TWI716573B - 順丁烯二醯亞胺樹脂、硬化性樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents
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Abstract
Description
本發明係關於一種高品質之順丁烯二醯亞胺樹脂、使用其之硬化性樹脂組成物以及其硬化物,而較佳地用於半導體密封材料、印刷配線板、增層積層板等電氣‧電子零件、或碳纖維強化塑膠、玻璃纖維強化塑膠等輕量高強度材料。
近年來,供搭載電氣、電子零件之積層板因其利用領域之擴大,而要求特性廣泛且高程度化。例如,習知半導體晶片搭載於金屬製引線框架為主流,但多數情況下CPU等具有高度處理能力之半導體晶片係搭載於由高分子材料所製作之積層板上。伴隨著CPU等元件之高速化進展,時鐘頻率變高,而訊號傳播延遲或傳輸損耗會成為問題,從而對於配線板要求低介電常數化、低介電損耗正切化。同時伴隨著元件之高速化,晶片之發熱會變大,故而亦必須提高耐熱性。又,近年來,行動電話等移動式電子機器已普及,並開始將精密電子機器於室外環境或貼身使用、攜帶,故而需要對於外部環境(尤其是耐濕熱)之耐性。進而於汽車領域中亦有電子化快速地進展,而於引擎之附近配置精密電子機器之情況,而開始以更高之等級要求耐熱、耐濕性。另一方面,由於用於汽車用途或行動裝置
等,故而難燃性等安全性亦變得更加重要,但近年來因環境問題意識之提昇而避免使用鹵系難燃劑,因此不使用鹵素而賦予難燃性之需求增加。
習知,例如使用如專利文獻1之併用有雙酚A型氰酸酯化合物及雙順丁烯二醯亞胺化合物之樹脂即BT樹脂的配線板其耐熱性或耐化學品、電氣特性等優異,而廣泛地用作高性能配線板,但於如上述般要求進一步高性能之狀況下必須進行改善。
又,近年來因節能之需要而飛機、汽車、火車、船舶等之輕量化進展。尤其是於輸送裝置領域進行有將習知使用有金屬材料者替換為輕量且高強度之碳纖維複合材料之研究。例如於波音787中,藉由提高複合材料之比率而進行輕量化,從而大幅改善燃料效率。於航空領域中,亦有為了進一步輕量化,而將碳纖維複合材料亦導入至引擎周圍之構件之動向,而當然要求高等級之耐熱性。於汽車領域中,亦有雖為一部分但搭載有複合材料製之傳動軸,又,針對豪華車也有由複合材料製作車體之動向。於碳纖維複合材料之領域中,習知使用如下複合材料,該複合材料使用環氧樹脂之雙酚A二縮水甘油醚或四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷等、及作為硬化劑之二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸等而成,但為了使輕量化、高耐熱化更為進展,而必須擴大複合材料之應用,作為以此為目的之材料,將順丁烯二醯亞胺樹脂作為手段之一進行研究。
其中,多數情況下為能夠在市場上獲取之順丁烯二醯亞胺化合物之雙順丁烯二醯亞胺化合物,且由於為熔點較高之結晶,故而必須以溶液之形態使用。然而,該等具有難以溶解於通用之有機溶劑中,僅溶解於N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等高沸點且吸濕性之溶劑中等缺點。
又,雙順丁烯二醯亞胺化合物之硬化物雖耐熱性較為良好,但具有較脆且吸濕量亦較多之缺點。
針對此,如專利文獻2、專利文獻3、專利文獻4般亦開發出具有分子量分佈,軟化點相對較低,溶劑溶解性優異之順丁烯二醯亞胺樹脂,報告有其硬化物一面具有耐熱性,一面有可撓性,且亦有低吸濕性之情況。
另一方面,關於順丁烯二醯亞胺化合物,如專利文獻5所記載般,指出若順丁烯二醯亞胺中之雜質較多,則清漆之適用期變短,而硬化物有耐熱性降低,耐衝擊性變小,介電損耗正切變大等缺點。又,於專利文獻6中指出若含有未閉環之醯胺酸等作為雜質,則硬化物之耐熱性降低,而於用作電氣絕緣材料之情形時產生配線腐蝕之問題。作為減少雜質之方法,專利文獻5揭示有如下方法:藉由於雙順丁烯二醯亞胺溶液中加入水以降低溶劑之溶解性而使之析出,於懸浮液中加入鹼性化合物,進行處理並進行過濾,將所獲得之濾餅反覆進行清洗。又,於專利文獻6中揭示有如下方法:於雙順丁烯二醯亞胺溶液中加入醇類或脂肪族系溶劑等不良溶劑以降低溶劑之溶解性而使之析出,或者進行濾餅清洗從而減少雜質。
專利文獻1:日本特公昭54-30440號公報
專利文獻2:日本特開平3-100016號公報
專利文獻3:日本特公平8-16151號公報
專利文獻4:日本特開2009-001783號公報
專利文獻5:日本特開昭55-13234號公報
專利文獻6:日本特開平1-211563號公報
專利文獻7:日本特開2005-264154號公報
相對於此,於如上述之溶劑溶解性優異之順丁烯二醯亞胺樹脂之情形時,即便藉由添加不良溶劑或水而嘗試析出,亦不會成為結晶或粉末狀,而成為較大之塊,故而無法過濾,或者產率較差,或者有大量之廢水產生等問題,因此為無法使用習知之雜質減少方法,而難以獲得高純度之順丁烯二醯亞胺樹脂之狀況。
本發明之目的在於提供一種為了提昇含有順丁烯二醯亞胺樹脂之硬化性樹脂組成物之熱分解性、難燃性、低吸濕性、強度,而未閉環之醯胺酸量較少之順丁烯二醯亞胺樹脂。
本發明人等為了解決上述課題而進行努力研究,結果完成本發明。
(式中,X表示碳數6~18之芳香族烴基;存在多個之R1分別獨立地表示氫原子、碳數1~10之烷基或芳香族基;m表示1~4之整數,p表示1~3之整數,n表示1~10之實數);[2]如前項[1]記載之順丁烯二醯亞胺樹脂,其係由下述式(2)表示,
(式中,存在多個之R1分別獨立地表示氫原子、碳數1~10之烷基或芳香族基;m表示1~4之整數,p表示1~3之整數,n表示1~
10之實數);[3]如前項[1]記載之順丁烯二醯亞胺樹脂,其係由下述式(3)表示,
(式中,存在多個之R1分別獨立地表示氫原子、碳數1~10之烷基或芳香族基;m表示1~4之整數,p表示1~3之整數,n表示1~10之實數);[4]如前項[1]至[3]中任一項記載之順丁烯二醯亞胺樹脂,其中,於使芳香族胺樹脂與順丁烯二酸或順丁烯二酸酐進行反應而生成醯胺酸後,於觸媒之存在下進行脫水反應,藉由水洗將過量之順丁烯二酸或順丁烯二酸酐去除後,再次於觸媒之存在下進行脫水閉環反應;[5]一種硬化性樹脂組成物,其含有前項[1]至[4]中任一項記載之順丁烯二醯亞胺樹脂;[6]
一種硬化物,其係將如前項[5]記載之硬化性樹脂組成物進行硬化而成;[7]一種順丁烯二醯亞胺樹脂之製造方法,該順丁烯二醯亞胺樹脂以下述式(1)表示,該製造方法係於使芳香族胺樹脂與順丁烯二酸或順丁烯二酸酐進行反應而生成醯胺酸後,於觸媒之存在下進行脫水反應,藉由水洗將過量之順丁烯二酸或順丁烯二酸酐去除後,再次於觸媒之存在下進行脫水閉環反應,
(式中,X表示碳數6~18之芳香族烴基;存在多個之R1分別獨立地表示氫原子、碳數1~10之烷基或芳香族基;m表示1~4之整數,p表示1~3之整數,n表示1~10之實數)。
本發明之未閉環之醯胺酸之量較少之順丁烯二醯亞胺樹脂
可提昇使用其之硬化性樹脂組成物之硬化物的熱分解性、難燃性、低吸濕性、強度。
以下,詳細地說明本發明。首先,為了便於說明,對本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂之製造方法進行說明。
(芳香族胺樹脂之製造方法)
本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂可使用下述式(4)~下述式(6)之芳香族胺樹脂作為前驅物。
(式中,X表示碳數6~18之芳香族烴基。存在多個之R1分別獨立地表示氫原子、碳數1~10之烷基或芳香族基。m表示1~4之整數,p表示1~3之整數,n表示1~10之實數)。
(式中,存在多個之R1分別獨立地表示氫原子、碳數1~10之烷基或芳香族基。m表示1~4之整數,p表示1~3之整數,n表示1~10之實數)。
(式中,存在多個之R1分別獨立地表示氫原子、碳數1~10之烷基或芳香族基。m表示1~4之整數,p表示1~3之整數,n表示1~10之實數)。
上述式(4)~式(6)之芳香族胺樹脂之製法並無特別限定,例如於專利文獻3中記載有苯胺衍生物與雙鹵代甲基芳烷基衍生物或芳烷基醇衍生物之反應,但本發明採用與該等同樣之方法而使苯胺衍生物與雙鹵代甲基芳烷基衍生物或芳烷基醇衍生物進行反應,藉此獲得式(4)~式
(6)之芳香族胺樹脂。
作為所使用之苯胺衍生物,可列舉:苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、4-乙基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2-丙基苯胺、3-丙基苯胺、4-丙基苯胺、2-異丙基苯胺、3-異丙基苯胺、4-異丙基苯胺、2-乙基-6-甲基苯胺、2-第二丁基苯胺、2-第三丁基苯胺、4-丁基苯胺、4-第二丁基苯胺、4-第三丁基苯胺、2,3-二乙基苯胺、2,4-二乙基苯胺、2,5-二乙基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2-異丙基-6-甲基苯胺、4-胺基聯苯等。該等可單獨使用,亦可併用2種以上。
作為所使用之雙鹵代甲基芳烷基衍生物或芳烷基醇衍生物,可列舉:1,4-雙氯甲基苯、1,3-雙氯甲基苯、1,2-雙氯甲基苯、1,4-雙溴甲基苯、1,3-雙溴甲基苯、1,2-雙溴甲基苯、1,4-二甲氧基甲基苯、1,3-二甲氧基甲基苯、1,2-二甲氧基甲基苯、1,4-二乙氧基甲基苯、1,3-二乙氧基甲基苯、1,2-二乙氧基甲基苯、1,4-二羥基甲基苯、1,3-二羥基甲基苯、1,2-二羥基甲基苯、2,6-二羥基甲基萘、1,5-二羥基甲基萘、2,6-二甲氧基甲基萘、1,5-二甲氧基甲基萘、4,4'-雙(氯甲基)聯苯、4,4'-雙(溴甲基)聯苯、4,4'-雙(氟甲基)聯苯、4,4'-雙(碘甲基)聯苯、4,4'-二甲氧基甲基聯苯、4,4'-二乙氧基甲基聯苯、4,4'-二丙氧基甲基聯苯、4,4'-二異丙氧基甲基聯苯、4,4'-二異丁氧基甲基聯苯、4,4'-二丁氧基甲基聯苯、4,4'-二-第三丁氧基甲基聯苯、4,4'-二羥基甲基聯苯等。該等可單獨使用,亦可併用2種以上。
雙鹵代甲基芳烷基衍生物或芳烷基醇衍生物之使用量相對於所使用之苯胺衍生物1莫耳,為0.05~0.8莫耳,較佳為0.1~0.6莫耳。
於反應時,可視需要使用鹽酸、磷酸、硫酸、甲酸、氯化鋅、三氯化鐵、氯化鋁、對甲苯磺酸、甲磺酸等酸性觸媒。該等可單獨使用,亦可併用兩種以上。觸媒之使用量相對於所使用之苯胺類1莫耳,為0.1~0.8莫耳,較佳為0.5~0.7莫耳,存在若過多,則反應溶液之黏度過高而變得難以攪拌,若過少,則反應之進行變慢之情況。
反應可視需要使用甲苯、二甲苯等有機溶劑而進行,亦可在無溶劑之情況下進行。例如,於苯胺衍生物與溶劑之混合溶液中添加酸性觸媒後,於觸媒含有水之情形時,藉由共沸將水自系統內去除。然後,於40~100℃、較佳為50~80℃歷時1~5小時、較佳為2~4小時添加雙鹵代甲基芳烷基衍生物或芳烷基醇衍生物,其後,一面將溶劑自系統內去除一面進行升溫,於180~240℃、較佳為190~220℃進行5~30小時、較佳為5~20小時反應。反應結束後,利用鹼性水溶液中和酸性觸媒後,於油層加入非水溶性有機溶劑,反覆進行水洗直至廢水成為中性,然後於加熱減壓下將溶劑及過量之苯胺衍生物去除。
根據苯胺衍生物之種類,會副生成二苯基胺衍生物,因此於高溫、高真空下,或者使用水蒸氣蒸餾等手段,將二苯基胺衍生物去除直至1重量%以下、較佳為0.5重量%以下、更佳為0.2重量%以下。
本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂係藉由於溶劑、觸媒之存在下使藉由以上之步驟所得之式(4)~式(6)之芳香族胺樹脂與順丁烯二酸或順丁烯二酸酐(以下,亦稱為「順丁烯二酸酐」)進行加成或脫水縮合反
應而獲得。
關於反應中所使用之溶劑,由於必須將反應中所生成之水自系統內去除,故而使用非水溶性之溶劑。例如可列舉:甲苯、二甲苯等芳香族溶劑;環己烷、正己烷等脂肪族溶劑;二***、二異丙醚等醚類;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑;甲基異丁基酮、環戊酮等酮系溶劑等,但並不限定於該等,可併用2種以上。
又,除上述非水溶性溶劑以外,亦可併用非質子性極性溶劑。例如可列舉:二甲基碸、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等,亦可併用2種以上。於使用非質子性極性溶劑之情形時,較佳為使用沸點高於所併用之非水溶性溶劑者。
又,反應中所使用之觸媒為酸性觸媒,並無特別限定,例如可列舉:對甲苯磺酸、羥基-對甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸、磷酸等。酸觸媒之使用量相對於芳香族胺樹脂,通常為0.1~10重量%,較佳為1~5重量%。
例如,使式(4)~式(6)之芳香族胺樹脂溶解於甲苯及N-甲基-2-吡咯啶酮中,向其中添加順丁烯二酸酐而生成醯胺酸,其後加入對甲苯磺酸,於回流條件下將所生成之水自系統內去除並且進行反應。
或者,使順丁烯二酸酐溶解於甲苯中,於攪拌下添加式(4)~式(6)之芳香族胺樹脂之N-甲基-2-吡咯啶酮溶液而生成醯胺酸,其後加入對甲苯磺酸,於回流條件下將所生成之水自系統內去除並且進行反應。
或者,使順丁烯二酸酐溶解於甲苯中,加入對甲苯磺酸,一
面於攪拌、回流狀態下滴加上述式(4)~上述式(6)之芳香族胺樹脂之N-甲基-2-吡咯啶酮溶液,一面途中共沸而來之水被去除至系統外,而甲苯返回至系統內,並且進行反應。(以上為第一階段反應)
於任一種方法中,順丁烯二酸酐均相對於上述式(4)~上述式(6)之芳香族胺樹脂之胺基,使用通常1~3倍當量、較佳為1.2~2.0倍當量。
為了減少作為本發明之目的之未閉環之醯胺酸,而於上述所列舉之順丁烯二醯亞胺化反應後向反應溶液中加入水,分離為樹脂溶液層及水層,由於過量之順丁烯二酸或順丁烯二酸酐、非質子性極性溶劑、觸媒等係溶解於水層側,故而將其分液去除,進而反覆進行相同之操作而徹底去除過量之順丁烯二酸或順丁烯二酸酐、非質子性極性溶劑、觸媒。於過量之順丁烯二酸或順丁烯二酸酐、非質子性極性溶劑、觸媒已被去除之有機層之順丁烯二醯亞胺樹脂溶液中再次添加觸媒,再次進行於加熱回流條件下之殘存醯胺酸之脫水閉環反應,藉此獲得酸值較低之順丁烯二醯亞胺樹脂溶液。(第二階段反應)
再脫水閉環反應之時間通常為1~5小時,較佳為1~3小時,亦可視需要添加上述非質子性極性溶劑。反應結束後,進行冷卻,反覆進行水洗直至水洗水成為中性。其後,於加熱減壓下利用共沸脫水將水去除後,可將溶劑蒸餾去除,或者加入其他溶劑而調整為所需之濃度之樹脂溶液,亦可將溶劑完全地蒸餾去除而以固體樹脂之形式取出。
其次,對本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂進行說明。
藉由上述製造方法而獲得之本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂係酸值為5
mgKOH/g以下,且具有下述式(1)之結構。
(式中,X表示碳數6~18之芳香族烴基。存在多個之R1分別獨立地表示氫原子、碳數1~10之烷基或芳香族基。m表示1~4之整數,p表示1~3之整數,n表示1~10之實數)。
上述式(1)中,作為為X之碳數6~18之芳香族烴基,可列舉:苯基、聯苯基、聯三苯基。較佳為苯基、聯苯基,更佳為聯苯基。
具體而言,較佳為具有下述式(2)或下述式(3)所表示之結構之順丁烯二醯亞胺樹脂。
(式中,存在多個之R1分別獨立地表示氫原子、碳數1~10之烷基或芳香族基。m表示1~4之整數,p表示1~3之整數,n表示1~10之實數)。
(式中,存在多個之R1分別獨立地表示氫原子、碳數1~10之烷基或芳香族基。m表示1~4之整數,p表示1~3之整數,n表示1~10之實數)。
作為上述式(1)~式(3)中R1中之碳數1~10之烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基、正戊基、異戊基、戊基、正己基、環戊基、環己基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等。
作為上述式(1)~式(3)中之R1中之芳香族基,可列舉:苯基、聯苯基、茚基、萘基、蒽基、茀基、芘基等芳香族烴基、呋喃基、噻吩基、
噻吩并噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡啶基、吡基、嘧啶基、喹啉基、吲哚基及咔唑基等。
又,作為n之平均值,較佳為表示1<n之平均值5。n之值可根據順丁烯二醯亞胺樹脂之藉由凝膠滲透層析法(GPC)之測定所求出之數量平均分子量的值算出,但可認為近似性地與根據作為原料之上述式(4)所表示之芳香族胺樹脂之GPC的測定結果所算出之n的值大致相同。
本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂之酸值為5mgKOH/g以下,較佳為4mgKOH/g,更佳為3mgKOH/g以下。酸值之值可利用依據JIS K-0070:1992之方法進行測定。
若包含未閉環之醯胺酸等作為雜質,則於酸值多於5mgKOH/g之情形時,有硬化物之耐熱性降低,且於用作電氣絕緣材料之情形時產生配線腐蝕之問題之情況。
本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂可使用具有熔點、軟化點者。尤其於具有熔點之情形時較佳為200℃以下,又,於具有軟化點之情形時較佳為150℃以下。
於熔點或軟化點過高之情形時,於之後與環氧樹脂混合時凝膠化之可能性變高,故而欠佳。
本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂之於150℃之熔融黏度通常為0.05~100Pa‧s,較佳為0.1~40Pa‧s。
其次,對本發明之硬化性樹脂組成物進行說明。
於本發明之硬化性樹脂組成物中,可含有能夠與本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂進行交聯反應之化合物。作為該化合物,只要為具有胺基、氰酸
酯基、酚性羥基、醇性羥基、烯丙基、甲基烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、共軛二烯基等能夠與順丁烯二醯亞胺樹脂進行交聯反應之官能基(或結構)之化合物,則並無特別限定。
胺化合物與順丁烯二醯亞胺化合物由於會進行交聯反應,故而亦可使用上述式(4)~式(6)所表示之芳香族胺樹脂。順丁烯二醯亞胺樹脂由於亦能夠進行自聚合,故而亦可單獨使用。又,亦可併用上述式(4)~式(6)所記載之芳香族胺樹脂以外之胺化合物或本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂以外的順丁烯二醯亞胺化合物。
本發明之硬化性樹脂組成物中之順丁烯二醯亞胺樹脂之含量通常為10重量%以上,較佳為15重量%以上,更佳為20重量%。於為上述範圍之情形時,有硬化物之物性中,機械強度較高,剝離強度亦較高,進而耐熱性亦變高之傾向。
作為可摻合於本發明之硬化性樹脂組成物中之胺化合物,可使用習知公知之胺化合物。作為胺化合物之具體例,可列舉:二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、間苯二甲胺、三甲基六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、二乙基胺基丙基胺、異佛爾酮二胺、1,3-雙胺基甲基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、降莰烯二胺、1,2-二胺基環己烷、二胺基二苯基甲烷、間苯二胺、二胺基二苯基碸、雙氰胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺、N-胺基乙基哌、苯胺-福馬林樹脂等,但並不限定於該等。該等可單獨使用,亦可併用2種以上。
作為可摻合於本發明之硬化性樹脂組成物中之順丁烯二醯亞胺化合物,可使用習知公知之順丁烯二醯亞胺化合物。作為順丁烯二醯
亞胺化合物之具體例,可列舉:4,4'-二苯基甲烷雙順丁烯二醯亞胺、聚苯基甲烷順丁烯二醯亞胺、間苯雙順丁烯二醯亞胺、2,2'-雙[4-(4-順丁烯二醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷雙順丁烯二醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙順丁烯二醯亞胺、4,4'-二苯基醚雙順丁烯二醯亞胺、4,4'-二苯基碸雙順丁烯二醯亞胺、1,3-雙(3-順丁烯二醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-順丁烯二醯亞胺苯氧基)苯等,但並不限定於該等。該等可單獨使用,亦可併用2種以上。關於順丁烯二醯亞胺化合物之摻合量,係以重量比計本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂之較佳為5倍以下、更佳為2倍以下的範圍。
作為可摻合於本發明之硬化性樹脂組成物中之氰酸酯化合物,可使用習知公知之氰酸酯化合物。作為氰酸酯化合物之具體例,可列舉:藉由使酚類與各種醛之縮聚物、酚類與各種二烯化合物之聚合物、酚類與酮類之縮聚物及雙酚類與各種醛之縮聚物等與鹵化氰進行反應而獲得之氰酸酯化合物,但並不限定於該等。該等可單獨使用,亦可使用2種以上。
作為上述酚類,可列舉:苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、烷基取代二羥基苯、二羥基萘等。
作為上述各種醛,可列舉:甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羥基苯甲醛、萘甲醛、戊二醛、苯二甲醛、巴豆醛、桂皮醛等。
作為上述各種二烯化合物,可列舉:二環戊二烯、萜烯類、乙烯基環己烯、降莰烷二烯、乙烯基降莰烯、四氫茚、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯、二異丙烯基聯苯、丁二烯、異戊二烯等。
作為上述酮類,可列舉:丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等。
又,於日本特開2005-264154號公報中記載有合成方法之氰酸酯化合物由於低吸濕性、難燃性、介電特性優異,故而作為氰酸酯化合物尤佳。
作為可摻合於本發明之硬化性樹脂組成物中之具有烯丙基或甲基烯丙基之化合物,例如作為(甲基)烯丙基化合物,可列舉:4,4'-雙酚A二烯丙醚、4,4'-雙酚F二烯丙醚、4,4'-雙酚F二甲基烯丙醚、異氰尿酸三(甲基)烯丙酯、2,2-二(4-乙醯氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)丙烷、二(4-乙醯氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)甲烷、二(4-乙醯氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)碸、2,2-二(4-苯甲醯氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)丙烷、二(4-苯甲醯氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)甲烷、二(4-苯甲醯氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)碸、2,2-二(4-甲苯醯氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)丙烷、二(4-甲苯醯氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)甲烷、二(4-甲苯醯氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)碸、2,2-二(4-丙醯氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)丙烷、二(4-丙醯氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)甲烷、二(4-丙醯氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)碸、2,2-二(4-丁醯氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)丙烷、2,2-二(4-異丁醯氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)丙烷-烯丙基氯、烯丙醇、烯丙基***、烯丙基-2-羥基***、烯丙基縮水甘油醚、甲基烯丙基縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三羥甲基丙烷二烯丙醚、新戊四醇三烯丙醚、異氰尿酸三烯丙酯。
於本發明之硬化性樹脂組成物中,可進而摻合環氧樹脂。作
為可摻合之環氧樹脂,可使用習知公知之環氧樹脂中之任一種。作為環氧樹脂之具體例,可列舉:將酚類與各種醛之縮聚物、酚類與各種二烯化合物之聚合物、酚類與酮類之縮聚物、雙酚類與各種醛之縮聚物及醇類等進行縮水甘油基化而成之縮水甘油醚系環氧樹脂;以4-乙烯基-1-環己烯二環氧化物或3,4-環氧環己基甲基-3,4'-環氧環己烷羧酸酯等為代表之脂環式環氧樹脂;以四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷(TGDDM)或三縮水甘油基-對胺基苯酚等為代表之縮水甘油胺系環氧樹脂;縮水甘油酯系環氧樹脂等,但並不限定於該等。該等可單獨使用,亦可使用2種以上。
又,藉由將藉由使酚類與上述雙鹵代甲基芳烷基衍生物或芳烷基醇衍生物進行縮合反應而獲得之苯酚芳烷基樹脂作為原料,使之與表氯醇進行脫氯化氫反應而獲得之環氧樹脂由於低吸濕性、難燃性、介電特性優異,故而作為環氧樹脂尤佳。
於摻合環氧樹脂之情形時,摻合量並無特別限定,較佳為以重量比計順丁烯二醯亞胺樹脂之0.1~10倍、更佳為0.2~4倍之範圍。若環氧樹脂之摻合量成為順丁烯二醯亞胺樹脂之0.1倍以下,則有硬化物變脆之情況,若成為10倍以上,則有介電特性降低之情況。
於本發明之硬化性樹脂組成物中,可進而摻合酚樹脂、具有酸酐基之化合物。
作為可摻合之酚樹脂,可使用習知公知之酚樹脂中之任一種。作為酚樹脂之具體例,可列舉:雙酚類(雙酚A、雙酚F、雙酚S、聯苯酚、雙酚AD等)、酚類(苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、烷基取代二羥基苯、二羥基萘等)與各種醛(甲醛、乙
醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羥基苯甲醛、萘甲醛、戊二醛、苯二甲醛、巴豆醛、桂皮醛等)之縮聚物、酚類與各種二烯化合物(二環戊二烯、萜烯類、乙烯基環己烯、降莰烷二烯、乙烯基降莰烯、四氫茚、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯、二異丙烯基聯苯、丁二烯、異戊二烯等)之聚合物、酚類與酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等)之縮聚物、酚類與芳香族二甲醇類(苯二甲醇、α,α,α',α'-苯二甲醇、聯苯二甲醇、α,α,α',α'-聯苯二甲醇等)之縮聚物、酚類與芳香族二氯甲基類(α,α'-二氯二甲苯、雙氯甲基聯苯等)之縮聚物、雙酚類與各種醛之縮聚物、及該等之改質物,但並不限定於該等。該等可單獨使用,亦可使用2種以上。
又,藉由使酚類與上述雙鹵代甲基芳烷基衍生物或芳烷基醇衍生物進行縮合反應而獲得之苯酚芳烷基樹脂由於低吸濕性、難燃性、介電特性優異,故而作為酚樹脂尤佳。
作為可摻合之具有酸酐基之化合物,可使用習知公知之任一種。作為具有酸酐基之化合物之具體例,可列舉:1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、均苯四甲酸酐、5-(2,5-二側氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫化萘-1,2-二羧酸酐等。
具有酸酐基之化合物可單獨使用,或者混合2種以上而使用。又,酸酐基與胺進行反應,結果成為醯胺酸,進而若於200℃~300℃進行加熱,則藉由脫水反應而成為醯亞胺結構,從而成為耐熱性非常優異之材料。
於本發明之硬化性樹脂組成物中,可視需要摻合硬化用之觸媒(硬化促進劑)。例如可列舉:2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類;三乙胺、三伸乙基二胺、2-(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7、三(二甲基胺基甲基)苯酚、苄基二甲基胺等胺類;三苯基膦、三丁基膦、三辛基膦等膦類;辛酸亞錫、辛酸鋅、二順丁烯二酸二丁基錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、油酸錫等有機金屬鹽;氯化鋅、氯化鋁、氯化錫等金屬氯化物;過氧化二-第三丁基、過氧化二異丙苯等有機過氧化物;偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈等偶氮化合物;鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸;三氟化硼等路易斯酸;碳酸鈉或氯化鋰等鹽類等。關於硬化用之觸媒之摻合量,係相對於硬化性樹脂組成物之合計100重量份,較佳為10重量份以下、更佳為5重量份以下之範圍。
可於本發明之硬化性樹脂組成物中添加有機溶劑而製成清漆狀之組成物(以下,簡稱為清漆)。作為所使用之溶劑,例如可列舉:γ-丁內酯類;N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基咪唑啶酮等醯胺系溶劑;四亞甲基碸等碸類;二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚單乙酸酯、丙二醇單丁醚等醚系溶劑;甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等酮系溶劑;甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑。溶劑係於所獲得之清漆中之除溶劑以外之固形物成分濃度成為通常10~80重量%、較佳為20~70重量%的範圍內使用。
進而,於本發明之硬化性樹脂組成物中,可視需要摻合公知
之添加劑。作為可使用之添加劑之具體例,可列舉:環氧樹脂用硬化劑、聚丁二烯及其改質物、丙烯腈共聚物之改質物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚醯亞胺、氟樹脂、順丁烯二醯亞胺系化合物、氰酸酯系化合物、聚矽氧凝膠、聚矽氧油、以及二氧化矽、氧化鋁、碳酸鈣、石英粉、鋁粉末、石墨、滑石、黏土、氧化鐵、氧化鈦、氮化鋁、石棉、雲母、玻璃粉末等無機填充材料、矽烷偶合劑之類的填充材料之表面處理劑、脫模劑、碳黑、酞青藍、酞青綠等著色劑。關於該等添加劑之摻合量,係相對於硬化性樹脂組成物100重量份,較佳為1,000重量份以下、更佳為700重量份以下之範圍。
本發明之硬化性樹脂組成物之製備方法並無特別限定,可僅僅均勻地混合各成分,或者亦可進行預聚物化。例如,藉由於觸媒之存在下或不存在下、溶劑之存在下或不存在下對順丁烯二醯亞胺樹脂及氰酸酯化合物進行加熱而進行預聚物化。同樣地,亦可追加本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂、視需要之環氧樹脂、胺化合物、順丁烯二醯亞胺系化合物、氰酸酯化合物、酚樹脂、酸酐化合物及其他添加劑而進行預聚物化。關於各成分之混合或預聚物化,若於溶劑之不存在下,則例如使用擠出機、捏合機、輥等,若於溶劑之存在下,則使用附帶攪拌裝置之反應釜等。
將本發明之硬化性樹脂組成物進行加熱熔融,進行低黏度化並使之含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維等強化纖維中,藉此可獲得預浸料。
又,亦可藉由使上述清漆含浸於強化纖維中並進行加熱乾燥而獲得預浸料。
可藉由將上述預浸料剪裁為所需之形狀,視需要與銅箔等積層後,一面利用加壓成形法或高壓釜成形法、扁線繞組成形法等對積層物施加壓力一面對硬化性樹脂組成物進行加熱硬化,而獲得電氣電子用積層板(印刷配線板)或碳纖維強化材料。
以下,藉由實施例、比較例具體地說明本發明。再者,於本文中,「份」及「%」分別表示「質量份」及「質量%」。軟化點及熔融黏度係利用下述方法而測得。
‧軟化點:利用依據JIS K-7234之方法進行測定
‧熔融黏度:利用錐板法之於150℃之黏度
‧酸值:利用依據JIS K-0070:1992之方法進行測定
合成例1
於安裝有溫度計、冷凝管、迪安-斯塔克共沸蒸餾分離器、攪拌機之燒瓶中添加苯胺372份及甲苯200份,一面將1,4-雙氯甲基苯88份保持為60~70℃一面歷時1小時進行添加,於相同溫度下進行2小時反應。繼而,一面將35%鹽酸104份保持為60~70℃一面以1小時滴加。滴加結束後,一面進行升溫一面蒸餾去除水、甲苯並將系統內設為205~210℃,於該溫度下反應10小時。其後一面進行冷卻一面以系統內不會激烈回流之方式慢慢地滴加30%氫氧化鈉水溶液277份,於80℃以下將升溫時所蒸餾去除之甲苯返回至系統內,並靜置於70℃~80℃下。去除所分離之下層之水層,反覆進行反應液之水洗直至清洗液成為中性。繼而,藉由旋轉蒸發器,於加熱減壓下(200℃、0.6KPa)自油層蒸餾去除過量之苯胺及甲苯,藉此獲
得芳香族胺樹脂(a1)138份。芳香族胺樹脂(a1)中之二苯基胺為2.0%。
針對所獲得之樹脂,再次藉由旋轉蒸發器,於加熱減壓下(200℃、4KPa)一點一點地滴加水以代替水蒸氣吹入。其結果為,獲得芳香族胺樹脂(A1)131份。所獲得之芳香族胺樹脂(A1)於室溫下為高黏稠之液狀,胺當量為150g/eq,二苯基胺為0.1%以下。
合成例2
於安裝有溫度計、冷凝管、迪安-斯塔克共沸蒸餾分離器、攪拌機之燒瓶中添加苯胺372份及甲苯200份,一面將4,4'-雙(氯甲基)聯苯125份保持為60~70℃一面歷時1小時進行添加,於相同溫度下進行2小時反應。繼而,一面將35%鹽酸104份保持為60~70℃一面以1小時滴加。滴加結束後,一面進行升溫一面蒸餾去除水、甲苯並將系統內設為205~210℃,於該溫度下反應10小時。其後,一面進行冷卻一面以系統內不會激烈回流之方式慢慢地滴加30%氫氧化鈉水溶液277份,於80℃以下將升溫時所蒸餾去除之甲苯返回至系統內,並靜置於70℃~80℃下。去除所分離之下層之水層,反覆進行反應液之水洗直至清洗液成為中性。繼而,藉由旋轉蒸發器,於加熱減壓下(200℃、0.6KPa)自油層蒸餾去除過量之苯胺及甲苯,藉此獲得芳香族胺樹脂(a2)173份。芳香族胺樹脂(a2)中之二苯基胺為2.0%。
針對所獲得之樹脂,再次藉由旋轉蒸發器,於加熱減壓下(200℃、4KPa)一點一點地滴加水以代替水蒸氣吹入。其結果為,獲得芳香族胺樹脂(A2)166份。所獲得之芳香族胺樹脂(A2)之軟化點為56℃,熔融黏度為0.035Pa‧s,胺當量為195g/eq,二苯基胺為0.1%以下。
實施例1
於安裝有溫度計、冷凝管、迪安-斯塔克共沸蒸餾分離器、攪拌機之燒瓶中添加順丁烯二酸酐147份、甲苯200份及甲磺酸4份,並設為加熱回流狀態。其次,一面保持回流狀態一面歷時3小時滴加使芳香族胺樹脂(A1)150份溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮95份及甲苯95份中而成之樹脂溶液。於迪安-斯塔克共沸蒸餾分離器內,將在此期間於回流條件下共沸而來之縮合水及甲苯進行冷卻、分液後,將作為有機層之甲苯返回至系統內,而水排出至系統外。樹脂溶液之滴加結束後,保持回流狀態,一面進行脫水操作一面進行2小時反應。
反應結束後,反覆進行4次水洗而去除甲磺酸及過量之順丁烯二酸酐,於70℃以下之加熱減壓下藉由甲苯與水之共沸而將水自系統內去除。繼而,加入甲磺酸2份,於加熱回流狀態下進行2小時反應。反應結束後,反覆進行4次水洗直至水洗水成為中性,然後於70℃以下之加熱減壓下藉由甲苯與水之共沸而將水自系統內去除後,完全地蒸餾去除甲苯,藉此獲得本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂(M1)。所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂之軟化點為94℃,熔融黏度為4Pa.s,酸值為1.9mgKOH/g。
實施例2
於安裝有溫度計、冷凝管、迪安-斯塔克共沸蒸餾分離器、攪拌機之燒瓶中添加順丁烯二酸酐147份、甲苯200份及甲磺酸4份,並設為加熱回流狀態。其次,一面保持回流狀態一面歷時3小時滴加使芳香族胺樹脂(A2)195份溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮95份及甲苯95份中而成之樹脂溶液。於迪安-斯塔克共沸蒸餾分離器內,將在此期間於回流條件下共沸而來之
縮合水及甲苯進行冷卻、分液後,作為有機層之甲苯返回至系統內,而水排出至系統外。樹脂溶液之滴加結束後,保持回流狀態,一面進行脫水操作一面進行2小時反應。
反應結束後,反覆進行4次水洗而去除甲磺酸及過量之順丁烯二酸酐,於70℃以下之加熱減壓下藉由甲苯與水之共沸而將水自系統內去除。繼而,加入甲磺酸2份,於加熱回流狀態下進行2小時反應。反應結束後,反覆進行4次水洗直至水洗水成為中性,然後於70℃以下之加熱減壓下藉由甲苯與水之共沸而將水自系統內去除後,完全地蒸餾去除甲苯,藉此獲得本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂(M2)。所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂之軟化點為109℃,熔融黏度為5Pa‧s,酸值為1.6mgKOH/g。
比較例1
於安裝有溫度計、冷凝管、迪安-斯塔克共沸蒸餾分離器、攪拌機之燒瓶中添加甲苯400份及N-甲基-2-吡咯啶酮100份,加入芳香族胺樹脂(A1)150份並使之溶解。繼而,一面保持為50~60℃一面歷時1小時分批添加順丁烯二酸酐147份。其後,於80℃反應2小時,加入甲磺酸2份並於110~120℃進行14小時反應。於迪安-斯塔克共沸蒸餾分離器內,將在此期間於回流條件下共沸而來之縮合水及甲苯進行冷卻、分液後,作為有機層之甲苯返回至系統內,而水排出至系統外。反應結束後,反覆進行7次水洗後,於加熱減壓下完全地蒸餾去除甲苯而獲得比較用順丁烯二醯亞胺樹脂(C1)。所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂之軟化點為95℃,熔融黏度為5Pa.s,酸值為8.1mgKOH/g。
比較例2
於安裝有溫度計、冷凝管、迪安-斯塔克共沸蒸餾分離器、攪拌機之燒瓶中添加甲苯400份及N-甲基-2-吡咯啶酮100份,加入芳香族胺樹脂(A1)195份並使之溶解。繼而,一面保持為50~60℃一面歷時1小時分批添加順丁烯二酸酐147份。其後,於80℃反應2小時,加入甲磺酸2份並於110~120℃進行14小時反應。於迪安-斯塔克共沸蒸餾分離器內,將在此期間於回流條件下共沸而來之縮合水及甲苯進行冷卻、分液後,作為有機層之甲苯返回至系統內,而水排出至系統外。反應結束後,反覆進行7次水洗後,於加熱減壓下完全地蒸餾去除甲苯而獲得比較用順丁烯二醯亞胺樹脂(C2)。所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂之軟化點為119℃,熔融黏度為6Pa‧s,酸值為6mgKOH/g。
實施例3~4、比較例3~4
使用實施例1及2、比較例1及2中所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂(M1)、(M2)及(C1)、(C2),以表1之比率(重量份)摻合各種環氧樹脂、硬化劑、硬化促進劑,藉由混合輥進行混練並板化後,藉由轉移成形而製備樹脂成形體,並於200℃硬化2小時。針對以下之項目,測定以上述方式獲得之硬化物之物性,將所測得之結果示於表1。
‧玻璃轉移溫度:藉由動態黏彈性試驗機進行測定,ten δ為最大值時之溫度。
‧Td5(5%熱重量損失溫度):使用粉碎所獲得之硬化物而成為粉狀者之通過100目而留在200目的樣本,藉由TG-DTA測得熱分解溫度。於樣本量10mg、升溫速度10℃/min、空氣量200ml/hr之條件下進行測定,重量損失了5%之溫度。
‧難燃性試驗:使用樣本尺寸為寬度12.5mm、長度150mm、厚度0.8mm之樣品,測定合計之殘焰時間。
‧彎曲強度:依據JIS K-6911進行測定。
‧吸濕率:於85℃/85%及121℃/100%之24小時後之重量增加率。試片係直徑50mm×厚度4mm之圓盤。
‧硬化收縮:依據JIS K-6911進行測定。
根據表1可確認,使用本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂之硬化物與酸值較大之順丁烯二醯亞胺樹脂之硬化物相比,耐熱性、強度優異,且吸濕性較少。由於Td5較高,故而熱分解溫度較高,因此難燃性優異。又,由於收縮率較小,故而於用於積層板或碳纖維複合材料等之情形時,由成形導致之尺寸變化較少,而變得容易製作如設計尺寸之成形品。
已參照特定之態樣詳細地對本發明進行了說明,但業者應當明白只要不脫離本發明之精神及範圍則可進行各種變更及修正。
再者,本申請案係基於2016年3月29日提出申請之日本專利申請案(日本特願2016-065226),其全部內容係藉由引用而被援用。又,本文中所引
用之全部參照係以整體之形式併入。
Claims (5)
- 一種硬化性樹脂組成物之製造方法,其利用申請專利範圍第1至3項中任一項之順丁烯二醯亞胺樹脂之製造方法。
- 一種硬化物之製造方法,其包含 將藉由申請專利範圍第4項之硬化性樹脂組成物之製造方法所獲得之硬化性樹脂組成物硬化之步驟。
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