WO2024014382A1 - 硫化物系固体電解質及びその製造方法、電極合剤、固体電解質層、並びに、全固体リチウムイオン二次電池 - Google Patents

硫化物系固体電解質及びその製造方法、電極合剤、固体電解質層、並びに、全固体リチウムイオン二次電池 Download PDF

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sulfide
tetrahedron
based solid
tetrahedrons
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槙子 稲葉
真弓 福峯
公章 赤塚
直樹 藤井
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Ａｇｃ株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a sulfide-based solid electrolyte and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to an electrode mixture, a fixed electrolyte layer, and an all-solid lithium ion secondary battery containing the sulfide-based solid electrolyte.
  • Lithium ion secondary batteries are widely used in portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers.
  • liquid electrolytes have been used in lithium ion secondary batteries, but there are concerns about leakage and ignition, and it has been necessary to increase the size of the case for safety design. Additionally, improvements were desired in terms of short battery life and narrow operating temperature range.
  • Solid electrolytes are broadly classified into sulfide-based solid electrolytes and oxide-based solid electrolytes.
  • the sulfide ions constituting the sulfide-based solid electrolyte have a higher polarizability than the oxide ions constituting the oxide-based solid electrolyte, and exhibit high ionic conductivity.
  • Examples of sulfide-based solid electrolytes include LGPS type crystals such as Li 10 GeP 2 S 12 , argyrodite type crystals such as Li 6 PS 5 Cl, and LPS crystallized glass such as Li 7 P 3 S 11 crystallized glass. are known.
  • Patent Document 1 is cited as an example in which an argyrodite-type sulfide-based solid electrolyte is disclosed.
  • Non-Patent Document 1 discloses that in an argyrodite-type sulfide-based solid electrolyte, water resistance can be improved by substituting a part of the P element constituting the PS 4 tetrahedron with the Sn element.
  • Non-Patent Document 1 the P element in the argyrodite crystal structure is actually substituted, and the halogen elements are only Br and I.
  • the present invention relates to the following [1] to [17].
  • [1] Has a crystal structure having a plurality of tetrahedra T 1 and a plurality of tetrahedra T 2 , Each of the tetrahedrons T 1 has a P element as the center, and vertices are composed of a total of 4 elements among 1 to 4 S elements and 0 to 3 X elements, Each of the tetrahedrons T 2 has a Li element as the center, and vertices are composed of a total of 4 elements among 1 to 4 S elements and 0 to 3 X elements, Each of the tetrahedrons T 1 shares all vertices with the different tetrahedrons T 2 , The tetrahedron T 2 that shares a vertex with the tetrahedron T 1 shares a face or an edge with at least one adjacent tetrahedron T 2 ,
  • the X element is at least one element selected from the group consisting of O element
  • the sharing of a face or edge with the two adjacent tetrahedrons T 2 includes sharing an edge with one tetrahedron T 2 and sharing a face with the other tetrahedron T 2 ,
  • the two vertices included in the edge shared by the tetrahedron T2 are a vertex a and a vertex b
  • a method for producing a sulfide solid electrolyte comprising: Mixing raw materials containing Li element, P element, S element, and Z element and heating and melting in a heat-resistant container; then crystallizing by rapid cooling, The method for producing a sulfide-based solid electrolyte, wherein the Z element is at least one element selected from the group consisting of Si, Al, Sn, Ge, Zn, Sb, In, and Cu.
  • the raw material further contains X element, The X element is at least one element selected from the group consisting of O element and Ha element, and the Ha element is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • a novel sulfide-based solid electrolyte with improved water resistance can be obtained. Therefore, when an electrode mixture or solid electrolyte layer containing such a sulfide-based solid electrolyte is used in a lithium ion secondary battery, it is particularly advantageous in terms of cost because it can be manufactured even in a low dew point environment. Similarly, since it has excellent water resistance, an all-solid-state lithium ion secondary battery can be obtained at low cost and in a low dew point environment.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing one aspect of the crystal structure of the sulfide-based solid electrolyte according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing the relationship between the tetrahedron T 1 and the tetrahedron T 2 in one aspect of the crystal structure of the sulfide-based solid electrolyte according to the present embodiment.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing the relationship between the tetrahedron T 1 and the tetrahedron T 2 in one aspect of the crystal structure of the sulfide-based solid electrolyte according to the present embodiment.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing one aspect of the crystal structure of the sulfide-based solid electrolyte according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing the relationship between the tetrahedron T 1 and the tetrahedron T 2 in one aspect of the crystal structure of the sulfide-based solid electrolyte according to the
  • FIG. 4 is an explanatory diagram showing the positional relationship of the tetrahedron T2 in one aspect of the crystal structure of the sulfide-based solid electrolyte according to the present embodiment.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram showing the relationship between the tetrahedron T 1 and the tetrahedron T 2 in one aspect of the crystal structure of the sulfide-based solid electrolyte according to the present embodiment.
  • FIG. 6 is a flow diagram showing a method for manufacturing a sulfide-based solid electrolyte according to this embodiment.
  • FIG. 7 is an XRD pattern of the sulfide-based solid electrolyte of Example 1.
  • FIG. 8 is an XRD pattern of the sulfide-based solid electrolyte of Example 2.
  • FIG. 9 is an XRD pattern of the sulfide-based solid electrolyte of Example 3.
  • FIG. 10 is an XRD pattern of the sulfide-based solid electrolyte of Example 4.
  • FIG. 11 is an XRD pattern of the sulfide-based solid electrolyte of Example 5.
  • FIG. 12 is an XRD pattern of the sulfide-based solid electrolyte of Example 6.
  • FIG. 13 is an XRD pattern of the sulfide-based solid electrolyte of Example 7.
  • FIG. 14 is an XRD pattern of the sulfide-based solid electrolyte of Example 8.
  • FIG. 15 is an XRD pattern of the sulfide-based solid electrolyte of Example 9.
  • the sulfide-based solid electrolyte (hereinafter sometimes simply referred to as "solid electrolyte") according to the present embodiment has a plurality of tetrahedra T1 and a plurality of tetrahedra T2 , and each of the above-mentioned tetrahedra T 1 and each of the above-mentioned tetrahedrons T 2 have a crystal structure in which they share a vertex.
  • Each of the above-mentioned tetrahedrons T 1 is a tetrahedron whose vertices are composed of a total of four elements among 1 to 4 S elements and 0 to 3 X elements, with the P element at the center.
  • each of the above-mentioned tetrahedrons T 2 is a tetrahedron whose vertices are composed of a total of four elements out of 1 to 4 S elements and 0 to 3 X elements, with the Li element at the center.
  • the X element is at least one element selected from the group consisting of O element and Ha element
  • the Ha element is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • Each tetrahedron T 1 shares all vertices with a different tetrahedron T 2 , and each tetrahedron T 2 that shares a vertex with the tetrahedron T 1 has at least one adjacent tetrahedron. Shares a face or edge with T2 .
  • the Li element is replaced with the Z element.
  • the Z element is at least one element selected from the group consisting of Si, Al, Sn, Ge, Zn, Sb, In, and Cu.
  • Tetrahedron T 1 has vertices composed of a total of 4 elements out of 1 to 4 S elements and 0 to 3 X elements, with P element as the center, but this is P (S + X) 4 tetrahedrons. It means a body.
  • the X element is at least one element selected from the group consisting of O element and Ha element
  • the Ha element is one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the combination of the S element and the X element constituting the P(S+X) 4 tetrahedron may be one type, or a plurality of types may be mixed.
  • the tetrahedron T 1 is preferably a PS 4 tetrahedron.
  • the central P element may be substituted with another element.
  • the central P element may be substituted with Si element.
  • the ratio of P element to Si element substitution is preferably 0.01 to 50%, more preferably 0.1 to 40%. That is, the above-mentioned substitution ratio is preferably 0.01% or more, more preferably 0.1% or more.
  • the above ratio is preferably 50% or less, more preferably 40% or less.
  • the substitution ratio may be 0%, that is, the Si element may not be substituted.
  • examples of elements other than the Si element that can be substituted for the P element include Al, Sn, Ge, Cu, In, Sb, B, and As. These elements may be substituted, whether intentionally or not, if they are included in the raw materials used in manufacturing the solid electrolyte or if they are mixed in during the manufacturing process.
  • the proportion of the element substituted from the P element is preferably 50% or less in total, including the substitution with the Si element.
  • the substitution ratio of elements constituting the crystal structure is determined by performing X-ray diffraction (XRD) measurement and performing Rietveld analysis from the obtained XRD pattern.
  • some of the plurality of tetrahedra T 1 contain an X element as an element constituting a vertex.
  • all of the tetrahedron T 1 may be composed of tetrahedra other than the PS 4 tetrahedron, that is, PS 3 X tetrahedron, PS 2 and a PS 3 X tetrahedron, a PS 2 X 2 tetrahedron, and a PSX 3 tetrahedron.
  • PS tetrahedrons are included.
  • the above-mentioned X element is preferably O element from the viewpoint of improving water resistance.
  • the ratio of the X element to the sum of the S element and the 0.01 to 25% is preferable, and 0.1 to 20% is more preferable. More specifically, the above ratio is preferably 0.01% or more, more preferably 0.1% or more. On the other hand, from the viewpoint of maintaining high lithium ion conductivity, the above ratio is preferably 25% or less, more preferably 20% or less.
  • all of the tetrahedrons T 1 may be PS 4 tetrahedrons, that is, the above ratio may be 0%.
  • a part of the S element and the X element constituting the vertices of the tetrahedron T1 may be substituted with other elements or groups.
  • elements or groups that can be substituted include Se, Te, BH 4 , CN, and the like. These elements or groups may be substituted, whether intentionally or not, if they are included in the raw materials used in producing the solid electrolyte or if they are mixed in during the production process.
  • the proportion of elements and groups other than the S element is preferably 50% or less of the total including the above-mentioned X element.
  • water resistance in this specification means hydrolysis resistance. Water resistance can be quantitatively evaluated from the amount of H 2 S generated when the solid electrolyte is exposed to a specific atmosphere with controlled humidity.
  • Tetrahedron T 2 has vertices composed of a total of 4 elements among 1 to 4 S elements and 0 to 3 X elements, with Li element as the center, but this is Li (S + It means a body.
  • the X element is at least one element selected from the group consisting of O element and Ha element
  • the Ha element is one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • a LiS tetrahedron may be formed with four S elements for the Li element, one S element, an O element, a total of three Ha elements, two S elements and an O element for the Li element.
  • a tetrahedron may be formed with a total of two elements, Ha elements, or three S elements and one O element or one Ha element.
  • the combination of the S element and the X element constituting the Li(S+X) 4 tetrahedron may be one type or a plurality of types may be mixed.
  • the tetrahedron T 2 preferably contains one or more Ha elements among the X elements, in addition to the S element, as the elements forming the vertices.
  • the Ha element may be any element selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I, preferably containing at least one of the Cl element and the Br element, and preferably containing both the Cl element and the Br element.
  • the tetrahedron T 2 contains an O element as the X element forming the apex.
  • the Li element is replaced with the Z element.
  • the Z element is at least one element selected from the group consisting of Si, Al, Sn, Ge, Sb, Zn, In, and Cu. Water resistance is significantly improved by replacing the Li element with the Z element in a part of the tetrahedron T2 .
  • the proportion of the tetrahedron T 2 in which the Li element is substituted with the Z element is preferably 0.01 to 50%, more preferably 0.1 to 45%, and 1 to 40% based on the total amount of the tetrahedron T 2 . More preferred. More specifically, from the viewpoint of improving water resistance, the above ratio is preferably 0.01% or more, more preferably 0.1% or more, and even more preferably 1% or more. On the other hand, since the lithium ion conductivity tends to decrease due to the above substitution, the Li element is substituted with the Z element in a part of the tetrahedron T2 .
  • the proportion of the tetrahedron T2 in which the Li element is substituted with the Z element is preferably 50% or less, more preferably 45% or less, and even more preferably 40% or less with respect to the total amount of the tetrahedron T2 . .
  • the Z element substituted from the Li element may be at least one element selected from the group consisting of Si, Al, Sn, Ge, Sb, Zn, In, and Cu, but from the viewpoint of electronegativity and ionic radius. Therefore, the Z element is preferably Sn, Sb, Ge, or In, more preferably Sn, Sb, or In, and still more preferably Sn.
  • the Z element may be substituted with two or more elements.
  • the substitution of the Li element with other elements other than the Z element is not excluded in any way.
  • elements other than the Z element that can be substituted for the Li element include Na, Mg, and the like. These elements may be substituted, whether intentionally or not, if they are included in the raw materials used in manufacturing the solid electrolyte or if they are mixed in during the manufacturing process.
  • the proportion of the element substituted from the Li element is preferably 50% or less in total, including the substitution with the Z element.
  • Each tetrahedron T 1 has a crystal structure in which all vertices share a vertex with a different tetrahedron T 2 . That is, each tetrahedron T 1 shares an S element or an X element constituting the vertex with at least one tetrahedron T 2 at each vertex, and a total of four or more tetrahedrons T 2 .
  • FIG. 1 shows one aspect of the crystal structure of the sulfide-based solid electrolyte according to the present embodiment. In FIG . There are free vertices. However, the free vertex actually also shares a vertex with another tetrahedron T2 , not shown.
  • Tetrahedron T 1 preferably shares vertices with 6 tetrahedrons T 2 per vertex, as shown in FIG. More preferably, it shares vertices with 24 different tetrahedra T2 .
  • Figure 2 for understanding the crystal structure, one vertex of tetrahedron T 1 and six tetrahedrons T 2 that share it are shown, but the other three vertices of tetrahedron T 1 Similarly, each of the vertices is shared with six tetrahedra T2 .
  • each tetrahedron T 1 and each tetrahedron T 2 is preferably an S element, and when they share an X element, an O element is preferred, and an S element is more preferred.
  • Tetrahedron T 2 that shares a vertex with tetrahedron T 1 shares a face or edge with at least one adjacent tetrahedron T 2 shares a face or edge with at least one adjacent tetrahedron T 2 , as shown in FIG.
  • FIG. 3 is an example in which two tetrahedrons T2 share a surface. As shown in FIG. 3 , the tetrahedron T 2 that shares a vertex with the tetrahedron T 1 and the tetrahedron T 2 that shares a face with it share the same vertex of the tetrahedron T 1 . is preferred.
  • the tetrahedron T 2 that shares a vertex with the tetrahedron T 1 and the tetrahedron T 2 that shares an edge with the tetrahedron T 1 may share the same vertex of the tetrahedron T 1 .
  • a tetrahedron T 1 shares a vertex with 6 tetrahedra T 2 per vertex, then the 6 tetrahedra T 2 have two adjacent tetrahedra T 2 that share the same vertex. shares a face or edge with the tetrahedron T2 .
  • FIG. 4 shows only the tetrahedron T 2 out of one aspect of the crystal structure of the sulfide - based solid electrolyte according to the present embodiment. It is preferable to share an edge with one tetrahedron T 2 and a surface with the other tetrahedron T 2 .
  • the two vertices included in the edge shared by the tetrahedron T 2 are apex a and the vertex b
  • the three vertices included in the face shared by the tetrahedron T 2 are the vertex a or the vertex b.
  • the remaining two vertices of the tetrahedron T2 are the remaining two vertices of the tetrahedron T2 .
  • tetrahedron T 2 -1 is composed of apex a1, vertex b1, vertex c1, and vertex d1
  • tetrahedron T 2 -2 is composed of vertex a1, vertex b2, vertex c1, and vertex d1.
  • d1 and the tetrahedron T 2 -3 is composed of apex a1, vertex b2, vertex c2, and vertex d2 (not shown).
  • the tetrahedron T 2 -1 and the tetrahedron T 2 -2 share a surface, and this surface is composed of a vertex a1, a vertex c1, and a vertex d1.
  • the tetrahedron T 2 -2 and the tetrahedron T 2 -3 share an edge, and this edge is composed of a vertex a1 and a vertex b2.
  • tetrahedron T 1 shares vertices with tetrahedron T 2 with 6 vertices per vertex, as shown in FIG. It is preferable that the tetrahedron T 1 shares a vertex with a total of two different tetrahedrons T 1 .
  • FIG. 5 is an example in which two tetrahedrons T2 share a surface and also share vertices with the same two tetrahedrons T1 .
  • an argyrodite type may be mentioned.
  • the argyrodite type is represented by the compositional formula Li 7-x BCh 6-x X x .
  • x is an arbitrary number
  • B is a group 15 element such as P or As
  • Ch is a group 16 element such as sulfur or selenium
  • X is a group 17 element such as chlorine or bromine.
  • Li sites exist in the voids of the BCh 4 -tetrahedral skeleton.
  • the tetrahedron centered on the Li element shares vertices with the BCh 4 -tetrahedron.
  • the peak position in the XRD pattern may vary depending on the type of element to be substituted and the position of the site. Therefore, unlike conventional argyrodite-type sulfide solid electrolytes, it is difficult to uniquely determine that the electrolyte is of the argyrodite type based on the peak position.
  • the tetrahedron T1 has a P element or a Si element substituted from the P element in the central 4b site, and an S element or an S element in the four 16e sites. It is preferable that an O element substituted with .
  • the central 48h site contains Li element or Z element substituted from Li element
  • the two 16e sites contain S element or O element
  • the 4a site and 4c site contain preferably contains S element or Ha element.
  • the above 4a site and 4c site correspond to the above vertex a and vertex b that share an edge.
  • the crystal structure of the solid electrolyte according to this embodiment is an argyrodite type
  • its composition is represented by (Li+Z) a (P+Si) 1 (S+O) b Ha c
  • the ratio of each element is 3 ⁇ a ⁇ 6.
  • 3 ⁇ b ⁇ 5 and 0 ⁇ c ⁇ 2, and 1 ⁇ c ⁇ 2 is more preferable.
  • Z in the composition is the Z element
  • Ha is the Ha element.
  • the ratio expressed as (Z/Li) preferably satisfies the relationship 0 ⁇ (Z/Li) ⁇ 0.1, and 0.001 ⁇ (Z/Li). It is more preferable to satisfy the relationship: Li) ⁇ 0.05, and even more preferably to satisfy the relationship: 0.005 ⁇ (Z/Li) ⁇ 0.03. More specifically, the ratio is more than 0, preferably 0.001 or more, more preferably 0.005 or more from the viewpoint of improving water resistance. Further, from the viewpoint of maintaining high lithium ion conductivity, the ratio represented by (Z/Li) is preferably less than 0.1, more preferably 0.05 or less, and even more preferably 0.03 or less. In addition, when the solid electrolyte contains two or more types of elements as Z elements, the above-mentioned Z means the total of these Z elements.
  • the ratio expressed as (Si/P) preferably satisfies the relationship 0 ⁇ (Si/P) ⁇ 1.0, and 0.0001 ⁇ (Si/P). It is more preferable to satisfy the relationship P) ⁇ 0.5, and even more preferable to satisfy the relationship 0.001 ⁇ (Si/P) ⁇ 0.4. It is also more preferable to satisfy the relationship 0 ⁇ (Si/P) ⁇ 0.4. More specifically, the ratio is 0 or more, preferably 0.0001 or more, and more preferably 0.001 or more from the viewpoint of improving lithium ion conductivity. Further, from the viewpoint of suppressing a decrease in lithium ion conductivity, the ratio represented by (Si/P) is preferably less than 1.0, more preferably 0.5 or less, further preferably 0.4 or less, and 0. Particularly preferred is less than 4.
  • both the ratio represented by (Z/Li) and the ratio represented by (Si/P) satisfy the above range.
  • the lattice constant becomes smaller as the proportion of tetrahedrons T 2 in which the Li element is replaced by the Z element increases.
  • the a-axis lattice constant is preferably 0.001 ⁇ or more smaller than the lattice constant of the unsubstituted product from the viewpoint of improving water resistance. , more preferably 0.002 ⁇ or more, and even more preferably 0.003 ⁇ or more.
  • the reason why the lattice constant decreases due to the substitution with the Z element is considered as follows.
  • the ionic radius of Li + which has a coordination number of 4, is 73 pm, while, for example, taking Sn as a Z element, the ionic radius of Sn 4+ , which has a coordination number of 4, is 69 pm, and Li + smaller than the ionic radius of Therefore, when a portion of the Li element is replaced, the lattice constant becomes smaller.
  • the above ionic radius indicates the crystal radius, and R. D. Shannon, Acta Crystallogr. , A32, 751 (1976).
  • crystal structure is an argyrodite type
  • cubic crystals such as F-43m are preferred, but hexagonal crystals such as rhombohedral crystals, tetragonal crystals, and rectangular crystals are also possible.
  • the a-axis lattice constant can be changed by increasing or decreasing the proportion of tetrahedron T2 substituted from Li element to Z element, but it can also be changed depending on the type of elements that make up the crystal structure. can. For example, by selecting Ha element, preferably at least one of Cl element and Br element as the element constituting the tetrahedron T2 , the lattice constant can be set within the above range. Note that the crystal system and a-axis lattice constant of the solid electrolyte are determined by Rietveld analysis of the XRD pattern of the solid electrolyte.
  • the secondary particle size of the solid electrolyte is preferably small from the viewpoint of obtaining good lithium ion conductivity when used in a lithium ion secondary battery, specifically, preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, More preferably, the thickness is 1 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the secondary particle size is not particularly limited, but is usually 0.1 ⁇ m or more. Secondary particle size can be measured using a Microtrack device.
  • Water resistance means resistance to hydrolysis, and can be quantitatively evaluated from the amount of hydrogen sulfide (H 2 S) generated when the solid electrolyte is exposed to a specific atmosphere with controlled humidity. Under the same measurement conditions, the H 2 S generation amount of the standard solid electrolyte and the target solid electrolyte was measured, and the water resistance was determined based on the amount of H 2 S generated compared to the standard solid electrolyte. can be judged. The amount of H 2 S generated can be measured by the hydrogen sulfide concentration.
  • the H 2 S generation amount of the solid electrolyte is preferably 90% or less, more preferably 60% or less, and 50% or less of the H 2 S generation amount of the solid electrolyte as a reference. It is more preferable, and the smaller the value, the more preferable.
  • the substitution of the Li element with the Z element there is a limit to the substitution of the Li element with the Z element, and there is also a limit to the reduction in the amount of H 2 S generated.
  • the lithium ion conductivity of the sulfide solid electrolyte at 25° C. is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm or more, and 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm or more is more preferable, and the higher the value, the more preferable.
  • the solid electrolyte according to this embodiment is suitably used for an electrode mixture and a solid electrolyte layer used in a lithium ion secondary battery, and is particularly suitable for an all-solid lithium ion secondary battery. That is, the electrode mixture according to the present embodiment is used for a lithium ion secondary battery and includes the solid electrolyte and active material. Further, the solid electrolyte layer according to this embodiment is used in a lithium ion secondary battery and includes the solid electrolyte described above. Moreover, the all-solid-state lithium ion secondary battery according to this embodiment includes the solid electrolyte described above.
  • the electrode mixture, solid electrolyte layer, and all-solid lithium ion secondary battery may further contain other solid electrolytes.
  • Other solid electrolytes are not particularly limited, and include, for example, conventionally known solid electrolytes having an argyrodite crystal structure, Li 3 PS 4 , Li 4 P 2 S 6 , Li 2 S, LiHa, and the like.
  • the active material contained in the electrode mixture conventionally known materials can be used.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly intercalate and deintercalate lithium ions, deintercalate and intercalate lithium ions, or dope and dedope counter anions of the lithium ions.
  • Specific examples include lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganate, lithium nickel manganate, composite metal oxides, polyanion olivine type positive electrodes, and the like.
  • the negative electrode active material is also not particularly limited as long as it can reversibly insert and release lithium ions, desorb and insert (intercalate) lithium ions, or dope and dedope counter anions of the lithium ions.
  • carbon-based materials such as lithium metal, graphite, hard carbon, and soft carbon, metals that can form alloys with lithium such as aluminum, silicon, and tin, and amorphous materials such as silicon oxide and tin oxide.
  • metals that can form alloys with lithium such as aluminum, silicon, and tin
  • amorphous materials such as silicon oxide and tin oxide. Examples include oxides, lithium titanate, and the like.
  • the solid electrolyte layer only needs to contain the solid electrolyte according to the present embodiment, but may further contain additives such as a binder.
  • binders can be used, and examples thereof include butadiene rubber, acrylate butadiene rubber, styrene butadiene rubber, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and the like.
  • the binder content in the solid electrolyte layer may also be within a conventionally known range.
  • the all-solid-state lithium ion secondary battery is not particularly limited as long as it includes a positive electrode and a negative electrode in addition to the solid electrolyte according to the present embodiment.
  • the positive electrode and the negative electrode may be an electrode mixture containing the solid electrolyte according to the present embodiment.
  • the active material of the positive electrode can be the same as the positive electrode active material described in the electrode mixture, and the positive electrode may further contain a positive electrode current collector, a binder, a conductive aid, etc. as necessary.
  • As the positive electrode current collector aluminum, an alloy thereof, a thin metal plate such as stainless steel, etc. can be used.
  • the same negative electrode active material as described in the electrode mixture can be used as the negative electrode active material, and the negative electrode may further contain a negative electrode current collector, a binder, a conductive aid, etc. as necessary.
  • a thin metal plate made of copper, aluminum, or the like can be used as the negative electrode current collector.
  • step S1 includes a step of mixing raw materials containing Li element, P element, S element, and Z element and heating and melting the mixture in a heat-resistant container;
  • the manufacturing method includes a step of crystallizing by rapid cooling as step S2. By the rapid cooling in this step, a crystal structure is obtained in which the Li element is substituted with the Z element in some of the plurality of tetrahedra T2 .
  • the Z element is at least one element selected from the group consisting of Si, Al, Sn, Ge, Zn, Sb, In, and Cu. Furthermore, after step S2, it is preferable to further include a step of performing heat treatment at 200 to 600° C. for 0.1 to 10 hours as step S3.
  • Step S1 which is a step of mixing and heating and melting raw materials containing Li element, P element, S element, and Z element, if it is desired to obtain a sulfide-based solid electrolyte containing X element, the raw material is further mixed with X It is preferable that the element is included.
  • the X element is at least one element selected from the group consisting of O element and Ha element
  • the Ha element is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I. .
  • the raw materials containing Li element, P element, S element, Z element, and X element conventionally known materials can be used to obtain an argyrodite crystal containing Li element, P element, S element, and X element.
  • a simple Li or a compound containing Li, a simple P or a compound containing P, a simple S or a compound containing S can be used in appropriate combinations.
  • the X element is the Ha element
  • a compound containing Ha may be further used in combination
  • the X element is the O element
  • an oxide may be used as the compound.
  • the above compound may be a compound containing two or more of Li, P, S, and Ha.
  • a compound that functions as both an S-containing compound and a P-containing compound includes diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ).
  • a lithium halide can be mentioned as a compound that serves both as a compound containing Li and a compound containing Ha.
  • Examples of compounds containing Li include lithium sulfide (Li 2 S), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), lithium oxide (Li 2 O), and lithium hydroxide (LiOH).
  • Examples include lithium compounds such as From the viewpoint of ease of handling, lithium sulfide is preferred.
  • lithium sulfide is expensive, from the viewpoint of reducing manufacturing costs, lithium compounds other than lithium sulfide, metallic lithium, etc. are preferable.
  • one or more selected from the group consisting of metallic lithium, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), lithium oxide (Li 2 O), and lithium hydroxide (LiOH) is preferable. . These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of compounds containing S include phosphorus sulfide such as diphosphorus trisulfide (P 2 S 3 ) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ), other sulfur compounds containing phosphorus, elemental sulfur, and sulfur. Examples include compounds. Compounds containing sulfur include H 2 S, CS 2 , iron sulfide (FeS, Fe 2 S 3 , FeS 2 , Fe 1-x S, etc.), bismuth sulfide (Bi 2 S 3 ), copper sulfide (CuS, Cu 2 S, Cu 1-x S, etc.).
  • phosphorus sulfide such as diphosphorus trisulfide (P 2 S 3 ) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 )
  • other sulfur compounds containing phosphorus, elemental sulfur, and sulfur examples include compounds.
  • Compounds containing sulfur include H 2 S, CS 2 , iron sulfide (FeS, Fe 2 S 3
  • phosphorus sulfide is preferred, and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) is more preferred, from the viewpoint of preventing the inclusion of elements other than those constituting the target sulfide-based solid electrolyte. These may be used alone or in combination of two or more. Note that phosphorus sulfide is a compound that serves as both an S-containing compound and a P-containing compound.
  • Examples of compounds containing P include phosphorus sulfides such as diphosphorus trisulfide (P 2 S 3 ) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ), and phosphorus compounds such as sodium phosphate (Na 3 PO 4 ). It will be done. Among these, phosphorus sulfide is preferred, and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) is more preferred, from the viewpoint of preventing the inclusion of elements other than those constituting the target sulfide-based solid electrolyte. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of compounds containing Ha include lithium halides such as lithium fluoride (LiF), lithium chloride (LiCl), lithium bromide (LiBr), and lithium iodide (LiI), phosphorus halides, phosphoryl halides, and halogens.
  • lithium halides such as lithium fluoride (LiF), lithium chloride (LiCl), lithium bromide (LiBr), and lithium iodide (LiI), phosphorus halides, phosphoryl halides, and halogens.
  • sulfur halides sodium halides, and boron halides.
  • lithium halides are preferred, and LiCl, LiBr, and LiI are more preferred, from the viewpoint of preventing the inclusion of elements other than those constituting the target sulfide-based solid electrolyte.
  • These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of raw materials containing the Si element among the Z elements include SiO 2 and SiS 2 . Among them, SiO 2 is more preferable from the viewpoint of lithium ion conductivity and water resistance. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of raw materials containing the Al element include Al 2 S 3 , Al 2 O 3 , and AlCl 3 . Among these, from the viewpoint of lithium ion conductivity and water resistance, Al 2 S 3 and AlCl 3 are preferred, and Al 2 S 3 is more preferred. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of raw materials containing the Sn element among the Z elements include SnS, SnS 2 , SnO, SnO 2 , and SnCl 2 . Among these, from the viewpoint of lithium ion conductivity and water resistance, SnS 2 and SnCl 2 are preferred, and SnS 2 is more preferred. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of raw materials containing the Ge element include GeO 2 , GeS, GeS 2 , and GeCl 2 . Among them, from the viewpoint of lithium ion conductivity and water resistance, GeS 2 and GeCl 2 are preferable, and GeS 2 is more preferable. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of raw materials containing the Zn element include ZnO, ZnS, and ZnCl 2 .
  • ZnS and ZnCl2 are preferred, and ZnS is more preferred, from the viewpoint of lithium ion conductivity and water resistance.
  • These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of raw materials containing the Sb element among the Z elements include Sb 2 O 3 , Sb 2 S 3 , and SbCl 3 .
  • Sb 2 S 3 and SbCl 3 are preferred, and Sb 2 S 3 is more preferred.
  • These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of raw materials containing the In element include In 2 O 3 , In 2 S 3 , and InCl 3 . Among them, from the viewpoint of lithium ion conductivity and water resistance, In 2 S 3 and InCl 3 are preferred, and In 2 S 3 is more preferred. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of raw materials containing the Cu element among the Z elements include Cu 2 O, CuO, Cu 2 S, CuS, and CuCl 2 . Among these, from the viewpoint of lithium ion conductivity and water resistance, CuS and CuCl 2 are preferred, and CuS is more preferred. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the raw materials can be mixed, for example, by mixing in a mortar, mixing using a media such as a planetary ball mill, media-less mixing such as a pin mill, a powder stirrer, or air flow mixing.
  • the raw materials may be made amorphous by mixing before heating.
  • the specific method of heating and melting the mixture of raw materials is not particularly limited, and the raw materials are placed in a heat-resistant container and heated in a heating furnace.
  • the mixture of raw materials may be sealed in a heat-resistant container, or the mixture may be melted in an atmosphere containing elemental sulfur.
  • the atmosphere containing elemental sulfur include sulfur gas, hydrogen sulfide gas, and sulfur dioxide gas.
  • Heat-resistant containers include heat-resistant containers made of carbon, heat-resistant containers containing oxides such as quartz, quartz glass, borosilicate glass, aluminosilicate glass, alumina, zirconia, and mullite, silicon nitride, boron nitride, etc.
  • a heat-resistant container containing a nitride, a heat-resistant container containing a carbide such as silicon carbide, or the like may be used.
  • these heat-resistant containers may be made of the above-mentioned materials in bulk, or they may be made of a layer of carbon, oxide, nitride, carbide, etc., such as a carbon-coated quartz tube. It may be.
  • the heating temperature when heating and melting the mixture of raw materials is preferably 600 to 1000°C, more preferably 630 to 950°C, even more preferably 650 to 900°C. More specifically, from the viewpoint of increasing the fluidity of the melt, the heating temperature is preferably 600°C or higher, more preferably 630°C or higher, and even more preferably 650°C or higher. From the viewpoint of suppressing deterioration and decomposition, the heating temperature is preferably 1000°C or less, more preferably 950°C or less, and even more preferably 900°C or less.
  • the heating and melting time is preferably 0.1 to 10 hours, more preferably 0.5 to 9.5 hours, even more preferably 0.7 to 9.5 hours, and even more preferably 1 to 9 hours. More specifically, from the viewpoint of advancing the reaction, the time is preferably 0.1 hour or more, more preferably 0.5 hour or more, even more preferably 0.7 hour or more, even more preferably 1 hour or more, and the melt From the viewpoint of suppressing deterioration and decomposition of the components therein due to heating, the heat-melting time is preferably 10 hours or less, more preferably 9.5 hours or less, and even more preferably 9 hours or less.
  • step S2 the mixture of raw materials heated and melted in step S1 is rapidly cooled to perform crystallization.
  • a solid electrolyte is obtained in which each of the tetrahedra T 1 and each of the tetrahedra T 2 share vertices, and in which the Li element is replaced with the Z element in some of the plurality of tetrahedra T 2 .
  • the tetrahedron T 1 , the tetrahedron T 2 , and the Z element are all as described above.
  • the rapid cooling may be performed at a cooling rate of 1° C./second or more, preferably 10° C./second or more, and more preferably 100° C./second or more.
  • the upper limit value of the cooling rate is not particularly limited, but if the cooling rate of twin rollers, which is generally said to have the fastest quenching rate, is taken into account, the upper limit value is 1,000,000° C./second or less.
  • stabilization treatment may be performed by further performing heat treatment in step S3.
  • Heat treatment increases crystallinity.
  • the sealed state is maintained as it is and subjected to step S2, the sealed state is maintained in step S2 and the subsequent step S3.
  • the duration of the heat treatment is preferably 0.1 to 10 hours, more preferably 0.2 to 5 hours. More specifically, from the viewpoint of more reliably performing crystal precipitation, the heat treatment time is preferably 0.1 hour or more, more preferably 0.2 hours or more, and from the viewpoint of suppressing thermal deterioration due to heating, the heat treatment time is preferably 10 hours or less. More preferably 5 hours or less. Further, from the viewpoint of preventing the lithium ion conductivity from decreasing too much due to excessive crystallization, the heat treatment time is preferably 0.1 to 3 hours, and the upper limit is more preferably 2 hours or less.
  • the temperature of the heat treatment is preferably higher than the glass transition temperature and lower than the thermal decomposition temperature, for example, more preferably 200 to 600°C, and even more preferably 250 to 575°C. More specifically, the temperature is preferably at least the glass transition temperature of the solid electrolyte, for example, preferably at least 200°C, more preferably at least 250°C.
  • the heat treatment temperature is preferably at most the thermal decomposition temperature, for example, preferably at most 600°C, and more preferably at most 575°C.
  • the heat treatment temperature is preferably higher than the glass transition temperature and lower than 550°C, and more preferably the upper limit is 530°C or lower.
  • the obtained solid electrolyte is used as an electrode mixture or solid electrolyte layer for lithium ion secondary batteries, or an all-solid lithium ion secondary battery, it is subjected to conventionally known processes together with other components as necessary. Served.
  • the sharing of a face or edge with the two adjacent tetrahedrons T 2 includes sharing an edge with one tetrahedron T 2 and sharing a face with the other tetrahedron T 2 ,
  • the two vertices included in the edge shared by the tetrahedron T2 are a vertex a and a vertex b
  • the composition constituting the crystal structure is (Li+Z) a (P+Si) 1 (S+O) b Ha c (3 ⁇ a ⁇ 6, 3 ⁇ b ⁇ 5 and 0 ⁇ c ⁇ 2), Z in the composition is the Z element, Ha in the composition is the Ha element, The ratio of Li and Z constituting the composition satisfies the relationship 0 ⁇ (Z/Li) ⁇ 0.1, and The sulfide-based solid electrolyte according to [5] above, wherein the ratio of P and Si constituting the composition satisfies the relationship 0 ⁇ (Si/P) ⁇ 0.4.
  • a solid electrolyte layer used in a lithium ion secondary battery comprising the sulfide solid electrolyte according to any one of [1] to [11] above.
  • An all-solid lithium ion secondary battery comprising the sulfide-based solid electrolyte according to any one of [1] to [11] above.
  • Example 1 Example 4, and Example 7 are comparative examples
  • Example 2 Example 3, Example 5, Example 6, Example 8, and Example 9 are examples.
  • Hydrolysis resistance was evaluated by exposing the sulfide-based solid electrolyte to a humidified N 2 atmosphere with a dew point of -20°C and detecting the total amount of hydrogen sulfide generated. Specifically, 10 mg of each sample was weighed, placed in a sample tube, and humidified N 2 gas was passed through it. The total amount of hydrogen sulfide generated was calculated by monitoring the concentration of hydrogen sulfide in the gas generated by the flow of humidity-adjusted N 2 gas until the generation of hydrogen sulfide stopped. As the detection tube, a hydrogen sulfide concentration meter (Model 3000RS, manufactured by Techne Keizoku Co., Ltd.) was used.
  • Lithium ion conductivity A sulfide-based solid electrolyte was used as a measurement sample as a compact at a pressure of 380 kPa, and was measured using an AC impedance measurement device (potentiostat/galvanostat VSP, manufactured by Bio-Logic Sciences Instruments) to determine the lithium ion conductivity. Ta.
  • the measurement conditions were: measurement frequency: 100 Hz to 1 MHz, measurement voltage: 100 mV, and measurement temperature: 25°C. The results are shown in " ⁇ Li + (mS/cm)" in Table 1.
  • Example 1 Under a dry nitrogen atmosphere, lithium sulfide powder (manufactured by Sigma, purity 99.98%) and diphosphorus pentasulfide powder were mixed to have a composition ratio of Li 5.3 P 0.95 S 4.225 Cl 1.6 . (manufactured by Sigma, purity 99%), lithium chloride powder (manufactured by Sigma, purity 99.99%), and SiO 2 powder (manufactured by Sigma, purity greater than 99%) were weighed and mixed in a mortar. The obtained mixture was placed in a carbon-coated quartz tube, sealed in a vacuum state, and then heated and melted at 750° C. for 1 hour.
  • the lattice constant of the a-axis is shown in "Lattice constant ( ⁇ )" in Table 1.
  • the composition constituting the crystal structure of the obtained solid electrolyte is expressed as (Li+Z) a (P+Si) 1 (S+O) b Ha c )
  • the ratio of Li element to Z element and the ratio of P element to Si element are , shown in “Z/Li” and "Si/P” in Table 1, respectively.
  • Example 2 to Example 9 Lithium sulfide powder (manufactured by Sigma, purity 99.98%), diphosphorus pentasulfide powder (manufactured by Sigma, purity 99%) so that each composition ratio described in "Composition (preparation ratio)" in Table 1 is achieved. , lithium chloride powder (manufactured by Sigma, purity 99.99%), SiO 2 powder (manufactured by Sigma, purity over 99%), SnS 2 (manufactured by Kojundo Kagaku Kenkyusho, Ltd., which is a raw material for Sn as necessary) A sulfide-based solid electrolyte and A solid was obtained.
  • the solid electrolytes of Examples 2 and 3 were argyrodites in which a plurality of PS 4 -tetrahedrons and a plurality of Li(S+Cl) 4 -tetrahedrons shared vertices, respectively.
  • the crystal structure was found to be cubic. It was also found that in some of the plurality of tetrahedra T2 , the Li element was substituted with the Sn element, and in some of the plurality of tetrahedra T1 , the P element was substituted with the Si element.
  • the solid electrolytes of Examples 4 and 7 have an argyrodite-type crystal structure in which a plurality of PS 4 -tetrahedrons and a plurality of Li(S+Cl+Br) 4 -tetrahedrons share vertices, and the crystal structure is cubic. I understand.
  • the solid electrolytes of Examples 5, 6, 8, and 9 have an argyrodite-type crystal structure in which a plurality of PS 4 -tetrahedrons and a plurality of Li(S+Cl+Br) 4 -tetrahedrons share vertices, respectively. was found to be a cubic crystal. It was also found that in some of the plurality of tetrahedra T2 , the Li element was substituted with the Sn element, and in some of the plurality of tetrahedra T1 , the P element was substituted with the Si element.
  • composition constituting the crystal structure, the a-axis lattice constant, the ratio of Li element to Z element, and the ratio of P element to Si element are as shown in Table 1, respectively. Further, the XRD patterns of the solid electrolytes of Examples 1 to 9 are shown in FIGS. 7 to 15, respectively.

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Abstract

本発明は、複数の四面体Ｔ１と複数の四面体Ｔ２とを有する特定の結晶構造を有し、前記四面体Ｔ１はＰ元素を、前記四面体Ｔ２はＬｉ元素をそれぞれ中心とし、１～４個のＳ元素及び０～３個のＸ元素のうち合計４個の元素で頂点が構成され、前記複数の四面体Ｔ２のうち一部は、前記Ｌｉ元素がＺ元素（Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｃｕ）に置換された、硫化物系固体電解質に関する。

Description

硫化物系固体電解質及びその製造方法、電極合剤、固体電解質層、並びに、全固体リチウムイオン二次電池
　本発明は硫化物系固体電解質及びその製造方法に関する。また、上記硫化物系固体電解質を含む電極合剤、固定電解質層、及び全固体リチウムイオン二次電池にも関する。
　リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器に広く用いられている。
　従来、リチウムイオン二次電池においては液体の電解質が使用されてきたが、液漏れや発火等が懸念され、安全設計のためにケースを大型化する必要があった。また、電池寿命の短さ、動作温度範囲の狭さについても改善が望まれていた。
　これに対し、安全性の向上や高速充放電、ケースの小型化等が期待できる点から、固体電解質をリチウムイオン二次電池の電解質として用いる全固体型リチウムイオン二次電池が注目されている。
　固体電解質は、硫化物系固体電解質と酸化物系固体電解質とに大別される。硫化物系固体電解質を構成する硫化物イオンは、酸化物系固体電解質を構成する酸化物イオンに比べて分極率が大きく、高いイオン伝導性を示す。硫化物系固体電解質として、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等のＬＧＰＳ型の結晶や、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ等のアルジロダイト型の結晶、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶化ガラス等のＬＰＳ結晶化ガラス等が知られている。
　アルジロダイト型の硫化物系固体電解質が開示されている例として、特許文献１が挙げられる。特許文献１に開示された硫化物系固体電解質は、立方晶で空間群Ｆ－４３ｍに属する結晶構造を有し、組成式：Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ＸＨａＸ（ＨａはＣｌ若しくはＢｒ）（ｘ＝０．２～１．８）で表される化合物を含有し、かつＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の明度Ｌ値が６０．０以上である。これは、リチウムイオン伝導性を高め、電子伝導性を低くすることにより、充放電効率やサイクル特性を高めることを目的とする。
　しかしながら、硫化物を主体とする硫化物系固体電解質は耐水性が低く、水と反応して硫化水素が発生する等して劣化しやすい。そこで非特許文献１では、アルジロダイト型の硫化物系固体電解質において、ＰＳ４四面体を構成するＰ元素の一部をＳｎ元素に置換することにより、耐水性を向上できることが開示されている。
国際公開第２０１５／０１２０４２号
Ｆ．Ｚｈａｏ　ｅｔ　ａｌ．，Ａｄｖ．Ｒｎｅｒｇｙ　Ｍａｔｅｒ．２０２０．１９０３４２２
　しかしながら、非特許文献１に記載の硫化物系固体電解質において、実際に置換されているのはアルジロダイト型の結晶構造におけるＰ元素であって、さらに、ハロゲン元素がＢｒとＩの場合のみである。
　そこで本発明は、耐水性が向上された新規な硫化物系固体電解質とその製造方法を提供することを目的とする。また、上記硫化物系固体電解質を含む電極合剤、固体電解質層、及び全固体リチウムイオン二次電池を提供することも目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の結晶構造を有する硫化物系固体電解質において、四面体構造を構成するＬｉ元素の一部を他の元素に置換することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［１７］に関するものである。
［１］　複数の四面体Ｔ１と複数の四面体Ｔ２とを有する結晶構造を有し、
　それぞれの、前記四面体Ｔ１はＰ元素を中心とし、１～４個のＳ元素及び０～３個のＸ元素のうち合計４個の元素で頂点が構成され、
　それぞれの、前記四面体Ｔ２はＬｉ元素を中心とし、１～４個のＳ元素及び０～３個のＸ元素のうち合計４個の元素で頂点が構成され、
　それぞれの前記四面体Ｔ１は、すべての頂点が、それぞれ異なる前記四面体Ｔ２と頂点を共有しており、
　前記四面体Ｔ１と頂点を共有する前記四面体Ｔ２は、隣接する少なくとも１個の前記四面体Ｔ２と面または稜を共有しており、
　前記Ｘ元素はＯ元素及びＨａ元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
　前記Ｈａ元素はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
　前記複数の四面体Ｔ２のうち一部は、前記Ｌｉ元素がＺ元素に置換され、
　前記Ｚ元素は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｉｎ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である、硫化物系固体電解質。
［２］　前記四面体Ｔ１と頂点を共有する前記四面体Ｔ２と、それと面を共有している前記四面体Ｔ２とは、前記四面体Ｔ１の同じ頂点を共有している、前記［１］に記載の硫化物系固体電解質。
［３］　それぞれの前記四面体Ｔ１は、すべての頂点が、１つの頂点あたり６個の前記四面体Ｔ２と、合計で２４個の異なる前記四面体Ｔ２と頂点を共有しており、
　前記６個の前記四面体Ｔ２は、同じ頂点を共有する前記四面体Ｔ２のうち、隣接する２個の前記四面体Ｔ２と面又は稜を共有し、
　それぞれの前記四面体Ｔ２は、２つの頂点が、１つの頂点あたり１個の前記四面体Ｔ１と、合計で２個の異なる前記四面体Ｔ１と頂点を共有している、前記［２］に記載の硫化物系固体電解質。
［４］　前記隣接する２個の前記四面体Ｔ２との面又は稜の共有は、一方の四面体Ｔ２と稜を共有し、他方の四面体Ｔ２と面を共有しており、
　前記四面体Ｔ２が共有する前記稜に含まれる２つの頂点を頂点ａ及び頂点ｂとした際に、
　前記四面体Ｔ２が共有する前記面に含まれる３つの頂点は、前記頂点ａ又は前記頂点ｂと、前記四面体Ｔ２の残りの２つの頂点とからなる、前記［３］に記載の硫化物系固体電解質。
［５］　前記結晶構造がアルジロダイト型である、前記［１］に記載の硫化物系固体電解質。
［６］　前記結晶構造を構成する組成は（Ｌｉ＋Ｚ）ａ（Ｐ＋Ｓｉ）１（Ｓ＋Ｏ）ｂＨａｃ（３≦ａ≦６、３≦ｂ≦５かつ０＜ｃ≦２）であり、
　前記組成におけるＺは前記Ｚ元素であり、前記組成におけるＨａは前記Ｈａ元素であり、
　前記組成を構成するＬｉとＺとの割合は、０＜（Ｚ／Ｌｉ）＜０．１の関係を満たし、かつ、
　前記組成を構成するＰとＳｉとの割合は、０≦（Ｓｉ／Ｐ）＜０．４の関係を満たす、前記［５］に記載の硫化物系固体電解質。
［７］　前記複数の四面体Ｔ１のうち一部は、前記Ｐ元素がＳｉ元素に置換されている、前記［１］に記載の硫化物系固体電解質。
［８］　前記複数の四面体Ｔ１のうち一部は、前記Ｘ元素としてＯ元素を含む、前記［１］に記載の硫化物系固体電解質。
［９］　前記結晶構造が立方晶、六方晶、正方晶又は直方晶であり、ａ軸の格子定数が９．７～９．９Åである、前記［１］に記載の硫化物系固体電解質。
［１０］　前記複数の四面体Ｔ２は、前記Ｘ元素としてＣｌ元素及びＢｒ元素の少なくとも一方を含む、前記［１］に記載の硫化物系固体電解質。
［１１］　前記Ｚ元素がＳｎ元素を含む、前記［１］に記載の硫化物系固体電解質。
［１２］　前記［１］～［１１］のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質と活物質とを含む、リチウムイオン二次電池に用いられる電極合剤。
［１３］　前記［１］～［１１］のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質を含む、リチウムイオン二次電池に用いられる固体電解質層。
［１４］　前記［１］～［１１］のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質を含む、全固体リチウムイオン二次電池。
［１５］　硫化物系固体電解質の製造方法であって、
　Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素、及びＺ元素を含む原材料を混合して耐熱性の容器にて加熱溶融すること、
　次いで、急冷により結晶化することを含み、
　前記Ｚ元素はＳｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｉｎ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である、硫化物系固体電解質の製造方法。
［１６］　前記原材料が、さらにＸ元素を含み、
　前記Ｘ元素はＯ元素及びＨａ元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記Ｈａ元素はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である、前記［１５］に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
［１７］　前記結晶化の後に、２００～６００℃で０．１～１０時間の熱処理を行う、前記［１５］又は［１６］に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
　本発明によれば、耐水性が向上された新規の硫化物系固体電解質が得られる。そのため、かかる硫化物系固体電解質を含む電極合剤や固体電解質層をリチウムイオン二次電池に用いると、低露点環境下でも製造できるため、コストの面で特に有利である。同様に、耐水性に優れるため、低コストの低露点環境下で、全固体リチウムイオン二次電池が得られる。
　また、本発明に係る硫化物系固体電解質の製造方法によれば、置換される元素、置換する元素共に幅広く選択でき、耐水性に加え、所望する物性に合わせた固体電解質の設計が可能となる。
図１は、本実施形態に係る硫化物系固体電解質の結晶構造の一態様を示す説明図である。 図２は、本実施形態に係る硫化物系固体電解質の結晶構造の一態様における四面体Ｔ１と四面体Ｔ２の関係を示す説明図である。 図３は、本実施形態に係る硫化物系固体電解質の結晶構造の一態様における四面体Ｔ１と四面体Ｔ２の関係を示す説明図である。 図４は、本実施形態に係る硫化物系固体電解質の結晶構造の一態様における四面体Ｔ２の位置関係を示す説明図である。 図５は、本実施形態に係る硫化物系固体電解質の結晶構造の一態様における四面体Ｔ１と四面体Ｔ２の関係を示す説明図である。 図６は、本実施形態に係る硫化物系固体電解質の製造方法を示すフロー図である。 図７は、例１の硫化物系固体電解質のＸＲＤパターンである。 図８は、例２の硫化物系固体電解質のＸＲＤパターンである。 図９は、例３の硫化物系固体電解質のＸＲＤパターンである。 図１０は、例４の硫化物系固体電解質のＸＲＤパターンである。 図１１は、例５の硫化物系固体電解質のＸＲＤパターンである。 図１２は、例６の硫化物系固体電解質のＸＲＤパターンである。 図１３は、例７の硫化物系固体電解質のＸＲＤパターンである。 図１４は、例８の硫化物系固体電解質のＸＲＤパターンである。 図１５は、例９の硫化物系固体電解質のＸＲＤパターンである。
　以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施できる。また、数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
＜硫化物系固体電解質＞
　本実施形態に係る硫化物系固体電解質（以下、単に「固体電解質」と称することがある。）は複数の四面体Ｔ１及び複数の四面体Ｔ２を有し、かつ、それぞれの上記四面体Ｔ１とそれぞれの上記四面体Ｔ２とは頂点を共有する結晶構造を有する。
　それぞれの上記四面体Ｔ１は、Ｐ元素を中心として、１～４個のＳ元素及び０～３個のＸ元素のうち合計４個の元素で頂点が構成される四面体である。また、それぞれの上記四面体Ｔ２は、Ｌｉ元素を中心として、１～４個のＳ元素及び０～３個のＸ元素のうち合計４個の元素で頂点が構成される四面体である。ここで、Ｘ元素はＯ元素及びＨａ元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｈａ元素はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。
　それぞれの四面体Ｔ１は、すべての頂点が、それぞれ異なる四面体Ｔ２と頂点を共有しており、四面体Ｔ１と頂点を共有する四面体Ｔ２は、隣接する少なくとも１個の四面体Ｔ２と面または稜を共有している。
　上記複数の四面体Ｔ２のうち一部は、Ｌｉ元素がＺ元素に置換されている。ここで、Ｚ元素は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｉｎ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。
　四面体Ｔ１はＰ元素を中心として、１～４個のＳ元素及び０～３個のＸ元素のうち合計４個の元素で頂点が構成されるが、これは、Ｐ（Ｓ＋Ｘ）４四面体であることを意味する。なお、Ｘ元素とは、Ｏ元素及びＨａ元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｈａ元素とはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる１種の元素である。すなわち、Ｐ元素に対して、４つのＳ元素でＰＳ４四面体を形成してもよく、Ｐ元素に対して、Ｓ元素１つとＯ元素、Ｈａ元素が合計で３つ、Ｓ元素２つとＯ元素、Ｈａ元素が合計で２つ、又は、Ｓ元素３つとＯ元素若しくはＨａ元素１つ、といった構成の四面体を形成してもよい。また、複数の四面体Ｔ１において、Ｐ（Ｓ＋Ｘ）４四面体を構成するＳ元素及びＸ元素の組み合わせは、１種のみでも、複数種が混在していてもよい。中でも、四面体Ｔ１はＰＳ４四面体が好ましい。
　この複数の四面体Ｔ１のうち一部は、中心のＰ元素が他の元素に置換されていてもよく、例えば、リチウムイオン伝導性を向上させる観点から、Ｓｉ元素に置換されていることが好ましい。この場合、Ｐ元素からＳｉ元素に置換される割合は０．０１～５０％が好ましく、０．１～４０％がより好ましい。すなわち、上記置換される割合は、０．０１％以上が好ましく、０．１％以上がより好ましい。一方、結晶性の観点から、上記割合は５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましい。ただし、置換される割合は０％、すなわちＳｉ元素に置換されていなくともよい。
　また、Ｐ元素が置換され得るＳｉ元素以外の元素としては、例えば、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂ、Ａｓ等が挙げられる。これら元素は、意図的であるか否かを問わず、固体電解質を製造する際に用いる原材料に含まれる場合や、製造する工程で混入する場合には、置換され得る。ただし、Ｐ元素から置換される元素の割合は、上記Ｓｉ元素への置換も含めた合計の割合で、５０％以下が好ましい。
　なお、本明細書において、結晶構造を構成する元素の置換割合は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、得られたＸＲＤパターンよりリートベルト解析をすることにより求められる。
　複数の四面体Ｔ１のうち一部は、頂点を構成する元素がＸ元素を含むことが好ましい。具体的には、四面体Ｔ１のすべてがＰＳ４四面体以外の四面体、すなわちＰＳ３Ｘ四面体、ＰＳ２Ｘ２四面体、ＰＳＸ３四面体から構成されていてもよく、ＰＳ４四面体と、ＰＳ３Ｘ四面体、ＰＳ２Ｘ２四面体、ＰＳＸ３四面体とで共に構成されていてもよい。高いリチウムイオン伝導性を維持する観点からは、ＰＳ４四面体を含むことが好ましい。
　上記Ｘ元素は、耐水性を向上させる観点から、Ｏ元素が好ましい。
　四面体Ｔ１におけるＰＳ４四面体と、それ以外の四面体との割合の指標として、四面体Ｔ１を構成する頂点の元素であるＳ元素とＸ元素の合計に対するＸ元素の割合は０．０１～２５％が好ましく、０．１～２０％がより好ましい。より具体的には、上記割合は０．０１％以上が好ましく、０．１％以上がより好ましい。一方、高いリチウムイオン伝導性を維持させる観点からは、上記割合は２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。ただし、四面体Ｔ１がすべてＰＳ４四面体、すなわち上記割合が０％でもよい。
　四面体Ｔ１の頂点を構成するＳ元素及びＸ元素は、その一部が他の元素又は基に置換されていてもよい。置換され得る元素又は基としては、例えば、Ｓｅ、Ｔｅ、ＢＨ４、ＣＮ等が挙げられる。これら元素又は基は、意図的であるか否かを問わず、固体電解質を製造する際に用いる原材料に含まれる場合や、製造する工程で混入する場合には、置換され得る。ただし、四面体Ｔ１の頂点を構成する元素のうち、Ｓ元素以外の元素及び基は、上記Ｘ元素も含めた合計の割合で、５０％以下が好ましい。
　なお、本明細書における耐水性とは、加水分解耐性を意味する。耐水性は、湿度を調節した特定の雰囲気下に固体電解質を曝した際のＨ２Ｓ発生量より、定量的に評価できる。
　四面体Ｔ２はＬｉ元素を中心として、１～４個のＳ元素及び０～３個のＸ元素のうち合計４個の元素で頂点が構成されるが、これは、Ｌｉ（Ｓ＋Ｘ）４四面体であることを意味する。なお、Ｘ元素とは、Ｏ元素及びＨａ元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｈａ元素とはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる１種の元素である。すなわち、Ｌｉ元素に対して、４つのＳ元素でＬｉＳ４四面体を形成してもよく、Ｌｉ元素に対して、Ｓ元素１つとＯ元素、Ｈａ元素が合計で３つ、Ｓ元素２つとＯ元素、Ｈａ元素が合計で２つ、又は、Ｓ元素３つとＯ元素若しくはＨａ元素１つ、といった構成の四面体を形成してもよい。また、複数の四面体Ｔ２において、Ｌｉ（Ｓ＋Ｘ）４四面体を構成するＳ元素及びＸ元素の組み合わせは、１種のみでも、複数種が混在していてもよい。
　四面体Ｔ２は、高いリチウムイオン伝導性を得る観点から、頂点を形成する元素として、Ｓ元素の他に、Ｘ元素の中でもＨａ元素を１個以上含むことが好ましい。Ｈａ元素はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる元素であればよく、Ｃｌ元素及びＢｒ元素の少なくとも一方を含むことが好ましく、Ｃｌ元素とＢｒ元素を共に含むことも好ましい。
　四面体Ｔ２は、耐水性を向上させる観点からは、頂点を形成するＸ元素としてＯ元素を含むことも好ましい。一方、高いリチウムイオン伝導性を維持させる観点からは、Ｌｉ元素に対して、Ｓ元素及びＨａ元素のみで頂点が形成された四面体Ｔ２が好ましい。
　複数の四面体Ｔ２のうち一部は、Ｌｉ元素がＺ元素に置換されている。Ｚ元素とは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｉｎ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。四面体Ｔ２の一部において、Ｌｉ元素がＺ元素に置換されることで、耐水性が大幅に向上する。
　Ｌｉ元素からＺ元素への置換により耐水性が向上する理由は以下のように考えている。
　四面体Ｔ２における、Ｌｉ＋－Ｓ２－の結合とＳｎ４＋－Ｓ２－の結合とを比較すると、ＬｉとＳの電気陰性度の差よりも、ＳｎとＳの電気陰性度の差の方が小さく、Ｓｎ４＋－Ｓ２－結合の方が共有結合性が強いものと考えられる。その結果、Ｓの脱離が抑制されるためにＨ２Ｓの発生量が低減し、耐水性が向上する。
　また、Ｚ元素として上記Ｓｎに限定されず、他のＺ元素、すなわち、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｉｎ及びＣｕでも同様の理由により、耐水性が向上するものと考えている。
　Ｌｉ元素からＺ元素に置換された四面体Ｔ２の割合は、四面体Ｔ２の全量に対して０．０１～５０％が好ましく、０．１～４５％がより好ましく、１～４０％がさらに好ましい。より具体的には、上記割合は、耐水性を向上させる観点から、０．０１％以上が好ましく、０．１％以上がより好ましく、１％以上がさらに好ましい。一方、上記置換によりリチウムイオン伝導性は低下する傾向にあることから、Ｌｉ元素がＺ元素に置換されるのは、四面体Ｔ２の一部とする。具体的には、Ｌｉ元素からＺ元素に置換された四面体Ｔ２の割合は、四面体Ｔ２の全量に対して５０％以下が好ましく、４５％以下がより好ましく、４０％以下がさらに好ましい。
　Ｌｉ元素から置換されるＺ元素は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｉｎ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であればよいが、電気陰性度とイオン半径の観点から、Ｚ元素はＳｎ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｉｎが好ましく、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎがより好ましく、Ｓｎがさらに好ましい。Ｚ元素として２種以上の元素に置換されていてもよい。
　また、Ｌｉ元素がＺ元素以外の他の元素に置換されることを何ら排除するものではない。Ｌｉ元素が置換され得るＺ元素以外の元素としては、例えば、Ｎａ、Ｍｇ等が挙げられる。これら元素は、意図的であるか否かを問わず、固体電解質を製造する際に用いる原材料に含まれる場合や、製造する工程で混入する場合には、置換され得る。ただし、Ｌｉ元素から置換される元素の割合は、上記Ｚ元素への置換も含めた合計の割合で、５０％以下が好ましい。
　それぞれの四面体Ｔ１は、すべての頂点が、それぞれ異なる四面体Ｔ２と頂点を共有する結晶構造を有する。すなわち、各四面体Ｔ１は、各頂点で少なくとも１個、合計で４個以上の四面体Ｔ２と、頂点を構成するＳ元素又はＸ元素を共有する。なお、図１に、本実施形態に係る硫化物系固体電解質の結晶構造の一態様を示すが、図１では、四面体Ｔ１の４つの頂点のうち、四面体Ｔ２と共有していないフリーな頂点がある。しかしながら、フリーな頂点も、実際には、図示されていない別の四面体Ｔ２と頂点を共有している。
　四面体Ｔ１は、図２に示すように、１つの頂点あたり６個の四面体Ｔ２と頂点を共有することが好ましく、すべての頂点が、それぞれ６個の四面体Ｔ２と、合計で２４個の異なる四面体Ｔ２と頂点を共有することがより好ましい。図２では、結晶構造の理解のために、四面体Ｔ１の頂点１つと、それを共有する６個の四面体Ｔ２が示されているが、四面体Ｔ１のその他の３つの頂点についても、同じようにそれぞれ６個の四面体Ｔ２と頂点共有されている。
　各四面体Ｔ１と各四面体Ｔ２とが共有する元素はＳ元素が好ましく、また、Ｘ元素を共有する場合には、Ｏ元素が好ましく、より好ましくはＳ元素である。
　四面体Ｔ１と頂点を共有する四面体Ｔ２は、図３に示すように、隣接する少なくとも１個の四面体Ｔ２と面または稜を共有する。なお、図３は、２つの四面体Ｔ２が面を共有する例である。
　図３に示すように、四面体Ｔ１と頂点を共有する四面体Ｔ２と、それと面を共有している四面体Ｔ２とは、上記四面体Ｔ１の同じ頂点を共有していることが好ましい。また、四面体Ｔ１と頂点を共有する四面体Ｔ２と、それと稜を共有している四面体Ｔ２とは、上記四面体Ｔ１の同じ頂点を共有していてもよい。
　四面体Ｔ１が、１つの頂点あたり６個の四面体Ｔ２と頂点を共有する場合には、６個の四面体Ｔ２は、同じ頂点を共有する四面体Ｔ２のうち、隣接する２個の四面体Ｔ２と面又は稜を共有する。
　図４は、本実施形態に係る硫化物系固体電解質の結晶構造の一態様のうち、四面体Ｔ２のみを示したものであるが、隣接する２個の四面体Ｔ２との面又は稜の共有は、一方の四面体Ｔ２と稜を共有し、他方の四面体Ｔ２と面を共有することが好ましい。
　この場合、四面体Ｔ２が共有する稜に含まれる２つの頂点を頂点ａ及び頂点ｂとした際に、四面体Ｔ２が共有する面に含まれる３つの頂点は、上記頂点ａ又は上記頂点ｂと、上記四面体Ｔ２の残りの２つの頂点とからなることが好ましい。
　具体的には、図４において、四面体Ｔ２－１は、頂点ａ１、頂点ｂ１、頂点ｃ１及び頂点ｄ１から構成され、四面体Ｔ２－２は、頂点ａ１、頂点ｂ２、頂点ｃ１及び頂点ｄ１から構成され、四面体Ｔ２－３は、頂点ａ１、頂点ｂ２、頂点ｃ２及び頂点ｄ２（不図示）から構成される。ここで、四面体Ｔ２－１と四面体Ｔ２－２とは面が共有されており、かかる面は頂点ａ１、頂点ｃ１及び頂点ｄ１から構成される。また、四面体Ｔ２－２と四面体Ｔ２－３とは稜が共有されており、かかる稜は頂点ａ１及び頂点ｂ２から構成される。
　四面体Ｔ１が、１つの頂点あたり６個の四面体Ｔ２と頂点を共有する場合には、図５に示すように、四面体Ｔ２は、２つの頂点が、１つの頂点あたり１個の四面体Ｔ１と、合計で２個の異なる四面体Ｔ１と頂点を共有していることが好ましい。なお、図５は、２個の四面体四面体Ｔ２は面を共有した上で、それぞれ同じ２個の四面体Ｔ１と頂点を共有している例である。
　上述したような、四面体Ｔ１や四面体Ｔ２に関する上記構造を満たす結晶構造の好ましい態様として、アルジロダイト型が挙げられる。アルジロダイト型とは、組成式Ｌｉ７－ｘＢＣｈ６－ｘＸｘで表される。上記組成式におけるｘは任意の数で、ＢはＰやＡｓなどの１５族の元素、Ｃｈは硫黄やセレンなどの１６族の元素、Ｘは塩素や臭素などの１７族の元素を主な構成原子とし、ＢＣｈ４四面体骨格の空隙にＬｉサイトが存在する。そのＬｉ元素を中心とする四面体は、ＢＣｈ４四面体と頂点共有する。
　なお、本実施形態に係る固体電解は、置換される元素の種類やサイトの位置によってＸＲＤパターンにおけるピーク位置が変動し得る。そのため、従来のアルジロダイト型の硫化物系固体電解質のように、当該ピーク位置によってアルジロダイト型であることを一義的に定めるのは難しい。
　本実施形態における結晶構造がアルジロダイト型である場合、四面体Ｔ１は、中心となる４ｂサイトにＰ元素やＰ元素から置換されたＳｉ元素が入り、４つの１６ｅサイトにＳ元素や、Ｓ元素から置換されたＯ元素等が入ることが好ましい。
　また四面体Ｔ２は、中心となる４８ｈサイトにＬｉ元素やＬｉ元素から置換されたＺ元素が入り、２つの１６ｅサイトにはＳ元素又はＯ元素が入ることが好ましく、４ａサイトと４ｃサイトには、Ｓ元素又はＨａ元素が入ることが好ましい。
　上記４ａサイト及び４ｃサイトが、稜を共有する上記頂点ａ及び頂点ｂに該当する。
　本実施形態に係る固体電解質の結晶構造がアルジロダイト型である場合、その組成は、（Ｌｉ＋Ｚ）ａ（Ｐ＋Ｓｉ）１（Ｓ＋Ｏ）ｂＨａｃで表され、各元素の比は、３≦ａ≦６、３≦ｂ≦５かつ０＜ｃ≦２を満たすことが好ましく、１＜ｃ≦２がより好ましい。
　組成におけるＺはＺ元素であり、ＨａはＨａ元素である。
　上記組成を構成するＬｉとＺとの割合として、（Ｚ／Ｌｉ）で表される比は０＜（Ｚ／Ｌｉ）＜０．１の関係を満たすことが好ましく、０．００１≦（Ｚ／Ｌｉ）≦０．０５の関係を満たすことがより好ましく、０．００５≦（Ｚ／Ｌｉ）≦０．０３の関係を満たすことがさらに好ましい。より具体的には、上記比は０超であり、耐水性を向上させる観点から、０．００１以上が好ましく、０．００５以上がより好ましい。また、高いリチウムイオン伝導性を維持させる観点から、（Ｚ／Ｌｉ）で表される比は０．１未満が好ましく、０．０５以下がより好ましく、０．０３以下がさらに好ましい。なお、固体電解質にＺ元素として２種以上の元素が含まれる場合には、上記Ｚとは、それらＺ元素の合計を意味する。
　上記組成を構成するＰとＳｉとの割合として、（Ｓｉ／Ｐ）で表される比は０≦（Ｓｉ／Ｐ）＜１．０の関係を満たすことが好ましく、０．０００１≦（Ｓｉ／Ｐ）≦０．５の関係を満たすことがより好ましく、０．００１≦（Ｓｉ／Ｐ）≦０．４の関係を満たすことがさらに好ましい。また、０≦（Ｓｉ／Ｐ）＜０．４の関係を満たすこともより好ましい。より具体的には、上記比は０以上であり、リチウムイオン伝導性を向上させる観点から、０．０００１以上が好ましく、０．００１以上がより好ましい。また、リチウムイオン伝導性の低下を抑制する観点から、（Ｓｉ／Ｐ）で表される比は１．０未満が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．４以下がさらに好ましく、０．４未満が特に好ましい。
　また、（Ｚ／Ｌｉ）で表される比と（Ｓｉ／Ｐ）で表される比が、共に上記範囲を満たすことがより好ましい。
　本実施形態に係る固体電解質の結晶構造は、Ｌｉ元素からＺ元素に置換される四面体Ｔ２の割合が増えるほど、格子定数は小さくなると言える。結晶構造が、立方晶、六方晶、正方晶又は直方晶である場合、ａ軸の格子定数は、耐水性が向上する観点から、無置換体の格子定数よりも０．００１Å以上小さいことが好ましく、０．００２Å以上小さいことがより好ましく、０．００３Å以上小さいことがさらに好ましい。
　上記Ｚ元素への置換により、格子定数が小さくなる理由は以下のように考えている。
　配位数が４であるＬｉ＋のイオン半径は７３ｐｍであるのに対し、Ｚ元素として、例えばＳｎを例に挙げると配位数が４であるＳｎ４＋のイオン半径は６９ｐｍであり、Ｌｉ＋のイオン半径よりも小さい。そのため、Ｌｉ元素の一部が置換されると、格子定数は小さくなる。
　なお、上記イオン半径は結晶半径を示し、Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ，Ａｃｔａ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，Ａ３２，７５１（１９７６）によるものである。
　結晶構造がアルジロダイト型である場合には、Ｆ－４３ｍ等の立方晶が好ましいものの、菱面体晶等の六方晶や正方晶、直方晶も取り得る。
　ａ軸の格子定数は、上記のように、Ｌｉ元素からＺ元素に置換される四面体Ｔ２の割合を増減することで変更できるが、その他にも、結晶構造を構成する元素の種類によって変更できる。例えば、四面体Ｔ２を構成する元素として、Ｈａ元素、好ましくはＣｌ元素及びＢｒ元素の少なくとも一方を選択することにより、上記範囲の格子定数とできる。
　なお、固体電解質の結晶系及びａ軸の格子定数は、固体電解質のＸＲＤパターンのリートベルト解析により求められる。
　固体電解質の二次粒子サイズは、リチウムイオン二次電池に用いた際に良好なリチウムイオン伝導性を得る観点から小さい方が好ましく、具体的には、１０μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。二次粒子サイズの下限は特に限定されないが、通常０．１μｍ以上である。
　二次粒子サイズは、マイクロトラック装置を用いて測定できる。
　耐水性は、加水分解耐性を意味し、湿度を調節した特定の雰囲気下に固体電解質を曝した際の硫化水素（Ｈ２Ｓ）発生量より、定量的に評価できる。同じ測定条件下で、基準とする固体電解質と、対象となる固体電解質のＨ２Ｓ発生量をそれぞれ測定し、基準とした固体電解質と比較したＨ２Ｓ発生量の多寡により、耐水性の高低を判断できる。
　Ｈ２Ｓ発生量は、硫化水素濃度により測定できる。
　例えば、四面体Ｔ２を構成するＬｉ元素が無置換である固体電解質を基準とし、Ｌｉ元素の一部がＺ元素に置換された以外は、上記基準となる固体電解質と同じ組成比を有する固体電解質と対象とした場合に、対象とした固体電解質のＨ２Ｓ発生量は、基準とした固体電解質のＨ２Ｓ発生量の９０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、５０％以下がさらに好ましく、小さいほど好ましい。一方で、高いリチウムイオン伝導率を維持する観点から、Ｌｉ元素のＺ元素への置換は限度があり、Ｈ２Ｓ発生量の低減にも限度がある。
　硫化物系固体電解質は、リチウムイオン二次電池に用いられる場合、良好なリチウムイオン伝導性も求められる。硫化物系固体電解質の２５℃におけるリチウムイオン伝導率は、１．０×１０－４Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、１．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、３．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上がさらに好ましく、高いほど好ましい。リチウムイオン伝導率の上限に特に限定はないが、通常１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下となる。
　なお、リチウムイオン伝導率は、交流インピーダンス法により測定できる。
　本実施形態に係る固体電解質は、リチウムイオン二次電池に用いられる電極合剤や固体電解質層に好適に用いられ、特に全固体リチウムイオン二次電池に好適である。すなわち、本実施形態に係る電極合剤は、リチウムイオン二次電池に用いられ、上記固体電解質と活物質とを含む。また、本実施形態に係る固体電解質層は、リチウムイオン二次電池に用いられ、上記固体電解質を含む。また、本実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池は、上記固体電解質を含む。
　上記電極合剤、固体電解質層、全固体リチウムイオン二次電池は、他の固体電解質をさらに含んでいてもよい。他の固体電解質は特に限定されず、例えば、従来公知のアルジロダイト型の結晶構造を有する固体電解質や、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＨａ等が挙げられる。
　電極合剤に含まれる活物質は、従来公知の物を使用できる。
　例えば、正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、該リチウムイオンのカウンターアニオンのドープ及び脱ドープを可逆的に進行できれば特に限定されない。具体的には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウム、複合金属酸化物、ポリアニオンオリビン型正極等が挙げられる。
　負極活物質も、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、該リチウムイオンのカウンターアニオンのドープ及び脱ドープを可逆的に進行できれば特に限定されない。具体的には、リチウム金属、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素系材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウムと合金を形成することが出来る金属、酸化シリコン、酸化スズ等の非晶質の酸化物、チタン酸リチウム等が挙げられる。
　固体電解質層には、本実施形態に係る固体電解質が含まれていればよいが、その他に、例えばバインダー等の添加剤をさらに含んでもよい。
　バインダーは従来公知の物を使用できるが、例えば、ブタジエンゴム、アクリレートブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。固体電解質層におけるバインダーの含有量も、従来公知の範囲内にすればよい。
　全固体リチウムイオン二次電池は、本実施形態に係る固体電解質の他、正極及び負極を含めば特に限定されない。また、正極や負極は、本実施形態に係る固体電解質を含む電極合剤であってもよい。
　正極の活物質は電極合剤において記載した正極活物質と同様のものを使用でき、正極は、必要に応じて正極集電体やバインダー、導電助剤等をさらに含んでもよい。正極集電体はアルミニウムやそれらの合金、ステンレス等の金属薄板等を使用できる。
　負極の活物質は電極合剤において記載した負極活物質と同様のものを使用でき、負極は、必要に応じて負極集電体やバインダー、導電助剤等をさらに含んでもよい。負極集電体は銅やアルミニウム等の金属薄板等を使用できる。
＜硫化物系固体電解質の製造方法＞
　本実施形態に係る硫化物系固体電解質の製造方法は、上記＜硫化物系固体電解質＞に記載した結晶構造が得られれば特に限定されない。
　一実施形態として、例えば図６に示すように、ステップＳ１として、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素、及びＺ元素を含む原材料を混合して耐熱性の容器にて加熱溶融する工程、及び、次いで、ステップＳ２として、急冷により結晶化する工程を含む製造方法が好ましい。本工程での急冷により、複数の四面体Ｔ２のうち一部において、Ｌｉ元素がＺ元素に置換された結晶構造が得られる。なお、Ｚ元素とは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｉｎ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。
　また、ステップＳ２の後に、ステップＳ３として、２００～６００℃で０．１～１０時間の熱処理を行う工程をさらに含むことが好ましい。
　ステップＳ１であるＬｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素、及びＺ元素を含む原材料を混合して加熱溶融する工程では、Ｘ元素を含む硫化物系固体電解質を得たい場合には、原材料が、さらにＸ元素を含むことが好ましい。なお、Ｘ元素とは、Ｏ元素及びＨａ元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｈａ元素とはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。
　Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素、Ｚ元素及びＸ元素を含む原材料のうち、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素及びＸ元素を含むアルジロダイト型の結晶を得る材料として従来公知の物を使用できる。
　具体的には、Ｌｉ単体やＬｉを含む化合物、Ｐ単体やＰを含む化合物、Ｓ単体やＳを含む化合物を適宜組み合わせて使用できる。また、Ｘ元素がＨａ元素である場合にはＨａを含む化合物をさらに組み合わせて使用すればよく、Ｘ元素がＯ元素である場合には、上記化合物として酸化物を使用してもよい。また、上記化合物は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａの２以上を共に含む化合物であってもよい。例えば、Ｓを含む化合物及びＰを含む化合物を兼ねる化合物として、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等が挙げられる。また、Ｌｉを含む化合物及びＨａを含む化合物を兼ねる化合物として、ハロゲン化リチウムが挙げられる。
　Ｌｉを含む化合物としては、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等のリチウム化合物等が挙げられる。取り扱いやすさの観点からは、硫化リチウムが好ましい。
　一方で、硫化リチウムは高価であるため、製造コストを抑える観点からは、硫化リチウム以外のリチウム化合物や、金属リチウム等が好ましい。具体的には、金属リチウム、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）からなる群から選ばれる１以上が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　Ｓを含む化合物としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、リンを含有するその他の硫黄化合物および単体硫黄、硫黄を含む化合物等が挙げられる。硫黄を含む化合物としては、Ｈ２Ｓ、ＣＳ２、硫化鉄（ＦｅＳ、Ｆｅ２Ｓ３、ＦｅＳ２、Ｆｅ１－ｘＳなど）、硫化ビスマス（Ｂｉ２Ｓ３）、硫化銅（ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ１－ｘＳなど）が挙げられる。中でも、目的の硫化物系固体電解質を構成する元素以外の元素の含有を防止する観点から、硫化リンが好ましく、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）がより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、硫化リンはＳを含む化合物とＰを含む化合物を兼ねる化合物である。
　Ｐを含む化合物としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）等のリン化合物が挙げられる。中でも、目的の硫化物系固体電解質を構成する元素以外の元素の含有を防止する観点から、硫化リンが好ましく、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）がより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　Ｈａを含む化合物としては、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のハロゲン化リチウム、ハロゲン化リン、ハロゲン化ホスホリル、ハロゲン化硫黄、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化ホウ素等が挙げられる。中でも、目的の硫化物系固体電解質を構成する元素以外の元素の含有を防止する観点からは、ハロゲン化リチウムが好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩがより好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　Ｚ元素のうち、Ｓｉ元素を含む原材料としては、例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＳ２が挙げられる。中でも、リチウムイオン伝導率と耐水性の観点からは、ＳｉＯ２がより好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
　Ｚ元素のうち、Ａｌ元素を含む原材料としては、例えば、Ａｌ２Ｓ３、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＣｌ３が挙げられる。中でも、リチウムイオン伝導率と耐水性の観点からは、Ａｌ２Ｓ３、ＡｌＣｌ３が好ましく、Ａｌ２Ｓ３がより好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
　Ｚ元素のうち、Ｓｎ元素を含む原材料としては、例えば、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＣｌ２が挙げられる。中でも、リチウムイオン伝導率と耐水性の観点からは、ＳｎＳ２、ＳｎＣｌ２が好ましく、ＳｎＳ２がより好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
　Ｚ元素のうち、Ｇｅ元素を含む原材料としては、例えば、ＧｅＯ２、ＧｅＳ、ＧｅＳ２、ＧｅＣｌ２が挙げられる。中でも、リチウムイオン伝導率と耐水性の観点からは、ＧｅＳ２、ＧｅＣｌ２が好ましく、ＧｅＳ２がより好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
　Ｚ元素のうち、Ｚｎ元素を含む原材料としては、例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＣｌ２が挙げられる。中でも、リチウムイオン伝導率と耐水性の観点からは、ＺｎＳ、ＺｎＣｌ２が好ましく、ＺｎＳがより好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
　Ｚ元素のうち、Ｓｂ元素を含む原材料としては、例えば、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｓ３、ＳｂＣｌ３が挙げられる。中でも、リチウムイオン伝導率と耐水性の観点からは、Ｓｂ２Ｓ３、ＳｂＣｌ３が好ましく、Ｓｂ２Ｓ３がより好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
　Ｚ元素のうち、Ｉｎ元素を含む原材料としては、例えば、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、ＩｎＣｌ３が挙げられる。中でも、リチウムイオン伝導率と耐水性の観点からは、Ｉｎ２Ｓ３、ＩｎＣｌ３が好ましく、Ｉｎ２Ｓ３がより好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
　Ｚ元素のうち、Ｃｕ元素を含む原材料としては、例えば、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＳ、ＣｕＣｌ２が挙げられる。中でも、リチウムイオン伝導率と耐水性の観点からは、ＣｕＳ、ＣｕＣｌ２が好ましく、ＣｕＳがより好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
　原材料の混合は、例えば、乳鉢での混合や、遊星ボールミルのようなメディアを用いた混合、ピンミルや粉体撹拌機、気流混合の様なメディアレス混合等により行える。原材料は加熱前の混合により、非晶質化してもよい。
　原材料の混合物の加熱溶融の具体的な方法は特に限定されず、耐熱性の容器に原料を入れて、加熱炉で加熱する。耐熱性の容器に原材料の混合物を封入してもよく、硫黄元素を含む雰囲気中等において溶解を行ってもよい。硫黄元素を含む雰囲気とは、硫黄ガス、硫化水素ガス、二酸化硫黄ガスなどが挙げられる。
　耐熱性の容器は、カーボン製の耐熱性容器、石英、石英ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、アルミノシリケートガラス、アルミナ、ジルコニア、ムライト等の酸化物を含有した耐熱性容器、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの窒化物を含有した耐熱性容器、炭化ケイ素などの炭化物を含有した耐熱性容器等を用いてもよい。また、これらの耐熱性容器は、上記の材質でバルクが形成されていてもよいし、カーボンコートされた石英管のようにカーボンや、酸化物、窒化物、炭化物等の層が形成された容器であってもよい。
　原材料の混合物を加熱溶融する際の加熱温度は６００～１０００℃が好ましく、６３０～９５０℃がより好ましく、６５０～９００℃がさらに好ましい。より具体的には、融液の流動性を上げる観点から、上記加熱温度は６００℃以上が好ましく、６３０℃以上がより好ましく、６５０℃以上がさらに好ましく、また、融液中の成分の加熱による劣化や分解抑制等の観点から、加熱温度は１０００℃以下が好ましく、９５０℃以下がより好ましく、９００℃以下がさらに好ましい。
　加熱溶融の時間は０．１～１０時間が好ましく、０．５～９．５時間がより好ましく、０．７～９．５時間がさらに好ましく、１～９時間がよりさらに好ましい。より具体的には、反応を進行させる観点から０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、０．７時間以上がさらに好ましく、１時間以上がよりさらに好ましく、また、融液中の成分の加熱による劣化や分解抑制等の観点から、加熱溶融の時間は１０時間以下が好ましく、９．５時間以下がより好ましく、９時間以下がさらに好ましい。
　ステップＳ２では、ステップＳ１で加熱溶融した原材料の混合物を急冷することにより結晶化を行う。これにより、それぞれの四面体Ｔ１とそれぞれの四面体Ｔ２とが頂点共有し、かつ、複数の四面体Ｔ２のうち一部において、Ｌｉ元素がＺ元素に置換された固体電解質が得られる。ここで、四面体Ｔ１、四面体Ｔ２、Ｚ元素とは、いずれも上述したとおりである。
　急冷とは、冷却速度が１℃／秒以上であればよく、１０℃／秒以上が好ましく、１００℃／秒以上がより好ましい。また、冷却速度の上限値は特に限定されないが、一般的に急冷速度が最も速いと言われる双ローラーの冷却速度を加味すると、上限値は１００００００℃／秒以下となる。
　ステップＳ２にて急冷した後、さらに、ステップＳ３として、熱処理を行うことで、安定化処理を行ってもよい。熱処理により結晶性が高まる。なお、ステップＳ１にて耐熱性の容器に封入して加熱溶融し、そのまま封止状態を保ってステップＳ２に供すると、ステップＳ２やそれに続くステップＳ３では封止状態が保たれる。
　安定化処理である熱処理の時間は、０．１～１０時間が好ましく、０．２～５時間がより好ましい。より具体的には、結晶析出をより確実に行う観点から０．１時間以上が好ましく、０．２時間以上がより好ましく、加熱による熱劣化抑制の観点から、熱処理時間は１０時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましい。また、結晶化が進み過ぎてリチウムイオン伝導率が低下し過ぎるのを防ぐ観点からは、熱処理時間は０．１～３時間が好ましく、上限は２時間以下がより好ましい。
　安定化処理である熱処理の温度は、ガラス転移温度以上熱分解温度以下が好ましく、例えば、２００～６００℃がより好ましく、２５０～５７５℃がさらに好ましい。より具体的には、固体電解質のガラス転移温度以上が好ましく、例えば、２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。一方、熱劣化や熱分解を防ぐ観点から、熱処理温度は熱分解温度以下が好ましく、例えば６００℃以下が好ましく、５７５℃以下がより好ましい。また、結晶化が進み過ぎてリチウムイオン伝導率が低下し過ぎるのを防ぐ観点からは、熱処理温度はガラス転移温度以上５５０℃以下が好ましく、上限は５３０℃以下がより好ましい。
　得られた固体電解質は、リチウムイオン二次電池用の電極合剤や固体電解質層、又は、全固体リチウムイオン二次電池に用いられるにあたり、必要に応じて他の成分と共に、従来公知の工程に供される。
　以上、本実施形態に係る固体電解質やその製造方法等について詳述したが、本実施形態に係る固体電解質の別の一態様は以下のとおりである。
［１］　複数の四面体Ｔ１と複数の四面体Ｔ２とを有する結晶構造を有し、
　それぞれの、前記四面体Ｔ１はＰ元素を中心とし、１～４個のＳ元素及び０～３個のＸ元素のうち合計４個の元素で頂点が構成され、
　それぞれの、前記四面体Ｔ２はＬｉ元素を中心とし、１～４個のＳ元素及び０～３個のＸ元素のうち合計４個の元素で頂点が構成され、
　それぞれの前記四面体Ｔ１は、すべての頂点が、それぞれ異なる前記四面体Ｔ２と頂点を共有しており、
　前記四面体Ｔ１と頂点を共有する前記四面体Ｔ２は、隣接する少なくとも１個の前記四面体Ｔ２と面または稜を共有しており、
　前記Ｘ元素はＯ元素及びＨａ元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
　前記Ｈａ元素はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
　前記複数の四面体Ｔ２のうち一部は、前記Ｌｉ元素がＺ元素に置換され、
　前記Ｚ元素は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｉｎ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である、硫化物系固体電解質。
［２］　前記四面体Ｔ１と頂点を共有する前記四面体Ｔ２と、それと面を共有している前記四面体Ｔ２とは、前記四面体Ｔ１の同じ頂点を共有している、前記［１］に記載の硫化物系固体電解質。
［３］　それぞれの前記四面体Ｔ１は、すべての頂点が、１つの頂点あたり６個の前記四面体Ｔ２と、合計で２４個の異なる前記四面体Ｔ２と頂点を共有しており、
　前記６個の前記四面体Ｔ２は、同じ頂点を共有する前記四面体Ｔ２のうち、隣接する２個の前記四面体Ｔ２と面又は稜を共有し、
　それぞれの前記四面体Ｔ２は、２つの頂点が、１つの頂点あたり１個の前記四面体Ｔ１と、合計で２個の異なる前記四面体Ｔ１と頂点を共有している、前記［２］に記載の硫化物系固体電解質。
［４］　前記隣接する２個の前記四面体Ｔ２との面又は稜の共有は、一方の四面体Ｔ２と稜を共有し、他方の四面体Ｔ２と面を共有しており、
　前記四面体Ｔ２が共有する前記稜に含まれる２つの頂点を頂点ａ及び頂点ｂとした際に、
　前記四面体Ｔ２が共有する前記面に含まれる３つの頂点は、前記頂点ａ又は前記頂点ｂと、前記四面体Ｔ２の残りの２つの頂点とからなる、前記［３］に記載の硫化物系固体電解質。
［５］　前記結晶構造がアルジロダイト型である、前記［１］～［４］のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質。
［６］　前記結晶構造を構成する組成は（Ｌｉ＋Ｚ）ａ（Ｐ＋Ｓｉ）１（Ｓ＋Ｏ）ｂＨａｃ（３≦ａ≦６、３≦ｂ≦５かつ０＜ｃ≦２）であり、
　前記組成におけるＺは前記Ｚ元素であり、前記組成におけるＨａは前記Ｈａ元素であり、
　前記組成を構成するＬｉとＺとの割合は、０＜（Ｚ／Ｌｉ）＜０．１の関係を満たし、かつ、
　前記組成を構成するＰとＳｉとの割合は、０≦（Ｓｉ／Ｐ）＜０．４の関係を満たす、前記［５］に記載の硫化物系固体電解質。
［７］　前記複数の四面体Ｔ１のうち一部は、前記Ｐ元素がＳｉ元素に置換されている、前記［１］～［６］のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質。
［８］　前記複数の四面体Ｔ１のうち一部は、前記Ｘ元素としてＯ元素を含む、前記［１］～［７］のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質。
［９］　前記結晶構造が立方晶、六方晶、正方晶又は直方晶であり、ａ軸の格子定数が９．７～９．９Åである、前記［１］～［８］のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質。
［１０］　前記複数の四面体Ｔ２は、前記Ｘ元素としてＣｌ元素及びＢｒ元素の少なくとも一方を含む、前記［１］～［９］のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質。
［１１］　前記Ｚ元素がＳｎ元素を含む、前記［１］～［１０］のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質。
［１２］　前記［１］～［１１］のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質と活物質とを含む、リチウムイオン二次電池に用いられる電極合剤。
［１３］　前記［１］～［１１］のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質を含む、リチウムイオン二次電池に用いられる固体電解質層。
［１４］　前記［１］～［１１］のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質を含む、全固体リチウムイオン二次電池。
　以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　例１、例４、例７は比較例であり、例２、例３、例５、例６、例８、例９は実施例である。
［評価］
（粉末Ｘ線回折）
　硫化物系固体電解質のＸＲＤパターンは、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて測定した。測定サンプルとなる硫化物系固体電解質は大気に曝露されると変質するため、大気非暴露雰囲気下でサンプルを準備し、測定に供した。
　サンプル準備：乳鉢で粉砕した硫化物系固体電解質粉末を目開き１００μｍの篩を通すことで、５０％粒子径Ｄ５０が５～１０μｍの粒度分布の硫化物系固体電解質粉末を準備した。
　粉末Ｘ線回折の測定条件は下記のとおりである。
　線源：ＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）、管球電圧：４５ｋＶ、管球電流：２００ｍＡ、走査角度：１０～１００°、走査速度：５°／分、ステップ数：０．０１°／ステップ。
（耐水性）
　硫化物系固体電解質を露点－２０℃の調湿Ｎ２雰囲気に曝露し、硫化水素の総発生量を検知することで耐水性の評価として加水分解耐性の評価を行った。
　具体的には、各試料を１０ｍｇ秤量し、サンプル管に入れて調湿Ｎ２ガスを流通させた。調湿Ｎ２ガスの流通により発生するガス中の硫化水素濃度を、硫化水素発生が止まるまでモニターすることで、硫化水素の総発生量を算出した。検知管は、硫化水素濃度計（テクネ計測社製、Ｍｏｄｅｌ　３０００ＲＳ）を用いた。結果を表１の「Ｈ２Ｓ発生量（ｍＬ／ｇ）」に示す。また、例２、例３については、例１の硫化水素の総発生量を基準、すなわち１００％とした場合の硫化水素の総発生割合を「Ｈ２Ｓ発生量（％ｖｓ．Ｓｎ無置換）」に示す。同様に、例５、例６については例４の硫化水素の総発生量を基準とし、例８、例９については例７の硫化水素の総発生量を基準として、それぞれ硫化水素の総発生割合を求めた。なお、上記例１、例４及び例７を基準としたのは、硫化物系固体電解質の組成（仕込比）において、無置換であるためである。
（リチウムイオン伝導率）
　硫化物系固体電解質を３８０ｋＰａの圧力で圧粉体として測定サンプルとし、交流インピーダンス測定装置（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ポテンショスタット／ガルバノスタット　ＶＳＰ）を用いて測定し、リチウムイオン伝導率を求めた。測定条件は、測定周波数：１００Ｈｚ～１ＭＨｚ、測定電圧：１００ｍＶ、測定温度：２５℃とした。結果を表１の「σＬｉ ＋（ｍＳ／ｃｍ）」に示す。
［例１］
　ドライ窒素雰囲気下で、Ｌｉ５．３Ｐ０．９５Ｓ４．２２５Ｃｌ１．６の組成比となるように、硫化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９８％）、五硫化二リン粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９％）、塩化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９％）及びＳｉＯ２粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９％超）を秤量し、乳鉢で混合した。得られた混合物を、カーボンコートされた石英管に入れ、真空状態にして封止後、７５０℃で１時間加熱溶融した。その後、室温まで２℃／秒で急冷し、硫化物系固体電解質となる固体を得た。
　得られた固体電解質のＸＲＤパターンを用いたリートベルト解析により、複数のＰＳ４四面体と複数のＬｉ（Ｓ＋Ｃｌ）４四面体とが、それぞれ頂点共有するアルジロダイト型の結晶構造を有し、結晶構造は立方晶であることが分かった。結晶構造を構成する実際の組成は、表１の「組成（仕込比）」からのズレは非常に小さく、「組成（仕込比）」どおりの組成とみなせる。また、ａ軸の格子定数は表１の「格子定数（Å）」に示した。また、得られた固体電解質の結晶構造を構成する組成を（Ｌｉ＋Ｚ）ａ（Ｐ＋Ｓｉ）１（Ｓ＋Ｏ）ｂＨａｃで表した際のＬｉ元素とＺ元素の比、Ｐ元素とＳｉ元素の比を、表１の「Ｚ／Ｌｉ」、「Ｓｉ／Ｐ」にそれぞれ示した。
［例２～例９］
　表１の「組成（仕込比）」に記載の各組成比となるように、硫化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９８％）、五硫化二リン粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９％）、塩化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９％）、ＳｉＯ２粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９％超）、必要に応じてＳｎの原材料であるＳｎＳ２（高純度化学研究所社製、純度９９．９％）、及び必要に応じて臭化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９５％）を秤量した各混合物とした以外は、例１と同様にして、硫化物系固体電解質となる固体を得た。
　得られた固体電解質のＸＲＤパターンを用いたリートベルト解析により、例２、例３の固体電解質は、複数のＰＳ４四面体と複数のＬｉ（Ｓ＋Ｃｌ）４四面体とが、それぞれ頂点共有するアルジロダイト型の結晶構造を有し、結晶構造は立方晶であることが分かった。また、複数の四面体Ｔ２のうち一部は、Ｌｉ元素がＳｎ元素に置換され、複数の四面体Ｔ１のうち一部は、Ｐ元素がＳｉ元素に置換されていることが分かった。
　例４、例７の固体電解質は、複数のＰＳ４四面体と複数のＬｉ（Ｓ＋Ｃｌ＋Ｂｒ）４四面体とが、それぞれ頂点共有するアルジロダイト型の結晶構造を有し、結晶構造は立方晶であることが分かった。
　例５、例６、例８、例９の固体電解質は、複数のＰＳ４四面体と複数のＬｉ（Ｓ＋Ｃｌ＋Ｂｒ）４四面体とが、それぞれ頂点共有するアルジロダイト型の結晶構造を有し、結晶構造は立方晶であることが分かった。また、複数の四面体Ｔ２のうち一部は、Ｌｉ元素がＳｎ元素に置換され、複数の四面体Ｔ１のうち一部は、Ｐ元素がＳｉ元素に置換されていることが分かった。
　結晶構造を構成する組成、ａ軸の格子定数、Ｌｉ元素とＺ元素の比、及び、Ｐ元素とＳｉ元素の比は、それぞれ表１に示すとおりである。
　また、例１～例９の固体電解質のＸＲＤパターンを、図７～図１５にそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記結果から、例１の固体電解質に対し、例２、例３の固体電解質は、Ｌｉ元素がＳｎ元素に置換される割合が増えるにしたがって格子定数が小さくなり、Ｈ２Ｓ発生量が減少して耐水性が大きく向上した。また、例４又は例７の固体電解質に対して、例５及び例６、又は、例８及び例９の固体電解質でも同様の結果となった。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０２２年７月１１日出願の日本特許出願（特願２０２２－１１１１７６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (17)

  1. 　複数の四面体Ｔ１と複数の四面体Ｔ２とを有する結晶構造を有し、
    　それぞれの、前記四面体Ｔ１はＰ元素を中心とし、１～４個のＳ元素及び０～３個のＸ元素のうち合計４個の元素で頂点が構成され、
    　それぞれの、前記四面体Ｔ２はＬｉ元素を中心とし、１～４個のＳ元素及び０～３個のＸ元素のうち合計４個の元素で頂点が構成され、
    　それぞれの前記四面体Ｔ１は、すべての頂点が、それぞれ異なる前記四面体Ｔ２と頂点を共有しており、
    　前記四面体Ｔ１と頂点を共有する前記四面体Ｔ２は、隣接する少なくとも１個の前記四面体Ｔ２と面または稜を共有しており、
    　前記Ｘ元素はＯ元素及びＨａ元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
    　前記Ｈａ元素はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
    　前記複数の四面体Ｔ２のうち一部は、前記Ｌｉ元素がＺ元素に置換され、
    　前記Ｚ元素は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｉｎ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である、硫化物系固体電解質。
  2. 　前記四面体Ｔ１と頂点を共有する前記四面体Ｔ２と、それと面を共有している前記四面体Ｔ２とは、前記四面体Ｔ１の同じ頂点を共有している、請求項１に記載の硫化物系固体電解質。
  3. 　それぞれの前記四面体Ｔ１は、すべての頂点が、１つの頂点あたり６個の前記四面体Ｔ２と、合計で２４個の異なる前記四面体Ｔ２と頂点を共有しており、
    　前記６個の前記四面体Ｔ２は、同じ頂点を共有する前記四面体Ｔ２のうち、隣接する２個の前記四面体Ｔ２と面又は稜を共有し、
    　それぞれの前記四面体Ｔ２は、２つの頂点が、１つの頂点あたり１個の前記四面体Ｔ１と、合計で２個の異なる前記四面体Ｔ１と頂点を共有している、請求項２に記載の硫化物系固体電解質。
  4. 　前記隣接する２個の前記四面体Ｔ２との面又は稜の共有は、一方の四面体Ｔ２と稜を共有し、他方の四面体Ｔ２と面を共有しており、
    　前記四面体Ｔ２が共有する前記稜に含まれる２つの頂点を頂点ａ及び頂点ｂとした際に、
    　前記四面体Ｔ２が共有する前記面に含まれる３つの頂点は、前記頂点ａ又は前記頂点ｂと、前記四面体Ｔ２の残りの２つの頂点とからなる、請求項３に記載の硫化物系固体電解質。
  5. 　前記結晶構造がアルジロダイト型である、請求項１に記載の硫化物系固体電解質。
  6. 　前記結晶構造を構成する組成は（Ｌｉ＋Ｚ）ａ（Ｐ＋Ｓｉ）１（Ｓ＋Ｏ）ｂＨａｃ（３≦ａ≦６、３≦ｂ≦５かつ０＜ｃ≦２）であり、
    　前記組成におけるＺは前記Ｚ元素であり、前記組成におけるＨａは前記Ｈａ元素であり、
    　前記組成を構成するＬｉとＺとの割合は、０＜（Ｚ／Ｌｉ）＜０．１の関係を満たし、かつ、
    　前記組成を構成するＰとＳｉとの割合は、０≦（Ｓｉ／Ｐ）＜１．０の関係を満たす、請求項５に記載の硫化物系固体電解質。
  7. 　前記複数の四面体Ｔ１のうち一部は、前記Ｐ元素がＳｉ元素に置換されている、請求項１に記載の硫化物系固体電解質。
  8. 　前記複数の四面体Ｔ１のうち一部は、前記Ｘ元素としてＯ元素を含む、請求項１に記載の硫化物系固体電解質。
  9. 　前記結晶構造が立方晶、六方晶、正方晶又は直方晶であり、ａ軸の格子定数が９．７～９．９Åである、請求項１に記載の硫化物系固体電解質。
  10. 　前記複数の四面体Ｔ２は、前記Ｘ元素としてＣｌ元素及びＢｒ元素の少なくとも一方を含む、請求項１に記載の硫化物系固体電解質。
  11. 　前記Ｚ元素がＳｎ元素を含む、請求項１に記載の硫化物系固体電解質。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質と活物質とを含む、リチウムイオン二次電池に用いられる電極合剤。
  13. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質を含む、リチウムイオン二次電池に用いられる固体電解質層。
  14. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質を含む、全固体リチウムイオン二次電池。
  15. 　硫化物系固体電解質の製造方法であって、
    　Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素、及びＺ元素を含む原材料を混合して耐熱性の容器にて加熱溶融すること、
    　次いで、急冷により結晶化することを含み、
    　前記Ｚ元素はＳｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｉｎ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である、硫化物系固体電解質の製造方法。
  16. 　前記原材料が、さらにＸ元素を含み、
    　前記Ｘ元素はＯ元素及びＨａ元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記Ｈａ元素はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である、請求項１５に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  17. 　前記結晶化の後に、２００～６００℃で０．１～１０時間の熱処理を行う、請求項１５又は１６に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
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