TWI728447B - 製備鋰離子電池電極材料的磷酸鋰鐵前驅物及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本揭露係關於一種製備鋰離子電池電極材料的磷酸鋰鐵前驅物及其製備方法。本揭露之磷酸鋰鐵前驅物可由下列式(I)表示: LiFe( 1-a) Ma PO4 (I) 其中M和a定義於說明書中,磷酸鋰鐵前驅物不具有橄欖石結構,且磷酸鋰鐵前驅物係由複數薄片所構成之粉末。

Description

製備鋰離子電池電極材料的磷酸鋰鐵前驅物及其製備方法
本揭露係關於一種製備鋰離子電池電極材料的磷酸鋰鐵前驅物及其製備方法。更具體地,本揭露提供一種製備鋰離子電池電極材料的新穎磷酸鋰鐵前驅物及其製備方法。
隨著各種可攜式電子裝置之發展,對於能量儲存技術的關注也日益漸增。而電池為這些可攜式電子裝置主要的電力來源。在商用電池中,小型二次電池為可攜式電子產品(尤其是手機、筆記型電腦等)的主要電力來源。此外,二次電池不僅應用至可攜式電子裝置外,亦應用在電動車上。
於已開發的二次電池中,以1990年所開發的鋰二次電池(或稱為鋰離子電池)是目前最廣泛使用的電池。早期之鋰二次電池係採用鈷酸鋰(LiCoO2 )做為陰極材料。鈷酸鋰具有高工作電壓、穩定充放電壓之優點,故使用鈷酸鋰做為陰極材料的二次電池大量應用在可攜式產品。而後,更開發出以橄欖石結構磷酸鋰鐵(LiFePO4 )和尖晶石結構錳酸鋰(LiMn2 O4 )做為鋰二次電池之陰極材料。相較於以鈷酸鋰做為陰極材料,當以磷酸鋰鐵和錳酸鋰做為二次電池的陰極材料時,可改善電池安全性、提升充放電次數、及進一步降低成本等優點。
雖然以錳酸鋰做為陰極材料的電池具有成本低、安全性佳等優勢,但在深度放電時易發生姜-泰勒(Jahn-Teller)效應,導致尖晶石結構的錳酸鋰崩壞。在這種情況下,電池循環性會進一步降低。當以磷酸鋰鐵做為電池的陰極材料時,電池也擁有低成本和安全性高等特性。此外,磷酸鋰鐵之理論電容量甚至比錳酸鋰更高,故以磷酸鋰鐵製備的電池可用於需大電流及高功率之裝置上。另外,磷酸鋰鐵為無毒且環保材料,且高溫特性佳。於是,磷酸鋰鐵被視為一種優異的鋰電池陰極材料。目前以磷酸鋰鐵做為陰極材料之鋰離子電池,其平均放電電壓為3.2~3.4 V vs. Li+ /Li。
常見之鋰離子電池結構係包含:一陰極、一陽極、一隔離板、及一含鋰之電解質。鋰離子電池係依循鋰之嵌埋-脫嵌機制進行電池之充放電,其充放電機制係如下式(I)及(II)所示。 充電:LiFePO4 - x Li+ - xe- → xFePO4 + (1 - x)LiFePO4 (I) 放電:FePO4 + x Li+ +xe- → x LiFePO4 + (1-x)FePO4 (II)
當電池充電時,鋰離子會從磷酸鋰鐵結構脫離;而當放電時,鋰離子會再進入磷酸鐵(FePO4 )結構。於是,鋰離子電池之充放電過程是一個磷酸鋰鐵/磷酸鐵兩相過程。然而,鋰離子在磷酸鋰鐵和磷酸鐵中擴散速率相當低,故一般係於陰極材料中添加金屬摻雜物,以提升鋰離子擴散速率。此外,目前使用之磷酸鋰鐵的鋰離子擴散距離較長,故磷酸鋰鐵之導電度較差。於是,一般係藉由在磷酸鋰鐵粉末塗覆碳以增加其導電度,藉此以提升電池之充放電效率。然而,當磷酸鋰鐵粉末摻雜金屬添加物或塗覆碳時,磷酸鋰鐵粉末的製造過程變得較為複雜。在這種情況下,鋰離子電池之成本也隨之增加。
現今多採用固態法製備磷酸鋰鐵粉末。然而,固態法之燒結溫度卻與產物性質極為相關。當燒結溫度在700o C以下,所有原料要充分混合,若原料沒有充分混合,則會在磷酸鋰鐵粉末出現Fe3+ 雜質相;但當燒結溫度低於600o C,磷酸鋰鐵粉末之平均粒徑將小於30 μm。然而,若燒結溫度一提高,磷酸鋰鐵粉末之平均粒徑就大於30 μm,而須再加入後續研磨及過篩的過程使粉末粒徑介於1 μm到10 μm之間。於是,固態法不易製作出具有奈米尺寸之磷酸鋰鐵粉末。
因此,目前亟需發展出一種以簡便方法製作之鋰離子電池用之奈米尺寸陰極材料,以提升電池之充放電效率外,更降低其製作成本。
本揭露之目的係提供一種製備鋰離子電池電極材料的磷酸鋰鐵前驅物及其製備方法。
本揭露之製備鋰離子電池電極材料的磷酸鋰鐵前驅物可由下列式(I)表示: LiFe( 1-a) Ma PO4 (I) 其中M包括至少一選自由錳、鉻、鈷、銅、鎳、釩、鉬、鈦、鋅、鋯、鎝、釕、銠、鈀、銀、鎘、鉑、金、鋁、鎵、銦、鈹、鎂、鈣、鍶、硼、及鈮所組成之群組之金屬,0 ≤ a > 0.5,該磷酸鋰鐵前驅物不具有橄欖石結構,且該磷酸鋰鐵前驅物係由複數薄片所構成之粉末。
本揭露之製備前述磷酸鋰鐵前驅物之製備方法可包括下列步驟:提供一混合有機溶液,其包括鋰、鐵、及磷,其中該混合有機溶液中所含的鋰係源自一含鋰前驅物或一含磷和含鋰前驅物,該混合有機溶液中所含的鐵係源自一含鐵前驅物或一含磷和含鐵前驅物,而該混合有機溶液中所含的磷係源自一含磷前驅物、一含磷和含鋰前驅物、或一含磷和含鐵前驅物;以及以回流方式加熱該混合有機溶液至一預定溫度且維持在該預定溫度一預定時間,以獲得該磷酸鋰鐵前驅物。
本揭露更提供一種製備鋰離子電池之磷酸鋰鐵電極材料的方法,其包括:提供前述磷酸鋰鐵前驅物,且熱處理該磷酸鋰鐵前驅物,以獲得該磷酸鋰鐵電極材料。
於本揭露中,包含在該有機混合溶液的前驅物彼此反應,以形成該磷酸鋰鐵前驅物,其為用於形成鋰離子電池磷酸鋰鐵電極材料的一前驅物。於此,本揭露之磷酸鋰鐵前驅物之結晶結構不同於用於鋰離子電池的傳統磷酸鋰鐵粉末。更具體地,本揭露之磷酸鋰鐵前驅物不具有橄欖石結構。
此外,當本揭露之磷酸鋰鐵前驅物經熱處理時,可獲得鋰離子電池的磷酸鋰鐵電極材料。於此,在熱處理後,可維持磷酸鋰鐵前驅物的形狀,其意味著獲得的磷酸鋰鐵電極材料具有與磷酸鋰鐵前驅物相同的形狀。於本揭露中,磷酸鋰鐵前驅物為具有薄片之粉末,故獲得的磷酸鋰鐵電極材料也為具有薄厚度薄片之粉末。因獲得的磷酸鋰鐵電極材料的厚度非常薄,所以鋰離子之嵌埋和脫嵌路徑可大幅縮短,而鋰離子之擴散速率可進一步提高。當獲得的磷酸鋰鐵電極材料做為鋰離子電池的陰極材料時,由於短的鋰離子擴散路徑而可提升鋰離子電池之充放電效率。
於本揭露中,磷酸鋰鐵前驅物可包括具有不同結晶的粉末。於本揭露中,磷酸鋰鐵前驅物可包括一非晶區和一結晶區。於此,非晶區的含量大於結晶區的含量。例如,非晶區的含量對結晶區的含量之比例可介於10:1至2:1之間、9:1至2:1之間、8:1至2:1之間、7:1至2:1之間、6:1至2:1之間、5:1至2:1之間、10:1至3:1之間、9:1至3:1之間、8:1至3:1之間、7:1至3:1之間、6:1至3:1之間、或5:1至3:1之間。於本揭露一實施例中,該比例約為4:1,但本揭露不限於此。此外,在磷酸鋰鐵前驅物中非結晶區和結晶區的分布不特別限制。例如,多個結晶區可分布在非結晶區中。
於本揭露中,結晶區可包括至少一選自由C2 H4 Li4 O7 P2 ·H2 O、Fe3 H9 (PO4 )6 ·6H2 O、Fe2 Fe(P2 O7 )2 、FeLiO2 、Li2 Fe2 O4 、FePO4 、C6 H6 FeO8 ·2H2 O、FePO4 (H2 O)2 、Li2 O2 、Li、及Fe2 O(PO4 )所組成之群組。於本揭露另一實施例中,結晶區更可包括至少一選自由Fe3 O4 、Fe3 PO7 、Fe3 Fe4 (PO4 )6 、及C2 HLiO4 ·H2 O所組成之群組。
於本揭露中,磷酸鋰鐵前驅物的X光繞射圖譜可具有在接近19.37o 、21.47o 、24.11o 、25.95o 、32.35o 、35o 、36.46o 、及43.83o 的2θ角的特徵峰。於本揭露另一實施例中,磷酸鋰鐵前驅物的X光繞射圖譜可更具有在接近18.3o 、28.91o 、及30.05o 的2θ角的特徵峰。須注意的是,本揭露之磷酸鋰鐵前驅物之X光繞射圖譜不同於具有橄欖石結構的磷酸鋰鐵粉末。
於本揭露中,薄片的磷酸鋰鐵前驅物粉末及由熱處理該磷酸鋰鐵前驅物粉末所獲得的磷酸鋰鐵粉末可分別具有介於800 nm至5 μm之間的直徑。此外,薄片的磷酸鋰鐵前驅物粉末及熱處理該磷酸鋰鐵前驅物粉末所獲得的該磷酸鋰鐵粉末可分別具有複數薄片。於此,每一薄片的長度不特別限制。例如,每一薄片的長度可分別介於400 nm至5000 nm之間、400 nm至3000 nm之間、400 nm至2000 nm之間、400 nm至1500 nm之間、400 nm至1300 nm之間、400 nm至1100 nm之間、600 nm至5000 nm之間、600 nm至3000 nm之間、600 nm至2000 nm之間、600 nm至1500 nm之間、600 nm至1300 nm之間、600 nm至1100 nm之間、700 nm至5000 nm之間、700 nm至3000 nm之間、700 nm至2000 nm之間、700 nm至1500 nm之間、700 nm至1300 nm之間、或700 nm至1100 nm之間。此外,每一薄片的厚度也不特別限制。例如,每一薄片的厚度可分別介於1 nm至50 nm之間、1 nm至40 nm之間、1 nm至30 nm之間、1 nm至20 nm之間、1 nm至15 nm之間、3 nm至50 nm之間、3 nm至40 nm之間、3 nm至30 nm之間、3 nm至20 nm之間、3 nm至15 nm之間、4 nm至50 nm之間、4 nm至40 nm之間、4 nm至30 nm之間、4 nm至20 nm之間、4 nm至15 nm之間、5 nm至50 nm之間、5 nm至40 nm之間、5 nm至30 nm之間、5 nm至20 nm之間、5 nm至15 nm之間、或5 nm至14 nm之間。
於本揭露中,當磷酸鋰鐵前驅物粉末和由熱處理該磷酸鋰鐵前驅物粉末所獲得的磷酸鋰鐵粉末分別具有複數薄片時,薄片可聚集形成一花朵狀形狀或層壓形成一頁岩狀形狀。此外,薄片的其中一者的一端可連接至薄片的另一者的一端。
於本揭露中,製備磷酸鋰鐵前驅物的方法可更包括透過一研磨製程以在該磷酸鋰鐵前驅物上塗覆一碳源以在該粉末上形成一碳層的步驟。故本揭露之磷酸鋰鐵前驅物粉末更可塗覆有一碳層。此外,也可在透過研磨製程以在磷酸鋰鐵前驅物上塗覆碳源的步驟中添加一催化劑。催化劑可例如為二茂鐵,但本揭露不限於此。於此,研磨製程可為一球磨法,但本揭露不限於此。於此,碳源的實例不特別限制,而可為任何糖(如蔗糖)、硬脂酸、檸檬酸、月桂酸(lauric acid)、聚苯乙烯、聚苯乙烯球(PS球)、或維生素C(L-抗壞血酸)。此外,碳源的添加量可為磷酸鋰鐵前驅物粉末重量的0.1 wt%至40 wt%之間。於本揭露一實施例中,碳源的添加量可為磷酸鋰鐵前驅物粉末重量的2.5 wt%至30 wt%之間。於本揭露另一實施例中,碳源的添加量可為磷酸鋰鐵前驅物粉末重量的5 wt%至20 wt%之間。
於本揭露之方法中,可在混合有機溶液中進一步添加少量的一含金屬化合物,而在磷酸鋰鐵前驅物中的摻雜金屬可使由熱處理磷酸鋰鐵前驅物粉末所獲得的磷酸鋰鐵粉末之導電度提升。於此,摻雜金屬可為至少一選自由錳、鉻、鈷、銅、鎳、釩、鉬、鈦、鋅、鋯、鎝、釕、銠、鈀、銀、鎘、鉑、金、鋁、鎵、銦、鈹、鎂、鈣、鍶、硼、及鈮所組成之群組。此外,含金屬化合物可為摻雜金屬的硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽、氯化物、溴化物、或碘化物。於本揭露一實施例中,含金屬化合物為摻雜金屬的硫酸鹽。於本揭露另一實施例中,含金屬化合物為錳、鉻、鈷、銅、鎳、鋅、鋁、或鎂之硫酸鹽。故於本揭露中,在式(I)中的M可為選自由錳、鉻、鈷、銅、鎳、釩、鉬、鈦、鋅、鋯、鎝、釕、銠、鈀、銀、鎘、鉑、金、鋁、鎵、銦、鈹、鎂、鈣、鍶、硼、及鈮所組成之群組。於本揭露一實施例中,在式(I)中的M可為一個或多個選自由錳、鉻、鈷、銅、鎳、鋅、鋁、及鎂所組成之群組的金屬。於本揭露另一實施例中,在式(I)中的M可為一個或多個選自由錳、銅、鋅、鋁、鎳、及鎂所組成之群組的金屬。
於本揭露之方法中,含鋰前驅物可為至少一選自由LiOH、Li2 CO3 、LiNO3 、CH3 COOLi、Li2 C2 O4 、Li2 SO4 、LiCl、LiBr、及LiI所組成之群組;含鐵前驅物可為至少一選自由FeCl2 、FeBr2 、FeI2 、FeSO4 、(NH4 )2 Fe(SO4 )2 、Fe(NO3 )2 、FeC2 O4 、(CH3 COO)2 Fe、及FeCO3 所組成之群組;含磷前驅物可為至少一選自由H3 PO4 、NaH2 PO4 、Na2 HPO4 、Mg3 (PO4 )2 、及NH4 H2 PO4 所組成之群組;含磷和含鋰前驅物可為至少一選自由LiH2 PO4 、Li2 HPO4 、及Li3 PO4 所組成之群組;而含磷和含鐵前驅物可為至少一選自由Fe3 (PO4 )2 、及FePO4 所組成之群組。此外,混合有機溶液不僅可包含前驅物外,還可包含其他添加劑(諸如界面活性劑、分散劑、聚合物電解質、及穩定劑),其可促進合成反應或前驅物的溶解。於此,界面活性劑的實例可為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、或辛基酚乙氧基化物(Triton-X100);分散劑的實例可為十二烷基硫酸鉀、十二烷基硫酸銨、十二烷基硫酸鈣、十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸銅、十二烷基硫酸鈉、十四烷基硫酸鈉、十六烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鎂、十二烷基磺酸鈉、十二烷基磺酸鎂、癸基磺酸鈉、或癸基硫酸鈉;高分子電解質的實例可為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、過氧乙酸(PAA)、聚乙烯亞胺(PEI)、或聚丙烯酰胺(PAM);穩定劑的實例可為聚乙烯醇(PVA)、或聚乙酸乙烯酯(PVAc)。添加劑可控制粉末的結晶尺寸和優選生長方向。此外,添加劑可單獨或兩種或多種添加劑一起使用。
於本揭露之方法中,在混合有機溶液中的有機溶劑不特別限制,而可為任何多元醇有機溶劑。例如,有機溶劑可為至少一選自由乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、甘油、三甘醇(TEG)、四甘醇(TTEG)、聚乙二醇(PEG)、二甲基亞碸(DMSO)、及N,N-二甲基甲醯胺(DMF)所組成之群組。於本揭露一實施例中,有機溶劑為DEG、甘油、或其組合。
於本揭露之方法中,以回流方式加熱混合有機溶液至一預定溫度且維持在該預定溫度一預定時間進行反應以獲得磷酸鋰鐵前驅物。於此,預定溫度可介於105o C至350o C之間、105o C至300o C之間、105o C至280o C之間、105o C至250o C之間、200o C至350o C之間、200o C至300o C之間、200o C至280o C之間、200o C至250o C之間、220o C至350o C之間、220o C至300o C之間、220o C至280o C之間、或220o C至250o C之間。於本揭露一實施例中,預定溫度約為220o C。此外,在預定溫度維持預定時間進行反應以獲得磷酸鋰鐵前驅物。於此,預定時間可介於2小時至20小時之間、2小時至15小時之間、2小時至10小時之間、2小時至8小時之間、2小時至5小時之間、2小時至3小時之間、3小時至20小時之間、3小時至15小時之間、3小時至10小時之間、3小時至8小時之間、或3小時至5小時之間。當進行反應以獲得磷酸鋰鐵前驅物時,溫度可稍微升高。
於此,可於一氣氛或一引入氣流下加熱混合有機溶液。該氣氛或該引入氣流可用作一保護氣體或一還原氣體,其可包括一選自由氮氣、氫氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、一氧化碳、甲烷、氮氫混合氣體、及其混合氣體所組成之群組。於本揭露一實施例中,保護氣體或還原氣體為氮氣、氫氣、或氮氫混合氣體。於本揭露另一實施例中,保護氣體或還原氣體為氮氫混合氣體。
於本揭露中,加熱混合有機溶液的壓力或進行反應以獲得磷酸鋰鐵前驅物的壓力可約為大氣壓力。然而,傳統形成磷酸鋰鐵粉末的製程通常在高壓力下進行,且進行傳統製程的設備相較於本揭露之方法較為昂貴或複雜。
於本揭露之方法中,可於一氣氛或一引入氣流下熱處理磷酸鋰鐵前驅物,以獲得磷酸鋰鐵電極材料。於此,該氣氛或該引入氣流也可用作一保護氣體或一還原氣體,其可包括一選自由氮氣、氫氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、一氧化碳、甲烷、氮氫混合氣體、及其混合氣體所組成之群組。於本揭露一實施例中,保護氣體或還原氣體為氬氣、氮氣、氫氣、或氮氫混合氣體。於本揭露另一實施例中,保護氣體或還原氣體為氬氣、或氮氫混合氣體。
於本揭露之方法中,熱處理溫度可介於300o C至1000o C之間、400o C至1000o C之間、500o C至1000o C之間、300o C至900o C之間、400o C至900o C之間、或500o C至900o C之間。於本揭露一實施例中,熱處理溫度介於500o C至860o C之間。此外,進行熱處理的時間可介於2小時至20小時之間、2小時至15小時之間、2小時至10小時之間、2小時至8小時之間、2小時至5小時之間、或2小時至3小時之間。
此外,本揭露獲得的磷酸鋰鐵粉末可用作陰極材料並透過本領域中任何傳統方法以製備一鋰離子電池。在此,概略描述製備鋰離子電池之方法,但本揭露不限於此。
於一陽極集電器塗覆一碳材,然後乾燥且壓製碳材以形成用於鋰離子電池的一陽極。於一陰極集電器塗覆一陰極活性材料(即本揭露之磷酸鋰鐵粉末),然後乾燥且壓製陰極活性材料以形成用於鋰離子電池的一陰極。接著,一隔離板***陽極與陰極之間,注入一含鋰電解質,而在包裝後獲得一鋰離子電池。
當結合附圖時,從下文詳細描述,本揭露之其他目的、優點、及技術特徵將變得更加清楚。
當與附圖一起閱讀時,下文實施例清楚地展現本揭露上述和其他技術內容、特徵、及/或效果。
透過具體實施例的闡述,人們將進一步理解本揭露為達到上文指出的目的所採用的技術手段和效果。另外,由於本文所揭露的內容應為本領域技術人員易於理解且實施的,因此在不遠離本揭露的概念的所有等效置換或修改應由所附的申請專利範圍涵蓋。
再者,當數值介於一第一數值至一第二數值之間時,數值可為該第一數值、該第二數值、或在該第一數值與該第二數值之間的另一數值。
實施例1至實施例29
依據下表1合成實施例(於下表1中以Ex縮寫表示)1至實施例29的磷酸鋰鐵前驅物。於下表1中,列出H3 PO4 、FeC2 O4 ·2H2 O、及LiOH·H2 O之添加量和莫爾比、環境溫度(Temp 1)、相對溼度(RH)、升溫至220o C的時間(T1)、反應時間(T2)、反應結束之後的最終溫度(Temp 2)、及氮氣氣流(N2 )。
於實施例1至實施例25中,H3 PO4 (2 g)、FeC2 O4 ·2H2 O(3.6 g)、及LiOH·H2 O(0.84 g)以比例1:1:1混合,且溶解在二甘醇(100 ml)以獲得混合有機溶液(0.2 M)。於實施例20和實施例26中,十二烷基苯磺酸鈉(0.02 mole)和十二烷基硫酸鈉(0.01 mole)也分別加入混合有機溶液。於實施例27中,以FeC2 O4 ·H2 O:MnC2 O4 ·2H2 O(9:1)取代使用於實施例1中的FeC2 O4 ·2H2 O。於實施例28中,以FeC2 O4 ·H2 O:NiC2 O4 ·2H2 O(9:1)取代使用於實施例1中的FeC2 O4 ·2H2 O。於實施例29中,以FeC2 O4 ·H2 O:MnC2 O4 ·2H2 O:NiC2 O4 ·2H2 O(9:0.5:0.5)取代使用於實施例1中的FeC2 O4 ·2H2 O。接著,加熱混合有機溶液至220o C。然後,引入氮氣,使混合有機溶液在220o C和大氣壓力下以回流方式反應一段時間(T2)。反應在大氣壓力下進行。將混合有機溶液過濾之後獲得磷酸鋰鐵前驅物。
獲得的磷酸鋰鐵前驅物由X光繞射儀(島津6000)檢測以獲得其結晶結構。藉由使用銅的Kα輻射以獲得X光繞射圖譜(XRD圖譜),2θ掃描角度介於15o 至45o 之間,且掃描速率為1o /min。圖1為實施例1的磷酸鋰鐵前驅物之XRD圖譜。
圖1的XRD圖譜具有在接近19.37o (第2特徵峰)、21.47o (第4特徵峰)、24.11o (第6特徵峰)、25.95o (第7特徵峰)、32.35o (第10特徵峰)、35o (第11特徵峰)、36.46o (第12特徵峰)、及43.83o (第13特徵峰)的2θ角的特徵峰。此外,圖1的XRD圖譜更具有在接近18.3o (第1特徵峰)、28.91o (第8特徵峰)、及30.05o (第9特徵峰)的2θ角的特徵峰。XRD圖譜不同於具有橄欖石結構的磷酸鋰鐵結晶之XRD圖譜(JCPDS No. 81-1173)。故本揭露之磷酸鋰鐵前驅物不具有橄欖石結構。
實施例2至實施例29製備的磷酸鋰鐵前驅物也由X光繞射儀檢測,除了在某些實施例的磷酸鋰鐵前驅物之XRD圖譜中的一些特徵峰(特別是第1特徵峰和第8特徵峰)非常微弱或沒有觀察到之外,所得的XRD圖譜相似於圖1所示。下表1中也列出第1特徵峰和第8特徵峰的存在。
表1
Ex Temp 1 (ºC) RH (%) T1 T2 Temp 2 (ºC) 氮氣 (c.c./min) 第1特徵峰 第8特徵峰
1 29 60 5小時29分 3小時1分 238 100+ V V
2 -- -- 8小時47分 3小時24分 237 100 V V
3 27 68 5小時44分 3小時 239 100+ V V
4 25 70 7小時12分 3小時13分 238 100+ V Δ
5 25 60 2小時57分 3小時1分 242 100+ V V
6 24 50 4小時43分 3小時13分 239 100+ V V
7 29 55 5小時30分 3小時12分 239 100+ V Δ
8 -- -- 4小時22分 3小時 236 100+ V V
9 -- -- 5小時15分 3小時 238 100+ Δ Δ
10 -- -- 6小時29分 3小時2分 236 100+ V Δ
11 -- -- 5小時44分 3小時11分 240 100+ V V
12 23 60 -- -- -- 100+ V Δ
13 23 60 8小時9分 3小時22分 240 100 V V
14 23 60 8小時11分 3小時6分 235 100 V Δ
15 -- -- -- -- 241 100+ Δ Δ
16 25 70 4小時16分 3小時4分 234 100 X V
17 27 55 7小時37分 3小時 235 100 X Δ
18 25 65 8小時43分 3小時 234 100 X X
19 26 55 7小時2分 3小時 234 100 X X
20 23 60 15小時30分 4小時19分 240 100 X Δ
21 25 60 9小時46分 5小時59分 237 100 X X
22 27 70 10小時13分 3小時 235 100+ X X
23 -- -- 5小時25分 5小時34分 242 100+ X X
24 -- -- 4小時15分 16小時23分 243 100+ X X
25 29 65 8小時1分 16小時 241 100 X Δ
26 -- -- -- 3小時 -- 100 V Δ
27 -- -- -- 3小時 -- 100 X X
28 -- -- -- 3小時 -- 100 V V
29 -- -- -- 3小時 -- 100 V+ X
V:可發現特徵峰 V+:特徵峰非常強 Δ:特徵峰非常弱或幾乎消失 X:未觀察到特徵峰 --:未檢測
依據表1中顯示的數據,第1特徵峰和第8特徵峰的存在可能不與環境溫度、相對溼度、升溫至220o C的時間、反應時間、最終溫度、及氮氣氣流相關。特徵峰的強度(特別是第1特徵峰和第8特徵峰)可能與化合物或在磷酸鋰鐵前驅物中存在化合物的含量相關。
依據XRD數據(JCPDS卡),發現含有鋰、鐵、磷、氧、或氫的化合物之XRD圖譜可能具有一個最大強度的特徵峰。於此,藉由將圖1的XRD圖譜與JCPDS卡比較來研究每一特徵峰由何種結晶化合物所貢獻。比較的結果列在下表2中。
表2
特徵峰 2θ 化合物1 JCPDS No. 化合物 1之化學式 化合物 2 JCPDS No. 化合物2之化學式
第1特徵峰 18.3 ° 74-1910 Fe3 O4 磁鐵礦 -- --
第2特徵峰 19.37 ° 46-1551 C2 H4 Li4 O7 P2 ·H2 O 氫氧化鋰乙基二烯膦酸酯 (Lithium hydroxyl ethyldiene phosphonate) 44-812 Fe3 H9 (PO4 )6 ·6H2 O 磷酸氫鐵水合物 (Iron      hydrogen phosphate hydrate)
第4特徵峰 21.47 ° 80-2315 Fe2 Fe(P2 O7 )2 磷酸鐵(Iron phosphate) -- --
第6特徵峰 24.11 ° 65-2754 FeLiO2 四方氧化鐵(III)鋰 (Tetragonal Lithium iron(III) Oxide) 75-1603 Li2 Fe2 O4 鐵(III)鋰氧化物 (Lithium   iron(III) oxide)
第7特徵峰 25.95 ° 72-2124 FePO4 磷酸鐵(III) (Iron(III) phosphate) 33-1721 C6 H6 FeO8 ·2H2 O 丙二酸氫鐵二水合物 (Iron hydrogen malonate dihydrate)
第8特徵峰 28.91 ° 76-1761 Fe3 PO7 三氧化三鐵(III)磷酸鹽(V) (Triiron(III) trioxide phosphate(V))    
第9特徵峰 30.05 ° 72-2446 Fe3 Fe4 (PO4 )6 磷酸鐵(Iron phosphate) 49-1209 C2 HLiO4 ·H2 O 草酸氫鋰水合物 (Lithium hydrogen oxalate hydrate)
第10特徵峰 32.35 ° 72-464 FePO4 (H2 O)2 磷鐵礦 (Phosphosiderite)    
第11特徵峰 35 ° 74-115 Li2 O2 過氧化鋰 (Lithium peroxide)    
第12特徵峰 36.46 ° 89-4083 Li 鋰 (Lithim)    
第13特徵峰 43.83 ° 48-582 Fe2 O(PO4 ) α-氧化鐵磷 (Alpha-iron oxide phosphate)    
此外,實施例1至實施例29獲得的磷酸鋰鐵前驅物也由感應耦合電漿(ICP)檢測。結果顯示在實施例1至實施例29中的磷酸鋰鐵前驅物之鋰、鐵、及磷的原子比非常接近1:1:1(即鋰:鐵:磷=1:1:1),其表示在實施例1至實施例29獲得的磷酸鋰鐵前驅物可直接用於製備磷酸鋰鐵電極材料。
實施例30至實施例35
於實施例30至實施例35中,實施例4、實施例6、實施例3、實施例13、實施例9、及實施例14製備的磷酸鋰鐵前驅物透過研磨製程分別塗覆有碳源以在磷酸鋰鐵前驅物之粉末上形成碳層。簡而言之,將碳源溶解在研磨溶液中,接著與磷酸鋰鐵前驅物混合。然後,使用氧化鋯球,進行研磨製程2小時以獲得在其上形成有碳層的磷酸鋰鐵前驅物。於實施例34中,加熱具有碳源(硬脂酸)的研磨溶液以充分溶解硬脂酸。
下表3列出了所使用的氧化鋯球之直徑、在研磨製程中使用的研磨溶液、碳源、及碳源對於磷酸鋰鐵前驅物的重量比。此外,所得的塗覆有碳源的磷酸鋰鐵前驅物也由X光繞射儀(島津6000)檢測以獲得其結晶結構。比較具有或不具有碳層的磷酸鋰鐵前驅物之XRD圖譜,而下表3列出比較結果。
表3
實施例 磷酸鋰鐵前驅物 直徑 研磨溶液 碳源與重量比 XRD圖譜之改變
30 實施例 4 0.8 mm 25 ml 水 蔗糖 0.15 第1特徵峰消失 第8特徵峰消失 第9特徵峰變弱
31 實施例 6 0.8 mm 5 ml 水+ 20 ml 乙醇 蔗糖  0.15 第1特徵峰變弱 第8特徵峰消失 第9特徵峰變弱
32 實施例 3 2 mm 25 ml 水 蔗糖 0.15 第1特徵峰變弱 第8特徵峰消失 第9特徵峰變弱
33 實施例 13 2 mm 5 ml 水+ 20 ml 乙醇 蔗糖 0.15 第1特徵峰變弱 第8特徵峰消失 第9特徵峰變弱
34 實施例 9 2 mm 30 ml 乙醇 硬脂酸 0.083 第1特徵峰變弱 第8特徵峰消失 第9特徵峰變弱
35 實施例 14 2 mm 25 ml 甲苯 聚苯乙烯  0.068 第1特徵峰變弱 第8特徵峰消失 第9特徵峰變弱
實施例30至實施例35之結果指出,由於研磨製程,磷酸鋰鐵前驅物的結晶減少或在磷酸鋰鐵前驅物的結晶之晶格被破壞。此外,於實施例32至實施例35中,在經研磨製程後,在實施例32中第9特徵峰之強度的降低程度大於實施例33、在實施例33中第9特徵峰之強度的降低程度大於實施例34、而在實施例35中第9特徵峰之強度的降低程度為非常小。這些結果指出第9特徵峰之強度的降低程度與在研磨溶液中之水含量相關。
實施例1製備的磷酸鋰鐵前驅物之形狀也使用高解析穿透電子顯微鏡(TEM)(捷歐 2010)觀察。圖2A至圖2C為本揭露實施例1的磷酸鋰鐵前驅物一區域之TEM圖。發現80%的磷酸鋰鐵前驅物為非晶區,而20%的磷酸鋰鐵前驅物為結晶區,且結晶區散佈在非晶區中。
圖2A的左圖為在放大倍率40,000X下觀察。圖2A的右圖為左圖的圓圈區域,其為磷酸鋰鐵前驅物的一薄片,且為在放大倍率為200,000X下觀察。圖2B為在放大倍率600,000X下觀察的照片,其顯示磷酸鋰鐵前驅物的一薄片是由非晶區和結晶區形成。在由Gatan Microscopy Suite軟體測量後,結果如圖2C所示,圖2C顯示結晶區的d-間距(d-spacing)為2.56埃(Å),其與Li2 O2 (JCPDS No. 75-115)的(1, 0, 1)面的晶面間距一致。如圖1和表2所示,磷酸鋰鐵前驅物的最強特徵峰為第11特徵峰,其是由結晶Li2 O2 所貢獻。圖2B和圖2C中所顯示的結晶區具有良好的結晶性,且此結晶區被確定為結晶Li2 O2 。故最強的第11特徵峰應由結晶Li2 O2 貢獻。
圖3為本揭露實施例1磷酸鋰鐵前驅物另一區域之TEM圖,其為在放大倍率500,000X下觀察。可在磷酸鋰鐵前驅物的一薄片中發現不同的條紋。如圖3所示,可發現由A、B、及C指出具有不同條紋方向的三個區域,且在由A、B、與C指出的區域之間可能存在一些結晶度不佳的區域。在由Gatan Microscopy Suite軟體測量後,在A區域中,結晶區的d-間距為2.465埃(Å),其與鋰(JCPDS No. 89-4083)的(1, 1, 0)面的晶面間距一致。在B區域中,結晶區的d-間距為2.72埃(Å),其與FePO4 (H2 O)2 (JCPDS No. 72-464)的(1, 2, 2)面的晶面間距相似。在C區域中,結晶區的d-間距為2.06埃(Å),其與Fe2 O(PO4 )(JCPDS No. 48-582)的(0, 3, 1)面的晶面間距一致。圖3顯示的結晶區A、B、及C具有良好結晶度,且這些結晶區A、B、及C分別為鋰、結晶FePO4 (H2 O)2 、及結晶Fe2 O(PO4 );故第12特徵峰、第10特徵峰、及第13特徵峰應分別由鋰、結晶FePO4 (H2 O)2 、及結晶Fe2 O(PO4 )所貢獻。
圖4為本揭露實施例1的磷酸鋰鐵前驅物再一區域之TEM圖,其為在放大倍率600,000X下觀察。可在磷酸鋰鐵前驅物的一薄片中發現不同的條紋。如圖4所示,可發現由D、E、及F指出具有不同條紋方向的三個區域,且在由D、E、與F指出的區域之間可能存在一些結晶度不佳的區域。在由Gatan Microscopy Suite軟體測量後,在D區域中,結晶區的d-間距為2.54埃(Å),其與C6 H6 FeO8 ·2H2 O(JCPDS No. 33-1721)的(1, 3, 2)面的晶面間距一致。在E區域中,結晶區的d-間距為3.07埃(Å),其與Fe3 PO7 (JCPDS No. 76-1761)的(0, 1, 2)面的晶面間距相似。在F區域中,結晶區的d-間距為2.67埃(Å),其與Fe3 Fe4 (PO4 )6 (JCPDS No. 72-2446)的(2, , 1)面的晶面間距一致。圖4顯示的結晶區D、E、及F具有良好結晶度,且這些結晶區D、E、及F分別為結晶C6 H6 FeO8 ·2H2 O、結晶Fe3 PO7 、及結晶Fe3 Fe4 (PO4 )6 ;故第7特徵峰、第8特徵峰、及第9特徵峰應分別由結晶C6 H6 FeO8 ·2H2 O、結晶Fe3 PO7 、及結晶Fe3 Fe4 (PO4 )6 所貢獻。
依據圖2A至圖4顯示的結果,磷酸鋰鐵前驅物為包括非晶區和由不同結晶化合物貢獻結晶區的粉末。故磷酸鋰鐵前驅物粉末由不同的結晶化合物構成。特別是,磷酸鋰鐵前驅物粉末的一薄片可由多於一種結晶化合物構成。
實施例1製備的磷酸鋰鐵前驅物的形狀也使用掃描式電子顯微鏡(SEM)(日立S-4000)觀察。圖5A至圖5F顯示其結果。
圖5A為在放大倍率10,000X下觀察。可發現磷酸鋰鐵前驅物為具有薄片的粉末,且粉末的直徑約為5 μm。也可發現粉末具有複數薄片,其聚集形成花朵狀形狀。圖5B為在放大倍率40,000X下觀察。可發現每一個薄片具有約為700 nm至1000 nm的長度。圖5C為在放大倍率150,000X下觀察。可發現每一個薄片具有約為5 nm至14 nm的寬度。
除了如圖5A至圖5C顯示的形狀之外,磷酸鋰鐵前驅物粉末可具有其他形狀,其中薄片層壓形成頁岩狀形狀。圖5D為在放大倍率10,000X下觀察,其顯示一些薄片聚集形成花朵狀形狀,而一些薄片層壓形成頁岩狀形狀。圖5E為在放大倍率80,000X下觀察。可發現在薄片之間存在間隙以形成頁岩狀形狀。圖5F為在放大倍率150,000X下觀察。可發現每一個薄片具有約為5 nm至10 nm的厚度。故儘管粉末的形狀不同,但磷酸鋰鐵前驅物粉末的薄片具有相似的厚度。
依據圖5A至圖5G顯示的結果,磷酸鋰鐵前驅物為由薄片構成的粉末。當熱處理本揭露之磷酸鋰鐵前驅物以形成磷酸鋰鐵時,獲得的磷酸鋰鐵粉末也可為由薄片構成的粉末。故鋰離子能以均勻且高密度的方式由粉末中脫嵌,因此鋰離子電池的電流密度可進一步提高。
實施例36至實施例43
H3 PO4 、FeC2 O4 、及LiOH以比例1:1:1混合,且溶解在二甘醇以獲得混合有機溶液。接著,加熱混合有機溶液至220o C。然後,引入氮氣,使混合有機溶液在220o C下以回流方式反應3小時。混合有機溶液過濾之後獲得合成粉末。
合成粉末以去離子水清洗三次,接著在55o C下乾燥以獲得磷酸鋰鐵前驅物。
將獲得的磷酸鋰鐵前驅物分別與蔗糖(15 wt%)混合,且使用3D混合器將混合物混合2小時以獲得混合粉末。
將混合粉末置於引入氮氣的真空熱處理爐、或引入固定氮氣氣流的熱處理爐中,並在750o C下熱處理2小時。然後,獲得用於電極材料的磷酸鋰鐵粉末。
實施例36至實施例43製備的磷酸鋰鐵前驅物也由X光繞射儀檢測,且獲得的XRD圖譜與圖1所示相似。於此,下文表4中僅列出第1特徵峰和第8特徵峰。
此外,實施例36至實施例43製備的磷酸鋰鐵前驅物和磷酸鋰鐵粉末之形狀也使用掃描式電子顯微鏡(SEM)(日立S-4000)觀察。統整之結果在下表4中。
表4
Ex 二甘醇 (ml) 混合有機溶液之濃度 磷酸鋰鐵前驅物之XRD特徵 磷酸鋰鐵前驅物之形狀 磷酸鋰鐵粉末之形狀
36 100   0.22 M 第1特徵峰:小 第8特徵峰:小 花瓣狀和薄片狀 厚度:18~24 nm 花瓣狀之長度:700~1,800 nm 薄片狀之長度:1,500~2,000 nm 花瓣狀和薄片狀 厚度:5~25 nm 花瓣狀之長度:550~1,400 nm 薄片狀之長度:700~1,400 nm
37 150   0.22 M 第1特徵峰:中等 第8特徵峰:小 花瓣狀和薄片狀 厚度:15~20 nm 花瓣狀之長度:800~1,800 nm 薄片狀之長度:800~2,400 nm 花瓣狀和薄片狀 厚度: 16~20 nm 花瓣狀之長度:450~1,300 nm 薄片狀之長度:800~2,100 nm
38 100   0.33 M 第1特徵峰:中等 第8特徵峰:小 花瓣狀和薄片狀 厚度:20~25 nm 花瓣狀之長度:800~2,000 nm 薄片狀之長度:800~1,900 nm 花瓣狀和薄片狀 厚度:12~20 nm 花瓣狀之長度:650~1,400 nm 薄片狀之長度:800~2,000 nm
39 150     0.33 M 第1特徵峰:中等 第8特徵峰:小 花瓣狀和薄片狀 厚度:12~24 nm 花瓣狀之長度:600~1,700 nm 薄片狀之長度:800~1,900 nm 花瓣狀和薄片狀 厚度:10~20 nm 花瓣狀之長度:500~1,300 nm 薄片狀之長度:900~2,000 nm
40 100   0.44 M 第1特徵峰:中等 第8特徵峰:小 花瓣狀和薄片狀 厚度:15~20 nm 花瓣狀之長度:450~1,500 nm 薄片狀之長度:450~2,000 nm 花瓣狀和薄片狀 厚度:12~24 nm 花瓣狀之長度:350~1,300 nm 薄片狀之長度:500~1,800 nm
41 150     0.44 M 第1特徵峰:中等 第8特徵峰:小 花瓣狀和薄片狀 厚度:16~20 nm 花瓣狀之長度:550~1,550 nm 薄片狀之長度:500~2,600 nm 花瓣狀和薄片狀 厚度:12~21 nm 花瓣狀之長度:600~1,500 nm 薄片狀之長度: 600~1,900 nm
42 960 0.48 M 第1特徵峰:非常小 第8特徵峰:消失 花瓣狀(具有3D結構)和薄片狀 厚度:14~23 nm 花瓣狀之長度:600~2000 nm 薄片狀之長度:800~2400 nm 薄片狀之間的間隙: >20 nm 花瓣狀和薄片狀 厚度:20 nm 花瓣狀之長度:400~1750 nm 薄片狀之長度:400~2400 nm
43 67 0.66 M 第1特徵峰:大 第8特徵峰:小 花瓣狀和薄片狀 厚度:12~20 nm 花瓣狀之長度:500~1,500 nm 薄片狀之長度:800~1,600 nm 花瓣狀和薄片狀 厚度:15~22 nm 花瓣狀之長度:550~1,500 nm 薄片狀之長度:700~1,500 nm
儘管已由較佳實施例對本發明進行說明,但應理解在不悖離於後所述本揭露的精神和範圍的情況下,可做出許多其他可能的修改和變化。
圖1為本揭露實施例1的磷酸鋰鐵前驅物之XRD圖譜。 圖2A至圖2C為本揭露實施例1的磷酸鋰鐵前驅物一區域之TEM圖。 圖3為本揭露實施例1的磷酸鋰鐵前驅物另一區域之TEM圖。 圖4為本揭露實施例1的磷酸鋰鐵前驅物再一區域之TEM圖。 圖5A至圖5F為本揭露實施例1的磷酸鋰鐵前驅物之SEM圖。
Figure 108130943-A0304-11-0002-1

Claims (22)

  1. 一種製備鋰離子電池電極材料的磷酸鋰鐵前驅物,由下列式(I)表示: LiFe( 1-a) Ma PO4 (I) 其中M包括至少一選自由錳、鉻、鈷、銅、鎳、釩、鉬、鈦、鋅、鋯、鎝、釕、銠、鈀、銀、鎘、鉑、金、鋁、鎵、銦、鈹、鎂、鈣、鍶、硼、及鈮所組成之群組的金屬, 0 ≤ a > 0.5,該磷酸鋰鐵前驅物不具有一橄欖石結構,且該磷酸鋰鐵前驅物係由複數薄片所構成之粉末。
  2. 如請求項1所述之磷酸鋰鐵前驅物,其中該磷酸鋰鐵前驅物包括一非晶區和一結晶區。
  3. 如請求項2所述之磷酸鋰鐵前驅物,其中該非晶區的含量大於該結晶區的含量。
  4. 如請求項2所述之磷酸鋰鐵前驅物,其中該結晶區包括至少一選自由C2 H4 Li4 O7 P2 ·H2 O、Fe3 H9 (PO4 )6 ·6H2 O、Fe2 Fe(P2 O7 )2 、FeLiO2 、Li2 Fe2 O4 、FePO4 、C6 H6 FeO8 ·2H2 O、FePO4 (H2 O)2 、Li2 O2 、Li、及Fe2 O(PO4 )所組成之群組。
  5. 如請求項4所述之磷酸鋰鐵前驅物,其中該結晶區更包括至少一選自由Fe3 O4 、Fe3 PO7 、Fe3 Fe4 (PO4 )6 、及C2 HLiO4 ·H2 O所組成之群組。
  6. 如請求項1所述之磷酸鋰鐵前驅物,其X光繞射圖譜具有在接近19.37o 、21.47o 、24.11o 、25.95o 、32.35o 、35o 、36.46o 、及43.83o 的2θ角的特徵峰。
  7. 如請求項6所述之磷酸鋰鐵前驅物,其X光繞射圖譜更具有在接近18.3o 、28.91o 、及30.05o 的2θ角的特徵峰。
  8. 如請求項1所述之磷酸鋰鐵前驅物,其中該粉末的直徑介於800 nm至5 μm之間,每一該複數薄片的長度分別介於400 nm至5000 nm之間,而每一該複數薄片的厚度分別介於1 nm至50 nm之間。
  9. 如請求項8所述之磷酸鋰鐵前驅物,其中該複數薄片聚集形成一花朵狀形狀或層壓形成一頁岩狀形狀。
  10. 如請求項1所述之磷酸鋰鐵前驅物,其中該粉末更塗覆有一碳層。
  11. 一種製備鋰離子電池電極材料的磷酸鋰鐵前驅物之製備方法,包括以下步驟: 提供一混合有機溶液,其包括鋰、鐵、及磷,其中該混合有機溶液中所含的鋰係源自一含鋰前驅物或一含磷和含鋰前驅物,該混合有機溶液中所含的鐵係源自一含鐵前驅物或一含磷和含鐵前驅物,而該混合有機溶液中所含的磷係源自一含磷前驅物、一含磷和含鋰前驅物、或一含磷和含鐵前驅物;以及 以回流方式加熱該混合有機溶液至一預定溫度且維持在該預定溫度一預定時間,以獲得一磷酸鋰鐵前驅物,其中該磷酸鋰鐵前驅物由下列式(I)表示: LiFe( 1-a) Ma PO4 (I) 其中M包括至少一選自由錳、鉻、鈷、銅、鎳、釩、鉬、鈦、鋅、鋯、鎝、釕、銠、鈀、銀、鎘、鉑、金、鋁、鎵、銦、鈹、鎂、鈣、鍶、硼、及鈮所組成之群組的金屬,0 ≤ a > 0.5,該磷酸鋰鐵前驅物不具有一橄欖石結構,且該磷酸鋰鐵前驅物係由複數薄片所構成之粉末。
  12. 如請求項11所述之製備方法,更包括透過一研磨製程以在該磷酸鋰鐵前驅物上塗覆一碳源以在該粉末上形成一碳層的步驟。
  13. 如請求項11所述之製備方法,其中於一氣氛或一引入氣流下加熱該混合有機溶液。
  14. 如請求項13所述之製備方法,其中該氣氛或該引入氣流包括一選自由氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、一氧化碳、甲烷、氮氫混合氣體、及其混合氣體所組成之群組。
  15. 如請求項11所述之製備方法,其中該含鋰前驅物為至少一選自由LiOH、Li2 CO3 、LiNO3 、CH3 COOLi、Li2 C2 O4 、Li2 SO4 、LiCl、LiBr、及LiI所組成之群組;該含鐵前驅物為至少一選自由FeCl2 、FeBr2 、FeI2 、FeSO4 、(NH4 )2 Fe(SO4 )2 、Fe(NO3 )2 、FeC2 O4 、(CH3 COO)2 Fe、及FeCO3 所組成之群組;該含磷前驅物為至少一選自由H3 PO4 、NaH2 PO4 、Na2 HPO4 、Mg3 (PO4 )2 、及NH4 H2 PO4 所組成之群組;該含磷和含鋰前驅物為至少一選自由LiH2 PO4 、Li2 HPO4 、及Li3 PO4 所組成之群組;而該含磷和含鐵前驅物為至少一選自由Fe3 (PO4 )2 、及FePO4 所組成之群組。
  16. 如請求項11所述之製備方法,其中於大氣壓力下加熱該混合有機溶液。
  17. 如請求項11所述之製備方法,其中在該混合有機溶液中的一有機溶劑為至少一選自由乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、甘油、三甘醇(TEG)、四甘醇(TTEG)、聚乙二醇(PEG)、二甲基亞碸(DMSO)、及N,N-二甲基甲醯胺(DMF)所組成之群組。
  18. 如請求項11所述之製備方法,其中該預定溫度介於105o C至350o C之間,而該預定時間介於2小時至20小時之間。
  19. 如請求項11所述之製備方法,其中該磷酸鋰鐵前驅物的X光繞射圖譜具有在接近19.37o 、21.47o 、24.11o 、25.95o 、32.35o 、35o 、36.46o 、及43.83o 的2θ角的特徵峰。
  20. 如請求項19所述之製備方法,其中該磷酸鋰鐵前驅物的X光繞射圖譜更具有在接近18.3o 、28.91o 、及30.05o 的2θ角的特徵峰。
  21. 如請求項11所述之製備方法,其中該混合有機溶液更包括一分散劑。
  22. 如請求項21所述之製備方法,其中該分散劑為至少一選自由十二烷基硫酸鉀、十二烷基硫酸銨、十二烷基硫酸鈣、十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸銅、十二烷基硫酸鈉、十四烷基硫酸鈉、十六烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鎂、十二烷基磺酸鈉、十二烷基磺酸鎂、癸基磺酸鈉、及癸基硫酸鈉所組成之群組。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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