TWI734835B - 氫氣或氦氣之精製方法以及氫氣或氦氣之精製裝置 - Google Patents

氫氣或氦氣之精製方法以及氫氣或氦氣之精製裝置 Download PDF

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Abstract

從所含雜質係烴氣或揮發性烴中至少其中一者、且所含主成分係氫氣或氦氣的原料氣體，藉由使用已填充吸附劑的吸附塔(10A~10C)所施行PSA法，精製氫氣或氦氣的方法，重複施行包括有吸附步驟、減壓步驟、脫附步驟、及洗淨步驟的循環。各吸附塔係在吸附塔的原料氣體流動方向，從上游側起朝下游側依序區分為第1區域、第2區域及第3區域。在第1區域中，相對於吸附劑的填充容量全體，填充著填充比率15~65vol%範圍的矽膠系第1吸附劑(131)。在第2區域中填充著填充比率10~50vol%範圍的活性碳系第2吸附劑(132)。在第3區域中填充著填充比率25~75vol%範圍的沸石系第3吸附劑(133)。

Description

氫氣或氦氣之精製方法以及氫氣或氦氣之精製裝置
本發明係關於供利用壓力變動吸附法精製氫氣或氦氣的方法及裝置。
就從防止公害的觀點，被當作廢棄氣體釋放出氣體中的揮發性烴、硫化氫濃度係規範於低濃度狀態。例如在某地區域，當氣體所含雜質係甲苯時，規定到達地面時的濃度在0.7volppm以下，而當氣體所含雜質係硫化氫時，則規定到達地面時的濃度在0.1volppm以下。為因應此種規範的廢棄氣體處理方法，已知相關烴的除去係有如：吸收法、冷卻法、吸附法、燃燒法等(例如參照專利文獻1)，相關硫化氫的除去係有如：乾式脫硫、濕式脫硫、及生化脫硫(例如參照專利文獻5、6、7)。又，利用該等處理而精製後的氣體亦有回收再利用的情況。又，相關廢棄氣體的處理設備要求能節省空間、且導入費用與運轉費用低價的方法。
另一方面，當將氫氣、氦氣使用為工業用氣體時，依照用途，為能獲得高純度氣體，必需追加精製步驟。例如燃料電池車用氫氣的情況，根據ISO14687-2(FCV用氫燃料規格、2012、GradeD)，氫以外成分的容許濃度，若依總烴計必需在2volppm以下(依甲烷換算)，若依總硫成分計必需在0.004volppm以下(依硫化氫換算)。即便此情況仍要求省空間且低價的方法。
相關烴的除去，若採用吸收法，則頗難將擴散氣體中的烴濃度設在1vol%以下，且尚未實現。即便採用冷卻法，因為蒸氣壓成分的雜質會殘留於氣相側，因而揮發性烴的情況，頗難精製至數ppm等級。就燃燒法而言，必需與氧混合，因為烴的燃燒會生成新的水與二氧化碳等，因而不適用於獲得高純度氣體。
相關硫化氫的除去，若乾式脫硫則如專利文獻5所揭示，將鐵或氧化鐵的粉體、或者將其施行造粒的顆粒填充於脫硫槽中，藉由其間流通氣體而實施。但是，當氧化鐵被硫化氫穿透時，在除去氧化鐵後，必需將新的氧化鐵填充於乾式脫硫塔中，導致裝置及維修/管理的費用過龐大。若濕式脫硫則如專利文獻6所揭示，提案：設置脫硫槽，藉由在其中散佈鹼水溶液，再依鹼硫酸鹽形式回收。此方法殘留有需要鹼水溶液，且所回收鹼硫酸鹽處理時的pH調整及再利用問題。若生物脫硫則如專利文獻7所揭示，使用硫氧化細菌的方法。使用該硫氧化細菌的方法，硫份將依硫酸形式含於處理水中。故而殘留有：防止裝置防腐蝕、及維修/管理的費用過龐大等問題。又，乾式脫硫、濕式脫硫、及生物脫硫等方法，當所含雜質係甲苯等揮發性烴的情況，亦會有因甲苯而導致除去性能降低的問題。
基於上述理由，獲得高純度氫氣、氦氣的方法，主要採用吸附法。例如為除去氣體中所含的烴、硫化氫，而採取使用合成沸石、疏水性矽膠的壓力變動吸附法。然而，即便該方法亦因為在脫附時使用真空裝置，且使用富含二氧化矽的沸石、或即便矽膠中亦使用疏水性物，故而就成本面而言將構成問題(例如參照專利文獻1、4)。
再者，亦有含烴廢棄氣體使用壓力變動吸附法施行處理，而降低烴濃度的方法。若利用壓力變動吸附法施行吸附劑再生，則不需要加熱、冷卻。然而，該方法在脫附時需要真空裝置，且亦需要預先塗佈吸附劑，導致就成本面、操作繁雜度上會有問題(例如參照專利文獻2、3)。
當將所含雜質係複數種烴(烴氣、揮發性烴)、硫化氫的氣體施行精製時，自習知起便採取吸附劑使用活性碳的方法。但進入活性碳細孔內的揮發性烴不容易脫附。所以，採取在脫附時使用加熱手段的方法，藉由使用溫度變動吸附法或蒸氣而促進脫附。使用加熱手段時，因加熱、冷卻而衍生需要附帶設備，導致出現熱傳耗時等操作性層面的多項問題。
再者，使用真空再生法的方法，因為施行真空施加而耗費動力成本。又，若供再生洗淨用的迫淨氣體係使用經精製的高純度製品氣體方法時，牽連到使用製品氣體部分的成本提升。又，即便利用加熱進行再生，同樣的亦牽連到加熱時所必要能量部分的成本提升。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平9-47635號公報
[專利文獻2]日本專利特開平11-71584號公報
[專利文獻3]日本專利特開2004-42013號公報
[專利文獻4]日本專利特表2005-525222號公報
[專利文獻5]日本專利特開2000-102779號公報
[專利文獻6]日本專利特開2002-275482號公報
[專利文獻7]日本專利特開平11-262793號公報
本發明係有鑑於此種實情而構思，課題在於提供：利用壓力變動吸附法，從所含雜質係烴氣、揮發性烴的原料氣體中，能在削減成本情況下，獲得高純度氫氣或氦氣的適用方法及裝置。
根據本發明第1觀點所提供的方法，係使用已填充吸附劑的3座以上吸附塔，使各吸附塔重複施行壓力變動吸附法循環，而從所含雜質係烴氣或揮發性烴中至少其中一者、且所含主成分係氫氣或氦氣的原料氣體中，精製氫氣或氦氣。上述循環係包括：使上述吸附塔處於既定的高壓狀態，在上述吸附塔中導入上述原料氣體，而使該原料氣體中的上述烴氣或揮發性烴中之至少其中一者吸附於上述吸附劑上，再從該吸附塔排出氫氣或氦氣濃度較高之製品氣體的吸附步驟；從已完成上述吸附步驟的上述吸附塔中，排出塔內的殘留氣體，使塔內壓力降低的減壓步驟；從已完成上述減壓步驟的上述吸附塔之上述吸附劑，脫附上述烴氣或揮發性烴中至少其中一者，並排出塔內氣體的脫附步驟；以及將從上述減壓步驟的其他吸附塔所排出氣體，導入於已完成上述脫附步驟的上述吸附塔中，而排出塔內殘留氣體的洗淨步驟。上述各吸附塔係在上述吸附塔的上述原料氣體流動方向上，從上游側起朝下游側依序區分為第1區域、第2區域及第3區域。在上述第1區域中填充著填充比率15~65vol%範圍的矽膠系第1吸附劑。在上述第2區域中填充著填充比率10~50vol%範圍的活性碳系第2吸附劑。在上述第3區域中填充著填充比率25~75vol%範圍的沸石系第3吸附劑。
上述原料氣體的雜質係含有硫化氫為佳。
上述第1吸附劑係由親水性矽膠構成為佳。
根據本發明第2觀點所提供的裝置，係從所含雜質係烴氣或揮發性烴中至少其中一者、且所含主成分係氫氣或氦氣的原料氣體中，精製氫氣或氦氣。該精製裝置係包括3座以上吸附塔，分別設有第1氣體通過口與第2氣體通過口，且在該第1與第2氣體通過口之間填充入吸附劑；儲存槽，供儲存製品氣體用；氣液分離手段，將從上述吸附塔的上述第1氣體通過口所排出氣體，分離為氣相成分與液相成分；第1管路，包括主幹管路，連接於原料氣體供應源、及複數分支管路，每個上述吸附塔均有設置，連接於該吸附塔的上述第1氣體通過口側，且分別設有開關閥；第2管路，包括主幹管路，設有上述氣液分離手段、及複數分支管路，每個上述吸附塔均有設置，連接於該吸附塔的上述第1氣體通過口側，且分別設有開關閥；第3管路，包括主幹管路，設有上述儲存槽、及複數分支管路，每個上述吸附塔均有設置，連接於該吸附塔的上述第2氣體通過口側，分別設有開關閥；第4管路，包括主幹管路，連接於上述第3管路的上述主幹管路、及複數分支管路，每個上述吸附塔均有設置，連接於該吸附塔的上述第2氣體通過口側，且分別設有開關閥；第5管路，包括主幹管路，連接於上 述第4管路的上述主幹管路、及複數分支管路，每個上述吸附塔均有設置，連接於該吸附塔的上述第2氣體通過口側，且分別設有開關閥。上述各吸附塔係從上述吸附塔的上述第1氣體通過口朝上述第2氣體通過口，依序區分為第1區域、第2區域及第3區域。在上述第1區域中填充著填充比率15~65vol%範圍的矽膠系第1吸附劑。在上述第2區域中填充著填充比率10~50vol%範圍的活性碳系第2吸附劑。在上述第3區域中填充著填充比率25~75vol%範圍的沸石系第3吸附劑。
上述原料氣體的雜質係含有硫化氫為佳。
上述第1吸附劑係由親水性矽膠構成為佳。
本發明者等針對利用壓力變動吸附法，從所含雜質係烴氣或揮發性烴、及硫化氫的原料氣體中，分離出氫氣或氦氣的方法進行深入鑽研，結果發現在已吸附揮發性烴的吸附劑矽膠後段，填充尚未吸附揮發性烴的吸附劑活性碳與沸石，藉由在吸附步驟結束後，使用該沸石層的較乾淨氣體洗淨已完成脫附步驟後的吸附塔，便可在脫附時未使用真空裝置、加熱裝置情況下，獲得精製後的高純度製品氣體，遂完成本發明。
根據本發明，利用低價且節省空間的裝置，可將氫氣或氦氣所含雜質的複數種烴含有率精製至1volppm以下、並將硫化氫含有率精製至0.2ppb以下。
本發明的其他特徵及優點，經參照所附圖式進行以下詳細說明後，應可清楚明瞭。
X‧‧‧精製裝置
10A,10B,10C‧‧‧吸附塔
11‧‧‧氣體通過口(第1氣體通過口)
12‧‧‧氣體通過口(第2氣體通過口)
131‧‧‧第1吸附劑
132‧‧‧第2吸附劑
133‧‧‧第3吸附劑
21‧‧‧原料氣體供應源
22‧‧‧製品儲存槽
23‧‧‧廢氣槽
24‧‧‧冷卻器(氣液分離手段)
25‧‧‧氣液分離器(氣液分離手段)
31‧‧‧管路(第1管路)
32‧‧‧管路(第2管路)
33‧‧‧管路(第3管路)
34‧‧‧管路(第4管路)
35‧‧‧管路(第5管路)
31',32',33',34',35'‧‧‧主幹管路
31A~31C,32A~32C,33A~33C‧‧‧分支管路
34A~34C,35A~35C‧‧‧分支管路
31a~31c,32a~32c,33a~33c‧‧‧自動閥
34a~34c,35a~35c,341,351‧‧‧自動閥
321,331‧‧‧壓力調節閥
342,352‧‧‧流量調整閥
圖1係供實施本發明實施形態的氫氣之精製方法，所使用的精製裝置概略構成。
圖2係本發明實施形態的氫氣之精製方法中，各步驟的氣體流動狀態。
以下，針對本發明較佳實施形態，參照圖式進行具體說明。
圖1所示係供實施本發明氫氣或氦氣之精製方法，可使用的精製裝置X之概略構成。精製裝置X係包括：3座吸附塔10A,10B,10C、原料氣體供應源21、製品儲存槽22、廢氣槽23、冷卻器24、氣液分離器25、及管路31~35。精製裝置X係構成可從含有氫氣或氦氣的原料氣體(粗氫氣或粗氦氣)中，利用壓力變動吸附法(PSA法)濃縮分離氫氣或氦氣。原料氣體例子，可例如主成分係由有機氫化物所衍生生成的氫，雜質係含有例如烴氣、揮發性烴及硫化氫的氣體。此處，所謂「烴氣」係指碳數4以下且常溫常壓下呈氣態的烴，包括有例如：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丁烯、丙烯等。所謂「揮發性烴」係指碳數5~18且常溫常壓下呈液態的烴，包括有例如：甲苯、環己烷、甲基環己烷、苯等。以下說明係針對原料氣體主成分為氫氣之情況進行，惟本發明亦能適用於原料氣體主成分為氦的情況。又，以下說明係針對所含雜質為烴氣、揮發性烴及硫化氫的情況進行，惟本發明亦可適用於所含雜質係烴氣或揮發性烴中之任一者、或者含有烴氣或揮發性烴中之任一者、與硫化氫的情況。
吸附塔10A,10B,10C分別在二端設有氣體通過口11,12，且在氣體通過口11,12之間填充入吸附劑。具體而言，吸附塔10A,10B,10C的各個內部，利用例如多孔板(未圖示)劃分形成複數(3個)區域，在該等區域中分別填充不同的吸附劑。本實施形態中，在各吸附塔10A,10B,10C的原料氣體流動方向上，從上游側(氣體通過口11)起朝(氣體通過口12)下游側依序積層著第1吸附劑131、第2吸附劑132、及第3吸附劑133。
第1吸附劑131係使用具有會優先吸附揮發性烴之性質的吸附劑。此種吸附劑係可例如矽膠系吸附劑(親水性矽膠、疏水性矽膠等)，其中以親水性矽膠、矽膠B型為佳。相關第2與第3吸附劑132,133係使用揮發性烴吸附能力相對低的吸附劑。第2吸附劑132係使用具有會優先吸附硫化氫之性質物。此種吸附劑係可例如源自椰子殼或源自煤炭的活性碳。第3吸附劑133係使用具有會優先吸附烴氣之性質物。此種吸附劑係可例如沸石系吸附劑(A型沸石、CaA型沸石、Y型沸石等)，其中，以CaA型沸石為佳。該等吸附劑係一般已有市售、且可輕易取得，亦不需要前處理。另外，矽膠(或二氧化矽)因為表面具有羥基，因而屬於原本親水性，藉由施行高溫加熱、或與烷基矽烷化劑的反應等疏水化處理，便成為疏水性。習知該疏水化處理便成為成本提升的原因。
再者，第1至第3吸附劑131,132,133，係調整為相對於吸附劑的填充容量全體成為既定填充比率(體積比例)狀態。具體而言，第1吸附劑131的填充比率係設為15~65vol%、以5~50vol%範圍為佳，第2吸附劑132的填充比率係設為10~50vol%、以10~45vol%範圍為佳，第3吸附劑133的填充比率係設為25~75vol%、以25~65vol%範圍為佳。且，該等第1至第3吸附劑131,132,133的各自填充比率合計設為100vol%。
原料氣體供應源21係供儲存朝吸附塔10A,10B,10C內所供應原料氣體用的壓力容器。原料氣體中所含雜質(烴氣、揮發性烴、硫化氫)的濃度並無特別的限定，依照氫氣或氦氣的壓力與揮發性烴的濃度，會有在配管內出現揮發性烴液化之可能性。所以，從原料氣體供應源21起至吸附塔10A,10B,10C的配管(後述管路31的主幹管路31')最好施行加溫，及/或在附塔10A,10B,10C眼前的主幹管路31'設置霧捕集器等。從原料氣體供應源21所供應原料氣體的壓力並無特別的限定，越高壓越佳，視需要在主幹管路31'中設置壓縮機(未圖示)。又，當從原料氣體供應源21供應的氫氣或氦氣中所含雜質係水的情況，最好在管路31的主幹管路31'中設置水分除去裝置(未圖示)。利用PSA法施行的操作溫度並無特別的限定，例如設為10~40℃程度。但，如上述，最好設為揮發性烴不會液化程度的溫度(常溫程度以上)。
製品儲存槽22係供儲存從吸附塔10A,10B,10C的氣體通過口12所排出氣體(後述製品氣體)用的壓力容器。
廢氣槽23係供儲存從吸附塔10A,10B,10C的氣體通過口11所排出廢氣用的壓力容器。
冷卻器24係將廢氣予以冷卻。氣液分離器25係將通過冷卻器24的廢氣在既定壓力下施行冷凝而分離為氣相成分與液相成分。「氣液分離手段」用詞係包含上述冷卻器24 與上述氣液分離器25在內。
管路31係包括：原料氣體供應源21所連接的主幹管路31'、及分別連接於吸附塔10A,10B,10C的各氣體通過口11側之分支管路31A,31B,31C。在分支管路31A,31B,31C中設有可在開狀態與關狀態之間自動切換的閥(以下將具有使種機能的閥稱為「自動閥」)31a,31b,31c。
管路32係設有：具有冷卻器24與氣液分離器25的主幹管路32'、以及分別連接於吸附塔10A,10B,10C之各氣體通過口11側的分支管路32A,32B,32C。又，在主幹管路32'中較冷卻器24更靠上游側設有廢氣槽23。在主幹管路32'的廢氣槽23與冷卻器24之間設有壓力調節閥321。在分支管路32A,32B,32C中設有自動閥32a,32b,32c。
管路33係設有：具製品儲存槽22的主幹管路33'、以及分別連接於吸附塔10A,10B,10C之各氣體通過口12側的分支管路33A,33B,33C。在分支管路33A,33B,33C中設有自動閥33a,33b,33c。在主幹管路33'的製品儲存槽22下游側設有壓力調節閥331。
管路34係供將在管路33(主幹管路33')中流通的製品氣體其中一部分，供應給吸附塔10A,10B,10C，包括：連接於管路33之主幹管路33'的主幹管路34'、以及分別連接於吸附塔10A,10B,10C之各氣體通過口12側的分支管路34A,34B,34C。在主幹管路34'中設有自動閥341及流量調整閥342。在分支管路34A,34B,34C中設有自動閥34a,34b,34c。
管路35係供將吸附塔10A,10B,10C中之任意二個相 互連接用，包括：連接於管路34之主幹管路34'的主幹管路35'、以及分別連接於吸附塔10A,10B,10C之各氣體通過口12側的分支管路35A,35B,35C。在主幹管路35'中設有自動閥351與流量調整閥352。在分支管路35A,35B,35C中設有自動閥35a,35b,35c。
使用具有如上構造的精製裝置X，便可實施本發明實施形態的氫氣之精製方法。精製裝置X在運轉時，藉由適當切換自動閥31a~31c,32a~32c,33a~33c,34a~34c,35a~35c,341,351、及流量調整閥342,352，便可實現在裝置內流通所需氣體狀態，可實現由以下步驟1~9所構成的1循環。本方法的1循環中，利用各吸附塔10A,10B,10C施行吸附步驟、減壓步驟、均壓壓步驟(減壓)、脫附步驟、洗淨步驟、均壓步驟(升壓)、及升壓步驟。圖2a~2i所示係步驟1~9中，在精製裝置X內的氣體流動狀態示意圖。另外，在圖2a~2i中使用以下代號。
AS：吸附步驟
DP：減壓步驟
DS：脫附步驟
RN：洗淨步驟
PR：升壓步驟
Eq-DP：均壓減壓步驟
Eq-PR：均壓升壓步驟
步驟1，開啟自動閥31a,33a,32b,34b,35c,351、及流量調整閥352，達成如圖2a所示氣體流動狀態。
在吸附塔10A中，原料氣體係經由管路31被導入於氣體通過口11，施行吸附步驟。處於吸附步驟的吸附塔10A 內維持既定的高壓狀態，主要係原料氣體中的揮發性烴、烴氣及硫化氫便被吸附於吸附塔10A內的吸附劑上。然後，從吸附塔10A的氣體通過口12側排出經濃縮氫氣的氣體(製品氣體)。該製品氣體經由分支管路33A與主幹管路33'被送往製品儲存槽22中。另外，製品儲存槽22內的製品氣體經由壓力調節閥331適當地被取出於系統外，利用所需用途。
此處，相關被導入吸附塔10A中的原料氣體之雜質(烴氣、揮發性烴、硫化氫)濃度並無特別的限制，烴氣與揮發性烴設為例如100volppm~1vol%程度，硫化氫設為例如0.1volppm~1volppm程度。處於吸附步驟的吸附塔10A內部，最高壓力(吸附壓力)係例如0.1~1.0MPaG(G係表示錶壓，以下亦同)，以0.5~0.8MPaG為佳。
再者，步驟1中，吸附塔10B,10C的各自氣體通過口12係經由管路34,35相連通。因為吸附塔10B先施行脫附步驟，吸附塔10C先施行吸附步驟(參照圖2i所示步驟9)，因而當步驟1開始時，吸附塔10C的塔內壓力便呈較高於吸附塔10B的狀態。然後，在步驟1開始後，吸附塔10C施行減壓步驟，在吸附塔10C塔內所殘留雜質濃度較低的氣體(殘留濃縮氫氣)便被從氣體通過口12排出，使塔內壓力降低。步驟1開始時與結束時，吸附塔10C的塔內壓力差係例如300kPa左右。另一方面，吸附塔10B施行洗淨步驟，從吸附塔10C排出的殘留濃縮氫氣經由管路35、流量調整閥352及管路34，被當作洗淨氣體並從氣體通過口12導入，且將塔內殘留的氣體排出。此處，從吸附塔10B排出的氣體係雜質(揮發性烴、烴氣、硫化氫)濃 度較高的氣體，該氣體被當作廢氣並經由管路32送往廢氣槽23。在步驟1結束時，吸附塔10C的塔內壓力係較高於吸附塔10B的塔內壓力。步驟1的操作時間係設為例如75秒程度。
步驟2，開啟自動閥31a,33a,34b,35c,351、及流量調整閥352，達成如圖2b所示氣體流動狀態。
步驟2，由吸附塔10A接著施行吸附步驟。又，步驟2中，吸附塔10B,10C的各自氣體通過口12亦是經由管路34,35相連通。另一方面，相關吸附塔10B的自動閥32b係關閉。然後，在步驟2開始時，吸附塔10C的塔內仍然保持較吸附塔10B的塔內呈高壓狀態。所以，吸附塔10C施行均壓減壓，吸附塔10B則施行均壓升壓。更具體而言，吸附塔10C的塔內氣體經由管路35,34被導入於吸附塔10B，使吸附塔10C的塔內被減壓，而吸附塔10B的塔內則被升壓。結果，吸附塔10B,10C的內部壓力便呈實質相等。步驟2的操作時間係設為例如15秒程度。
步驟3，開啟自動閥31a,33a,34b,32c,341、及流量調整閥342，達成如圖2c所示氣體流動狀態。
步驟3，吸附塔10A接著施行吸附步驟。又，步驟3中，阻斷吸附塔10B,10C的連通，另一方面，將從吸附塔10A的氣體通過口12排出之製品氣體其中一部分，經由管路34與流量調整閥342導入於吸附塔10B，而施行吸附塔10B的升壓步驟。
再者，步驟3，吸附塔10C係藉由開啟自動閥32c，便經由管路32而與廢氣槽23相連通。藉此，吸附塔10C施行脫附步驟，吸附塔10C的塔內被減壓，雜質(主要係揮發性烴、烴氣、硫化氫)便從吸附劑上脫附，塔內的氣體(雜質濃度較高 的氣體)經由氣體通過口11被當作廢氣並排出於塔外。脫附步驟中的吸附塔10C內部最低壓力(脫附壓力)係例如0~50kPaG、以0~20kPaG為佳。從吸附塔10C排出的廢氣經由管路32被送往廢氣槽23。廢氣槽23內的氣體經由壓力調節閥321，適當地被送往冷卻器24，更藉由通過氣液分離器25而使揮發性烴液化，便可依液相回收。又，相關烴氣亦是藉由通過氣液分離器25，而依氣相回收。步驟3的操作時間係設為例如135秒程度。上述步驟1~3係相當於由步驟1~9所構成循環的1/3，該等步驟1~3的施行時間係合計225秒程度。
之後的步驟4~6，如圖2d~2f所示，由吸附塔10B施行步驟1~3中的吸附塔10A所施行操作，並由吸附塔10C施行步驟1~3中的吸附塔10B所施行操作，且由吸附塔10A施行步驟1~3中的吸附塔10C所施行操作。
步驟4，開啟自動閥31b,33b,32c,34c,35a,351、及流量調整閥352，達成如圖2d所示氣體流動狀態。步驟5，開啟自動閥31b,33b,34c,35a,351、及流量調整閥352，達成如圖2e所示氣體流動狀態。步驟6，開啟自動閥31b,33b,34c,32a,341、及流量調整閥342，達成圖2f所示氣體流動狀態。雖省略詳細說明，步驟4,5,6中，吸附塔10A係依序執行與步驟1,2,3各步驟中的吸附塔10C相同操作，吸附塔10B係呈與步驟1,2,3中的吸附塔10A相同狀態，吸附塔10C依序執行與步驟1,2,3各步驟中的吸附塔10B相同操作。
之後的步驟7~9係如圖2g~2i所示，在步驟1~3中，由吸附塔10C進行吸附塔10A所施行的操作，並在步驟 1~3中，由吸附塔10A進行吸附塔10B所施行操作，且在步驟1~3中，由吸附塔10B進行吸附塔10C所施行操作。
步驟7，開啟自動閥31c,33c,32a,34a,35b,351、及流量調整閥352，達成如圖2g所示氣體流動狀態。步驟8，開啟開啟自動閥31c,33c,34a,35b,351、及流量調整閥352，達成如圖2h所示氣體流動狀態。步驟9，開啟自動閥31c,33c,34a,32b,341、及流量調整閥342，達成如圖2i所示氣體流動狀態。雖省略詳細說明，步驟7,8,9中，吸附塔10A係依序執行與步驟1,2,3各步驟中的吸附塔10B相同操作，吸附塔10B係依序執行與步驟1,2,3各步驟中的吸附塔10C相同操作，吸附塔10C係依序執行與步驟1,2,3各步驟中的吸附塔10A相同操作。
所以，藉由吸附塔10A,10B,10C分別重複施行由以上步驟1~9所構成的循環，原料氣體便被連續式導入吸附塔10A,10B,10C中之任一者，且可連續式獲取濃縮氫氣(製品氣體)。
本實施形態的氫氣之精製方法中，吸附塔10A,10B,10C分別實施利用PSA法進行的1循環，經吸附步驟後，將塔內的殘留氣體導入於經脫附步驟後的其他吸附塔，施行洗淨步驟。經吸附步驟結束後的吸附塔內之氣體係屬於雜質濃度較低的氣體(殘留濃縮氫氣)，使用該氣體便可效率佳地沖洗經脫附步驟後的吸附塔。又，因為製品氣體未使用於洗淨，因而可抑制氫氣回收率降低。
相關各吸附塔10A,10B,10C中所填充的吸附劑，在原料氣體流動方向的最上游側係填充著第1吸附劑131的矽膠系吸附劑。矽膠系吸附劑在0.1~1.0MPaG(=100~1000kPaG)高壓 下的揮發性烴吸附能力優異，即便在大氣壓以上的0~50kPaG最低壓力(脫附步驟)仍可脫附揮發性烴並再生。該第1吸附劑131係使用吸附劑填充容量全體的15~65vol%。又，在第1吸附劑131的下游側填充著第2吸附劑132的活性碳系吸附劑。活性碳系吸附劑在0.1~1.0MPaG高壓下的硫化氫吸附能力優異，即便在大氣壓以上的0~50kPaG減壓狀態下，仍可脫附硫化氫並再生。該第2吸附劑132係使用吸附劑填充容量全體的10~50vol%。又，在較第2吸附劑132更靠下游側填充著第3吸附劑133的沸石系吸附劑。沸石系吸附劑在0.1~1.0MPaG高壓的烴氣吸附能力優異，即便在大氣壓以上的0~50kPaG減壓狀態下，仍可脫附烴氣並再生。該第3吸附劑133係使用吸附劑填充容量全體的25~75vol%。根據如上述構成，便可效率佳地吸附除去雜質(揮發性烴、烴氣、硫化氫)，且不需要真空設備，因而可達成本削減。又，若第1吸附劑131係使用親水性矽膠，則未施行前處理便可適當地吸附除去揮發性烴，俾達成本削減。
另外，若第1吸附劑131的填充比率未滿15vol%，便會有無法充分除去揮發性烴的可能性。另一方面，若第1吸附劑131的填充比率超過75vol%，則第3吸附劑133中所殘留的洗淨氣體比例降低，導致洗淨氣體量減少，會有造成洗淨步驟中的洗淨不足之可能性。又，若第2吸附劑132的填充比率未滿10vol%，便會有無法充分除去硫化氫的可能性。另一方面，若第2吸附劑132的填充比率超過50vol%，則第3吸附劑133中所殘留的沖洗氣體比例降低，導致洗淨氣體量減少，會有造成洗淨步驟中的洗淨不足之可能性。
在第1吸附劑131後段(下游側)積層的第2吸附劑132(活性碳系吸附劑)與第3吸附劑133(沸石系吸附劑)，並未吸附揮發性烴。又，在第2吸附劑132後段積層的第3吸附劑133(沸石系吸附劑)，並未吸附揮發性烴與硫化氫。即，吸附步驟係在第1吸附劑131與第2吸附劑132分別由揮發性烴與硫化氫飽和之前便結束，第3吸附劑133係實質未吸附揮發性烴與硫化氫。另一方面，第3吸附劑133較第1吸附劑131與第2吸附劑132吸附更多的氫氣。藉此，結束吸附步驟並從減壓步驟的吸附塔排出，結束脫附步驟，在沖洗步驟中使用於其他吸附塔洗淨用的洗淨氣體，係除減壓步驟開始時殘留於塔內的濃縮氫氣(主要係靠近氣體通過口12的第3吸附劑133填充區域中的氣體)之外，尚有從第3吸附劑133脫附的氫氣。結果，使用氫含有量高的洗淨氣體，便能效率佳地沖洗脫附步驟結束後的其他吸附塔。
以上，雖針對本發明的具體實施形態進行說明，惟本發明並不僅侷限於此，在不脫逸發明思想之範圍內亦可進行各種變更。例如實施本發明氫氣或氦氣之精製方法的裝置中，相關形成氣體流路的管路(配管)構成，亦可採用不同於上述實施形態的構成。相關吸附塔數亦不僅侷限於上述實施形態所示的3座式，即便4座以上的情況仍可期待同樣效果。
再者，上述實施形態雖針對精製氫氣的情況進行說明，惟本發明精製方法所使用吸附劑(第1吸附劑、第2吸附劑、及第3吸附劑)的氦氣吸附能力係與氫氣吸附能力略同。所以，即便從含有主成分的氦、與雜質的烴氣及/或揮發性烴(或烴氣及/或揮發性烴+硫化氫)之原料氣體中，濃縮精製氦氣的情況，仍可達與上述實施形態同樣的作用效果。另外，屬於雜質的硫化氫在原料氣體中之濃度，相較於其他雜質成分之下，低至可忽視程度的情況，便不需要硫化氫除去。本發明亦能適用於此種情況。
[實施例]
其次，針對本發明的有用性利用實施例與比較例進行說明。
〔實施例1〕
本實施例係使用圖1所示精製裝置X，利用由參照圖2所說明各步驟構成，利用壓力變動吸附法(PSA法)進行的精製方法，在以下所示條件下，從原料氣體取得屬於製品氣體的濃縮氫氣。
吸附塔10A,10B,10C係使用內徑35mm的圓筒狀物，吸附劑填充容量設為約1L(公升)。在各吸附塔10A,10B,10C中，從氣體通過口11起朝氣體通過口12，積層填充著：第1吸附劑131的矽膠B型(Fuji Silysia Chemical公司製富士矽膠B型)、第2吸附劑132的活性碳(Cataler公司製PGAR)、以及第3吸附劑133的CaA型沸石(UNION SHOWA公司製5AHP)。該等吸附劑的填充比率(體積比例)係設為第1吸附劑131：30vol%、第2吸附劑132：10vol%、第3吸附劑133：60vol%。原料氣體係使用所含有雜質為甲烷1200volppm、甲苯8500volppm、及硫化氫0.1volppm的粗氫氣，該原料氣體係依5.2NL/min(N表示標準狀態)流量供應。利用PSA法進行的操作條件係設為：吸附塔等的溫度40℃、吸附壓力0.8MPaG、脫附壓力20kPaG、洗淨壓力差300KPa、循環時間(由步驟1~9所構成1循環的時間)675秒。又，所獲得濃縮氫氣(製品氣體)的雜質濃度，經利用氫焰離子化 檢測器(FID)與火焰光量偵測器(FPD)測定，結果製品氣體中的甲苯濃度係在定量下限以下(0.1volppm以下)、甲烷濃度係0.04volppm、硫化氫濃度係在定量下限以下(0.1volppb以下)、氫氣回收率係75%。本實施例結果如表1所示。
〔實施例2〕
除吸附劑的填充比率係設為：第1吸附劑131：20vol%、第2吸附劑132：40vol%、第3吸附劑133：40vol%之外，其餘均依照與實施例1同樣，從原料氣體施行氫氣精製。又，所獲得濃縮氫氣(製品氣體)的雜質濃度，經利用氫焰離子化檢測器(FID)與火焰光量偵測器(FPD)測定，製品氣體中的甲苯濃度係在定量下限以下(0.1volppm以下)、甲烷濃度係0.21volppm、硫化氫濃度係在定量下限以下(0.1volppb以下)、氫氣回收率係70%。本實施例結果如表1所示。
〔實施例3〕
除吸附劑的填充比率係設為：第1吸附劑131：40vol%、第2吸附劑132：30vol%、第3吸附劑133：30vol%之外，其餘均依照與實施例1同樣，從原料氣體施行氫氣精製。又，所獲得濃縮氫氣(製品氣體)的雜質濃度，經利用氫焰離子化檢測器(FID)與火焰光量偵測器(FPD)測定，製品氣體中的甲苯濃度係在定量下限以下(0.1volppm以下)、甲烷濃度係0.5volppm、硫化氫濃度係在定量下限以下(0.1volppb以下)、氫氣回收率係80%。本實施例結果如表1所示。
〔實施例4〕
除吸附劑的填充比率係設為：第1吸附劑131：60vol%、第 2吸附劑132：10vol%、第3吸附劑133：30vol%之外，其餘均依照與實施例1同樣，從原料氣體施行氫氣精製。又，所獲得濃縮氫氣(製品氣體)的雜質濃度，經利用氫焰離子化檢測器(FID)與火焰光量偵測器(FPD)測定，製品氣體中的甲苯濃度係0.6volppm、甲烷濃度係0.9volppm、硫化氫濃度係在定量下限以下(0.1volppb以下)、氫氣回收率係85%。本實施例結果如表1所示。
〔比較例1〕
除吸附劑的填充比率(體積比例)係設為：第1吸附劑131：80vol%、第2吸附劑132：10vol%、第3吸附劑133：10vol%之外，其餘均依照與實施例1同樣，從原料氣體施行氫氣精製。又，所獲得濃縮氫氣(製品氣體)的雜質濃度，經利用氫焰離子化檢測器(FID)與火焰光量偵測器(FPD)測定，製品氣體中的甲苯濃度係2000volppm、甲烷濃度係2.2volppm、硫化氫濃度係在定量下限以下(0.1volppb以下)、氫氣回收率係90%。本比較例結果如表1所示。
〔比較例2〕
除吸附劑的填充比率(體積比例)係設為：第1吸附劑131：10vol%、第2吸附劑132：10vol%、第3吸附劑133：80vol%之外，其餘均依照與實施例1同樣，從原料氣體施行氫氣精製。又，所獲得濃縮氫氣(製品氣體)的雜質濃度，經利用氫焰離子化檢測器(FID)與火焰光量偵測器(FPD)測定，製品氣體中的甲苯濃度係3000volppm、甲烷濃度係0.01volppm、硫化氫濃度係在定量下限以下(0.1volppb以下)、氫氣回收率係70%。本比較例結果如表1所示。
〔比較例3〕
除吸附劑的填充比率係設為：第1吸附劑131：10vol%、第2吸附劑132：60vol%、第3吸附劑133：30vol%之外，其餘均依照與實施例1同樣，從原料氣體施行氫氣精製。結果如表1所示。又，所獲得濃縮氫氣(製品氣體)的雜質濃度，經利用氫焰離子化檢測器(FID)與火焰光量偵測器(FPD)測定，製品氣體中的甲苯濃度係1000volppm、甲烷濃度係1.5volppm、硫化氫濃度係在定量下限以下(0.1volppb以下)、氫氣回收率係65%。本比較例結果如表1所示。
Figure 106132225-A0202-12-0021-1
由表1中得知，根據上述各實施例確認到可高純度精製氫氣。
X:精製裝置
11:氣體通過口(第1氣體通過口)
12:氣體通過口(第2氣體通過口)
21:原料氣體供應源
22‧‧‧製品儲存槽
23‧‧‧廢氣槽
24‧‧‧冷卻器(氣液分離手段)
25‧‧‧氣液分離器(氣液分離手段)
10A,10B,10C‧‧‧吸附塔
31‧‧‧管路(第1管路)
32‧‧‧管路(第2管路)
33‧‧‧管路(第3管路)
34‧‧‧管路(第4管路)
35‧‧‧管路(第5管路)
31'~35'‧‧‧主幹管路
31A~31C,32A~32C,33A~33C‧‧‧分支管路
34A~34C,35A~35C‧‧‧分支管路
31a~31c,32a~32c,33a~33c‧‧‧自動閥
34a~34c,35a~35c,341,351‧‧‧自動閥
131‧‧‧第1吸附劑
132‧‧‧第2吸附劑
133‧‧‧第3吸附劑
321,331‧‧‧壓力調節閥
342,352‧‧‧流量調整閥

Claims (13)

  1. 一種氫氣或氦氣之精製方法，係使用已填充吸附劑的3座以上吸附塔，使各吸附塔重複施行壓力變動吸附法循環，而從所含雜質係烴氣或揮發性烴中至少其中一者、且所含主成分係氫氣或氦氣的原料氣體中，精製氫氣或氦氣的方法；其中，上述循環係包括：吸附步驟，使上述吸附塔處於既定的高壓狀態，在上述吸附塔中導入上述原料氣體，而使該原料氣體中的上述烴氣或揮發性烴中之至少其中一者吸附於上述吸附劑上，再從該吸附塔排出氫氣或氦氣濃度較高之製品氣體；減壓步驟，從已完成上述吸附步驟的上述吸附塔中，排出塔內的殘留氣體，使塔內壓力降低；脫附步驟，從已完成上述減壓步驟的上述吸附塔之上述吸附劑所吸附的上述烴氣或揮發性烴中至少其中一者脫附，並排出脫附氣體；以及洗淨步驟，將從上述減壓步驟的其他吸附塔所排出氣體，導入於已完成上述脫附步驟的上述吸附塔中，而排出塔內殘留氣體；而，上述各吸附塔係在上述吸附塔的上述原料氣體流動方向上，從上游側起朝下游側依序區分為第1區域、第2區域及第3區域；在上述第1區域中填充著填充比率15~65vol%範圍的矽膠系第1吸附劑；在上述第2區域中填充著填充比率10~50vol%範圍的活性碳系第2吸附劑；在上 述第3區域中填充著填充比率25~75vol%範圍的沸石系第3吸附劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之精製方法，其中，上述原料氣體的雜質係更進一步含有硫化氫。
  3. 如申請專利範圍第1項之精製方法，其中，上述第1吸附劑係含有親水性矽膠。
  4. 如申請專利範圍第1項之精製方法，其中，上述第2吸附劑係含有由源自椰子殼的活性碳、或源自煤炭的活性碳。
  5. 如申請專利範圍第1項之精製方法，其中，上述第3吸附劑係含有CaA型沸石。
  6. 如申請專利範圍第1項之精製方法，其中，在上述洗淨步驟與上述吸附步驟之間，更進一步包括有供將上述吸附塔壓力提高至既定吸附壓力的升壓步驟。
  7. 如申請專利範圍第6項之精製方法，其中，上述減壓步驟係包括：第1減壓步驟，將從上述吸附塔排出的殘留氣體當作洗淨氣體，導入於上述洗淨步驟的其他吸附塔；以及第2減壓步驟，接著該第1減壓步驟，將從上述吸附塔排出的殘留氣體，導入於上述升壓步驟的其他吸附塔。
  8. 如申請專利範圍第7項之精製方法，其中，上述升壓步驟係包括：第1升壓步驟，將從上述第1減壓步驟的其他吸附塔所排出之殘留氣體，導入於上述吸附塔；以及第2升壓步驟，接著該第1升壓步驟，將來自上述吸附步 驟之其他吸附塔的製品氣體其中一部分，導入於上述吸附塔。
  9. 一種氫氣或氦氣之精製裝置，係從所含雜質係烴氣或揮發性烴中至少其中一者、且所含主成分係氫氣或氦氣的原料氣體中，精製氫氣或氦氣的裝置；其中，該精製裝置係包括：3座以上的吸附塔，分別設有第1氣體通過口與第2氣體通過口，且在該第1與第2氣體通過口之間填充入吸附劑；儲存槽，係供儲存製品氣體用；該氣液分離手段，將從上述吸附塔的上述第1氣體通過口所排出氣體，分離為氣相成分與液相成分；第1管路，包括主幹管路，連接於原料氣體供應源、及複數分支管路，每個上述吸附塔均有設置，連接於該吸附塔的上述第1氣體通過口側，且分別設有開關閥；第2管路，包括主幹管路，設有上述氣液分離手段、及複數分支管路，每個上述吸附塔均有設置，連接於該吸附塔的上述第1氣體通過口側，且分別設有開關閥；第3管路，包括主幹管路，設有上述儲存槽、及複數分支管路，每個上述吸附塔均有設置，連接於該吸附塔的上述第2氣體通過口側，分別設有開關閥；第4管路，包括主幹管路，連接於上述第3管路的上述主幹管路、及複數分支管路，每個上述吸附塔均有設置，連接於該吸附塔的上述第2氣體通過口側，且分別設有開關閥；以及 第5管路，包括主幹管路，連接於上述第4管路的上述主幹管路、及複數分支管路，每個上述吸附塔均有設置，連接於該吸附塔的上述第2氣體通過口側，且分別設有開關閥；而，上述各吸附塔係從上述吸附塔的上述第1氣體通過口朝上述第2氣體通過口，依序區分為第1區域、第2區域及第3區域；在上述第1區域中填充著填充比率15~65vol%範圍的矽膠系第1吸附劑；在上述第2區域中填充著填充比率10~50vol%範圍的活性碳系第2吸附劑；在上述第3區域中填充著填充比率25~75vol%範圍的沸石系第3吸附劑。
  10. 如申請專利範圍第9項之精製裝置，其中，上述原料氣體的雜質係更進一步含有硫化氫。
  11. 如申請專利範圍第9項之精製裝置，其中，上述第1吸附劑係含有親水性矽膠。
  12. 如申請專利範圍第9項之精製裝置，其中，上述第2吸附劑係含有由源自椰子殼的活性碳、或源自煤炭的活性碳。
  13. 如申請專利範圍第9項之精製裝置，其中，上述第3吸附劑係含有CaA型沸石。
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