐等,它们可以单独使用,或者组合两种以上使用。
上述四羧酸二酐之中,从透明性、耐热性、低线膨胀系数和着色少的观点、以及容易获得高分子量的聚酰亚胺的观点出发,优选使用脂肪族四羧酸二酐,更优选使用环烷烃四羧酸二酐,进一步优选使用环碳数为4~6的环烷烃四羧酸二酐,更进一步优选使用1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐。
一般来说,作为聚酰亚胺树脂的原料,作为后述二胺(B)而使用脂肪族二胺时,由于作为中间产物的聚酰胺酸与脂肪族二胺形成稳固的络合物,因此难以获得高分子量聚酰亚胺。但是,使用1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐和脂肪族二胺时,形成聚酰胺酸与脂肪族二胺的键比较弱的络合物,因此能够容易地使聚酰亚胺高分子量化。
需要说明的是,本发明中使用的聚酰亚胺树脂可以是在不损害所得聚酰亚胺薄膜的各种物性的范围内进一步与四羧酸、或四羧酸二酐(A)之外的四羧酸衍生物、例如选自均苯四酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4’-联苯四羧酸、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)醚、双(2,3-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸、4,4-(对苯二酚)二邻苯二甲酸、4,4-(间苯二酚)二邻苯二甲酸、乙烯四羧酸、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷、双(2,3-二羧基苯基)甲烷、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、以及它们的衍生物中的1种以上化合物反应而成的产物。
四羧酸或四羧酸二酐(A)之外的四羧酸衍生物的用量相对于全部四羧酸二酐(A)优选为10摩尔%以下、更优选为5摩尔%以下、进一步优选为1摩尔%以下。
<二胺(B)>
本发明中使用的二胺(B)在二胺整体中含有5~100摩尔%的含酚羟基二胺。
通过使用含酚羟基二胺,向本发明中使用的聚酰亚胺树脂的结构中导入羟基,与作为无机物的二氧化硅微粒的亲和性提高。因此,聚酰亚胺树脂组合物中的二氧化硅微粒的分散性变得良好,能够增加该组合物中的二氧化硅微粒的含量,因此能够获得透明性和耐热性优异、热线膨胀系数小的聚酰亚胺薄膜。
〔含酚羟基二胺〕
作为二胺(B)中含有的含酚羟基二胺,只要是分子中具有苯酚骨架的二胺,就可没有特别限定地使用,该含酚羟基二胺优选包含下述通式(1)所示的二胺。下述通式(1)所示的二胺从获得本发明效果的观点和获取容易度的观点出发可优选使用。
(式中,X1表示直接键合、-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-CONH-、-CO-或-C(CH3)2-。)
上述通式(1)中,X1优选为选自直接键合、-CH2-、-O-、-SO2-、-CO-、和-C(CH3)2-中的至少1种。
另外,上述通式(1)所示的二胺优选为选自下述通式(2)~(6)所示的二胺中的至少1种,从低热线膨胀系数的观点出发,更优选为下述通式(2)所示的二胺(3,3’-二羟基联苯胺)。
上述含酚羟基二胺可以单独使用,或者组合两种以上使用。
从所得聚酰亚胺树脂组合物和聚酰亚胺薄膜的透明性、耐热性以及低热线膨胀系数的观点出发,二胺(B)中的前述含酚羟基二胺的含量为二胺整体的5~100摩尔%,优选为5~90摩尔%,更优选为10~70摩尔%,进一步优选为10~50摩尔%,进一步优选为15~50摩尔%,更进一步优选为15~40摩尔%。
〔其它二胺〕
从所得聚酰亚胺树脂组合物和聚酰亚胺薄膜的透明性、耐热性以及低热线膨胀系数的观点出发,本发明中使用的二胺(B)可以含有前述含酚羟基二胺之外的其它二胺。
作为上述其它二胺,没有特别限定,可以为脂肪族二胺、芳香族二胺或它们的混合物。需要说明的是,本发明中,“芳香族二胺”表示氨基直接键合于芳香环的二胺,其结构中的一部分可以包含脂肪族基团或其它取代基。芳香环可以为单环也可以为缩合环,可例示出苯环、萘环、蒽环、芴环和萘并萘环等,但不限定于它们。这些之中,优选为选自苯环、萘环和芴环中的至少1种,更优选为苯环。另外,“脂肪族二胺”表示氨基直接键合于脂肪族基团的二胺,其结构中的一部分可以包含芳香环、其它取代基。
作为脂肪族二胺,例如可列举出乙二胺、六亚甲基二胺、聚乙二醇双(3-氨基丙基)醚、聚丙二醇双(3-氨基丙基)醚等非环式脂肪族二胺;1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷等环式脂肪族二胺;以及,硅氧烷二胺类等,它们可以单独使用,或者组合两种以上使用。
作为芳香族二胺,例如可列举出间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,6-二氨基萘、1,5-二氨基萘等具有1个芳香环的芳香族二胺;2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-二氨基二苯砜、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(2-甲基-4-氨基苯基)芴等具有2个以上芳香环的芳香族二胺等,它们可以单独使用,或者组合两种以上使用。
上述其它二胺之中,从耐热性和低热线膨胀系数的观点出发,优选使用芳香族二胺,更优选使用具有2个以上芳香环的芳香族二胺,更优选使用选自2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯和4,4’-二氨基二苯基醚中的1种以上,从透明性的观点出发,进一步优选使用2,2’-双(三氟甲基)联苯胺。
从无色透明性和低热线膨胀系数的观点出发,本发明中使用的二胺(B)优选包含10~95摩尔%的含酚羟基二胺和5~90摩尔%的2,2’-双(三氟甲基)联苯胺。含酚羟基二胺的优选种类与前述相同。另外,此时,二胺(B)中的含酚羟基二胺的含量更优选为10~70摩尔%,进一步优选为10~50摩尔%,进一步优选为15~50摩尔%,更进一步优选为15~40摩尔%。二胺(B)中的2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的含量更优选为30~90摩尔%,进一步优选为50~90摩尔%,进一步优选为50~85摩尔%,更进一步优选为60~85摩尔%。
另外,从无色透明性和低热线膨胀系数的观点出发,本发明中使用的二胺(B)特别优选包含10~95摩尔%的前述通式(1)所示的含酚羟基二胺和5~90摩尔%的2,2’-双(三氟甲基)联苯胺。
前述通式(1)所示的含酚羟基二胺的优选种类与前述相同。另外,此时,二胺(B)中的前述通式(1)所示的含酚羟基二胺的含量更优选为10~70摩尔%,进一步优选为10~50摩尔%,进一步优选为15~50摩尔%,更进一步优选为15~40摩尔%。二胺(B)中的2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的含量更优选为30~90摩尔%,进一步优选为50~90摩尔%,进一步优选为50~85摩尔%,更进一步优选为60~85摩尔%。
<聚酰亚胺树脂的制造>
使前述四羧酸二酐(A)与二胺(B)反应而制造本发明中使用的聚酰亚胺树脂的方法没有特别限定,可以使用公知的方法。
作为具体的反应方法,可列举出:(1)将四羧酸二酐(A)和二胺(B)、以及反应溶剂投入至反应器中,以室温~80℃搅拌0.5~30小时,其后升温来进行酰亚胺化反应的方法;(2)将二胺(B)和反应溶剂投入至反应器而使其溶解后,投入四羧酸二酐(A)并以室温~80℃搅拌0.5~30小时,其后升温来进行酰亚胺化反应的方法;(3)将四羧酸二酐(A)和二胺(B)、以及反应溶剂投入至反应器,立即升温来进行酰亚胺化反应的方法等。
制造聚酰亚胺树脂时,关于四羧酸二酐(A)与二胺(B)的投料量比,相对于四羧酸二酐(A)1摩尔,二胺(B)优选为0.9~1.1摩尔。
<反应溶剂>
本发明中使用的聚酰亚胺树脂的制造所使用的反应溶剂只要不阻碍酰亚胺化反应且能够溶解所生成的聚酰亚胺树脂即可。例如可列举出非质子性溶剂、酚系溶剂、醚系溶剂、碳酸酯系溶剂等。
作为非质子性溶剂的具体例,可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮、四甲基脲等酰胺系溶剂;γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂;六甲基磷酰胺、六甲基膦三酰胺等含磷系酰胺系溶剂;二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂;丙酮、环己烷、甲基环己烷等酮系溶剂;甲基吡啶、吡啶等胺系溶剂;醋酸(2-甲氧基-1-甲基乙酯)等酯系溶剂等。
作为酚系溶剂的具体例,可列举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等。
作为醚系溶剂的具体例,可列举出1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙基〕醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等。
另外,作为碳酸酯系溶剂的具体例,可列举出碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。
这些反应溶剂之中,优选为酰胺系溶剂或内酯系溶剂。另外,上述反应溶剂可以单独使用或者混合2种以上使用。
酰亚胺化反应中,优选的是,边使用迪安-斯塔克装置等去除制造时生成的水边进行反应。通过进行这样的操作,能够进一步提高聚合度和酰亚胺化率。
上述酰亚胺化反应中,能够使用公知的酰亚胺化催化剂。作为酰亚胺化催化剂,可列举出碱催化剂或酸催化剂。
作为碱催化剂,可列举出吡啶、喹啉、异喹啉、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等有机碱催化剂;氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠等无机碱催化剂。
另外,作为酸催化剂,可列举出巴豆酸、丙烯酸、反式-3-己烯酸、肉桂酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羟基苯甲酸、对苯二甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸等。
上述之中,从处理性的观点出发,优选使用碱催化剂,更优选使用有机碱催化剂,进一步优选使用三乙基胺。
从反应率和抑制凝胶化等的观点出发,酰亚胺化反应的温度优选为120~250℃、更优选为160~190℃。另外,反应时间在生成水的馏出开始后优选为0.5~10小时。
优选的是,通过利用上述方法使四羧酸二酐(A)与二胺(B)发生反应,能够获得本发明中使用的聚酰亚胺树脂。从所得聚酰亚胺薄膜的强度的观点出发,本发明中使用的聚酰亚胺树脂的数均分子量优选为5,000~500,000。需要说明的是,聚酰亚胺树脂的数均分子量可以利用凝胶渗透色谱法等来测定。
(二氧化硅微粒)
本发明的聚酰亚胺树脂组合物含有前述聚酰亚胺树脂和二氧化硅微粒。
二氧化硅微粒中使用的二氧化硅是指二氧化硅(SiO2),针对其形态(晶体形态、无定形等)没有限定。另外,二氧化硅微粒的形状也没有特别限定,可列举出球状、椭圆形状、扁平状、杆状、纤维状等。
从在聚酰亚胺树脂组合物和聚酰亚胺薄膜中保持高透光率的观点出发,本发明中使用的二氧化硅微粒的粒径优选小,其平均粒径优选为1~100nm、更优选为1~50nm、进一步优选为2~25nm、进一步优选为5~20nm的范围。
二氧化硅微粒的平均粒径可以利用例如BET法来测定。
从在聚酰亚胺树脂中的分散性的观点出发,上述二氧化硅微粒可以用硅烷偶联剂等表面处理剂进行了表面处理。
作为硅烷偶联剂,可以使用公知物,从与聚酰亚胺树脂的亲和性的观点出发,优选为含有氨基的硅烷偶联剂。作为含有氨基的硅烷偶联剂,例如可列举出3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(3-氨基丙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(3-氨基丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。它们可以单独使用,或者组合两种以上使用。
作为二氧化硅微粒的基于硅烷偶联剂的表面处理方法,没有特别限定,可以使用公知的方法。例如,可以通过制备使二氧化硅微粒分散于有机溶剂等而成的分散液,向其中添加前述硅烷偶联剂,在室温~80℃左右的温度下搅拌数小时来进行。此时,可以添加少量水来促进处理反应。
本发明的聚酰亚胺树脂组合物中,按质量比计以25/75~60/40的比例含有前述聚酰亚胺树脂和二氧化硅微粒。聚酰亚胺树脂的质量比不足25时,存在所得聚酰亚胺薄膜的柔软性降低的倾向,聚酰亚胺树脂的质量比超过60时,所得聚酰亚胺树脂组合物和聚酰亚胺薄膜的耐热性降低,另外,热线膨胀系数变高。
从透明性、耐热性以及低热线膨胀系数的观点出发,聚酰亚胺树脂与二氧化硅微粒的质量比优选为30/70~60/40,更优选为30/70~50/50、进一步优选为40/60~50/50。
(其它成分)
本发明的聚酰亚胺树脂组合物中,在不损害本发明效果的范围内,可以含有前述聚酰亚胺树脂和二氧化硅微粒之外的添加剂。例如可列举出抗氧化剂、光稳定剂、表面活性剂、阻燃剂、增塑剂、紫外线吸收剂、前述聚酰亚胺树脂之外的高分子化合物等。
<聚酰亚胺树脂组合物的制备>
作为本发明的聚酰亚胺树脂组合物的制备方法,没有特别限定,例如可以通过将如前所述那样操作而使四羧酸二酐(A)与二胺(B)反应而得到的聚酰亚胺树脂的反应液与二氧化硅微粒、以及根据需要使用的其它成分混合、搅拌来制备。
聚酰亚胺树脂组合物的制备中,二氧化硅微粒可以使用使二氧化硅微粒分散于有机溶剂等而成的分散液,也可以使用以胶态二氧化硅的形式用气相法制造的二氧化硅微粒粉末。
作为二氧化硅微粒的分散液中使用的有机溶剂,可列举出甲醇、异丙醇、乙二醇、甲乙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等,从聚酰亚胺树脂的溶解性的观点出发,优选为选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、以及N,N-二甲基乙酰胺中的至少1种。
本发明的聚酰亚胺树脂组合物的固体成分浓度可以根据形成后述聚酰亚胺薄膜、层叠体时的作业性等来适当选择,可以通过添加有机溶剂来调整该组合物的固体成分浓度、粘度。
作为该有机溶剂,只要能够溶解聚酰亚胺树脂,就没有特别限定,从聚酰亚胺树脂的溶解性的观点出发,优选为选自N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑啉酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少1种。
[聚酰亚胺薄膜]
本发明的聚酰亚胺薄膜的特征在于,使用前述聚酰亚胺树脂组合物形成,由此具有透明性和耐热性、低热线膨胀系数。
本发明的聚酰亚胺薄膜的制作方法没有特别限定,可以使用公知的方法,例如可列举出将含有有机溶剂的本发明的聚酰亚胺树脂组合物涂布或成形为薄膜状后,去除该有机溶剂的方法等。作为有机溶剂,优选使用与前述聚酰亚胺树脂的制造中使用的反应溶剂相同的溶剂。
本发明的聚酰亚胺薄膜的厚度可根据用途等适当选择,优选为0.1~500μm、更优选为1~250μm的范围。
本发明的聚酰亚胺薄膜的厚度50μm时的总透光率优选为85%以上、更优选为90%以上。
另外,本发明的聚酰亚胺薄膜的热线膨胀系数优选为50ppm/℃以下、更优选为40ppm/℃以下、进一步优选为35ppm/℃以下,从耐热性的观点出发,玻璃化转变温度优选为300℃以上、更优选为320℃以上。
聚酰亚胺薄膜的总透光率、热线膨胀系数和玻璃化转变温度具体而言可利用实施例记载的方法来测定。
[层叠体]
本发明还提供如下层叠体,其具有选自塑料薄膜、硅晶片、金属箔和玻璃中的基材、以及使用本发明的聚酰亚胺树脂组合物形成的聚酰亚胺树脂层。
<基材>
本发明的层叠体中使用的基材选自塑料薄膜、硅晶片、金属箔和玻璃。
作为构成塑料薄膜的树脂,例如可列举出乙烯、丙烯、异丁烯等均聚物或共聚物等聚烯烃、环状聚烯烃等非晶质聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚尼龙等聚酰胺、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物部分水解物(EVOH)、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚芳酯、氟树脂、丙烯酸类树脂、聚乳酸等生物分解性树脂等。这些之中,从耐热性和尺寸稳定性的观点出发,优选为聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯。
作为构成金属箔的金属,只要具有导电性就没有特别限定,例如可列举出金、银、铜、铁、镍。这些之中,优选为银或铜,更优选为铜。
上述基材之中,基材优选为金属箔,更优选为铜箔。
基材的厚度可根据层叠体的用途等适当选择,优选为0.1~500μm、更优选为1~250μm的范围。
<聚酰亚胺树脂层>
本发明的层叠体中使用的聚酰亚胺树脂层是使用本发明的聚酰亚胺树脂组合物形成的,针对聚酰亚胺树脂组合物如前所示。另外,聚酰亚胺树脂层的厚度可以根据层叠体的用途等来适当选择,优选为0.5~50μm、更优选为1~10μm的范围。
本发明的层叠体的制造方法没有特别限定,可以使用公知的方法。例如可列举出在前述基材上涂布包含有机溶剂的本发明的聚酰亚胺树脂组合物后,去除该有机溶剂的方法等。
本发明的聚酰亚胺树脂组合物和聚酰亚胺薄膜可适合地用作各种部件用的薄膜。具体而言,可列举出彩色滤光片、挠性显示器、半导体部件、光学部件等。另外,本发明的层叠体可适合地用作印刷电路用基板。
实施例
以下记载本发明的实施例,但本发明不限定于这些实施例。
实施例和比较例中得到的聚酰亚胺薄膜的评价如下那样进行。
(1)玻璃化转变温度
使用SII Nano Technology Inc.制造的差示扫描量热计装置(DSC6200),在升温速度10℃/min的条件下进行DSC测定,求出玻璃化转变温度。
(2)热线膨胀系数
使用SII Nano Technology Inc.制造的热机械分析装置(TMA/SS6100),在升温速度10℃/min的条件下进行TMA测定,求出100~200℃下的热线膨胀系数。
(3)总透光率
使用日本电色工业株式会社制造的色彩/浊度同时测定器(COH400)进行测定。
(4)数均分子量
聚酰亚胺树脂的数均分子量使用株式会社岛津制作所制造的凝胶渗透色谱装置(送液单元:LC-20AD、自动取样器:SIL-10AXL),利用下述条件进行测定。
<测定条件>
检测器:差示折射率检测器RI:RI-8020型(东曹株式会社制)
柱:TSKgelα-M(东曹株式会社制)
柱温:23℃
流速:0.8mL/分钟
标准试样:单分散聚苯乙烯(东曹株式会社制)
<制造例1>1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐的合成
向内容积5升的哈斯特洛合金制(HC22)高压釜中投入均苯四酸552g、使铑负载于活性炭而成的催化剂(N.E.Chemcat Corporation制)200g、水1656g,边搅拌边将反应器内用氮气进行置换。接着,用氢气对反应器内进行置换,将反应器的氢气压力设为5.0Mpa并升温至60℃。边将氢气压力保持至5.0Mpa,边使其反应2小时。将反应器内的氢气用氮气置换,将反应液从高压釜中取出,将该反应液在热时过滤而分离催化剂。将过滤液用旋转蒸发器在减压下蒸发水来浓缩,析出晶体。将所析出的晶体在室温下固液分离,进行干燥而得到1,2,4,5-环己烷四羧酸481g(收率85.0%)。
接着,将所得1,2,4,5-环己烷四羧酸450g和无水醋酸4000g投入至5升的玻璃制可分离烧瓶(附带戴氏冷凝管),边搅拌边用氮气对反应器内进行置换。在氮气气氛下升温至溶剂的回流温度,使溶剂回流10分钟。边搅拌边冷却至室温,使晶体析出。对所析出的晶体进行固液分离,干燥而得到一次晶体。进一步用旋转蒸发器在减压下浓缩分离母液,使晶体析出。对该晶体进行固液分离,干燥而得到二次晶体。将一次晶体、二次晶体合并得到1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐375g(无水化的收率96.6%)。
<实施例1>
在氮气气流下,向具备温度计、搅拌器、氮气导入管、附带侧管的滴加漏斗、迪安-斯塔克装置、冷凝管的500mL五口烧瓶中投入作为二胺的2,2’-双(三氟甲基)联苯胺20.697g(0.065摩尔)、作为含酚羟基二胺的3,3’-二羟基联苯胺5.998g(0.028摩尔)、以及作为有机溶剂的γ-丁内酯62.73g并使其溶解。向其中通过滴加而一并添加制造例1中合成的1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐20.688g(0.092摩尔)和作为酰亚胺化催化剂的三乙基胺4.67g(0.05摩尔)。滴加结束后,升温至180℃,边随时蒸馏去除馏出液,边进行2小时回流,确认水的馏出已经结束,冷却至60℃,得到聚酰亚胺树脂溶液。聚酰亚胺树脂的数均分子量为48,900。
冷却后,添加作为二氧化硅微粒的“DMAC-ST”(平均粒径11nm、二氧化硅含量20质量%、N,N-二甲基乙酰胺溶液:日产化学工业株式会社制)220g,搅拌混合2小时,得到聚酰亚胺树脂组合物。
通过将所得聚酰亚胺树脂组合物涂布在玻璃板上,在热板上以100℃保持60分钟,使有机溶剂挥发,从而得到具有自支撑性的无色透明的一次干燥薄膜。将该薄膜固定于不锈钢框,在热风干燥机中以250℃加热2小时,使有机溶剂蒸发,得到厚度50μm的聚酰亚胺薄膜。将结果示于表1。
<实施例2>
在氮气气流下,向具备温度计、搅拌器、氮气导入管、附带侧管的滴加漏斗、迪安-斯塔克装置、冷凝管的500mL五口烧瓶中投入作为二胺的4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯18.515g(0.050摩尔)、作为含酚羟基二胺的3,3’-二羟基联苯胺2.719g(0.013摩尔)、以及作为有机溶剂的γ-丁内酯42.31g和N,N-二甲基乙酰胺10.58g并使其溶解。向其中通过滴加而一并添加制造例1中合成的1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐14.072g(0.063摩尔)和作为酰亚胺化催化剂的三乙基胺0.3g(0.005摩尔)。滴加结束后,升温至180℃,边随时蒸馏去除馏出液,边进行1小时回流,确认水的馏出已经结束,冷却至60℃,得到聚酰亚胺树脂溶液。聚酰亚胺树脂的数均分子量为385,000。
冷却至60℃后,添加作为二氧化硅微粒的“DMAC-ST”(平均粒径11nm、二氧化硅含量20质量%、N,N-二甲基乙酰胺溶液:日产化学工业株式会社制)165g,搅拌混合2小时,得到聚酰亚胺树脂组合物。
使用所得聚酰亚胺树脂组合物,与实施例1同样操作而得到厚度50μm的聚酰亚胺薄膜。将结果示于表1。
<实施例3>
在氮气气流下,向具备温度计、搅拌器、氮气导入管、附带侧管的滴加漏斗、迪安-斯塔克装置、冷凝管的500mL五口烧瓶中添加作为二胺的4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯20.244g(0.055摩尔)、作为含酚羟基二胺的3,3’-二羟基联苯胺1.321g(0.006摩尔)、以及作为有机溶剂的γ-丁内酯42.24g和N,N-二甲基乙酰胺10.56g并使其溶解。向其中通过滴加而一并添加制造例1中合成的1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐13.676g(0.061摩尔)和作为酰亚胺化催化剂的三乙基胺0.3g(0.005摩尔)。滴加结束后,升温至180℃,边随时蒸馏去除馏出液,边进行1小时回流,确认水的馏出已经结束,冷却至60℃,得到聚酰亚胺树脂溶液。聚酰亚胺树脂的数均分子量为423,000。
冷却至60℃后,作为二氧化硅微粒的“DMAC-ST”(平均粒径11nm、二氧化硅含量20质量%、N,N-二甲基乙酰胺溶液:日产化学工业株式会社制)165g,搅拌混合2小时,得到聚酰亚胺树脂组合物。
使用所得聚酰亚胺树脂组合物,与实施例1同样操作而得到厚度50μm的聚酰亚胺薄膜。将结果示于表1。
<实施例4>
在氮气气流下,向具备温度计、搅拌器、氮气导入管、附带侧管的滴加漏斗、迪安-斯塔克装置、冷凝管的500mL五口烧瓶中投入作为二胺的2,2’-双(三氟甲基)联苯胺15.523g(0.048摩尔)、作为含酚羟基二胺的3,3’-二羟基联苯胺4.498g(0.021摩尔)、以及作为有机溶剂的γ-丁内酯65.91g并使其溶解。向其中通过滴加而一并添加制造例1中合成的1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐15.516g(0.069摩尔)和作为酰亚胺化催化剂的三乙基胺3.50g(0.05摩尔)。滴加结束后,升温至170℃,边随时蒸馏去除馏出液,边进行5小时回流,确认水的馏出已经结束,冷却至60℃,得到聚酰亚胺树脂溶液。聚酰亚胺树脂的数均分子量为48,900。
冷却至60℃后,添加作为二氧化硅微粒的“DMAC-ST”(平均粒径11nm、二氧化硅含量20质量%、N,N-二甲基乙酰胺溶液:日产化学工业株式会社制)110g,搅拌混合2小时,得到聚酰亚胺树脂组合物。
使用所得聚酰亚胺树脂组合物,与实施例1同样操作而得到厚度50μm的聚酰亚胺薄膜。将结果示于表1。
<实施例5>
在氮气气流下,向具备温度计、搅拌器、氮气导入管、附带侧管的滴加漏斗、迪安-斯塔克装置、冷凝管的500mL五口烧瓶中投入作为二胺的2,2’-双(三氟甲基)联苯胺13.696g(0.043摩尔)和4,4’-二氨基二苯基醚2.851g(0.014摩尔)、作为含酚羟基二胺的3,3’-二羟基联苯胺3.087g(0.014摩尔)、以及作为有机溶剂的γ-丁内酯66.05g并使其溶解。向其中通过滴加而一并添加制造例1中合成的1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐15.971g(0.071摩尔)和作为酰亚胺化催化剂的三乙基胺3.60g(0.05摩尔)。滴加结束后,升温至170℃,边随时蒸馏去除馏出液,边进行5小时回流,确认水的馏出已经结束,冷却至60℃,得到聚酰亚胺树脂溶液。
冷却至60℃后,添加作为二氧化硅微粒的“DMAC-ST”(平均粒径11nm、二氧化硅含量20质量%、N,N-二甲基乙酰胺溶液:日产化学工业株式会社制)110g,搅拌混合2小时,得到聚酰亚胺树脂组合物。
使用所得聚酰亚胺树脂组合物,与实施例1同样操作而得到厚度50μm的聚酰亚胺薄膜。将结果示于表1。
<实施例6>
与实施例2同样操作而得到聚酰亚胺树脂溶液后,添加作为二氧化硅微粒的“DMAC-ST”(平均粒径11nm、二氧化硅含量20质量%、N,N-二甲基乙酰胺溶液:日产化学工业株式会社制)385g,搅拌混合2小时,得到聚酰亚胺树脂组合物。
使用所得聚酰亚胺树脂组合物,利用与实施例2相同的方法得到厚度50μm的聚酰亚胺薄膜。将结果示于表1。
<比较例1>
在氮气气流下,向具备温度计、搅拌器、氮气导入管、附带侧管的滴加漏斗、迪安-斯塔克装置、冷凝管的500mL五口烧瓶中投入作为二胺的4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯21.728g(0.059摩尔)、以及作为有机溶剂的γ-丁内酯65.64g和N,N-二甲基乙酰胺16.41g并使其溶解。向其中通过滴加而一并添加制造例1中合成的1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐13.481g(0.060摩尔)和作为酰亚胺化催化剂的三乙基胺0.3g(0.005摩尔)。滴加结束后,升温至180℃,边随时蒸馏去除馏出液,边进行3小时回流,确认水的馏出已经结束,冷却至60℃,得到聚酰亚胺树脂溶液。
冷却至60℃后,添加作为二氧化硅微粒的“DMAC-ST”(平均粒径11nm、二氧化硅含量20质量%、N,N-二甲基乙酰胺溶液:日产化学工业株式会社制)165g,搅拌混合2小时,得到聚酰亚胺树脂组合物。
使用所得聚酰亚胺树脂组合物,与实施例1同样操作而得到厚度50μm的聚酰亚胺薄膜。将结果示于表1。
<比较例2>
在氮气气流下,向具备温度计、搅拌器、氮气导入管、附带侧管的滴加漏斗、迪安-斯塔克装置、冷凝管的500mL五口烧瓶中投入作为二胺的4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯16.024g(0.043摩尔)和3,3’-二羧基-4,4’-二氨基二苯基甲烷5.343g(0.019摩尔)、以及作为有机溶剂的γ-丁内酯52.35g和N,N-二甲基乙酰胺13.09g并使其溶解。向其中通过滴加而一并添加制造例1中合成的1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐13.919g(0.062摩尔)和作为酰亚胺化催化剂的三乙基胺0.3g(0.005摩尔)。滴加结束后,升温至180℃,边随时蒸馏去除馏出液,边进行1小时回流,确认水的馏出已经结束,冷却至60℃,得到聚酰亚胺树脂溶液。
冷却至60℃后,添加作为二氧化硅微粒的“DMAC-ST”(平均粒径11nm、二氧化硅含量20质量%、N,N-二甲基乙酰胺溶液:日产化学工业株式会社制)165g,搅拌混合2小时,得到聚酰亚胺树脂组合物。
使用所得聚酰亚胺树脂组合物,与实施例1同样操作而得到厚度50μm的聚酰亚胺薄膜。将结果示于表1。
<比较例3>
在氮气气流下,向具备温度计、搅拌器、氮气导入管、附带侧管的滴加漏斗、迪安-斯塔克装置、冷凝管的500mL五口烧瓶中投入作为二胺的2,2’-双(三氟甲基)联苯胺18.816g(0.059摩尔)、作为含酚羟基二胺的3,3’-二羟基联苯胺5.452g(0.025摩尔)、以及作为有机溶剂的γ-丁内酯64.53g并使其溶解。向其中通过滴加而一并添加制造例1中合成的1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐18.807g(0.084摩尔)和作为酰亚胺化催化剂的三乙基胺4.24g(0.05摩尔)。滴加结束后,升温至180℃,边随时蒸馏去除馏出液,边进行5小时回流,确认水的馏出已经结束,冷却至60℃,得到聚酰亚胺树脂溶液。
冷却至60℃后,添加N,N-二甲基乙酰胺110g,搅拌混合2小时,得到聚酰亚胺树脂组合物。
使用所得聚酰亚胺树脂组合物,与实施例1同样操作而得到厚度50μm的聚酰亚胺薄膜。将结果示于表1。
[表1]
表1
*薄膜脆,无法测定。
表中的简称如下所示。
HPMDA:1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐
HAB:3,3’-二羟基联苯胺
TFMB:2,2’-双(三氟甲基)联苯胺
BAPB:4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯
MBAA:3,3’-二羧基-4,4’-二氨基二苯基甲烷
ODA:4,4’-二氨基二苯基醚
产业上的可利用性
使用本发明的聚酰亚胺树脂组合物形成的聚酰亚胺薄膜的透明性和耐热性优异、热线膨胀系数低,因此,由热导致的尺寸变化少、可适合地用作各种部件用的薄膜。具体而言,可期待在彩色滤光片、挠性显示器、半导体部件、光学部件等中的利用。另外,本发明的层叠体可适合地用作印刷电路用基板等。
Claims (13)
1.一种聚酰亚胺树脂组合物,其特征在于,按质量比计以25/75~60/40的比例含有聚酰亚胺树脂和二氧化硅微粒,所述聚酰亚胺树脂是使四羧酸二酐(A)与二胺整体中含有5~100摩尔%含酚羟基二胺的二胺(B)反应而得到的。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂组合物,其中,所述四羧酸二酐(A)为环烷烃四羧酸二酐。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺树脂组合物,其中,所述环烷烃四羧酸二酐为1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物,其中,所述含酚羟基二胺包含下述通式(1)所示的二胺,
式(1)中,X1表示直接键合、-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-CONH-、-CO-或-C(CH3)2-。
5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺树脂组合物,其中,所述通式(1)所示的二胺为下述通式(2)所示的二胺,
6.根据权利要求1~5中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物,其中,所述二胺(B)包含10~95摩尔%的含酚羟基二胺和5~90摩尔%的2,2’-双(三氟甲基)联苯胺。
7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺树脂组合物,其中,所述二胺(B)包含10~95摩尔%的所述通式(1)所示的含酚羟基二胺和5~90摩尔%的2,2’-双(三氟甲基)联苯胺。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物,其中,所述二氧化硅微粒的平均粒径为1~100nm。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物,其中,所述二氧化硅微粒用含有氨基的硅烷偶联剂进行了表面处理。
10.一种聚酰亚胺薄膜,其使用权利要求1~9中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物形成。
11.根据权利要求10所述的聚酰亚胺薄膜,其中,厚度50μm时的总透光率为85%以上。
12.一种层叠体,其具有:选自塑料薄膜、硅晶片、金属箔和玻璃中的基材;以及,使用权利要求1~9中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物形成的聚酰亚胺树脂层。
13.根据权利要求12所述的层叠体,其中,所述基材为铜箔。
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