TWI742927B - 複合式地下水整治方法及系統 - Google Patents

Abstract

本發明涉及一種複合式地下水整治方法，包含有其係包含以下步驟：離子去除步驟：將地下水污染場址的污染原水通過陰離子交換樹脂，以去除該污染原水中的硫酸鹽和硝酸鹽而獲得第一處理液；鹵化物減量步驟：使該第一處理液與表面被覆有零價鐵的活性複合粒子接觸，進行有機鹵素化合物之分解反應而獲得第二處理液；以及鹵化物去除步驟：以經馴養的厭氧菌群分解第二處理液中的有機鹵素化合物而完成地下水整治。

Description

複合式地下水整治方法及系統

本發明係關於地下水整治技術，特別是一種複合式的地下水整治方法及系統。

長久以來，三氯乙烯(TCE)的污染整治一直是土壤地下水整治領域中的重要課題之一，其原因有三，原因一是污染場址多且範圍大，因為TCE在20世紀中後期工業界用量甚大但欠缺毒理資料且環保意識不足，導致使用場址污染情況相當普遍，在美國管制之優先場址中，氯化有機溶劑污染場址佔全部場址約六成，在我國管制場址之比例也相仿。再者， 由於TCE在室溫下的空氣中極容易揮發，在地下水中極容易吸附於有機質，水中溶解度相當低且密度大於水，被視為重質非水相液體（dense non-aqueous phase liquids, DNAPLs）之一，故一旦進入地下水層中，其流動速度將視土壤中有機質含量變化，且因比重較水大，可向下垂直流動且緩緩溶出，造成污染含水層深度為全含水層（汽柴油污染大多散佈於地下水表面附近），實際分布情況依現地地質而定。又因TCE在含水層中持續向下流動而不易在水平方向上檢測得知，以致發現污染時，通常已經造成較大規模之污染。一般而言，TCE污染團面積為源頭面積之20倍以上，而汽柴油污染團面積通常為源頭面積之0.8至2.7倍，故地下水層一旦被TCE污染，通常都形成相當大之污染區域及地下水體之體積。

原因二是TCE在自然界中之水解半生期為數百萬年，無法以自然衰減方式自行縮減污染團規模及降低毒性影響，若不使用任何物理化學或是生物降解技術加以整治，TCE將持久存在於地下水環境中；又因TCE已經被國際癌症研究署（International Agency for Research on Cancer, IARC）列為級別1之確認人類致癌物，若不加以處理將造成顯著之人類健康風險；而一般生物降解或是非生物降解之中間產物氯乙烯（vinyl chloride, VC）之毒性較TCE更高，復因VC水中溶解度較TCE增加約3倍而更容易形成大型污染團並且更不易生物降解而濃度不斷地升高，造成整治期間之風險可能反而升高且居高不下。因此，被TCE污染之地下水絕大多數均需要工程介入才能有效解決，而TCE污染地下水整治技術研發仍為世界各國地下水污染研究之重要課題。

原因三是目前TCE的相關整治技術往往曠日耗時且所費不貲，目前較常用之整治方法主要可分為物理化學法與生物整治法。其中，物理化學法以還原劑添加法（如零價鐵或是硫化物）或是強氧化劑添加法（如Persulfate或是Fenton法）最為普遍；而生物法中以厭氧還原脫氯法（biological reductive dechlorination, BiRD）最為常用，兩種方法均面臨地下水中其他較氧化之物種（如溶氧、硝酸鹽、四價錳、三價鐵、硫酸鹽等）均可能競爭添加之電子當量而導致用量超過理論需求量百倍以上而所費不貲。以台灣南部某場址為例，該場址中之地下水中含有約15 mg/L之NO ₃ ^-、約40 mg/L之Fe ³⁺、150 mg/L之SO ₄ ^2-與1.0 mg/L之TCE，可推得現地地下水中強勢之電子接受者先行還原所耗用之電子當量為TCE還原所需電子當量之316倍。換言之，在現地注入1000萬元之藥劑，最後僅有約3.1萬元之藥劑是用在TCE之生物降解。台灣部分場址之硫酸鹽濃度更可高達400 mg/L，則每千萬元有998.7萬元是浪費在耗盡現場地下水中背景濃度之電子接受者之離子，僅1.3萬元是用於真正之TCE降解。即使是較小型場址，其經費耗用之比例（99.87%）仍是如此，以零價鐵等還原劑進行整治也是如此，實在有極大之改善空間。

有鑑於此，本發明之目的有三:一是解決地下水中高濃度之電子接受者（如SO ₄ ^2-、NO ₃ ^-與Fe ³⁺）耗用還原劑及生物刺激用藥劑之難題；其次是解決高濃度氯化有機溶劑污染無法以生物反應直接進行整治之問題；再其次是解決生物反應時 cis-1,2-DCE與VC累積之問題。

換言之，本發明針對高硝酸鹽、高三價鐵離子及高硫酸鹽之地下水遭受氯化有機溶劑污染之整治提出了一種複合式地下水整治方法，是經由離子交換（去除高氧化性之鹽類或離子）-奈米零價鐵附著之活性複合粒子（非生物還原脫氯反應）-生物降解（生物厭氧還原脫氯）步驟進行。具體而言，在第一階段中是先以強鹼型離子交換樹脂，對硫酸鹽及硝酸鹽均有非常高之親和性，可有效去除之，藉以大幅降低與氯化有機溶劑爭搶電子之能力或是耗用零價鐵所提供之電子，附帶產生之高pH值將使Fe ³⁺形成Fe(OH) ₃固體沉澱物而去除；然後第二階段是將處理後之地下水導入第2階段之複合零價鐵之活性複合粒子進行非生物性之還原反應，可將10-70 mg/L之有機鹵素化合物降到2-15 mg/L以下，因無其他高濃度之電子接受者存在，可大幅節省活性複合粒子之用量；第三階段為生物降解，使用經馴養的菌群及活性促進劑可將15 mg/L以下之氯化有機溶劑有效降解。

藉此，本發明亦可提供一種複合式地下水整治系統，包含有依序串聯設置的離子交換單元、非生物性還原單元、以及生物降解單元，污染場址的地下水能夠依序通入該離子交換單元、非生物性還原單元、以及生物降解單元中，可以在進行生物降解之前先移除高氧化性之鹽類或離子(硫酸鹽及磷酸鹽)，並降低有機鹵素化合物的濃度，因而能夠有效去除高濃度TCE並轉化生成為乙烯，達到污染整治目標。

該離子交換單元係包含有填充有陰離子交換樹脂的第一管柱，該第一管柱用以接收污染場址中的污染原水並排出第一處理液；該非生物性還原單元係設置在該離子交換單元的下游端並且包含填充有活性複合粒子的第二管柱，該第二管柱用以接收來自該離子交換單元的第一處理液進行分解反應，並且排出有機鹵素化合物含量在15mg/L以下的第二處理液；以及該生物降解單元係設置在該非生物性還原單元的下游端，並且包含有一厭氧反應槽，該厭氧反應槽能夠接收該第二處理液、厭氧菌液、以及活性促進劑並進行生物降解反應，使第二處理液中的有機鹵素化合物降解成乙烯。

根據本發明之一實施例，該系統係進一步包含有監控單元，該監控單元包含有雲端伺服器、複數個感測裝置、以及控制裝置；其中該些感測裝置及該控制裝置分別經由無線網路與該雲端伺服器連接；該些感測裝置分別設置於該離子交換單元、該非生物性還原單元、以及該生物降解單元，用以偵測流經該離子交換單元、該非生物性還原單元、以及該生物降解單元之流體的水質參數，並傳送至該雲端伺服器；該雲端伺服器基於該水質參數發出操作對策指令至該控制裝置，使該控制裝置進行與該操作對策指令相應的操作。

根據本發明之一實施例，其中該水質參數為包含流速、溫度、pH值、污染物濃度中之至少一種。

為使本發明的精神與內容更為完備而易於瞭解，以下針對本發明的實施態樣，藉由列舉不同的具體實施例而更加詳盡地敘述與說明。雖然，藉由下述具體實施例，可進一步證明本發明可實際應用之範圍，但不意欲以任何形式限制本發明之範圍。

此外，本項技藝中具有通常知識者應當明瞭：本發明當然不受限於此等實例而已，亦可利用其他相同或均等的功能與步驟順序來達成本發明。

適用於本發明之方法處理之地下水，其水中之硫酸鹽濃度為在25 mg/L以上、硝酸酸鹽濃度15 mg/L以上、三價鐵離子濃度15 mg/L以上、pH值在4-11之間、鹽度為在4%以下。

又，適用於本發明之方法處理之污染物，例如，可以是鹵化有機污染物、氧化性污染物、或其組合。

更具體而言，適用於利用本發明之方法來進行處理的污染物包括戴奧辛類、鹵化芙喃、多溴二苯醚類、氯酚類(包含五氯酚、四氯酚、三氯酚、二氯酚、氯酚等及其異構物物)、氯苯(Chlorobenzene)類(包含六氯苯、五氯苯、四氯苯、三氯苯、二氯苯、氯苯等)、四氯乙烯、三氯乙烯(Trichloroethene)、順式-1, 2-二氯乙烯(cis-1,2-Dichloroethene)、反式-1, 2-二氯乙烯(trans-1,2-Dichloroethene)、氯乙烯(Vinyl chloride)、四氯甲烷、三氯甲烷(氯仿Chloroform)、二氯甲烷(Methylene chloride)、氯甲烷(Chloromethane)、六氯乙烷、五氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烷、1, 1—二氯乙烷(1,1-Dichloroethane)、1, 2-二氯乙烷(1,2-Dichloroethane)、氯乙烷、過氯酸鹽(perchlorate)、甲基叔丁基醚(methyl tert-butyl ether, MTBE)、***(TNT)、Hexahydro-1,3,5-trinitro1,3,5-triazine (RDX)、四氯化碳、苯、甲苯、乙苯(Ethylbenzene)、二甲苯(Xylene)、酚類、2, 4-地 (2, 4-D)、加保扶 (Carbofuran)、大利松 (Diazinon)、達馬松 (Methamidophos)、巴拉刈 (Paraquat)、巴拉松 (Parathion)、阿特靈 (Aldrin)、可氯丹 (Chlordane)、二氯二苯基三氯乙烷 (DDT)及其衍生物、地特靈 (Dieldrin)、安特靈 (Endrin)、飛佈達 (Heptachlor)、毒殺芬 (Toxaphene)、安殺番 (Endosulfan)、3, 3’-二氯聯苯胺 、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二乙酯 (DEP)、鄰苯二甲酸丁基苯甲酯 (BBP)、1,1,1,2-四氯乙烷(1,1,1,2-Tetrachloroethane)、1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-Trichloroethane)、1,1,2,2-四氯乙烷(1,1,2,2-Tetrachloroethane)、1,1,2-三氯乙烷(1,1,2-Trichloroethane)、1,1-二氯丙烯(1,1-Dichloropropene)、1,1-二甲基-乙基苯、1,2,3-三氯苯(1,2,3-Trichlorobenzene)、1,2,3-三氯丙烷(1,2,3-Trichloropropane)、1,2,4-三氯苯(1,2,4-Trichlorobenzene)、1,2-二溴乙烷(1,2-Dibromoethane)、1,2-二氯苯 (1,2-Dichlorobenzene)、1,2-二氯丙烷(1,2-Dichloropropane)、1,2-二溴-3-氯丙烷(1,2-Dibromo-3-chloropropane)、1,3-二氯丙烷(1,3-Dichloropropane)、1,4-二氯苯(1,4-Dichlorobenzene)、1-甲基-丙基苯、2,2-二氯丙烷(2,2-Dichloropropane)、2-氯甲苯(2-Chlorotoluene)、4-氯甲苯(4-Chlorotoluen、溴氯甲烷(Bromochloromethane)、溴二氯甲烷(Bromodichloromethane)、三溴甲烷(Bromoform)、溴甲烷(Bromomethane)、四氯化碳(Carbon tetrachloride)、氯二溴甲烷(Chlorodibromomethane)、氯乙烷(Chloroethane)、順式-1,3-二氯丙烯(cis-1,3-dichloropropene)、溴甲烷(Dibromomethane)、二氯二氟甲烷(Dichlorodifluoromethane)、六氯丁二烯(Hexachlorobutadiene)、異丙苯(Isopropylbenzene)、反式-1,3-二氯丙烯(trans-1,3-dichloropropene)、三氯一氟甲烷 (Trichlorofluoromethane)、一氯二溴甲烷、溴仿、溴氯甲烷等之有機物；較佳為如如1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,1-二氯丙烯、1,1-二甲基-乙基苯、1,1-二氯乙烯、1,2,3-三氯苯、1,2,3-三氯丙烷、1,2,4-三氯苯、1,2-二溴-3-氯丙烷、1,2-二溴乙烷、1,2-二氯苯、1,2—二氯乙烷、1,2-二氯丙烷、1,3-二氯丙烷、1,4-二氯苯、1-甲基-丙基苯、2,2-二氯丙烷、2-氯甲苯、4-氯甲苯、溴氯甲烷、溴二氯甲烷、溴仿、溴甲烷、四氯化碳、氯苯、一氯二溴甲烷、氯乙烷、氯仿、氯甲烷、順-1,2-二氯乙烯、順-1,3-二氯丙烯、二溴甲烷、二氯二氟甲烷、乙苯、六氯丁二烯、異丙苯、二氯甲烷、間-二甲苯、反-1,2-二氯乙烯、反-1,3-二氯丙烯、三氯乙烯、三氯一氟甲烷、氯乙烯、四氯乙烯、四氯化碳、正丁基苯、正丙基苯、鄰-二甲苯、及其組合中之任一種中之有機鹵素化合物。

在本發明之複合式地下水整治方法的一實施例中，該整治方法至少包含有以下步驟：

離子去除步驟：將地下水污染場址中的污染原水與通過陰離子交換樹脂，以移除該污染原水中的硫酸鹽和硝酸鹽，進而獲得第一處理液。

鹵化物減量步驟：使該第一處理液接觸已加熱至40~80℃之溫度範圍的活性複合粒子，以分解有機鹵素化合物而獲得第二處理液，該第二處理液中之有機鹵素化合物濃度為在15mg/L以下。

鹵化物去除步驟：以經馴養的厭氧菌群完全分解該第二處理液中之有機鹵素化合物而完成地下水整治。

根據本發明的技術思想，在該離子去除步驟中係使用強鹼型陰離子交換樹脂在第一環境條件中進行離子交換，一般強鹼型陰離子交換樹脂均以SO ₄ ^2-為首先交換之陰離子，I ^-與NO ₃ ^-則次之，因地下水中通常無I ^-之存在，所以可利用強鹼型陰離子交換樹脂將最容易獲取電子之SO ₄ ^2-與NO ₃ ^-去除，以利為後續的鹵化物減量步驟和鹵化物去除步驟鋪路。該第一環境條件為溫度在10~30℃之間、pH值為在5~10之間、有機質含量為在0.01~5 wt%之間、以及樹脂量為在0.1~5g之間。

又，污染場址中地下水在經過離子去除步驟後，水中pH值可提高約3.0 至4.0，使局部地下水的pH 值略微升高至接近10至11。在較高之pH值下，水中的Fe ³⁺將會與OH ^-反應生成固體沉澱且不易釋出，因為[Fe ³⁺][OH ^-] ³=10 ^-39.5，[Fe ³⁺]可被控制在10 ^-27.5M 以下，因此能夠獲得幾乎完全去除NO ₃ ^-、Fe ³⁺及SO ₄ ^2-的第一處理液。

接著，進行鹵化物減量步驟時是將前述第一處理液導入充填表面被覆有零價鐵的活性複合粒子的管柱中，並第二環境條件中以電磁感熱加熱，使得活性複合粒子表面上的零價鐵降解第一處理液中的三氯乙烯至低濃度（15mg/L 以下），進而獲得第二處理液。該第二環境條件為溫度在40~80℃之間、pH值為在5~10之間、有機質含量為在0.01~5 wt%之間、以及該活性複合粒子的重量相對於該第一處理液的體積之比例為在10~100g/L之間、反應時間至少60分鐘。

該活性複合粒子的製備方式是在厭氧環境中將還原劑滴入在含有鐵離子、與一種或二種以上之載體的水溶液中，使鐵離子還原並沉積於載體的表面而形成被覆有零價鐵的活性複合粒子；其中該載體為二氧化矽、二氧化鋁、二氧化鋯、雲母、高嶺土及其組合中之任一種，該還原劑為多元醇、鹼金屬硼氫化物、聯氨、及其組合中之任一種。另外亦可將催化劑沉積於該活性複合粒子的表面上，進而提升三氯乙烯的降解速度，該催化劑為鉑、鈀、金、銀、鈷、銠、及其組合物中之至少一種。

又，在該鹵化物去除步驟中是將該第二處理液與經馴養的厭氧菌群在第三環境條件中接觸進行，經過1~100分鐘的生物降解而完成地下水整治。該第三環境條件為溫度在25~40℃之間、pH值為在5~10之間、該厭氧菌群的數量相對於該第二處理液的體積之比例為在10 ⁵cells/mL以上。

另外，該鹵化物去除步驟中除了將該第二處理液與經馴養的厭氧菌群接觸以外，還可以進一步將一活性促進劑加入該第二處理液中。該活性促進劑為包含有葉綠素、植物蛋白、維他命及還原劑的綠色生質物萃取複合液，能夠增強厭氧菌的活性，進而輔助厭氧菌群降解污染物並增加污染化合物的去除率。

承上，前述第二處理液的溫度降低至約 30-35°C後，可以先將第二處理液與一定體積量之營養鹽混合，再導入含有活性促進劑及經馴養的厭氧混合菌的厭氧反應槽，進行三氯乙烯之快速生物降解。TCE 降解釋出氫離子可造成pH值略微下降，而脫氯菌群恰好偏好中性偏鹼之環境。

在本發明之一實施例中，該厭氧菌群是採自該污染場址中的土壤，並且在30℃的恆溫培養箱中以厭氧、暗室的條件馴養而得。

在本發明之一實施例中，該營養鹽在該第二處理液中的濃度為在0.1 wt%~1.0 wt%之間；較佳為在0.2 wt%~1.0 wt%之間；更佳為在0.3 wt%~1.0 wt%之間；最佳為在0.4 wt%~1.0 wt%之間；以及該活性促進劑在該第二處理液中的濃度為在0.1 wt%~1.0 wt%之間；較佳為在0.2 wt%~1.0 wt%之間；更佳為在0.3 wt%~1.0 wt%之間；最佳為在0.4 wt%~1.0 wt%之間。

以下，進一步列舉數個實施例，藉以例示並更詳盡地說明本發明之複合式地下水整治方法。 《實施例1至9》

首先，前往污染場址採取污染原水水樣，並且分析該污染原水水樣中的SO ₄ ^2-和NO ₃ ^-的濃度。

接著，將該污染原水水樣的pH值分別調整為5.5、7.5、和8.5，再加入如表1所示之比例的有機質和強鹼型離子交換樹脂後，以如表1所示之溫度進行攪拌，持續30分鐘後分析該污染原水水樣中的SO ₄ ^2-和NO ₃ ^-的濃度，並換算出SO ₄ ^2-和NO ₃ ^-的移除率，記錄於表1中。

表1

實施例	樣品水量(L)	pH值	溫度 (℃)	有機質(wt%)	樹脂量(g)	SO 4 2-移除率(%)	NO 3 -移除率(%)
1	20	5.5	10	0.02	0.1	9.84	14.64
2	20	5.5	20	0.2	0.5	32.02	49.76
3	20	5.5	30	2	2	73.34	95.08
4	20	7.5	10	0.2	2	71.35	90.46
5	20	7.5	20	2	0.1	7.85	16.33
6	20	7.5	30	0.02	0.5	47.67	64.84
7	20	8.5	10	2	0.5	25.83	47.72
8	20	8.5	20	0.02	2	84.61	92.59
9	20	8.5	30	0.2	0.1	10.69	22.98

請參閱圖1，其為顯示實施例1至9中有關SO ₄ ^2-移除率的因子反應圖，可知當pH值為7.5、溫度30℃、有機質含量為0.02 wt%和樹脂添加量為0.5 g時，對於SO ₄ ^2-具有最佳的去除效果，其中樹脂加量是最重要控制因子，其次為有機質含量。

另外，請參閱圖2，其為顯示實施例1至9中有關NO ₃ ^-移除率的因子反應圖，可知當pH值為7.5、溫度30℃、有機質含量為0.02 wt%和樹脂添加量為0.5 g時，對於NO ₃ ^-具有最佳的去除效果，其中樹脂加量是最重要控制因子，其次為有機質含量。 《實施例10》

由前述實施例1至9的結果可知，以SO ₄ ^2-和NO ₃ ^-作為目標物的情況下，在不同環境因子和樹脂添加量之條件下，利用田口實驗預測最佳條件組合，即當pH值為7.5、溫度30℃、有機質含量為0.02 wt%和樹脂添加量為0.5 g時，具有最佳的去除效果。因此，另以最佳條件組合進行實驗，結果顯示SO ₄ ^2-之移除率平均值為91%(三重複試驗)；NO ₃ ^-之移除率平均值為97 %(三重複試驗)，兩離子的移除率皆較田口直交表9個實驗組別(實施例1至9)優異，也證實在污染場址中的地下水在適當之環境因子控制下均可達到90%以上之SO ₄ ^2-和NO ₃ ^-去除率(亦即，SO ₄ ^2-和NO ₃ ^-的殘存量降低至10%以下)，在後續進行鹵化物減量步驟及鹵化物去除步驟時，能夠大幅節省91~97%的活性複合粒子及活性促進劑的用量。 《實施例11》(以離子交換管柱進行SO ₄ ^2-和NO ₃ ^-的移除)

首先，製備離子交換管柱，本發明之實施例的所使用的管柱材質為透明玻璃管，內徑1.7 cm，長12.0 cm，兩端以鐵氟龍頭塞住後連接1/8吋鐵氟龍管線，空白組管柱以玻璃砂進行填充，鐵氟龍頭和玻璃砂之間放入細小孔隙之不鏽鋼墊片加以阻隔，避免填充之玻璃砂流出。玻璃砂填充前會先以20 %之硝酸進行酸洗步驟並以去離子水清潔後烘乾才進行填充，而填充於管柱中的玻璃砂層實際之長度為7.60 cm。

另外，實驗組的離子交換管柱管柱是以0.5g之強鹼型陰離子樹脂進行填充，鐵氟龍頭和樹脂之間以玻璃砂填充並放入細小孔隙之不鏽鋼墊片加以阻隔，避免填充之樹脂流出。玻璃砂填充前會先以20 %之硝酸進行酸洗步驟並以去離子水清潔後烘乾才進行填充，而填充於管柱中之樹脂層的實際之長度為0.50 cm，兩端玻璃砂層的長度各為3.55 cm。

接著，將污染原水水樣的pH值調整為7.5並添加0.02%的有機質後，分別以溫度30℃、流速0.5 ml/min之條件通入空白組與實驗組的管柱中，分析在不同孔隙體積(Pore volume, PV)時SO ₄ ^2-和NO ₃ ^-的濃度變化。

請參閱圖3，其為顯示污染原水水樣分別通入空白組管柱和實驗組管柱後SO ₄ ^2-的濃度變化比較圖。由圖3之結果可知空白組管柱在開始進流後SO ₄ ^2-濃度即快速上升，並在14 PV左右時達到與進流時相同的濃度 (SO ₄ ^2-的進流濃度C ₀= 200.0 mg/L) 並保持一穩定值；而實驗組在開始進流25 PV後，SO ₄ ^2-濃度(C)才逐漸緩慢上升，且在65 PV左右時才達到與進流相同的濃度並保持一穩定值，由結果可得知在相同的進流濃度與流速下，實驗組管柱中之陰離子樹脂延遲了大約50 PV的離子濃度貫穿時間，證明以陰離子樹脂交換離子吸附水中陰離子，可以達到有效的SO ₄ ^2-去除效果。另外，分別將空白組與實驗組之C/C ₀貫穿曲線的下方面積進行積分，可換算出0.5 g之樹脂對於硫酸根離子的吸附量為51.98 mg。

請參閱圖4，其為顯示污染原水水樣分別通入空白組管柱和實驗組管柱後NO ₃ ^-的濃度變化比較圖。由圖4之結果可知空白組管柱在開始進流後NO ₃ ^-濃度即快速上升，並在16 PV左右時達到與進流相同的濃度(NO ^3-的進流濃度C ₀= 50.0 mg/L)並保持一穩定值；而實驗組在開始進流25 PV後， NO ₃ ^-濃度才逐漸緩慢上升，且在50 PV左右時才達到與進流相同的濃度 (C ₀= 50.0 mg/L) 並保持一穩定值，由結果可得知在相同的進流濃度與流速下，管柱中填充0.5 g之陰離子樹脂延遲大約25 PV的離子濃度貫穿時間，證明以陰離子樹脂交換離子吸附水中陰離子，可以達到有效的NO ₃ ^-去除效果。另外，分別將空白組與實驗組之C/ C ₀貫穿曲線的下方面積進行積分，可換算出0.5 g之樹脂對於硝酸根離子的吸附量為9.93 mg。 《實施例12-20》(奈米零價鐵田口直交實驗)

首先，製備活性複合粒子nZVIS。配製75mL含有5.0g之硫酸亞鐵(iron(II) sulfate heptahydrate)和1.0g之二氧化矽的水溶液，並且以孔徑為200 mesh之濾網進行過濾後以HNO ₃洗滌，再以濃度為3.0M的氫氧化納溶液將pH值調節至6.8。然後，在厭氧環境下將25.0mL之濃度為2.3M的硼氫化鈉逐滴加到溶液中，並且持續攪拌溶液以完成反應，得到附著在二氧化矽上的奈米零價鐵(以下稱為活性複合粒子nZVIS)，並以脫氧水和乙醇洗滌該活性複合粒子nZVIS。

接著，將取22 mL的壓蓋血清瓶於厭氧操作台中，接著依照表2之參數加入有機質和活性複合粒子nZVIS，並事先以0.1 M之HCl及0.1 M之NaOH調整去離子水的pH值，依照表2之參數將不同pH值的去離子水填滿22 mL的壓蓋血清瓶並壓蓋密封，最後再注入目標污染物TCE至血清瓶中，使最終濃度為70.0 mg/L，所有樣品皆進行三重複試驗，另有無添加活性複合粒子nZVIS之組別作為實驗對照組)。以如表2所示之溫度進行攪拌，持續60 分鐘後分析待測水樣中的TCE之濃度，並換算出TCE的移除率，記錄於表2中。

表2

實施例	樣品水量(mL)	pH值	溫度(℃)	有機質(%)	nZVIS (g/L)	TCE 移除率(%)
12	22	5.5	25	0.02	5	4.09
13	22	5.5	40	0.2	10	6.87
14	22	5.5	55	2	50	76.36
15	22	7.5	25	0.2	5	30.76
16	22	7.5	40	2	10	5.98
17	22	7.5	55	0.02	50	9.60
18	22	8.5	25	2	5	7.32
19	22	8.5	40	0.02	10	19.61
20	22	8.5	55	0.2	50	4.57

將上述表2 之結果繪製成因子反應圖，如圖5所示，並由圖5之結果顯示實驗條件在pH值為5.5、溫度55 ℃、有機質含量為2.0 wt%和該活性複合粒子的重量相對於該第一處理液的體積之比例為在為50.0 g/L時，具有最佳的 TCE 去除效果，移除率為76.36%。 《實施例21》(奈米零價鐵管柱實驗)

首先，製備活性複合粒子管柱，，所使用的管柱材質為透明玻璃管，內徑1.70 cm，長15.0 cm，兩端以鐵氟龍頭塞住後連接1/8吋鐵氟龍管線空白組。管柱以通過200號篩網之石英砂進行填充，鐵氟龍頭和石英砂之間以玻璃砂填充並放入細小孔隙之不鏽鋼墊片加以阻隔，避免填充之石英砂流出。石英砂和玻璃砂均先以20 %之硝酸進行酸洗步驟並以去離子水清潔後烘乾才進行填充，而填充於管柱中之石英砂層的長度為9.70 cm，兩端的玻璃砂層長度各為0.85 cm。

實驗組的管柱則是依照前述實施例12至20所得的最佳控制因子之活性複合粒子nZVIS的比例進行填充，其中，填充管柱之活性複合粒子nZVIS是將製備完成之活性複合粒子nZVIS和通過200號篩網之石英砂以1:3比例混合，鐵氟龍頭和活性複合粒子nZVIS之間以玻璃砂填充並放入細小孔隙之不鏽鋼墊片加以阻隔，避免填充之零價鐵流出。石英砂和玻璃砂均先以20 %之硝酸進行酸洗步驟並以去離子水清潔後烘乾才進行填充，而填充於管柱中之活性複合粒子層之長度為9.70 cm，兩端的玻璃砂層長度各為0.85 cm。

空白組管柱實驗以0.50 g/L 的NaBr作為追蹤劑，了解管柱的傳輸情形。使用蠕動幫浦，採連續進流的方式注入管柱中，流速設為2.0 ml/min，在出流口取樣，並以導電度計分析其樣品。空白組管柱在進行TCE傳輸之前先以去離子水沖洗3個孔隙體積 (pore volumn, PV) ，以確認導電度值回復至背景值。

空白組和實驗組管柱實驗皆使用蠕動幫浦，以連續流方式注入TCE濃度為50.0 mg/L的待測水樣並在出流口取樣，以氣相層析分析儀分析其樣品。其中，依照前述實施例12至20所進行的田口直交實驗選擇最佳控制因子，將待測水樣的pH值調整至7.5且添加2.0 %有機質，有機質是以腐植酸及培養土以1:1比例混合，並以電磁感應加熱裝置加熱管柱至55 ℃後開始進行實驗  ，分析在不同孔隙體積(Pore volume, PV)時TCE的濃度變化。

請參閱圖6，其為顯示待測水樣分別通入空白組管柱和實驗組管柱後TCE的濃度變化比較圖。結果顯示空白組管柱在開始進流後TCE濃度即快速上升，並在4 PV之後達到與進流相同的濃度 (TCE進流濃度C ₀= 50.0 mg/L) 並保持一穩定值；而實驗組在出流口取樣過程中觀測到零價鐵有產氣現象，導致TCE濃度可能部分損失至氣相中，因此在開始進流4 PV後，TCE濃度雖逐漸上升，並在14 PV時濃度保持一穩定值 (40.0 mg/L) ，但未達到與進流相同的濃度值 (TCE進流濃度C ₀= 50.0 mg/L) 。由結果可得知在相同的TCE進流濃度50.0 mg/L與流速2.0 ml/min情況下，管柱中填充之活性複合粒子nZVIS能夠延遲大約10 PV的TCE貫穿時間。另外，分別將空白組與實驗組C/C ₀貫穿曲線的下方面積進行積分，可得知活性複合粒子nZVIS在貫穿點前對TCE的總移除量為1.10 mg。

由實施例12至20所進行的田口實驗結果得知，最佳條件為pH值5.5、溫度55 ℃、有機質含量2.0 wt%和零價鐵濃度50.0 g/L，並且在最佳條件下 (實施例14) 去除率可達76.36%；再以田口實驗最佳條件進行管柱實驗，將空白組與實驗組C/C ₀貫穿曲線下方面積積分，可得知活性複合粒子nZVIS在貫穿點前對TCE的總去除量為1.10 mg，經由計算，本發明之活性複合粒子nZVIS對TCE的單位去除量為356.90 mg/g。 《實施例22》(生物管柱實驗)

本實施例為模擬厭氧狀態下的地下水環境，觀察含氯脂肪族碳氫化合物的生物降解情形，將60 cm管柱架設於厭氧箱內進行生物降解分析。首先先建立模擬厭氧含水層之一維流管柱，待管柱系統達穩定狀態後，於管柱中植入自TCE污染場址取得並經活性促進劑馴養的厭氧混合菌，利用厭氧脫氯進行模擬厭氧含水層中分解不完全所累積的二氯乙烯、氯乙烯，觀察厭氧之模擬含水層中三氯乙烯降解情形。待測水樣的TCE濃度為5.0mg/L，且其流速約為一般地下水流速之0.5倍，在整支管柱中5個取樣口中的TCE濃度均達到約5.0 mg/L時，注入馴養完成之厭氧混合菌，第1階段結果如圖7所示，注入馴養完成之厭氧混合菌之後，在1.8孔隙體積（pore volume, PV）內即可將TCE完全降解完畢（即極有可能可在1.0 m類似管柱中完全降解完畢），並且在降解的過程中逐漸產生順1,2-二氯乙烯(cis-1,2-DCE)；而順1,2-二氯乙烯的降解反應在未未添加藥劑活性促進劑前，明顯緩慢下來，於是在約2.0PV開始加入活性促進劑，可發現順1,2-二氯乙烯快速降解且在降解過程中所產生的氯乙烯(VC)也很快的就從高峰開始下降，同時有乙烯(Ethene)生成。為確認，此厭氧混合菌與活性促進劑是否可以在更高流速下達到完全將TCE降解為乙烯之目標，遂進行第2階段管柱實驗。陸續由在生物降解之60 cm管柱實驗中添加相當低量之25-50 mg/L之活性促進劑作為電子供給者，能夠有效提升TCE的生物降解效率，尤其是中間產物 ( cis-1,2-DCE、VC) 的累積問題也能夠有效解決，如圖8及圖9所示。除此之外，第2階段的實驗結果顯示：即使在環境條件較為嚴苛的情況下，此厭氧混合菌仍可有效地降解濃度為5.0 mg/L之TCE，顯示此技術可以滲透性反應牆型式或是深井注入形成有效影響範圍之反應牆型式進行生物整治。

基於前述之實施例，本發明還可以提供一種複合式地下水整治系統，如圖10所示，該複合式地下水整治系統1係包含有離子交換單元10、非生物性還原單元20、以及生物降解單元30；該離子交換單元10、該非生物性還原單元20、以及該生物降解單元30為依序串聯設置並且液體連通。

承上，該離子交換單元10係包含填充有陰離子交換樹脂的第一管柱102，能夠接受污染場址中的污染原水，使污染原水中的SO ₄ ^2-與NO ^3-被陰離子交換樹脂所吸附，進而排出第一處理液；該非生物性還原單元20係設置在該離子交換單元10的下游端，並且包含有第二管柱201；第二管柱201的內部填充有活性複合粒子，能夠接收來自該離子交換單元10的第一處理液並與第一處理液進行反應，藉以使第一處理液中的三氯乙烯濃度降低至15mg/L以下並排出低三氯乙烯濃度的第二處理液。該生物降解單元30係設置在該非生物性還原單元20的下游端，生物降解單元30包含有厭氧反應槽301，能夠接收第二處理液、厭氧菌液、以及活性促進劑並進行生物降解反應，使第二處理液的三氯乙烯降解成乙烯。該厭氧菌液及活性促進劑可以分別儲存在厭氧菌液槽302及活性促進劑槽303中，以定時的方式透過管線、幫浦添加至厭氧反應槽301中，亦能夠以人工的方式添加於厭氧反應槽301中，在此不特別加以限制。

該離子交換單元10、該非生物性還原單元20、以及該生物降解單元30分別還包含有溫度控制器，能夠分別調節第一管柱101、第二管柱201、及厭氧反應槽301中的環境溫度。

另外，根據本發明的技術思想，該複合式地下水整治系統1還可以進一步包含有pH值調整單元(圖未式)，該pH值調整單元包含有酸液槽、鹼液槽、以及pH調整槽。pH調整槽可以設置在該離子交換單元10的上游端、該離子交換單元10與該非生物性還原單元20之間、及/或該非生物性還原單元20與該生物降解單元30之間，能夠預先調整污染原水、第一處理液、及/或第二處理液的pH值，以利進行反應。

在本發明之另一實施例中，該複合式地下水整治系統還可以包含有監控單元(未圖示)，該監控單元包含有雲端伺服器、複數個感測裝置、以及控制裝置。該些感測裝置及該控制裝置分別經由無線網路與該雲端伺服器連接；該些感測裝置分別設置於該離子交換單元10、該非生物性還原單元20、以及該生物降解單元30，用以偵測流經該離子交換單元10、該非生物性還原單元20、以及該生物降解單元30之流體的水質參數，並傳送至該雲端伺服器；該水質參數為包含流速、溫度、pH值、污染物濃度中之至少一種。該雲端伺服器基於該水質參數發出操作對策指令至該控制裝置，使該控制裝置進行與該操作對策指令相應的操作。另外，該雲端伺服器也可以將水質參數顯示於一可攜式裝置，使用者能夠透過該可攜式裝置的顯示介面監控各個單元的水質參數並從遠端經由網路輸入操作對策指令至控制單元，藉以達到遠端控制的功效。

另外，請參閱圖11，其為顯示本發明之複合式地下水整治系統應用於淺層地下水(約為地表下30公尺以內)整治的配置示意圖，該離子交換單元10、該非生物性還原單元20、以及該生物降解單元30是以串聯式滲透性反應牆的形式分區設置於地面下，如圖11所示，根據地下水的流向將該滲透性反應牆40由左至右配置為該離子交換單元10、該非生物性還原單元20、以及該生物降解單元30，因此當地下水流經該滲透性反應牆40時，能夠依序進行離子去除步驟、鹵化物減量步驟、以及鹵化物去除步驟，進而完成地下水整治。

又，請參閱圖12A及圖12B，其為顯示本發明之複合式地下水整治系統應用於深層地下水整治的剖視及俯視配置示意圖。由於深層地下水位於超過地表下30公尺處，不易設置滲透性反應牆進行整治，因此可以根據地下水的流向，依序規劃出該離子交換單元10、該非生物性還原單元20、以及該生物降解單元30的設置區域，並在各個單元中設置複數個注入井50，在注入井50中以重力加壓的方式分別加入所需試劑，如圖12A所示。又，各單元中之注入井50的設置數量及相鄰注入井的設置距離取決於試劑在注入井50中的有效反應半徑，如圖12B所示。因此當地下水流經該些注入井50時，能夠依序進行離子去除步驟、鹵化物減量步驟、以及鹵化物去除步驟，進而完成地下水整治。

綜上所述，利用本發明之複合式地下水整治方法及系統，即便地下水受到高濃度之電子競爭者（硝酸鹽與硫酸鹽）與有機鹵素化合物污染，藉由離子交換、奈米零價鐵還原及生物刺激法，可以有效去除高濃度有機鹵素化合物並轉化生成為乙烯，因此將三者串聯之情況下可達到污染整治目標

惟，以上所述者僅為本發明之實施例而已，然而本發明之範圍當然不以此為限。熟習本項技術者應當可以理解到：在不脫離本發明之精神範圍內，皆可對於申請專利範圍及發明說明內容進行簡單的等效變化與修飾，而且彼等皆仍屬於本發明專利所涵蓋之範圍內。另外，本發明的任一實施例或申請專利範圍並不需要包括說明書所揭露之全部目的或優點或特點。此外，摘要部分和標題僅是用來輔助專利文件搜尋之用，並非用來限制本發明之權利範圍。

10:離子交換單元 102:第一管柱 20:非生物性還原單元 201:第二管柱 30:生物降解單元 301:厭氧反應槽 302:厭氧菌液槽 303:活性促進劑槽 40:滲透性反應牆 50:注入井

圖1係顯示實施例1至9中有關SO ₄ ^2-移除率的因子反應圖；其中A代表pH值、B代表溫度、C代表有機質含量、D代表樹脂添加量。 圖2係顯示實施例1至9中有關NO ₃ ^-移除率的因子反應圖；其中A代表pH值、B代表溫度、C代表有機質含量、D代表樹脂添加量。 圖3係顯示實施例11中待測水樣分別通入空白組管柱和實驗組管柱後SO ₄ ^2-的濃度變化比較圖。 圖4係顯示實施例11中待測水樣分別通入空白組管柱和實驗組管 柱後NO ₃ ^-的濃度變化比較圖。 圖5係顯示實施例12至20中有關TCE移除率的因子反應圖；其中A代表pH值、B代表溫度、C代表有機質含量、D代表活性複合粒子濃度。 圖6係顯示實施例21中待測水樣分別通入空白組管柱和實驗組管柱後TCE的濃度變化比較圖。 圖7係顯示實施例22中第1階段生物管柱實驗中含氯系有機化合物(CAHs)與乙烯(ETH)的濃度變化圖。 圖8係顯示實施例22中第2階段生物管柱實驗中含氯系有機化合物(CAHs)與乙烯(ETH)的質量轉化率圖。 圖9係顯示實施例22中第2階段生物管柱實驗中含氯系有機化合物(CAHs)與乙烯(ETH)的質量轉化率圖。 圖10係顯示本發明之複合式地下水整治系統的架構式意圖。 圖11係顯示本發明之複合式地下水整治系統應用於淺層地下水整治的配置示意圖。 圖12A及圖12B分別顯示本發明之複合式地下水整治系統應用於深層地下水整治的剖視及俯視配置示意圖，

10:離子交換單元

102:第一管柱

20:非生物性還原單元

201:第二管柱

30:生物降解單元

301:厭氧反應槽

302:厭氧菌液槽

303:活性促進劑槽

Claims (9)

1. 一種複合式地下水整治方法，其包含以下步驟：離子去除步驟：將地下水污染場址中的污染原水與通過陰離子交換樹脂，以移除該污染原水中的硫酸鹽和硝酸鹽，進而獲得第一處理液，該第一處理液中的硫酸鹽和硝酸鹽含量相較於該污染原水中的硫酸鹽和硝酸鹽含量減少90%以上；鹵化物減量步驟：使該第一處理液接觸已加熱至40~80℃之溫度範圍的活性複合粒子接觸，以分解有機鹵素化合物而獲得第二處理液，該第二處理液中之有機鹵素化合物濃度為在15mg/L以下；以及鹵化物去除步驟：以經馴養的厭氧菌群分解該第二處理液中之有機鹵素化合物而完成地下水整治；其中該污染原水中的硫酸鹽濃度在25mg/L以上、硝酸鹽濃度在15mg/L以上、pH值為在4-11之間、鹽度為在4%以下、以及有機質含量為在0.01~5wt%之間；該活性複合粒子的表面披覆有零價鐵，且該活性複合粒子的重量相對於該第一處理液的體積之比例為在10~100g/L之間；該厭氧菌群為採自該污染原水並經馴養而得，且該厭氧菌群的數量相對於該第二處理液的體積之比例為在10⁵cells/mL以上。
2. 如請求項1之複合式地下水整治方法，其中在該離子去除步驟中，該陰離子交換樹脂為強鹼型陰離子交換樹脂。
3. 如請求項1之複合式地下水整治方法，其中該鹵化物去除步驟進一步包含將一活性促進劑加入該第二處理液中；該活性促進劑為包含有葉綠素、植物蛋白、維他命、及還原劑的綠色生質物萃取複合液，用以增強該厭氧菌群的活性。
4. 如請求項3之複合式地下水整治方法，該活性促進劑在該該第二處理液中的濃度為在0.1wt%~1.0wt%之間。
5. 如請求項1之複合式地下水整治方法，其中該鹵化物去除步驟進一步包含添加緩衝營養鹽至該該第二處理液之中，且該緩衝營養鹽在該第二處理液中的濃度為在0.1wt%~1.0wt%之間。
6. 如請求項5之複合式地下水整治方法，其中該緩衝營養鹽為磷酸鹽類。
7. 如請求項1之複合式地下水整治方法，其中該有機鹵素化合物為如1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,1-二氯丙烯、1,1-二甲基-乙基苯、1,1-二氯乙烯、1,2,3-三氯苯、1,2,3-三氯丙烷、1,2,4-三氯苯、1,2-二溴-3-氯丙烷、1,2-二溴乙烷、1,2-二氯苯、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷、1,3-二氯丙烷、1,4-二氯苯、1-甲基-丙基苯、2,2-二氯丙烷、2-氯甲苯、4-氯甲苯、溴氯甲烷、溴二氯甲烷、溴仿、溴甲烷、四氯化碳、氯苯、一氯二溴甲烷、氯乙烷、氯仿、氯甲烷、順-1,2-二氯乙烯、順-1,3-二氯丙烯、二溴甲烷、二氯二氟甲烷、乙苯、六氯丁二烯、異丙苯、二氯甲烷、間-二甲苯、反-1,2-二氯乙烯、反-1,3-二氯丙烯、三氯乙烯、三氯一氟甲烷、氯乙烯、四氯乙烯、四氯化碳、正丁基苯、正丙基苯、鄰-二甲苯、及其組合中之任一種。
8. 一種複合式地下水整治系統，其係至少包含有監控單元、以及依序串聯設置的離子交換單元、非生物性還原單元、生物降解單元；其中該離子交換單元係包含有填充有陰離子交換樹脂的第一管柱，該第一管柱用以接收地下水污染場址中的污染原水並排出硫酸鹽和硝酸鹽殘存量在10%以下的第一處理液； 該非生物性還原單元係設置在該離子交換單元的下游端並且包含填充有活性複合粒子的第二管柱，該第二管柱用以接收來自該離子交換單元的第一處理液進行分解反應，並且排出有機鹵素化合物含量在15mg/L以下的第二處理液；該生物降解單元係設置在該非生物性還原單元的下游端，並且包含有一厭氧反應槽，該厭氧反應槽能夠接收該第二處理液、厭氧菌液、以及活性促進劑並進行生物降解反應，使第二處理液中的有機鹵素化合物降解成乙烯；以及該監控單元包含有雲端伺服器、複數個感測裝置、以及控制裝置；該些感測裝置及該控制裝置分別經由無線網路與該雲端伺服器連接；該些感測裝置分別設置於該離子交換單元、該非生物性還原單元、以及該生物降解單元，用以偵測流經該離子交換單元、該非生物性還原單元、以及該生物降解單元之流體的水質參數，並傳送至該雲端伺服器；該雲端伺服器基於該水質參數發出操作對策指令至該控制裝置，使該控制裝置進行與該操作對策指令相應的操作。
9. 如請求項8之複合式地下水整治系統，其中該水質參數為包含流速、溫度、pH值、污染物濃度中之至少一種。

Images