TWI739012B - 無機微粒子分散漿料組成物、無機微粒子分散片、全固體電池之製造方法及積層陶瓷電容器之製造方法 - Google Patents

無機微粒子分散漿料組成物、無機微粒子分散片、全固體電池之製造方法及積層陶瓷電容器之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種樹脂組成物，其於低溫下具有優異之分解性，並且可獲得強度較高之成形體，可實現進一步之多層化及薄膜化而製造具有優異特性之全固體電池或積層陶瓷電容器等陶瓷積層體。又，本發明提供一種使用該樹脂組成物之無機微粒子分散漿料組成物、無機微粒子分散片、全固體電池之製造方法及積層陶瓷電容器之製造方法。
本發明係一種樹脂組成物，其含有(甲基)丙烯酸樹脂之樹脂組成物，且 上述(甲基)丙烯酸樹脂含有：合計為20~70重量%之源自甲基丙烯酸甲酯的鏈段與源自甲基丙烯酸異丁酯的鏈段、1~10重量%之源自具有縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯的鏈段、及5~40重量%之源自酯取代基之碳數為8以上之(甲基)丙烯酸酯的鏈段。

Description

無機微粒子分散漿料組成物、無機微粒子分散片、全固體電池之製造方法及積層陶瓷電容器之製造方法
本發明係關於一種樹脂組成物，其於低溫下具有優異之分解性，並且可獲得強度較高之成形體，可實現進一步之多層化及薄膜化而製造具有優異特性之全固體電池或積層陶瓷電容器等陶瓷積層體。又，本發明係關於一種使用該樹脂組成物之無機微粒子分散漿料組成物、無機微粒子分散片、全固體電池之製造方法及積層陶瓷電容器之製造方法。
近年來，使陶瓷粉末、玻璃粒子等無機微粒子分散於黏合劑樹脂中而成之組成物用於生產積層陶瓷電容器等積層電子零件。
此種積層陶瓷電容器通常係使用如下方法而製造。首先，於將黏合劑樹脂溶解於有機溶劑中而成之溶液中添加塑化劑、分散劑等添加劑之後，添加陶瓷原料粉末，使用球磨機等均勻混合而獲得無機微粒子分散組成物。
使用刮刀、逆輥塗佈機等將所得之無機微粒子分散組成物於經脫模處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜、SUS板等支持體表面流延成形，使有機溶劑等揮發成分蒸餾去除後，自支持體剝離而獲得陶瓷生片。
繼而，藉由網版印刷等將成為內部電極之導電膏塗敷於所得之陶瓷生片上，將其重疊多片並進行加熱及壓接而獲得積層體。將所得之積層體加熱，進行將黏合劑樹脂等成分加以熱分解並去除之處理、所謂脫脂處理後，進行焙 燒，藉此獲得具備內部電極之陶瓷焙燒體。進而，於所得之陶瓷焙燒體之端面塗佈外部電極並進行焙燒，藉此積層陶瓷電容器完成。
又，使用陶瓷系固體電解質之全固體電池消除發熱、著火等問題，故而受到關注。
關於此種陶瓷系固體電解質，將使含有鋰之玻璃微粒子等無機微粒子分散於黏合劑樹脂而成之無機微粒子分散漿料組成物形成為生片，並經由焙燒步驟而形成板狀之固體電解質。
此種無機微粒子分散漿料組成物中，一般而言通常使用聚乙烯醇縮醛樹脂(PVB)作為黏合劑，但PVB由於分解溫度較高，故而有於期望低溫焙燒之用途等中無法使用之問題。
因此，正研究使用可進行低溫焙燒且焙燒後之殘留碳成分少之(甲基)丙烯酸樹脂。
例如，於專利文獻1中記載有一種陶瓷成形用黏合劑組成物，其係由60~99重量%之甲基丙烯酸異丁酯、1~39重量%之甲基丙烯酸2-乙基己酯、及1~15重量%之於β位或ω位具有羥基之甲基丙烯酸酯所構成，且分子量為16萬~18萬。
然而，此種樹脂組成物有玻璃轉移溫度Tg為約28℃~約52℃而總體上較脆之問題。又，此種樹脂組成物雖然自200℃開始急遽分解但於300℃附近難以分解而煤容易殘留，結果有所得之積層電子零件之特性降低之問題。
又，於專利文獻2中記載有一種70重量%以上之甲基丙烯酸異丁酯與甲基丙烯酸丁酯、含環烷基之甲基丙烯酸酯、含羥基之甲基丙烯酸酯、酯取代基碳數為8以上之單體的共聚物。此種共聚物之特徵在於：為了確保分解性，分子量15萬之成分為總體之5/6以上。
然而，此種共聚物亦總體上較脆，又，於300℃附近50%以上不分解而殘 留，尤其若用於製作全固體電池用之固體電解質，則產生以下問題：產生電解質層中的殘留碳化物，產生自放電或內部短路等。
因此，正研究將低溫分解性優異之聚甲基丙烯酸異丁酯等丙烯酸樹脂用作黏合劑。
然而，聚甲基丙烯酸異丁酯相較於其他(甲基)丙烯酸均聚物而於更低溫下開始分解，相對於此，分解結束溫度與其他均聚物幾乎無差異，分解特性於中途劣化而脫脂需要長時間，結果於用作固體電解質時有導致電解質之劣化之問題。又，有由黏合劑樹脂之殘留所致的全固體電池之特性劣化之問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開平10-167836號公報
專利文獻2：日本專利第2605542號公報
本發明之目的在於提供一種樹脂組成物，其於低溫下具有優異之分解性，並且可獲得強度較高之成形體，可實現進一步之多層化及薄膜化而製造具有優異特性之全固體電池或積層陶瓷電容器等陶瓷積層體。又，本發明之目的在於提供一種使用該樹脂組成物之無機微粒子分散漿料組成物、無機微粒子分散片、全固體電池之製造方法及積層陶瓷電容器之製造方法。
本發明係一種樹脂組成物，其含有(甲基)丙烯酸樹脂，且上述(甲基)丙烯酸樹脂含有：合計為20~70重量%之源自甲基丙烯酸甲酯的鏈段與源自甲基丙烯酸異丁酯的鏈段、1~10重量%之源自具有縮水甘油基之(甲基)丙 烯酸酯的鏈段、及5~40重量%之源自酯取代基之碳數為8以上之(甲基)丙烯酸酯的鏈段。
以下對本發明加以詳述。
本發明者等人發現，藉由摻合特定量之甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸甲酯、具有縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯及酯取代基之碳數為8以上之(甲基)丙烯酸酯，含有所得之(甲基)丙烯酸樹脂之組成物表現出極為優異之低溫分解性，且可獲得高強度之成形體。進而發現，可實現所得之陶瓷生片的進一步之積層化及薄膜化，製造具有優異特性之全固體電池，以至完成了本發明。
本發明之樹脂組成物含有(甲基)丙烯酸樹脂。
上述(甲基)丙烯酸樹脂含有：合計為20~70重量%之源自甲基丙烯酸甲酯的鏈段與源自甲基丙烯酸異丁酯的鏈段。又，含有1~10重量%之源自具有縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯的鏈段。進而，含有5~40重量%之源自酯取代基之碳數為8以上之(甲基)丙烯酸酯的鏈段。
再者，上述(甲基)丙烯酸樹脂只要含有合計為20~70重量%之源自甲基丙烯酸甲酯的鏈段與源自甲基丙烯酸異丁酯的鏈段即可，亦可含有源自甲基丙烯酸甲酯的鏈段，且不含源自甲基丙烯酸異丁酯的鏈段。又，亦可含有源自甲基丙烯酸異丁酯的鏈段，且不含源自甲基丙烯酸甲酯的鏈段。進而，亦可含有源自甲基丙烯酸甲酯的鏈段與源自甲基丙烯酸異丁酯的鏈段兩者。
上述(甲基)丙烯酸樹脂中之上述源自甲基丙烯酸甲酯的鏈段與上述源自甲基丙烯酸異丁酯的鏈段之合計含量之下限為20重量%，上限為70重量%。
若上述合計含量為20重量%以上，則可提高降伏應力，獲得具有韌性之無機微粒子分散片。若上述合計含量為70重量%以下，則可兼具低溫分散性與片強度。
上述合計含量之較佳下限為25重量%，更佳下限為30重量%，進而較佳之下限為50重量%，且較佳上限為65重量%，更佳上限為60重量%。
上述(甲基)丙烯酸樹脂中之上述源自甲基丙烯酸甲酯的鏈段之含量之較佳下限為5重量%，更佳下限為7.5重量%，進而較佳之下限為15重量%，進而更佳之下限為20重量%，尤佳之下限為25重量%。又，較佳上限為68重量%，更佳上限為66.5重量%，進而較佳之上限為50重量%，進而更佳之上限為40重量%，尤佳之上限為35重量%。
上述(甲基)丙烯酸樹脂中之上述源自甲基丙烯酸異丁酯的鏈段之含量之較佳下限為2重量%，更佳下限為2.5重量%，進而較佳之下限為16重量%，進而更佳之下限為20重量%，尤佳之下限為45重量%，最佳之下限為50重量%。又，較佳上限為65重量%，更佳上限為63重量%，進而較佳之上限為59.5重量%，進而更佳之上限為55重量%。
上述丙烯酸樹脂中，上述源自甲基丙烯酸甲酯的鏈段之含量與上述源自甲基丙烯酸異丁酯的鏈段之含量之重量比(源自甲基丙烯酸甲酯的鏈段之含量/源自甲基丙烯酸異丁酯的鏈段之含量)之較佳下限為7/93，更佳下限為10/90，進而較佳之下限為15/85，尤佳之下限為20/80。又，較佳上限為95/5，更佳上限為70/30，進而較佳之上限為60/40，尤佳之上限為25/75。
若為上述範圍，則可充分降低所得之(甲基)丙烯酸樹脂之分解起始溫度。
上述(甲基)丙烯酸樹脂含有源自具有縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯的鏈段。
藉由具有上述源自具有縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯的鏈段，可充分提高所得之積層體之強度。
作為上述具有縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯，可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸3,4-環氧 環己基甲酯等。
上述(甲基)丙烯酸樹脂中之上述源自具有縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯的鏈段之含量之下限為1重量%，上限為10重量%。
若上述源自具有縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯的鏈段之含量為1重量%以上，則可改善所得之無機微粒子分散片之耐溶劑性，於用於製作全固體電池時，可製作電氣特性優異之全固體電池。若上述源自具有縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯的鏈段之含量為10重量%以下，則可充分提高(甲基)丙烯酸樹脂之低溫分解性。
上述具有縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯之含量之較佳下限為2重量%，較佳上限為7重量%。
上述(甲基)丙烯酸樹脂具有源自酯取代基之碳數為8以上之(甲基)丙烯酸酯的鏈段。再者，上述酯取代基之碳數為8以上係表示(甲基)丙烯酸酯中之構成(甲基)丙烯醯基之碳以外的碳數之合計為8以上。
藉由具有上述源自酯取代基之碳數為8以上之(甲基)丙烯酸酯的鏈段，可充分降低(甲基)丙烯酸樹脂之分解結束溫度，並且可使所得之無機微粒子分散片強韌。
上述酯取代基之碳數為8以上之(甲基)丙烯酸酯較佳為上述酯取代基具有支鏈結構。
上述酯取代基之碳數之較佳上限為30，更佳上限為20，進而較佳之上限為10。
作為上述酯取代基之碳數為8以上之(甲基)丙烯酸酯，可列舉：具有直鏈狀或支鏈狀之碳數為8以上之烷基的(甲基)丙烯酸酯、聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述具有直鏈狀或支鏈狀之烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如 可列舉：(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸異月桂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯等。其中，較佳為具有支鏈狀之碳數8以上之烷基的(甲基)丙烯酸酯，更佳為(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯。
上述甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯與其他甲基丙烯酸長鏈烷基酯相比，分解性特別優異。
作為上述聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，可列舉：具有乙二醇單元(氧伸乙基單元)、丙二醇單元(氧伸丙基單元)、丁二醇單元(氧伸丁基單元)等者。
又，上述聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯可於末端具有烷氧基，亦可於末端具有乙基己基。
作為上述烷氧基，例如可列舉甲氧基、乙氧基、丁氧基等。上述烷氧基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，較佳為支鏈狀。
又，上述聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯較佳為具有分支型之伸烷基二醇(alkylene glycol)結構。
其中，較佳為具有乙二醇單元、丙二醇單元及丁二醇單元中之至少一個之聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯。又，進而較佳為聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚丁二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯。
甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚丁二醇甲基丙烯酸酯、丙二醇-聚丁二醇甲基丙烯酸酯與其他伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯相比，焙燒殘渣較少，低溫分解性特別優異。
上述(甲基)丙烯酸樹脂中之上述源自酯取代基之碳數為8以上之(甲基)丙烯酸酯的鏈段之含量之下限為5重量%，上限為40重量%。
若上述源自酯取代基之碳數為8以上之(甲基)丙烯酸酯的鏈段之含量為5重量%以上，則可提高所得之無機微粒子分散片之強韌性。若上述源自酯取代基之碳數為8以上之(甲基)丙烯酸酯的鏈段之含量為40重量%以下，則可充分降低(甲基)丙烯酸樹脂之分解結束溫度，使低溫分解性優異。
上述酯取代基之碳數為8以上之(甲基)丙烯酸酯之含量之較佳下限為10重量%，更佳下限為15重量%，進而較佳之下限為20重量%，且較佳上限為39重量%，更佳上限為35重量%，進而較佳之下限為30重量%，尤佳之上限為25重量%。
上述(甲基)丙烯酸樹脂可除了具有源自上述甲基丙烯酸甲酯、上述甲基丙烯酸異丁酯、上述具有縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯、或上述酯取代基之碳數為8以上之(甲基)丙烯酸酯的鏈段以外，進而含有源自其他(甲基)丙烯酸酯的鏈段。
作為上述其他(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：具有碳數為2~6之烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、於酯取代基中具有聚伸烷基醚鏈之接枝單體、多官能(甲基)丙烯酸酯、具有羥基或羧基之(甲基)丙烯酸酯等。其中，較佳為具有碳數為2~6之烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、及具有羥基或羧基之(甲基)丙烯酸酯。
作為上述具有碳數為2~6之烷基的(甲基)丙烯酸酯，可列舉：具有直鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯、具有支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯、具有環狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯等。
作為上述具有直鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯等。
作為上述具有支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸第二戊酯、(甲基)丙烯酸第三戊酯等。
作為上述具有環狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸環己酯等。
其中，較佳為具有直鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯，較佳為(甲基)丙烯酸正丁酯。
作為上述於酯取代基中具有聚伸烷基醚鏈之接枝單體，例如可列舉聚四亞甲基二醇單甲基丙烯酸酯等。又，可列舉：聚(乙二醇-聚四亞甲基二醇)單甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亞甲基二醇)單甲基丙烯酸酯、丙二醇-聚丁二醇單甲基丙烯酸酯等。進而可列舉：甲氧基聚四亞甲基二醇單甲基丙烯酸酯、甲氧基聚(乙二醇-聚四亞甲基二醇)單甲基丙烯酸酯、甲氧基聚(丙二醇-四亞甲基二醇)單甲基丙烯酸酯、甲氧基丙二醇-聚丁二醇單甲基丙烯酸酯等。
上述多官能(甲基)丙烯酸酯係指二官能以上之(甲基)丙烯酸酯。
作為二官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。又，可列舉：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯等。進而可列舉：1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯等。又，可列舉：甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二丙烯酸酯單硬脂酸酯等。除此以外，可列舉：異氰尿酸乙氧基改質二(甲基)丙烯酸酯(異氰尿酸EO改質二(甲基)丙烯酸酯)、二官能丙烯酸胺酯、二官能聚酯丙烯酸酯等。
作為三官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。又，可列舉：三羥甲基丙烷EO改質三(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸EO改質三(甲基)丙烯酸酯等。進而可列舉：乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、三官能聚酯丙烯酸酯等。
作為四官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
作為五官能以上之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：二新戊四醇羥基五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述具有羥基或羧基之(甲基)丙烯酸酯，只要具有可與具有縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯反應的官能基，則並無特別限定。具體可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸等。
其中，較佳為具有羥基之(甲基)丙烯酸酯，更佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。
上述(甲基)丙烯酸樹脂中之上述源自其他(甲基)丙烯酸酯的鏈段之含量之較佳下限為1重量%，更佳下限為5重量%，進而較佳之下限為10重量%，且較佳上限為50重量%，更佳上限為45重量%，進而較佳之上限為40重量%。若上述源自其他(甲基)丙烯酸酯的鏈段之含量為上述較佳下限以上且上述較佳上限以下，則可充分提高所得之(甲基)丙烯酸樹脂之低溫分解性，可使所得之無機微粒子分散片強韌。
又，於上述(甲基)丙烯酸樹脂具有上述源自具有碳數為2~6之烷基的(甲基)丙烯酸酯的鏈段之情形時，上述源自具有碳數為2~6之烷基的(甲基)丙烯酸酯的鏈段之含量之較佳下限為1重量%，更佳下限為5重量%，且較佳 上限為40重量%，更佳上限為30重量%。
上述(甲基)丙烯酸樹脂中之上述源自甲基丙烯酸異丁酯的鏈段、與上述源自甲基丙烯酸正丁酯及/或甲基丙烯酸乙酯的鏈段之合計含量之較佳下限為30重量%，較佳上限為92重量%。
若上述合計含量為30重量%以上，則可發揮優異之低溫分解性。若上述合計含量為92重量%以下，則可充分提高所得之積層體之強度。
上述合計含量之更佳下限為40重量%，進而較佳之下限為65重量%，尤佳之下限為70重量%，且更佳上限為92重量%，進而較佳之上限為90重量%。
上述(甲基)丙烯酸樹脂中之上述源自甲基丙烯酸正丁酯及/或甲基丙烯酸乙酯的鏈段之含量之較佳下限為4重量%，更佳下限為5重量%，且較佳上限為42重量%，更佳上限為35重量%，進而較佳之上限為30重量%。
上述(甲基)丙烯酸樹脂中之上述源自甲基丙烯酸正丁酯及/或甲基丙烯酸乙酯的鏈段之含量與上述源自甲基丙烯酸異丁酯的鏈段之含量之重量比較佳為7：93~60：40，更佳為7：93~25：75，進而較佳為10：90~25：75。
若為上述範圍，則可充分降低所得之(甲基)丙烯酸樹脂之分解起始溫度。
於上述(甲基)丙烯酸樹脂具有上述源自具有羥基或羧基之(甲基)丙烯酸酯的鏈段之情形時，上述源自具有羥基或羧基之(甲基)丙烯酸酯的鏈段之含量之較佳下限為1重量%，較佳上限為10重量%。
於上述(甲基)丙烯酸樹脂中，上述源自具有羥基或羧基之(甲基)丙烯酸酯的鏈段與上述源自具有縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯的鏈段之重量比較佳為10：90~90：10。
上述(甲基)丙烯酸樹脂之由聚苯乙烯換算所得之重量平均分子量之較佳下限為10萬，較佳上限為300萬。藉由將上述重量平均分子量設為10 萬以上，無機微粒子分散漿料組成物變得具有充分之黏度，藉由將上述重量平均分子量設為300萬以下，可提高印刷性。
上述重量平均分子量之更佳下限為20萬，更佳上限為150萬。
尤其若上述(甲基)丙烯酸樹脂之由聚苯乙烯換算所得之重量平均分子量為20萬~150萬，則藉由使用後述有機溶劑而可利用少量之樹脂確保充分之黏度，且可獲得拉絲少之無機微粒子分散漿料，故而較佳。
又，重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)較佳為2以上且8以下。
藉由設為此種範圍內，而適度含有低聚合度之成分，故而無機微粒子分散漿料組成物之黏度成為較佳範圍，可提高生產性。又，可使所得之無機微粒子分散片之片強度適度。
又，若上述Mw/Mn未達2，則有生片塗敷時之流平性較差，生片之平滑性劣化之情況。若Mw/Mn大於8，則高分子量成分變多，故而有生片之乾燥性較差，表面平滑性劣化之情況。
上述Mw/Mn更佳為3以上且8以下。
再者，由聚苯乙烯換算所得之重量平均分子量、數量平均分子量可藉由使用例如管柱LF-804(昭和電工公司製造)作為管柱進行GPC測定而獲得。
上述(甲基)丙烯酸樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為20℃以上且60℃以下，更佳為30℃以上且未達60℃。
藉由上述玻璃轉移溫度為上述範圍內，可減少塑化劑之添加量，可提高上述(甲基)丙烯酸樹脂所具有之低溫分解性。
再者，上述Tg例如可使用示差掃描熱量計(DSC)等進行測定。
上述玻璃轉移溫度之更佳下限為35℃，進而較佳之下限為40℃，且更佳上限為50℃。
上述(甲基)丙烯酸樹脂於以10℃/分鐘進行加熱之情形時的90重量%分解溫度之較佳上限為280℃。
藉此，可實現極高之低溫分解性而縮短脫脂所需要之時間。
上述90重量%分解溫度之較佳下限為230℃，更佳下限為250℃，且更佳上限為270℃。
再者，上述90重量%分解溫度例如可使用TG-DTA等進行測定。
上述(甲基)丙烯酸樹脂較佳為於成形為厚度20μm之片狀之情形時的拉伸試驗中之最大應力為20N/mm2以上。
再者，上述最大應力可藉由利用Autograph之拉伸試驗進行測定。
通常，(甲基)丙烯酸樹脂又硬且脆，故而若成形為片狀並進行拉伸，則於應變未達5%時斷裂。因此，若設為玻璃轉移溫度較低之組成，則不顯示出降伏值。
另一方面，對於本發明之樹脂組成物而言，藉由調整(甲基)丙烯酸樹脂之組成，於成形為片狀並進行拉伸時亦顯示出降伏應力。此時之片厚度較佳為設為500μm左右。
於本發明之樹脂組成物中，上述(甲基)丙烯酸樹脂較佳為含有：20~50重量%之源自甲基丙烯酸甲酯的鏈段，合計為10~39重量%之源自選自由甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸異壬酯、甲基丙烯酸異硬脂酯、於末端具有乙氧基或乙基己基之聚乙二醇甲基丙烯酸酯、及於末端具有乙氧基或乙基己基之聚丙二醇甲基丙烯酸酯所組成之群中之至少一種的鏈段、及1~10重量%之源自具有縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯的鏈段。以下，將上述(甲基)丙烯酸樹脂亦稱為「第1態樣之(甲基)丙烯酸樹脂」。
於上述第1態樣之(甲基)丙烯酸樹脂中，上述源自甲基丙烯酸甲酯的鏈段之含量之較佳下限為20重量%，較佳上限為50重量%。藉由將上述含 量設為20重量%以上、50重量%以下，可表現出優異之低溫分解特性，可提高玻璃轉移溫度，故而可製作高剛性之成形體。更佳下限為25重量%，更佳上限為40重量%。
上述第1態樣之(甲基)丙烯酸樹脂較佳為具有：源自選自甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸異壬酯、甲基丙烯酸異硬脂酯、於末端具有乙氧基或乙基己基之聚乙二醇甲基丙烯酸酯、及於末端具有乙氧基或乙基己基之聚丙二醇甲基丙烯酸酯中之至少一種的鏈段。藉此，可防止所得之無機微粒子分散片變脆。
於上述第1態樣之(甲基)丙烯酸樹脂中，源自選自甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸異壬酯、甲基丙烯酸異硬脂酯、於末端具有乙氧基或乙基己基之聚乙二醇甲基丙烯酸酯、及於末端具有乙氧基或乙基己基之聚丙二醇甲基丙烯酸酯中之一種的鏈段之合計含量的較佳下限為10重量%，較佳上限為39重量%。藉由將上述含量設為10重量%以上且39重量%以下，可實現極為優異之低溫分解性，並且可製作脆度經改善之成形體。更佳下限為15重量%，更佳上限為35重量%。
於本發明之樹脂組成物中，上述(甲基)丙烯酸樹脂較佳為具有：源自甲基丙烯酸甲酯的鏈段、源自甲基丙烯酸異丁酯的鏈段、源自具有縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯的鏈段及源自酯取代基之碳數為8以上之(甲基)丙烯酸酯的鏈段，上述源自甲基丙烯酸甲酯的鏈段與上述源自甲基丙烯酸異丁酯的鏈段之合計含量為50~70重量%，上述源自具有縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯的鏈段之含量為1~10重量%，上述源自酯取代基之碳數為8以上之(甲基)丙烯酸酯的鏈段之含量為15~40重量%，上述(甲基)丙烯酸樹脂之玻璃轉移溫度為30℃以上且未達60℃，上述(甲基)丙烯酸樹脂之重量平均分子量(Mw)為10萬~300萬，重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn) 為2以上且8以下。以下，將上述(甲基)丙烯酸樹脂亦稱為「第2態樣之(甲基)丙烯酸樹脂」。
上述第2態樣之(甲基)丙烯酸樹脂較佳為具有：源自甲基丙烯酸甲酯的鏈段及源自甲基丙烯酸異丁酯的鏈段。
上述(甲基)丙烯酸樹脂藉由具有源自甲基丙烯酸異丁酯的鏈段，可發揮優異之低溫分解性。又，藉由具有源自甲基丙烯酸甲酯的鏈段，可抑制源自甲基丙烯酸異丁酯的鏈段於300℃附近之分解性之劣化，進一步提高低溫分解性。
上述第2態樣之(甲基)丙烯酸樹脂中之源自甲基丙烯酸甲酯的鏈段之含量之較佳下限為5重量%，更佳下限為7.5重量%，且較佳上限為68重量%，更佳上限為66.5重量%。
若上述源自甲基丙烯酸甲酯的鏈段之含量為5重量%以上，則可充分抑制源自甲基丙烯酸異丁酯的鏈段於300℃附近之分解性之劣化。若上述源自甲基丙烯酸甲酯的鏈段之含量為68重量%以下，則可降低分解起始溫度而發揮優異之低溫分解性。
上述第2態樣之(甲基)丙烯酸樹脂中之源自甲基丙烯酸異丁酯的鏈段之含量之較佳下限為2重量%，更佳下限為2.5重量%，且較佳上限為65重量%，更佳上限為59.5重量%。
若上述源自甲基丙烯酸異丁酯的鏈段之含量為2重量%以上，則可降低分解起始溫度而發揮優異之低溫分解性。若上述源自甲基丙烯酸異丁酯的鏈段之含量為65重量%以下，則可充分發揮抑制300℃附近之分解性之劣化的效果。
於上述第2態樣之(甲基)丙烯酸樹脂中，上述源自甲基丙烯酸甲酯的鏈段之含量與上述源自甲基丙烯酸異丁酯的鏈段之含量之重量比較佳為15：85~95：5。
若為上述範圍，則可充分降低所得之(甲基)丙烯酸樹脂之分解起始溫度。
上述重量比更佳為20：80~70：30。
上述第2態樣之(甲基)丙烯酸樹脂中之上述源自甲基丙烯酸甲酯的鏈段及上述源自甲基丙烯酸異丁酯的鏈段之合計含量之較佳下限為50重量%，較佳上限為70重量%。
若上述合計含量為50重量%以上，則可發揮優異之低溫分解性。若上述合計含量為70重量%以下，則可充分提高所得之積層體之強度。
上述合計含量之更佳下限為55重量%，更佳上限為65重量%。
上述第2態樣之(甲基)丙烯酸樹脂中之上述源自酯取代基之碳數為8以上之(甲基)丙烯酸酯的鏈段之含量之較佳下限為15重量%，較佳上限為40重量%。若上述源自酯取代基之碳數為8以上之(甲基)丙烯酸酯的鏈段之含量為15重量%以上，則可使所得之無機微粒子分散片強韌。若上述酯取代基之碳數為8以上之(甲基)丙烯酸酯之含量為40重量%以下，則可充分降低(甲基)丙烯酸樹脂之分解結束溫度，使低溫分解性優異。
上述源自酯取代基之碳數為8以上之(甲基)丙烯酸酯的鏈段之含量之更佳下限為20重量%，更佳上限為35重量%。
於本發明之樹脂組成物中，上述(甲基)丙烯酸樹脂較佳為進而具有：源自甲基丙烯酸正丁酯的鏈段及/或源自甲基丙烯酸乙酯的鏈段、源自甲基丙烯酸異丁酯的鏈段、源自具有縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯的鏈段、源自酯取代基之碳數為8以上之(甲基)丙烯酸酯的鏈段，上述源自甲基丙烯酸正丁酯的鏈段、上述源自甲基丙烯酸乙酯的鏈段及上述源自甲基丙烯酸異丁酯的鏈段之合計含量為30~92重量%，上述源自具有縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯的鏈段之含量為1~10重量%，上述源自具有酯取代基之碳數為8以上之(甲基)丙烯酸酯的鏈段之含量為5~30重量%，上述(甲基)丙烯酸樹脂之玻璃轉移溫度為35℃以上且未達60℃，上述(甲基)丙烯酸樹脂之重量平均分子量(Mw)為10萬~ 300萬。以下，將上述(甲基)丙烯酸樹脂亦稱為「第3態樣之(甲基)丙烯酸樹脂」。
上述第3態樣之(甲基)丙烯酸樹脂較佳為具有源自甲基丙烯酸異丁酯的鏈段。上述(甲基)丙烯酸樹脂藉由具有源自甲基丙烯酸異丁酯的鏈段，可發揮優異之低溫分解性。另一方面，甲基丙烯酸異丁酯有於焙燒時容易產生煤(殘留碳)之問題，藉由具有源自甲基丙烯酸正丁酯及/或甲基丙烯酸乙酯的鏈段，可於維持低溫分解性之狀態下減少殘留碳。因此，可抑制源自甲基丙烯酸異丁酯的鏈段於300℃附近之分解性之劣化，進一步提高低溫分解性，可進一步改善甲基丙烯酸異丁酯之脆性。
上述第3態樣之(甲基)丙烯酸樹脂中之上述源自甲基丙烯酸異丁酯的鏈段與上述源自甲基丙烯酸正丁酯及/或甲基丙烯酸乙酯的鏈段之合計含量之較佳下限為30重量%，較佳上限為92重量%。
若上述合計含量為30重量%以上，則可發揮優異之低溫分解性。若上述合計含量為92重量%以下，則可充分提高所得之積層體之強度。
上述合計含量之更佳下限為40重量%，進而較佳之下限為65重量%，尤佳之下限為70重量%，且更佳上限為92重量%，進而較佳之上限為90重量%。
上述源自甲基丙烯酸正丁酯及/或甲基丙烯酸乙酯的鏈段之含量與上述源自甲基丙烯酸異丁酯的鏈段之含量之重量比較佳為7：93~60：40，更佳為7：93~25：75，進而較佳為10：90~25：75。
若為上述範圍，則可充分降低所得之(甲基)丙烯酸樹脂之分解起始溫度。
上述第3態樣之(甲基)丙烯酸樹脂中之上述源自甲基丙烯酸異丁酯的鏈段之含量之較佳下限為16重量%，更佳下限為20重量%，進而較佳之下限為45重量%，尤佳之下限為50重量%，且較佳上限為65重量%，更佳上限為63重量%，進而較佳之上限為55重量%。
上述第3態樣之(甲基)丙烯酸樹脂中之上述源自甲基丙烯酸正丁酯及/或甲基丙烯酸乙酯的鏈段之含量之較佳下限為4重量%，更佳下限為5重量%，且較佳上限為42重量%，更佳上限為35重量%，進而較佳之上限為30重量%。
上述第3態樣之(甲基)丙烯酸樹脂亦可進而具有源自甲基丙烯酸甲酯的鏈段。
上述源自(甲基)丙烯酸甲酯的鏈段之含量之較佳下限為5重量%，較佳上限為40重量%。
若上述含量為5重量%以上，則可使分解溫度低溫化。若上述含量為40重量%以下，則可提高作為生片之操作性。
上述含量之更佳下限為15重量%，且更佳上限為35重量%，進而較佳之上限為20重量%。
作為製造本發明之樹脂組成物之方法，並無特別限定。例如可列舉以下方法：於包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丁酯、具有縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯、酯取代基之碳數為8以上之(甲基)丙烯酸酯等的原料單體混合物中添加有機溶劑等而製備單體混合液。進而，於所得之單體混合液中添加聚合起始劑，使上述原料單體進行共聚合。
進行聚合之方法並無特別限定，可列舉：乳化聚合、懸浮聚合、塊狀聚合、界面聚合、溶液聚合等。其中，較佳為溶液聚合。
作為上述聚合起始劑，例如可列舉：氫過氧化對薄荷烷(p-menthane hydroperoxide)、氫過氧化二異丙基苯、氫過氧化1,1,3,3-四甲基丁基、氫過氧化異丙苯、第三丁基氫過氧化物、過氧化環己酮、過氧化二琥珀酸等。
作為其等之市售品，例如可列舉：Permenta H、Percumyl P、Perocta H、 Percumyl H-80、Perbutyl H-69、Perhexa H、Perloyl SA(均為日油公司製造)等。
又，可使用本發明之樹脂組成物、無機微粒子、有機溶劑及塑化劑而製作無機微粒子分散漿料組成物。
含有本發明之樹脂組成物、無機微粒子、有機溶劑及塑化劑之無機微粒子分散漿料組成物亦另為本發明之一。
本發明之無機微粒子分散漿料組成物含有有機溶劑。
作為上述有機溶劑，並無特別限定，較佳為於製作無機微粒子分散片時，塗敷性、乾燥性、無機粉末之分散性等優異者。
例如可列舉：甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、異丙醇、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙二醇***、乙二醇單丁醚、乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單***、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單異丁醚、三甲基戊二醇單異丁酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、松香醇、松香醇乙酸酯、二氫松香醇、二氫松香醇乙酸酯、TEXANOL(產品名)、異佛爾酮、乳酸丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、苄醇、苯基丙二醇、甲酚等。其中，較佳為松香醇、松香醇乙酸酯、二氫松香醇、二氫松香醇乙酸酯、二乙二醇單***、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單異丁醚、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、TEXANOL。又，更佳為松香醇、松香醇乙酸酯、二氫松香醇、二氫松香醇乙酸酯。再者，該等有機溶劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
上述有機溶劑之沸點較佳為90℃~160℃，藉由上述沸點為90℃以上，蒸發不會過快，操作性優異。藉由將上述沸點設為160℃以下，可提高無機微粒子分散片之強度。
作為本發明之無機微粒子分散漿料組成物中之上述有機溶劑之含量，並無特別限定，較佳下限為10重量%，較佳上限為60重量%。藉由設為 上述範圍內，可提高塗敷性、無機微粒子之分散性。
本發明之無機微粒子分散漿料組成物含有無機微粒子。
上述無機微粒子並無特別限定，例如可列舉：玻璃粉末、陶瓷粉末、螢光體微粒子、矽氧化物等、金屬微粒子等。
上述玻璃粉末並無特別限定，例如可列舉：氧化鉍玻璃、矽酸鹽玻璃、鉛玻璃、鋅玻璃、硼玻璃等玻璃粉末，或CaO-Al2O3-SiO2系、MgO-Al2O3-SiO2系、LiO2-Al2O3-SiO2系等各種矽氧化物之玻璃粉末等。
又，作為上述玻璃粉末，亦可使用：SnO-B2O3-P2O5-Al2O3混合物、PbO-B2O3-SiO2混合物、BaO-ZnO-B2O3-SiO2混合物、ZnO-Bi2O3-B2O3-SiO2混合物、Bi2O3-B2O3-BaO-CuO混合物、Bi2O3-ZnO-B2O3-Al2O3-SrO混合物、ZnO-Bi2O3-B2O3混合物、Bi2O3-SiO2混合物、P2O5-Na2O-CaO-BaO-Al2O3-B2O3混合物、P2O5-SnO混合物、P2O5-SnO-B2O3混合物、P2O5-SnO-SiO2混合物、CuO-P2O5-RO混合物、SiO2-B2O3-ZnO-Na2O-Li2O-NaF-V2O5混合物、P2O5-ZnO-SnO-R2O-RO混合物、B2O3-SiO2-ZnO混合物、B2O3-SiO2-Al2O3-ZrO2混合物、SiO2-B2O3-ZnO-R2O-RO混合物、SiO2-B2O3-Al2O3-RO-R2O混合物、SrO-ZnO-P2O5混合物、SrO-ZnO-P2O5混合物、BaO-ZnO-B2O3-SiO2混合物等玻璃粉末。再者，R為選自由Zn、Ba、Ca、Mg、Sr、Sn、Ni、Fe及Mn所組成之群中之元素。
尤其較佳為PbO-B2O3-SiO2混合物之玻璃粉末、或不含鉛之BaO-ZnO-B2O3-SiO2混合物或ZnO-Bi2O3-B2O3-SiO2混合物等無鉛玻璃粉末。
上述陶瓷粉末並無特別限定，例如可列舉：氧化鋁、鐵氧體、氧化鋯、鋯、鋯酸鋇、鋯酸鈣、氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鋅、鈦酸鑭、鈦酸釹、鈦酸鋯鉛、氮氧化鋁、氮化矽、氮化硼、碳化硼、錫酸鋇、錫酸鈣、矽酸鎂、莫來石、塊滑石(steatite)、堇青石、鎂橄欖石等。
又，亦可使用：ITO、FTO、氧化鈮、氧化釩、氧化鎢、錳酸鍶鑭、鑭鍶鈷鐵氧體、釔穩定氧化鋯、摻釓氧化鈰、氧化鎳、鉻酸鑭等。
上述螢光體微粒子並無特別限定，例如作為螢光體物質，可使用先前作為顯示器用之螢光體物質而已知之藍色螢光體物質、紅色螢光體物質、綠色螢光體物質等。作為藍色螢光體物質，例如可使用：MgAl10O17：Eu、Y2SiO5：Ce系、CaWO4：Pb系、BaMgAl14O23：Eu系、BaMgAl16O27：Eu系、BaMg2Al14O23：Eu系、BaMg2Al14O27：Eu系、ZnS：(Ag,Cd)系者。作為紅色螢光體物質，例如可使用：Y2O3：Eu系、Y2SiO5：Eu系、Y3Al5O12：Eu系、Zn3(PO4)2：Mn系、YBO3：Eu系、(Y,Gd)BO3：Eu系、GdBO3：Eu系、ScBO3：Eu系、LuBO3：Eu系者。作為綠色螢光體物質，例如可使用：Zn2SiO4：Mn系、BaAl12O19：Mn系、SrAl13O19：Mn系、CaAl12O19：Mn系、YBO3：Tb系、BaMgAl14O23：Mn系、LuBO3：Tb系、GdBO3：Tb系、ScBO3：Tb系、Sr6Si3O3Cl4：Eu系者。除此以外，亦可使用：ZnO：Zn系、ZnS：(Cu,Al)系、ZnS：Ag系、Y2O2S：Eu系、ZnS：Zn系、(Y,Cd)BO3：Eu系、BaMgAl12O23：Eu系者。
上述金屬微粒子並無特別限定，例如可列舉：由銅、鎳、鈀、鉑、金、銀、鋁、鎢或該等之合金等所構成之粉末等。
又，亦可較佳地使用與羧基、胺基、醯胺基等之吸附特性良好且易被氧化之銅或鐵等金屬。該等金屬粉末可單獨使用，亦可併用兩種以上。
又，除了金屬錯合物以外，亦可使用各種碳黑、碳奈米管等。
上述無機微粒子較佳為含有鋰或鈦。具體而言，例如可列舉：LiO2-Al2O3-SiO2系無機玻璃等低熔點玻璃、Li2S-MxSy(M=B、Si、Ge、P)等鋰硫系玻璃、LiCoO2等鋰鈷複合氧化物、LiMnO4等鋰錳複合氧化物、鋰鎳複合氧化物、鋰釩複合氧化物、鋰鋯複合氧化物、鋰鉿複合氧化物、矽磷酸鋰(Li3.5Si0.5P0.5O4)、磷酸鈦鋰(LiTi2(PO4)3)、鈦酸鋰(Li4Ti5O12)、 Li4/3Ti5/3O4、LiCoO2、磷酸鍺鋰(LiGe2(PO4)3)、Li2-SiS系玻璃、Li4GeS4-Li3PS4系玻璃、LiSiO3、LiMn2O4、Li2S-P2S5系玻璃、陶瓷、Li2O-SiO2、Li2O-V2O5-SiO2、LiS-SiS2-Li4SiO4系玻璃、LiPON等離子導電性氧化物、Li2O-P2O5-B2O3、Li2O-GeO2Ba等氧化鋰化合物、LixAlyTiz(PO4)3系玻璃、LaxLiyTiOz系玻璃、LixGeyPzO4系玻璃、Li7La3Zr2O12系玻璃、LivSiwPxsyClz系玻璃、LiNbO3等鋰鈮氧化物、Li-β-氧化鋁等鋰氧化鋁化合物、Li14Zn(GeO4)4等鋰鋅氧化物等。
作為本發明之無機微粒子分散漿料組成物中之上述無機微粒子之含量，並無特別限定，較佳下限為10重量%，較佳上限為90重量%。藉由設為10重量%以上，可具有充分之黏度，具有優異之塗敷性，藉由設為90重量%以下，可使無機微粒子之分散性優異。
本發明之無機微粒子分散漿料組成物含有塑化劑。
作為上述塑化劑，例如可列舉：己二酸二(丁氧基乙基)酯、己二酸二丁氧基乙氧基乙酯、三乙二醇雙(2-乙基己酸酯)、三乙二醇二己酸酯、乙醯基檸檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯等。
藉由使用該等塑化劑，與使用通常之塑化劑之情形相比較，可減少塑化劑添加量(相對於黏合劑而添加30重量%左右之情況下，可減少至25重量%以下、進而20重量%以下)。其中，較佳為使用非芳香族之塑化劑，更佳為含有源自己二酸、三乙二醇或檸檬酸之成分。再者，具有芳香環之塑化劑容易燃燒而成為煤，故而欠佳。
又，作為上述塑化劑，較佳為具有碳數4以上之烷基者。
藉由上述塑化劑含有碳數為4以上之烷基，可抑制向塑化劑中之水分吸收，可防止所得之無機微粒子分散片產生孔隙或膨脹等不良狀況。尤其，塑化劑之烷基較佳為位於分子末端。
上述塑化劑較佳為碳：氧比為5：1~3：1。
藉由將碳：氧比設為上述範圍，可提高塑化劑之燃燒性，防止產生殘留碳。又，可提高與(甲基)丙烯酸樹脂之相容性，即便為少量之塑化劑亦可發揮塑化效果。又，丙二醇骨架或三亞甲基二醇骨架之高沸點有機溶劑亦只要含有碳數為4以上之烷基，且碳：氧比為5：1~3：1，則可較佳地使用。
上述塑化劑之沸點較佳為240℃以上且未達390℃。藉由將上述沸點設為240℃以上，於乾燥步驟中容易蒸發，可防止成形體上之殘留。又，藉由設為未達390℃，可防止產生殘留碳。再者，上述沸點係指常壓下之沸點。
作為本發明之無機微粒子分散漿料組成物中之上述塑化劑之含量，並無特別限定，較佳下限為0.1重量%，較佳上限為3.0重量%。藉由設為上述範圍內，可減少塑化劑之焙燒殘渣。
本發明之無機微粒子分散漿料組成物中之上述(甲基)丙烯酸樹脂之含量並無特別限定，較佳下限為5重量%，較佳上限為30重量%。
藉由將上述(甲基)丙烯酸樹脂之含量設為上述範圍內，可製成即便於低溫下焙燒亦可脫脂之無機微粒子分散漿料組成物。
上述(甲基)丙烯酸樹脂之含量之更佳下限為6重量%，更佳上限為12重量%。
本發明之無機微粒子分散漿料組成物亦可含有界面活性劑等添加劑。
上述界面活性劑並無特別限定，例如可列舉：陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑。
作為上述非離子系界面活性劑，並無特別限定，較佳為HLB值為10以上且20以下之非離子系界面活性劑。此處，所謂HLB值，係用作表示界面活性劑之親水性、親油性之指標者，且提出有若干計算方法，例如關於酯系之界面活性 劑，有將鹼化值設為S，將構成界面活性劑之脂肪酸之酸值設為A，且將HLB值設為20(1-S/A)等之定義。具體而言，較佳為於脂肪鏈上具有加成有伸烷基醚之聚環氧乙烷之非離子系界面活性劑，具體而言，例如可較佳地使用聚氧伸乙基月桂醚、聚氧伸乙基鯨蠟醚等。再者，上述非離子系界面活性劑雖然熱分解性良好，但若大量添加，則無機微粒子分散漿料組成物之熱分解性降低，故而含量之較佳上限為5重量%。
本發明之無機微粒子分散漿料組成物之黏度並無特別限定，於20℃使用B型黏度計將探針轉速設定為5rpm而測定之情形時的黏度之較佳下限為0.1Pa．s，較佳上限為100Pa．s。
藉由將上述黏度設為0.1Pa．s以上，於藉由模塗印刷法等進行塗敷之後，所得之無機微粒子分散片可維持特定之形狀。又，藉由將上述黏度設為100Pa．s以下，可防止模之塗出痕跡不消失等不良狀況，使印刷性優異。
製作本發明之無機微粒子分散漿料組成物之方法並無特別限定，可列舉先前公知之攪拌方法，具體而言，例如可列舉：利用三輥研磨機等將上述(甲基)丙烯酸樹脂、上述塑化劑、上述無機微粒子、上述有機溶劑及視需要添加之其他成分進行攪拌之方法等。
藉由將本發明之無機微粒子分散漿料組成物塗敷於經實施單面脫模處理之支持膜上，使有機溶劑乾燥而成形為片狀，可製造無機微粒子分散片。此種無機微粒子分散片亦另為本發明之一。
本發明之無機微粒子分散片較佳為厚度為1~20μm。
作為本發明之無機微粒子分散片之製造方法，例如可列舉：藉由輥塗機、模塗機、擠壓塗佈機、簾幕式塗佈機等塗敷方式將本發明之無機微粒子分散漿料組成物於支持膜上均勻地形成塗膜之方法等。
再者，於製造無機微粒子分散片之情形時，較佳為將聚合液直接作為無機 微粒子分散漿料組成物，不使(甲基)丙烯酸樹脂乾燥而加工成無機微粒子分散片。
其原因在於，若使(甲基)丙烯酸樹脂乾燥，則再次溶液化時產生被稱為顆粒之未乾燥粒子，此種顆粒即便使用濾筒進行過濾亦難以去除，對無機微粒子分散片之強度造成不良影響。
製造本發明之無機微粒子分散片時所用之支持膜較佳為具有耐熱性及耐溶劑性並且具有可撓性之樹脂膜。藉由支持膜具有可撓性，可藉由輥塗機、刀片塗佈機等將無機微粒子分散漿料組成物塗佈於支持膜之表面，且可將所得之無機微粒子分散片形成膜以捲繞成捲筒狀之狀態保存、供給。
作為形成上述支持膜之樹脂，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚氟乙烯等含氟樹脂、尼龍、纖維素等。
上述支持膜之厚度例如較佳為20~100μm。
又，較佳為對支持膜之表面實施脫模處理，藉此可於轉印步驟中容易地進行支持膜之剝離操作。
藉由將本發明之無機微粒子分散漿料組成物、無機微粒子分散片用作全固體電池之正極、固體電解質、負極之材料，可製造全固體電池。又，藉由將本發明之無機微粒子分散漿料組成物、無機微粒子分散片用於介電生片、電極膏，可製造積層陶瓷電容器。此種全固體電池或積層陶瓷電容器之製造方法亦另為本發明之一。
本發明之全固體電池之製造方法較佳為具有：將含有電極活性物質及電極活性物質層用黏合劑之電極活性物質層用漿料成形而製作電極活性物質片之步驟；將上述電極活性物質片與本發明之無機微粒子分散片積層而製作積層體之步驟；以及將上述積層體進行焙燒之步驟。
作為上述電極活性物質，並無特別限定，例如可使用與上述無機微粒子相同者。
作為上述電極活性物質層用黏合劑，可使用上述(甲基)丙烯酸樹脂。
作為將上述電極活性物質片與本發明之無機微粒子分散片積層之方法，可列舉：分別製成片後，進行利用熱壓之熱壓接、熱層壓等之方法等。
於上述進行焙燒之步驟中，加熱溫度之較佳下限為250℃，較佳上限為350℃。
藉由上述製造方法，可獲得全固體電池。
作為上述全固體電池，較佳為具有將含有正極活性物質之正極層、含有負極活性物質之負極層、及形成於正極層與負極層之間的固體電解質層積層之結構。
本發明之積層陶瓷電容器之製造方法較佳為具有：於本發明之無機微粒子分散片上印刷導電膏並進行乾燥，製作介電片之步驟；及將上述介電片積層之步驟。
上述導電膏含有導電粉末。
上述導電粉末之材質只要為具有導電性之材質，則並無特別限定，例如可列舉：鎳、鈀、鉑、金、銀、銅及該等之合金等。該等導電粉末可單獨使用，亦可併用兩種以上。
作為上述導電膏中所使用之黏合劑樹脂、有機溶劑，可使用與本發明之無機微粒子分散漿料組成物相同者。
尤其作為黏合劑樹脂，較佳為使用本發明之樹脂組成物。
印刷上述導電膏之方法並無特別限定，例如可列舉：網版印刷 法、模塗印刷法、套版印刷法、凹版印刷法、噴墨印刷法等。
於本發明之積層陶瓷電容器之製造方法中，藉由將印刷有上述導電膏之介電片積層，而獲得積層陶瓷電容器。
根據本發明，可提供一種樹脂組成物，其於低溫下具有優異之分解性，並且可獲得強度較高之成形體，可實現進一步之多層化及薄膜化而製造具有優異特性之全固體電池或積層陶瓷電容器等陶瓷積層體。又，可提供一種使用該樹脂組成物之無機微粒子分散漿料組成物、無機微粒子分散片、全固體電池之製造方法及積層陶瓷電容器之製造方法。
以下揭示實施例對本發明更詳細地進行說明，但本發明並不僅限定於該等實施例。
(實施例1)
(1)樹脂組成物之製備
準備攪拌機、冷卻器、溫度計、熱水浴及具備氮氣導入口之2L可分離式燒瓶。於2L可分離式燒瓶中以成為表1所示之摻合之方式投入單體。進而，與作為有機溶劑之乙酸丁酯100重量份混合，獲得單體混合液。
再者，作為單體，使用以下者。
MMA：甲基丙烯酸甲酯
iBMA：甲基丙烯酸異丁酯
iDMA：甲基丙烯酸異癸酯(酯取代基之碳數：10)
GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯
BMA：甲基丙烯酸正丁酯
HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯
藉由利用氮氣使所得之單體混合液起泡20分鐘而去除溶氧後，以氮氣將可分離式燒瓶體系內進行置換並一面攪拌一面升溫直至熱水浴沸騰。添加利用乙酸丁酯將聚合起始劑稀釋而成之溶液。又，於聚合中分數次添加含有聚合起始劑之乙酸丁酯溶液。
自聚合開始經過7小時後，冷卻至室溫而使聚合結束。藉此，獲得含有(甲基)丙烯酸樹脂之樹脂組成物。
(2)無機微粒子分散漿料組成物之製備
於所得之樹脂組成物40重量份中，以成為表1所示之摻合比之方式添加作為無機微粒子之Li2S-P2S5系玻璃(平均粒徑2.0μm)、作為塑化劑之己二酸二(丁氧基乙基)酯、及作為溶劑之乙酸丁酯，利用高速攪拌機進行混練，獲得無機微粒子分散漿料組成物。
(3)無機微粒子分散片之製作
使用刀片塗佈機將所得之無機微粒子分散漿料組成物塗佈於由預先經脫模處理之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)所構成之支持膜(寬度400mm、長度30m、厚度38μm)上，將所形成之塗膜於40℃乾燥10小時，藉此將溶劑去除，於支持膜上形成厚度50μm之無機微粒子分散片。
(4)全固體電池之製作
將所得之無機微粒子分散片自支持膜剝下，於無機微粒子分散片上貼附銦金屬箔作為負極，獲得負極/固體電解質積層片。
又，於由「(1)樹脂組成物之製備」所得之(甲基)丙烯酸樹脂之乙酸丁酯 溶液40重量份中，投入作為無機微粒子之LiCoO2(平均粒徑1μm)20重量份、Li2S-P2S5系玻璃(平均粒徑2.0μm)27重量份及作為導電助劑之乙炔黑(一次粒徑35nm)3重量份之合計50重量份。然後，投入作為塑化劑之己二酸二(丁氧基乙基)酯10重量份，利用高速攪拌機進行混練，獲得正極用無機微粒子分散漿料組成物。
使用所得之正極用無機微粒子分散漿料組成物，以與「(3)無機微粒子分散片之製作」同樣的方式製作正極片。
使用層壓機將所得之正極片與負極/固體電解質積層片貼合，獲得負極/固體電解質/正極積層片。
將所得之積層片衝壓成2cm×1cm之大小，於氧化鋁基板上利用設定為300℃之電爐焙燒6小時，將黏合劑及塑化劑去除而獲得玻璃積層體。
利用高速攪拌機，於由「(1)樹脂組成物之製備」所得之樹脂組成物20重量份中，混練低融點玻璃料(平均粒徑2μm)10重量份及銀鈀粒子(平均粒徑1μm)70重量份、及作為塑化劑之松香醇50重量份，獲得電極漿料組成物。
繼而，使所得之玻璃積層體之端部與電極漿料組成物接觸，形成集電電極。然後，利用300℃烘箱焙燒1小時，將電極脫脂而獲得全固體電池。
(實施例2~27、比較例1~18)
於「(1)樹脂組成物之製備」中，以成為表1及2所示之摻合之方式將單體混合，且使(甲基)丙烯酸樹脂及塑化劑成為表1及2所示之組成，除此以外，以與實施例1相同之方式製作樹脂組成物、無機微粒子分散漿料組成物、無機微粒子分散片及全固體電池。
作為單體，使用以下者。
2EHMA：甲基丙烯酸2-乙基己酯(酯取代基之碳數：8)
iNMA：甲基丙烯酸異壬酯(酯取代基之碳數：9)
LMA：甲基丙烯酸月桂酯(酯取代基之碳數：12)
iSMA：甲基丙烯酸異硬脂酯(酯取代基之碳數：18)
PEOMA：聚乙二醇甲基丙烯酸酯(酯取代基之碳數：8)
EPOMA：乙氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯(酯取代基之碳數：11)
MPOMA：甲氧基三異丙二醇甲基丙烯酸酯(酯取代基之碳數：10)
MPPMA：甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯(酯取代基之碳數：10)
BEOMA：異丁氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯(酯取代基之碳數：8)
PPBMA：聚丙二醇-聚丁二醇甲基丙烯酸酯(酯取代基之碳數：27)
ECHMA：甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯
HBAG：丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚
MAA：丙烯酸甲酯
EMA：甲基丙烯酸乙酯
再者，比較例7、9、15及16中，所得之樹脂組成物較脆，於「(3)無機微粒子分散片之製作」中，於使塗膜乾燥時粉碎，無法製作無機微粒子分散片，從而無法製作全固體電池。
又，比較例8、10及18中，無機微粒子分散片並無韌性，於「(4)全固體電池之製作」中，自支持膜剝下時片破損，無法製作全固體電池。
(實施例28~31、比較例19~22)
(5)導電膏之製備
使實施例1中所得之樹脂組成物乾燥，以樹脂固形物成分成為11重量%之方式溶解於松香醇溶劑中而獲得樹脂組成物溶液。對所得之樹脂組成物溶液44重量份添加作為分散劑之油酸1重量份及作為導電微粒子之鎳粉(「NFP201」，JFE Mineral公司製造)55重量份，利用三輥磨機進行混合，獲得導電膏。
(6)陶瓷生片之製作
使用實施例1、6、9、19、比較例1、3、5及14中所得之樹脂組成物、作為無機微粒子之鈦酸鋇(「BT-02」，堺化學工業公司製造，平均粒徑0.2μm)、作為溶劑之乙酸丁酯。以成為表3所示之組成之方式添加(甲基)丙烯酸樹脂、塑化劑、溶劑及無機微粒子，使用球磨機進行混合而獲得無機微粒子分散漿料組成物。將所得之無機微粒子分散漿料以乾燥後之厚度成為1μm之方式塗佈於經脫模處理之聚酯膜上，於常溫乾燥1小時後，使用熱風乾燥機於80℃乾燥3小時，繼而於120℃乾燥2小時，製作陶瓷生片。
(7)陶瓷焙燒體之製作
於所得之陶瓷生片之單面，以乾燥後之厚度成為1.5μm之方式藉由網版印刷法塗敷所得之導電膏，使其乾燥而形成導電層，獲得形成有導電層之陶瓷生片。將所得之形成有導電層之陶瓷生片切斷成5cm見方，堆積100片，於溫度70℃、壓力150kg/cm2之條件下進行10分鐘加熱及壓接，獲得積層體。將所得之積層體於氮氣環境下以升溫速度3℃/分鐘升溫至400℃，保持5小時後，以升溫速度5℃/分鐘升溫至1350℃，保持10小時，藉此製作陶瓷焙燒體。再者，比較例19及20中，無法積層陶瓷生片，無法製作陶瓷焙燒體。
Figure 107121418-A0305-02-0034-1
Figure 107121418-A0305-02-0035-2
Figure 107121418-A0305-02-0036-3
<評價>
對實施例及比較例中所得之(甲基)丙烯酸樹脂、無機微粒子分散漿料組成物、無機微粒子分散片、全固體電池、陶瓷生片、陶瓷焙燒體進行以下評價。將結果示於表4~6。
(1)平均分子量測定
針對所得之(甲基)丙烯酸樹脂，使用LF-804(SHOKO公司製造)作為管柱，藉由凝膠滲透層析法測定由聚苯乙烯換算所得之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mw/Mn)。對所得之Mw及Mw/Mn進行測定。
○：Mw為10萬~300萬之範圍內，且Mw/Mn為2以上且8以下之情形
×：上述○以外之情形
(2)玻璃轉移溫度測定
對所得之(甲基)丙烯酸樹脂，使用示差掃描熱量計(DSC)測定玻璃轉移溫度(Tg)。對所得之Tg進行測定，並按以下之基準進行評價。
○：Tg為30℃以上且60℃以下之情形
×：Tg未達30℃或超過60℃之情形
(3)樹脂片拉伸試驗
使用敷料器將所得之樹脂組成物塗敷於經脫模處理之PET膜，利用100℃送風烘箱進行10分鐘乾燥，藉此製作厚度20μm之樹脂片。使用方格紙作為覆蓋膜，利用剪刀製作寬度1cm之短條狀之試片。
針對所得之試片，於23℃、50RH條件下使用Autograph AG-IS(島津製作所公司製造)以夾具間距離3cm、拉伸速度10mm/min進行拉伸試驗，確認應力-應變特性(降伏應力之有無、最大應力測定)。按以下之基準對結果進行評價。
○：顯示出降伏應力，最大應力為20N/mm2以上之情形
×：上述○以外之情形
(4)燒結性
將所得之無機微粒子分散漿料組成物堆積於TG-DTA之氧化鋁鍋，以10℃/min升溫，使溶劑蒸發且使樹脂、塑化劑進行熱分解。然後，測定重量顯示36重量%(90重量%脫脂結束)之溫度，作為分解結束溫度。按以下之基準對所得之分解結束溫度進行評價。
◎：分解溫度為270度以下之情形
○：分解結束溫度超過270度且為300℃以下之情形
×：分解結束溫度超過300℃之情形
(5)電池性能評價
針對所得之全固體電池，使用充放電評價裝置TOSCAT-3000(東洋系統公司製造)，對所得之全固體電池重複進行30循環之以0.1mA充電至4.0V並放電至3.5V的操作，按以下之基準對第30循環之放電電容進行評價。再者，比較例1、2、5~10無法製作全固體電池，從而無法進行充放電評價。又，比較例3及11中所得之負極/固體電解質/正極積層片變色為茶褐色，所得之全固體電池未表現出作為電池之功能。進而，比較例12~16及18中，無機微粒子分散片之黏著性過高，自支持膜剝下時容易產生皺褶或破損，所得之全固體電池因數次充放電而變得不通電。
◎：放電電容為60mAh以上之情形
○：放電電容為10mAh以上且未達60mAh之情形
×：放電電容未達10mAh，又，無法進行充放電評價之情形
Figure 107121418-A0305-02-0039-4
Figure 107121418-A0305-02-0040-5
實施例1~23於任一評價中均確認到優異之特性。又，實施例24~27顯示出更優異之低溫分解性，獲得了特別優異之電池特性。
另一方面，比較例1~16及18之組成於拉伸試驗中未顯示出降伏應力，因未達10%之應變而斷裂。由於未表現出降伏應力，加工成無機片時塑化效果變劇烈，成為無韌性之生片，故而操作性產生問題。又，比較例17及18中所得之無機微粒子分散片變色為茶褐色，且大量產生焙燒殘渣。
(6)片捲取性
於實施例28~31、比較例19~22中所得之陶瓷生片之單側貼合經脫模處理之PET膜作為保護膜，製作評價用之無機微粒子分散片。
將所得之無機微粒子分散片捲繞於直徑15cm、長度50cm之聚丙烯管而製成捲繞體，並於23℃之室溫固化24小時。
自捲繞體捲出陶瓷生片，將距端部5m及10m之部分以20cm×45cm切出而製作評價用片。藉由目測而觀察所得之評價用片之狀態。再者，比較例20無法自捲繞體剝離陶瓷生片而無法製作評價用片，無法進行片捲取性之評價。
○：未確認到裂縫之情形
×：無法製作評價用片，或確認到裂縫之情形
(7)片接著性
將實施例28~31、比較例19~22中所得之陶瓷焙燒體冷卻至常溫，相對於中央部之積層面於垂直方向切斷，利用電子顯微鏡觀察第50層附近之片之剖面之狀態，藉此確認陶瓷層與導電層有無剝離，並按以下之基準進行評價。再者，比較例19及20無法製作積層體，無法製作陶瓷焙燒體，故而無法進行片接著性之評價。
○：未確認到層間剝離之情形
×：無法製作陶瓷焙燒體，或確認到層間剝離之情形
Figure 107121418-A0305-02-0042-6
實施例28~31於任一評價中均確認到優異之特性。另一方面，比較例19於片捲取性評價中確認到裂縫。又，比較例20無法自捲繞體剝離而無法評價片捲取性。進而，比較例19及20無法製成積層體，無法製作陶瓷焙燒體。又，比較例21及22雖然於片捲取性評價中未確認到裂縫，但無機微粒子分散片變色為茶褐色，且大量產生焙燒殘渣。又，於陶瓷焙燒體之剖面觀察中因焙燒殘渣之影響而確認到層間剝離。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種樹脂組成物，其於低溫下具有優異之分解性，並且可獲得強度較高之成形體，可實現進一步之多層化及薄膜化而製造具有優異特性之全固體電池或積層陶瓷電容器等陶瓷積層體。又，可提供一種使用該樹脂組成物之無機微粒子分散漿料組成物、無機微粒子分散片、全固體電池之製造方法及積層陶瓷電容器之製造方法。

Claims (10)

  1. 一種無機微粒子分散漿料組成物，其含有含(甲基)丙烯酸樹脂之樹脂組成物、無機微粒子、有機溶劑及塑化劑，上述(甲基)丙烯酸樹脂具有：源自甲基丙烯酸甲酯的鏈段、源自甲基丙烯酸異丁酯的鏈段、源自具有縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯的鏈段及源自酯取代基之碳數為8以上之(甲基)丙烯酸酯的鏈段，上述源自甲基丙烯酸甲酯的鏈段與上述源自甲基丙烯酸異丁酯的鏈段之合計含量為50~70重量%，上述源自具有縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯的鏈段之含量為1~10重量%，上述源自酯取代基之碳數為8以上之(甲基)丙烯酸酯的鏈段之含量為15~40重量%，上述(甲基)丙烯酸樹脂之玻璃轉移溫度為30℃以上且未達60℃，上述(甲基)丙烯酸樹脂之重量平均分子量(Mw)為10萬~300萬，重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為2以上且8以下。
  2. 如請求項1所述之無機微粒子分散漿料組成物，其中，酯取代基之碳數為8以上之(甲基)丙烯酸酯中，酯取代基之碳數為8~20，且酯取代基具有支鏈結構。
  3. 如請求項2所述之無機微粒子分散漿料組成物，其中，酯取代基之碳數為8以上之(甲基)丙烯酸酯為具有碳數為8~20之支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯或具有分支型之伸烷基二醇(alkylene glycol)結構之聚伸烷基二醇甲基丙烯酸酯。
  4. 如請求項1、2或3所述之無機微粒子分散漿料組成物，其中，(甲基)丙烯酸樹脂中之源自甲基丙烯酸甲酯的鏈段之含量與源自甲基丙烯酸異丁酯的鏈段之含量之重量比為15：85~95：5。
  5. 如請求項1、2或3所述之無機微粒子分散漿料組成物，其中，(甲 基)丙烯酸樹脂於成形為厚度20μm之片狀之情形時的拉伸試驗中之最大應力為20N/mm2以上。
  6. 如請求項1所述之無機微粒子分散漿料組成物，其中，無機微粒子含有鋰或鈦。
  7. 如請求項1或6所述之無機微粒子分散漿料組成物，其中，塑化劑含有源自己二酸、三乙二醇或檸檬酸之成分及碳數為4以上之烷基，碳：氧之比為5：1~3：1。
  8. 一種無機微粒子分散片，其係使用請求項1、2、3、4、5、6或7所述之無機微粒子分散漿料組成物而成。
  9. 一種全固體電池之製造方法，其使用請求項8所述之無機微粒子分散片。
  10. 一種積層陶瓷電容器之製造方法，其使用請求項8所述之無機微粒子分散片。
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