TWI730075B - 樹脂組成物與其製造方法、預浸體、樹脂片、疊層板、覆金屬箔疊層板及印刷電路板 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種樹脂組成物，包含反應產物(P)，該反應產物(P)係使胺基改性聚矽氧(A)、馬來醯亞胺化合物(B)，及選自於由羧酸(C)及羧酸酐(D)構成之群組中之一種或二種以上反應而獲得。

Description

樹脂組成物與其製造方法、預浸體、樹脂片、疊層板、覆金屬箔疊層板及印刷電路板

本發明係關於樹脂組成物與其製造方法、預浸體、樹脂片、疊層板、覆金屬箔疊層板、及印刷電路板。

近年，伴隨電子設備、通訊器材、個人電腦等中廣泛使用之半導體封裝體之高機能化、小型化進展，半導體封裝體用之各零件之高整合化、高密度安裝化在近年也日益加速。其中，因為半導體元件與半導體塑膠封裝體用印刷電路板間之熱膨脹率之差距而導致產生的半導體塑膠封裝體之翹曲成為問題，已提出了各種對策。

其中之一對策可列舉印刷電路板中使用的絕緣層之低熱膨脹化。此係藉由使印刷電路板之熱膨脹率接近半導體元件之熱膨脹率以抑制翹曲之方法，現在已積極採用(例如參照專利文獻1~3)。

作為抑制半導體塑膠封裝體之翹曲之方法，除了印刷電路板之低熱膨脹化以外，也有人探討提高疊層板之剛性(高剛性化)、提高疊層板之玻璃轉移溫度(高Tg化)(例如參照專利文獻4及5)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開2013-216884號公報 專利文獻2：日本專利第3173332號公報 專利文獻3：日本特開2009-035728號公報 專利文獻4：日本特開2013-001807號公報 專利文獻5：日本特開2011-178992號公報

(發明欲解決之課題) 但是即使像專利文獻1~5記載之使用了熱硬化性樹脂組成物之印刷電路板，仍難以兼顧疊層了金屬箔之疊層板之剝離強度、或例如對於強鹼性之洗淨液之耐藥品性(耐除膠渣性)等其他特性，結果仍留有半導體塑膠封裝體發生翹曲之問題。

在此，為了減小上述熱膨脹率之差距並解決上述發生翹曲的問題，可以在樹脂組成物中含有使作為低彈性成分之例如胺基改性聚矽氧與熱硬化性成分反應而生之經胺基改性之聚合物。但是經胺基改性之聚合物，一般而言具有聚合物互相或和其他樹脂成分進一步聚合反應之性質。所以，有時於樹脂組成物、預浸體之保存中或成形中會因為經胺基改性之聚合物進一步進行聚合反應而造成無法獲得優良的保存安定性。

本發明之目的為解決上述課題，提供含有經胺基改性之聚合物但具有優良的保存安定性之樹脂組成物。

亦即，本發明如下。 [1]一種樹脂組成物，包含反應產物(P)， 該反應產物(P)係使 胺基改性聚矽氧(A)、 馬來醯亞胺化合物(B)，及 羧酸(C)及羧酸酐(D)中之至少一者反應而獲得。 [2]如[1]之樹脂組成物，其中，該樹脂組成物之胺值為2.0mgKOH/g以下。 [3]如[1]或[2]之樹脂組成物，其中，該反應產物(P)係至少使該羧酸酐(D)反應而得， 該羧酸酐(D)係選自於由馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、及乙酸酐構成之群組中之一種或二種以上。 [4]如[1]至[3]中任一項之樹脂組成物，其中，該反應產物(P)係至少使該羧酸(C)反應而得， 該羧酸(C)係選自於由馬來酸、鄰苯二甲酸、琥珀酸、及乙酸構成之群組中之一種或二種以上。 [5]如[1]至[4]中任一項之樹脂組成物，更含有熱硬化性成分(E)。 [6]如[5]之樹脂組成物，其中，該熱硬化性成分(E)含有選自於由馬來醯亞胺化合物(B)、環氧樹脂(F)、氰酸酯化合物(G)、及經烯基取代之納迪克醯亞胺(nadiimide)(H)構成之群組中之一種或二種以上。 [7]如[1]至[6]中任一項之樹脂組成物，其中，該反應產物(P)中之該胺基改性聚矽氧(A)包含下列通式(1)表示之化合物； [化1]

式(1)中，多數個R_a 各自獨立地表示氫原子、甲基或苯基，多數個R_b 各自獨立地表示單鍵、伸烷基或芳基，n表示1以上之整數。 [8]如[1]至[7]中任一項之樹脂組成物，其中，該反應產物(P)中之該胺基改性聚矽氧(A)之胺基當量為130以上6000以下。 [9]如[1]至[8]中任一項之樹脂組成物，其中，該馬來醯亞胺化合物(B)含有選自於由雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙｛4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基｝丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、聚環丁烷氧化物-雙(4-馬來醯亞胺苯甲酸酯)、及下列通式(2)表示之化合物構成之群組中之一種或二種以上； [化2]

式(2)中，多數個R₅ 各自獨立地表示氫原子或甲基，n₁ 表示1以上之整數。 [10]如[1]至[9]中任一項之樹脂組成物，更含有填充材(J)。 [11]如[10]之樹脂組成物，其中，該填充材(J)含有選自於由二氧化矽、氧化鋁、及氮化鋁構成之群組中之一種或二種以上。 [12]如[10]或[11]之樹脂組成物，其中，該樹脂組成物中，相對於該反應產物(P)及熱硬化性成分(E)之合計量100質量份，含有50質量份以上300質量份以下之該填充材(J)。 [13]一種預浸體，具有：基材；及含浸或塗佈於該基材之如[1]至[12]中任一項之樹脂組成物。 [14]如[13]之預浸體，其中，該基材選自於由E玻璃布、T玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布、及有機纖維構成之群組中之一種或二種以上。 [15]一種樹脂片，具有：支持體；及配置在該支持體之表面之如[1]至[12]中任一項之樹脂組成物。 [16]如[15]之樹脂片，其中，該支持體為樹脂片或金屬箔。 [17]一種疊層板，具有多數個選自於由如[13]或[14]之預浸體、及如[15]或[16]之樹脂片構成之群組中之一種或二種以上。 [18]一種覆金屬箔疊層板，具有：選自於由如[13]或[14]之預浸體、及如[15]或[16]之樹脂片構成之群組中之一種或二種以上；及金屬箔。 [19]一種印刷電路板，具有： 含有如[1]至[12]中任一項之樹脂組成物之絕緣層；及 形成在該絕緣層之表面之導體層。 [20]一種樹脂組成物之製造方法，具有： 第一反應步驟，使胺基改性聚矽氧(A)與馬來醯亞胺化合物(B)反應而獲得一次聚合物；及 第二反應步驟，使該一次聚合物和羧酸(C)與羧酸酐(D)中之至少一者反應。

以下針對本實施方式(以下稱為「本實施形態」)詳細説明。以下之本實施形態係為了說明本發明之例示，本發明並不限於以下之內容。本發明在其要旨之範圍內可適當地變形並實施。

[樹脂組成物] 本實施形態之樹脂組成物包括將胺基改性聚矽氧(A)、馬來醯亞胺化合物(B)，以及羧酸(C)與羧酸酐(D)中之至少一者反應而獲得之反應產物(P)(預聚物)。在此，反應產物(P)係上述經胺基改性之聚合物之一種。

本實施形態之樹脂組成物有優良的保存安定性。其原因推測如下(惟原因不限於此)。習知之含有胺基改性聚矽氧與熱硬化性成分之樹脂組成物，因為該樹脂組成物中含有的經胺基改性之聚合物中為原料之胺基改性聚矽氧之反應胺基有較多量殘留在預聚物之結構中，此胺基會和熱硬化性成分進一步反應，造成此樹脂組成物(含有清漆)及由此樹脂組成物獲得之成形體(例如：預浸體及其成形體)無法得到優良的保存安定性。例如將樹脂組成物於常溫保存時，殘存的胺基與熱硬化性成分進一步進行反應會導致此樹脂組成物的黏度增加、分子量增加，造成無法獲得優良的保存安定性。又，清漆的情形，會引起凝膠化，預浸體的情形，會由於預浸體黏度之上昇，造成成形性不佳，無法獲得優良的保存安定性。另一方面，本實施形態之樹脂組成物，藉由含有胺基改性聚矽氧(A)與馬來醯亞胺化合物(B)之反應中殘存之胺基與羧酸(C)及/或羧酸酐(D)反應而得之反應產物(P)，可使該樹脂組成物及由此樹脂組成物獲得之成形體獲得優良的保存安定性。

樹脂組成物之胺值，係就1級胺及2級胺之合計量而言之胺值。胺值不特別限定，較佳為2.0mgKOH/g以下，更佳為1.0mgKOH/g以下，更佳為0.5mgKOH/g以下。胺值藉由為2.0mgKOH/g以下，有可抑制樹脂組成物之黏度增加、分子量增加、清漆之凝膠化、預浸體黏度之上昇之傾向。又，胺值愈小則越可抑制樹脂組成物之黏度增加、分子量增加等。胺值之下限値較佳為0mgKOH/g。胺值可依照依循JIS K 7237：1995之方法測定。

[反應產物(P)] 本實施形態之反應產物(P)係將胺基改性聚矽氧(A)、馬來醯亞胺化合物(B)、以及羧酸(C)及羧酸酐(D)中之至少一者反應而獲得。

反應產物(P)可以單獨使用一種也可混用二種以上。

反應產物(P)之重量平均分子量(Mw)不特別限定，較佳為5000以上20000以下，更佳為10000以上15000以下。重量平均分子量際由為5000以上，有預浸體之熱膨脹率降低之傾向，重量平均分子量藉由為20000以下，有能夠抑制樹脂組成物之黏度增加、分子量增加、清漆之凝膠化、預浸體黏度之上昇之傾向。為了獲得重量平均分子量為5000以上20000以下之反應產物(P)，控制溫度等反應條件即可。重量平均分子量係以凝膠滲透層析(GPC)法測定，並使用經標準聚苯乙烯檢量線以換算之値之形式求得。具體而言，可依後述實施例記載的方法測定。

本實施形態之樹脂組成物中，反應產物(P)之含量不特別限定，當和熱硬化性成分(E)組合時，相對於該樹脂組成物中之反應產物(P)及熱硬化性成分(E)之合計量(100質量%；就不含有溶劑・溶劑成分、填充材(J)之固體成分量而言)，較佳為10質量%以上80質量%以下，更佳為15質量%以上70質量%以下，20質量%以上60質量%以下。反應產物(P)之含量藉由為上述範圍內，有成為填充材填充時亦為成形性優異、低熱膨脹率、熱彈性模數、耐除膠渣性、耐藥品性優異之印刷電路板之傾向。

＜胺基改性聚矽氧(A)＞ 本實施形態使用之胺基改性聚矽氧(A)只要是在分子中具有1個以上之胺基之聚矽氧即可，並無特殊限制，宜含有下列通式(1)表示之化合物較佳。 [化3]

式(1)中，多數個R_a 各自獨立地表示氫原子、甲基或苯基，其中甲基為較佳。多數個R_b 各自獨立地表示單鍵、伸烷基或芳基，其中伸烷基為較佳。伸烷基之碳數在其主鏈宜為1~4較佳。具體的伸烷基不特別限定，為亞甲基、伸乙基、三亞甲基、或四亞甲基更佳，三亞甲基又更佳。式(1)中，n表示1以上之整數。

胺基改性聚矽氧(A)可以單獨使用一種也可混用二種以上。

胺基改性聚矽氧(A)之胺基當量不特別限定，較佳為130以上6000以下，更佳為500以上3000以下，更佳為600以上2500以下。胺基改性聚矽氧(A)之胺基當量藉由為上述範圍內，可以獲得金屬箔剝離強度及耐除膠渣性更優良之印刷電路板。胺基當量可依照依循JIS K 7237：1995之方法測定。

本實施形態之樹脂組成物中，胺基改性聚矽氧(A)之含量不特別限定，相對於樹脂組成物中之反應產物(P)之總量(100質量%；以不包括溶劑・溶劑成分、填充材(J)之固體成分量而言)較佳為5.0質量%以上70質量%以下，更佳為10質量%以上50質量%以下，更佳為15質量%以上45質量%以下。又，胺基改性聚矽氧(A)之含量，於將反應產物(P)與熱硬化性成分(E)組合時，就反應產物(P)之製作中使用的胺基改性聚矽氧(A)及作為熱硬化性成分(E)而含有之胺基改性聚矽氧(A)之合計量，相對於該樹脂組成物中之反應產物(P)及熱硬化性成分(E)之合計量(100質量%；以不包含溶劑・溶劑成分之固體成分量而言)，較佳為1.0質量%以上70質量%以下，更佳為3.0質量%以上40質量%以下，更佳為5.0質量%以上20質量%以下。又，胺基改性聚矽氧(A)之含量藉由為上述範圍內，可以獲得金屬箔剝離強度及耐除膠渣性更優良之印刷電路板。又，在此所指之胺基改性聚矽氧(A)之含量，除了包括反應產物(P)之製作使用胺基改性聚矽氧(A)，也包括作為後述熱硬化性成分(E)之胺基改性聚矽氧(A)。

＜馬來醯亞胺化合物(B)＞ 本實施形態使用之馬來醯亞胺化合物(B)只要是在一分子中具有一個以上之馬來醯亞胺基之化合物即可，並無特殊限制。其具體例，例如：N-苯基馬來醯亞胺、N-羥基苯基馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙｛4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基｝丙烷、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、聚環丁烷氧化物-雙(4-馬來醯亞胺苯甲酸酯)、下列通式(2)表示之馬來醯亞胺化合物、這些馬來醯亞胺化合物之預聚物、及馬來醯亞胺化合物與胺化合物之預聚物。可使用它們中的一種或將二種以上予以適當混合使用。

其中，馬來醯亞胺化合物(B)宜含有選自於由雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙｛4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基｝丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、聚環丁烷氧化物-雙(4-馬來醯亞胺苯甲酸酯)、及下列通式(2)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之一種或二種以上較佳，含有2,2-雙｛4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基｝丙烷更佳。

[化4]

式(2)中，多數個R₅ 各自獨立地表示氫原子或甲基，n₁ 表示1以上之整數。

式(2)中，多數個R₅ 各自獨立地表示氫原子或甲基，其中，代表氫原子較佳。

式(2)中，n₁ 表示1以上之整數。n₁ 之上限値較佳為10，更佳為7。

馬來醯亞胺化合物(B)可以單獨使用一種也可混用二種以上。

本實施形態之反應產物(P)中，馬來醯亞胺化合物(B)相對於胺基改性聚矽氧(A)之含有比不特別限定，按質量基準，較佳為1.0以上3.0以下，更佳為1.0以上2.5以下，更佳為1.0以上2.0以下。含有比藉由為上述範圍內，反應產物(P)製造性有更優良之傾向。

本實施形態之樹脂組成物中，馬來醯亞胺化合物(B)之含量不特別限定，相對於樹脂組成物中之反應產物(P)之總量(100質量%；就不含溶劑・溶劑成分、填充材(J)之固體成分量而言)，較佳為10質量%以上90質量%以下，更佳為30質量%以上80質量%以下，更佳為45質量%以上75質量%以下。又，馬來醯亞胺化合物(B)之含量，當係將反應產物(P)與熱硬化性成分(E)組合時，就反應產物(P)之製作中使用的馬來醯亞胺化合物(B)及作為熱硬化性成分(E)而含有之馬來醯亞胺化合物(B)之合計量而言，相對於反應產物(P)及熱硬化性成分(E)之合計量(100質量%；就不含溶劑・溶劑成分、填充材(J)之固體成分量而言)，較佳為10質量%以上90質量%以下，更佳為20質量%以上80質量%以下，更佳為30質量%以上70質量%以下。馬來醯亞胺化合物(B)之含量藉由為上述範圍內，有能獲得成形性、熱彈性模數、耐除膠渣性、及耐藥品性更優良之印刷電路板之傾向。又，在此所指之馬來醯亞胺化合物(B)之含量，除了包括反應產物(P)使用之馬來醯亞胺化合物(B)，尚包括作為後述熱硬化性成分(E)之馬來醯亞胺化合物(B)。

＜羧酸(C)、羧酸酐(D)＞ 本實施形態使用之羧酸(C)不特別限定，宜選自由馬來酸、鄰苯二甲酸、琥珀酸、乙酸、及丙酸構成之群組中之一種或二種以上較佳，更宜選自由馬來酸、鄰苯二甲酸、琥珀酸、及乙酸構成之群組中之一種或二種以上更佳，為選自由馬來酸、鄰苯二甲酸、及琥珀酸構成之群組中之一種或二種以上又更佳。又，本實施形態使用之羧酸酐(D)不特別限定，宜選自由馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、乙酸酐、及丙酸酐構成之群組中之一種或二種以上較佳，選自由馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、及乙酸酐構成之群組中之一種或二種以上更佳，更宜為選自由馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、及琥珀酸酐構成之群組中之一種或二種以上。

羧酸(C)及羧酸酐(D)，宜分別為上述當中之一元羧酸及一元羧酸酐、或二元羧酸及二元羧酸酐較佳，二元羧酸及二元羧酸酐又更佳。羧酸(C)及羧酸酐(D)藉由分別為二元羧酸及二元羧酸酐，相較於為一元羧酸及一元羧酸酐時，樹脂組成物之保存安定性更優良，又，有能抑制製成印刷電路板時之絕緣可靠性降低之傾向。其原因無特殊限制，推測是因為若使用二元羧酸或二元羧酸酐，則相較於使用一元羧酸及一元羧酸酐，胺基改性聚矽氧(A)之胺基與二元羧酸或二元羧酸酐之羧基反應時和已反應之羧基成對的羧基不易以游離羧酸的形式殘留在樹脂組成物中。

羧酸(C)及羧酸酐(D)可各單獨使用一種，也可混用二種以上。又，羧酸(C)及羧酸酐(D)可各單獨使用也可併用。

又，本實施形態中，相較於僅使用羧酸(C)，宜僅使用羧羧酸酐(D)較佳。藉此，和胺基改性聚矽氧(A)之反應性更優良，保存安定性有更優良之傾向。

本實施形態之反應產物(P)中，羧酸(C)及羧酸酐(D)相對於胺基改性聚矽氧(A)之含有比不特別限定，按質量基準，較佳為0.01以上0.4以下，更佳為0.01以上0.2以下，更佳為0.02以上0.1以下。含有比藉由為上述範圍內，反應產物(P)之保存安定性有更優良之傾向。

本實施形態之樹脂組成物中，羧酸(C)及羧酸酐(D)之含量不特別限定，相對於反應產物(P)之總量(100質量%；就不含溶劑・溶劑成分、填充材(J)之固體成分量而言)，較佳為0.5質量%以上20質量%以下，更佳為0.5質量%以上10質量%以下，更佳為1.0質量%以上5.0質量%以下。又，羧酸(C)及羧酸酐(D)之含量，於將反應產物(P)與熱硬化性成分(E)組合時，相對於反應產物(P)及熱硬化性成分(E)之合計量(100質量%；就不含溶劑・溶劑成分、填充材(J)之固體成分量而言)較佳為0.05質量%以上10質量%以下，更佳為0.1質量%以上5.0質量%以下，更佳為0.2質量%以上2.0質量%以下。羧酸(C)及羧酸酐(D)之含量藉由為上述範圍內，有能獲得成形性、熱彈性模數、耐除膠渣性、及耐藥品性更優良之印刷電路板之傾向。

[熱硬化性成分(E)] 本實施形態之樹脂組成物宜更含有熱硬化性成分(E)較佳。

本實施形態使用之熱硬化性成分(E)只要是因熱而硬化之成分即可，並無特殊限制。熱硬化性成分(E)不特別限定，例如：上述胺基改性聚矽氧(A)、馬來醯亞胺化合物(B)，此外，可列舉後述環氧樹脂(F)、氰酸酯化合物(G)、及經烯基取代之納迪克醯亞胺(nadiimide)(H)。亦即、作為熱硬化性成分(E)使用之胺基改性聚矽氧(A)、及馬來醯亞胺化合物(B)，可使用和上述胺基改性聚矽氧(A)、及馬來醯亞胺化合物(B)同樣者。其中，熱硬化性成分(E)宜含有選自於由馬來醯亞胺化合物(B)、環氧樹脂(F)、氰酸酯化合物(G)、及經烯基取代之納迪克醯亞胺(H)構成之群組中之一種或二種以上較佳，含有馬來醯亞胺化合物(B)更佳。

本實施形態之樹脂組成物中，熱硬化性成分(E)之含量不特別限定，當將反應產物(P)與熱硬化性成分(E)組合時，相對於反應產物(P)及熱硬化性成分(E)之合計量(100質量%；就不含溶劑・溶劑成分、填充材(J)之固體成分量而言)，較佳為20質量%以上85質量%以下，更佳為30質量%以上85質量%以下，更佳為40質量%以上80質量%以下。熱硬化性成分(E)之含量藉由為上述範圍內，有成為即使填充材填充時仍然成形性優異、熱彈性模數、耐除膠渣性、耐藥品性優異之印刷電路板之傾向。

＜環氧樹脂(F)＞ 本實施形態之樹脂組成物藉由含有環氧樹脂(F)，有黏著性、吸濕耐熱性、可撓性等更優良之傾向。環氧樹脂(F)只要是在1分子中具有2個以上之環氧基之化合物即可，並無特殊限制。其具體例，例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二甲苯酚醛清漆型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、3官能苯酚型環氧樹脂、4官能苯酚型環氧樹脂、三環氧丙基異氰尿酸酯、環氧丙酯型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、含磷之環氧樹脂、環氧丙胺、將丁二烯等雙鍵予以環氧化而得之化合物、含羥基之聚矽氧樹脂類與表氯醇反應而獲得之化合物、及該等之鹵化物。

其中，又以環氧樹脂(F)係選自於由聯苯芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂構成之群組中之一種以上較佳。藉由含有如此的環氧樹脂(F)，獲得之硬化物之阻燃性及耐熱性有更為改善之傾向。

環氧樹脂(F)可以單獨使用一種也可混用二種以上。

本實施形態之樹脂組成物中，環氧樹脂(F)之含量不特別限定，相對於反應產物(P)及熱硬化性成分(E)之合計量(100質量%；就不含溶劑・溶劑成分、填充材(J)之固體成分量而言)，較佳為1.0質量%以上20質量%以下，更佳為1.0質量%以上15質量%以下，更佳為2.0質量%以上10質量%以下。環氧樹脂(F)之含量藉由為上述範圍內，有黏著性及可撓性更優良之傾向。

＜氰酸酯化合物(G)＞ 本實施形態使用之氰酸酯化合物(G)不特別限定，例如：下列通式(3)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯、下列通式(4)表示之酚醛清漆型氰酸酯、聯苯芳烷基型氰酸酯、雙(3,3-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、雙(4-氰氧基苯基)甲烷、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,3,5-三氰氧基苯、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1,6-二氰氧基萘、1,8-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘、2,7-二氰氧基萘、1,3,6-三氰氧基萘、4,4’-二氰氧基聯苯、雙(4-氰氧基苯基)醚、雙(4-氰氧基苯基)硫醚、雙(4-氰氧基苯基)碸、及2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷。

其中，下列通式(3)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、下列通式(4)表示之酚醛清漆型氰酸酯、及聯苯芳烷基型氰酸酯，因為阻燃性優異、硬化性高、且硬化物之熱膨脹係數低，特別理想，選自於由下列通式(3)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、及下列通式(4)表示之酚醛清漆型氰酸酯構成之群組中之一種或二種以上更理想。

[化5]

式(3)中，多數個R₆ 各自獨立地表示氫原子或甲基，n₂ 表示1以上之整數。

式(3)中，多數個R₆ 各自獨立地表示氫原子或甲基，其中表示氫原子較佳。

式(3)中，n₂ 表示1以上之整數。n₂ 之上限値較佳為10，更佳為6。

[化6]

式(4)中，多數個R₇ 各自獨立地表示氫原子或甲基，多數個R₈ 各自獨立地表示氫原子或碳數為1~4之烷基或烯基，n₃ 表示1以上之整數。

式(4)中，多數個R₇ 各自獨立地表示氫原子或甲基，其中表示氫原子較佳。

式(4)中，多數個R₈ 各自獨立地表示氫原子或碳數為1~4之烷基或烯基。

式(4)中，n₃ 表示1以上之整數。n₃ 之上限値較佳為10，更佳為7。

該等氰酸酯化合物之製法不特別限定，可依照就氰酸酯合成法而言現存的各種方法製造。具體例示的話，可藉由使下列通式(5)表示之萘酚芳烷基型苯酚樹脂與鹵化氰於鈍性有機溶劑中，在鹼性化合物存在下反應以獲得。又，也可採用於含有水之溶液中形成由同樣的萘酚芳烷基型苯酚樹脂與鹼性化合物製得之鹽，之後，與鹵化氰進行2相系界面反應並合成之方法。

[化7]

式(5)中，多數個R₆ 各自獨立地表示氫原子或甲基，n₄ 表示1以上之整數。

式(5)中，多數個R₆ 各自獨立地表示氫原子或甲基，其中，氫原子為較佳。

式(5)中，n₄ 表示1以上之整數。n₄ 之上限値較佳為10，更佳為6。

又，萘酚芳烷基型氰酸酯化合物可以從α-萘酚或β-萘酚等萘酚類與對亞二甲苯二醇、α,α’-二甲氧基對二甲苯、1,4-二(2-羥基-2-丙基)苯等之反應獲得之萘酚芳烷基樹脂與氰酸進行縮合而獲得者當中選擇。

氰酸酯化合物(G)可以單獨使用一種也可混用二種以上。

本實施形態之樹脂組成物中，氰酸酯化合物(G)之含量不特別限定，相對於反應產物(P)及熱硬化性成分(E)之合計量(100質量%；就不含溶劑・溶劑成分、填充材(J)之固體成分量而言)，較佳為0.005質量%以上5.0質量%以下，更佳為0.005質量%以上3.0質量%以下，更佳為0.1質量%以上1.0質量%以下。氰酸酯化合物(G)之含量藉由為上述範圍內，有可獲得成形性、熱彈性模數、耐除膠渣性、及耐藥品性更優良之印刷電路板之傾向。

＜經烯基取代之納迪克醯亞胺(H)＞ 本實施形態使用之經烯基取代之納迪克醯亞胺(F)，只要是在分子中有1個以上之經烯基取代之納迪克醯亞胺基之化合物即可，並無特殊限制。其具體例，例如：下列通式(6)表示之化合物。

[化8]

式(6)中，多數個R₁ 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~6之烷基，R₂ 表示碳數1~6之伸烷基、伸苯基、聯伸苯基、伸萘基、或下列通式(7)或(8)表示之基。

[化9]

式(7)中，R₃ 表示亞甲基、異亞丙基、CO、O、S、或SO₂ 表示之取代基。

[化10]

式(8)中，多數個R₄ 各自獨立地表示碳數1~4之伸烷基、或碳數5~8之環伸烷基。

又，式(6)表示之經烯基取代之納迪克醯亞胺(F)也可使用市售品。市售品不特別限定，例如：下式(9)表示之化合物(BANI-M(丸善石油化學(股)製))、下式(10)表示之化合物(BANI-X(丸善石油化學(股)製))等。

經烯基取代之納迪克醯亞胺(H)可以單獨使用一種也可混用二種以上。

[化11]

[化12]

本實施形態之樹脂組成物中，經烯基取代之納迪克醯亞胺(H)之含量不特別限定，相對於反應產物(P)及熱硬化性成分(E)之合計量(100質量%；就不含溶劑・溶劑成分、填充材(J)之固體成分量而言)，較佳為5.0質量%以上90質量%以下，更佳為10質量%以上60質量%以下，更佳為20質量%以上40質量%以下。經烯基取代之納迪克醯亞胺(H)之含量藉由為上述範圍內，有可獲得成形性、熱彈性模數、耐除膠渣性、及耐藥品性更優良之印刷電路板之傾向。

上述環氧樹脂(F)、氰酸酯化合物(G)、及經烯基取代之納迪克醯亞胺(H)也可作為反應產物(P)之原料使用。

熱硬化性成分(E)可以單獨使用一種也可混用二種以上。

又，本實施形態之樹脂組成物中，在無損所期待特性之範圍內，除了添加反應產物(P)及熱硬化性成分(E)，也可添加其他樹脂。針對該其他樹脂之種類，只要是有絕緣性者即可，並不特別限定，例如：熱塑性樹脂。藉由適當併用熱塑性樹脂。可以賦予金屬密合性、應力緩和性這類特性。

[填充材(J)] 本實施形態之樹脂組成物宜更含有填充材(J)較佳。填充材(J)只要是有絕緣性者即可，不特別限定，例如：天然二氧化矽、熔融二氧化矽、非晶質二氧化矽、中空二氧化矽等二氧化矽類；氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、軟水鋁石、氧化鉬、氧化鈦、硼酸鋅、錫酸鋅、黏土、高嶺土、滑石、煅燒黏土、煅燒高嶺土、煅燒滑石、雲母、玻璃短纖維(E玻璃、D玻璃等玻璃微粉末類)、中空玻璃、及球狀玻璃等無機系之填充材、聚矽氧橡膠、聚矽氧複合粉末等有機系之填充材。可使用它們中的一種或將二種以上適當混合並使用。

該等之中，填充材(J)，考量低熱膨脹之觀點，宜含有二氧化矽，考量高熱傳導性之觀點，宜含有選自於由氧化鋁及氮化鋁構成之群組中之一種或二種以上較佳。

本實施形態之樹脂組成物中，填充材(J)之含量不特別限定，當將反應產物(P)與熱硬化性成分(E)組合時，相對於反應產物(P)及熱硬化性成分(E)之合計量(100質量份；就不含溶劑・溶劑成分、填充材(J)之固體成分量而言)或僅使用反應產物(P)時之反應產物(P)之總量(100質量份；就不含溶劑・溶劑成分、填充材(J)之固體成分量而言)，若填充材(J)之含量為50質量份以上300質量份以下，則考量低熱膨脹、高熱傳導這類特性之觀點，為較理想，其中，100質量份以上300質量份以下更佳，100質量份以上250質量份以下又更佳。

[矽烷偶聯劑、濕潤分散劑] 本實施形態之樹脂組成物中，為了增進填充材之微粒之分散性、樹脂與微粒、玻璃布之黏著強度，也可以併用矽烷偶聯劑及/或濕潤分散劑。該等矽烷偶聯劑只要是一般使用在無機物之表面處理之矽烷偶聯劑即可，並無特殊限制。具體例，例如：γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷系；γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等環氧矽烷系；γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等丙烯酸基矽烷系；N-β-(N-乙烯基苄胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等陽離子性矽烷系；苯乙烯基矽烷等苯基芳基矽烷系之矽烷偶聯劑，可使用一種或將二種以上適當組合使用。又，就濕潤分散劑而言，只要是在塗料用途使用之分散安定劑即可，並無特殊限制。具體例，例如：BYKChemie Japan(股)製之商品名DISPER-BYK110、111、118、180、161、BYK-W996、W9010、W903等濕潤分散劑。

[硬化促進劑] 本實施形態之樹脂組成物中，在無損所期待特性之範圍內，也可以併用硬化促進劑。硬化促進劑不特別限定，例如：過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化乙醯、對氯過氧化苯甲醯、二過氧化鄰苯二甲酸二第三丁酯等例示之有機過氧化物；偶氮雙腈等偶氮化合物；N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、2-N-乙基苯胺基乙醇、三正丁胺、吡啶、喹啉、N-甲基

啉、三乙醇胺、三乙二胺、四甲基丁烷二胺、N-甲基哌啶等三級胺類；苯酚、二甲酚、甲酚、間苯二酚、兒茶酚等苯酚類；環烷酸鉛、硬脂酸鉛、環烷酸鋅、辛酸鋅、油酸錫、蘋果酸二丁基錫、環烷酸錳、環烷酸鈷、乙醯基丙酮鐵等有機金屬鹽；此等有機金屬鹽溶解在苯酚、雙酚等含羥基之化合物而成者；氯化錫、氯化鋅、氯化鋁等無機金屬鹽；二辛基氧化錫、其他之烷基錫、烷基氧化錫等有機錫化合物、及三苯基咪唑(TPIZ)。

[有機溶劑] 本實施形態之樹脂組成物，視需要也可含有溶劑。例如若使用有機溶劑，則樹脂組成物之製備時之黏度下降，操作性提高，且對於玻璃布之含浸性可以提高。溶劑之種類只要是樹脂組成物中之樹脂之一部分或全部可溶解者即可，無特殊限制。其具體例不特別限定，例如：丙酮、甲乙酮、甲基賽珞蘇等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二甲基甲醯胺等醯胺類；丙二醇單甲醚及其乙酸酯。溶劑可使用一種或將二種以上組合使用。

[其他成分] 本實施形態之樹脂組成物中，無損所期待特性之範圍內，也可併用其他熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂及其寡聚物、彈性體類等各種高分子化合物；其他阻燃性之化合物；添加劑等。它們只要是一般使用者即可，並無特殊限制。例如：阻燃性化合物可列舉三聚氰胺、苯胍胺等含氮化合物、含

環之化合物。就添加劑而言，可將紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、光增感劑、染料、顏料、增黏劑、潤滑劑、消泡劑、表面調整劑、光澤劑、聚合抑制劑等因應需要而適當組合使用。

[樹脂組成物之製造方法] 本實施形態之樹脂組成物之製造方法，可以將使胺基改性聚矽氧(A)、馬來醯亞胺化合物(B)、以及羧酸(C)及羧酸酐(D)中之至少一者反應而獲得之反應產物(P)直接作為樹脂組成物。又，可將獲得之反應產物(P)與熱硬化性成分(B)混合而獲得樹脂組成物。再者，也可視需要更混合其他任意成分。

本實施形態之樹脂組成物之製造方法不特別限定，就理想態樣而言，具有使胺基改性聚矽氧(A)與馬來醯亞胺化合物(B)反應而獲得一次聚合物之第一反應步驟(以下也簡單稱為「第一反應步驟」)、及使一次聚合物、以及羧酸(C)及羧酸酐(D)中之至少一者反應之第二反應步驟(以下也簡單稱為「第二反應步驟」)的話，就可獲得更優良的反應產物(P)的保存安定性的觀點較理想。

第一反應步驟中之反應溫度，只要是胺基改性聚矽氧(A)與馬來醯亞胺化合物(B)之反應會進行之溫度即可，不特別限定，50℃~200℃較佳，100℃~150℃更佳。

供應第二反應步驟之在第一反應步驟獲得之一次聚合物之黏度，考量獲得更優良的反應產物(P)之保存安定性之觀點，為100~500mPa・s較佳，150mPa・s~400mPa・s更佳。又，一次聚合物之黏度之測定方法無特殊限定，可使用一般的黏度計測定。例如可使用錐板型黏度計(例如：ICI黏度計)測定。

第二反應步驟之反應溫度不特別限定，為50℃~200℃較佳，100℃~150℃更佳。反應時間不特別限定，較佳為0.5小時~5小時，更佳為1.5小時~3.5小時。

當然，本實施形態之樹脂組成物之製造方法，也可以使胺基改性聚矽氧(A)、馬來醯亞胺化合物(B)、以及羧酸(C)及羧酸酐(D)中之至少一者同時反應。亦即，第一反應步驟與第二反應步驟亦可同時進行。

第一步驟及第二步驟中，胺基改性聚矽氧(A)、馬來醯亞胺化合物(B)、羧酸(C)及羧酸酐(D)中之至少一者、及一次聚合物，為了增進它們的操作性，宜經溶劑稀釋較佳。溶劑之種類不特別限定，例如：丙酮、甲乙酮、甲基賽珞蘇等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二甲基甲醯胺等醯胺類；丙二醇單甲醚及其乙酸酯。溶劑可使用一種或將二種以上組合使用。

樹脂組成物之製造時，亦可實施為了使各成分均勻地溶解或分散之公知處理(攪拌、混合、混練處理等)。當填充材(J)等填充材之均勻分散時，藉由使用附設有適當攪拌能力之攪拌機之攪拌槽進行攪拌分散處理，可以提高對於樹脂組成物之分散性。上述攪拌、混合、混練處理，例如可使用球磨機、珠磨機等以混合為目的之裝置、或公轉或自轉型之混合裝置等公知之裝置適當進行。

[預浸體] 本實施形態之預浸體具有：基材、及含浸或塗佈於該基材之本實施形態之樹脂組成物。預浸體之製造方法可依照常法進行，無特殊限制。例如：使上述樹脂組成物含浸或塗佈於基材後，於100~200℃之乾燥機中進行1~30分鐘加熱等而使其進行半硬化(B階段化)，以獲得預浸體之方法。又，本實施形態中，上述樹脂組成物之含量(包括填充材、添加劑成分)相對於預浸體之總量(100質量%)不特別限定，30質量%以上90質量%以下之範圍較佳。

本實施形態之預浸體使用之基材無特殊限定，可以從在各種印刷電路板材料使用之公知品因應目的用途、性能適當選擇使用。其具體例不特別限定，可列舉例如：E玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃、球狀玻璃、NE玻璃、L玻璃、T玻璃等玻璃纖維；石英等玻璃以外之無機纖維；聚對伸苯基對苯二甲醯胺(Kevlar(註冊商標)、杜邦(股)公司製)、共聚對伸苯・3,4’氧基二伸苯・對苯二甲醯胺(Technora(註冊商標)、Teijin technoproducts(股)公司製)等全芳香族聚醯胺、2,6-羥基萘甲酸・對羥基苯甲酸(Vectran(註冊商標)、可樂麗(股)公司製)等聚酯、聚對伸苯苯并雙

唑(poly(p-phenylene-2,6-benzobisoxazole)(Zylon(註冊商標)、東洋紡(股)公司製)、聚醯亞胺等有機纖維。

該等之中，考量低熱膨脹性之觀點，宜為選自於由E玻璃布、T玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布、及有機纖維構成之群組中之一種或二種以上較佳。

基材之形狀不特別限定，例如：織布、不織布、粗紗、切股氈、及表面氈。織布之織法不特別限定，例如：平織、斜子織(basket weave)、斜紋織(twill weave)為已知，可從這些公知品當中依照目的用途、性能適當選用。又，宜使用將它們經開纖處理者、經矽烷偶聯劑等表面處理之玻璃織布。基材之厚度、質量不特別限定，通常宜使用約0.01~0.3mm者。特別是，考量強度與吸水性之觀點，基材宜為厚度200μm以下、質量250g/m² 以下之玻璃織布較理想，由E玻璃、S玻璃、及T玻璃等玻璃纖維構成之玻璃織布更理想。

本實施形態之疊層板例如可將上述預浸體重疊多數片並硬化而得。又，本實施形態之覆金屬箔疊層板例如可將上述預浸體、與金屬箔疊層並硬化而得。

本實施形態之覆金屬箔疊層板，具體而言，可藉由例如重疊上述預浸體至少1片以上，在其單面或兩面配置金屬箔並疊層成形而得。更具體而言，藉由將上述預浸體1片或重疊多數片以上，視需要在其單面或兩面配置銅、鋁等金屬箔，並將其視需要予以疊層成形，以製得覆金屬箔疊層板。在此使用之金屬箔，只要是在印刷電路板材料中使用者即可，並不特別限定，宜為壓延銅箔、電解銅箔等公知之銅箔為較佳。又，金屬箔之厚度不特別限定，1.0μm以上70μm以下較理想，更佳為1.5μm以上35μm以下。覆金屬箔疊層板之成形方法及其成形條件亦不特別限定，可採用一般的印刷電路板用疊層板及多層板的方法及條件。例如在覆金屬箔疊層板之成形時可使用多段壓製機、多段真空壓製機、連續成形機、高壓釜成形機等。又，覆金屬箔疊層板成形時，一般而言，溫度為100~300℃、壓力為面壓2.0~100kgf/cm² 、加熱時間為0.05~5小時之範圍。再者，視需要，也可於150~300℃之溫度進行後硬化。又，也可將上述預浸體與另外製作的內層用之配線板予以組合並疊層成形，以製成多層板。

本實施形態之覆金屬箔疊層板藉由使用預定之配線圖案，可以適用作為印刷電路板。且本實施形態之覆金屬箔疊層板有低熱膨脹率、良好成形性、金屬箔剝離強度及耐藥品性(尤其耐除膠渣性)，特別可有效地使用作為要求如此性能之半導體封裝體用印刷電路板。

又，本實施形態中，除了上述預浸體之形態，也可採取上述樹脂組成物塗佈在金屬箔、薄膜之形態之填埋片之形態。

[樹脂片] 本實施形態之樹脂片具有支持體、及配置在該支持體之表面之本實施形態之樹脂組成物。為上述樹脂組成物塗佈在支持體之單面或兩面而得之樹脂片。在此，樹脂片，可藉由採用薄片化的方式之一之例如在金屬箔、薄膜等支持體上直接塗佈預浸體等中使用的熱硬化性樹脂(包括填充材)並乾燥而製造。

本實施形態之樹脂片製造時使用之支持體不特別限定，可採用各種印刷電路板材料使用之公知品，樹脂片或金屬箔較佳。樹脂片及金屬箔，例如：聚醯亞胺薄膜、聚醯胺薄膜、聚酯薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜等樹脂片、及鋁箔、銅箔、金箔等金屬箔。其中電解銅箔、及PET薄膜為較佳。

本實施形態之樹脂片宜為將上述樹脂組成物塗佈在支持體後，使其半硬化(B階段化)者較佳。本實施形態之樹脂片之製造方法宜為一般製造B階段樹脂及支持體之複合體之方法較佳。具體而言，例如將上述樹脂組成物塗佈在銅箔等支持體後，以使其在100~200℃之乾燥機中加熱1~60分鐘方法等使其半硬化，製造樹脂片之方法等。樹脂組成物對於支持體之附著量，以樹脂片之樹脂厚計，為1.0μm以上300μm以下之範圍為較佳。

本實施形態之樹脂片可作為印刷電路板之增層材料使用。

本實施形態之疊層板例如可將上述樹脂片重疊1片以上並硬化而得。

又，本實施形態之覆金屬箔疊層板例如可將上述樹脂片與金屬箔疊層並硬化而得。

本實施形態之覆金屬箔疊層板，具體而言，例如可使用上述樹脂片，在其單面或兩面配置金屬箔並疊層形成以獲得。更具體而言，例如將前述樹脂片1片或視需要將其支持體剝離後將多數片重疊，並於其單面或兩面配置銅、鋁等金屬箔，然後將其視需要進行疊層成形，以製造覆金屬箔疊層板。在此使用之金屬箔，只要是在印刷電路板材料中使用者即可，不特別限定，宜為壓延銅箔、電解銅箔等公知之銅箔為較佳。覆金屬箔疊層板之成形方法及其成形條件也不特別限定，可採用一般的印刷電路板用疊層板及多層板的方法及條件。例如：覆金屬箔疊層板成形時可使用多段壓製機、多段真空壓製機、連續成形機、高壓釜成形機等。又，覆金屬箔疊層板成形時，一般而言，溫度為100~300℃、壓力為面壓2.0~100kgf/cm² 、加熱時間為0.05~5小時之範圍。再者，視需要也可於150~300℃之溫度實施後硬化。

本實施形態之疊層板，可為具有多數樹脂片及/或預浸體之疊層板，也可為具備樹脂片及/或預浸體、及金屬箔之覆金屬箔疊層板。該等疊層板可藉由將樹脂片、預浸體、及金屬箔重疊並硬化而獲得。

本實施形態中，在形成成為電路之導體層並製作印刷電路板時，若未採取覆金屬箔疊層板之形態時，也可使用無電解鍍敷的方法。

[印刷電路板] 本實施形態之印刷電路板，具備：含有本實施形態之樹脂組成物之絕緣層，以及形成在該絕緣層之表面之導體層。

本實施形態之印刷電路板，例如可以利用在絕緣層形成金屬箔、利用無電解鍍敷形成成為電路之導體層而製作。導體層一般由銅、鋁構成。已形成導體層之印刷電路板用絕緣層，藉由形成預定之配線圖案，適合用在印刷電路板。本實施形態之印刷電路板藉由絕緣層含有上述樹脂組成物，即使在半導體安裝時之回流溫度下也維持優良的彈性模數，藉此可有效抑制半導體塑膠封裝體之翹曲，且金屬箔剝離強度及耐除膠渣性優異，故特別有效於作為半導體封裝體用印刷電路板。

本實施形態之印刷電路板，具體而言可依例如以下之方法製造。首先準備上述覆金屬箔疊層板(覆銅疊層板等)。對於覆金屬箔疊層板之表面實施蝕刻處理並形成內層電路，製作內層基板。在此內層基板之內層電路表面視需要實施提高黏著強度用之之表面處理，其次在其內層電路表面重疊所需片數之上述預浸體，在於其外側疊層外層電路用之金屬箔，加熱加壓並一體成形。依此方式，在內層電路與外層電路用之金屬箔之間形成基材及由熱硬化性樹脂組成物之硬化物構成之絕緣層，而製得多層疊層板。其次對此多層疊層板施以通孔、介層孔用之開孔加工後，為了去除來自硬化物層含有之樹脂成分之樹脂之殘渣，實施除膠渣處理。之後，在此孔壁面形成使內層電路與外層電路用之金屬箔導通之鍍敷金屬皮膜，再對於外層電路用之金屬箔施以蝕刻處理，形成外層電路，製造印刷電路板。

本實施形態之印刷電路板中，例如：上述預浸體(基材及附著於基板之上述樹脂組成物)、上述樹脂片(支持體及附著於支持體之上述樹脂組成物)、覆金屬箔疊層板之樹脂組成物層(由上述樹脂組成物構成之層)構成含上述樹脂組成物之絕緣層。 [實施例]

以下依實施例及比較例對於本發明具體説明，但本發明不受該等實施例限定。

[重量平均分子量] 反應產物之重量平均分子量，係將下列實施例及比較例獲得之樹脂組成物作為試樣，依照凝膠滲透層析(GPC)法測定，並使用標準聚苯乙烯檢量線，算出換算之値。具體而言，先求出從管柱溶出之時間與分子量間之關係，依此關係將溶出時間置換成分子量。此時代表使用之「溶出時間與分子量之關係」之圖稱為「校正曲線」(或檢量線)。「溶出時間與分子量之關係」，依據聚合物之每種類而異，原則需使用和測定對象為相同結構且分子量既知之分子量分布窄的標準聚合物。但是現實上幾乎都有困難，故實際係使用市售標準聚合物。在此，係使用聚苯乙烯作為標準聚合物。以此方式獲得之分子量，稱為標準換算分子量。依此，從下列式可算出重量平均分子量(Mw)。 [數1]

式中，N表示聚合物分子之數目，M表示分子量，C表示試樣濃度。試樣濃度C和單體之單位數成比例，故C＝M×N。

[合成例1]α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂之合成 將已安裝溫度計、攪拌器、滴加漏斗及回流冷卻器之反應器預先利用鹵水冷卻到0~5℃，於其中加入氯化氰7.47g(0.122mol)、35%鹽酸9.75g(0.0935mol)、水76mL、及二氯甲烷44mL。

將此反應器內之溫度維持在-5~＋5℃、pH維持在1以下，於攪拌下利用滴加漏斗費時1小時滴加式(5)中之R₆ 皆為氫原子之α-萘酚芳烷基型苯酚樹脂(SN485、OH基當量：214g/eq. 軟化點：86℃、新日鐵化學(股)製)20g(0.0935mol)、及三乙胺14.16g(0.14mol)溶於二氯甲烷92ml而得之溶液，滴加結束後，再費時15分鐘滴加三乙胺4.72g(0.047mol)。 [化13]

n₄ 表示1以上之整數。

滴加結束後，於同溫度攪拌15分鐘後將反應液分液，並分取有機層。將獲得之有機層以水100mL洗淨2次後，利用蒸發器於減壓下將二氯甲烷餾去，最終於80℃進行1小時濃縮乾固，獲得α-萘酚芳烷基型苯酚樹脂之氰酸酯化物(α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂)23.5g。

[實施例1] 於使馬來醯亞胺化合物(馬來醯亞胺基當量285g/eq、KI化成公司製之商品名「BMI-80」)25質量份在加熱回流溫度130℃之條件下溶於丙二醇單甲醚(KHneochem公司製)40質量份而得的溶液中，使二胺基改性聚矽氧(X-22-161B、胺基當量1500g/eq、信越化學工業公司製之商品名「X-22-161B」)15質量份溶解，製備成一次聚合物。之後於加熱回流溫度130℃之條件下繼續攪拌，於利用ICI黏度計(錐板型黏度計，東和工業公司製)測得一次聚合物之黏度增加到200~300mPa・s之時點時，在一次聚合物中添加馬來酸酐(東京化成社製)1.0質量份溶於丙二醇單***乙酸酯(陶氏化學公司製)22.5質量份而得之溶液，並維持在加熱回流溫度130℃之條件下反應數小時，獲得含有反應產物之樹脂組成物。將獲得之樹脂組成物之一部分作為試樣，測定反應產物之重量平均分子量。又，將此樹脂組成物之一部分在25℃之條件下保存7日，並測定保存後之反應產物之重量平均分子量。結果示於表1。

[實施例2] 將馬來酸酐1.0質量份替換為乙酸酐(東京化成工業公司製)1.0質量份，除此以外依照和實施例1同樣的方法，獲得含有重量平均分子量為13200之反應產物之樹脂組成物。將獲得之樹脂組成物之一部分作為試樣，測定反應產物之重量平均分子量。又，將此樹脂組成物之一部分於25℃之條件下保存7日，並測定保存後之反應產物之重量平均分子量。結果示於表1。

[實施例3] 將馬來酸酐1.0質量份替換為鄰苯二甲酸酐(東京化成工業公司製)1.0質量份，除此以外依照和實施例1同樣的方法，獲得含有重量平均分子量為12500之反應產物之樹脂組成物。將獲得之樹脂組成物之一部分作為試樣，測定反應產物之重量平均分子量。將此樹脂組成物之一部分於25℃之條件下保存7日，並測定保存後之反應產物之重量平均分子量。結果示於表1。

[實施例4] 將馬來酸酐1.0質量份替換為馬來酸(東京化成工業公司製)1.0質量份，除此以外依照和實施例1同樣的方法，獲得含有重量平均分子量為12000之反應產物之樹脂組成物。將獲得之樹脂組成物之一部分作為試樣，測定反應產物之重量平均分子量。又，將此樹脂組成物之一部分於25℃之條件下保存7日，並測定保存後之反應產物之重量平均分子量。結果示於表1。

[實施例5] 將馬來酸酐1.0質量份替換為馬來酸酐0.5質量份，除此以外依照和實施例1同樣的方法，獲得含有重量平均分子量為11710之反應產物之樹脂組成物。將獲得之樹脂組成物之一部分作為試樣，測定反應產物之重量平均分子量。又，將此樹脂組成物之一部分於25℃之條件下保存7日，測定保存後之反應產物之重量平均分子量。結果示於表1。

[比較例1] 不使用馬來酸酐1.0質量份及丙二醇單***乙酸酯22.5質量份，除此以外依照和實施例1同樣的方法，獲得含有重量平均分子量為13900之反應產物之樹脂組成物。將獲得之樹脂組成物之一部分作為試樣，測定反應產物之重量平均分子量。又，將此樹脂組成物之一部分於25℃之條件下保存7日，並測定保存後之反應產物之重量平均分子量。結果示於表1。

[比較例2] 不使用馬來酸酐1.0質量份，除此以外依照和實施例1同樣的方法，獲得含有重量平均分子量為14100之反應產物之樹脂組成物。將獲得之樹脂組成物之一部分作為試樣，測定反應產物之重量平均分子量。又，將此樹脂組成物之一部分於25℃之條件下保存7日，並測定保存後之反應產物之重量平均分子量。結果示於表1。

[表1]

表1中，「增加率」，係指保存7日後之樹脂組成物之重量平均分子量相對於保存前之樹脂組成物之重量平均分子量之比率(%)。又，保存前之樹脂組成物之「重量平均分子量」，並不是指剛獲得各樹脂組成物時測得之値，而是在獲得各樹脂組成物之日測得之値。所以，初始之保存安定性可以由表1中之「重量平均分子量」之結果加以比較。

[實施例6] 將實施例1獲得之樹脂組成物41.0質量份、馬來醯亞胺化合物(馬來醯亞胺基當量186g/eq、大和化成工業公司製之商品名「BMI-2300」)30質量份、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥公司製之商品名「NC-3000FH」)4.5質量份、雙二烯丙基納迪克醯亞胺(烯基當量286g/eq、丸善石油化學公司製之商品名「BANI-M」)25質量份、上述合成例1獲得之α-萘酚芳烷基型苯酚樹脂之氰酸酯化物0.5質量份、漿液二氧化矽(Admatechs公司製之商品名「SC-2050MB」)200質量份、環氧矽烷偶聯劑(東麗・道康寧公司製之商品名「Z6040」)5質量份、與硬化促進劑之三苯基咪唑(東京化成工業公司製)0.5質量份混合，獲得樹脂組成物。

[比較例3] 將實施例1獲得之樹脂組成物41.0質量份替換為比較例2獲得之樹脂組成物40.0質量份，除此以外依照和實施例6同樣的方法獲得樹脂組成物。

[胺值] 針對實施例6、比較例3獲得之各樹脂組成物，測定胺值。具體而言，依循JIS K 7237：1995，就樹脂組成物之1級胺及2級胺之合計量而言測定胺值。結果示於表2。

[預浸體之製作] 將實施例6及比較例3獲得之各樹脂組成物以甲乙酮進行稀釋，獲得清漆。將此清漆含浸塗佈在T玻璃布(T2118)，於150℃進行3分鐘加熱乾燥，調整樹脂組成物之含量(質量%)，使製成下列疊層板時之絕緣層之厚度為100μm，獲得預浸體。

[清漆凝膠時間] 將製作上述預浸體時獲得之各清漆之一部分作為試樣，測定於170℃之凝膠時間(秒)。又，將此清漆之一部分於25℃之條件下保存7日，依和上述同樣方式測定保存後之凝膠時間(秒)。結果示於表2。

[預浸體黏度] 從依照上述方法製作之預浸體取得樹脂成分，使用動態黏彈性測定裝置(TA Instrument公司製之商品名「AR2000」)，測定角速度1rad/s、幾何間隙1mm之120℃之測定條件之黏度(mPa・s)。又，將上述預浸體於25℃之條件下保存7日，從保存後之預浸體取得樹脂成分，以和上述同樣方式測定剪切黏度(mPa・s)。結果示於表2。

[表2]

[疊層板] 在獲得之預浸體1片之上下配置12μm厚之電解銅箔(三井金屬礦業公司製之商品名「3EC-III」)，以壓力30kgf/cm² 、溫度220℃進行120分鐘之疊層成形，獲得絕緣層厚度100μm之覆銅疊層板(保存前成形)。又，將獲得之預浸體於25℃之條件下保存7日，使用保存後之預浸體1片，依照和上述同樣的方法進行疊層成形，獲得絕緣層厚度100μm之覆銅疊層板(保存後成形)。

[熱膨脹率] 將獲得之各覆銅疊層板(保存前成形及保存後成形)利用全面蝕刻去除銅箔後，使用熱機械分析裝置(TA INSTRUMENT公司製)以每分鐘10℃從40℃升溫到340℃，測定60℃至120℃在面方向之線膨脹係數，將獲得之値作為熱膨脹率(ppm/degC)之評價値。測定方向係測定疊層板之玻璃布之縱方向(Warp)。結果示於表3。

[表3]

本申請案基於2016年4月5日向日本特許廳提申之日本專利申請案(日本特願2016-076144號)、及2017年1月5日向日本特許廳提申之日本專利申請案(日本特願2017-000666號)，將它們的內容在此援用作為參考。 [產業利用性]

本發明之樹脂組成物及由該樹脂組成物獲得之印刷電路板，適合使用在個人電腦等各種電子設備、通訊器材之構件。

Claims (20)

1. 一種樹脂組成物，包含反應產物(P)，該反應產物(P)係使胺基改性聚矽氧(A)與馬來醯亞胺化合物(B)反應得到的一次聚合物、與羧酸(C)及羧酸酐(D)中之至少一者反應而獲得。
2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該樹脂組成物之胺值為2.0mgKOH/g以下。
3. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，該反應產物(P)係至少使該羧酸酐(D)反應而得，該羧酸酐(D)係選自於由馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、及乙酸酐構成之群組中之一種或二種以上。
4. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，該反應產物(P)係至少使該羧酸(C)反應而得，該羧酸(C)係選自於由馬來酸、鄰苯二甲酸、琥珀酸、及乙酸構成之群組中之一種或二種以上。
5. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，更含有熱硬化性成分(E)。
6. 如申請專利範圍第5項之樹脂組成物，其中，該熱硬化性成分(E)含有選自於由馬來醯亞胺化合物(B)、環氧樹脂(F)、氰酸酯化合物(G)、及經烯基取代之納迪克醯亞胺(nadiimide)(H)構成之群組中之一種或二種以上。
7. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，該反應產物(P)中之該胺基改性聚矽氧(A)包含下列通式(1)表示之化合物；

   

   式(1)中，多數個R_a各自獨立地表示氫原子、甲基或苯基，多數個R_b各自獨立地表示單鍵、伸烷基或芳基，n表示1以上之整數。
8. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，該反應產物(P)中之該胺基改性聚矽氧(A)之胺基當量為130以上6000以下。
9. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，該馬來醯亞胺化合物(B)含有選自於由雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、聚環丁烷氧化物-雙(4-馬來醯亞胺苯甲酸酯)、及下列通式(2)表示之化合物構成之群組中之一種或二種以上；[化2]

   

   式(2)中，多數個R₅各自獨立地表示氫原子或甲基，n₁表示1以上之整數。
10. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，更含有填充材(J)。
11. 如申請專利範圍第10項之樹脂組成物，其中，該填充材(J)含有選自於由二氧化矽、氧化鋁、及氮化鋁構成之群組中之一種或二種以上。
12. 如申請專利範圍第10項之樹脂組成物，其中，該樹脂組成物中，相對於該反應產物(P)及熱硬化性成分(E)之合計量100質量份，含有50質量份以上300質量份以下之該填充材(J)。
13. 一種預浸體，具有：基材；及含浸或塗佈於該基材之如申請專利範圍第1至12項中任一項之樹脂組成物。
14. 如申請專利範圍第13項之預浸體，其中，該基材選自於由E玻璃布、T玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布、及有機纖維構成之群組中之一種或二種以上。
15. 一種樹脂片，具有：支持體；及配置在該支持體之表面之如申請專利範圍第1至12項中任一項之樹脂組成物。
16. 如申請專利範圍第15項之樹脂片，其中，該支持體為樹脂片或金屬箔。
17. 一種疊層板，具有多數個選自於由如申請專利範圍第13或14項之預浸體、及如申請專利範圍第15或16項之樹脂片構成之群組中之一種或二種以上。
18. 一種覆金屬箔疊層板，具有：選自於由如申請專利範圍第13或14項之預浸體、及如申請專利範圍第15或16項之樹脂片構成之群組中之一種或二種以上；及金屬箔。
19. 一種印刷電路板，具有：含有如申請專利範圍第1至12項中任一項之樹脂組成物之絕緣層；及形成在該絕緣層之表面之導體層。
20. 一種樹脂組成物之製造方法，具有：第一反應步驟，使胺基改性聚矽氧(A)與馬來醯亞胺化合物(B)反應而獲得一次聚合物；及第二反應步驟，使該一次聚合物和羧酸(C)與羧酸酐(D)中之至少一者反應。