TWI724167B - 環氧樹脂組合物及其硬化物 - Google Patents
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Abstract
Description
本發明涉及一種可獲得低介電特性、高耐熱性、高黏接性等優異的硬化物的環氧樹脂組合物及其硬化物。
由於電氣電子設備的進步異常顯著,特別是通信設備進行資料的大容量高速處理,因此用於這些的印刷配線基板、密封材等電子設備構件的低介電常數、低介電損耗正切等介電特性的要求日益強烈。另外,金屬箔的配線通過黏接面的粗化而保證黏接力,但為了高速處理,需要抑制粗化並維持黏接力的課題也顯然存在。
作為印刷配線基板的用途之一的可擕式設備或維持其的基站等基礎設施設備隨著近年來飛躍性的信息量增大,一直需要高功能化的要求。在可擕式設備中,以小型化為目的而進行高多層化或微細配線化,為了使基板變薄而需要更低介電常數的材料,由於微細配線而使黏接面減少,因此需要更高黏接性的材料。在面向基站的基板中,為了抑制高頻信號的衰減,需要更低介電損耗正切的材料。
低介電常數、低介電損耗正切及高黏接力等特性較大程度上源自作為印刷配線基板的基體樹脂的環氧樹脂及硬化劑的結構。
已知環氧樹脂組合物進行硬化時產生的羥基使介電常數惡化。作為羥基變少的設計之一,在專利文獻1中揭示有通過環氧樹脂與異氰酸酯的反應而生成噁唑烷酮環的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂。作為原料環氧樹脂,例示了對雙酚A等二元酚類進行縮水甘油基化的化合物、三(縮水甘油氧基苯基)烷烴類或對氨基苯酚等進行縮水甘油基化的化合物等,或對苯酚酚醛清漆等酚醛清漆類進行縮水甘油基化的化合物。然而,所揭示的環氧樹脂中均並不充分滿足近年來基於高功能化的介電特性的要求,黏接性也不充分。
作為環氧樹脂的介電特性的改善方法,如克勞修斯-莫索蒂(Clausius-Mossotti)的式子所示般,有效的是莫耳極化率的降低與莫耳體積的增大。作為應用該莫耳體積增大的效果的硬化劑,在專利文獻2中揭示有二環戊二烯・苯酚樹脂。在專利文獻3中揭示有4,4'-(3,3,5-三甲基亞環己基)雙酚等含有取代基的亞環烷基雙酚,但無關於介電特性的揭示。
另一方面,在專利文獻4、專利文獻5中揭示有芳香族改性苯酚酚醛清漆作為硬化劑,雖然耐熱性、介電特性等優異,但存在黏接力容易不足的問題。 [現有技術文獻]
[專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開平5-43655號公報 [專利文獻2]日本專利特表2015-535865號公報 [專利文獻3]日本專利特開平2-229181號公報 [專利文獻4]日本專利特開2010-235819號公報 [專利文獻5]日本專利特開2012-57079號公報
[發明所要解決的課題] 因此,本發明所欲解決的課題是提供具有低介電性、高耐熱性、高黏接性優異的性能,且在層疊、成型、澆鑄、黏接等用途中有用的環氧樹脂組合物及其硬化物。另外,提供即使在調配阻燃劑的情況下,也並不使介電性、耐熱性、黏接性等特性惡化地具有良好的阻燃性的環氧樹脂組合物及其硬化物。 [解決課題的技術手段]
為了解決所述課題,本發明者對低介電常數、低介電損耗正切材料進行了努力研究,結果發現,將使具有特定結構的環氧樹脂與異氰酸酯化合物反應而所得的含有噁唑烷酮環(oxazolidone ring)的環氧樹脂、及併用特定的雙酚化合物與特定的酚醛清漆苯酚化合物的硬化劑組合的環氧樹脂組合物同時實現現在所沒有的低介電常數、低介電損耗正切與高玻璃化轉變溫度,進而黏接力也良好,從而完成了本發明。另外發現,即使與阻燃劑併用,也並不使介電性、耐熱性、黏接性等特性惡化地發揮優異的阻燃性。
即,本發明為一種環氧樹脂組合物,其含有環氧樹脂(A)與硬化劑(B),所述環氧樹脂組合物的特徵在於:環氧樹脂(A)含有由下述式(1)所表示的環氧樹脂(c)與異氰酸酯化合物(d)而獲得的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂(a),硬化劑(B)含有下述式(2)所表示的雙酚化合物(b1)與下述式(3)所表示的酚醛清漆苯酚化合物(b2)。
[化1]式中,X1
表示具有至少一個碳數1~20的烴基作為取代基的環員數5~8的亞環烷基(cycloalkylidene)。R1
分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~20的鹵化烴基、或可具有雜原子的碳數1~20的烴基。G表示縮水甘油基。n表示重複數,平均值為0~5。
[化3]式中,A1
分別獨立地表示選自苯環、萘環、或聯苯環中的芳香族環基,這些芳香族環基也可具有可具有雜原子的碳數1~49的烴基作為取代基,平均具有0.1個~2.5個選自碳數6~48的芳基、碳數6~48的芳氧基、碳數7~49的芳烷基、及碳數7~49的芳烷氧基中的取代基。T表示二價脂肪族環狀烴基或下述式(3a)或下述式(3b)所表示的二價交聯基的任一者。k表示1或2。m表示重複數,平均值為1.5以上。 [化4]式中,R3
及R4
分別獨立地表示氫原子或可具有雜原子的碳數1~20的烴基。R5
及R6
分別獨立地表示氫原子或碳數1~6的烴基。A2
表示選自苯環、萘環或聯苯環中的芳香族環基,這些芳香族環基也可具有可具有雜原子的碳數1~20的烴基作為取代基。
所述環氧樹脂組合物中,本發明的優選態樣為滿足下述的任一個以上。 1)雙酚化合物(b1)與酚醛清漆苯酚化合物(b2)的質量比為5/95~95/5的範圍, 2)雙酚化合物(b1)為4,4'-(3,3,5-三甲基亞環己基)雙酚或4,4'-(3,3,5,5-四甲基亞環己基)雙酚, 3)酚醛清漆苯酚化合物(b2)為下述式(4)所表示的苯酚化合物,或 4)相對於環氧樹脂(A)的環氧基1莫耳,硬化劑(B)的活性氫基為0.2莫耳~1.5莫耳。
[化5]式中,R7
分別獨立地表示碳數1~6的烴基,R8
為下述式(4a)所表示的取代基。p的平均值為0.1~2.5,q為0~2,p+q以平均值計為0.1~3,m與式(3)的m含義相同。 [化6]式中,R9
、R10
及R11
分別獨立地表示氫原子或碳數1~6的烴基。
另外,本發明為將所述環氧樹脂組合物硬化而成的環氧樹脂硬化物。 [發明的效果]
本發明的環氧樹脂組合物提供維持良好的黏接力,且玻璃化轉變溫度高的硬化物。進而,本發明的硬化物的介電特性也優異,在要求低介電常數、低介電損耗正切的電子材料用途中發揮良好的特性。
以下,對本發明的實施形態進行詳細說明。 本發明的環氧樹脂組合物含有環氧樹脂(A)與硬化劑(B)。環氧樹脂(A)包含含有噁唑烷酮環的環氧樹脂(a)作為必需成分。硬化劑(B)包含雙酚化合物(b1)及酚醛清漆苯酚化合物(b2)作為必需成分。
含有噁唑烷酮環的環氧樹脂(a)的環氧當量(g/eq.)優選為200~1000,更優選為220~700,進而優選為230~500,特別優選為250~400。若環氧當量低,則存在如下的擔憂:噁唑烷酮環的含量變少,且硬化物中的羥基濃度變高,因此介電常數變高。另外,若環氧當量高,則存在如下的擔憂:噁唑烷酮環的含量必要以上地變多,由於介電特性的提高效果,溶劑溶解性惡化或樹脂黏度增大等不良影響變多。另外,存在如下的擔憂:硬化物的交聯密度變低,因此在回流焊的溫度下彈性模數降低等,在使用上成為問題。
另外,含有噁唑烷酮環的環氧樹脂(a)的軟化點在用於預浸料或膜材料中的情況下,優選為50℃~150℃,更優選為60℃~135℃,進而優選為70℃~110℃。若軟化點低,則存在如下的擔憂:將樹脂清漆含浸在玻璃布中後,在烘箱中進行加熱乾燥時,由於黏度低,因此樹脂的附著量變少。若軟化點高,則存在如下的擔憂:樹脂黏度變高,在預浸料中的含浸性惡化,或溶劑溶解性惡化,或在加熱乾燥時稀釋溶媒並不揮發而殘存在樹脂中,因此在製成層疊板時產生空隙等,在使用上成為問題。
含有噁唑烷酮環的環氧樹脂(a)可利用後述的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的製造方法來有利地獲得,但通常獲得包含副產物等的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂。此處,副產物等可解釋為包含未反應物的含義。含有噁唑烷酮環的環氧樹脂(a)也可為包含該副產物等的反應產物。
含有噁唑烷酮環的環氧樹脂(a)通過所述式(1)所表示的環氧樹脂(c)與異氰酸酯化合物(d)的反應而獲得。在該反應中,環氧基與異氰酸酯基反應而生成噁唑烷酮環。典型而言,在一起使用二官能的環氧樹脂與異氰酸酯化合物的情況下,成為具有下式所示般的結構單元者。 -E1
-O-CH2
-Ox1
-Ic1
-Ox1
-CH2
-O- 此處,E1
為自環氧樹脂去除縮水甘油醚基而成的殘基,Ox1
為噁唑烷酮環,Ic1
為自異氰酸酯去除異氰酸酯基而成的殘基。
式(1)中,R1
分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~20的鹵化烴基、或可具有雜原子的碳數1~20的烴基。 本說明書中,可具有雜原子的烴基可為將烴基或構成烴基的碳的一部分設為雜原子的含有雜原子的烴基。含有雜原子的烴基為將構成烴鏈或烴環的碳的一部分設為雜原子者,在烴鏈的情況下,可位於中間也可位於末端。作為雜原子,有氧原子、氮原子、硫原子等,優選為氧原子。在雜原子為氧原子、其位於末端、烴基為烷基、芳基或芳烷基的情況下,可成為烷氧基、芳氧基、或芳烷氧基。另外,雜原子可位於羥基般的取代基中。
作為鹵素原子,可列舉:氟、氯、溴、碘。 作為碳數1~20的鹵化烴基,可優選地列舉碳數1~20、優選為1~6的鹵化烷基。
作為可具有雜原子的碳數1~20的烴基,可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀,優選為碳數1~20的脂肪族烴基、碳數3~20的脂環族烴基、或碳數6~20的芳香族烴基,更優選為碳數1~8的烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數5~8的環烷基、碳數5~8的環烷氧基、碳數6~14的芳基、碳數6~14的芳氧基、碳數7~15的芳烷基、或碳數7~15的芳烷氧基。這些可將碳的一部分設為雜原子。 例如,作為碳數1~8的烷基或烷氧基,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、己氧基等,作為碳數5~8的環烷基或環烷氧基,可列舉環己基、環己氧基等,作為碳數6~14的芳基或芳氧基,可列舉:苯基、甲苯基、鄰二甲苯基、萘基、二氫茚基、苯氧基、萘氧基等,作為碳數7~15的芳烷基或芳烷氧基,可列舉:苄基、苯乙基、1-苯基乙基、萘基甲基、蒽基甲基、苄氧基、萘基甲氧基、蒽基甲氧基等,但並不限定於這些,分別可相同也可不同。
在需要阻燃性的情況下,優選為具有鹵素原子或碳數1~20的鹵化烴基作為取代基,鹵素原子優選為溴原子。作為碳數1~20的鹵化烴基,可列舉溴化甲基等。其中,在後述的非鹵素的阻燃性環氧樹脂組合物的情況下,不包含具有此種鹵素原子的取代基。
就獲取的容易性及硬化物物性的觀點而言,優選的R1
為氫原子、甲基、甲氧基、苯基、苄基、1-苯基乙基、或苯氧基。R1
的取代位置相對於與X1
鍵結的碳原子而言為鄰位、對位、間位的任一者,優選為鄰位或對位,更優選為鄰位。
式(1)中,X1
為環員數5~8的亞環烷基,且具有至少一個碳數1~20的烴基作為取代基。構成亞環烷基的環烷烴環為環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、或環辛烷環的任一者,優選為環戊烷環或環己烷環。
就介電特性的觀點而言,作為取代基的碳數1~20的烴基優選為分子量大的結構,且優選為碳數1~8的烷基、碳數5~8的環烷基、碳數6~14的芳基、或碳數7~15的芳烷基。例如,作為碳數1~8的烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、己基等,作為碳數5~8的環烷基,可列舉環己基等,作為碳數6~14的芳基,可列舉:苯基、甲苯基、鄰二甲苯基、萘基等,作為碳數7~15的芳烷基,可列舉:苄基、苯乙基、1-苯基乙基等,但並不限定於這些,在存在多個的情況下,分別可相同也可不同。就獲取的容易性及硬化物物性的觀點而言,優選的取代基為碳數1~3的烷基或苯基,更優選為甲基。
此外,亞環烷基為1,1-亞環烷基,所述取代基由於與亞環烷基的1位的碳鍵結的兩個苯環或取代基相互間作用的立體的斥力作用而限制環烷烴環的運動性,從而使介電特性提高,同時耐熱性也提高。該取代位置若為可限制運動性的位置,則可鍵結在任意位置上,但優選為鍵結在與亞環烷基的1位接近的碳原子上。優選的取代基的位置在環戊烷環中為2位或5位的碳原子。在環己烷環中為2位、3位、5位或6位的碳原子,更優選為2位或6位的碳原子。在環庚烷環中為2位、3位、6位或7位的碳原子,更優選為2位或7位的碳原子。在環辛烷環中為2位、3位、4位、6位、7位或8位的碳原子,更優選為2位、3位、7位或8位的碳原子,進而優選為2位或8位的碳原子。其中,由於與鄰接的苯環的位阻的影響,還存在難以對最接近1位的碳原子進行取代的情況,在這種情況下,取代基適合鍵結在第二近的碳原子上。例如,在環己烷環中,2位或6位的碳原子最接近1位,但在由於位阻而難以取代的情況下,取代基可以鍵結在第二近的3位或5位上。
另外,取代基的個數由於所述理由而需要至少一個,但就作為硬化物的耐熱性等物性的觀點而言,優選為三個以上,更優選為三個。
式(1)中,n為重複數,其平均值(個數平均)為0~5,優選為0~3,更優選為0~1,進而優選為0~0.5,最優選為0。可為重複數為0~5的任一個整數的單一化合物,也可為n為0~5中的多個整數的混合物。
環氧樹脂(c)的環氧當量優選為100~500,更優選為125~400,進而優選為150~300。另外,醇性羥基當量(g/eq.)優選為3000以上,更優選為4000以上,進而優選為5000以上。醇性羥基通過與異氰酸酯反應而生成氨基甲酸酯鍵,使硬化物的玻璃化轉變點降低,因此醇性羥基當量小而不優選。另外,硬化物中的羥基濃度增加,因此使硬化物的介電常數變高,因此也不優選。
作為環氧樹脂(c),可列舉由所述式(2)所表示的含有亞環烷基的雙酚化合物與表鹵醇所獲得的環氧樹脂。例如可列舉:4,4'-(2-甲基亞環己基)雙酚縮水甘油醚、4,4'-(3-甲基亞環己基)雙酚縮水甘油醚、4,4'-(4-甲基亞環己基)雙酚縮水甘油醚、4,4'-(3,3,5-三甲基亞環己基)雙酚縮水甘油醚、4,4'-(3,3,5-三甲基亞環己基)-雙-二甲基苯酚縮水甘油醚、4,4'-(3,3,5-三甲基亞環己基)-雙-叔丁基苯酚縮水甘油醚等,但並不限定於這些,可單獨使用,也可併用兩種以上。
就獲取的容易性與硬化物物性的良好性而言,環氧樹脂(c)優選為由4,4'-(3,3,5-三甲基亞環己基)雙酚與表鹵醇所獲得的下述式(5)所表示的環氧樹脂(c1)。此外,式(5)中n與式(1)的n含義相同。 [化7]
製造所述含有噁唑烷酮環的環氧樹脂(a)時,可通過環氧樹脂(c)與異氰酸酯化合物(d)的反應而獲得所期望的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂。該異氰酸酯化合物(d)只要為在一分子內具有平均1.8個以上異氰酸酯基(-N=C=O)的異氰酸酯化合物、即實質上為二官能以上的多官能異氰酸酯化合物即可,可使用公知慣用的異氰酸酯化合物。也可以少量包含單官能異氰酸酯化合物,但其成為末端基,因此在使聚合度降低的目的中有效,但聚合度並不變高。
具體而言,可列舉:2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、3,5-甲苯二異氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,4-萘二基二異氰酸酯、1,5-萘二基二異氰酸酯、2,6-萘二基二異氰酸酯、2,7-萘二基二異氰酸酯、萘-1,4-二基雙(亞甲基)二異氰酸酯、萘-1,5-二基雙(亞甲基)二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、聯苯-4,4'-二異氰酸酯、3,3'-二甲基聯苯-4,4'-二異氰酸酯、2,3'-二甲氧基聯苯-4,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、3,3'-二甲氧基二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、4,4'-二甲氧基二苯基甲烷-3,3'-二異氰酸酯、亞硫酸二苯酯-4,4'-二異氰酸酯、二苯基碸-4,4'-二異氰酸酯、雙環[2.2.1]庚烷-2,5-二基雙亞甲基二異氰酸酯、雙環[2.2.1]庚烷-2,6-二基雙亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙環己基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、1,1-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、1,2-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、1,3-亞環己基二異氰酸酯、1,4-亞環己基二異氰酸酯、4-甲基-1,3-亞環己基二異氰酸酯、2-甲基-1,3-亞環己基二異氰酸酯、1-甲基苯-2,4-二異氰酸酯、1-甲基苯-2,5-二異氰酸酯、1-甲基苯-2,6-二異氰酸酯、1-甲基苯-3,5-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、甲烷二異氰酸酯、乙烷-1,2-二異氰酸酯、丙烷-1,3-二異氰酸酯、丁烷-1,1-二異氰酸酯、丁烷-1,2-二異氰酸酯、丁烷-1,4-二異氰酸酯、2-丁烯-1,4-二異氰酸酯、2-甲基丁烯-1,4-二異氰酸酯、2-甲基丁烷-1,4-二異氰酸酯、戊烷-1,5-二異氰酸酯、2,2-二甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯、己烷-1,6-二異氰酸酯、庚烷-1,7-二異氰酸酯、辛烷-1,8-二異氰酸酯、壬烷-1,9-二異氰酸酯、癸烷-1,10-二異氰酸酯、二甲基矽烷二異氰酸酯、二苯基矽烷二異氰酸酯等二官能異氰酸酯化合物,或三苯基甲烷三異氰酸酯、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、1,8-二異氰酸酯-4-異氰酸基甲基辛烷、二環庚烷三異氰酸酯、三(異氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、賴氨酸酯三異氰酸酯、十一烷三異氰酸酯、三(4-苯基異氰酸酯硫代磷酸酯)-3,3',4,4'-二苯基甲烷四異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯等多官能異氰酸酯化合物,或所述異氰酸酯化合物的二聚體或三聚體等多聚體,或利用醇或酚等嵌段劑進行了掩蔽的嵌段型異氰酸酯,或雙氨基甲酸酯化合物等,但並不限定於這些。這些異氰酸酯化合物可單獨使用,也可將兩種以上組合併用。
這些異氰酸酯化合物中,優選為二官能異氰酸酯化合物或三官能異氰酸酯化合物,更優選為二官能異氰酸酯化合物。若異氰酸酯化合物的官能基數多,則存在貯存穩定性降低的擔憂,若異氰酸酯化合物的官能基數少,則存在耐熱性或介電特性並不提高的擔憂。進而優選的異氰酸酯化合物為選自由2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、3,5-甲苯二異氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,4-萘二基二異氰酸酯、1,5-萘二基二異氰酸酯、2,6-萘二基二異氰酸酯、2,7-萘二基二異氰酸酯、3,3'-二甲基聯苯-4,4'-二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、環己烷-1,4-二基二異氰酸酯、環己烷-1,3-二基雙亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二基雙亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙環己基二異氰酸酯、雙環[2.2.1]庚烷-2,5-二基雙亞甲基二異氰酸酯、雙環[2.2.1]庚烷-2,6-二基雙亞甲基二異氰酸酯、及異佛爾酮二異氰酸酯所組成的群組中的一種以上。這些內,特別優選的異氰酸酯化合物(d)為選自由2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、3,5-甲苯二異氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、環己烷-1,3-二基雙亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二基雙亞甲基二異氰酸酯、及異佛爾酮二異氰酸酯所組成的群組中的一種以上。
環氧樹脂(c)與異氰酸酯化合物(d)的反應可利用公知的方法而進行。具體的反應方法有:(1)使環氧樹脂(c)熔融,利用乾燥氣體沖洗或將系統內設為減壓等方法而將環氧樹脂中的水分去除,然後添加異氰酸酯化合物(d)與催化劑而進行反應的方法;或者(2)將環氧樹脂(c)與催化劑預先混合,利用乾燥氣體沖洗或將系統內設為減壓等方法將環氧樹脂中的水分去除,然後添加異氰酸酯化合物(d)而進行反應的方法等。此時的系統內的水分量優選為0.5質量%以下,更優選為0.1質量%以下,進而優選為0.05質量%以下。另外,在任意的方法中,在樹脂黏度高而難以攪拌的情況下等,如果需要,則也可使用非反應性的溶媒。以所述方式環氧樹脂(c)的環氧基與異氰酸酯化合物(d)的異氰酸酯基反應而形成噁唑烷酮環。另外,在式(1)的n為1以上的情況下,包含醇性羥基,所述醇性羥基與異氰酸酯化合物(d)的異氰酸酯基進行加成反應而形成氨基甲酸酯鍵。在式(1)的n為0的情況以外,存在利用該氨基甲酸酯鍵而加成的雜質。所謂本發明中使用的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂(a),不僅含有噁唑烷酮環的環氧樹脂,而且也含有通常未反應的原料環氧樹脂(c)。另外,也可包含利用氨基甲酸酯鍵進行加成反應的雜質。即使為這些的混合物,也包含於本發明中使用的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂(a)中。
另外,含有噁唑烷酮環的環氧樹脂(a)的環氧當量(No)可根據原料的種類、裝入量,依照下述計算式而進行預測。另外,反之對於所希望的環氧當量的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂(a),可根據環氧樹脂(c)的環氧當量(Ne)與異氰酸酯化合物(d)的異氰酸酯基的當量(Ni),依照下述計算式來求出環氧樹脂(c)與異氰酸酯化合物(d)的裝入量。此外,當量的單位為g/eq.,只要無特別說明,則以下也相同。
例如,在環氧樹脂(c)的環氧當量為220、異氰酸酯化合物(d)的異氰酸酯基的當量為125的情況下,關於含有噁唑烷酮環的環氧樹脂(a)的環氧當量成為約500的裝入量,根據所述計算式而相對於環氧樹脂(c)100質量份,異氰酸酯化合物(d)為30質量份。
就高黏度的抑制、或溶劑溶解性的確保、或強韌性、黏接性、電氣特性的提高等觀點而言,本發明中使用的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂(a)的噁唑烷酮環改性率優選為0.15~0.6,更優選為0.2~0.5,進而優選為0.25~0.45。若噁唑烷酮環改性率大,則成為大分子或進行高黏度化,存在溶劑溶解性降低的擔憂。另外,若噁唑烷酮環改性率小,則剛直且分子相互作用高的噁唑烷酮環少,硬化物的耐熱性或黏接性的提高效果不充分,硬化時生成的游離羥基也多,電氣特性的提高效果也不充分。此外,噁唑烷酮環改性率實質上是由所使用的環氧基與異氰酸酯基的比來決定,因此在本說明書中噁唑烷酮環改性率是由下述式定義。
噁唑烷酮環改性率=(異氰酸酯基 mol)/(環氧基 mol)
例如,所述環氧當量為約500的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的情況下的噁唑烷酮環改性率為0.53。
作為可通過環氧樹脂(c)與異氰酸酯化合物(d)的反應而使用的非反應性溶媒,具體而言,可列舉:己烷、庚烷、辛烷、癸烷、二甲基丁烷、戊烯、環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等烴類,或丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類,或***、異丙醚、丁醚、二異戊醚、甲基苯醚、乙基苯醚、戊基苯醚、乙基苄醚、二噁烷、甲基呋喃、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、乙二醇二***、甲基乙基卡必醇等醚類,或甲基溶纖劑乙酸酯、溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯等酯類,或N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺類,或γ-丁內酯等內酯類,或二甲基亞碸等亞碸類,或四甲基脲等脲類,或二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、鄰二氯苯等鹵化烴類,但並不限定於這些,這些非反應性溶媒可單獨使用,也可將兩種以上混合使用。相對於環氧樹脂(c)100質量份,這些溶媒的使用量優選為1質量份~900質量份,更優選為5質量份~100質量份。
環氧樹脂(c)與異氰酸酯化合物(d)的反應優選為添加催化劑而進行。催化劑的添加溫度優選為室溫~150℃的範圍,更優選為室溫~100℃的範圍。
反應溫度優選為100℃~250℃,更優選為100℃~200℃,進而優選為120℃~160℃。若反應溫度低,則無法充分進行噁唑烷酮環的形成,由於異氰酸酯基的三聚化反應而形成異氰脲酸酯環。另外,若反應溫度高,則產生局部的高分子量化,不溶解性凝膠成分的生成變多。因此,優選調整異氰酸酯化合物(d)的添加速度,將反應溫度維持為適當的溫度。通過適當地控制反應條件,可由環氧樹脂(c)的環氧基與異氰酸酯化合物(d)的異氰酸酯基而大致定量地生成噁唑烷酮環。
反應時間優選為異氰酸酯化合物(d)的添加結束後15分鐘~10小時的範圍,更優選為30分鐘~8小時,進而優選為1小時~5小時。若反應時間短,則存在異氰酸酯基大量殘留於產物中的擔憂,若反應時間長,則存在生產性明顯降低的擔憂。
所述反應中所使用的催化劑若為鹼性催化劑則種類並無特別限定。具體而言,可列舉:氯化鋰、丁氧基鋰等鋰化合物類,三氟化硼錯鹽類,四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四丁基溴化銨、四甲基碘化銨、四乙基碘化銨、四丁基碘化銨等季銨鹽類,二甲基氨基乙醇、三乙胺、三丁胺、苄基二甲基胺、N-甲基嗎啉、N,N'-二甲基呱嗪、1,4-二乙基呱嗪等三級胺類,三苯基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦等膦類,戊基三苯基溴化鏻、二烯丙基二苯基溴化鏻、乙基三苯基氯化鏻、乙基三苯基溴化鏻、乙基三苯基碘化鏻、丁基三苯基氯化鏻、丁基三苯基溴化鏻、丁基三苯基碘化鏻、四丁基乙酸鏻·乙酸錯合物、四丁基乙酸鏻、四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、四丁基碘化鏻等鏻鹽類,三苯基銻及碘的組合,2-苯基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類等,但並不限定於這些,這些催化劑可單獨使用,也可併用兩種以上。而且,也可以分割而分數次使用。
這些催化劑中,優選為季銨鹽類、三級胺類、膦類、或鏻鹽類,在反應活性、反應的選擇性中更優選為四甲基碘化銨。若為反應活性低的催化劑,則存在反應時間變長而導致生產性降低的擔憂,若為反應的選擇性低的催化劑,則存在進行環氧基彼此的聚合反應,無法獲得目標物性的擔憂。
催化劑的使用量並無特別限定,相對於環氧樹脂(c)與異氰酸酯化合物(d)的合計質量而言為0.0001質量%~5質量%,優選為0.0005質量%~1質量%,更優選為0.001質量%~0.5質量%,進而優選為0.002質量%~0.2質量%。若催化劑量多,則根據情況而進行環氧基的自聚反應,因此樹脂黏度變高。另外,促進異氰酸酯的自聚反應,抑制噁唑烷酮環的生成。進而,存在如下的擔憂:在生成樹脂中作為雜質而殘留,在各種用途中,特別是作為層疊板或密封材的材料而使用的情況下,導致絕緣性降低或耐濕性降低。
硬化劑(B)包含所述式(2)所表示的雙酚化合物(b1)與所述式(3)所表示的酚醛清漆苯酚化合物(b2)。雙酚化合物(b1)與酚醛清漆苯酚化合物(b2)的混合比例(b1/b2;質量比)優選為5/95~95/5,更優選為10/90~90~10,進而優選為20/80~80/20,特別優選為30/70~70/30。若環氧樹脂(A)僅為含有噁唑烷酮環的環氧樹脂(a)、硬化劑(B)僅為雙酚化合物(b1)及酚醛清漆苯酚化合物(b2)的混合物,則可最大限度地發揮本發明的效果。另外,若以該組合含有於環氧樹脂組合物中,則與不含有的情況相比,可追加含量的效果,因此可為少量的添加量。
環氧樹脂(A)中的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂(a)的含量優選為5質量%~100質量%,更優選為20質量%~100質量%,進而優選為50質量%~100質量%,特別優選為70質量%~100質量%,最優選為100質量%。硬化劑(B)中的雙酚化合物(b1)及酚醛清漆苯酚化合物(b2)的混合物的含量優選為5質量%~100質量%,更優選為20質量%~100質量%,進而優選為50質量%~100質量%,特別優選為70質量%~100質量%,最優選為100質量%。在作為含有噁唑烷酮環的環氧樹脂(a)而使用包含副產物等的反應產物的情況下,除反應產物中的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂(a)的含有率明顯少的情況(例如,20質量%以下)以外,可將該反應產物的質量作為含有噁唑烷酮環的環氧樹脂(a)的質量而進行計算。
雙酚化合物(b1)由所述式(2)所表示。式(2)中,R2
分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~20的鹵化烴基、或可具有雜原子的碳數1~20的烴基。這些與式(1)的R1
中說明者相同。另外,X2
為環員數5~8的亞環烷基,具有至少一個碳數1~20的烴基作為取代基。這些與式(1)的X1
中說明者相同。
雙酚化合物(b1)可通過使分別相當的環狀脂肪族酮類與酚類反應而獲得。作為雙酚化合物(b1)的具體例,可列舉下述所示般的含有亞環烷基的雙酚化合物,但並不限定於這些。此外,自下述雙酚化合物去除兩個羥基苯基(存在具有氫以外的取代基的情況)而成的殘基為X2
,其也為優選的X1
。同樣地取代於兩個羥基苯基的取代基為R2
,其也為優選的R1
。
這些例示的含有亞環烷基的雙酚化合物例如可利用日本專利特開平4-282334號公報或日本專利特開2015-51935號公報中所揭示的方法等而製造,也可作為市售品而獲取,例如可列舉:BisP-TMC、BisOC-TMC、BisP-MZ、BisP-3MZ、BisP-IPZ、BisCR-IPZ、Bis26X-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-nBZ、BisOEP-2HBP(以上為商品名,本州化學工業股份有限公司製造)等。這些中,就獲取的容易性與硬化物物性的良好性而言,優選為4,4'-(3,3,5-三甲基亞環己基)雙酚、4,4'-(3,3,5,5-四甲基亞環己基)雙酚,更優選為4,4'-(3,3,5-三甲基亞環己基)雙酚。
酚醛清漆苯酚化合物(b2)由所述式(3)所表示。優選為由所述式(4)所表示。
式(3)中,A1
分別獨立地表示選自苯環、萘環或聯苯環中的芳香族環基,這些芳香族環基也可具有可具有雜原子的碳數1~49的烴基作為取代基(R20
),該芳香族環基具有至少一個取代基(R18
)。該取代基(R18
)為碳數6~48的芳基、碳數6~48的芳氧基、碳數7~49的芳烷基、或碳數7~49的芳烷氧基的任一者。取代基(R18
)優選為所述式(4a)所表示的基或苯基、萘基、二氫茚基、2-苯基乙基、萘基甲基、蒽基甲基、苯氧基、萘氧基、苄氧基、萘基甲氧基,更優選為苄基、1-苯基乙基。通過具有取代基(R18
),可使硬化物物性良好。
構成A1
的芳香族環基除了必需的取代基(R18
)以外,也可具有其他取代基(R17
)。此處,取代基(R18
)及取代基(R17
)被理解為取代基(R20
)的一種。取代基(a1)中的可具有雜原子的碳數1~49的烴基的碳數不同,除此以外,與R1
中說明的可具有雜原子的烴基相同。取代基(R18
)與式(4)中的R8
相對應,取代基(R17
)與式(4)中的R7
相對應,但如後述般進一步對R7
與R8
進行限定。
這些的取代基(R18
)的導入可通過將苯基苯酚、枯基苯酚、苯乙烯化苯酚、苄基苯酚、苯氧基苯酚等含有取代基(R18
)的苯酚類製成原料並加以酚醛清漆化而獲得。在這種情況下,含有取代基(R18
)的苯酚類的取代基(R18
)的個數直接成為取代基(R18
)的個數的平均值。在調整取代基(R18
)的個數的情況下,只要併用含有取代基(R18
)的苯酚類與未經取代的苯酚類或含有並非取代基(R18
)的取代基的取代苯酚類即可。 另外,通過相對於酚醛清漆苯酚化合物使用芳烷基化劑,也可導入取代基(R18
)。在這種情況下,相對於酚醛清漆苯酚化合物的芳香族環1個而使用的芳烷基化劑的莫耳量成為取代基(R18
)的個數的平均值。優選為相對於酚醛清漆苯酚化合物的芳香族環1個而加成有0.1莫耳~2.5莫耳的芳烷基化劑,更優選為0.5莫耳~2.0莫耳,進而優選為1.0莫耳~1.5莫耳。
作為芳烷基化劑,可列舉:苯基甲醇化合物、苯基鹵代甲烷化合物、萘基甲醇化合物、萘基鹵代甲烷化合物、及苯乙烯化合物等。具體而言,可列舉:苄基氯化物、苄基溴化物、苄基碘化物、鄰甲基苄基氯化物、間甲基苄基氯化物、對甲基苄基氯化物、對乙基苄基氯化物、對異丙基苄基氯化物、對叔丁基苄基氯化物、對苯基苄基氯化物、5-氯甲基苊、2-萘基甲基氯化物、1-氯甲基-2-萘及這些的核取代異構體,α-甲基苄基氯化物、α,α-二甲基苄基氯化物、苄基甲醚、鄰甲基苄基甲醚、間甲基苄基甲醚、對甲基苄基甲醚、對乙基苄基甲醚及這些的核取代異構體,苄基***、苄基丙醚、苄基異丁醚、苄基正丁醚、對甲基苄基甲醚及這些的核取代異構體,苄基醇、鄰甲基苄基醇、間甲基苄基醇、對甲基苄基醇、對乙基苄基醇、對異丙基苄基醇、對叔丁基苄基醇、對苯基苄基醇、α-萘基甲醇及這些的核取代異構體,α-甲基苄基醇、α,α-二甲基苄基醇、苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯等。苯乙烯化合物也可包含少量的其他反應成分(例如,二乙烯基苯、茚、香豆酮、苯並噻吩、吲哚、乙烯基萘等含有不飽和鍵的成分等)。這些可分別單獨使用,也可併用兩種以上。這些中,就成為耐熱性優異、其介電常數及介電損耗正切更低者而言,優選為苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、苄基氯化物、苄基溴化物、或苄基醇。
導入這些芳烷基化劑的反應可在酸催化劑的存在下進行。作為該酸催化劑,可自周知的無機酸、有機酸中適宜選擇。例如,可列舉:鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸(mineral acid),或甲酸、草酸、三氟乙酸、對甲苯磺酸、二甲基硫酸、二乙基硫酸等有機酸,或氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等路易士酸,或者離子交換樹脂、活性白土、二氧化矽-氧化鋁、沸石等固體酸等。
另外,使通過二官能以上的酚類與交聯基的反應而獲得的苯酚酚醛清漆化合物與所述芳烷基化劑在堿催化劑的存在下反應,由此羥基的一部分成為芳烷氧基。作為堿催化劑,例如可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物,或金屬鈉、金屬鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等無機堿類等。其使用量優選為相對於芳烷基化劑1莫耳而言為1莫耳~2莫耳的範圍。 此外,取代基(R18
)除所述以外,可為芳基、芳氧基,但關於這些的導入,有在原料酚中使用苯基苯酚般的芳基取代苯酚、或苯氧基苯酚般的芳氧基取代苯酚的方法。
T為二價脂肪族環狀烴基或者所述式(3a)或所述式(3b)所表示的二價交聯基的任一者。
二價脂肪族環狀烴基的碳數優選為5~15,更優選為5~10。具體而言,可列舉碳數5~12的亞環烷基或包含下述結構式所表示般的縮合環的二價基,但並不限定於這些。此外,碳數5~12的亞環烷基有碳數或環員數不同的情況,除了無需取代基以外,可參照X2
中說明的亞環烷基的說明。
式(3a)中,R3
及R4
分別獨立地表示氫原子或可具有雜原子的碳數1~20的烴基,優選為氫原子、碳數1~20的脂肪族烴基、碳數3~20的脂環族烴基、或碳數6~20的芳香族烴基。在這些取代基中存在芳香族環的情況下,所述芳香族環可具有羥基作為取代基。
式(3b)中,R5
及R6
分別獨立地表示氫原子或碳數1~6的烴基。A2
為包含苯環、萘環或聯苯環的芳香族基。此外,構成A2
的這些環可經與A1
同樣的取代基取代。 k為1或2,表示原料酚類的羥基的個數。m表示重複數,為1~20。其平均值為1.5以上,優選為1.7~10,更優選為2.0~5.0,進而優選為2.2~4.0。
酚醛清漆苯酚化合物(b2)優選為所述式(4)所表示的含有取代基的苯酚酚醛清漆化合物。式(4)中,R7
分別獨立地表示碳數1~6的烴基,優選為甲基、叔丁基、苯基、環己基等,更優選為甲基。R8
表示所述式(4a)所表示的取代基。p為0~3的整數,其平均值為0.1~2.5的數,優選為0.5~2.0,更優選為1.0~1.5。q為0~2的整數,其平均值為0~2的數,優選為0~1。另外,p+q以平均值計為0.1~3的數。
式(4a)中,R9
、R10
及R11
分別獨立地表示氫原子或碳數1~6的烴基,優選為氫原子、甲基、叔丁基、苯基,更優選為氫原子或甲基。進而優選為R9
及R10
的一者為氫原子、另一者為甲基。作為R8
的具體例,可列舉:苄基、甲基苄基、乙基苄基、異丙基苄基、叔丁基苄基、環己基苄基、苯基苄基、二甲基苄基、1-苯基乙基、1-甲苯基乙基、1-二甲苯基乙基、2-苯基丙烷-2-基、2-甲苯基丙烷-2-基、2-二甲苯基丙烷-2-基等。
作為用以獲得酚醛清漆苯酚化合物(b2)而使用的原料酚類,可列舉:苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、苯基苯酚、苯乙烯化苯酚、枯基苯酚、苄基苯酚、苯氧基苯酚、萘酚、兒茶酚、間苯二酚、萘二酚等,但並不限定於這些,這些酚類可單獨使用,也可併用兩種以上。這些酚類中,優選為苯酚或烷基苯酚等單酚類。作為烷基苯酚的情況下的烷基,合適的是碳數1~6的烷基。另外,如所述般,在苯基苯酚、枯基苯酚、苯乙烯化苯酚、苄基苯酚、或苯氧基苯酚等的情況下,利用交聯劑而進行了酚醛清漆化的化合物直接成為酚醛清漆苯酚化合物(b2)。在除此以外的情況下,需要使用芳烷基化劑等來對含有芳香族環的芳烷基等取代基進行加成。
作為提供式(3)的T的交聯劑,可列舉:甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、苯甲醛等醛類,或丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮等酮類,或對二甲苯二醇等二醇體,對二甲苯二醇二甲醚、4,4'-二甲氧基甲基聯苯、二甲氧基甲基萘類等二烷氧基體,或對二甲苯二氯化物、4,4'-二氯甲基聯苯、二氯甲基萘類等二氯甲基體,或二乙烯基苯類、二乙烯基聯苯類、二乙烯基萘類等二乙烯基體,或環戊二烯或二環戊二烯等環鏈二烯(alkadiene)類,但並不限定於這些,這些交聯劑可單獨使用,也可併用兩種以上。式(3)的T在使用環鏈二烯類的情況下,成為二價脂肪族環狀烴基,在使用醛類或酮類的情況下,成為式(3a)所表示的交聯基,在使用二醇體或二烷氧基體或二氯甲基體或二乙烯基體的情況下,成為式(3b)所表示的交聯基。這些交聯劑中,優選為甲醛、乙醛、苯甲醛、丙酮、對二甲苯二氯化物、4,4'-二氯甲基聯苯,特別優選為甲醛。作為將甲醛用於反應時的優選形態,可列舉福馬林水溶液、對甲醛、三噁烷等。
酚類與交聯劑的莫耳比是由酚類相對於交聯劑1莫耳的莫耳比(酚類/交聯劑)所表示,且以所述莫耳比為0.1以上的比率來製造,在莫耳比大的情況下,大量地生成二核體、三核體,反之在莫耳比小的情況下,大量地生成五核體以上的高分子量體,二核體、三核體變少。此處,在式(3)所表示的酚醛清漆苯酚化合物(b2)中,所謂二核體、三核體等的核,是指分子中所存在的A1
的個數。即,所謂i核體,為在式(3)中m=i-1的結構式的化合物。酚類與交聯劑的莫耳比(酚類/交聯劑)優選為0.1~10,更優選為0.3~6,進而優選為0.5~4。另外,視需要減少或去除低分子量成分,由此也可獲得分子量分佈窄的酚醛清漆苯酚化合物。在這種情況下,作為減少或去除低分子量成分、特別是二核體的方法,可列舉:利用各種溶媒的溶解性差的方法、溶解於鹼性水溶液中的方法、其他公知的分離方法等。
為用以獲得酚醛清漆苯酚化合物(b2)而使用的酸性催化劑,可列舉:鹽酸、磷酸、硫酸、硝酸、甲苯磺酸等質子酸,三氟化硼、氯化鋁、氯化錫、氯化鋅、氯化鐵等路易士酸,草酸、單氯乙酸等,但並不限定於這些,這些酸性催化劑可單獨使用,也可併用兩種以上。這些酸性催化劑中,優選為磷酸、甲苯磺酸、草酸。
在無損物性的範圍內,本發明的環氧樹脂組合物中的環氧樹脂(A)中也可併用含有噁唑烷酮環的環氧樹脂(a)以外的環氧樹脂。可併用的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂(a)以外的環氧樹脂並無特別限制,優選為含有兩個以上環氧基的多官能環氧樹脂。具體而言,可列舉:聚縮水甘油醚化合物、聚縮水甘油胺化合物、聚縮水甘油酯化合物、脂環式環氧化合物、其他改性環氧樹脂等,但並不限定於這些。這些環氧樹脂可單獨使用,也可併用兩種以上的同一系統的環氧樹脂而使用,另外,也可將不同系統的環氧樹脂組合使用。在環氧樹脂(A)中,這些含有噁唑烷酮環的環氧樹脂(a)以外的環氧樹脂的使用量為0質量%~95質量%,優選為0質量%~80質量%,更優選為0質量%~50質量%,進而優選為0質量%~30質量%。
作為聚縮水甘油醚化合物,具體而言,可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、四甲基雙酚F型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、對苯二酚型環氧樹脂、雙酚芴型環氧樹脂、萘二酚型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、二苯基硫醚型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、烷基酚醛清漆型環氧樹脂、芳香族改性苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、β-萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘二酚芳烷基型環氧樹脂、α-萘酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基苯酚型環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、四羥基苯基乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、烷二醇型環氧樹脂、脂肪族環狀環氧樹脂等,但並不限定於這些。
作為聚縮水甘油胺化合物,具體而言,可列舉:二氨基二苯基甲烷型環氧樹脂、間二甲苯二胺型環氧樹脂、1,3-雙氨基甲基環己烷型環氧樹脂、異氰脲酸酯型環氧樹脂、苯胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、氨基苯酚型環氧樹脂等,但並不限定於這些。
作為聚縮水甘油酯化合物,具體而言,可列舉:二聚酸型環氧樹脂、六氫鄰苯二甲酸型環氧樹脂、偏苯三甲酸型環氧樹脂等,但並不限定於這些。
作為脂環式環氧化合物,可列舉賽羅西德(Celloxide)2021(大賽璐化學工業股份有限公司製造)等脂肪族環狀環氧樹脂等,但並不限定於這些。
作為其他改性環氧樹脂,具體而言,可列舉:氨基甲酸酯改性環氧樹脂、(a)以外的骨架的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂、環氧改性聚丁二烯橡膠衍生物、CTBN改性環氧樹脂、聚乙烯基芳烴聚氧化物(例如,二乙烯基苯二氧化物、三乙烯基萘三氧化物等)、含磷環氧樹脂等,但並不限定於這些。
在無損物性的範圍內,本發明的環氧樹脂組合物中的硬化劑(B)中也可併用雙酚化合物(b1)及酚醛清漆苯酚化合物(b2)以外的硬化劑。可併用的(b1)及(b2)以外的硬化劑並無特別限制,只要為使環氧樹脂硬化者,則並無特別限定,可使用酚系硬化劑、酸酐系硬化劑、胺系硬化劑、醯肼系硬化劑、活性酯系硬化劑、含磷硬化劑等環氧樹脂用硬化劑。這些硬化劑可單獨使用,也可併用兩種以上的同一系統的硬化劑,另外,也可將不同系統的硬化劑組合使用。在硬化劑(B)中,這些(b1)及(b2)以外的硬化劑的使用量為0質量%~95質量%,優選為0質量%~80質量%,更優選為0質量%~50質量%,進而優選為0質量%~30質量%。
酚系硬化劑特別優選為在分子結構內包含大量芳香族骨架者,例如可列舉:苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性苯酚樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆樹脂、聯苯改性苯酚樹脂、聯苯改性萘酚樹脂、氨基三嗪改性苯酚樹脂。在這些內將所述與式(3)相同者視為(b2),因此優選為未取代體、烷基取代體、環烷基取代體、或烷氧基取代體。
另外,加熱時開環而成為酚化合物的苯並噁嗪化合物也作為硬化劑而有用。具體而言,可列舉雙酚F型或雙酚S型的苯並噁嗪化合物等,但並不限定於這些。
作為酸酐系硬化劑,具體而言,可列舉:四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、氫化偏苯三甲酸酐、甲基納迪克酸酐、丁二酸酐、馬來酸酐等,或者4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐、4,4'-二鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、氫化均苯四甲酸酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫糠基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐等,但並不限定於這些。
作為胺系硬化劑,可列舉可用作所述各種環氧樹脂改性劑的胺化合物。除此以外,可列舉2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、或二聚物二胺、或二氰二胺及其衍生物、或二聚酸等酸類與多胺類的縮合物即聚醯胺胺等胺系化合物等,但並不限定於這些。
作為醯肼系硬化劑,具體而言,可列舉:己二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二酸二醯肼等,但並不限定於這些。
作為活性酯系硬化劑,可列舉日本專利5152445號公報中所記載般的多官能酚化合物與芳香族羧酸類的反應產物,市售品有艾比克隆(Epiclon)HPC-8000-65T(迪愛生(DIC)股份有限公司製造)等,但並不限定於這些。
關於環氧樹脂(A)與硬化劑(B)的比例,相對於環氧樹脂(A)的環氧基1莫耳而言,硬化劑(B)的活性氫基優選為0.2莫耳~1.5莫耳。在相對於環氧基1莫耳而言活性氫基不足0.2莫耳或超過1.5莫耳的情況下,存在硬化變得不完全而無法獲得良好的硬化物性的擔憂。優選的範圍為0.3莫耳~1.5莫耳,更優選的範圍為0.5莫耳~1.5莫耳,進而優選的範圍為0.8莫耳~1.2莫耳。此外,相對於含有噁唑烷酮環的環氧樹脂(a)或包含含有噁唑烷酮環的環氧樹脂(a)與副產物等的反應產物(a2)的環氧基1莫耳而言,雙酚化合物(b1)及酚醛清漆苯酚化合物(b2)的酚性羥基的合計優選為0.8莫耳~1.2莫耳,更優選為0.9莫耳~1.1莫耳,進而優選為0.95莫耳~1.05莫耳。在環氧樹脂組合物中,在併用含有噁唑烷酮環的環氧樹脂(a)或反應產物(a2)以外的環氧樹脂、或者雙酚化合物(b1)及酚醛清漆苯酚化合物(b2)以外的硬化劑的情況下,優選為考慮所併用的環氧樹脂或硬化劑的最優選的調配量後決定調配量。例如,在併用酚系硬化劑或胺系硬化劑或活性酯系硬化劑的情況下,相對於環氧基而調配大致等莫耳的活性氫基,在使用酸酐系硬化劑的情況下,相對於環氧基1莫耳而調配0.5莫耳~1.2莫耳、優選為0.6莫耳~1.0莫耳的酸酐基。
本說明書中所謂的活性氫基為具有與環氧基的反應性的活性氫的官能基(包含具有由於水解等而產生活性氫的潛在性活性氫的官能基、或顯示同等的硬化作用的官能基),具體而言,可列舉酸酐基或羧基或氨基或酚性羥基等。此外,關於活性氫基,將羧基(-COOH)或酚性羥基(-OH)計算為1莫耳,將氨基(-NH2
)計算為2莫耳。另外,在活性氫基並不明確的情況下,可通過測定而求出活性氫當量。例如可通過使苯基縮水甘油醚等環氧當量已知的單環氧樹脂與活性氫當量未知的硬化劑反應,測定消耗的單環氧樹脂的量,而求出所使用的硬化劑的活性氫當量。
本發明的環氧樹脂組合物中可視需要使用硬化促進劑。作為硬化促進劑,例如可列舉:咪唑衍生物、三級胺類、膦類等磷化合物、金屬化合物、路易士酸、胺錯鹽等,但並不限定於這些。這些硬化促進劑可單獨使用,也可併用兩種以上。
作為咪唑衍生物,只要為具有咪唑骨架的化合物即可,並無特別限定。例如可列舉:2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、雙-2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等經烷基取代的咪唑化合物,或2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、苯並咪唑、2-乙基-4-甲基-1-(2'-氰基乙基)咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯並[1,2-a]苯並咪唑等經芳基或芳烷基等含有環結構的烴基取代的咪唑化合物等,但並不限定於這些。
作為三級胺類,例如可列舉:2-二甲基氨基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮雜-雙環[5.4.0]-7-十一碳烯(1,8-diaza-bicyclo[5.4.0]-7-undecene,DBU)等,但並不限定於這些。
作為膦類,例如可列舉:三苯基膦、三環己基膦、三苯基膦三苯基硼烷等,但並不限定於這些。
作為金屬化合物,例如可列舉辛酸錫等,但並不限定於這些。
作為胺錯鹽(amine complex salt),例如可列舉:三氟化硼單乙基胺錯合物、三氟化硼二乙基胺錯合物、三氟化硼異丙基胺錯合物、三氟化硼氯苯基胺錯合物、三氟化硼苄基胺錯合物、三氟化硼苯胺錯合物、或這些錯合物的混合物等三氟化硼錯合物類等,但並不限定於這些。
這些硬化促進劑中,在用作增層材料用途或電路基板用途的情況下,就耐熱性、介電特性、耐焊料性等優異的方面而言,優選為2-二甲基氨基吡啶、4-二甲基氨基吡啶或咪唑類。另外,在用作半導體密封材料用途的情況下,就硬化性、耐熱性、電氣特性、耐濕可靠性等優異的方面而言,優選為三苯基膦或DBU。
硬化促進劑的調配量只要根據使用目的而適宜選擇即可,相對於環氧樹脂組合物中的環氧樹脂成分100質量份而言,視需要使用0.01質量份~15質量份。優選為0.01質量份~10質量份,更優選為0.05質量份~8質量份,進而優選為0.1質量份~5質量份。通過使用硬化促進劑,可降低硬化溫度,或縮短硬化時間。
可在環氧樹脂組合物中使用有機溶媒或反應性稀釋劑來用於調整黏度。
作為有機溶媒,例如可列舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類,或乙二醇單甲醚、二甲氧基二乙二醇、乙二醇二***、二乙二醇二***、三乙二醇二甲醚等醚類,或丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類,或甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙基-1-己醇、苄基醇、乙二醇、丙二醇、丁基二乙二醇、松油等醇類,或乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙酸溶纖劑、乙基二乙二醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、苄基醇乙酸酯等乙酸酯類,或苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等苯甲酸酯類,或甲基溶纖劑、溶纖劑、丁基溶纖劑等溶纖劑類,或甲基卡必醇、卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇類,或苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類,或二甲基亞碸、乙腈、N-甲基吡咯烷酮等,但並不限定於這些。
作為反應性稀釋劑,例如可列舉:烯丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚等單官能縮水甘油醚類,或間苯二酚二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、環己烷二甲醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚等二官能縮水甘油醚類,或甘油聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、三羥甲基乙烷聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚等多官能縮水甘油醚類,或新癸烷酸縮水甘油酯等縮水甘油酯類,或苯基二縮水甘油胺、甲苯基二縮水甘油胺等縮水甘油胺類,但並不限定於這些。
這些有機溶媒或反應性稀釋劑優選為以不揮發成分為90質量%以下而單獨使用或使用混合有多種者,其適當的種類或使用量可根據用途而適宜選擇。例如在印刷配線板用途中,優選為甲基乙基酮、丙酮、1-甲氧基-2-丙醇等沸點為160℃以下的極性溶媒,其使用量以不揮發成分計優選為40質量%~80質量%。另外,在黏接膜用途中,例如優選為使用酮類、乙酸酯類、卡必醇類、芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等,其使用量以不揮發成分計優選為30質量%~60質量%。
在環氧樹脂組合物中,為了提高所獲得的硬化物的阻燃性,在不降低可靠性的範圍內,可使用慣用公知的各種阻燃劑。作為可使用的阻燃劑,例如可列舉:鹵素系阻燃劑、磷系阻燃劑(作為阻燃劑的磷化合物)、氮系阻燃劑、矽酮系阻燃劑、無機系阻燃劑、有機金屬鹽系阻燃劑等。就對環境的觀點而言,優選為不含鹵素的阻燃劑,特別優選為磷系阻燃劑。這些阻燃劑在使用時並無特別限制,可單獨使用,也可以使用多種同一系統的阻燃劑,且也可將不同系統的阻燃劑組合使用。
含磷添加劑可使用無機磷系化合物、有機磷系化合物的任一種。作為無機磷系化合物,例如可列舉:紅磷、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、多磷酸銨等磷酸銨類,磷醯胺等含氮無機磷系化合物,但並不限定於這些。
作為有機磷系化合物,例如除了磷酸酯化合物、縮合磷酸酯類、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦化合物等通用有機磷系化合物,或含氮有機磷系化合物,或次膦酸金屬鹽等以外,可列举:具有直接鍵結於磷原子上的活性氫基的磷化合物(例如9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、二苯基氧化膦等)或含磷酚化合物(例如10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、二苯基氧膦基對苯二酚、二苯基氧膦基-1,4-二氧基萘、1,4-亞環辛基氧膦基-1,4-苯基二醇、1,5-亞環辛基氧膦基-1,4-苯基二醇等)等有機磷系化合物,或使這些有機磷系化合物與環氧樹脂或酚樹脂等化合物反應而成的衍生物等,但並不限定於這些。
作為可併用的含磷環氧樹脂,例如可列舉:亞伯特(Epotohto)FX-305、FX-289B、TX-1320A、TX-1328(以上為新日鐵住金化學股份有限公司製造)等,但並不限定於這些。可併用的含磷環氧樹脂的環氧當量優選為200~800,更優選為300~780,進而優選為400~760。磷含有率優選為0.5質量%~6質量%,更優選為2質量%~5.5質量%,進而優選為3質量%~5質量%。另外,作為可併用的含磷硬化劑,除了所述含磷酚化合物以外,可利用日本專利特表2008-501063號公報或日本專利第4548547號公報中所示般的製造方法,通過使磷化合物與醛類與酚化合物反應而獲得含磷酚化合物。另外,可利用日本專利特開2013-185002號公報中所示般的製造方法,進一步使芳香族羧酸類反應,由此自含磷酚化合物獲得含有磷的活性酯化合物。另外,可利用WO2008/010429號所示般的製造方法而獲得含有磷的苯並噁嗪化合物。
可併用的磷化合物的調配量可根據磷化合物的種類或磷含有率、環氧樹脂組合物的成分、所期望的阻燃性的程度而適宜選擇。在磷化合物為反應性磷化合物、即含磷環氧樹脂或含磷硬化劑的情況下,相對於調配有環氧樹脂、環氧樹脂用硬化劑、阻燃劑及其他填充材或添加劑等的全部的環氧樹脂組合物中的固體成分(不揮發成分)而言,磷含有率優選為0.2質量%~6質量%以下,更優選為0.4質量%~4質量%以下,進而優選為0.5質量%~3.5質量%以下,進一步特別優選為0.6~3質量%以下。若磷含有率少,則存在變得難以確保阻燃性的擔憂,若磷含有率過多,則存在對耐熱性造成不良影響的擔憂。在磷化合物為添加系的磷系阻燃劑的情況下,在環氧樹脂組合物中的固體成分(不揮發成分)100質量份中,在使用紅磷的情況下,優選為在0.1質量份~2質量份的範圍內調配,在使用有機磷系化合物的情況下,同樣優選為在0.1質量份~10質量份的範圍內調配,特別優選為在0.5質量份~6質量份的範圍內調配。
另外,在使用磷化合物作為阻燃劑的情況下,作為阻燃助劑,例如也可併用水滑石、氫氧化鎂、硼化合物、氧化鋯、碳酸鈣、鉬酸鋅等。
在本發明中,優選為使用磷化合物作為阻燃劑,但也可使用以下所記載的阻燃劑。
作為氮系阻燃劑,例如可列舉:三嗪化合物、氰脲酸化合物、異氰脲酸化合物、啡噻嗪等,優選為三嗪化合物、氰脲酸化合物、異氰脲酸化合物。氮系阻燃劑的調配量可根據氮系阻燃劑的種類、環氧樹脂組合物的其他成分、所期望的阻燃性的程度而適宜選擇,例如在環氧樹脂組合物中的固體成分(不揮發成分)100質量份中,優選為在0.05質量份~10質量份的範圍內調配,特別優選為在0.1質量份~5質量份的範圍內調配。另外,在使用氮系阻燃劑時,也可併用金屬氫氧化物、鉬化合物等。
作為矽酮系阻燃劑,若為含有矽原子的有機化合物,則可並無特別限制地使用,例如可列舉:矽酮油、矽酮橡膠、矽酮樹脂等,但並不限定於這些。矽酮系阻燃劑的調配量可根據矽酮系阻燃劑的種類、環氧樹脂組合物的其他成分、所期望的阻燃性的程度而適宜選擇,例如在環氧樹脂組合物中的固體成分(不揮發成分)100質量份中,優選為在0.05質量份~20質量份的範圍內調配。另外,在使用矽酮系阻燃劑時,也可併用鉬化合物、氧化鋁等。
作為無機系阻燃劑,例如可列舉:金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽化合物、金屬粉、硼化合物、低熔點玻璃等,但並不限定於這些。無機系阻燃劑的調配量可根據無機系阻燃劑的種類、環氧樹脂組合物的其他成分、所期望的阻燃性的程度而適宜選擇,例如在調配有環氧樹脂、環氧樹脂用硬化劑、阻燃劑及其他填充材或添加劑等的全部的環氧樹脂組合物中的固體成分(不揮發成分)100質量份中,優選為在0.05質量份~20質量份的範圍內調配,特別優選為在0.5質量份~15質量份的範圍內調配。
作為有機金屬鹽系阻燃劑,例如可列舉:二茂鐵、乙醯丙酮金屬錯合物、有機金屬羰基化合物、有機鈷鹽化合物、有機磺酸金屬鹽、金屬原子與芳香族化合物或雜環化合物進行離子鍵結或配位鍵結而成的化合物等,但並不限定於這些。有機金屬鹽系阻燃劑的調配量可根據有機金屬鹽系阻燃劑的種類、環氧樹脂組合物的其他成分、所期望的阻燃性的程度而適宜選擇,例如在調配有環氧樹脂、環氧樹脂用硬化劑、阻燃劑及其他填充材或添加劑等的全部的環氧樹脂組合物的固體成分(不揮發成分)100質量份中,優選為在0.005質量份~10質量份的範圍內調配。
在環氧樹脂組合物中,可視需要在無損特性的範圍內調配填充材、熱塑性樹脂,或環氧樹脂以外的熱硬化性樹脂、矽烷偶聯劑、抗氧化劑、脫模劑、消泡劑、乳化劑、觸變性賦予劑、潤滑劑、顏料等其他添加劑。
作為填充材,例如可列舉:熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氮化硼、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鎂、勃姆石、滑石、雲母、黏土、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、氧化鋅、氧化鈦、氧化鎂、矽酸鎂、矽酸鈣、矽酸鋯、硫酸鋇、碳等無機填充劑,或碳纖維、玻璃纖維、氧化鋁纖維、矽鋁酸纖維、碳化矽纖維、聚酯纖維、纖維素纖維、芳香族聚醯胺纖維、陶瓷纖維等纖維狀填充劑,或微粒子橡膠等。這些填充材中,優選為並不由於硬化物的表面粗化處理中所使用的高錳酸鹽的水溶液等酸化性化合物分解或溶解者,特別是熔融二氧化矽或結晶二氧化矽容易獲得微細的粒子,因此優選。另外,在使填充材的調配量特別大的情況下,優選為使用熔融二氧化矽。熔融二氧化矽可使用破碎狀、球狀的任一者,為了提高熔融二氧化矽的調配量而抑制成形材料的熔融黏度上升,更優選為主要使用球狀的熔融二氧化矽。進而為了提高球狀二氧化矽的調配量,優選為適當調整球狀二氧化矽的細微性分佈。此外,填充劑也可以進行矽烷偶聯劑處理或硬脂酸等有機酸處理。作為一般情況下使用填充材的理由,可列舉硬化物的耐衝擊性提高效果、或硬化物的低線膨脹性化。另外,在使用氫氧化鋁、勃姆石、氫氧化鎂等金屬氫氧化物的情況下,具有作為阻燃助劑而起作用,使阻燃性提高的效果。在導電糊等用途中使用的情況下,可使用銀粉或銅粉等導電性填充劑。
在考慮硬化物的低線膨脹性化或阻燃性的情況下,優選為填充材的調配量高。相對於環氧樹脂組合物中的固體成分(不揮發成分)而言,優選為1質量%~90質量%,更優選為5質量%~80質量%,進而優選為10質量%~60質量%。若調配量多,則存在作為層疊板用途所需的黏接性降低的擔憂,進一步存在硬化物變脆,變得無法獲得充分的機械物性的擔憂。另外,若調配量少,則存在如下的擔憂:硬化物的耐衝擊性提高等,並非填充劑的調配效果。
另外,無機填充劑的平均粒徑優選為0.05 μm~1.5 μm,更優選為0.1 μm~1 μm。若無機填充劑的平均粒徑為該範圍,則良好地保持環氧樹脂組合物的流動性。此外,平均粒徑可利用細微性分佈測定裝置而測定。
調配熱塑性樹脂特別是在將環氧樹脂組合物成型為片材狀或膜狀的情況下有效。作為熱塑性樹脂,例如可列舉:苯氧基樹脂、聚氨基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、氯乙烯樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚縮醛樹脂、環狀聚烯烴樹脂、聚醯胺樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚四氟乙烯樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚苯醚樹脂、改性聚苯醚樹脂、聚醚碸樹脂、聚碸樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚乙烯甲醛樹脂等,但並不限定於這些。就與環氧樹脂的相容性的方面而言,優選為苯氧基樹脂,就低介電特性的方面而言,優選為聚苯醚樹脂或改性聚苯醚樹脂。
作為其他添加劑,例如可列舉:酚樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、熱硬化性聚醯亞胺等環氧樹脂以外的熱硬化性樹脂,或喹吖啶酮系、偶氮系、酞菁系等有機顏料,或氧化鈦、金屬箔狀顏料、防銹顏料等無機顏料,或受阻胺系、苯並***系、二苯甲酮系等紫外線吸收劑,或受阻酚系、磷系、硫系、醯肼系等抗氧化劑,或矽烷系、鈦系等偶聯劑,或硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脫模劑,流平劑、流變控制劑、顏料分散劑、收縮抑制劑、消泡劑等添加劑等。相對於環氧樹脂組合物中的固體成分(不揮發成分),這些其他添加劑的調配量優選為0.01質量%~20質量%的範圍。
本發明的環氧樹脂組合物可通過將所述各成分均勻地混合而獲得。而且,可通過利用與現有公知的方法同樣的方法進行硬化而容易地獲得本發明的硬化物。作為用以獲得硬化物的方法,可採用與公知的環氧樹脂組合物同樣的方法,可優選地使用:澆鑄、注入、灌注、浸漬、滴落塗布、轉印成形、壓縮成形等,或通過製成樹脂片材、帶有樹脂的銅箔、預浸料等形態,進行層疊並加熱加壓硬化而製成層疊板等方法。此時的硬化溫度通常為100℃~300℃的範圍,硬化時間通常為10分鐘~5小時左右。作為硬化物,可列舉:層疊物、澆鑄物、成型物、黏接層、絕緣層、膜等成形硬化物。
作為使用環氧樹脂組合物的用途,可列舉:電路基板用材料、密封材料、澆鑄材料、或導電糊、黏接劑等。作為電路基板用材料,可列舉:預浸料、樹脂片材、帶有樹脂的金屬箔、印刷配線板或柔性配線基板用樹脂組合物、增層基板用層間絕緣材料等電路基板用絕緣材料、增層用黏接膜、抗蝕劑墨水等。這些各種用途中,印刷配線板材料、電路基板用絕緣材料、增層用黏接膜用途中,可作為將電容器等被動零件或積體電路(Integrated circuit,IC)晶片等有源零件埋入至基板內的所謂電子零件內藏用基板用絕緣材料而使用。這些用途中,就高阻燃性、高耐熱性、低介電特性、及溶媒溶解性等特性而言,優選為在印刷配線板材料、柔性配線基板用樹脂組合物、增層基板用層間絕緣材料等電路基板(層疊板)用材料及半導體密封材料中使用。
在將環氧樹脂組合物製成層疊板等板狀的情況下,作為所使用的填充材,就其尺寸穩定性、彎曲強度等方面而言,優選為纖維狀的填充材,更優選為玻璃布、玻璃纖維氈、玻璃粗紗布。
通過使環氧樹脂組合物含浸於纖維狀的增強基材中,可製成印刷配線板等中所使用的預浸料。作為纖維狀的增強基材,可使用玻璃等無機纖維,或聚酯樹脂等、聚胺樹脂、聚丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、芳香族聚醯胺樹脂等有機質纖維的織布或無紡布,但並不限定於此。
由環氧樹脂組合物製造預浸料的方法並無特別限定,例如可通過如下方式而獲得:將包含所述有機溶媒的清漆狀的環氧樹脂組合物製成進一步調配有機溶媒而調整為適當的黏度的樹脂清漆,將該樹脂清漆含浸於所述纖維狀基材中之後,進行加熱乾燥而使樹脂成分半硬化(B階化)。作為加熱溫度,根據所使用的有機溶媒的種類,優選為50℃~200℃,更優選為100℃~170℃。加熱時間根據所使用的有機溶媒的種類或預浸料的硬化性而進行調整,優選為1分鐘~40分鐘,更優選為3分鐘~20分鐘。此時,所使用的環氧樹脂組合物與增強基材的質量比例並無特別限定,通常優選為以預浸料中的樹脂成分成為20質量%~80質量%的方式進行調整。
另外,本發明的環氧樹脂組合物可成形為片材狀或膜狀而使用。在這種情況下,可使用現有公知的方法而進行片材化或膜化。製造樹脂片材的方法並無特別限定,例如可通過如下方式而獲得:在並不溶解於所述樹脂清漆的支撐基礎膜上,使用逆輥式塗布機、缺角輪塗布機、模塗機等塗布機而塗布樹脂清漆,然後進行加熱乾燥而使樹脂成分B階化。另外,視需要在塗布面(黏接劑層)上重疊其他支撐基礎膜作為保護膜,進行乾燥,由此獲得在黏接劑層的兩個面上具有剝離層的黏接片。
作為支撐基礎膜,可列舉:銅箔等金屬箔,聚乙烯膜、聚丙烯膜等聚烯烴膜,聚對苯二甲酸乙二酯膜等聚酯膜,聚碳酸酯膜、矽酮膜、聚醯亞胺膜等,這些支撐基礎膜中優選為並無破碎等缺損的尺寸精度優異、成本也優異的聚對苯二甲酸乙二酯膜。另外,優選為使層疊板的多層化容易的金屬箔、特別是銅箔。支撐基礎膜的厚度並無特別限定,就具有作為支撐體的強度、難以產生層壓不良而言,優選為10 μm~150 μm,更優選為25 μm~50 μm。
保護膜的厚度並無特別限定,一般是5 μm~50 μm。此外,為了容易剝離所成型的黏接片,優選為預先利用脫模劑實施表面處理。另外,塗布樹脂清漆的厚度以乾燥後的厚度計優選為5 μm~200 μm,更優選為5 μm~100 μm。作為加熱溫度,根據所使用的有機溶媒的種類,優選為50℃~200℃,更優選為100℃~170℃。加熱時間根據所使用的有機溶媒的種類或預浸料的硬化性而進行調整,優選為1分鐘~40分鐘,更優選為3分鐘~20分鐘。
以所述方式獲得的樹脂片材通常成為具有絕緣性的絕緣黏接片,但也可通過在環氧樹脂組合物中混合具有導電性的金屬或塗布有金屬的微粒子而獲得導電性黏接片。此外,所述支撐基礎膜是在層壓於電路基板上之後,或者進行加熱硬化而形成絕緣層之後而將其剝離。若在將黏接片加熱硬化後剝離支撐基礎膜,則可防止在硬化步驟中附著灰塵等。此處,所述絕緣黏接片也為絕緣片。
對利用環氧樹脂組合物而獲得的帶有樹脂的金屬箔進行說明。作為金屬箔,可使用銅、鋁、黃銅、鎳等單獨、合金、複合的金屬箔。優選為使用厚度為9 μm~70 μm的金屬箔。由包含含磷環氧樹脂而成的阻燃性樹脂組合物及金屬箔製造帶有樹脂的金屬箔的方法並無特別限定,例如可通過如下方式而獲得:使用輥式塗布機等,在所述金屬箔的一面上塗布利用溶劑對環氧樹脂組合物進行了黏度調整的樹脂清漆後,進行加熱乾燥而使樹脂成分半硬化(B階化),形成樹脂層。當使樹脂成分半硬化時,例如可在100℃~200℃下加熱乾燥1分鐘~40分鐘。此處,理想的是將帶有樹脂的金屬箔的樹脂部分的厚度形成為5 μm~110 μm。
另外,在對預浸料或絕緣黏接片進行硬化時,通常可使用製造印刷配線板時的層疊板的硬化方法,但並不限定於此。例如在使用預浸料而形成層疊板的情況下,將一枚或多枚預浸料層疊,在單側或兩側配置金屬箔而構成層疊物,對該層疊物進行加壓加熱,由此使預浸料硬化、一體化而獲得層疊板。此處,作為金屬箔,可使用銅、鋁、黃銅、鎳等單獨、合金、複合的金屬箔。
作為對層疊物進行加熱加壓的條件,只要在環氧樹脂組合物硬化的條件下適宜調整而進行加熱加壓即可,但若加壓的壓量過低,則存在所獲得的層疊板的內部殘留氣泡,電氣特性降低的情況,因此理想的是在滿足成型性的條件下進行加壓。加熱溫度優選為160℃~250℃,更優選為170℃~220℃。加壓壓力優選為0.5 MPa~10 MPa,更優選為1 MPa~5 MPa。加熱加壓時間優選為10分鐘~4小時,更優選為40分鐘~3小時。若加熱溫度低,則存在無法充分地進行硬化反應的擔憂,若加熱溫度高,則存在引起硬化物的熱分解的擔憂。若加壓壓力低,則存在所獲得的層疊板的內部殘留氣泡,電氣特性降低的情況,若加壓壓力高,則進行硬化前樹脂流動,存在無法獲得所希望的厚度的層疊板的擔憂。另外,若加熱加壓時間短,則存在無法充分地進行硬化反應的擔憂,若加熱加壓時間長,則存在引起硬化物的熱分解的擔憂。
進而可將以所述方式獲得的單層的層疊板作為內層材而製成多層板。在這種情況下,首先利用加成法或減成法等對層疊板實施電路的形成,利用酸溶液對所形成的電路表面進行處理而實施黑化處理,獲得內層材。在該內層材的單面或兩側的電路形成面上,利用預浸料或樹脂片材、絕緣黏接片或帶有樹脂的金屬箔形成絕緣層,且在絕緣層的表面形成導體層,從而形成多層板。
另外,在使用預浸料而形成絕緣層的情況下,在內層材的電路形成面配置一枚或層疊有多枚預浸料者,進而在其外側配置金屬箔而形成層疊體。而且對該層疊體加熱加壓而進行一體成型,由此形成預浸料的硬化物作為絕緣層,且形成其外側的金屬箔作為導體層。此處,作為金屬箔,可使用與作為內層材而使用的層疊板中所使用者同樣的金屬箔。另外,加熱加壓成形可在與內層材的成型同樣的條件下進行。在以所述方式成形的多層層疊板的表面,進而利用加成法或減成法實施導通孔的形成或電路的形成,可成型印刷配線板。另外,將該印刷配線板作為內層材而反復進行所述工法,由此可進一步形成多層的多層板。
例如,在利用絕緣黏接片形成絕緣層的情況下,在多枚內層材的電路形成面配置絕緣黏接片而形成層疊物。或者在內層材的電路形成面與金屬箔之間配置絕緣黏接片而形成層疊物。而且,對該層疊物加熱加壓而進行一體成型,由此形成絕緣黏接片的硬化物作為絕緣層,且形成內層材的多層化。或者在內層材與作為導體層的金屬箔之間形成絕緣黏接片的硬化物而作為絕緣層。此處,作為金屬箔,可使用與作為內層材而使用的層疊板中所使用者同樣的金屬箔。另外,加熱加壓成形可在與內層材的成型同樣的條件下進行。
另外,在層疊板上塗布環氧樹脂組合物而形成絕緣層的情況下,將環氧樹脂組合物塗布為優選為5 μm~100 μm的厚度,然後在100℃~200℃、優選為150℃~200℃下進行1分鐘~120分鐘、優選為30分鐘~90分鐘的加熱乾燥而形成為片材狀。一般利用被稱為澆鑄法的方法而形成。理想的是將乾燥後的厚度形成為5 μm~150 μm、優選為5 μm~80 μm。此外,就獲得充分的膜厚、難以產生塗裝不均或條紋而言,環氧樹脂組合物的黏度優選為在25℃下為10 mPa·s~40000 mPa·s的範圍,進而優選為200 mPa·s~30000 mPa·s。在以所述方式形成的多層層疊板的表面,進而利用加成法或減成法而實施導通孔的形成或電路的形成,可形成印刷配線板。另外,將該印刷配線板作為內層材而反復進行所述工法,由此可進一步形成多層的層疊板。
使用本發明的環氧樹脂組合物而獲得的密封材存在有膠帶狀半導體晶片用、灌注型液狀密封用、底部填充用、半導體層間絕緣膜用等,可在這些中優選地使用。例如,作為半導體封裝成形,可列舉如下方法:對環氧樹脂組合物進行澆鑄,或者使用轉注成形機、射出成形機等對環氧樹脂組合物進行成形,進而在50℃~200℃下加熱2小時~10小時而獲得成形物。
為了將環氧樹脂組合物製備為半導體密封材料用,可列舉如下方法:在環氧樹脂組合物中預先混合視需要調配的無機填充材等調配劑,或偶聯劑、脫模劑等添加劑,然後使用擠出機、捏合機、輥等充分熔融混合直至變均勻。此時,無機填充劑通常使用二氧化矽,在這種情況下,優選為在環氧樹脂組合物中以成為70質量%~95質量%的比例而調配無機填充劑。
在將以所述方式獲得的環氧樹脂組合物用作膠帶狀密封材的情況下,可列舉如下方法:對其進行加熱而製作半硬化片材,製成密封材膠帶後,將該密封材膠帶放置於半導體晶片上,加熱至100℃~150℃使其軟化而進行成形,在170℃~250℃下使其完全硬化。另外,在作為灌注型液狀密封材而使用的情況下,只要將所獲得的環氧樹脂組合物視需要溶解於溶媒中之後,塗布於半導體晶片或電子零件上,直接使其硬化即可。
另外,本發明的環氧樹脂組合物也可進一步用作抗蝕劑墨水。在這種情況下,可列舉如下方法:在環氧樹脂組合物中調配具有乙烯性不飽和雙鍵的乙烯系單體、作為硬化劑的陽離子聚合催化劑,進一步加入顏料、滑石、及填料而製成抗蝕劑墨水用組合物之後,利用絲網印刷方式而塗布於印刷基板上,然後製成抗蝕劑墨水硬化物。此時的硬化溫度優選為20℃~250℃左右的溫度範圍。
製成本發明的環氧樹脂組合物並通過加熱硬化來評價硬化物,結果可獲得顯示出現在所沒有的低介電特性並且耐熱性、黏接性等的平衡優異的硬化物。另外,通過調配阻燃劑,也可顯示出低介電特性並且不使耐熱性、黏接性等惡化地賦予阻燃性。 [實施例]
列舉實施例及比較例而對本發明進行具體說明,但本發明只要不超出其主旨,則並不限定於這些例子。只要無特別說明,則份表示質量份,%表示質量%。 以下示出分析方法、測定方法。
(1)環氧當量:依據日本工業標準(Japanese Industrial Standard,JIS)K7236規格。 (2)軟化點:依據JIS K7234規格、環球法而測定。具體而言,使用自動軟化點裝置(明達科股份有限公司製造,ASP-MG4)。 (3)玻璃化轉變溫度:以依據IPC-TM-650 2.4.25.c規格,利用差示掃描熱量測定裝置(日立高新技術股份有限公司製造,EXSTAR6000 DSC6200)在20℃/min的升溫條件下進行測定時的DSC·Tgm(相對於玻璃狀態與橡膠狀態的切線,變異曲線的中間溫度)而表示。 (4)銅箔剝離強度及層間黏接力:依據JIS C6481規格而進行測定,層間黏接力是在第7層與第8層之間剝離而測定。 (5)相對介電常數及介電損耗正切:依據IPC-TM-650 2.5.5.9規格,使用材料分析儀(安捷倫科技(AGILENT Technologies)公司製造),利用電容法求出頻率1 GHz的介電常數及介電損耗正切。 (6)阻燃性:依據UL94,利用垂直法而評價。評價是以V-0、V-1、V-2標記。
合成例1 在具備攪拌裝置、溫度計、氮氣導入裝置、冷凝管及滴加裝置的玻璃制可分離式燒瓶中,裝入100份的TX-1468(所述式(5)所表示的環氧樹脂,新日鐵住金化學股份有限公司製造,環氧當量為219)、0.11份的四甲基碘化銨,一面投入氮氣一面升溫,在120℃下將溫度維持30分鐘而去除系統內的水分。其次,維持130℃~140℃的反應溫度,同時一面加溫至60℃,一面花費3小時滴加二苯基甲烷二異氰酸酯(NCO濃度為34%)11.5份。滴加結束後,一面維持相同溫度一面進而持續攪拌60分鐘,獲得含有噁唑烷酮環的環氧樹脂(樹脂1)。所獲得的樹脂1的噁唑烷酮環改性率(Rox)為0.2,環氧當量為300,軟化點為85℃。
合成例2 向與合成例1同樣的裝置裝入100份的TX-1468、0.12份的四甲基碘化銨,一面投入氮氣一面升溫,在120℃下將溫度維持30分鐘而去除系統內的水分。其次,一面維持140℃~150℃的反應溫度,一面花費5小時滴加甲苯二異氰酸酯(2,4-甲苯二異氰酸酯(80%)與2,6-甲苯二異氰酸酯(20%)的混合物,NCO濃度為48%)17.8份。滴加結束後,一面維持相同溫度一面進而持續攪拌60分鐘,獲得含有噁唑烷酮環的環氧樹脂(樹脂2)。所獲得的樹脂2的改性率(Rox)為0.45,環氧當量為464,軟化點為125℃。
合成例3 向與合成例1同樣的裝置裝入100份的TX-1468、0.12份的四甲基碘化銨,一面投入氮氣一面升溫,在120℃下將溫度維持30分鐘而去除系統內的水分。其次,一面維持140℃~150℃的反應溫度,一面花費5小時滴加環己烷-1,3-二基雙亞甲基二異氰酸酯(NCO濃度為43%)16.0份。滴加結束後,一面維持相同溫度一面進而持續攪拌60分鐘,獲得含有噁唑烷酮環的環氧樹脂(樹脂3)。所獲得的樹脂3的改性率(Rox)為0.36,環氧當量為400,軟化點為115℃。 此外,未反應的環氧樹脂的含有率(質量%)為樹脂1為49%,樹脂2為20%,樹脂3為33%。
合成例4 向與合成例1同樣的裝置裝入91份的4,4'-(4-甲基亞環己基)雙酚、358份的表氯醇、4份的離子交換水,一面攪拌一面升溫至50℃。在均勻溶解後,裝入5.3份的49%氫氧化鈉水溶液而進行3小時反應。其次,升溫至64℃後,減壓至產生水的回流的程度,花費3小時滴加49%氫氧化鈉水溶液48份,在該滴加中利用分離槽分離回流蒸餾出的水與表氯醇,使表氯醇返回至反應容器中,將水除去至系統外而進行反應。反應結束後,將溫度提高至70℃而進行脫水,將溫度設為135℃而回收殘存的表氯醇。恢復至常壓,加入204份的甲基異丁基酮(Methyl isobutyl ketone,MIBK)而進行溶解。加入127份的離子交換水,進行攪拌靜置使副產生的食鹽溶解於水中而將其去除。其次,裝入2.9份的49%氫氧化鈉水溶液,在80℃下進行90分鐘攪拌反應而進行純化反應。追加MIBK,進行數次水洗而將離子性雜質去除。回收溶劑而獲得所述式(1)的X1為4-甲基亞環己基、R1為H、n為0.05的環氧樹脂(c4)。所獲得的環氧樹脂(c4)的環氧當量為206。 繼而,向與合成例1同樣的裝置裝入100份的所獲得的環氧樹脂(c4)、0.12份的四甲基碘化銨,一面投入氮氣一面升溫,在120℃下將溫度維持30分鐘而去除系統內的水分。其次,維持130℃~140℃的反應溫度,同時一面加溫至60℃一面花費3小時滴加二苯基甲烷二異氰酸酯12.2份。滴加結束後,一面維持相同溫度一面進而持續攪拌60分鐘,獲得含有噁唑烷酮環的環氧樹脂(樹脂4)。所獲得的樹脂4的改性率(Rox)為0.2,環氧當量為290,軟化點為80℃。
合成例5 向與合成例1同樣的裝置裝入86.5份的4,4'-亞環己基雙酚、358份的表氯醇、4份的離子交換水,一面攪拌一面升溫至50℃。在均勻溶解後,裝入5.3份的49%氫氧化鈉水溶液而進行3小時反應。其次,升溫至64℃後,減壓至產生水的回流的程度,花費3小時滴加49%氫氧化鈉水溶液48份,在該滴加中利用分離槽分離回流蒸餾出的水與表氯醇,使表氯醇返回至反應容器中,將水除去至系統外而進行反應。反應結束後,將溫度提高至70℃而進行脫水,將溫度設為135℃而回收殘存的表氯醇。恢復至常壓,加入204份的MIBK而進行溶解。加入127份的離子交換水,進行攪拌靜置使副產生的食鹽溶解於水中而將其去除。其次,裝入2.9份的49%氫氧化鈉水溶液,在80℃下進行90分鐘攪拌反應而進行純化反應。追加MIBK,進行數次水洗而將離子性雜質去除。回收溶劑而獲得環氧樹脂(c5)。環氧樹脂(c5)為所述式(1)的X1為4-亞環己基、R1為H、n為0.06的環氧樹脂,環氧當量為200。 繼而,向與合成例1同樣的裝置裝入100份的所獲得的環氧樹脂(c5)、0.11份的四甲基碘化銨,一面投入氮氣一面升溫,在120℃下將溫度維持30分鐘而去除系統內的水分。其次,維持130℃~140℃的反應溫度,同時一面加溫至60℃一面花費3小時滴加二苯基甲烷二異氰酸酯12.5份。滴加結束後,一面維持相同溫度一面進而持續攪拌60分鐘,獲得含有噁唑烷酮環的環氧樹脂(樹脂H1)。所獲得的樹脂H1的改性率(Rox)為0.2,環氧當量為285,軟化點為85℃。
合成例6 向與合成例1同樣的裝置裝入105份的苯酚酚醛清漆(羥基當量為105,軟化點為130℃)、0.1份的對甲苯磺酸,升溫至150℃。一面維持相同溫度,一面花費3小時滴加苯乙烯94份,進而在相同溫度下持續攪拌1小時。然後,添加500份的MIBK而使內容物溶解,在80℃下進行5次水洗。繼而,將MIBK減壓蒸餾去除後,獲得苯乙烯改性酚醛清漆苯酚化合物(APN-A)。所獲得的APN-A的酚性羥基當量為199,軟化點為110℃。所述式(3)中,相對於一個A1
的1-苯基乙基的平均取代數為0.9。
合成例7 向與合成例1同樣的裝置裝入105份的苯酚酚醛清漆(酚性羥基當量為105,軟化點為67℃)、0.13份的對甲苯磺酸,升溫至150℃。一面維持相同溫度,一面花費3小時滴加苯乙烯156份,進而在相同溫度下持續攪拌1小時。然後,進行與合成例6同樣的處理後,獲得苯乙烯改性酚醛清漆苯酚化合物(APN-B)。所獲得的APN-B的酚性羥基當量為261,軟化點為75℃。相對於一個A1
的1-苯基乙基的平均取代數為1.5。
合成例8 向與合成例1同樣的裝置裝入210份的1-萘酚芳烷基樹脂(新日鐵住金股份有限公司製造,SN-475,酚性羥基當量為210,軟化點為77℃)、0.18份的對甲苯磺酸,升溫至150℃。一面維持相同溫度,一面花費3小時滴加苯乙烯135份,進而在相同溫度下持續攪拌1小時。然後,進行與合成例6同樣的處理後,獲得苯乙烯改性酚醛清漆苯酚化合物(APN-C)。所獲得的APN-C的酚性羥基當量為345,軟化點為88℃。相對於一個A1
的1-苯基乙基的平均取代數為1.3。
合成例9 向與合成例1同樣的裝置裝入500份的苯酚、190份的三氟化硼醚錯合物,升溫至120℃。一面維持相同溫度,一面花費6小時滴加二環戊二烯176份,進而在130℃下進行4小時反應。然後,進行中和並進行苯酚回收。進而,添加500份的MIBK而使內容物溶解,在80℃下進行4次水洗。繼而,將MIBK減壓蒸餾去除後,獲得二環戊二烯/苯酚共縮合樹脂。 繼而,向與合成例1同樣的裝置裝入196份的所獲得的二環戊二烯/苯酚共縮合樹脂、0.11份的對甲苯磺酸,升溫至150℃。一面維持相同溫度,一面花費3小時滴加苯乙烯31份,進而在相同溫度下持續攪拌1小時。然後,進行與合成例6同樣的處理後,獲得含有取代基的酚醛清漆苯酚化合物(APN-D)。所獲得的APN-D的酚性羥基當量為228,軟化點為122℃。相對於一個A1
的1-苯基乙基的平均取代數為0.3。
合成例10 向與合成例1同樣的裝置裝入500份的苯酚、9.5份的三氟化硼醚錯合物,升溫至120℃。一面維持相同溫度,一面花費6小時滴加二環戊二烯88份,進而在130℃下進行4小時反應。然後,進行中和並進行苯酚回收。進而,添加300份的MIBK而使內容物溶解,在80℃下進行4次水洗。繼而,將MIBK減壓蒸餾去除後,獲得二環戊二烯/苯酚共縮合樹脂。
繼而,向與合成例1同樣的裝置裝入178份的所獲得的二環戊二烯/苯酚共縮合樹脂、0.11份的對甲苯磺酸,升溫至150℃。一面維持相同溫度,一面花費3小時滴加苄基醇32份,進而在相同溫度下持續攪拌1小時。然後,進行與合成例6同樣的處理後,獲得含有取代基的酚醛清漆苯酚化合物(APN-E)。所獲得的APN-E的酚性羥基當量為205,軟化點為90℃。相對於一個A1
的苄基的平均取代數為0.3。
實施例及比較例中使用的略號的說明如以下般。
(環氧樹脂)
(1)含有噁唑烷酮環的環氧樹脂(a)
樹脂1~樹脂4:合成例1~合成例4中所獲得的環氧樹脂
(2)除此以外的環氧樹脂
樹脂H1:合成例5中所獲得的環氧樹脂
TX-1468:如前文段落[0147]至段落[0149]所述
YDPN-638:苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司製造,亞伯特(Epotohto)YDPN-638,環氧當量為176)
KDCP-130:二環戊二烯型環氧樹脂(國都化學股份有限公司製造,KDCP-130,環氧當量為254)
(硬化劑)
(1)雙酚化合物(b1)
BisP-TMC:4,4'-(3,3,5-三甲基亞環己基)雙酚(本州化學工業股份有限公司製造,BisP-TMC,酚性羥基當量為155)
BisP-MC:4,4'-(4-甲基亞環己基)雙酚(試劑,酚性羥基當量)
(2)酚醛清漆苯酚化合物(b2)
APN-A~APN-E:合成例6~合成例10中所獲得的酚醛清漆苯酚化合物
(3)其他硬化劑
PN:苯酚酚醛清漆樹脂(昭和電工股份有限公司製造,新澳(Shonol)BRG-557,酚性羥基當量為105,軟化點為80℃)
Bis-Z:4,4'-亞環己基雙酚(本州化學工業股份有限公司製造,Bis-Z,酚性羥基當量為134) DCPD:二環戊二烯·苯酚化合物(群榮化學股份有限公司製造,GDP9140,酚性羥基當量為196,軟化點為130℃)
(硬化促進劑) 2E4MZ:2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成工業股份有限公司製造,科利魯(Curezol)2E4MZ)
(阻燃劑) SPE-100:磷腈系阻燃劑(大塚化學股份有限公司製造,SPE-100,磷含有率為13%)
實施例1 調配作為環氧樹脂的100份的樹脂1、作為硬化劑的29.0份的BisP-TMC與29.0份的APN-A、作為硬化促進劑的0.2份的2E4MZ,並溶解於利用MEK、丙二醇單甲醚、N,N-二甲基甲醯胺進行了調整的混合溶劑中,獲得環氧樹脂組合物清漆。
將所獲得的環氧樹脂組合物清漆含浸於玻璃布在150℃的熱風迴圈烘箱中對含浸的玻璃布 將所獲得的環氧樹脂組合物清漆含浸於玻璃布(ISO7628型,厚度為0.16 mm)中。將所含浸的玻璃布在150℃的熱風迴圈烘箱中進行乾燥而獲得預浸料。將所獲得的預浸料8枚在上下重疊銅箔(三井金屬礦業股份有限公司製造,3EC-III,厚度為35 μm),在130℃×15分鐘+190℃×80分鐘的溫度條件下進行2 MPa的真空壓制,獲得1.6 mm厚的層疊板。將層疊板的玻璃化轉變溫度、銅箔剝離強度、層間黏接力的結果示於表1中。
另外,解開所獲得的預浸料,用篩子製成通過100目的粉狀預浸料粉末。將該預浸料粉末放入至氟樹脂制模具中,在130℃×15分鐘+190℃×80分鐘的溫度條件下進行2 MPa的真空壓制,獲得50 mm見方×2 mm厚的試片。將試片的相對介電常數及介電損耗正切的結果示於表1中。
實施例2~實施例8 以表1的調配量(份)進行調配,使用與實施例1同樣的裝置進行同樣的操作,獲得層疊板及試片。進行與實施例1同樣的試驗,將其結果示於表1中。此外,表中的“b1/b2(當量比)”表示雙酚化合物(b1)與酚醛清漆苯酚化合物(b2)的當量比(莫耳比)。此外,在所有實施例、比較例中,環氧樹脂(A)與硬化劑(B)的當量比(莫耳比)為1.0。
比較例1~比較例7 以表2的調配量(份)進行調配,使用與實施例1同樣的裝置進行同樣的操作,獲得層疊板及試片。進行與實施例1同樣的試驗,將其結果示於表2中。
實施例9~實施例12及比較例8~比較例10 以表3的調配量(份)進行調配,使用與實施例1同樣的裝置進行同樣的操作,獲得層疊板及試片。進行與實施例1同樣的試驗,將其結果示於表3中。
實施例13~實施例16及比較例11 以表4的調配量(份)進行調配,使用與實施例1同樣的裝置並進行同樣的操作,獲得層疊板及試片。阻燃劑是以環氧樹脂組合物的磷含有率成為2.5%的量進行調配。進行與實施例1同樣的試驗,將其結果示於表4中。另外,阻燃性測定用試片是對層疊板的兩面進行蝕刻而製成,使用其試片而進行阻燃性試驗,將其結果示於表4中。
[工業上的可利用性] 本發明的環氧樹脂組合物及其硬化物的耐熱性、黏接性、介電特性優異,可用作環氧樹脂硬化物、預浸料、層疊板等用途的環氧樹脂組合物。另外,進一步調配有阻燃劑的環氧樹脂組合物及其硬化物的阻燃性、耐熱性、黏接性、介電特性優異,可用作與近來的高功能化要求對應的電子電路基板材料等高功能材料用途的環氧樹脂組合物。
無
無。
Claims (6)
- 一種環氧樹脂組合物,其含有環氧樹脂(A)與硬化劑(B),其特徵在於: 環氧樹脂(A)含有由下述式(1)所表示的環氧樹脂(c)與異氰酸酯化合物(d)而獲得的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂(a),硬化劑(B)含有下述式(2)所表示的雙酚化合物(b1)與下述式(3)所表示的酚醛清漆苯酚化合物(b2);式中,X1 表示具有至少一個碳數1~20的烴基作為取代基的環員數5~8的亞環烷基;R1 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~20的鹵化烴基、或可具有雜原子的碳數1~20的烴基;G表示縮水甘油基;n表示重複數,平均值為0~5;式中,X2 表示具有至少一個碳數1~20的烴基作為取代基的環員數5~8的亞環烷基;R2 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~20的鹵化烴基、或可具有雜原子的碳數1~20的烴基;式中,A1 分別獨立地表示選自苯環、萘環、或聯苯環中的芳香族環基,這些芳香族環基也可具有可具有雜原子的碳數1~49的烴基作為取代基,平均具有0.1個~2.5個選自碳數6~48的芳基、碳數6~48的芳氧基、碳數7~49的芳烷基、及碳數7~49的芳烷氧基中的取代基; T表示二價脂肪族環狀烴基或下述式(3a)或下述式(3b)所表示的二價交聯基的任一者;k表示1或2;m表示重複數,平均值為1.5以上;式中,R3 及R4 分別獨立地表示氫原子或可具有雜原子的碳數1~20的烴基;R5 及R6 分別獨立地表示氫原子或碳數1~6的烴基;A2 表示選自苯環、萘環或聯苯環中的芳香族環基,這些芳香族環基也可具有可具有雜原子的碳數1~20的烴基作為取代基。
- 如申請專利範圍第1項所述的環氧樹脂組合物,其中所述雙酚化合物(b1)與所述酚醛清漆苯酚化合物(b2)的質量比為5/95~95/5的範圍。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的環氧樹脂組合物,其中所述雙酚化合物(b1)為4,4'-(3,3,5-三甲基亞環己基)雙酚或4,4'-(3,3,5,5-四甲基亞環己基)雙酚。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的環氧樹脂組合物,其中相對於所述環氧樹脂(A)的環氧基1莫耳,所述硬化劑(B)的活性氫基為0.2莫耳~1.5莫耳。
- 一種環氧樹脂硬化物,其將如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的環氧樹脂組合物硬化而成。
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WO2019240283A1 (ja) * | 2018-06-14 | 2019-12-19 | 日本製鉄株式会社 | 金属-炭素繊維強化樹脂材料複合体及び金属-炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法 |
TW202008603A (zh) * | 2018-07-19 | 2020-02-16 | 大陸商東麗先端材料研究開發(中國)有限公司 | 一種半導體器件及太陽能電池 |
JP7141275B2 (ja) * | 2018-08-07 | 2022-09-22 | 信越ポリマー株式会社 | 高周波回路基板 |
KR20210064111A (ko) * | 2018-09-21 | 2021-06-02 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 수지 조성물, 경화물 및 적층체 |
JP7277126B2 (ja) * | 2018-12-21 | 2023-05-18 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | フェノキシ樹脂、その樹脂組成物、その硬化物、およびその製造方法。 |
CN111004369B (zh) * | 2019-12-18 | 2022-12-06 | 四川东材科技集团股份有限公司 | 一种含磷环氧树脂的制备方法 |
JP7259783B2 (ja) * | 2020-02-27 | 2023-04-18 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
KR102447717B1 (ko) * | 2020-10-08 | 2022-09-29 | 주식회사 신아티앤씨 | 비닐계 화합물 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW201441297A (zh) * | 2013-04-24 | 2014-11-01 | Elite Electronic Material Kunshan Co Ltd | 無鹵素樹脂組合物及應用其的銅箔基板及印刷電路板 |
CN104837921A (zh) * | 2012-11-07 | 2015-08-12 | 陶氏环球技术有限公司 | 可固化环氧树脂组合物和由其制成的复合物 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3900682A1 (de) | 1989-01-12 | 1990-07-19 | Bayer Ag | Diglycidylverbindungen, ihre herstellung und ihre verwendung in haertbaren epoxid-gemischen |
DE3920410A1 (de) * | 1989-06-22 | 1991-01-03 | Bayer Ag | Oligomere epoxidharze auf basis von cyclohexyldiphenolderivaten sowie deren umsetzungsprodukte mit (meth)acrylsaeure und diisocyanaten |
JP3196141B2 (ja) * | 1991-11-14 | 2001-08-06 | 東都化成株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
JPH07316252A (ja) * | 1994-05-27 | 1995-12-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | 誘電特性に優れるエポキシ樹脂の製造法および組成物 |
JP3579800B2 (ja) * | 1994-12-14 | 2004-10-20 | 東都化成株式会社 | 低誘電性エポキシ樹脂組成物 |
JPH09278867A (ja) * | 1996-04-10 | 1997-10-28 | Toto Kasei Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
JP4760010B2 (ja) * | 2004-12-22 | 2011-08-31 | 三菱化学株式会社 | ポリエーテルポリオール樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
BRPI0816499A2 (pt) * | 2007-10-05 | 2019-09-24 | Dow Global Technologies Inc | composição de resina epóxi de revestimento em pó e artigo |
JP5320130B2 (ja) | 2009-03-31 | 2013-10-23 | 新日鉄住金化学株式会社 | 多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
JP5548562B2 (ja) | 2010-09-10 | 2014-07-16 | 新日鉄住金化学株式会社 | 多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
JP6314456B2 (ja) * | 2012-12-06 | 2018-04-25 | 三菱ケミカル株式会社 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電気・電子回路用積層板 |
WO2014171193A1 (ja) * | 2013-04-19 | 2014-10-23 | Dic株式会社 | 変性フェノール樹脂、変性フェノール樹脂の製造方法、変性エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂の製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板 |
CN104583309B (zh) | 2013-08-23 | 2017-10-03 | 台光电子材料(昆山)有限公司 | 树脂组成物及应用其之铜箔基板及印刷电路板 |
JP6429569B2 (ja) * | 2014-09-30 | 2018-11-28 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
JP6670045B2 (ja) * | 2015-03-13 | 2020-03-18 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 |
JP6758087B2 (ja) * | 2016-05-19 | 2020-09-23 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | エポキシ樹脂硬化剤組成物、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 |
-
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- 2016-05-20 JP JP2016101180A patent/JP6924000B2/ja active Active
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- 2017-05-18 CN CN201710360852.5A patent/CN107400198B/zh active Active
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104837921A (zh) * | 2012-11-07 | 2015-08-12 | 陶氏环球技术有限公司 | 可固化环氧树脂组合物和由其制成的复合物 |
TW201441297A (zh) * | 2013-04-24 | 2014-11-01 | Elite Electronic Material Kunshan Co Ltd | 無鹵素樹脂組合物及應用其的銅箔基板及印刷電路板 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2017206641A (ja) | 2017-11-24 |
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CN107400198B (zh) | 2020-12-22 |
CN107400198A (zh) | 2017-11-28 |
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