TWI717058B

TWI717058B - 螢光增白劑六磺酸的製備方法及其成品

Info

Publication number: TWI717058B
Application number: TW108137141A
Authority: TW
Inventors: 宗翰吳
Original assignee: 旭泰染化股份有限公司
Priority date: 2019-10-15
Filing date: 2019-10-15
Publication date: 2021-01-21
Also published as: TW202116928A

Abstract

一種螢光增白劑六磺酸的製備方法，包括下列質量比例的原料：15-25%的苯胺2,5二磺酸單鈉鹽、10-15%的4,4'-二氨基二苯乙烯－2,2'-二磺酸、10-15%的三聚氯氰、10-15%的谷氨酸鈉和二異丙醇胺混合物、30-50%的鹼性元素；製備方法包括下列步驟： (a) 將三聚氯氰加入水中，攪拌使其溶解後得到三聚氯氰溶液，然後加入苯胺2,5二磺酸單鈉鹽溶液，接著加入鹼性元素調節pH值至6-8，得到一步縮合產物； (b) 向所述一步縮合產物中加入4,4'-二氨基二苯乙烯－2,2'-二磺酸溶液，然後加入鹼性元素調節pH值至6-8，得到二步縮合產物；以及 (c) 向二步縮合產物中添加谷氨酸鈉和二異丙醇胺的混合物，然後用鹼性元素調節pH值至8-10，而得六磺酸成品。依上述製備方法所製得的六磺酸，其增白效果可較傳統六磺酸高5%。

Description

螢光增白劑六磺酸的製備方法及其成品

本發明係有關一種螢光增白劑六磺酸的製備方法及其成品。

隨著科學技術的發展，人們對於印刷品的質量要求越來越高，圖像清晰、色彩鮮豔，圖像重現性高的印刷品的需求日漸增多。作為主要印刷載體的紙張，其白度和色相會在很大程度上影響印刷品的質量；各印刷廠不斷提高產品的質量與提高對紙白度的要求，然而現有六磺酸在螢光白度上已無法符合客戶生產高端產品的需求，為了達到此目的，必須開發新的增白劑來符合需求。

螢光增白劑的歷史可追至1929年，德國科學家Paul Krais使用天然化合物進行螢光增白實驗；1930年，首次人工合成香豆素結構的螢光增白劑；1934年，英國ICI合成了對紙張有明顯增白效果的4，4，-二氨基二苯乙烯-2，2，-二磺酸雙醯基衍生物，揭示了螢光增白劑合成領域的開始；1940年，德國B.Wendt等人發現了DSD酸雙三嗪衍生物，奠定了大規模化生產的基礎；1941年，Bayer公司以商品牌號Blankophor B推出二苯乙烯型螢光增白劑，實現了螢光增白劑商品化工業生產，二戰後，瑞士、英國、美國及日本的染料公司紛紛加入了螢光增白劑的研究與生產，螢光增白劑的研究與開發得到了快速的發展，與二苯乙烯不同母體結構的化合物大量湧現；1945年，Ciba公司開發出雙苯並惡唑衍生物，用於塑料和合成纖維增白；1949年，Ilford發明瞭吡唑啉為母體的螢光增白劑；1957年，Geigy公司研究出吡嗪衍生物螢光增白劑按化學結構類型可將其分為15種基本結構，近400種化合物，商品牌號3000個，具有較高商業價值的約有十種化學結構類型，近百種化合物。增白劑已經廣泛應用在紡織、造紙、洗衣粉、肥皂、橡膠、塑料、顏料和油漆等方面。不同化學結構類型的螢光增白劑有不同的性質，也有不同的使用對象和使用條件，有些品種的螢光增白劑應用領域較寬，可以在幾個不同的行業中使用。

由於紙張纖維中所殘留的木素，對可見光(波長範圍400~800nm)中的藍光(420~480nm)有輕微吸收，而造成藍色不足，使其略帶黃色或灰白色，由於白度受到影響而給人以陳舊不潔之感。因此，採取了不同的措施來使物品增白、增豔。通常使用的方法有兩種，一種是加蘭增白。即向預增白的物品中加入少量藍色顏料(如群青)，通過增加藍色光部分的反射來遮蓋基體的微黃色，使其顯得更白。加蘭雖可增白，但一則效果有限，二則由於總的反射光量減少，而使亮度有所降低，物品色澤變暗。另一種方法是化學漂白，通過對帶有色素的物體表面進行氧化還原反應而使其褪色，因此對纖維素不可避免有破壞作用，而且漂白後的物體帶有黃色，影響視覺感受。後來發現的螢光增白劑彌補了上述方法的不足，並顯示了難以比擬的優越性。

在造紙業中，螢光增白劑可進行紙漿內添加，或用於表面施膠、塗布的膠料中，達到提高紙製品白度，並使其鮮亮悅目，其用量少、使用方便，廣泛應用於白度要求高的紙張的生產過程中。但是，在螢光增白劑的使用過程中，其增白效果會收到多種因素不同程度的影響。

增白劑在濕部的應用，相對於六磺酸增白劑而言，以二磺酸增白劑和四磺酸增白劑最佳，一方面它們在水裡的溶解度較低；同時對纖維的直染性高。由於六磺酸增白劑水溶性極高，對纖維的直染性差，造成其性價比低。因此，目前濕部應用主要是二磺酸增白劑及四磺酸增白劑。而在表面施膠工藝中，會使用黏合劑(澱粉、碳酸鈣或其他膠體)，其中有些是陽離子型，二磺酸品種對陽離子化合物比較敏感，所以不適宜在表面施膠液中使用，推薦使用四或六磺酸基品種，而且在低濃度條件下，二磺酸增白劑顯綠光，不推薦使用。如果成紙白度要求不高，那四磺酸增白劑具有較好的性價比；反之，六磺酸增白劑可提供更高的成紙白度。

中國專利第CN104312197B號，公開了一種六磺酸類液體螢光增白劑及其製備方法與應用，所述六磺酸類液體螢光增白劑製備方法包括以下步驟：0~15℃下三聚氯氰與2,5二磺酸苯胺反應1小時，pH控制在6~7，合成一步縮合產物；一步縮合產物與4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸在30℃~45℃反應1小時，pH控制在6.8~7.5，合成二步縮合產物；二步縮合產物和二乙醇胺在溫度90~98℃下反應3.5小時，pH控制在8~9。該發明提供的六磺酸類液體螢光增白劑螢光強度明顯提高，水溶性好，應用於紙張上白度高、外觀透明、常溫穩定性好，能夠較長時間儲存，使用方便，運輸過程中無毒、無腐蝕。

惟，產業上對於白度的要求，習知之六磺酸類液體螢光增白劑已略顯不足以因應，因而有必要設計一種白度更高的螢光增白劑六磺酸，緣此本案發明人乃加予研製，終揭示本發明所示螢光增白劑六磺酸的製備方法。

本發明之目的旨在提供一種螢光增白劑六磺酸的製備方法，係包括下列質量比例的原料：15-25%的苯胺2,5二磺酸單鈉鹽；10-15%的4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸；10-15%的三聚氯氰；10-15%的谷氨酸鈉和二異丙醇胺混合物；以及30-50%的鹼性元素。

本發明所述螢光增白劑六磺酸的製備方法，係包括：(a)將三聚氯氰加入水中，攪拌使其溶解後得到三聚氯氰溶液，然後加入苯胺2,5二磺酸單鈉鹽溶液，接著加入鹼性元素調節pH值至6-8，得到一步縮合產物；(b)向所述一步縮合產物中加入4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸溶液，然後加入鹼性元素調節pH值至6-8，得到二步縮合產物；以及向二步縮合產物中添加谷氨酸鈉和二異丙醇胺混合物，然後用鹼性元素調節pH值至8-10，而得六磺酸成品。

本發明所揭示螢光增白劑六磺酸的製備方法，上述谷氨酸鈉混合物是指谷氨酸鈉和二異丙醇胺混合物，其質量比例為5：1~1：1。該鹼性元素係指氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉...等等之鹼性顆粒、粉末或溶液，本發明並不予自限該鹼性元素之種類或形態。

本發明所揭示螢光增白劑六磺酸的製備方法，其中令於(a)步驟之反應的溫度條件為0-15℃，反應時間為0.8-1.2小時。

本發明所揭示螢光增白劑六磺酸的製備方法，其中令於(b)步驟之反應的溫度條件為30-50℃，反應時間為1.5-2.5小時。

本發明所揭示螢光增白劑六磺酸的製備方法，其中令於(c)步驟之反應的溫度條件為90-100℃，反應時間為1.5-2.5小時。

依本發明所揭示螢光增白劑六磺酸的製備方法所製得之螢光增白劑六磺酸成品，對比於習知六磺酸，多了羥基與羧基並呈鹼性，提高紅移的現象與螢光強度；增強其負電荷，拉長其平面性，亦增加螢光強度，使其增白效果也比傳統六磺酸高5%；在相同白度下，可以減少增白劑使用量；相同使用量下，紙張可獲得更高的白度；此外多了羥基、羧基使其有更好的水溶性，使得產品在水中穩定性更優，有利於較高濃度與長期儲存，亦可減少水的使用；從而達到原料成本優勢、降低原水的使用量、也減少廢水產生，而具有市場潛力與價值。

本發明所揭示之可取實例，可由以下之說明及所附圖式，得以明晰之。

圖1：為本發明製得的六磺酸與現有六磺酸白度對比圖，圖中方塊表示依本發明製得的六磺酸，斜方塊表示習知六磺酸。

[實施例一]：

本發明所揭示螢光增白劑六磺酸的製備方法，係包括下列質量比例的原料：15%的苯胺2,5二磺酸單鈉鹽；10%的4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸； 15%的三聚氯氰；15%的谷氨酸鈉和二異丙醇胺混合物；以及45%的鹼性元素。

本發明所揭示螢光增白劑六磺酸的製備方法，其中谷氨酸鈉和二異丙醇胺之間的質量比例為2：1。在其它實施方式中，谷氨酸鈉和二異丙醇胺之間的質量比例為5：1~1：1。

上述之鹼性元素可為碳酸鈉、氫氧化鈉或碳酸氫鈉等鹼性顆粒粉末或溶液，本發明並不自限該鹼性元素之種類或形態。

本發明所揭示螢光增白劑六磺酸的製備方法，係包括下列步驟：(a)將三聚氯氰加入水中，攪拌使其溶解後得到三聚氯氰溶液，然後加入苯胺2,5二磺酸單鈉鹽溶液，接著加入鹼性元素調節pH值至6，得到一步縮合產物；(b)向所述一步縮合產物中加入4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸溶液，然後加入鹼性元素調節pH值至6，得到二步縮合產物；以及(c)向二步縮合產物中添加谷氨酸鈉和二異丙醇胺混合物，然後用鹼性元素調節pH值至8，而得六磺酸成品。

本發明所揭示於本實施例螢光增白劑六磺酸的製備方法，其中令(a)步驟反應的溫度條件為0℃，反應時間為0.8小時。

本發明所揭示於本實施例螢光增白劑六磺酸的製備方法，其中令(b)步驟反應的溫度條件為30℃，反應時間為1.5小時。

本發明所揭示於本實施例螢光增白劑六磺酸的製備方法，其中令(c)步驟反應的溫度條件為90℃，反應時間為1.5小時。

本發明所揭示螢光增白劑六磺酸的製備方法，其中(a)步驟中係使用三聚氯氰、苯胺2,5二磺酸單鈉鹽與鹼性元素[如氫氧化鈉]反應，三聚氯氰含有三嗪基活性基團可與纖維親和，亦可當作螢光基團結和的橋樑；苯胺2,5二磺酸單鈉鹽結構中含有苯環可吸收紫外光放出藍光，苯環上的兩個磺酸根亦可增加其親水性與負電荷，氨基是助色基團也是親水基團，更是與三聚氯氰合成的官能基；氫氧化鈉與苯胺2,5二磺酸單鈉鹽反應，生成磺酸鈉增加其鹼性，增加著色力與紙張親和力，也做為合成的鹼劑，負責調節pH值(酸鹼值)。

本發明所揭示螢光增白劑六磺酸的製備方法，其中(b)步驟，係加入4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸反應；4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸上有長鏈的共軛鍵(苯環與乙烯)可增加吸收紫外光的量，兩個磺酸根亦可增加其親水性與負電荷，氨基是助色基團也是親水基團，更是與三聚氯氰合成的官能基；碳酸鈉與4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸反應，生成磺酸鈉增加其鹼性，增加著色力與紙張親和力，也做為合成的鹼劑，負責調節pH值(酸鹼值)。

本發明所揭示螢光增白劑六磺酸的製備方法，其中(c)步驟加入谷氨酸鈉和二異丙醇胺混合物進行合成；本發明使用谷氨酸鈉替代傳統六磺酸使用的二乙胺，谷氨酸鈉與二異丙醇胺上的羧基與羥基可增加親水性與紅移的情況，還能提高負電荷，負電荷越高與磺酸根互斥力越強，螢光增白劑的平整度越高，吸收紫外光反射出的藍光越多，增白效果越強，負電荷越強親水性越高；此外谷氨酸鈉與上述原料反應，Na離子取代羥基與羧基的H離子增加增白劑鹼性，增加著色力與紙張親和力，也做為合成的鹼劑，負責調節pH值(酸鹼值)。

對比傳統六磺酸，本發明所得之六磺酸在反應上加入多個羥基、羧基，並呈鹼性，提高紅移的現象並增加螢光強度；增強其負電荷使其分子內各負電基團產生負電相斥，拉長其平面性，增強螢光強度。

以下是依本發明所揭示螢光增白劑六磺酸的製備方法所製得之螢光增白劑六磺酸與習知六磺酸所進行白度的差異對比實驗，是將本發明所示製備方法所製的螢光增白劑六磺酸與習知六磺酸分別加入配製好的塗料至50g，令其兩者的六磺酸含量分別為1%、2%、3%、4%和5%。並攪拌均勻，使用塗布機進行塗布，完成後於105℃乾燥，再以color Touch PC測出各別白度，其白度檢測值如下表所示：

由上表及圖1所示，本發明製得的六磺酸與習知六磺酸白度對比，本發明所製得之六磺酸其白度有很大的提高，使用量為傳統六磺酸86%時對比傳統六磺酸時兩者的白度接近，緣此，可大幅減少使用量，相同比例的時候，可以增加白度約5%。

[實施例二]：

本發明所揭示螢光增白劑六磺酸的製備方法，於本實施例中是採用下列質量比例的原料：25%的苯胺2,5二磺酸單鈉鹽；15%的4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸；15%的三聚氯氰；15%的谷氨酸鈉和二異丙醇胺的混合物；以及30%的鹼性元素。

上述該谷氨酸鈉和二異丙醇胺之間的質量比例為5：1。

本發明所揭示螢光增白劑六磺酸的製備方法，係包括下列步驟：(a)將三聚氯氰加入水中，攪拌使其溶解後得到三聚氯氰溶液，然後加入苯胺2,5二磺酸單鈉鹽溶液，接著加入氫氧化鈉調節pH值至8，得到一步縮合產物；(b)向所述一步縮合產物中加入4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸溶液，然後加入碳酸鈉調節pH值至8，得到二步縮合產物；以及(c)向二步縮合產物中添加谷氨酸鈉和二異丙醇胺混合物，然後用鹼性元素調節pH值至8-10，而得其成品。

本發明所揭示螢光增白劑六磺酸的製備方法，其中令(a)步驟步反應的溫度條件為15℃，反應時間為1.2小時。

本發明所揭示螢光增白劑六磺酸的製備方法，其中令(b)反應的溫度條件為50℃，反應時間為2.5小時。

本發明所揭示螢光增白劑六磺酸的製備方法，其中令(c)反應的溫度條件為100℃，反應時間為2.5小時。

[實施例三]：

本發明所揭示之螢光增白劑六磺酸的製備方法，於此實施例中，係採以下質量比例的原料：20%的胺2,5二磺酸單鈉鹽；12%的4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸；13%的三聚氯氰；12%的谷氨酸鈉和二異丙醇胺混合物；以及43%的鹼性元素。

本發明在上述實施例中，其中該谷氨酸鈉和二異丙醇胺之間的質量比例為1：1。

本實施例的製備方法包括下列步驟：(a)將三聚氯氰加入水中，攪拌使其溶解後得到三聚氯氰溶液，然後加入苯胺2,5二磺酸單鈉鹽溶液，接著加入鹼性元素調節pH值至7，得到一步縮合產物；(b)向該一步縮合產物中加入4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸溶液，然後加入鹼性元素調節pH值至7，得到二步縮合產物；以及(c)向二步縮合產物中添加谷氨酸鈉和二異丙醇胺混合物，然後用鹼性元素調節pH值至9，而得其成品。

本發明所揭示螢光增白劑六磺酸的製備方法，其中令(a)步驟反應的溫度條件為8℃，反應時間為1小時。

本發明所揭示螢光增白劑六磺酸的製備方法，其中令(b)步驟反應的溫度條件為40℃，反應時間為2小時。

本發明所揭示螢光增白劑六磺酸的製備方法，其中令(c)步驟反應的溫度條件為95℃，反應時間為2小時。

上述實施例僅例示性說明本發明的原理及其功效，而非用於限制本發明。任何熟悉此技術的人士皆可在不違背本發明的精神及範疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術領域中具有通常知識者在未脫離本發明所揭示的精神與技術思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由本發明的申請專利範圍所涵蓋。

Claims

一種螢光增白劑六磺酸的製備方法，係包括下列質量比例的原料：15-25%的苯胺2,5二磺酸單鈉鹽；10-15%的4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸；10-15%的三聚氯氰；10-15%的谷氨酸鈉和二異丙醇胺混合物，其中該谷氨酸鈉和二異丙醇胺之間的質量比例為5：1~1：1；以及30-50%的鹼性元素；其製備方法係包括下列步驟：(a)將三聚氯氰加入水中，攪拌使其溶解後得到三聚氯氰溶液，然後加入苯胺2,5二磺酸單鈉鹽溶液，接著加入鹼性元素調節pH值至6-8，得到一步縮合產物；(b)向所述一步縮合產物中加入4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸溶液，然後加入鹼性元素調節pH值至6-8，得到二步縮合產物；以及(c)向二步縮合產物中添加谷氨酸鈉和二異丙醇的胺混合物，然後用鹼性元素調節pH值至8-10。
如請求項1所述螢光增白劑六磺酸的製備方法，其中(a)步驟反應溫度條件為0-15℃，反應時間為0.8-1.2小時。
如請求項1所述螢光增白劑六磺酸的製備方法，其中(b)步驟反應的溫度條件為30-50℃，反應時間為1.5-2.5小時。
如請求項1所述螢光增白劑六磺酸的製備方法，其中(c)步驟反應的溫度條件為90-100℃，反應時間為1.5-2.5小時。
如請求項1所述螢光增白劑六磺酸的製備方法，其中該鹼性元素是指碳酸鈉、氫氧化鈉或碳酸氫鈉。
如請求項1所述螢光增白劑六磺酸的製備方法，其中該鹼性元素是指鹼性顆粒、粉末或溶液。
一種依請求項1~6任一項所述螢光增白劑六磺酸的製備方法所製造之成品。