TWI733998B - Lgps系固體電解質之製造方法 - Google Patents

Lgps系固體電解質之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI733998B
TWI733998B TW107109395A TW107109395A TWI733998B TW I733998 B TWI733998 B TW I733998B TW 107109395 A TW107109395 A TW 107109395A TW 107109395 A TW107109395 A TW 107109395A TW I733998 B TWI733998 B TW I733998B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
lgps
solid electrolyte
crystals
manufacturing
based solid
Prior art date
Application number
TW107109395A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201842705A (zh
Inventor
香取亞希
川上功太郎
島田昌宏
高瀨雄希
伊藤智裕
Original Assignee
日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 filed Critical 日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Publication of TW201842705A publication Critical patent/TW201842705A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI733998B publication Critical patent/TWI733998B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/22—Alkali metal sulfides or polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/14—Sulfur, selenium, or tellurium compounds of phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/547—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on sulfides or selenides or tellurides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/6261—Milling
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3203—Lithium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3287—Germanium oxides, germanates or oxide forming salts thereof, e.g. copper germanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/444—Halide containing anions, e.g. bromide, iodate, chlorite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5463—Particle size distributions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

依本發明之一實施形態，可提供一種LGPS系固體電解質之製造方法，其特徵為具有下列步驟：將於拉曼測定中顯示在420±10cm-1 具有峰部的Li3 PS4 結晶、與Li4 MS4 結晶之混合物，於300~700℃進行加熱處理，(M係選自由Ge、Si及Sn構成之群組)。再者，依本發明之另一實施形態，可提供一種LGPS系固體電解質之製造方法，其特徵為具有下列步驟：將於拉曼測定中顯示在420±10cm-1 具有峰部的Li3 PS4 結晶、Li2 S結晶、及以MS2 表示之硫化物結晶，在具有結晶的狀態下進行混合而合成前驅體，M係選自由Ge、Si及Sn構成之群組；將該前驅體於300~700℃進行加熱處理。

Description

LGPS系固體電解質之製造方法
本發明關於LGPS系固體電解質之製造方法。另外，LGPS系固體電解質係指含有Li、P及S的具特定之結晶結構的固體電解質，例如可列舉含有Li、M(M為選自於由Ge、Si及Sn構成之群組中之一種以上之元素)、P及S的固體電解質。
近年來，在行動資訊終端、行動電子設備、電動車、油電混合車、及定置型蓄電系統等之用途中，對於鋰離子二次電池之需求增加。然而，現狀之鋰離子二次電池係使用可燃性之有機溶劑作為電解液，為了避免有機溶劑漏出須有堅固的外裝。又，攜帶型的個人電腦等的話，則須採取防備萬一電解液漏出時之風險之結構等，對於設備結構亦有限制。
再者，其用途廣及至汽車、飛機等移動體，對於定置型之鋰離子二次電池有大容量之需求。在如此的狀況下，有比以往更重視安全性之傾向，而致力於開發不使用有機溶劑等有害物質的全固體鋰離子二次電池。
例如，有人探討使用氧化物、磷酸化合物、有機高分子、硫化物等作為全固體鋰離子二次電池中之固體電解質。
該等固體電解質之中，硫化物具有離子傳導度高，較為柔軟並容易形成固體-固體間之界面之特徵。對於活性物質亦為穩定，正開發其作為實用性的固體電解質。
硫化物固體電解質當中，有具特定之結晶結構的LGPS系固體電解質(非專利文獻1及專利文獻1)。LGPS即使在硫化物固體電解質當中亦係離子傳導度極高者，並可於-30℃之低溫至100℃之高溫穩定地運作，其實用化受到高度期待。
然而，以往之LGPS系固體電解質之製造法，需要利用複雜處理所為之非晶化步驟，且使用揮發･分解性高的P2 S5 作為原料，故有只能進行小規模之合成而且也不易獲得展現穩定性能之LGPS系固體電解質之課題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO2011-118801 [非專利文獻]
[非專利文獻1]Nature Energy 1, Article number：16030 (2016)
[發明所欲解決之課題]
在如此的狀況下，期望提供生產性優異，抑制副產物產生，並展現穩定的性能的LGPS系固體電解質之製造法。 [解決課題之手段]
於此，本案發明人等鑑於上述課題努力進行研究，出乎意料地發現藉由將Li3 PS4 結晶、Li2 S結晶及MS2 結晶(M係選自於由Ge、Si及Sn構成之群組)作為原料， 無需非晶化步驟即能製造穩定且雜質少的LGPS系固體電解質。
亦即，本發明如以下。 ＜1＞ 一種LGPS系固體電解質之製造方法，其特徵為具有下列步驟： 將於拉曼測定中顯示在420±10cm-1 具有峰部的Li3 PS4 結晶、與Li4 MS4 結晶，在具有結晶的狀態下進行混合而合成前驅體，M係選自由Ge、Si及Sn構成之群組； 將該前驅體於300~700℃進行加熱處理。 ＜2＞ 如＜1＞之LGPS系固體電解質之製造方法，包括：從Li2 S結晶及以MS2 表示之硫化物結晶合成該Li4 MS4 結晶之步驟，M係選自由Ge、Si及Sn構成之群組。 ＜3＞ 一種LGPS系固體電解質之製造方法，其特徵為具有下列步驟： 將於拉曼測定中顯示在420±10cm-1 具有峰部的Li3 PS4 結晶、Li2 S結晶、及以MS2 表示之硫化物結晶，在具有結晶的狀態下進行混合而合成前驅體，M係選自由Ge、Si及Sn構成之群組； 將該前驅體於300~700℃進行加熱處理。 ＜4＞ 如＜1＞至＜3＞中任一項之LGPS系固體電解質之製造方法，其中，該LGPS系固體電解質至少於X射線繞射(CuKα：λ=1.5405埃)中在2θ=20.18°±0.50°、20.44°±0.50°、26.96°±0.50°、及29.58°±0.60°的位置具有峰部。 ＜5＞ 如＜4＞之LGPS系固體電解質之製造方法，其中，於令該2θ=29.58°±0.60°之峰部之繞射強度為IA ，且令2θ=27.33°±0.50°之峰部之繞射強度為IB 時，IB /IA 之値未達0.50。 ＜6＞ 如＜1＞至＜5＞中任一項之LGPS系固體電解質之製造方法， 其中，該LGPS系固體電解質含有下列結晶結構作為主體： 具有八面體O、四面體T1 、及四面體T2 ， 該八面體O由Li元素及S元素構成， 該四面體T1 由選自於由P、Ge、Si及Sn構成之群組中之一種以上之元素及S元素構成， 該四面體T2 由P元素及S元素構成， 該四面體T1 及該八面體O共有棱，該四面體T2 及該八面體O共有頂點。 ＜7＞ 如＜1＞至＜6＞中任一項之LGPS系固體電解質之製造方法，其中，該Li3 PS4 結晶為β-Li3 PS4 。 ＜8＞ 如＜1＞至＜7＞中任一項之LGPS系固體電解質之製造方法，其中，該加熱處理步驟係於鈍性氣體環境下進行。 [發明之效果]
依本發明，可提供LGPS系固體電解質之製造方法。又，依本發明，可提供將該LGPS系固體電解質進行加熱成形而成的成形體、含有該LGPS系固體電解質的全固體電池。而且，若為此製造方法，則也可應用於大量製造。
以下，針對本發明之LGPS系固體電解質之製造方法具體地說明。另外，以下說明的材料及構成等並不限定本發明，可在本發明之要旨之範圍內進行各種變化。
＜LGPS系固體電解質之製造方法＞ 本發明之一實施形態之LGPS系固體電解質之製造方法具有下列步驟：將於拉曼測定中顯示在420±10cm-1 具有峰部的Li3 PS4 結晶、與Li4 MS4 結晶，在具有結晶的狀態下進行混合而合成前驅體，M係選自由Ge、Si及Sn構成之群組；將該前驅體於300~700℃進行加熱處理。 又，本發明之另一實施形態之LGPS系固體電解質之製造方法具有下列步驟：將於拉曼測定中顯示在420±10cm-1 具有峰部的Li3 PS4 結晶、Li2 S結晶、及以MS2 表示之硫化物結晶，在具有結晶的狀態下進行混合而合成前驅體，M係選自由Ge、Si及Sn構成之群組；將該前驅體於300~700℃進行加熱處理。 前述LGPS系固體電解質宜至少於X射線繞射(CuKα：λ=1.5405埃)中在2θ= 20.18°±0.50°、20.44°±0.50°、26.96°±0.50°、及29.58°±0.60°(更佳為29.58°±0.50°)的位置具有峰部。另外，更佳係在2θ=17.38±0.50°、20.18°±0.50°、20.44°±0.50°、23.56± 0.50°、26.96°±0.50°、29.07±0.50°、29.58°±0.60°(更佳為29.58°±0.50°)及31.71±0.50°的位置具有峰部。 又，前述LGPS系固體電解質，於令前述2θ=29.58°±0.60°(更佳為29.58°±0.50°)之峰部之繞射強度為IA ，且令2θ=27.33°±0.50°之峰部之繞射強度為IB 時，IB /IA 之値宜未達0.50。更佳係IB /IA 之値未達0.40。這是因為LGPS結晶之峰部相當於IA ，離子傳導性低的結晶相相當於IB 。 再者，前述LGPS系固體電解質宜含有如圖1所示之結晶結構作為主體：具有八面體O、四面體T1 、及四面體T2 ，該八面體O由Li元素及S元素構成，該四面體T1 由選自於由P、Ge、Si及Sn構成之群組中之一種以上之元素及S元素構成，該四面體T2 由P元素及S元素構成，該四面體T1 及該八面體O共有棱，該四面體T2 及該八面體O共有頂點。
就以往的LGPS系固體電解質之製造方法而言，係使用Li2 S、P2 S5 、及Mx Sy (例如GeS2 )作為原料並合成離子傳導體後，實施利用振動磨機、行星式球磨機所為之機械研磨法(專利文獻1)、WO2014-196442記載之熔融急冷法。但，機械研磨法難以大型化至工業規模；在不曝露於大氣之狀態下實施熔融急冷法，考量環境控制方面，會受到很大限制。另外，LGPS系固體電解質及其原料有會與大氣中的水分、氧氣反應而變質的性質。相對於此，若依本發明之製造方法，則無需非晶化步驟。可藉由以Li3 PS4 結晶、與Li2 S結晶及MS2 結晶(或市售品之Li4 MS4 結晶、或由Li2 S結晶及MS2 結晶得到的Li4 MS4 結晶)作為原料，於固相或溶劑存在下予以混合而得到前驅體，然後進行加熱處理，從而獲得LGPS系固體電解質。又，以Li3 PS4 結晶作為原料，可抑制加熱處理時前驅體之揮發･分解，故為重要。前驅體中存在P2 S5 時(可利用拉曼測定來判斷)，受到揮發･分解性高的P2 S5 之影響，於熱處理步驟中副產物之生成、未反應原料增多，不易獲得穩定高性能的LGPS系固體電解質。
＜Li4 MS4 結晶合成步驟＞ 本發明中的Li4 MS4 結晶可使用市售品，也可在例如氬氣等鈍性氣體之環境下由Li2 S結晶及以MS2 (M係選自由Ge、Si及Sn構成之群組)表示之硫化物結晶合成。例如舉Li4 GeS4 結晶之製造方法之一例：量取Li2 S及GeS2 ，使成為Li2 S：GeS2 = 2：1之莫耳比，並利用瑪瑙研鉢予以混合。其次，將得到的混合物在氬氣等鈍性氣體之環境下於650~750℃進行1~12小時之煅燒，藉此可製造Li4 GeS4 結晶。
＜前驅體合成步驟＞ Li3 PS4 結晶可使用α、β、γ中的任一者，較佳為β-LPS。其理由是因為會在LGPS合成系中較穩定地存在。 Li2 S結晶可使用合成品或市售品。水分混入會使其他原料、前驅體劣化，故水分之混入量宜低，更佳為300ppm以下，特佳為50ppm以下。 針對MS2 結晶，M為選自於由Ge、Si及Sn構成之群組中之元素，通常元素之價數宜為4價。亦即，為GeS2 、SiS2 及SnS2 ，可使用市售品。 另外，上述原料即便其中的一部分為非晶質仍可無問題地使用。 任一原料結晶之粒徑為小係為重要，以粒子之直徑計較佳為10nm~10μm之範圍，更佳為10nm~5μm，又更佳為100nm~1μm之範圍。另外，粒徑可利用SEM進行測定、或以利用雷射散射之粒度分佈測定裝置等進行測定。藉由粒子為小，加熱處理時容易進行反應，並可抑制副產物生成。
前驅體合成步驟，係藉由將Li3 PS4 結晶、與Li2 S結晶及MS2 結晶(或市售品之Li4 MS4 結晶、或由Li2 S結晶及MS2 結晶得到的Li4 MS4 結晶)在具有結晶的狀態下進行混合而得到前驅體。就其莫耳比而言，以達成構成上述結晶結構的元素比的方式予以調整即可，例如若為Li10 GeP2 S12 ，則以Li3 PS4 ：Li2 S：GeS2 =2：2：1之莫耳比進行混合。或以Li3 PS4 ：Li4 GeS4 =2：1之莫耳比進行混合。 就混合方法而言，可於固相或溶劑存在下進行混合。另外，有使用溶劑的混合方法由於可均勻地混合，故適合於大量合成之情況。使用溶劑時，宜使用不會和原料、得到的前驅體反應的溶劑。例如可列舉醚系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑、腈系溶劑等。具體而言，可列舉四氫呋喃、環戊基甲醚、二異丙醚、二***、二甲醚、二
Figure 107109395-A0304-12-0015-1
烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙腈等。為了防止原料組成物劣化，宜事先除去溶劑中的氧氣與水分，尤其針對水分，宜為100 ppm以下，更佳為50ppm以下。混合宜在鈍性氣體環境下進行並合成。鈍性氣體可使用氮氣、氦氣、氬氣等；亦除去鈍性氣體中的氧氣及水分，藉此可抑制原料組成物劣化。鈍性氣體中的氧氣的濃度及水分的濃度皆為1000ppm以下較佳，更佳為100ppm以下，特佳為10ppm以下。
混合時可為基質經均勻分散而得之漿液狀態，更佳為原料中的一部分(無關乎種類)有溶解。漿液之情況，為了粉碎凝聚的粒子，宜藉由攪拌使其解碎。再者，也可使用均質機或超音波分散機。 於固相進行混合之情況，可使用研鉢混合、擂潰機、球磨機等。該等方法之情況，通常不會使結晶非晶化。混合宜在真空或鈍性氣體環境下進行並合成，其條件和有使用溶劑之情況相同。 就混合時之溫度而言，雖沒有加熱之必要，但有使用溶劑之情況也可加熱以提高基質之溶解度、溶解速度。加熱時，於溶劑之沸點以下進行即為充分。但，也可使用高壓釜等在加壓狀態下進行。另外，若於高溫進行混合，則容易在原料充分混合前有反應進行並生成副產物，故宜在室溫附近進行。
就混合時間而言，若為能確保混合物成為均勻的時間即為充分。該時間往往取決於製造規模，例如可藉由進行0.1~24小時來達成均勻之狀態。
在有使用溶劑之情況下，藉由除去溶劑而得到前驅體。溶劑除去係以加熱乾燥、真空乾燥進行，其最適的溫度會因溶劑的種類而有不同。可藉由施以充分高於沸點之溫度來縮短溶劑除去時間。除去溶劑時之溫度宜為60~280℃之範圍，更佳為100~250℃。另外，藉由如真空乾燥等在減壓下除去溶劑，可降低除去溶劑時之溫度並且縮短所需時間。又，藉由流通水分充分少的氮氣、氬氣等鈍性氣體，也能縮短溶劑除去所需的時間。另外，也可同時進行後段之加熱處理步驟與溶劑除去。
＜加熱處理步驟＞ 本發明之製造方法中，藉由將前驅體合成步驟中得到的前驅體進行加熱處理而得到LGPS系固體電解質。加熱溫度會因種類而異，含有Ge、Si或Sn者通常為300~700℃之範圍，更佳為350~650℃之範圍，特佳為450~600℃之範圍。若溫度低於上述範圍則不易產生所期望之結晶，另一方面，溫度高於上述範圍，亦會生成目的以外之結晶。
加熱時間會因與加熱溫度之關係而有若干變化，但通常在0.1~24小時之範圍內即可充分結晶化。於高溫進行超過上述範圍的長時間加熱，會有LGPS系固體電解質變質之疑慮，故不理想。 加熱可在真空或鈍性氣體環境下進行並合成，較佳為鈍性氣體環境下。鈍性氣體可使用氮氣、氦氣、氬氣等，其中，氬氣為較佳。氧氣、水分之混入量宜低，其條件係和前驅體合成步驟之混合時相同。
可將以上述方式得到的本發明之LGPS系固體電解質，利用各種方法製成所希望之成形體並使用於以下列記載之全固體電池為首的各種用途。成形方法不特別限定。例如，可使用和後述的全固體電池中記述的構成全固體電池的各層之成形方法同樣的方法。
＜全固體電池＞ 本發明之LGPS系固體電解質可使用作為例如全固體電池用之固體電解質。 又，依本發明之進一步的實施形態，可提供含有上述全固體電池用固體電解質的全固體電池。
在此，「全固體電池」係指全固體鋰離子二次電池。圖2係本發明之一實施形態之全固體電池之概略剖面圖。全固體電池10具有在正極層1與負極層3之間配置固體電解質層2而成的結構。全固體電池10可使用於以行動電話、個人電腦、 汽車等為首的各種設備。 可於正極層1、負極層3及固體電解質層2中之任一層以上含有本發明之LG PS系固體電解質作為固體電解質。正極層1或負極層3中含有本發明之LGPS系固體電解質時，係將本發明之LGPS系固體電解質與公知的鋰離子二次電池用正極活性物質或負極活性物質予以組合使用。正極層1或負極層3中含有的本發明之LGPS系固體電解質之量比不特別限制。 固體電解質層2中含有本發明之LGPS系固體電解質時，固體電解質層2可由本發明之LGPS系固體電解質單獨構成，也可視需要與氧化物固體電解質(例如Li7 La3 Zr2 O12 )、硫化物系固體電解質(例如Li2 S-P2 S5 )、其他的錯合物氫化物固體電解質(例如LiBH4 、3LiBH4 -LiI)等適當地組合來使用。
全固體電池係藉由將上述各層進行成形並疊層以製作，但針對各層之成形方法及疊層方法不特別限制。 例如有：使固體電解質及/或電極活性物質分散於溶劑而成為漿狀，將該漿狀物利用刮刀或旋塗等予以塗佈，並將其壓延，從而製膜之方法；使用真空蒸鍍法、離子鍍法、濺鍍法、雷射剝蝕法等來進行製膜及疊層之氣相法；利用熱壓製或不加溫的冷壓製將粉末成形並將其疊層之加壓成形法等。
由於本發明之LGPS系固體電解質較為柔軟，故特佳係利用加壓成形法將各層進行成形及疊層而製作全固體電池。加壓成形法有加溫下進行的熱壓製與不加溫的冷壓製，但利用冷壓製即可充分地成形。 另外，本發明包含將本發明之LGPS系固體電解質進行加熱成形而成的成形體。該成形體可理想地使用作為全固體電池。又，本發明包含一種全固體電池之製造方法，其包括將本發明之LGPS系固體電解質進行加熱成形之步驟。 [實施例]
以下，利用實施例更詳細地說明本實施形態，但本實施形態不限於該等實施例。 (實施例1) ＜β-Li3 PS4 之製造方法＞ 於氬氣環境下之手套箱內，量取Li2 S(Sigma Aldrich公司製，純度99.8%)及P2 S5 (Sigma Aldrich公司製，純度99%)，使成為Li2 S：P2 S5 =1.5：1之莫耳比。其次，對於四氫呋喃(和光純藥工業公司製，超脱水級)依序加入Li2 S、P2 S5 ，使(Li2 S+P2 S5 )之濃度成為10wt%，並於室溫下混合12小時。混合物緩慢地溶解，得到含有些微不溶物的大致均勻的溶液。 於得到的溶液中再加入Li2 S，使包括上述在內的全部原料組成成為Li2 S：P2 S5 =3：1之莫耳比，邊於室溫下混合12小時邊得到沉澱。將其過濾並將得到的濾渣於150℃進行4小時之真空乾燥，藉此獲得β-Li3 PS4 。一連串操作係在氬氣環境下之手套箱內實施。 針對獲得之β-Li3 PS4 進行後述的拉曼分光測定，可確認相當於PS4 3- 的在420 cm-1 之峰部。另外，使用的硫化物原料全部為結晶。
＜Li4 GeS4 之製造方法＞ 於氬氣環境下之手套箱內，量取Li2 S(Sigma Aldrich公司製，純度99.8%)及GeS2 (Sigma Aldrich公司製，純度：95%以上)，使成為Li2 S：GeS2 =2：1之莫耳比，並利用瑪瑙研鉢予以混合。另外，使用的硫化物原料全部為結晶。 其次，將得到的混合物於氬氣環境下在700℃進行3小時之煅燒，藉此獲得Li4 GeS4 結晶。
＜LGPS之合成＞ 於氬氣環境下之手套箱內，量取上述β-Li3 PS4 及Li4 GeS4 ，使成為β-Li3 PS4 ：Li4 GeS4 =2：1之莫耳比，並利用瑪瑙研鉢予以混合。將其成形為丸粒狀，將得到的丸粒放入石英管中並進行真空封入。於真空環境下在550℃進行8小時之煅燒， 藉此獲得Li10 GeP2 S12 結晶。
(實施例2) 在LGPS合成中，不使用Li4 GeS4 ，而是量取β-Li3 PS4 、Li2 S及GeS2 ，使成為β- Li3 PS4 ：Li2 S：GeS2 =2：2：1之莫耳比，並利用瑪瑙研鉢予以混合。將其放入玻璃製反應管中，並設置於管狀電爐。反應管的放置有樣品的部分係在管狀電爐的中心被加熱，另一端的連接有氬氣吹入管線的部分係從管狀電爐露出的狀態， 係大致室溫狀態。於氬氣環境下在550℃進行8小時之煅燒，藉此合成Li10 GeP2 S12 結晶。附著於從管狀電爐露出的反應管的揮發物為少量。
(實施例3) ＜β-Li3 PS4 之製造方法＞ 於氬氣環境下之手套箱內，量取Li2 S(Sigma Aldrich公司製，純度99.8%)及P2 S5 (Sigma Aldrich公司製，純度99%)，使成為Li2 S：P2 S5 =1.5：1之莫耳比。其次，對於四氫呋喃(和光純藥工業公司製，超脱水級)依序加入Li2 S、P2 S5 ，使(Li2 S+P2 S5 )之濃度成為10wt%，並於室溫下混合12小時。混合物緩慢地溶解，得到含有些微不溶物的大致均勻的溶液。 於得到的溶液中再加入Li2 S，使包括上述在內的全部原料組成成為Li2 S：P2 S5 =3：1之莫耳比，邊於室溫下混合12小時邊得到沉澱。將其過濾並使用相對於濾渣100重量份為300重量份之THF將濾渣洗淨後，將濾渣薄薄地鋪滿於氧化鋁舟皿。將此氧化鋁舟皿放入不銹鋼管之中，在以線速度8.8cm/分鐘流通氬氣(G3級)之狀態下，費時1小時升溫至250℃，然後在250℃維持3小時並進行乾燥，獲得β- Li3 PS4 。一連串操作係在氬氣環境下之手套箱內實施。另外，使用的硫化物原料全部為結晶。 針對獲得之β-Li3 PS4 進行後述的拉曼分光測定，可確認相當於PS4 3- 的在420 cm-1 之峰部。 ＜LGPS之合成＞ 使用上述獲得之β-Li3 PS4 ，除此以外，以與實施例2同樣方式合成Li10 GeP2 S12 結晶。附著於從環狀電爐露出的反應管的揮發物為少量。
(實施例4) 將GeS2 替換成SnS2 ，除此以外，以與實施例2同樣方式合成Li10 SnP2 S12 結晶。使用的硫化物原料全部為結晶。附著於從環狀電爐露出的反應管的揮發物為少量。
(實施例5) ＜SiS2 之微細化＞ 於氬氣環境下之手套箱內，量取SiS2 (三津和化學公司製)，並將其投入45mL之氧化鋯製罐中，再投入氧化鋯球(NIKKATO(股)公司製「YTZ」，φ10mm，18個)，將罐完全地密閉。將此罐安裝於行星式球磨機(Fritsch公司製「P-7」)，於轉速370rpm進行2小時之機械研磨，得到經微細化的SiS2 。利用SEM進行粒徑測定，粒子之直徑為100nm~5μm之範圍。 ＜Li9.54 Si1.74 P1.44 S11.7 Cl0.3 之合成＞ 於氬氣環境下之手套箱內，量取實施例1中得到的β-Li3 PS4 、Li2 S(Sigma Ald rich公司製，純度99.8%)、上述得到的經微細化的SiS2 、及LiCl(Sigma Aldrich公司製，純度99.99%)，使成為β-Li3 PS4 ：Li2 S：SiS2 ：LiCl=4.8：8.2：5.8：1之莫耳比。其次，對於乙腈(和光純藥工業公司製，超脱水級)加入該等物質，使(β-Li3 PS4 +Li2 S+SiS2 +LiCl)之濃度成為10wt%，並於室溫下混合24小時，藉此得到漿狀溶液。 將得到的漿狀溶液於真空下在200℃乾燥2小時，藉此除去溶劑。溶劑除去時，攪拌溶液，以使熱均勻地傳遞的方式進行。然後，冷卻至室溫而得到前驅體。 針對得到的前驅體將煅燒溫度設為475℃，除此以外，以與實施例2同樣方式合成Li9.54 Si1.74 P1.44 S11.7 Cl0.3 結晶。使用的硫化物原料全部為結晶。附著於從環狀電爐露出的反應管的揮發物為少量。
(比較例1) 在LGPS合成中，量取原料，使成為Li2 S：P2 S5 ：GeS2 =5：1：1之莫耳比，並利用瑪瑙研鉢予以混合。以此混合物作為煅燒之原料，並於煅燒時使反應管內成為真空，除此以外，以與實施例2同樣方式合成Li10 GeP2 S12 結晶。在從環狀電爐露出的反應管部分有許多附著物，於反應後測定附著物之XRD，其光譜圖案和硫(S8)一致。
(比較例2) 在LGPS合成中，於煅燒時使反應管內成為氬氣環境，除此以外，以與比較例1同樣方式合成Li10 GeP2 S12 結晶。在從環狀電爐露出的反應管部分有附著物，但較比較例1少。於反應後測定附著物之XRD，其光譜圖案和硫(S8)一致。
(參考例1) 在LGPS合成中，量取原料，使成為Li2 S：P2 S5 ：GeS2 =5：1：1之莫耳比，並利用瑪瑙研鉢予以混合。其次，將得到的混合物投入45mL之氧化鋯製罐中，再投入氧化鋯球(NIKKATO(股)公司製「YTZ」，φ10mm，18個)，將罐完全地密閉。將此罐安裝於行星式球磨機(Fritsch公司製「P-7」)，於轉速370rpm進行40小時之機械研磨，得到非晶質體。將其作為煅燒之原料，除此以外，以與實施例1同樣方式合成Li10 GeP2 S12 結晶。
＜X射線繞射測定＞ 針對實施例1~5、比較例1~2、及參考例1中得到的離子傳導體之粉末，於Ar環境下在室溫(25℃)實施X射線繞射測定(PANalytical公司製「X’Pert3 Powder」，CuKα：λ=1.5405埃)。
將實施例1~5、比較例1~2、及參考例1中得到的離子傳導體之X射線繞射測定之結果示於圖3。 如圖3所示，實施例1~2係至少在2θ=20.18°±0.50°、20.44°±0.50°、26.96°±0. 50°、及29.58°±0.60°觀測到繞射峰部，此圖案和ICSD資料庫之Li10 GeP2 S12 一致。 在令2θ=29.58°±0.60°之峰部之繞射強度為IA ，且令2θ=27.33°±0.50°之峰部之繞射強度為IB 時，實施例1中IB /IA 之値為0.38，實施例2中IB /IA 之値為0.40。
＜鋰離子傳導度測定＞ 將實施例1~5、比較例1~2、及參考例1中得到的離子傳導體供進行單軸成型(240MPa)，得到厚度約1mm、直徑8mm之圓盤。在室溫(25℃)，及在30℃至100℃、與直到-20℃之溫度範圍以10℃之間隔，以利用In(銦)電極的四端子法進行交流阻抗測定(Solartron公司製「SI1260 IMPEDANCE/GAIN-PHASE ANALYZER」)，算出鋰離子傳導度。 具體而言，將樣品放入已設定為25℃的恆溫槽中並保持30分鐘後，測定鋰離子傳導度，接著從30℃以10℃之間隔將恆溫槽升溫至100℃，於各溫度保持25分鐘後測定離子傳導度。結束在100℃之測定後，從90℃以10℃之間隔將恆溫槽降溫至30℃，於各溫度保持40分鐘後測定鋰離子傳導度。其次，測定在已設定為25℃的恆溫槽中保持40分鐘後之樣品之鋰離子傳導度。然後，從20℃以10℃之間隔將恆溫槽降溫至-20℃，於各溫度保持40分鐘後測定鋰離子傳導度。測定頻率範圍設為0.1Hz~1MHz，振幅設為50mV。將降溫時之鋰離子傳導度之測定結果示於圖4。
＜拉曼分光測定＞ (1) 試料製備 使用在上部具有石英玻璃(Φ60mm，厚度1mm)作為光學窗的密閉容器並進行測定試料之製作。於氬氣環境下之手套箱內，使試料密接於石英玻璃後，將容器密閉並取出至手套箱外，進行拉曼分光測定。 (2) 測定條件 使用雷射拉曼分光光度計NRS-5100(日本分光(股)公司製)，於激發波長532. 15nm、曝光時間5秒之條件下進行測定。
將實施例1~5、比較例1~2、及參考例1中得到的離子傳導體之拉曼分光測定之結果示於圖5。對於實施例1~2及比較例1~2中的任一樣品，皆能確認相當於PS4 3- 的在420cm-1 之峰部。實施例1~2之Li10 GeP2 S12 結晶，和參考例1之依標準的合成法得到的Li10 GeP2 S12 ，其拉曼光譜一致。
1‧‧‧正極層2‧‧‧固體電解質層3‧‧‧負極層10‧‧‧全固體電池
【圖1】係顯示本發明之一實施形態之LGPS系固體電解質之結晶結構的概略圖。 【圖2】係本發明之一實施形態之全固體電池之概略剖面圖。 【圖3】係顯示實施例1~5、比較例1~2、及參考例1中得到的離子傳導體之X射線繞射測定之結果的圖表。 【圖4】係顯示實施例1~5、比較例1~2、及參考例1中得到的離子傳導體之離子電導度測定之結果的圖表。 【圖5】係顯示實施例1~5、比較例1~2、及參考例1中得到的離子傳導體之拉曼分光測定之結果的圖表。

Claims (8)

  1. 一種LGPS系固體電解質之製造方法，其特徵為具有下列步驟： 將於拉曼測定中顯示在420±10cm-1 具有峰部的Li3 PS4 結晶、與Li4 MS4 結晶，於具有結晶的狀態下進行混合而合成前驅體，M係選自由Ge、Si及Sn構成之群組； 將該前驅體於300~700℃進行加熱處理。
  2. 如申請專利範圍第1項之LGPS系固體電解質之製造方法，包括：從Li2 S結晶及以MS2 表示之硫化物結晶合成該Li4 MS4 結晶之步驟，M係選自由Ge、Si及Sn構成之群組。
  3. 一種LGPS系固體電解質之製造方法，其特徵為具有下列步驟： 將於拉曼測定中顯示在420±10cm-1 具有峰部的Li3 PS4 結晶、Li2 S結晶、及以MS2 表示之硫化物結晶，於具有結晶的狀態下進行混合而合成前驅體，M係選自由Ge、Si及Sn構成之群組； 將該前驅體於300~700℃進行加熱處理。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之LGPS系固體電解質之製造方法，其中，該LGPS系固體電解質至少於X射線繞射(CuKα：λ=1.5405埃)中在2θ=20.18°±0.50°、20.44°±0.50°、26.96°±0.50°、及29.58°±0.60°的位置具有峰部。
  5. 如申請專利範圍第4項之LGPS系固體電解質之製造方法，其中，於令該2θ=29.58°±0.60°之峰部之繞射強度為IA ，且令2θ=27.33°±0.50°之峰部之繞射強度為IB 時，IB /IA 之値未達0.50。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之LGPS系固體電解質之製造方法， 其中，該LGPS系固體電解質含有下列結晶結構作為主體： 具有八面體O、四面體T1 、及四面體T2 ， 該八面體O由Li元素及S元素構成， 該四面體T1 由選自於由P、Ge、Si及Sn構成之群組中之一種以上之元素及S元素構成， 該四面體T2 由P元素及S元素構成， 該四面體T1 及該八面體O共有棱，該四面體T2 及該八面體O共有頂點。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之LGPS系固體電解質之製造方法，其中，該Li3 PS4 結晶為β-Li3 PS4 。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之LGPS系固體電解質之製造方法，其中，該加熱處理步驟係於鈍性氣體環境下進行。
TW107109395A 2017-03-22 2018-03-20 Lgps系固體電解質之製造方法 TWI733998B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017055754 2017-03-22
JP2017-055754 2017-03-22
JP2017173878 2017-09-11
JP2017-173878 2017-09-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201842705A TW201842705A (zh) 2018-12-01
TWI733998B true TWI733998B (zh) 2021-07-21

Family

ID=63586010

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107109395A TWI733998B (zh) 2017-03-22 2018-03-20 Lgps系固體電解質之製造方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10930973B2 (zh)
EP (1) EP3605703B1 (zh)
JP (1) JP6996553B2 (zh)
KR (1) KR102452778B1 (zh)
CN (1) CN110431703B (zh)
HU (1) HUE054696T2 (zh)
PL (1) PL3605703T3 (zh)
RU (1) RU2754868C2 (zh)
TW (1) TWI733998B (zh)
WO (1) WO2018173939A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3130052A1 (en) * 2019-03-05 2020-09-10 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing sulfide solid electrolyte
US11799126B2 (en) 2019-05-31 2023-10-24 Samsung Electronics Co., Ltd. Method of preparing solid electrolyte and all-solid battery including solid electrolyte prepared by the method
JP7402619B2 (ja) * 2019-05-31 2023-12-21 三星電子株式会社 固体電解質の製造方法
JP7400492B2 (ja) * 2020-01-22 2023-12-19 三菱瓦斯化学株式会社 硫化物系固体電解質の製造方法
CN111463479B (zh) * 2020-04-10 2022-11-22 上海电气集团股份有限公司 固态电解质、复合固态电解质、锂离子电池及其制备方法和应用
KR20230167022A (ko) 2021-04-07 2023-12-07 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 Lgps계 고체 전해질의 제조 방법
JP2023056149A (ja) 2021-10-07 2023-04-19 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質、全固体電池および硫化物固体電解質の製造方法
WO2024014382A1 (ja) * 2022-07-11 2024-01-18 Ａｇｃ株式会社 硫化物系固体電解質及びその製造方法、電極合剤、固体電解質層、並びに、全固体リチウムイオン二次電池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104081577A (zh) * 2012-02-06 2014-10-01 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法
US20150093652A1 (en) * 2013-10-02 2015-04-02 Samsung Electronics Co., Ltd. Sulfide solid electrolyte, method of preparing the same, and solid state battery including the same

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3433173B2 (ja) * 2000-10-02 2003-08-04 大阪府 硫化物系結晶化ガラス、固体型電解質及び全固体二次電池
RU2402842C2 (ru) * 2005-03-22 2010-10-27 Оксис Энерджи Лимитед Химический источник электроэнергии и способ его изготовления
AU2011230239B2 (en) * 2010-03-26 2014-01-16 Tokyo Institute Of Technology Sulfide solid electrolyte material, battery, and method for producing sulfide solid electrolyte material
WO2012075423A2 (en) * 2010-12-03 2012-06-07 Enerdel, Inc. Heat-resistant layer for non-aqueous and solid state battery and method of manufacturing the same
WO2012176267A1 (ja) * 2011-06-20 2012-12-27 トヨタ自動車株式会社 二次電池用電極層、固体電解質層および全固体二次電池
JP5617794B2 (ja) * 2011-08-08 2014-11-05 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法、および、硫化物固体電解質材料
JP5561383B2 (ja) * 2013-01-11 2014-07-30 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
US9748602B2 (en) * 2013-04-16 2017-08-29 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Sulfide solid electrolyte material, battery, and producing method for sulfide solid electrolyte material
KR102443148B1 (ko) * 2013-05-15 2022-09-13 퀀텀스케이프 배터리, 인코포레이티드 배터리용 고상 캐소라이트 또는 전해질
US10355308B2 (en) 2013-06-07 2019-07-16 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Sulfide solid electrolyte material, battery, and producing method for sulfide solid electrolyte material
JP6077403B2 (ja) * 2013-06-28 2017-02-08 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法
JP2015050153A (ja) 2013-09-04 2015-03-16 トヨタ自動車株式会社 全固体電池用積層体
JP6425426B2 (ja) * 2014-06-10 2018-11-21 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 硫化物固体電解質、および硫化物固体電解質の製造方法
JP6678405B2 (ja) 2015-07-09 2020-04-08 国立大学法人東京工業大学 リチウム固体電解質
US20190074541A1 (en) 2016-03-11 2019-03-07 Tokyo Institute Of Technology Sulfide solid electrolyte

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104081577A (zh) * 2012-02-06 2014-10-01 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法
US20150093652A1 (en) * 2013-10-02 2015-04-02 Samsung Electronics Co., Ltd. Sulfide solid electrolyte, method of preparing the same, and solid state battery including the same

Also Published As

Publication number Publication date
EP3605703A4 (en) 2020-03-25
JPWO2018173939A1 (ja) 2020-01-30
RU2754868C2 (ru) 2021-09-08
CN110431703A (zh) 2019-11-08
PL3605703T3 (pl) 2021-10-25
EP3605703B1 (en) 2021-04-21
RU2019130768A (ru) 2021-04-22
CN110431703B (zh) 2022-03-22
JP6996553B2 (ja) 2022-02-04
US10930973B2 (en) 2021-02-23
WO2018173939A1 (ja) 2018-09-27
KR102452778B1 (ko) 2022-10-07
RU2019130768A3 (zh) 2021-05-28
KR20190127851A (ko) 2019-11-13
TW201842705A (zh) 2018-12-01
EP3605703A1 (en) 2020-02-05
HUE054696T2 (hu) 2021-09-28
US20200020977A1 (en) 2020-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI733998B (zh) Lgps系固體電解質之製造方法
TWI780214B (zh) Lgps系固體電解質之製造方法
US11799128B2 (en) LGPS-based solid electrolyte and production method
JP7107087B2 (ja) Ｌｇｐｓ系固体電解質の製造方法
TWI741164B (zh) 具有ＬｉＰＳ的固體電解質之製造方法
WO2020179523A1 (ja) 硫化物系固体電解質の製造方法
TW202132216A (zh) 含錫之硫化物系固體電解質之製造方法
JP7119753B2 (ja) Ｌｇｐｓ系固体電解質の製造方法
WO2022215518A1 (ja) Ｌｇｐｓ系固体電解質の製造方法
JP2021118029A (ja) Ｌｇｐｓ系固体電解質の製造方法