TWI721068B - 纖維反應性甲臢染料、其製備及其用途 - Google Patents

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Abstract

一種適用於對纖維素纖維材料或含醯胺基之纖維材料進行染色及印刷的反應性染料，其式為
Figure 105141399-A0202-11-0001-1
 其中Z1及Z2各自彼此獨立地為乙烯基或原子團-CH2-CH2-Y，且Y在鹼性條件下為可移除之基團；n為數字1、2、3或4；m為數字2、3或4；q為數字0或1；且取代基-(SO3H)n、-SO2-Z1及-NH-CO-(CH2)m-SO2-Z2與苯環A、B及/或C相鍵結， 該苯環A、B及/或C視情況進一步地經至少一個取代基取代，其選自以下群組：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基及鹵素。

Description

纖維反應性甲臢染料、其製備及其用途
本發明係關於具有兩個纖維反應性基團之藍染甲臢染料、關於其製備方法，以及關於其在紡織纖維材料之染色或印刷上的用途。
可用於含羥基團或含氮纖維材料(諸如棉花或羊毛)之染色和印刷的纖維反應性甲臢染料為習知的，且經描述於例如：US 4024123、US4370145、US4556706、US4720542、US4754023、US4906736、US4935500及WO2007085574當中。
現今需要具有足夠直接性，且同時十分易於洗去未固定染料的反應性染料，其亦應具有良好的著色率和高反應性，目的為提供具有高固定程度之特別染色和印刷。染料也應產出具有良好全方位堅牢度特性的染色和印刷，該特性例如：耐光堅牢度和耐濕堅牢度特性，迄今習知的纖維反應性甲臢染料無法滿足所有此等需求，特定言之，用習知染料所製備的染色不具備足夠的耐洗滌堅牢度性和耐氯堅牢度。
本發明的潛在問題因而在於替纖維材料的染色或印花找到新穎的藍染纖維反應性染料，其具有上述特徵之高度改善。
本發明因而係關於一種反應性染料，其式為
Figure 105141399-A0202-12-0002-4
 其中Z1及Z2各自彼此獨立地為乙烯基或原子團-CH2-CH2-Y，且Y在鹼性條件下為可移除之基團；n為數字1、2、3或4；m為數字2、3或4；q為數字0或1；且取代基-(SO3H)n、-SO2-Z1及-NH-CO-(CH2)m-SO2-Z2與苯環A、B及/或C相鍵結，該苯環A、B及/或C視情況進一步地經至少一個取代基取代，其選自以下群組：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基及鹵素。
舉例而言，列入考慮的C1-C4烷基為：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或異丁基，較佳為甲基或乙基。
舉例而言，列入考慮的C1-C4烷氧基為：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、丁氧基或異丁氧基，較佳為甲氧基或乙氧基，且特別是甲氧基。
舉例而言，列入考慮的鹵素為：氟或氯，較佳為氯。
舉例而言，在鹼性條件下可移除之基團Y可為：-Cl、-Br、-F、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OPO3H2、-OCO-C6H5、-OSO2-C1-C4烷基或-OSO2-N(C1-C4烷基)2，Y較佳為一個群組，其式為：-Cl、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OCO-C6H5或-OPO3H2，特別是-Cl或-OSO3H。
合適之各自彼此獨立的原子團Z1及Z2實例因而為乙烯基、β-溴-或β-氯乙基、β-乙醯氧基乙基、β-苯甲醯氧基乙基、β-磷酸絡基乙基(β-phosphatoethyl)、β-硫酸絡基乙基及β-硫代硫酸絡基乙基。在根據本發明之式(1)染料中，Z1及Z2較佳各自彼此獨立地為乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸絡基乙基。
較佳地，n為數字2或3，特別是2。
較佳地，m為數字3。
較佳地，q為數字1。
在本發明的一個具體實例中，式(1)染料的苯環A、B及/或C並無來自以下基團的進一步取代基：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基及鹵素。
本發明的一個較佳具體實例指向式(1)反應性染料，其中Z1及Z2各自彼此獨立地為乙烯基或原子團-CH2-CH2-Y，且Y為-Cl或-OSO3H；n為數字2；m為數字3；q為數字1；且苯環A、B及/或C並無來自以下基團的進一步取代基：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基及鹵素。
在本發明的一個特別較佳具體實例中，式(1)反應性染料為一種染料，其式為
Figure 105141399-A0202-12-0004-5
 其中Z1為乙烯基或原子團-CH2-CH2-Y，且Y為-OSO3H；以及Z2為乙烯基或原子團-CH2-CH2-Y，且Y為-Cl。
在式(1a)染料的一個具體實例中，基團-NH-CO-(CH2)3-SO2-Z2係在間位上。
本發明亦係關於一種製備式(1a)反應性染料的方法，其包含使以下化合物互相反應：一種胺化合物，其式為
Figure 105141399-A0202-12-0004-6
 和一種化合物，其式為X-CO-(CH2)m-SO2-Z2 (3)，其中X為可替換基團，例如鹵素；且Z1、Z2、n、m、q及其它可能的取代基具有以上所提供之意涵或較佳意涵。 取代基-(SO3H)n、-SO2-Z1及-NH2與苯環A、B及/或C相鍵結，該苯環A、B及/或C視情況進一步地經至少一個取代基取代，其選自以下群組：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基及鹵素。
式(2)化合物較佳為一種化合物，其式為
Figure 105141399-A0202-12-0005-7
 其中Z1具有以上所提供之意涵或較佳意涵。
式(3)化合物較佳為醯鹵，特定言之為醯氯，即X較佳為鹵素，特定言之為氯。具體實例為：Cl-CO-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Cl、Cl-CO-(CH2)4-SO2-(CH2)2-Cl、Cl-CO-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Cl及Cl-CO-(CH2)3-SO2-CH=CH2。
式(3)化合物本身為習知的，或者是可類比於例如GB-A-1155149中所述的已知化合物而進行製備。
較佳為在水溶液、乳液或懸浮液裡、在例如0℃至40℃的低溫下，以及在弱酸、中性或弱鹼性pH中，將式(2)胺化合物與(3)化合物加以轉變。有利地，透過添加水性鹼金屬氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽來連續中和縮合反應過程中所釋出的鹵化氫。
式(2)胺化合物本身為習知的，或者是可類比於已知化合物而進行製備。關於製備四牙基之甲臢的銅錯合物，所用之參考為K. Venkataraman於The Chemistry of Synthetic Dyes，第VI卷，第287至297頁之著作；Academic Press New York and London(1972年)；Ullmanns Encyklopadie der techhischen Chemie，第11卷，第714至718頁；Verlag Chemie(1976年)；US 4024123；US4720542；US4754023(實施例38)；US4906736；US4935500及WO2007085574。
舉例而言，可透過耦合以下化合物來製備式(2)胺化合物：芳胺重氮化合物，其式為
Figure 105141399-A0202-12-0006-9
 和一種腙化合物，其式為
Figure 105141399-A0202-12-0006-10
 其中取代基-(SO3H)n、-SO2-Z1及-NH2與苯環A、B及/或C相鍵結，該苯環A、B及/或C視情況進一步地經至少一個取代基取代，其選自以下群組：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基及鹵素。Z1、n、q及其它取代基具有以上所提供之意涵或較佳意涵，且同時或隨後使所得甲臢染料和銅引入劑反應形成式(2)胺化合物。
式(5)腙化合物係透過縮合相應苯肼與合適苯甲醛而獲得。可用本身習知的方式來製備苯肼，例如：透過用亞硫酸鹽還原相應的重氮化合物，較佳在不中途分離苯肼的情況下進行縮合反應；選擇合適的苯肼 和苯甲醛，以至於它們含有如上文所示之與苯環A和C相鍵結的取代基。
舉例而言，可用作製備式(5)腙之起始化合物的合適苯甲醛為：苯甲醛、2-、3-或4-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛-3-磺酸、2-、3-或4-甲氧基苯甲醛、4-甲氧基-3-氯苯甲醛、2-、3-或4-硝基苯甲醛、2-，3-或4-胺基苯甲醛、2-或4-氯苯甲醛、2,4-二氯苯甲醛、2-氯苯甲醛-5-磺酸、苯甲醛-2-磺酸、苯甲醛-3-磺酸、苯甲醛-4-磺酸及苯甲醛-2,4-二磺酸。
舉例而言，可用作相應苯肼之起始化合物的合適芳胺為：胺基苯酚、4-或5-甲基-2-胺基苯酚、4-或5-磺基-2-胺基苯酚、4-磺基-6-羧基-2-胺基苯酚、4-甲氧基-2-胺基苯酚、4-溴-2-胺基苯酚、2-胺基苯甲酸、2-胺基-5-磺基苯甲酸、2-胺基-4-磺基苯甲酸、5-氯-2-胺基苯甲酸及5-甲氧基-2-胺基苯甲酸。
可用本身習知的方式來製備用作起始化合物的式(4)芳胺，例如：透過使4-(β-羥基乙碸基)-2-氨基苯酚-6-磺酸與濃硫酸酸(其較佳含有三氧化硫)進行反應，且如果合適，則將所製備之經酯化和經硫酸化化合物轉化為相應的4-(β-硫代硫酸絡基乙碸基)-或4-乙烯基乙碸基-2-氨基苯酚-6-磺酸酸。
舉例而言，可透過耦合以下化合物來製備式(2a)胺化合物：芳胺重氮化合物，其式為
Figure 105141399-A0202-12-0007-11
 和一種腙化合物，其式為
Figure 105141399-A0202-12-0008-12
 其中Z1具有以上所提供之意涵或較佳意涵，且同時或隨後使所得甲臢染料和銅引入劑反應形成式(2a)胺化合物。
舉例而言，可透過以下方式來製備式(5a)腙化合物：重氮化2-胺基-4-磺基苯甲酸、將2-胺基-4-磺基苯甲酸的重氮鹽還原成其肼、且縮合2-羧基-苯肼-5-磺酸和硝基苯甲醛以形成腙化合物，其式為
Figure 105141399-A0202-12-0008-13
 其中該硝基位於例如3號位置上；交替言之，可使用2-或4-硝基苯甲醛，或者是2-、3-及4-硝基苯甲醛中至少兩種化合物的混合物，式(5a)化合物係透過還原式(5b)化合物中的硝基團而獲得。
製備式(2)胺化合物的方法類似於製備金屬錯合物甲臢染料的習知方法。根據本發明之方法較佳係在pH值為4至8，特定言之在5至7，且在0℃至25℃之溫度下進行。
適當地在室溫下用鹼(諸如：氫氧化鈉溶液或碳酸鈉；pH值較佳為保持在6至8)將式(5)腙化合物溶解於水中，接著添加式(4) 胺的重氮鹽溶液，將反應溶液保持在pH值為3至8，較佳地，在pH值為5至7，特定言之為6至7下進行反應，反應溫度不應超過25℃，有利地為15℃，在此同時，確切地說為與添加重氮化合物同時或在其之後，添加等摩爾量之銅引入劑，例如呈水溶液形式的硫酸銅。有利地係在pH值為4至8，特定言之為6至7進行金屬化反應，金屬化反應和耦合反應可一起進行，有利地，在分離胺化合物之前，透過例如加入濃鹽酸或硫酸並在室溫下攪拌混合物約1小時，以將反應混合物的pH值調整至約1，然後將反應混合物的pH值調整至4至6，並以慣用方式分離式(2)胺化合物，例如透過添加電解質，諸如：氯化鈉或氯化鉀；如果合適，則亦可透過蒸發溶液(諸如透過噴霧乾燥)來分離所得式(2)胺化合物；交替言之，可將含式(2)胺化合物之反應混合物用於與式(3)化合物的後續反應，而不必進行分離。
舉例而言，可能的銅引入劑為銅的簡單鹽類和錯鹽，諸如：硫酸銅、氯化銅、乙酸銅或碳酸銅，還有水楊酸或酒石酸的銅鹽。
如果所使用者為礦酸的銅鹽，則在酸緩衝劑存在下進行操作是便利的，舉例而言，該酸緩衝劑為諸如：鹼金屬氫氧化物或碳酸鹽、鹼土金屬氫氧化物或碳酸鹽，或者是低烷羧酸的金屬鹽，諸如：乙酸或磷酸的鹼性鹼金屬鹽，特定言之，這些鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物為鈉、鉀及鈣化合物，較佳為例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉和酸鉀、碳酸鈣、碳酸氫鈉、乙酸鈉、磷酸氫二鈉及磷酸三鈉。
銅引入劑係以等摩爾量使用，以至於形成在每個單一分子內引入一個銅原子的式(2)化合物；通常已在室溫下完成金屬化。
最終產物可視情況經受進一步的轉化反應，例如：此轉化反 應為透過用稀氫氧化鈉溶液進行處理，而將具有-CH2CH2-Y(其中Y係如上文所定義)意涵之基團Z1或Z2轉化為乙烯基，例如將β-硫酸絡基乙碸基或β-氯乙碸基轉化為乙烯基乙碸基原子團，該等反應本身為習知的。
由於可按不同順序進行上文所提及之個別方法步驟，且在某些情況下，其同時進行為適當的，所以可有不同的方法變化，一般按特定條件所決定、本身所習知之個別反應成份間的簡單反應順序，逐步相繼進行。
根據本發明之式(1)反應性染料係以游離酸的形式，或較佳地以其鹽的形式存在，舉例而言，列入考慮的鹽類為：鹼金屬、鹼土金屬及有機胺的銨鹽或鹽類，鈉、鋰、鉀，以及單、二及三乙醇胺的銨鹽和鹽類可被提出來作為實例。
本發明之纖維反應性染料適用於對多種材料，特別是含羥基或含氮纖維材料進行染色及印刷，特定言之為印刷，實例包括紙張、蠶絲、皮革、羊毛、聚醯胺纖維及聚胺甲酸酯，且特別是所有類型之纖維素纖維材料，舉例而言，此等纖維材料為天然纖維素纖維，諸如：棉花、亞麻及***，還有纖維素與再生纖維素。本發明之染料亦適用於對混紡織物(例如棉花與聚酯纖維或聚醯胺纖維之摻合物)中所存在的含羥基纖維進行染色或印刷。
本發明因而亦係關於本發明之反應性染料對含羥基或含氮，特別是含棉花之纖維材料進行染色或印刷之用途，或者是換句話說，其係關於一種含羥基團或含氮纖維材料的染色或印刷方法，其中使用式(1)反應性染料。
本發明之反應性染料可以多種方式，特別是以染料水溶液或染料印刷糊形成而施用於纖維材料且固定於纖維上。該等反應性染料適用於浸染法(exhaust process）及根據壓吸捲堆法之染色，其可在低染色溫度下使用且在壓吸蒸處法中僅需要較短蒸化時間，固定程度高且可易於洗去未固定染料，浸染程度與固定程度之間的差異顯著地小，也就是說皂洗損失非常小。本發明之反應性染料亦適用於印刷，特別是在棉花上，且亦適用於印刷含氮纖維，例如：羊毛或蠶絲或含有羊毛之混紡織物。
使用本發明之反應性染料所產生的染色品及印刷品在酸性及鹼性範圍具有高著色強度及高纖維-染料結合穩定性，也還有良好的對光堅牢度及非常好的耐濕堅牢度性質，諸如以下堅牢度：對洗滌、對水、對海水、對交染及對汗漬，特定言之，與習知染料相較之下，所獲得之染色品及印刷品顯示出經改善的耐氯和耐洗堅牢度性質。
本發明之式(1)染料亦適合作為著色劑用於記錄系統，例如：此等記錄系統為用於紙張或織物印刷之市售噴墨印表機，或者是諸如鋼筆或原子筆之書寫工具，且特別為噴墨印表機。出於此目的，首先將本發明之染料變成適用於記錄系統之形式，例如：合適的形式為水性墨水，其包含本發明之染料作為著色劑，可透過將個別成份共同混合於所需量之水中，而以慣用方式來製備墨水。
列入考慮的基材為上文所述之含羥基團或含氮纖維材料，特別是棉花纖維材料，纖維材料較佳為紡織纖維材料。
亦列入考慮的基材為紙張及塑膠膜。
可被提出來作為紙張之實例者為市售噴墨打印紙、相紙、蠟 光紙及塗塑紙，例如：Epson Ink-jet Paper、Epson Photo Paper、Epson Glossy Paper、Epson Glossy Film、HP Special Ink-jet Paper、Encad Photo Gloss Paper及Ilford Photo Paper。舉例而言，塑膠膜為透明的或混濁/不透明的，合適的塑膠膜為例如3M Transparency Film。
視使用性質(例如織物印刷或紙張印刷)而定，例如：可能需要據此調整墨水之黏度或其他物理性質，尤其對所討論之基材具有親和性影響之性質。
水性墨水中所用之染料較佳應具有低鹽含量，亦即其鹽之總含量應小於以染料之重量計0.5wt%，舉例而言，可透過膜分離程序來對具有相對較高鹽含量之染料(其製備之結果及/或隨後添加稀釋劑之結果)進行去鹽，該程序諸如：超濾、逆滲透或透析。
墨水較佳具有之染料總含量為以墨水的總重量計1wt%至35wt%，特別是1wt%至30wt%，以及較佳為1wt%至20wt%，在此情況下之較佳下限為1.5wt%，較佳為2wt%，以及特別是3wt%之限制。
墨水可包含水可混溶性有機溶劑，舉例而言，C1-C4醇類，例如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇或異丁醇；醯胺，例如：二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺；酮或酮醇，例如：丙酮或二丙酮醇；醚，例如：四氫呋喃或二
Figure 105141399-A0202-12-0012-30
烷；含氮雜環化合物，例如：N-甲基-2-吡咯啶酮或1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮；聚伸烷二醇，例如：聚乙二醇或聚丙二醇；C2-C6伸烷二醇及硫乙二醇，例如：乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙二醇、硫二乙二醇、己二醇及二乙二醇；其他多元醇，例如：甘油或1,2,6-己三醇；以及以下多元醇之C1-C4烷基醚：例如：2-甲氧基-乙 醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇或2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙醇，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、二乙二醇、甘油或特別是1,2-丙二醇，其通常之量為以墨水的總重量計2wt%至30wt%，特別是5wt%至30wt%，以及較佳為10wt%至25wt%。
另外，墨水亦可包含增溶劑，例如ε-己內醯胺。
尤其為達到調整黏度之目的，墨水可包含天然或合成來源之增稠劑。
可被提出來作為增稠劑之實例者包括市售海藻酸鹽增稠劑、澱粉醚或刺槐豆粉醚，特別是褐藻酸鈉本身或其和以下改質纖維素之混合，例如：甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基羥乙基纖維素、羥丙基纖維素或羥丙基甲基纖維素，特別較佳為和20wt%至25wt%羧甲基纖維素之混合；舉例而言，亦可被提出來之合成增稠劑為以下這些：基於聚(甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯醯胺者，也可以是具有例如2000至20 000分子量之聚伸烷二醇，諸如：聚乙二醇或聚丙二醇，或者是環氧乙烷和環氧丙烷之混合聚伸烷二醇。
舉例而言，墨水中所包含之該等增稠劑之量為以墨水的總重量計0.01wt%至2wt%，特別是0.01wt%至1wt%，以及較佳為0.01wt%至0.5wt%。
墨水亦可包含緩衝物質，例如：硼砂、硼酸鹽、磷酸鹽、聚磷酸鹽或檸檬酸鹽。可被提出來作為實例者包括硼砂、硼酸鈉、四硼酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、三聚磷酸鈉、五聚磷酸鈉及檸檬酸鈉，特別是其用量為以墨水之總重量計0.1wt%至3wt%，較佳為0.1wt%至1wt%，以 確立例如：4至9，特別是5至8.5之pH值。
作為進一步之添加劑，墨水可包含界面活性劑或保濕劑。
適當的界面活性劑包括市售陰離子型或非離子型界面活性劑。列入考慮的根據本發明之墨水保濕劑為尿素或乳酸鈉(宜呈50%至60%之水溶液形式)與甘油及/或丙二醇之混合物，其量為較佳0.1wt%至30wt%，特別是2wt%至30wt%。
所提供之優選墨水具有較佳1至40mPa．s，特別是1至20mPa．s，以及更特別是1至10mPa．s之黏度。
此外，墨水可另外包含慣用添加劑，例如：消泡劑或特別是抑制真菌及/或細菌生長之防腐劑。該等添加劑之用量通常為以墨水之總重量計0.01wt%至1wt%。
列入考慮的防腐劑為甲醛產生劑，例如：三聚甲醛及三
Figure 105141399-A0202-12-0014-31
Figure 105141399-A0202-12-0014-32
，特別是約30wt%至40wt%的甲醛水溶液；咪唑化合物，例如：2-(4-噻唑基)-苯并咪唑；噻唑化合物，例如：1,2-苯并異噻唑啉-3-酮或2-正辛基-異噻唑啉-3-酮；碘化合物；腈；苯酚；鹵烷硫基化合物；或者是吡啶衍生物，特別是1,2-苯并異噻唑啉-3-酮或2-正辛基-異噻唑啉-3-酮。舉例而言，合適的防腐劑為1,2-苯并異噻唑啉-3-酮於二丙二醇中之20wt%溶液(Proxel® GXL)。
墨水可另外包含進一步之添加劑，諸如：氟化聚合物或短鏈聚合物。舉例而言，聚乙氧基全氟醇類(Forafac®或Zonyl®產品)，其量為例如以墨水的總重量計0.01wt%至1wt%。
在噴墨印刷法的情況下，以受控方式從噴嘴將墨水之個別液 滴噴塗於基材上，用於此目的之方法主要為連續噴墨法及按需滴墨法(drop-on-demand method)。在連續噴墨法的情況下，會連續產生液滴，不需將液滴排放至貯器中且再循環的印刷操作；另一方面，在按需滴墨法的情況下，會按需要生成液滴且用於印刷，也就是說，僅當印刷操作需要時才生成液滴。舉例而言，可藉由壓電噴墨頭或藉由熱能(噴泡)來實現液滴的產生，所提供之優選印刷為藉由壓電墨噴頭來進行印刷，以及根據連續噴墨法來進行印刷。
本發明因此亦關於包含本發明之式(1)染料的水性墨水，以及關於此等墨水在以噴墨印刷法印刷多種基材(特別是紡織纖維材料)時之用途，可將上文所指之定義及優選者施用於該等染料、墨水及基材。
本發明之染料展示了非常良好的提昇行為、高端提昇及高固定程度，特別是在纖維素纖維材料的印刷應用中。
以下實施例用以說明本發明。除非另外指明，否則溫度以攝氏溫度提供，份數為重量份，且百分比與重量百分比相關；重量份透過公斤與公升間之比率而與體積份有關。
實施例1
(a)在pH為1和20℃下，透過添加69份亞硝酸鈉而將精細懸浮於3300份水中的377.4份4-(β-硫酸絡基乙碸基)-2-胺基苯酚-6-磺酸加以重氮化；將反應混合物攪拌1小時，並透過添加胺磺酸來摧毀過量的亞硝酸鹽，接著將250份的硫酸銅(II)(x 5H2O)添加至所得重氮鹽混合物中。
(b)將282份的2-胺基-4-磺基苯甲酸精細懸浮於2000份水和500份碎冰的混合物中，將懸浮液的pH調整至值低於1，在0℃下透過添加90份亞 硝酸鈉來進行重氮化，並使混合物之溫度得以升至20℃；將反應混合物攪拌1小時，並透過添加胺磺酸來摧毀過量的亞硝酸鹽。
(c)將90份的氫氧化鈉水溶液(30wt%)加入到700份的水中，並將溶液加熱至60至65℃之溫度，隨後，將352份的亞硫酸氫鈉添加至加熱溶液中，且在65℃下、於1至1.5小時內添加根據(b)所獲得的重氮鹽懸浮液，此時pH達到值為6至6.5。
(d)當攪拌時，將151份的3-硝基苯甲醛添加至根據(c)所獲得的肼溶液中，透過添加500份的鹽酸(32%)而將混合物的pH調整至值低於1，且將其加熱至70至75℃之溫度；在70至75℃下攪拌混合物約6小時，此時形成硝基苯腙的沉澱物。
(e)透過添加800份的氫氧化鈉水溶液(30wt%)而將根據(d)所獲得之硝基苯腙懸浮液的pH調整至8，在70℃下添加168份的硫化氫鈉並繼續攪拌4至6小時；在用2000份的碎冰冷卻反應混合物後，於約40℃下添加560份的氯化鉀，將反應混合物的pH調整至3，且藉由過濾來分離出沉澱產物，其產出268份的胺基苯腙作為濕濾餅。
(f)將268份根據(6)所獲得之胺氨基苯腙精細懸浮於4000份的水中，且透過添加氫氧化鈉水溶液(30wt%)而將懸浮液的pH調整至值為7至8，將根據(a)所獲得之重氮鹽混合物添加入至胺基苯腙懸浮液中，透過添加氫氧化鈉水溶液(30重量%)而將pH保持在7，且透過碎冰冷卻而將溫度保持在20℃，在添加後繼續攪拌30分鐘以完成反應；透過加入672份的鹽酸(32%)而將pH調整至1，並在10至20℃下繼續攪拌另1小時，接著添加氫氧化鈉水溶液(30wt%)以將混合物調整至pH為4至5。
(g)透過3500份的碎冰而將根據(f)所獲得之混合物冷卻至溫度低於5℃，且透過碳酸鈉水溶液將其調整至pH為6至7，在將pH保持在6至7且溫度低於5℃下，將205份的β-氯乙碸基丁醯氯緩慢添加至該混合物中，將反應混合物攪拌1.5小時以完成反應，且接著透過加入鹽酸(32%)而將pH調整至6；透過本領域中通常習知之方法來分離所得染料，例如：藉由使用透析膜來脫鹽，得到784份的粗染料(λmax：608nm)，其呈游離酸形式的主要成份對應於下式
Figure 105141399-A0202-12-0017-14
 實施例2-7：用類似於實施例1中所述之方式來製備以下染料，其每一種藍色色調之染料纖維素皆具有良好的全方位堅牢度特性，其中式(105)染料的λmax為614nm，且式(107)染料的λmax為598nm。
2
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5
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6
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7
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壓吸捲堆法染色：
在具有75%(70%)吸液率(liquor pick-up)之擠壓效應的壓吸機上，用含水性染色液來浸漬經漂白的(經絲光處理的)棉花印花布織物，每升該染色液中含有X g根據實施例1所獲得的式(101)染料、1g的潤濕劑(ALBAFLOW® PAD)、Y ml的氫氧化鈉36°Bé及70ml的矽酸鈉(水玻璃) 38°Bé(參見表1)，浸漬時間為2秒；在壓吸後，將織物捲起且接著在溫度25℃下存放24小時；在儲存後，將經染色的棉花料以水進行冷洗(10min)、在水中煮沸(5min)且隨後以水進行冷洗(10min)。取決於染料的濃度(X g/l)而定，用染色液1至5來獲得不同色深之藍色色調的織物。
Figure 105141399-A0202-12-0019-21
以光譜測量方式來測量染料的著色強度。表2總結了提昇性質，根據實施例1所製備之染料顯示出非常良好的提昇性質。
Figure 105141399-A0202-12-0019-22
關於以40.4g/l的式(101)染料進行染色、根據上述方法之經漂白的棉花印花布織物(參考深度：1.00)，使其在95經受氯漂白劑(ISO 105/E03)之耐色堅牢度試驗；根據灰度來確定顏色變化，織物經評比為4-5。
關於以40.4g/l的式(101)染料進行染色、根據上述方法之經漂白的棉花印花布織物(參考深度：1.00)，使其在95℃下經受過氧化物 洗滌(E2S ISO 105/C06)之耐色堅牢度試驗；根據灰度來確定顏色變化，織物經評比為4-5。
染色說明I：將2份根據實施例1所獲得之染料溶解於400份的水中，添加1500份每公升包含53g氯化鈉之溶液，在40℃下將100份棉織物引入此染浴中；在45分鐘後，添加100份每公升包含16g氫氧化鈉及20g煅燒碳酸鈉之溶液，再使染浴溫度保持在40℃下45分鐘；在此之後，對染色布進行沖洗、在沸騰下用非離子型清潔劑皂洗一刻鐘、再次沖洗且乾燥。
染色說明II：將2份根據實施例1所獲得之反應性染料溶解於400份的水中，添加1500份每公升包含53g氯化鈉之溶液，在35℃下將100份棉織物引入此染浴中；在20分鐘後，添加100份每公升包含16g氫氧化鈉及20g煅燒碳酸鈉之溶液，再使染浴溫度保持在35℃下15分鐘；在此之後，以20分鐘的過程將溫度升高至60℃，進一步使溫度保持在60℃下35分鐘；在此之後，對染色布進行沖洗、在沸騰下用非離子型清潔劑皂洗一刻鐘、再次沖洗且乾燥。
染色說明III：將8份根據實施例1所獲得之反應性染料溶解於400份的水中，添加1400份每公升包含100g硫酸鈉之溶液，在25℃下將100份棉織物引入此染浴中；在10分鐘後，添加200份每公升包含150g磷酸三鈉之溶液；在此之後，以10分鐘的過程將染浴溫度升高至60℃，進一步使溫度保持在60℃下90分鐘；在此之後，對染色布進行沖洗、在沸騰下用非離子型清潔劑皂洗一刻鐘、再次沖洗且乾燥。
印刷說明I：當高速攪拌時，將3份根據實施例1所獲得之 反應性染料噴灑於100份的原料增稠劑中，該原料增稠劑包含50份的5%海藻酸鈉增稠劑、27.8份的水、20份的尿素、1份的間硝基苯磺酸鈉及1.2份的碳酸氫鈉；用由此所獲得之印刷糊印刷且乾燥棉織物，且使所獲得之經印刷材料在102℃下、於飽和蒸氣中蒸化2分鐘。接著對經印刷織物進行沖洗、在沸騰下皂洗、再次沖洗(若適當)且接著乾燥。
印刷說明II：
(a)用含有30g/l之碳酸鈉和50g/l之尿素的液體(70%吸液率)壓吸染色且乾燥經絲光的棉緞。
(b)使用按需滴墨噴墨頭(噴泡)，用含有以下材料之水性墨水印刷根據步驟(a)預處理之棉緞：- 15wt%之根據實施例1的反應性染料、- 15wt%的1,2-丙二醇及- 70wt%的水。
印刷品經完全乾燥且在102℃下、於飽和蒸氣中固定8分鐘，對其進行冷洗、在沸騰下洗去，再次沖洗且乾燥。
Figure 105141399-A0202-11-0003-3

Claims (15)

  1. 一種反應性染料，其式為
    Figure 105141399-A0305-02-0025-1
     其中Z1及Z2各自彼此獨立地為乙烯基或原子團-CH2-CH2-Y，且Y在鹼性條件下為可移除之基團；n為數字1、2、3或4；m為數字2、3或4；q為數字0或1；且取代基-(SO3H)n、-SO2-Z1及-NH-CO-(CH2)m-SO2-Z2與苯環A、B及/或C相鍵結，該苯環A、B及/或C視情況進一步地經至少一個取代基取代，其選自以下群組：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基及鹵素。
  2. 根據申請專利範圍第1項之反應性染料，其中Y為：-Cl、-Br、-F、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OPO3H2、-OCO-C6H5、-OSO2-C1-C4烷基或-OSO2-N(C1-C4烷基)2。
  3. 根據申請專利範圍第1項或第2項之反應性染料，其中Y為：-Cl或-OSO3H。
  4. 根據申請專利範圍第1項或第2項之反應性染料，其中n為數字2。
  5. 根據申請專利範圍第1項或第2項之反應性染料，其中m為數字3。
  6. 根據申請專利範圍第1項或第2項之反應性染料，其中q為數字1。
  7. 根據申請專利範圍第1項或第2項之反應性染料，其中該苯環A、B及/或C並無來自以下基團的進一步取代基：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基及鹵素。
  8. 根據申請專利範圍第1項之反應性染料，其中Z1及Z2各自彼此獨立地為乙烯基或原子團-CH2-CH2-Y，且Y為-Cl或-OSO3H；n為數字2；m為數字3；q為數字1；且該苯環A、B及/或C並無來自以下基團的進一步取代基：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基及鹵素。
  9. 根據申請專利範圍第1項之反應性染料，其中該式(1)反應性染料為一種染料，其式為
    Figure 105141399-A0305-02-0026-2
     其中Z1為乙烯基或原子團-CH2-CH2-Y，且Y為-OSO3H；以及Z2為乙烯基或原子團-CH2-CH2-Y，且Y為-Cl。
  10. 一種製備式(1)反應性染料的方法，其包含使以下化合物互相反應：一種化合物，其式為
    Figure 105141399-A0305-02-0027-3
     和一種化合物，其式為X-CO-(CH2)m-SO2-Z2 (3)其中X為可替換基團；Z1及Z2各自彼此獨立地為乙烯基或原子團-CH2-CH2-Y，且Y在鹼性條件下為可移除之基團；n為數字1、2、3或4；m為數字2、3或4；q為數字0或1；且取代基-(SO3H)n、-SO2-Z1及-NH2與苯環A、B及/或C相鍵結，該苯環A、B及/或C視情況進一步地經至少一個取代基取代，其選自以下群組：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基及鹵素。
  11. 一種以反應性染料對含羥基團或含氮纖維材料進行染色或印刷的用途，其中該反應性染料為根據申請專利範圍第1項至第9項中任一項 之反應性染料或根據申請專利範圍第10項之方法所獲得之反應性染料。
  12. 根據申請專利範圍第11項之用途，其中該含羥基團或含氮纖維材料為纖維素纖維材料。
  13. 一種對含羥基團或含氮纖維材料進行染色或印刷的方法，其中使用根據申請專利範圍第1項至第9項中任一項之反應性染料或根據申請專利範圍第10項之方法所獲得之反應性染料。
  14. 一種含根據申請專利範圍第1項之式(1)反應性染料的水性墨水。
  15. 一種噴墨印刷的方法，其中使用根據申請專利範圍第14項之水性墨水。
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