TWI725857B - 焊料合金、焊膏、焊球、焊料預形體、焊料接頭及基板 - Google Patents

Abstract

本發明之課題為提供Sn-Bi-Cu-Ni系焊料合金等，其係低熔點，且延性優異，拉伸強度高，並且，若對經進行無電解Ni鍍敷處理之Cu電極進行焊接，由此焊接所形成之焊料接頭顯示高剪切強度。又，本發明之課題為提供一種Sn-Bi-Cu-Ni系焊料合金，其係即使對於未進行鍍敷處理之Cu電極，藉由焊接所形成之焊料接頭亦顯示高剪切強度。進而，本發明之課題係除了上述課題以外，提供一種可抑制焊料合金之黃變，同時亦抑制焊膏黏度之經時變化的焊料合金等。焊料合金以質量%計具有Bi：31~59%、Cu：0.3~1.0%、Ni：0.01~0.06%、As：0.0040~0.025%、其餘部分由Sn所成之合金組成。

Description

焊料合金、焊膏、焊球、焊料預形體、焊料接頭及基板

本發明係關於一種焊料合金、焊膏、焊球、焊料預形體、焊料接頭及基板。

近年，行動電話等之電子機器有小型化、薄型化之傾向。用於此般電子機器之半導體裝置等電子零件係逐漸使用將厚度從數mm程度薄至1mm以下的基板。

作為電性接合電子零件與基板之焊料合金，自過往已廣泛使用Sn-Ag-Cu焊料合金。Sn-Ag-Cu焊料合金係相對地熔點較高，即使是共晶組成之Sn-3Ag-0.5Cu焊料合金亦顯示為220℃左右。因此，若以Sn-Ag-Cu焊料合金對如前述般之薄基板之電極進行焊接，會有因接合時之熱而基板變形，產生接合不良之情況。

對於此般連接不良，需要藉由低溫下進行焊接而抑制薄基板之變形，提升連接可靠性。作為可對應於此之低熔點焊料合金，已知有Sn-58Bi焊料合金。此焊料合金的熔點為相當低之140℃左右，可抑制基板之變形。

然而，Bi本來是脆弱的元素，Sn-Bi焊料合金亦是脆弱的。即使減低Sn-Bi焊料合金的Bi含量，亦會因Bi偏析於Sn中而脆弱化。使用Sn-Bi焊料合金進行焊接而成之焊料接頭有當施加應力時，因其脆性產生龜裂而機械強度劣化之疑慮。

並且，隨著電子機器變小型，用於其之基板的面積變窄，因此必須實現電極之小型化或電極間的低間距化。進而，由於用於進行焊接之焊料合金的使用量減低，而有焊料接頭的機械強度降低之懸念。

因此，專利文獻1揭示為了使具有高接合強度之焊料接合成為可能，而於Sn-Bi焊料合金中添加Cu及Ni之Sn-Bi-Cu-Ni焊料合金。依據同文獻，使用此焊料合金的接合部係由於在焊料接合部中及/或焊料接合界面形成具有六方細密填充構造之金屬間化合物，而接合強度提升。

此處，前述焊料合金，若含有大量Sn之焊料合金的表面氧化，則形成氧化膜之SnO被膜而表面變化為黃色。SnO被膜之膜厚越厚，則焊料表面的黃色度越高。若焊料合金的表面變化為黃色而失去金屬光澤，則於焊料合金之影像辨識的自動處理時，無法檢測出焊料合金，而會有無法辨識到實際上存在之焊料合金。

作為過往之抑制表面黃變的焊料材料，例如專利文獻2中揭示一種焊料材料，其係具備焊料層、與被覆焊料層之表面的被覆層之直徑為1~1000μm的球體；該焊料層包含由Sn含量為40質量%以上之合金所成之金屬材料或Sn含量為100質量%之金屬材料，被覆層係於焊料層的外側形成SnO膜，並於SnO膜的外側形成SnO ₂膜，被覆層之厚度為大於0nm且4.5nm以下。此焊料材料為藉由形成SnO ₂膜而抑制焊料材料表面的黃變。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2013-000744號公報 [專利文獻2]日本專利第5807733號

[發明欲解決之課題]

電子零件之電極通常為Cu，對於此Cu電極，一般被覆有無電解Ni鍍敷、無電解Ni/Au鍍敷或無電解Ni/Pd/Au鍍敷。如此般，Cu電極係以Au或Pd般之貴金屬進行無電解鍍敷處理。Au鍍敷抑制基底之Ni鍍敷的氧化，改善與熔融焊料之濕潤性。無電解Ni鍍敷形成含有源自使用於無電解鍍敷之還原劑(例如，次磷酸鈉)之相當量之P的Ni鍍敷。此般之Ni鍍敷至少含有數質量%之P，例如2~15質量%。

但是，專利文獻1雖記載了使六方細密填充構造之金屬間化合物形成於焊料合金與從電極引出之Cu配線部的接合界面的方式，在Sn-Bi焊料合金中添加Cu或Ni，然而並未揭示具體之合金組成。亦沒有記載用以證明剪切強度高之效果的結果。同文獻中，雖記載了於Sn為57atm%、Bi為43atm%之合金組成中含有既定量之Cu或Ni，但實施例並未揭示，故此合金組成是否能提升剪切強度為不明。

又，同文獻中記載了焊料合金的接合對象為印刷基板之Cu配線部或不含有Cu之配線部。然而，配線部為Cu之外的接合對象是何種構成為不明的。同文獻中並未揭示焊料合金的具體合金組成，除了於電極與焊料合金之接合界面形成金屬間化合物之外，關於接合界面之狀態完全沒有揭示或建議。因此，難以認為滿足同文獻中揭示之Bi、Cu及Ni的含量的全部焊料合金，在例如使用於經進行無電解Ni鍍敷處理之Cu電極的焊接之情況下，可解決以下之問題點。

若對經進行無電解Ni鍍敷處理之電極進行焊接，由於焊料合金中之Ni的擴散係數大於P的擴散係數，因此Ni優先地擴散至焊料合金中，而於焊料合金與電極之接合界面形成P的濃度相對高的P豐富層。此P豐富層硬且脆弱，因此使焊料接頭的剪切強度劣化。具有此般P豐富層的焊料接頭因剪切而斷裂時，產生Ni鍍敷層露出之現象。此斷裂並非焊料接頭本身之斷裂，而是由形成於電極之P豐富層的剝離所引起。因此，P豐富層的形成會對焊料接頭之連接可靠性帶來不良影響。

同樣地，對未進行鍍敷處理之Cu電極進行焊接時，亦無法確定滿足同文獻中揭示之各元素的含量範圍的全部焊料合金能否顯示高剪切強度。

另外，焊料合金表面中之黃變的抑制效果係在焊料合金之影像辨識的自動處理中為重要之要素。但是，專利文獻2中記載之焊料材料為了形成SnO ₂膜，需要高能量狀態的電漿照射等，製造步驟變得複雜。

又，電子機器之對於基板的電子零件的接合・組裝中，使用焊膏之焊接係於成本面及可靠性面為有利的。焊膏之對於基板的塗布，例如藉由使用金屬遮罩之網版印刷來進行。為了確保焊膏之印刷性，焊膏的黏度必須為適度。

此處，使用抑制黃變之焊料粉末時，為了使濕潤性提升，可增加焊膏中使用之活性劑的含量，或使用高活性者。但是，若欲藉由活性劑等提升濕潤性，則焊膏的黏度會經時地上升。因此，除了黃變的抑制效果以外，亦同時地滿足使用於焊膏時之增黏抑制效果，此為過往之焊料合金所無法達成，而需要更進一步檢討。

除此等之外，於薄基板之電極形成焊料接頭時，若熔點高則於加熱時基板會變形。並且，即使基板僅稍微變形，若焊料合金的延性低，則應力集中於基板側，基板可能會破損。進而，於焊料接頭剪切時，若焊料合金本身的強度低，則因剪切而於焊料合金會斷裂。

本發明之課題為提供一種Sn-Bi-Cu-Ni系焊料合金，其係低熔點，且延性優異，拉伸強度高，並且，若對經進行無電解Ni鍍敷處理之Cu電極進行焊接，由此焊接所形成之焊料接頭顯示高剪切強度。又，本發明之課題為提供一種Sn-Bi-Cu-Ni系焊料合金，其係即使對於未進行鍍敷處理之Cu電極，藉由焊接所形成之焊料接頭亦顯示高剪切強度。進而，本發明之課題係除了上述課題以外，提供一種可抑制焊料合金之黃變，同時亦抑制焊膏黏度之經時變化的焊料合金。該等以外，本發明之課題為提供使用上述焊料合金之焊膏、含脂焊料、焊球、焊料預形體、由此等所形成之焊料接頭、以及具備此焊料接頭之基板。 [用以解決課題之手段]

若對Cu電極施加無電解Ni鍍敷處理，則會形成含有P之Ni鍍敷層。本發明者們為了提高形成於此電極之焊料接頭的剪切強度，著眼於焊料合金中之Ni的擴散係數比P的擴散係數大。然後，本發明者們想到藉由抑制於焊接時Ni往焊料合金中之擴散，可抑制P豐富層的成長，並為了提高剪切強度進行了致力檢討。

首先，本發明者們得到以下見解：於Sn-Bi焊料合金中僅添加0.5質量%左右之Cu，對具有無電解Ni鍍敷層之Cu電極進行焊接之結果，焊料接頭的剪切強度差。據此，得到以下見解：於此Sn-Bi-Cu焊料合金中，即使Cu含量增加至1.1質量%，亦不能改善剪切強度，進而熔點高，且延性大幅地劣化。即，本發明者們得到以下見解： Sn-Bi焊料合金僅含有Cu，並無法提高形成之焊料接頭的剪切強度，且依據Cu含量而產生高熔點或低延性等之問題。

因此，本發明者們基於來自僅含有Cu之前述見解，著眼於Sn-Bi焊料合金含有之Cu含量、及與Cu全率固溶之Ni，並對Ni含量進行了精細地調查。其結果，本發明者們得到以下見解：於Cu與Ni為既定量之情況下，焊料合金的熔點低、延性優異、拉伸強度高、可抑制P豐富層的成長，且顯著地改善於具有無電解Ni鍍敷層之Cu電極上形成之焊料接頭的剪切強度。藉此，本發明者們得到以下見解：即使使用薄基板，亦可減低焊接時之基板的變形，顯示優異的連接可靠性。進而，本發明者們為了確認泛用性，得到以下見解：於不具有無電解Ni鍍敷層之Cu電極上形成之焊料接頭，係與於具有無電解Ni鍍敷層之Cu電極上形成之焊料接頭同樣地，顯示高剪切強度。

除此之外，本發明者們，在如前述般具有優異之拉伸強度、延性及剪切強度的Sn-Bi-Cu-Ni焊料合金中，作為抑制黃變之元素，反而從各種元素中嘗試微量添加As。已知在Sn含量多的焊料合金中係如前述般形成SnO ₂膜，並且，含有As之焊料合金通常濕潤性為劣化。然而，在預想之外，含有As之Sn-Bi-Cu-Ni-As焊料合金係除了上述見解以外，亦得到藉由在焊料合金的表面形成As濃化層，可抑制黃變並且可得到優異之增黏抑制效果之見解，而完成了本發明。

此處，本發明係如同下述。 (1) 一種焊料合金，其特徵為：以質量%計具有Bi：31~59%、Cu：0.3~1.0%、Ni：0.01~0.06%、As：0.0040~0.025%、其餘部分由Sn所成之合金組成；並且具有As濃化層，As濃化層的存在係依據以下判定基準而被確認，As濃化層係自焊料合金的最表面起至SiO ₂換算之深度為2×D1(nm)為止的區域，As濃化層之SiO ₂換算之厚度為0.5~8.0nm； (判定基準) 在5.0mm×5.0mm之大小的樣品中，選定任意之700μm×300μm之區域，進行併用離子濺鍍之XPS分析；於每1個樣品選定1個區域，對3個樣品各自進行1次，合計3次之分析；於全部3次之分析中均為S1＞S2的情況，判斷為形成有As濃化層， 此處， S1：於XPS分析的圖表中，SiO ₂換算之深度為0~2×D1(nm)之區域中的As之檢測強度之積分值 S2：於XPS分析的圖表中，SiO ₂換算之深度為2×D1~4×D1(nm)之區域中的As之檢測強度之積分值 D1：於XPS分析的圖表中，於較O原子之檢測強度成為最大之SiO ₂換算之深度(Do・max(nm))更深之部分中，O原子之檢測強度成為最大檢測強度(Do・max處之強度)的1/2強度的最初之SiO ₂換算之深度(nm)。

(2) 如上述(1)記載之焊料合金，其中，合金組成進而以質量%計含有合計為0.003~0.05%之P及Ge的至少1種。

(3) 一種焊膏，其包含由如上述(1)或上述(2)記載之焊料合金所成之焊料粉末與助焊劑。

(4) 一種焊球，其係由如上述(1)或上述(2)記載之焊料合金所成。 (5) 一種焊料預形體，其係由如上述(1)或上述(2)記載之焊料合金所成。

(6) 一種焊料接頭，其係於具有Ni鍍敷層之Cu電極上之由如上述(1)或上述(2)記載之焊料合金所形成者。

(7) 如上述(6)記載之焊料接頭，其中，Ni鍍敷層為含有P之無電解鍍敷層。

(8) 一種基板，其板厚為5mm以下，且具有至少1個具有Ni鍍敷層之Cu電極，前述Cu電極各自具有由如上述(1)或上述(2)記載之焊料合金所形成之焊料接頭。

(9) 如上述(8)記載之基板，其中，前述Ni鍍敷層含有P。

藉由以下詳細地說明本發明。以下的說明中，關於焊料合金組成之「%」，只要沒有特別指定，則為「質量%」。

1.焊料合金 本發明之焊料合金為含有Cu、Ni及As之Sn-Bi-Cu-Ni-As焊料合金。由於Cu與Ni為全率固溶，因此含有Cu及Ni之本發明的焊料合金係Cu及Ni的溶解度變低，可抑制從電極往焊料合金之Cu或Ni的擴散。並且，藉由抑制Ni的擴散，可抑制形成於無電解Ni鍍敷層上之P豐富層的成長。此處，亦認為Sn-Bi焊料合金藉由僅大量含有Cu，而可抑制Cu及Ni的擴散。

然而，單純僅增加Cu含量，在與電極之接合界面及焊料合金內部中CuSn化合物增加，因此剪切強度劣化，焊料合金本身之熔點亦變高，延性也劣化。因此，無法將Sn-Bi-Cu焊料合金使用於具有無電解Ni鍍敷層之Cu電極的焊接。

此處，不增加Cu含量，而作為減低Ni之溶解度的元素可列舉Ni。藉由焊料合金含有微量之Ni，焊料合金顯示低熔點及高延性。因此，於電極進行了無電解Ni鍍敷處理的情況下，抑制Ni往焊料合金之擴散，藉此可抑制脆弱的P豐富層的成長，且大幅地改善焊料接頭的剪切強度。

進而，本發明之焊料合金由於含有既定量之Cu及Ni，Cu的溶解度低。即使對於不具有無電解Ni鍍敷層之Cu電極，亦可藉由抑制Cu往焊料合金之擴散，而抑制於接合界面及焊料合金中所生成之脆弱的SnCu化合物的過剩形成，提升焊料接頭的剪切強度。其結果，本發明中，不管是否於Cu電極進行鍍敷處理，可抑制焊接時之薄基板的變形並確保優異之連接可靠性。

一般而言，於無電解Ni鍍敷層形成有Au鍍敷、或是Pd/Au般之貴金屬或此等之合金的鍍敷層。Au鍍敷層形成於Ni鍍敷層之上。然而，Au鍍敷層為0.05μm左右之非常薄的膜厚，藉由往焊料合金中之擴散而於焊接時消失。因此，於本發明中評價各種之特性時，不需要特別考慮Au鍍敷層或其他之貴金屬鍍敷層。

本發明中，限定焊料合金之合金組成的理由係如同下述。 (1)Bi：31~59% Bi可使焊料合金的熔點降低。若Bi之含量少於31%則熔點高，於焊接時基板變形。Bi含量的下限為31%以上，較佳為32%以上，更佳為35%以上。另一方面，若Bi含量多於59%，則由於Bi析出而拉伸強度及延性劣化。Bi含量的上限為59%以下，較佳為58%以下，更佳為45%以下，特佳為40%以下。

(2)Cu：0.3~1.0% Cu為抑制無電解Ni鍍敷層中之Ni往焊料合金中擴散，抑制於Ni鍍敷層與焊料接合部之界面所生成之P豐富層的成長。又，由於亦抑制Cu的擴散，故抑制於未進行無電解Ni鍍敷處理之Cu電極與焊料合金之接合界面及焊料合金中所生成之脆弱的SnCu化合物的過剩形成，而提升焊料接頭的剪切強度。 若Cu含量少於0.3%，則無法抑制P豐富層或SnCu化合物的過剩形成，剪切強度降低。Cu含量的下限為0.3%以上，較佳為0.4%以上。另一方面，若Cu含量多於1.0%，則於焊料合金中過剩地形成與Sn之金屬間化合物，焊料合金的延性降低。又，焊料合金的熔點顯著上升，焊料合金的濕潤性降低。進而，由於產生基板變形而作業性惡化。Cu含量的上限為1.0%以下，較佳為0.8%以下，更佳為0.7%以下。

(3)Ni：0.01~0.06% Ni係促進Cu所具有之抑制Ni擴散的效果，且抑制P豐富層的成長，並進而提升剪切強度。若Ni含量少於0.01%，則無法使剪切強度提升。Ni含量的下限為0.01%以上，較佳為0.02%以上。另一方面，若Ni含量多於0.06%，則於焊料合金中過剩地形成Sn與Ni之化合物，因此延性降低。Ni含量的上限為0.06%以下，較佳為0.05%以下，更佳為0.04%以下。

(4)As：0.0040~0.025% As係於焊料合金的表面形成As濃化層，據此抑制黃變。又，在焊膏中，若將本發明之焊料合金作為焊料粉末而添加，則可發揮增黏抑制效果。As含量的下限係為了使含有As之效果充分地發揮，必須為0.0040%以上。另一方面，若As超過0.025%則濕潤性較差。As含量的上限為0.025%以下，較佳為0.020%以下，更佳為0.010%以下。

本發明中，所謂藉由含有As所形成之As濃化層係指，As濃度高於焊料材料中之平均As濃度(As的質量相對於焊料合金的質量之比例)之區域，具體來說，係自焊料合金的最表面起至SiO ₂換算之深度為2×D1(nm)為止的區域，可藉由後述之判定基準而確認存在。As濃化層較佳為存在於焊料合金的表面側之至少一部分，更佳為覆蓋表面全體。

如本發明般藉由含有As而形成As濃化層，而可抑制黃變並且抑制焊膏黏度的經時變化的原因尚不清楚，但推測如下。認為黏度上升係因為由Sn或Sn氧化物與焊膏(助焊劑)中所含之活性劑等各種添加劑之間產生的反應而形成鹽、或焊料粉末凝集等所引起。推測若如本發明之焊料合金般在表面存在As濃化層，則成為As濃化層介存於焊料粉末與助焊劑之間，變成不易發生如上述之反應，因此同時展現上述效果。

(4-1)As濃化層的判定基準 在5.0mm×5.0mm之大小的樣品(於焊料材料不為板狀時，為將焊料材料(焊料粉末、焊球等) 無間隙地鋪滿至5.0mm×5.0mm之範圍而成者)中，選定任意之700μm×300μm之區域，進行併用離子濺鍍之XPS分析。於每1個樣品選定1個區域，對3個樣品各自進行1次，合計3次之分析。於全部3次的分析中均為S1≧S2之情況，判斷為形成有As濃化層。

此處，S1、S2及D1的定義係如下所述。 S1：於對上述樣品進行之XPS分析的圖表中，SiO ₂換算之深度為0~2×D1(nm)之區域中的As之檢測強度之積分值 S2：於XPS分析的圖表中，SiO ₂換算之深度為2×D1~4×D1(nm)之區域中的As之檢測強度之積分值 D1：於XPS分析的圖表中，於較O原子之檢測強度成為最大之SiO ₂換算之深度(Do・max(nm))更深之部分中，O原子之檢測強度成為最大檢測強度(Do・max處之強度)的1/2強度的最初之SiO ₂換算之深度(nm)。

上述As濃化層的判定基準之詳細的條件係遵照實施例的記載。如本發明之焊料合金般，藉由表面具有As濃化層，而可抑制焊料合金的黃變並且抑制焊膏的黏度上升。

(4-2)As濃化層之厚度 As濃化層的厚度(SiO ₂換算)為0.5~8.0nm，較佳為0.5~4.0nm，最佳為0.5~2.0nm。若As濃化層的厚度為上述範圍內，則可得到抑制黃變、濕潤性優異之焊料材料。

(4-3)黃色度 本發明中，焊料合金之L*a*b*表色系中的黃色度b*較佳為0~10.0，更佳為3.0~5.7，最佳為3.0~5.0。若焊料材料之L*a*b*表色系中的黃色度b*為上述範圍內，則黃色度低，由於焊料具有金屬光澤，於焊料接頭之影像辨識的自動處理時，可確實地檢測出焊料接頭。

本發明中，黃色度b*係可使用CM-3500d2600d型分光測色計(柯尼卡美能達公司製)，於D65光源、10度視野中，遵照JIS Z 8722:2009「顏色的測定方法-反射及穿透物體色」測定分光穿透率，而從色彩值(L*、a*、b*)求得。

(5)合計為0.003~0.05%之P及Ge的至少1種 本發明之焊料合金可含有合計為0.003~0.05%之P及Ge的至少1種作為任意元素。該等元素可抑制P豐富層的成長而提高焊料接頭的剪切強度，並且亦可與As一起防止焊料合金的黃變。 就此觀點來看，較佳含有P，更佳含有P及Ge。P含量較佳為0.001~0.03%，更佳為0.01~0.07%。Ge含量較佳為0.001~0.03%，更佳為0.01~0.03%。

(6)其餘部分：Sn 本發明之焊料合金的其餘部分為Sn。除前述之元素以外亦可含有不可避免之雜質。即使在含有不可避免之雜質的情況下，亦不會影響前述之效果。

本發明之焊料合金係即使剪切焊料接頭，亦沒有電極之無電解Ni鍍敷層露出。如前述般，係因為本發明之焊料可抑制無電解Ni鍍敷層中的Ni擴散，抑制形成於鍍敷層之表面的P豐富層的成長。其結果，本發明之焊料合金可顯著地提升接合部界面之機械特性，特別是剪切強度。又，與此同時，也可抑制焊料合金的黃變及焊膏黏度之經時變化。

2.焊膏 本發明之焊膏含有助焊劑與焊料粉末。

(1)助焊劑的成分 使用於焊膏中之助焊劑，為有機酸、胺、胺鹵化氫酸鹽、有機鹵化合物、觸變劑、松香、溶劑、界面活性劑、基劑、高分子化合物、矽烷偶合劑、著色劑之任一者，或由2個以上之組合所構成。

作為有機酸，可列舉琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、丙酸、2,2-雙羥甲基丙酸、酒石酸、蘋果酸、乙醇酸、二乙醇酸、硫代乙醇酸、二硫代乙醇酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸、棕櫚酸、油酸等。

作為胺，可列舉乙基胺、三乙基胺、乙二胺、三伸乙基四胺、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、2,4-二胺基-6-[2′-甲基咪唑基-(1′)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2′-十一烷基咪唑基-(1′)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2′-乙基-4′-甲基咪唑基-(1′)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2′-甲基咪唑基-(1′)]-乙基-s-三嗪異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2,4-二胺基-6-乙烯基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-乙烯基-s-三嗪異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-s-三嗪、環氧-咪唑加成物、2-甲基苯并咪唑、2-辛基苯并咪唑、2-戊基苯并咪唑、2-(1-乙基戊基)苯并咪唑、2-壬基苯并咪唑、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、苯并咪唑、2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并***、2-(2′-羥基-3′-tert-丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-(2′-羥基-3′,5′-二-tert-戊基苯基)苯并***、2-(2′-羥基-5′-tert-辛基苯基)苯并***、2,2′-亞甲基雙[6-(2H-苯并***-2-基)-4-tert-辛基苯酚]、6-(2-苯并***基)-4-tert-辛基-6′-tert-丁基-4′-甲基-2,2′-亞甲基雙苯酚、1,2,3-苯并***、1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺基甲基]苯并***、羧基苯并***、1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺基甲基]甲基苯并***、2,2′-[[(甲基-1H-苯并***-1-基)甲基]亞胺基]雙乙醇、1-(1′,2′-二羧基乙基)苯并***、1-(2,3-二羧基丙基)苯并***、1-[(2-乙基己基胺基)甲基]苯并***、2,6-雙[(1H-苯并***-1-基)甲基]-4-甲基苯酚、5-甲基苯并***、5-苯基四唑等。

胺鹵化氫酸鹽為使胺與鹵化氫反應而成之化合物，作為胺，可列舉乙基胺、乙二胺、三乙基胺、二苯基胍、二甲苯基胍、甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等，作為鹵化氫，可列舉氯、溴、碘之氫化物。

作為有機鹵化合物，可列舉trans-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇、三烯丙基異三聚氰酸酯6溴化物、1-溴-2-丁醇、1-溴-2-丙醇、3-溴-1-丙醇、3-溴-1,2-丙二醇、1,4-二溴-2-丁醇、1,3-二溴-2-丙醇、2,3-二溴-1-丙醇、2,3-二溴-1,4-丁二醇、2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇等。

作為觸變劑，可列舉蠟系觸變劑、醯胺系觸變劑、山梨醇系觸變劑等。作為蠟系觸變劑，例如可列舉氫化蓖麻油等。作為醯胺系觸變劑，可列舉單醯胺系觸變劑、雙醯胺系觸變劑、聚醯胺系觸變劑，具體來說，可列舉月桂酸醯胺、棕櫚酸醯胺、硬脂酸醯胺、山萮酸醯胺、羥基硬脂酸醯胺、飽和脂肪酸醯胺、油酸醯胺、芥酸醯胺、不飽和脂肪酸醯胺、p-甲苯甲烷醯胺、芳香族醯胺、亞甲基雙硬脂酸醯胺、伸乙基雙月桂酸醯胺、伸乙基雙羥基硬脂酸醯胺、飽和脂肪酸雙醯胺、亞甲基雙油酸醯胺、不飽和脂肪酸雙醯胺、m-二甲苯雙硬脂酸醯胺、芳香族雙醯胺、飽和脂肪酸聚醯胺、不飽和脂肪酸聚醯胺、芳香族聚醯胺、取代醯胺、羥甲基硬脂酸醯胺、羥甲基醯胺、脂肪酸酯醯胺等。作為山梨醇系觸變劑，可列舉二亞苄基-D-山梨醇、雙(4-甲基亞苄基)-D-山梨醇等。

作為基劑，可列舉非離子系界面活性劑、弱陽離子系界面活性劑、松香等。

作為非離子系界面活性劑，可列舉聚乙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、脂肪族醇聚氧乙烯加成物、芳香族醇聚氧乙烯加成物、多元醇聚氧乙烯加成物等。

作為弱陽離子系界面活性劑，可列舉末端二胺聚乙二醇、末端二胺聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、脂肪族胺聚氧乙烯加成物、芳香族胺聚氧乙烯加成物、多元胺聚氧乙烯加成物。

作為松香，可列舉例如松香膠、木松香及妥爾油松香等之原料松香，以及由該原料松香所得之衍生物。作為該衍生物，可列舉例如精製松香、氫化松香、歧化松香、聚合松香及α,β不飽和羧酸改質物(丙烯醯化松香、順丁烯二醯化松香、反丁烯二醯化松香等)，以及該聚合松香之精製物、氫化物及歧化物，以及該α,β不飽和羧酸改質物之精製物、氫化物及歧化物等，並且可使用二種以上。又，除了松香系樹脂，可更包含選自萜烯樹脂、改質萜烯樹脂、萜烯酚樹脂、改質萜烯酚樹脂、苯乙烯樹脂、改質苯乙烯樹脂、二甲苯樹脂、及改質二甲苯樹脂之至少一種以上的樹脂。作為改質萜烯樹脂，可使用芳香族改質萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂、氫化芳香族改質萜烯樹脂等。作為改質萜烯酚樹脂，可使用氫化萜烯酚樹脂等。作為改質苯乙烯樹脂，可使用苯乙烯丙烯酸樹脂、苯乙烯順丁烯二酸樹脂等。作為改質二甲苯樹脂，可列舉酚改質二甲苯樹脂、烷基酚改質二甲苯樹脂、酚改質可溶酚醛型二甲苯樹脂、多元醇改質二甲苯樹脂、聚氧乙烯加成二甲苯樹脂等。

作為溶劑，可列舉水、醇系溶劑、二醇醚系溶劑、萜品醇類等。作為醇系溶劑，可列舉異丙醇、1,2-丁二醇、異莰基環己醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、1,1,1-參(羥基甲基)乙烷、2-乙基-2-羥基甲基-1,3-丙二醇、2,2′-氧基雙(亞甲基)雙(2-乙基-1,3-丙二醇)、2,2-雙(羥基甲基)-1,3-丙二醇、1,2,6-三羥基己烷、雙[2,2,2-參(羥基甲基)乙基]醚、1-乙炔基-1-環己醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、赤蘚醇、蘇糖醇、癒創木酚甘油醚、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇等。作為二醇醚系溶劑，可列舉二乙二醇單-2-乙基己基醚、乙二醇單苯基醚、2-甲基戊烷-2,4-二醇、二乙二醇單己基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇單丁基醚等。

作為界面活性劑，可列舉聚氧伸烷基乙炔二醇類、聚氧伸烷基甘油醚、聚氧伸烷基烷基醚、聚氧伸烷基酯、聚氧伸烷基烷基胺、聚氧伸烷基烷基醯胺等。

(2)助焊劑的含量 相對於焊膏的總質量，助焊劑的含量較佳為5~95%，更佳為5~15%。若為此範圍，則可充分地發揮起因於焊料粉末之增黏抑制效果。

(3)焊料粉末 於本發明之焊膏所使用之焊料粉末較佳為球狀粉末。藉由為球狀粉末，焊料合金的流動性提升。

又，焊料合金為球狀粉末時，若具有JIS Z 3284-1:2014之粉末尺寸之分類(表2)中相當於標號1~8之尺寸(粒度分佈)，則對微細之零件之焊接成為可能。粒子狀焊料材料的尺寸較佳為相當於標號4~8之尺寸，更佳為相當於標號5~8之尺寸。真球度較佳為0.90以上，更佳為0.95以上，最佳為0.99以上。

本發明中，球狀粉末之焊料合金的球徑及真球度係使用採用最小區域中心法(MZC法)的CNC影像測定系統(MITUTOYO公司製的ULTRA Quick Vision ULTRA QV350-PRO測定裝置)進行測定。實施形態中，所謂真球度係表示與真球的偏離，例如為將500個之各球的直徑除以長徑時所算出之算術平均值，值越接近上限的1.00，表示越接近真球。

(4)焊膏之製造方法 本發明之焊膏係藉由本業界中一般之方法而製造。首先，焊料粉末之製造係可採用滴加經熔融之焊料材料而獲得粒子之滴加法或進行離心噴霧之噴霧法、粉碎塊體之焊料材料的方法等之公知方法。滴加法或噴霧法中，為了製成粒子狀，滴加或噴霧較佳係於惰性環境或溶媒中進行。然後，可將上述各成分加熱混合而調製助焊劑，並於助焊劑中導入上述焊料粉末，進行攪拌、混合而予以製造。

3.焊球 本發明之焊料合金可使用作為焊球。當作為焊球而使用時，可將本發明之焊料合金使用本業界中一般之方法的滴加法來製造焊球。又，可藉由以在塗布有助焊劑之1個電極上搭載1個焊球並進行接合等本業界中一般之方法來加工焊球，而製造焊料接頭。焊球的粒徑較佳為1μm以上，更佳為10μm以上，再更佳為20μm以上，特佳為30μm以上。焊球的粒徑之上限較佳為3000μm以下，更佳為1000μm以下，再更佳為600μm以下，特佳為300μm以下。

4.焊料預形體 本發明之焊料合金可使用作為預形體。作為預形體的形狀，可列舉墊片、環狀、顆粒、盤形、帶式、線材等。

5.焊料接頭 本發明之焊料合金係可接合IC晶片等之PKG(Package)的電極與PCB(printed circuit board)等之基板的電極而形成焊料接頭。此電極為具有Ni鍍敷層之複數的Cu電極，Ni鍍敷層可為含有P之無電解Ni鍍敷層。本發明之焊料接頭係由電極及焊料接合部所構成。所謂焊料接合部主要表示由焊料合金所形成之部分。

6.基板 本發明之基板的板厚為5mm以下，且具有至少1個具有Ni鍍敷層之Cu電極，Cu電極各自具有由本發明之焊料合金所形成之焊料接頭。Ni鍍敷層可含有P，且可為無電解Ni鍍敷層。本發明之基板係使用熔點低且顯示優異之延性的本發明之焊料合金來形成接頭，因此即使板厚為5mm以下，亦可抑制彎曲的產生，且具有優異之連接可靠性。基板的板厚較佳為3mm以下，更佳為2mm以下。作為基板的材質可列舉Si、玻璃環氧、酚醛紙、酚醛塑膠(bakelite)等。作為基板所具有之電極，可列舉未進行鍍敷處理之Cu電極、經施加Ni等鍍敷處理之Cu電極、Ni電極等。

7.焊料合金之形成方法 本發明之焊料合金之製造方法並無限定，可藉由將原料金屬熔融混合而製造。

於焊料合金中形成As濃化層之方法亦無限定。作為As濃化層之形成方法的一例，可列舉將焊料材料在氧化環境(空氣或氧氣環境)中進行加熱。加熱溫度雖並無限定，但例如可設為40~200℃，亦可為50~80℃。加熱時間亦無限定，例如可設為數分鐘～數天，較佳設為數分鐘～數小時。為了形成充分量之As濃化層，加熱時間較佳設為10分鐘以上，更佳設為20分鐘以上。前述之焊料粉末、焊球、焊料預形體也例如藉由此加熱處理而形成As濃化層。

本發明之焊料合金係可藉由使用低α線材作為其原材料而製造低α線合金。此般之低α線合金，若用於形成記憶體周邊之焊料凸塊，則可抑制軟性錯誤(soft error)。 [實施例]

使用表1~8的實施例及比較例中記載的焊料合金(質量%)，評價1.焊料合金的熔點、2.As表面濃化、3.膏增黏抑制、4.焊料片加熱時黃色化抑制、5.拉伸強度、6.伸度、7.P豐富層的膜厚、8.剪切強度、9.板露出率。

1.焊料合金的熔點 對表1~8記載之焊料合金，使用DSC(Differential scanning calorimetry)(Seiko Instruments公司製：DSC6200)，以升溫速度5℃/min的條件測定熔點(℃)。熔點為185℃以下時評價為「○」，超過185℃時評價為「×」。

2.As表面濃化 As濃化層的有無，係使用利用XPS(X射線光電光譜法：X-ray Photoelectron Spectroscopy)之深度方向分析，以如下之方式進行評價。

(分析條件) ・分析裝置：微小區域X射線光電子光譜分析裝置(Kratos Analytical公司製AXIS Nova) ・分析條件：X射線源 AlKα線，X射線槍電壓 15kV，X射線槍電流值 10mA，分析區域 700μm×300μm ・濺鍍條件：離子種 Ar ⁺，加速電壓 2kV，濺鍍速率　0.5nm/min(SiO ₂換算) ・樣品：準備3個將具有表1~8所示之合金組成的焊料粉末無間隙且平坦地鋪滿於貼附有碳膠帶之載台上而成者，以作為樣品。其中，樣品的大小設為5.0mm×5.0mm。焊料粉末為使用平均粒徑為21μm，相當於JIS Z3284-1:2014的粉末尺寸分類(表2)之5者，且在大氣中，使用乾燥裝置以60℃加熱30分鐘而得。僅比較例26~比較例39係使用未進行加熱處理之焊料粉末。

(評價順序) 由5.0mm×5.0mm之大小的樣品中，選定任意之700μm×300μm之區域，一邊進行離子濺鍍一邊對Sn、O及As之各原子進行XPS分析，得到XPS分析的圖表。於每1個樣品選定1個區域，對3個樣品各自進行1次，合計3次之分析。

將藉由XPS分析所得到之圖表的一例表示於圖1~3。圖1~3為對於相同的樣品變更縱軸之檢測強度(cps)的尺度而得者，橫軸為由濺鍍時間算出之SiO ₂換算之深度(nm)。XPS分析的圖表中，縱軸為檢測強度(cps)，橫軸可選自濺鍍時間(min)或由濺鍍時間使用SiO ₂標準試料的濺鍍蝕刻速率而算出之SiO ₂換算之深度(nm)的任一者，但圖1~3中，將XPS分析的圖表中之橫軸設為由濺鍍時間使用SiO ₂標準試料的濺鍍蝕刻速率而算出之SiO ₂換算之深度(nm)。

並且，各樣品之XPS分析的圖表中，將O原子之檢測強度成為最大之SiO ₂換算之深度設為Do・max(nm)(參照圖2)。然後，較Do・max更深之部分中，將O原子之檢測強度成為最大檢測強度(Do・max處之強度)的1/2強度的最初之SiO ₂換算之深度設為D1(nm)。

接著，各樣品之XPS分析的圖表中，求出自最表面起至深度2×D1為止之區域(SiO ₂換算之深度為0~2×D1(nm)之區域)中的As之檢測強度之積分值(S1)、與自深度2×D1起至進而僅深2×D1之部分為止之區域(SiO ₂換算之深度為2×D1~4×D1(nm)之區域)中的As之檢測強度之積分值(S2)(參照圖3)，將其進行比較。

並且，基於以下的基準進行評價。 ・於全部3次的測定中均為S1＞S2：形成有As濃化層(○) ・於全部3次的測定中之2次以下的次數為S1＞S2：未形成As濃化層(×)

3.膏增黏抑制 藉由將「2.As表面濃化」所得之焊料粉末與表9所示之助焊劑，以助焊劑與焊料粉末之質量比(助焊劑：焊料粉末)成為11：89之方式進行加熱攪拌後，予以冷卻而製作焊膏。對於該等焊膏，依據JIS Z 3284-3:2014之「4.2　黏度特性試驗」中記載的方法，使用旋轉黏度計(PCU-205、Malcolm股分有限公司製)，以轉數：10rpm、測定溫度：25℃，持續測定黏度12小時。然後，將初期黏度(攪拌30分鐘後之黏度)與12小時後之黏度進行比較，基於以下的基準進行增黏抑制效果之評價。

12小時後之黏度 ≦ 初期黏度×1.2 ：經時之黏度上升小而良好(○) 12小時後之黏度＞初期黏度×1.2：經時之黏度上升大而不良(×)

4.焊料片加熱時黃色化抑制 將具有表1~8所示之合金組成的焊球(球徑0.3mm)於大氣中使用乾燥裝置以60℃加熱處理30分鐘後，於空氣環境、200℃之恆溫槽中加熱2小時。對於L*a*b*表色系中之黃色度b*，進行加熱前及加熱後之焊球的測定，算出由加熱後之b*減去加熱前之b*的增加量(Δb*)。僅比較例26~比較例39係使用未進行加熱處理之焊球而導入至恆溫槽中。

黃色度b*係使用CM-3500d2600d型分光測色計(柯尼卡美能達公司製)，於D65光源、10度視野中，遵照JIS Z 8722:2009「顏色的測定方法-反射及穿透物體色」測定分光穿透率，而從色彩值(L*、a*、b*)求得。尚，色彩值(L*、a*、b*)係基於JIS Z 8781-4:2013之標準。

Δb*之值為Δb*(基準)的70%以下：○(良好) Δb*之值大於Δb*(基準)的70%：×(不良)

5.拉伸強度、6.伸度 使用拉伸強度試驗機(島津製作所公司製，AUTO GRAPH AG-20kN)，以衝程速度為6.0mm/min，且變形速度為0.33%/sec，將表1~8所示之焊料合金形成為既定之形狀，測定拉伸強度(MPa)及伸度(%)。若拉伸強度為70MPa以上，且伸度為65%以上，則沒有實用上問題而可使用。

於拉伸強度為70MPa以上之情況設為「○」，未達70MPa之情況設為「×」。並且，於伸度為65%以上之情況設為「○」，未達65%之情況設為「×」。

7.P豐富層的膜厚 將表1~8所示之焊料合金，與基板厚度為1.2mm且電極大小為直徑0.24mm的PCB之經進行無電解Ni/Au鍍敷處理之Cu電極(以下，僅稱為「無電解Ni/Au電極」)接合，並進行焊接。焊接係，將由各焊料合金所製作之直徑0.3mm的焊球，使用水溶性助焊劑(千住金屬公司製：WF-6400)，於塗布水溶性助焊劑至基板上後搭載球，並以峰值溫度為210℃之回焊曲線藉由回焊法來進行焊接，得到形成焊料接頭之試料。

各試料之P豐富層的膜厚，係基於SEM照片，藉由觀察焊料接合部與Ni鍍敷層之接合界面附近的剖面而決定。具體來說，從使用電子顯微鏡(日本電子公司製：JSM-7000F)之照片進行分析，對P豐富層與非P豐富層之層進行顏色區分來區別，而測定P豐富層的膜厚(μm)。針對以相同條件製作之5個樣品，相同地測定P豐富層的膜厚，將其平均值設為P豐富層的膜厚。 P豐富層的膜厚為0.014μm以下之情況評價為「○」，超過0.014μm之情況評價為「×」。

8.剪切強度 關於與「7.P豐富層的膜厚」中所使用為相同尺寸之PCB的電極，使用未進行鍍敷處理之Cu電極(以下，僅稱為「Cu電極」)、及無電解Ni/Au電極之2種類，與表1~8所示之各焊料合金接合並進行焊接。對此樣品，藉由剪切強度測定裝置(Dage公司製：SERIES 4000HS)，以1000mm/ sec之條件測定剪切強度(N)。若剪切強度於Cu電極為3.00N以上，且於無電解Ni/Au電極為2.60N以上，則沒有實用上問題而可使用。

於Cu電極之剪切強度為3.00N以上之情況設為「○」，未達3.00N之情況設為「×」。並且，於無電解Ni/Au電極之剪切強度為2.60N以上之情況設為「○」，未達2.60N之情況設為「×」。

9.板露出率 對於剪切強度試驗後之樣品，拍攝剪切焊料接頭後之無電解Ni/Au電極的表面SEM照片。然後，藉由實施EDS分析而特定Ni露出之區域，並藉由西華產業株式會社製的影像解析軟體(Scandium)求得該區域之面積。最後，將Ni鍍敷層露出之區域的面積除以電極全體的面積，算出板露出率(%)。 板露出率為0%之情況設為「○」，超過0%之情況設為「×」。

10.綜合評價 上述全部的試驗為「○」的情況下設為「○」，若任一試驗即使1個為「×」，則設為「×」。 將評價結果示於表1~8。

如表1~8所示，於實施例中，均係熔點為185℃以下、拉伸強度為70MPa以上、伸度為65%以上、P豐富層的膜厚為0.014μm以下、使用Cu電極而形成之焊料接頭的剪切強度為3.00N以上、使用無電解Ni/Au電極而形成之焊料接頭的剪切強度為2.60N以上，且板露出率均為0%。並且，均具備As濃化層，可知能夠抑制焊膏黏度之經時變化，並且亦抑制焊料片加熱時的黃變。

另一方面，比較例1~25及比較例40~41係任一的合金組成中未滿足本發明之要件的至少一個，因此評估項目的至少1種較差。又，比較例26~39由於未進行加熱處理，因此無法確認As的表面濃化，可知不能抑制焊膏的增黏，且焊料合金黃變。

圖4為，對無電解Ni/Au電極使用Sn-58Bi焊料合金進行焊接，並剪切去除焊料接合部後之電極剪切面的SEM照片。於比較例1、3、5及6中，均如圖1所示般，Ni鍍敷層露出。此認為係由於P豐富層成長，而於P豐富層與無電解Ni/Au鍍敷層之界面產生剝離。

圖5(a)及圖5(b)為，對無電解Ni/Au電極進行焊接而成之焊料接頭中，焊料連接部與電極之界面附近的剖面SEM照片；圖5(c)及圖5(d)為，對經進行無電解Ni/Pd/Au鍍敷處理之Cu電極進行焊接而成之焊料接頭中，焊料連接部與電極之界面附近的剖面SEM照片。從圖5(a)及圖5(c)可清楚知道，Sn-58Bi(比較例1：無電解Ni/Au電極中之剪切強度為2.01N)中，由於未含有Cu，P豐富層成長。另一方面，依據圖5(b)及圖5(d)，在比較例41之Sn-40Bi-0.5Cu-0.03Ni中，藉由含有既定量之Cu及Ni，可抑制P豐富層的成長，且從該等照片無法確認P豐富層。如此般，根據圖5可知，藉由抑制P豐富層的成長能夠顯著地提升剪切強度。

基於表1~8的結果，將表示焊料合金之Cu及Ni的含量與Cu電極、無電解Ni/Au電極及伸度之關係的圖示於圖6~11。圖6為表示Sn-40Bi-(0~1.1)Cu-0.03Ni-(0~0.004)As焊料合金之Cu含量與剪切強度(Cu電極)之關係的圖。圖7為表示Sn-40Bi-(0~1.1)Cu-0.03Ni-(0~0.004)As焊料合金之Cu含量與剪切強度(無電解Ni/Au電極)之關係的圖。圖8為表示Sn-40Bi-(0~1.1)Cu-0.03Ni-(0~0.004)As焊料合金之Cu含量與合金伸度之關係的圖。根據圖6~圖8可清楚知道，Cu電極之剪切強度顯示3.0N以上、Ni電極之剪切強度顯示2.6N以上、伸度顯示65%以上之Cu範圍為0.3~1.0%。

圖9為表示Sn-40Bi-0.5Cu-(0~0.07)Ni-(0~ 0.004)As焊料合金之Cu含量與剪切強度(Cu電極)之關係的圖。圖10為表示Sn-40Bi-0.5Cu-(0~0.07)Ni-(0~0.004)As焊料合金之Cu含量與剪切強度(無電解Ni/Au電極)之關係的圖。圖11為表示Sn-40Bi-0.5Cu-(0~0.07)Ni-(0~0.004)As焊料合金之Cu含量與合金伸度之關係的圖。根據圖9~11可清楚知道，Cu電極之剪切強度顯示3.0N以上、Ni電極之剪切強度顯示2.6N以上、伸度顯示65%以上之Ni範圍為0.01~0.06%。

[圖1]圖1為焊球表面之XPS分析的圖表。 [圖2]圖2為焊球表面之XPS分析的圖表。 [圖3]圖3為焊球表面之XPS分析的圖表。 [圖4]圖4為於經無電解Ni/Au鍍敷處理之Cu電極上，使用Sn-58Bi焊料合金進行焊接，並剪切去除焊料接合部後之倍率300倍之電極的表面照片。 [圖5]圖5(a)及圖5(b)為，藉由經進行無電解Ni/Au鍍敷處理之Cu電極的焊接而形成焊料接頭時，焊料接合部與電極之界面附近的倍率800倍的剖面照片；圖5(c)及圖5(d)為，藉由經進行無電解Ni/Pd/Au鍍敷處理之Cu電極的焊接而形成焊料接頭時，焊料接合部與電極之界面附近的倍率800倍的剖面照片。 [圖6]圖6係表示Sn-40Bi-(0~1.1)Cu-0.03Ni-(0~0.004) As焊料合金之Cu含量與剪切強度(Cu電極)之關係的圖。 [圖7]圖7係表示Sn-40Bi-(0~1.1)Cu-0.03Ni-(0~0.004) As焊料合金之Cu含量與剪切強度(無電解Ni/Au電極)之關係的圖。 [圖8]圖8係表示Sn-40Bi-(0~1.1)Cu-0.03Ni-(0~0.004) As焊料合金之Cu含量與合金伸度之關係的圖。 [圖9]圖9係表示Sn-40Bi-0.5Cu-(0~0.07)Ni-(0~0.004) As焊料合金之Cu含量與剪切強度(Cu電極)之關係的圖。 [圖10]圖10係表示Sn-40Bi-0.5Cu-(0~0.07)Ni-(0~0.004) As焊料合金之Cu含量與剪切強度(無電解Ni/Au電極)之關係的圖。 [圖11]圖11係表示Sn-40Bi-0.5Cu-(0~0.07)Ni-(0~0.004) As焊料合金之Cu含量與合金伸度之關係的圖。

Claims (9)

1. 一種焊料合金，其特徵為：以質量%計具有Bi：31~59%、Cu：0.3~1.0%、Ni：0.01~0.06%、As：0.0040~0.025%、其餘部分由Sn所成之合金組成；並且具有As濃化層，前述As濃化層的存在係依據以下判定基準而被確認，前述As濃化層係自焊料合金的最表面起至SiO ₂換算之深度為2×D1(nm)為止的區域，前述As濃化層之SiO ₂換算之厚度為0.5~8.0nm； (判定基準) 在5.0mm×5.0mm之大小的樣品中，選定任意之700μm×300μm之區域，進行併用離子濺鍍之XPS分析；於每1個樣品選定1個區域，對3個樣品各自進行1次，合計3次之分析；於全部3次之分析中均為S1＞S2的情況，判斷為形成有As濃化層， 此處， S1：於XPS分析的圖表中，SiO ₂換算之深度為0~2×D1　(nm)之區域中的As之檢測強度之積分值 S2：於XPS分析的圖表中，SiO ₂換算之深度為2×D1~4×D1(nm)之區域中的As之檢測強度之積分值 D1：於XPS分析的圖表中，於較O原子之檢測強度成為最大之SiO ₂換算之深度(Do・max(nm))更深之部分中，O原子之檢測強度成為最大檢測強度(Do・max處之強度)的1/2強度的最初之SiO ₂換算之深度(nm)。
2. 如請求項1之焊料合金，其中，前述合金組成進而以質量%計含有合計為0.003~0.05%之P及Ge的至少1種。
3. 一種焊膏，其包含由如請求項1或2之焊料合金所成之焊料粉末與助焊劑。
4. 一種焊球，其係由如請求項1或2之焊料合金所成。
5. 一種焊料預形體，其係由如請求項1或2之焊料合金所成。
6. 一種焊料接頭，其係於具有Ni鍍敷層之Cu電極上之由如請求項1或2之焊料合金所形成者。
7. 如請求項6之焊料接頭，其中，前述Ni鍍敷層為含有P之無電解鍍敷層。
8. 一種基板，其板厚為5mm以下，且具有至少1個具有Ni鍍敷層之Cu電極，前述Cu電極各自具有由如請求項1或2之焊料合金所形成之焊料接頭。
9. 如請求項8之基板，其中，前述Ni鍍敷層含有P。

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