TWI734556B - 水性聚合物、分散液、與水性塗料 - Google Patents

水性聚合物、分散液、與水性塗料 Download PDF

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TWI734556B TW109123698A TW109123698A TWI734556B TW I734556 B TWI734556 B TW I734556B TW 109123698 A TW109123698 A TW 109123698A TW 109123698 A TW109123698 A TW 109123698A TW I734556 B TWI734556 B TW I734556B
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余若涵
張信貞
陳佑蕙
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Abstract

一水性聚合物，係由聚烯烴基二醇改質的共聚物，並經由氨水、一級胺、二級胺、無機鹼、或上述之組合中和而成，其中所述共聚物係由具有雙鍵的酸酐單體、具有雙鍵的單體與引發劑共聚而成。上述水性聚合物可與水及顏料粉體混合分散形成分散液。上述分散液可與黏合劑混合形成水性塗料。

Description

水性聚合物、分散液、與水性塗料
本揭露關於水性聚合物，更特別關於包含水性聚合物的分散液與水性塗料。
2018年全球塗料銷售達5.7兆台幣，銷售量最多的白色塗料約占50%。隨著環保意識的提升，水性白漿倍受重視，可用於打底或彩色塗料增色用。白色塗料需高著色力和高遮蓋率(opacity)的白漿，但高著色力和高遮蓋率塗料未能普及的關鍵問題在於TiO2 易聚集沉降，無法分散安定化，且與黏合劑相容性差，使塗料的性質變差，因此亟需開發水性白色色漿和塗料用分散劑。
本發明一實施例提供之水性聚合物，係由：聚烯烴基二醇改質的共聚物，經由氨水、一級胺、二級胺、無機鹼、或上述之組合中和而成，其中共聚物係由具有雙鍵的酸酐單體、具有雙鍵的單體與引發劑共聚而成。
本發明一實施例提供之分散液，包括：水性聚合物；水；以及顏料粉體，其中水性聚合物，係由：聚烯烴基二醇改質的共聚物，經由氨水、一級胺、二級胺、無機鹼、或上述之組合中和而成，其中共聚物係由具有雙鍵的酸酐單體、具有雙鍵的單體與引發劑共聚而成。
本發明一實施例提供之水性塗料，包括：分散液與黏合劑；其中分散液包括：水性聚合物；水；以及顏料粉體，其中水性聚合物，係由：聚烯烴基二醇改質的共聚物，經由氨水、一級胺、二級胺、無機鹼、或上述之組合中和而成，其中共聚物係由具有雙鍵的酸酐單體、具有雙鍵的單體與引發劑共聚而成。
本揭露實施例提供的水性聚合物可作為分散劑。上述水性聚合物可與水及顏料粉體混合形成分散液。上述分散液可與黏合劑混合形成水性塗料。
本揭露實施例提供的水性聚合物，係由聚烯烴基二醇改質的共聚物，經由氨水、一級胺、二級胺、無機鹼、或上述之組合中和而成，其中共聚物係由具有雙鍵的酸酐單體、具有雙鍵的單體與引發劑共聚而成。在一實施例中，具有雙鍵的酸酐單體與具有雙鍵的單體的莫耳比可為1:3.2至1:0.9。在一實施例中，具有雙鍵的酸酐單體可為馬來酸酐、甲基順丁烯二酸酐、二甲基順丁烯二酸酐或其他合適單體。在一實施例中，具有雙鍵的單體可為乙烯、丙烯、異丁烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯或其他合適單體、或上述之組合。在一實施例中，引發劑可為過氧化二苯甲醯、2,2’-偶氮二異丁腈、過氧化二(三級丁基)、過氧化叔丁醇、1,1’-偶氮(氰基環己烷)、2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化叔丁基)己烷、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化氫異丙苯、過氧化二異丙苯、過氧化月桂醯、過氧化乙酸叔丁酯或其他合適的引發劑。在一實施例中，聚烯烴基二醇的莫耳數與酸酐單體的莫耳數的比例為0.1:1至0.5:1。在一實施例中，聚烯烴基二醇可為聚乙二醇單甲醚(methoxypolyethylene glycol, MPEG)、其他合適的聚烯烴基二醇、或上述之組合。需注意的是，聚烯烴基二醇改質的共聚物若是經由三級胺中和，則水性聚合物在加熱後會明顯黃變而影響產品顏色。
在一實施例中，上述水性聚合物的結構為：
Figure 02_image003
， 其中R1 係H或甲基；R2 係C6-12 的芳基、C3-12 的雜芳基、C2-10 的脂肪烴基、-(C=O)-OA、或上述之組合；R3 係H、C1-4 的烷基、或C1-4 的烷基醇；R4 係H、C1-4 的烷基、或C1-4 的烷基醇；R5 係H、甲基、苯基、異丙苯基、異丙苯基酯、異丙苯基醚、叔丁醚基、苯甲酸基、氰基環己烷、異丁腈、C2-11 的烷基、C2-11 的烷基酯、C6-12 的芳基、C3-12 的雜芳基或C2-10 的脂肪烴基；A各自為
Figure 02_image005
或H，且至少一A係
Figure 02_image005
；x係8至30；y係3至9；z係1至5；以及m係10至70。若x過低，則聚合物不易吸附顏料粉體。若x過高，則聚合物親水性變差。若y過低，則聚合物親水性變差。若y過高，則聚合物無法提供有效的立體障礙。若z過低，則聚合物親水性變差。若z過高，則聚合物分散顏料粉體所需的用量增加。若m過低，則無法提供有效的立體障礙。若m過高，可分散的顏料粉體含量降低。
在一實施例中，0.1≤z/(y+z) ≤0.50，即接枝比例為10%至50%。若z的比例過高，即聚烯烴基二醇的接枝比例過高，則含有此親水聚合物的塗層耐水性不佳。若z的比例過低，即聚烯烴基二醇的接枝比例過低，則無法有效分散顏料粉體。在一實施例中，水性聚合物的酸價介於40至300mgKOH/g之間。
在一實施例中，水性聚合物的理論數量平均分子量(Mn)介於2500 g/mole至16000 g/mole之間。舉例來說，水性聚合物的數量平均分子量可介於2500 g/mole至7500 g/mole之間，可介於7500 g/mole至9000 g/mole之間、可介於9000 g/mole至12000 g/mole之間、或可介於12000 g/mole至16000 g/mole之間。若水性聚合物的數量平均分子量過小或過多，均無法有效分散顏料粉體。
在一實施例中，上述水性聚合物的合成方法如下。值得注意的是，下述方法僅用以舉例而非侷限本揭露。本技術領域中具有通常知識者自可採用可行設備與藥品合成上述水性聚合物。首先，可先取具有雙鍵的酸酐單體與具有雙鍵的單體在過氧化二異丙苯當引發劑，以異丙苯當溶劑下共聚形成共聚物，如下所示：
Figure 02_image008
上述聚合機制為自由基聚合，但本申請案並不限於此。舉例來說，本技術領域中具有通常知識者可採用其他引發劑進行自由基聚合反應，或採用其他的聚合機制如可逆加成-斷裂鏈轉移(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer，RAFT)聚合或其他可行聚合機制。上述共聚物可為團塊(block)共聚物、交替(alternating)或無規(random)共聚物。在一些實施例中，可直接購買市售的共聚物而不需自行合成。
接著可取聚烯烴基二醇改質上述的共聚物(比如接枝至共聚物)，如下所示：
Figure 02_image010
在上式中，對應x、y與z的重複單元屬交替或無規排列，而非團塊。在一實施例中，可進一步添加催化劑以促進聚合反應，催化劑可例如為對甲苯硫酸、甲基磺酸、硫酸、或鹽酸。一般而言，本揭露實施例中聚烯烴基二醇的接枝分散度均勻，有利顏料粉體的均勻分散。比如形成的水性聚合物的PDI(Mw/Mn)介於1.0~2.0之間。若水性聚合物的PDI過高，則表示聚烯烴基二醇接枝位置過於不均勻，這將不利於後續的分散應用。接著取氨水、一級胺、二級胺、無機鹼、或上述之組合中和上述的聚烯烴基二醇改質的共聚物，示例如下：
Figure 02_image012
值得注意的是，可能有部份的A仍為H，而非
Figure 02_image005
。換言之，並非所有的-COOH基均中和成-COO
Figure 02_image005
與NH2 (R3 )(R4 )⊕ 。
上述無機鹼可為氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈉(NaOH)、碳酸鈉(Na2 CO3 )、碳酸氫鈉(NaHCO3 )、碳酸鉀(K2 CO3 )、碳酸氫鉀(KHCO3 )、碳酸鋇(BaCO3 )、氫氧化鋇(Ba(OH)2 )、氫氧化銫(CsOH)、或碳酸銫(Cs2 CO3 )。
上述聚合物可用於分散顏料粉體。舉例來說，本揭露一實施例的分散液可包含上述水性聚合物、水、以及顏料粉體。在一實施例中，顏料粉體可佔分散液的70wt%至81wt%之間。若顏料粉體的比例過高，則分散液黏度過高且溶媒過少易乾掉，使顏料粉體析出。若顏料粉體的比例過低，則會降低產品的實用性。在一實施例中，顏料粉體與水性聚合物的有效成分重量比例可介於100:0.4至100:3之間，比如介於100:0.4至100:1之間，或介於100:1至100:3之間。若水性聚合物的比例過低，則無法有效分散顏料粉體。若水性聚合物的比例過高，在無法進一步分散顏料粉體的情況下，反而增加成本。在分散液中，顏料粉體的平均粒徑可介於280nm至400nm之間。一般而言，顏料粉體的平均粒徑越小越好。此外，分散液在1000rpm的轉速下，黏度可介於30cps至120cps之間。此外，上述分散液在室溫下存放一年以上，其黏度與顏料粉體的粒徑仍維持而未大幅改變，顯見上述分散液的穩定性極佳。
此外，可取分散液與黏合劑混合後，形成水性塗料，黏合劑可為聚丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、或上述之組合。在一實施例中，分散液與黏合劑的重量比例可介於30:70至55:45之間。若黏合劑的比例過低，則顏料粉體附著性變差。若黏合劑的比例過高，則顏料粉體性質不易展現出來。舉例來說，可取市售黏合劑如VSR-50 (購自陶氏化學)、ESP-2293 (購自ESP materials)、SP3901 (購自基立化學)、與2026c (購自六和化工)與分散液混合，以形成水性塗料。在水性塗料中，顏料粉體的顏料體積濃度(pigment volume concentration, PVC)可介於15%至30%之間。若顏料粉體的比例過低，則遮蓋率降低。若顏料粉體的比例過高，則塗料光澤度變差。在水性塗料中，顏料粉體的平均粒徑可介於280nm至550 nm之間。一般而言，若水性塗料中的顏料粉體平均粒徑遠大於分散液中的顏料粉體平均粒徑，則表示分散劑(如水性聚合物)與黏合劑的相容性不佳。在一些實施例中，水性塗料中的顏料粉體平均粒徑與分散液中的顏料粉體平均粒徑之間的差異，可小於5%。
上述水性塗料在塗佈基材上後烘乾成膜，其具有優異的光澤度與遮蓋性。另一方面，上述水性聚合物在高溫加熱後的黃化程度低。簡言之，本揭露提供的水性聚合物適於作為顏料粉體的分散劑，且包含水性聚合物的分散液適於配製成水性塗料。
在上述實施例中，顏料粉體主要為常作為白色顏料的二氧化鈦粉體。然而本揭露的水性聚合物不限於分散二氧化鈦。舉例來說，顏料粉體可為黃色顏料如鎘黃(PY35, C.I.77205, CAS#12237-67-1)、鈦鎳黃(PY53, C.I.77788, CAS#8007-18-9)、鐠鋯黃(PY159, C.I.77997, CAS#68187-15-5)、鉻鈦黃(PY162, C.I.77896, CAS#68611-42-7; PY163, C.I.77897, CAS#68186-92-5)、或鉍黃(PY184, C.I.771740, CAS#14059-33-7)。顏料粉體可為洋紅色顏料如鐵紅(PR101, C.I.77491, CAS#1317-60-8)、鎘紅(PR108, C.I.77202, CAS#58339-34-7)、鉛鉻紅(PR104, C.I.77605, CAS#12656-85-8；PR105, C.I.77578, CAS#1314-41-6)、或鐵鋯紅(PR232, C.I.77996, CAS#68412-79-3)。顏料粉體可為青色顏料如鈷藍 (PB28, C.I.77364, CAS#68187-40-6)和鈷鉻藍(PB36, C.I.77343, CAS#68187-11-1)。顏料粉體可為黑色顏料如錳鐵黑(PBK26, C.I.77494, CAS# 68186-94-7；PBK33, C.I.77537, CAS #75864-23-2)、鈷鐵鉻黑(PBK27, C.I.77502, CAS#68186-97-0)、銅鉻黑(PBK28, C.I.77428, CAS#68186-91-4) 、鉻鐵黑(PBK30, C.I.77504, CAS#71631-15-7)、或鈦黑(PBK35, C.I.77890, CAS#70248-09-8)。顏料粉體可為白色無機顏料如鈦白(PW6, C.I.77891, CAS#13463-67-7)、鋯白(PW12, C.I.77990, CAS#1314-23-4)、或鋅白(PW4, C.I.77947, CAS#1314-13-2)。顏料粉體可為橘色顏料如鎘橘(PO20, C.I.77199, CAS#12656-57-4)和橘鉻黄(PO21, C.I.77601, CAS#1344-38-3)。顏料粉體可為綠色顏料如鉻綠(PG17, C.I.77288, CAS#1308-38-9)、鈷綠(PG19, C.I.77335, CAS#8011-87-8)、鈷鉻綠 (PG26, C.I.77344, CAS#68187-49-5)、或鈷鈦綠(PG50, C.I.77377, CAS#68186-85-6)。顏料粉體亦可為其他合適顏料，而不侷限於上述顏料。
為讓本揭露之上述內容和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：[ 實施例 ]
實施例1-1 (水性聚合物1d’與1d”) 在氮氣下將80g的苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物(SMA® 1000 ，40 mmole，購自Cray Valley) 加入120 mL的四氫呋喃 (THF)，加熱至50℃並攪拌以完全溶解SMA® 1000。另外將192g的聚乙二醇單甲醚(MPEG1200，160 mmole，購自中日合成) 加入100 mL的THF與100 mL的乙酸正丁酯，加熱攪拌至完全溶解MPEG1200。在80°C時將MPEG1200溶液加到SMA® 1000溶液中，反應22小時。上述SMA® 1000的IR光譜中具有馬來酸酐的C=O訊號(1778cm-1 )。上述中間產物的IR光譜中具有COOH訊號(3444cm-1 )、CH2 訊號(2871cm-1 )、酯鍵的C=O訊號(1733cm-1 )、以及C-O-C訊號(1108cm-1 )。由上述IR光譜可知，MPEG1200與SMA® 1000的馬來酸酐進行開環加成反應。
接著旋轉濃縮除去溶劑後，將200g的濃縮物加入184g的水與26g的氨水(28%)，攪拌至全溶即得到水性聚合物1d’ (固含量:48.8%)，其MPEG1200的接枝比例約45%，酸價約100~120 mgKOH/g。上述反應如下式，且x、y、z、m與A依據反應物的組成與用量，分別為：x約9~12、y約4~6、z約4、m約25~28、與A約為
Figure 02_image005
。
Figure 02_image016
另外取40g的濃縮物加入31g的水與12g的三乙醇胺，攪拌至全溶即得到水性聚合物1d” (固含量:48.2%)。上述反應如下式，且x、y、z、m與A依據反應物的組成與用量，分別為：x約9~12、y約4~6、z約4、m約25~28、與A約為
Figure 02_image005
。
Figure 02_image018
實施例1-2 (水性聚合物2d’) 在氮氣下將80g的SMA® 1000 (40 mmole)加入220 mL的甲乙酮 (MEK)，加熱攪拌至完全溶解SMA® 1000。另外將320g的MPEG2000 (160 mmole，購自中日合成)與4g的對甲苯磺酸(PTSA，21mmole)加入200 mL的MEK，加熱攪拌至完全溶解MPEG2000。在85°C將上述含MPEG2000溶液加到SMA® 1000溶液中反應9小時。旋轉濃縮除去溶劑後，將濃縮物加入426g的水與36g的氨水(28%)，攪拌至全溶即得到分散劑如水性聚合物2d’ (固含量:46.4%)，其MPEG2000的接枝比例約45%，酸價約為65~85mgKOH/g。上述反應可參考實施例1-1的反應式，且x、y、z、m與A依據反應物的組成與用量，分別為：x約9~12、y約4~6、z約4、m約43~46、與A約為
Figure 02_image005
。
實施例1-3 (水性聚合物3d’) 在氮氣下將40g的SMA® 1000 (20mmole)加入100 mL的MEK，加熱攪拌至完全溶解SMA® 1000。另外將342g的MPEG2000 (171mmole)加入300 mL的MEK，加熱攪拌至完全溶解MPEG2000。在85°C時將上述MPEG2000溶液加入到SMA® 1000溶液中後反應9小時。旋轉濃縮除去溶劑後，將濃縮物加入466g的水與18g的氨水(28%)，攪拌至全溶即得到水性聚合物3d’ (固含量:44.1%)，其MPEG2000的接枝比例約100%，酸價約20~40mgKOH/g。上述反應可參考實施例1-1的反應式，且x、y、z、m與A依據反應物的組成與用量，分別為：x約9~12、y約0、z約8~10、m約43~46、與A約為
Figure 02_image005
。
實施例1-4 (水性聚合物4d’) 在氮氣下將150g的SMA® 1000 (75 mmole)加入200 mL的MEK，加熱攪拌至完全溶解SMA® 1000。另外將225g的MPEG750 (300mmole)和3.75g的PTSA(19.7mmole)加入300 mL的MEK，加熱攪拌至完全溶解MPEG750。在80°C時將上述MPEG750溶液加入到SMA® 1000溶液中後反應9小時。旋轉濃縮除去溶劑後，將濃縮物加入346g的水與66g的氨水(28%)，攪拌至全溶即得到水性聚合物4d’ (固含量:47.9%)，其MPEG750的接枝約45%，酸價約140~160mgKOH/g。上述反應可參考實施例1-1的反應式，且x、y、z、m與A依據反應物的組成與用量，分別為：x約9~12、y約4~6、z約4、m約15~18、與A約為
Figure 02_image005
。
實施例1-5 (水性聚合物5d’) 在氮氣下將200g的SMA® 1000 (100 mmole)加入300 mL的MEK，加熱攪拌至完全溶解SMA® 1000。另外將150g的MPEG750 (200mmole)和3.50g的PTSA(18.4mmole)加入200 mL的MEK，加熱攪拌至完全溶解MPEG750。在80°C時將上述MPEG750溶液加入到SMA® 1000溶液中後反應8小時。旋轉濃縮除去溶劑後，將濃縮物加入346g的水與101g的氨水(28%)，攪拌至全溶即得到水性聚合物5d’ (固含量:44.2%)，其MPEG750的接枝約20%，酸價約235~255mgKOH/g。上述反應可參考實施例1-1的反應式，且x、y、z、m與A依據反應物的組成與用量，分別為：x約9~12、y約6~8、z約2、m約15~18、與A約為
Figure 02_image005
。
實施例1-6 (水性聚合物6d’) 在氮氣下將250g的SMA® 1000 (125 mmole)加入350 mL的MEK，加熱攪拌至完全溶解SMA® 1000。另外將150g的MPEG1200 (125mmole)和4.00g的PTSA(21.0mmole)加入200 mL的MEK，加熱攪拌至完全溶解MPEG1200。在80°C時將上述MPEG1200溶液加入到SMA® 1000溶液中後反應8小時。旋轉濃縮除去溶劑後，將濃縮物加入378g的水與136g的氨水(28%)，攪拌至全溶即得到水性聚合物6d’ (固含量:44.0%)，其MPEG1200的接枝約10%，酸價約275~295mgKOH/g。上述反應可參考實施例1-1的反應式，且x、y、z、m與A依據反應物的組成與用量，分別為：x約9~12、y約7~9、z約1、m約25~28、與A約為
Figure 02_image005
。
實施例1-7 (水性聚合物7d’) 在氮氣下將50g的SMA® 2000 (16.7 mmole)加入120 mL的MEK，加熱攪拌至完全溶解SMA® 2000。另外將100g的MPEG2000 (50mmole)和1.50g的PTSA(7.89mmole)加入120 mL的MEK，加熱攪拌至完全溶解MPEG2000。在80°C時將上述MPEG2000溶液加入到SMA® 2000溶液中後反應10小時。旋轉濃縮除去溶劑後，取濃縮物50g加入60g的水與6g的氨水(28%)，攪拌至全溶即得到水性聚合物7d’ (固含量:43.1%)，其MPEG2000的接枝約30%，酸價約90~110mgKOH/g。上述反應可參考實施例1-1的反應式，且x、y、z、m與A依據反應物的組成與用量，分別為：x約19~21、y約6~8、z約3、m約43~46、與A約為
Figure 02_image005
。
實施例1-8 (兩親性聚合物8d’) 在氮氣下將30g的SMA® 1000 (15 mmole) 加入60 mL的MEK，加熱攪拌至完全溶解SMA® 1000。另外將11g的MPEG750 (15 mmole，購自中日合成)與21g的十二胺(113mmole)加入60 mL的MEK，加熱攪拌至MPEG750與十二胺完全溶解後，再加入0.6g的對甲苯磺酸(3mmole)。將上述MPEG750、十二胺、與對甲苯磺酸的溶液在溫度80°C加入到SMA® 1000溶液中，後反應5小時。旋轉濃縮除去溶劑後，將濃縮物加入548g的水與10g的氨水(28%)，攪拌至全溶即得到兩親性聚合物8d’ (固含量:10%)。上述反應如下式，且x、y、z、z’、m與A依據反應物的組成與用量，分別為：x約9~12、y約0、z約1、z’約7~9、m約15~18、與A約為
Figure 02_image005
。
Figure 02_image020
實施例2-1 (水性分散液LAW348a) 取水性聚合物1d’作為分散劑、二氧化鈦粉體(Kronos 2360，購自Kronos，純度92%)、與水攪拌預分散。加入鋯珠後置入LAU研磨機中，在室溫下進行震盪分散8小時。震盪完成後以 25μm濾布過濾，即得白漿如水性分散液LAW348a。上述白漿中，二氧化鈦佔76.5wt%，水性聚合物1d’佔0.765wt%，而其餘為水。
實施例2-2 (水性分散液LAW294a) 取市售分散劑Disperbyk-190 (購自BYK)、二氧化鈦粉體(Kronos 2360)、與水攪拌預分散。加入鋯珠後置入LAU研磨機中，在室溫下進行震盪分散8小時。震盪完成後以 25μm濾布過濾，即得白漿如水性分散液LAW294a。上述白漿中，二氧化鈦佔76.5wt%，市售分散劑Disperbyk-190佔0.765wt%，而其餘為水。
實施例2-3 (水性分散液LAW295a) 取市售分散劑Disperbyk-199 (購自BYK)、二氧化鈦粉體(Kronos 2360)、與水攪拌預分散。加入鋯珠後置入LAU研磨機中，在室溫下進行震盪分散8小時。震盪完成後以 25μm濾布過濾，即得白漿如水性分散液LAW295a。上述白漿中，二氧化鈦佔76.5wt%，市售分散劑Disperbyk-199佔0.765wt%，而其餘為水。
實施例2-4 (水性分散液LAW243a) 取水性聚合物2d’作為分散劑、二氧化鈦粉體(Kronos 2360)、與水攪拌預分散。加入鋯珠後置入LAU研磨機中，在室溫下進行震盪分散8小時。震盪完成後以 25μm濾布過濾，即得白漿如水性分散液LAW243a。上述白漿中，二氧化鈦佔76.5wt%，水性聚合物2d’佔0.765wt%，而其餘為水。
實施例2-5 (水性分散液LAW245a) 取水性聚合物3d’作為分散劑、二氧化鈦粉體(Kronos 2360)、與水攪拌預分散。加入鋯珠後置入LAU研磨機中，在室溫下進行震盪分散8小時。震盪完成後以 25μm濾布過濾，即得白漿如水性分散液LAW245a。上述白漿中，二氧化鈦佔76.5wt%，水性聚合物3d’佔0.765wt%，而其餘為水。
實施例2-6 (水性分散液LAW349a) 取水性聚合物1d’作為分散劑、二氧化鈦粉體(Kronos 2360)、與水攪拌預分散。加入鋯珠後置入LAU研磨機中，在室溫下進行震盪分散8小時。震盪完成後以 25μm濾布過濾，即得白漿如水性分散液LAW349a。上述白漿中，二氧化鈦佔80wt%，水性聚合物1d’佔0.4wt%，而其餘為水。
實施例2-7 (凝膠LAW261a) 取市售分散劑Disperbyk-190 (購自BYK)、二氧化鈦粉體(Kronos 2360)、與水攪拌預分散。加入鋯珠後置入LAU研磨機中，在室溫下進行震盪分散8小時。震盪完成後，呈凝膠(LAW261a)而無法以 25μm濾布過濾。上述凝膠中，二氧化鈦佔80wt%，市售分散劑Disperbyk-190佔0.4wt%，而其餘為水。
實施例2-8 (凝膠LAW263a) 取市售分散劑Disperbyk-199 (購自BYK)、二氧化鈦粉體(Kronos 2360)、與水攪拌預分散。加入鋯珠後置入LAU研磨機中，在室溫下進行震盪分散8小時。震盪完成後，呈凝膠(LAW263a)而無法以 25μm濾布過濾。上述凝膠中，二氧化鈦佔80wt%，市售分散劑Disperbyk-199佔0.4wt%，而其餘為水。
實施例2-9 (水性分散液LAW282a) 取水性聚合物4d’作為分散劑、二氧化鈦粉體(Kronos 2360)、與水攪拌預分散。加入鋯珠後置入LAU研磨機中，在室溫下進行震盪分散8小時。。震盪完成後以 25μm濾布過濾，即得白漿如水性分散液LAW282a。上述白漿中，二氧化鈦佔76.5wt%，水性聚合物4d’佔0.765wt%，而其餘為水。
實施例2-10 (水性分散液LAW284a) 取水性聚合物5d’作為分散劑、二氧化鈦粉體(Kronos 2360)、與水攪拌預分散。加入鋯珠後置入LAU研磨機中，在室溫下進行震盪分散8小時。。震盪完成後以 25μm濾布過濾，即得白漿如水性分散液LAW284a。上述白漿中，二氧化鈦佔76.5wt%，水性聚合物5d’佔0.765wt%，而其餘為水。
實施例2-11 (水性分散液LAW286a) 取水性聚合物6d’作為分散劑、二氧化鈦粉體(Kronos 2360)、與水攪拌預分散。加入鋯珠後置入LAU研磨機中，在室溫下進行震盪分散8小時。。震盪完成後以 25μm濾布過濾，即得白漿如水性分散液LAW286a。上述白漿中，二氧化鈦佔76.5wt%，水性聚合物6d’佔0.765wt%，而其餘為水。
實施例2-12 (水性分散液LAW273a) 取市售分散劑Solsperse™ 20000 (購自Lubrizol)、二氧化鈦粉體(Kronos 2360)、與水攪拌預分散。加入鋯珠後置入LAU研磨機中，在室溫下進行震盪分散8小時。震盪完成後以 25μm濾布過濾，即得白漿如水性分散液LAW273a。上述白漿中，二氧化鈦佔76.5wt%，市售分散劑Solsperse™ 20000佔0.765wt%，而其餘為水。
實施例2-13 (水性分散液LAW293a) 取市售分散劑Dispex® Ultra PX 4575 (購自BASF)、二氧化鈦粉體(Kronos 2360)、與水攪拌預分散。加入鋯珠後置入LAU研磨機中，在室溫下進行震盪分散8小時。震盪完成後以 25μm濾布過濾，即得白漿如水性分散液LAW293a。上述白漿中，二氧化鈦佔76.5wt%，市售分散劑Dispex® Ultra PX 4575佔0.765wt%，而其餘為水。
實施例2-14 (水性分散液LAW308a) 取水性聚合物7d’作為分散劑、二氧化鈦粉體(Kronos 2360)、與水攪拌預分散。加入鋯珠後置入LAU研磨機中，在室溫下進行震盪分散8小時。震盪完成後以 25μm濾布過濾，即得白漿如水性分散液LAW308a。上述白漿中，二氧化鈦佔76.5wt%，水性聚合物7d’佔0.765wt%，而其餘為水。
實施例2-15 (凝膠LAW331a) 取兩親性聚合物8d’作為分散劑、二氧化鈦粉體(Kronos 2360)、與水攪拌預分散。加入鋯珠後置入LAU研磨機中，在室溫下進行震盪分散8小時。震盪完成後，呈凝膠(LAW331a)而無法以 25μm濾布過濾。上述凝膠中，二氧化鈦佔76.5wt%，兩親性聚合物8d’佔0.765wt%，而其餘為水。
取上述實施例的水性分散液，量測其平均粒徑(Dave )、D95 、D100 與在轉速1000rpm(溫度25℃)時的黏度，如表1所示：
表1
實施例 分散液 分散劑 Dave  (nm) D95 (nm) D100  (nm) η (cps)
2-1 LAW348a 1d’ 292 575 955 42
2-2 LAW294a BYK190 337 591 825 49
2-3 LAW295a BYK199 339 611 955 55
2-4 LAW243a 2d’ 317 818 1480 61
2-5 LAW245a 3d’ 387 807 1280 68
2-6 LAW349a 1d’ 307 626 1110 43
2-9 LAW282a 4d’ 329 587 825 54
2-10 LAW284a 5d’ 332 689 1110 58
2-11 LAW286a 6d’ 340 708 1110 76
2-12 LAW273a Lubrizol2000 404 712 1110 86
2-13 LAW293a BASF4575 685 1180 1720 55
2-14 LAW308a 7d’ 309 569 825 50
市售白漿Kronos4311 -- 319 516 712 37
由上述可知，本揭露實施例製備的接枝比例較低的水性聚合物分散劑1d’、2d’、4d’、5d’、6d’與7d’對二氧化鈦具有較佳的分散效果。而本揭露實施例製備的接枝比例較高的水性聚合物分散劑3d’與市售分散劑對二氧化鈦的分散較果較差(平均粒徑較大)。
實施例3-1 (水性白色塗料S86) 將6.4g的水性分散液LAW348a與13.6g的丙烯酸類的黏合劑(VSR-50，購自陶氏化學)混合，其顏料體積濃度為18%。以轉速800-1000 rpm 攪拌0.5小時後，即可得水性白色塗料S86。
實施例3-2 (水性白色塗料S87) 將9.1g的水性分散液LAW348a與10.9g的黏合劑VSR-50混合，其顏料體積濃度為28%。以轉速800-1000 rpm 攪拌0.5小時後，即可得水性白色塗料S87。
實施例3-3 (水性白色塗料S13) 將6.6g的市售白漿Kronos4311與13.4g的黏合劑VSR-50混合，其顏料體積濃度為18%。以轉速800-1000 rpm 攪拌0.5小時後，即可得水性白色塗料S13。
實施例3-4 (水性白色塗料S14) 將9.4g的市售白漿Kronos4311與10.6g的黏合劑VSR-50混合，其顏料體積濃度為28%。以轉速800-1000 rpm 攪拌0.5小時後，即可得水性白色塗料S14。
實施例3-5 (水性白色塗料S35) 將9.3g的水性分散液LAW294a與10.7g的黏合劑VSR-50混合，其顏料體積濃度為28%。以轉速800-1000 rpm 攪拌0.5小時後，即可得水性白色塗料S35。
實施例3-6 (水性白色塗料S36) 將9.3g的水性分散液LAW295a與10.7g的黏合劑VSR-50混合，其顏料體積濃度為28%。以轉速800-1000 rpm 攪拌0.5小時後，即可得水性白色塗料S36。
實施例3-7 (水性白色塗料S88) 將8.7g的水性分散液LAW348a與11.3g的聚丙烯酸黏合劑(ESP-2293，購自ESP materials)混合，其顏料體積濃度為 28%。以轉速800-1000 rpm 攪拌0.5小時後，即可得水性白色塗料S88。
實施例3-8 (水性白色塗料S89) 將8.5g的水性分散液LAW348a與11.5g的聚丙烯酸黏合劑 (SP-3901，購自基立化學)混合，其顏料體積濃度為 28%。以轉速800-1000 rpm 攪拌0.5小時後，即可得水性白色塗料S89。
實施例3-9 (水性白色塗料S90) 將8.7g的水性分散液LAW348a與11.3g的聚氨酯類的黏合劑(2026C，購自六和化工)混合，其顏料體積濃度為 28%。以轉速800-1000 rpm 攪拌0.5小時後，即可得水性白色塗料S90。
上述水性白色塗料於轉速1000rpm(溫度25℃)時的黏度及塗料中二氧化鈦的平均粒徑(Dave )如表2所示，括號百分比表示為塗料平均粒徑變化除以分散液平均粒徑乘以100。
表2
塗料 分散劑 顏料體積濃度(%) 分散液 (白漿) 分散液 塗料
Dave (nm) 黏度(cps) Dave (nm) △Dave (nm) 黏度(cps)
S86 1d’ 18 LAW348a 292 42 489 197 (+67%) 38
S13 未知 18 Kronos4311 319 37 642 323 (+101%) 31
S87 1d’ 28 LAW348a 292 42 424 132 (+45%) 25
S14 未知 28 Kronos4311 319 37 657 338 (+106%) 43
S88 1d’ 28 LAW348a 292 42 478 186 (+64%) 43
S89 1d’ 28 LAW348a 292 42 401 109 (+37%) 34
S90 1d’ 28 LAW348a 292 42 302 10 (+3%) 32
與市售的白漿相較，實施例製備的水性聚合物分散劑所形成的分散液與黏合劑樹脂混合形成塗料後，塗料中的二氧化鈦粒子的平均粒徑不會大幅增加。
實施例4 (光澤度比較) 以22號線棒將水性白色塗料S87 (含分散液LAW348a)和水性白色塗料S14 (含市售白漿Kronos4311)分別塗佈於玻璃基板上，形成厚約50.29微米的濕膜。濕膜乾燥後即得白膜。在光澤度計ZEHNTNER ZGM 1120中，以60度的入射光照射上述白膜，以量測白膜的光澤度。水性白色塗料S87形成的白膜光澤度為90.6，而水性白色塗料S14形成的白膜光澤度為62.2，顯見本案實施例製備的水性聚合物用於水性白色塗料時，可有效增加產品的光澤度。
實施例5 (遮蓋率比較) 以22號線棒將水性白色塗料S86 (含分散液LAW348a)、水性白色塗料S13 (含市售白漿Kronos4311)、S87 (含分散液LAW348a)、水性白色塗料S14 (含市售白漿Kronos4311)、S35 (含分散液LAW294a)、與水性白色塗料S36 (含分散液LAW295a)分別塗佈於BYK遮蓋紙(型號:PA-2814)上，形成厚約50.29微米的濕膜。濕膜乾燥後即得白膜。在圖像分析儀QEA IAS儀器中，依據ASTM D2805量測白膜的遮蓋率。在顏料體積濃度為18%的水性白色塗料中，水性白色塗料S86形成的白膜在黑色的底材上的反射率(Y值)為83.3，且在白色的底材上的反射率(Y值)為90.5，其比值即為遮蓋率92.0%；水性白色塗料S13形成的白膜在黑色底材上的反射率(Y值)為82.0，且在白色底材上的反射率(Y值)為90.7，即遮蓋率為90.4%。在顏料體積濃度為28%的水性白色塗料中，水性白色塗料S87形成的白膜在黑色底材上的反射率(Y值)為85.3，且在白色底材上的反射率(Y值)為91.1，即遮蓋率為93.6%；水性白色塗料S14形成的白膜在黑色底材上的反射率(Y值)為85.6，且在白色底材上的反射率(Y值)為91.9，即遮蓋率為93.1%；水性白色塗料S35形成的白膜在黑色底材上的反射率(Y值)為84.6，且在白色底材上的反射率(Y值)為91.5，即遮蓋率為92.5%；水性白色塗料S36形成的白膜在黑色底材上的反射率(Y值)為84.1，且在白色底材上的反射率(Y值)為91.8，即遮蓋率為91.6%。由上述可知，本案實施例製備的水性聚合物用於水性白色塗料時，可有效增加產品的遮蓋率。
實施例6 以22號線棒將水性白色塗料S87、S14、S35與S36分別塗佈成膜後，分別量測其色度座標(X，Y，Z)。接著加熱膜至210℃分別維持1和2小時，再量測膜的色度座標。以實施例製備的水性聚合物1d’作為分散劑的產品黃變程度(如ΔYI)較低，而含市售分散劑BYK190或BYK199或市售白漿Kronos 4311的產品黃變程度較高。舉例來說，白色塗料S87形成的膜加熱1小時後的ΔYI=1.5 (屬0級黃變，無變色)，而加熱2小時後的ΔYI=5.5 (屬二級黃變，輕微變色)；白色塗料S14形成的膜加熱1小時後的ΔYI=4.6 (屬二級黃變，輕微變色)，而加熱2小時後的ΔYI=14.7 (屬五級黃變，嚴重變色)；白色塗料S35形成的膜加熱1小時後的ΔYI=2.5 (屬一級黃變，很輕微變色)，而加熱2小時後的ΔYI=7.5 (屬三級黃變，明顯變色)；白色塗料S36形成的膜加熱1小時後的ΔYI=5.7 (屬二級黃變，輕微變色)，而加熱2小時後的ΔYI=11.6 (屬四級黃變，較大變色)。ΔYI (Yellow difference，黃變指數差異)的定義如下：YI=100(1.30*X-1.13*Z)/Y，ΔYI=加熱後的YI-加熱前的YI。ΔYI≦1.5，代表無變色，屬0級；1.6＜ΔYI≦3.0，代表很輕微變色，屬1級；3.1＜ΔYI≦6.0，代表輕微變色，屬2級；6.1＜ΔYI≦9.0，代表明顯變色，屬3級；9.1＜ΔYI≦12.0，代表較大變色，屬4級；12.1＜ΔYI，代表嚴重變色，屬5級。
實施例7 (中和試劑的比較) 取水性聚合物1d’ (以氨水中和)及水性聚合物1d” (以三乙醇胺中和)，二者之顏色為透明澄清微黃。將上述前兩者加熱至120℃後維持2小時，水性聚合物1d’的顏色仍為透明澄清微黃，但水性聚合物1d”的顏色轉為深黃。由上述可知，三級胺不適於形成本案所述的水性聚合物。
雖然本揭露已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
無。
無。
Figure 109123698-A0101-11-0002-1
無。

Claims (7)

  1. 一種水性聚合物，其結構為：
    Figure 109123698-A0305-02-0030-1
     其中R1係H或甲基；R2係C6-12的芳基、C3-12的雜芳基、C2-10的脂肪烴基、-(C=O)-OA、或上述之組合；R3係H、C1-4的烷基、或C1-4的烷基醇；R4係H、C1-4的烷基、或C1-4的烷基醇；R5係H、甲基、苯基、異丙苯基、異丙苯基酯、異丙苯基醚、叔丁醚基、苯甲酸基、氰基環己烷、異丁腈、C2-11的烷基、C2-11的烷基酯、C6-12的芳基、C3-12的雜芳基或C2-10的脂肪烴基；A各自為
    Figure 109123698-A0305-02-0030-5
    或H，且至少一A係
    Figure 109123698-A0305-02-0030-6
    ；x係8至30；y係3至9；z係1至5；以及m係10至70。
  2. 如請求項1之水性聚合物，其中0.1
    Figure 109123698-A0305-02-0030-7
    z/(y+z)
    Figure 109123698-A0305-02-0030-8
    0.5。
  3. 如請求項1之水性聚合物，其酸價介於40至300mgKOH/g之間。
  4. 一種分散液，包括：水性聚合物；水；以及顏料粉體，其中該水性聚合物的結構為：
    Figure 109123698-A0305-02-0031-2
     其中R1係H或甲基；R2係C6-12的芳基、C3-12的雜芳基、C2-10的脂肪烴基、-(C=O)-OA、或上述之組合；R3係H、C1-4的烷基、或C1-4的烷基醇；R4係H、C1-4的烷基、或C1-4的烷基醇；R5係H、甲基、苯基、異丙苯基、異丙苯基酯、異丙苯基醚、叔丁醚基、苯甲酸基、氰基環己烷、異丁腈、C2-11的烷基、C2-11的烷基酯、C6-12的芳基、C3-12的雜芳基或C2-10的脂肪烴基；A各自為
    Figure 109123698-A0305-02-0031-9
    或H，且至少一A係
    Figure 109123698-A0305-02-0031-10
    ； x係8至30；y係3至9；z係1至5；以及m係10至70。
  5. 如請求項4之分散液，其中該顏料粉體的平均粒徑介於280nm至400nm之間。
  6. 一種水性塗料，包括：分散液與黏合劑；其中分散液包括：水性聚合物；水；以及顏料粉體，其中該水性聚合物的結構為：
    Figure 109123698-A0305-02-0032-4
     其中R1係H或甲基；R2係C6-12的芳基、C3-12的雜芳基、C2-10的脂肪烴基、-(C=O)-OA、或上述之組合；R3係H、C1-4的烷基、或C1-4的烷基醇； R4係H、C1-4的烷基、或C1-4的烷基醇；R5係H、甲基、苯基、異丙苯基、異丙苯基酯、異丙苯基醚、叔丁醚基、苯甲酸基、氰基環己烷、異丁腈、C2-11的烷基、C2-11的烷基酯、C6-12的芳基、C3-12的雜芳基或C2-10的脂肪烴基；A各自為
    Figure 109123698-A0305-02-0033-11
    或H，且至少一A係
    Figure 109123698-A0305-02-0033-12
    ；x係8至30；y係3至9；z係1至5；以及m係10至70。
  7. 如請求項6之水性塗料，其中該顏料粉體的平均粒徑介於280nm至550nm之間。
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