TWI715078B - MnBi2Te4塊體單晶的製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種MnBi2Te4塊體單晶的製備方法，其中，該方法包括以下步驟：提供摩爾比為1.1：1~1：1.1的MnTe多晶和Bi2Te3多晶混合物；將該混合物在真空反應室中加熱到700℃~900℃，然後以小於等於1℃/小時的速率緩慢降溫至570℃~600℃，然後在570℃~600℃保持10天以上進行退火得到中間產物；以及將中間產物在570℃~600℃條件下在空氣中淬火至室溫。本發明提供的製備MnBi2Te4塊體單晶的方法工藝簡單，成本低廉。

Description

MnBi2Te4塊體單晶的製備方法
本發明涉及材料技術領域，尤其涉及一種MnBi2Te4塊體單晶的製備方法。
由於MnBi2Te4被預言為首例反鐵磁拓撲絕緣體(antiferromagnetic topological insulator)，如何製備MnBi2Te4塊體單晶成為研究熱點。
先前技術中提供一種採用熔劑法製備MnBi2Te4單晶材料的方法。該方法包括：首先，將Mn、Bi和Te單質按照摩爾比1：10：16混合；然後，將混合物加熱至900℃，再緩慢降溫至600℃得到MnBi2Te4單晶材料與Bi2Te3熔劑的混合物；最後，通過離心去除熔劑得到MnBi2Te4塊體單晶。然而，由於Bi2Te3的熔點為585℃，該離心去除溶劑的步驟需要在585℃以上的條件實施，增加了MnBi2Te4單晶材料的製備難度。
有鑑於此，確有必要提供一種簡單的製備MnBi2Te4塊體單晶的方法。
一種MnBi2Te4塊體單晶的製備方法，其中，該方法包括以下步驟：提供摩爾比為1.1：1~1：1.1的MnTe多晶和Bi2Te3多晶混合物；將該混合物在真空反應室中加熱到700℃~900℃，然後以小於等於1℃/小時的速率緩慢降溫至570℃~600℃，然後在570℃~600℃保持10天以上進行退火得到中間產物；以及將中間產物在570℃~600℃條件下在空氣中淬火至室溫。
相較於先前技術，本發明提供的製備MnBi2Te4塊體單晶的方法工藝簡單，成本低廉。
圖1為本發明提供的MnBi2Te4塊體單晶的製備方法流程圖。
圖2為本發明實施例1製備的MnTe多晶的XRD衍射結果。
圖3為本發明實施例1製備的Bi2Te3多晶的XRD衍射結果。
圖4為本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的光學顯微照片。
圖5為本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的XRD衍射結果。
圖6為本發明實施例3製備的MnBi2Te4塊體單晶的XRD衍射結果。
圖7為本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的新鮮表面的X射線光電子能譜全譜圖(XPS)。
圖8為本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的新鮮表面的Bi 4f的高分辨X射線光電子能譜圖。
圖9為本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的新鮮表面的Te 3d的高分辨X射線光電子能譜圖。
圖10為本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的新鮮表面的Mn 2p的高分辨X射線光電子能譜圖。
圖11為本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的氧化表面的X射線光電子能譜全譜圖。
圖12為本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的氧化表面的Bi 4f的高分辨X射線光電子能譜圖。
圖13為本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的氧化表面的Te 3d的高分辨X射線光電子能譜圖。
圖14為本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的氧化表面的Mn 2p的高分辨X射線光電子能譜圖。
圖15為本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的氧化表面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
圖16為本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的氧化表面的能量色散X射線光譜(EDX)。
圖17為本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的新鮮表面的掃描電子顯微鏡照片。
圖18為本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的新鮮表面的能量色散X射線光譜。
圖19為本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的新鮮表面的Bi元素的EDX mapping圖。
圖20為本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的新鮮表面的Mn元素的EDX mapping圖。
圖21為本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的新鮮表面的Te元素的EDX mapping圖。
圖22為本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的新鮮表面和氧化表面的拉曼光譜圖。
圖23為在磁場方向為MnBi2Te4單晶的平面內不同磁場強度下，本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的磁化強度與溫度關係曲線。
圖24為在磁場方向為MnBi2Te4單晶的平面外不同磁場強度下，本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的磁化強度與溫度關係曲線。
圖25為在磁場方向為MnBi2Te4單晶的平面內和面外時，本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的奈爾溫度隨磁場強度的變化曲線。
圖26為在磁場方向為MnBi2Te4單晶的平面內不同溫度下，本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的磁化強度與磁場強度關係曲線。
圖27為在磁場方向為MnBi2Te4單晶的平面外不同溫度下，本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的磁化強度與磁場強度關係曲線。
圖28為本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的縱向電阻率隨溫度變化曲線。
圖29為本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的縱向電阻率隨磁感應強度變化曲線。
圖30為本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的霍爾電阻率隨磁感應強度變化曲線。
圖31為本發明的實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的橫截面的球差校正高分辨透射電子顯微鏡圖。
圖32為本發明比較例1製備的產物1的XRD衍射結果。
圖33為本發明比較例2製備的產物2的XRD衍射結果。
下面將結合附圖及具體實施例對本發明作進一步的詳細說明。
參見圖1，本發明提供的MnBi2Te4塊體單晶的製備方法包括以下步驟：步驟S10，提供摩爾比為1.1：1~1：1.1的MnTe多晶和Bi2Te3多晶混合物；步驟S20，將該混合物在真空反應室中加熱到700℃~900℃，然後以小於等於1℃/小時的速率緩慢降溫至570℃~600℃，然後在570℃~600℃保持10天以上進行退火得到中間產物；以及步驟S30，將中間產物在570℃~600℃條件下在空氣中淬火至室溫得到MnBi2Te4塊體單晶。
所述步驟S10中，可以先分別製備MnTe多晶和Bi2Te3多晶，再將其混合。優選地，MnTe多晶和Bi2Te3多晶的摩爾比為1：1。其中，MnTe多晶和Bi2Te3多晶可以採用下列方法製備。
MnTe多晶的製備方法為：將摩爾比1：1的高純度(大於99.99%)單質Mn和Te直接混合，在真空熔封的石英管中於700℃~1000℃下燒結3天~5天，並自然冷卻至室溫，得到MnTe多晶。
Bi2Te3多晶的製備方法為：將摩爾比2：3的高純度(大於99.99%)單質Bi和Te直接混合，在真空熔封的石英管中先加熱到700℃~900℃，並保持24小時~40小時，之後以小於0.1℃/分鐘的速率緩慢降溫至560℃~580℃，在560℃~600℃下直接空氣淬火，得到Bi2Te3多晶。
所述步驟S10中，也可以直接採用單質Mn、Bi和Te製備MnTe多晶和Bi2Te3多晶。例如，將摩爾比為1：2：4的高純度(大於99.99%)單質Mn、Bi和Te直接混合，在真空熔封的石英管中加熱到700℃~900℃並保溫3天~5天，得到MnTe多晶和Bi2Te3多晶混合物。如果採用該方法製備MnTe多晶和Bi2Te3多晶，所述步驟S20中可以省去將該混合物在真空反應室中加熱到700℃~900℃的過程。
所述步驟S20中，所述真空反應室的氣壓低於10帕；優選地，低於1帕；更優選地，低於0.1帕。所述反應室可以為石英管。所述反應室可以為馬弗爐。
所述步驟S30中，將中間產物在570℃~600℃條件下在空氣中淬火的方式可以為直接將中間產物從反應室取出在空氣中冷卻。
以下為本發明的具體實施例和比較例。
實施例1
將摩爾比1：1的高純度(大於99.99%)單質Mn和Te直接混合，在真空熔封的石英管中於1000℃下燒結3天，並自然冷卻至室溫，得到MnTe多晶。參見圖2，為本發明實施例1製備的MnTe多晶的XRD衍射結果。將摩爾比2：3的高純度(大於99.99%)單質Bi和Te直接混合，在真空熔封的石英管中先加熱到810℃，並保持24小時小時，之後以0.1℃/分鐘的速率緩慢降溫至560℃，在560℃下直接空氣淬火，得到Bi2Te3多晶。參見圖3，為本發明實施例1製備的Bi2Te3多晶的XRD衍射結果。
將上述製備的MnTe多晶和Bi2Te3多晶以摩爾比1：1直接混合後，在真空熔封的石英管中先加熱到700℃，之後以0.6℃/小時的速率緩慢降溫至591℃，在591℃下退火10天得到中間產物，之後將中間產物直接在空氣中淬火得到反應產物，最後從反應產物中去除MnTe多晶和Bi2Te3多晶粉末混合物，得到MnBi2Te4塊體單晶。
實施例2
將上述製備的MnTe多晶和Bi2Te3多晶以摩爾比1：1直接混合後，在真空熔封的石英管中先加熱到700℃，之後以0.6℃/小時的速率緩慢降溫至591℃，在591℃下退火14天得到中間產物，之後將中間產物直接在空氣中淬火得到反應產物，最後從反應產物中去除MnTe多晶和Bi2Te3多晶粉末混合物，得到 MnBi2Te4塊體單晶。本發明實施例2與實施例1的方法基本相同，其區別在於退火時間為14天。
參見圖4，為本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的光學顯微照片。由圖4可知，生長得到的MnBi2Te4塊體單晶可以達到3毫米長，呈現平整表面和規則六方的外形，與MnBi2Te4單晶的六方結構一致。
參見圖5，為本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶碾碎後的粉末的XRD衍射結果。由如圖5可見，碾碎的MnBi2Te4單晶的粉末X射線衍射圖與計算所得的MnBi2Te4標準粉末X射線衍射圖高度吻合，證明成功生長出了六方的R
Figure 108122120-A0305-02-0008-35
m空間群的MnBi2Te4晶體。測試得到的MnBi2Te4單晶的粉末X射線衍射圖沒有雜峰存在，說明生長出的MnBi2Te4晶體的高純度，衍射峰的窄寬度和高強度都說明了合成的MnBi2Te4晶體的高品質。
參見圖7，為本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的新鮮表面的X射線光電子能譜全譜圖。參見圖8，為本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的新鮮表面的Bi 4f的高分辨X射線光電子能譜圖。參見圖9，為本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的新鮮表面的Te 3d的高分辨X射線光電子能譜圖。參見圖10，為本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的新鮮表面的Mn 2p的高分辨X射線光電子能譜圖。
參見圖11，為本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的氧化表面的X射線光電子能譜全譜圖。參見圖12，為本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的氧化表面的Bi 4f的高分辨X射線光電子能譜圖。參見圖13，為本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的氧化表面的Te 3d的高分辨X射線光電子能譜圖。參見圖14，為本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的氧化表面的Mn 2p的高分辨X射線光電子能譜圖。
由圖7-14可見，本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶表面含有Mn，Bi，Te，O四種元素(檢測出的碳元素為測試中樣品表面吸附的碳原子)，其中氧元素系由MnBi2Te4晶體表面氧化而來。如圖7-10所示，新鮮的MnBi2Te4晶體表面只在測試進樣時有一定時間暴露在空氣中有輕微氧化。而如圖11-14所示，在空氣中放置的MnBi2Te4晶體表面有明顯的氧化。
參見圖15，為本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的氧化表面的掃描電子顯微鏡照片。參見圖16，為本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的氧化表面的能量色散X射線光譜。
參見圖17，為本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的新鮮表面的掃描電子顯微鏡照片。參見圖18，為本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的新鮮表面的能量色散X射線光譜。參見圖19，為本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的新鮮表面的Bi元素的EDX mapping圖。參見圖20，為本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的新鮮表面的Mn元素的EDX mapping圖。參見圖21，為本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的新鮮表面的Te元素的EDX mapping圖。
如圖15所示，本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶具有平整的表面。如圖17所示，本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶具有易於剝離的性質。如圖16和18所示，本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶中只含有Mn、Bi和Te三種元素(檢測出的碳元素為測試中樣品表面吸附的碳原子)。如圖19-21所示，本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶中Mn、Bi和Te三種元素分佈均勻。以上結果都說明了本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶具有高品質和高純度。
參見圖22，為本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的新鮮表面和氧化表面的拉曼光譜圖。
參見圖23，為在磁場方向為MnBi2Te4單晶的平面內不同磁場強度下，本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的磁化強度與溫度關係曲線。參見圖24，為在磁場方向為MnBi2Te4單晶的平面外不同磁場強度下，本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的磁化強度與溫度關係曲線。參見圖25，為在磁場方向為MnBi2Te4單晶的平面內和面外時，本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的奈爾溫度隨磁場強度的變化曲線。參見圖26，為在磁場方向為MnBi2Te4單晶的平面內不同溫度下，本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的磁化強度與磁場強度關係曲線。參見圖27，為在磁場方向為MnBi2Te4單晶的平面外不同溫度下，本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的磁化強度與磁場強度關係曲線。
從圖23和圖24可以看出，本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶具有反鐵磁特性。圖25顯示了當磁場方向為面外且3.5T附近時，本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶會發生自旋反向變化，這在圖26和圖27中得到了進一步證實。同時，從圖26和圖27還可以看出，本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶基本沒有磁滯回現象，這與理論預期的MnBi2Te4單晶的A類反鐵磁特性相一致。
參見圖28，為本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的縱向電阻率隨溫度變化曲線。參見圖29，為本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的縱向電阻率隨磁感應強度變化曲線。參見圖30，為本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的霍爾電阻率隨磁感應強度變化曲線。從圖28和圖30可以看出，本發明實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的反鐵磁特性，以及在3.35特斯拉附近的自旋反轉變化特性。圖31為本發明的實施例2製備的MnBi2Te4塊體單晶的橫截面的球差校正高分辨透射電子顯微鏡圖，顯示了製備的MnBi2Te4塊體單晶品質很高，幾乎沒有缺陷。
實施例3
將上述製備的MnTe多晶和Bi2Te3多晶以摩爾比1：1直接混合後，在真空熔封的石英管中先加熱到700℃，之後以0.6℃/小時的速率緩慢降溫至591℃，在591℃下退火30天得到中間產物，之後將中間產物直接在空氣中淬火得到反應產物，最後從反應產物中去除MnTe多晶和Bi2Te3多晶粉末混合物，得到MnBi2Te4塊體單晶。
本發明實施例3與實施例1的方法基本相同，其區別在於退火時間為30天。實施例3得到的應產物中MnTe多晶和Bi2Te3多晶粉末混合物明顯比實施例1中減少。參見圖6，為本發明實施例3製備的MnBi2Te4塊體單晶碾碎後的粉末的XRD衍射結果。圖6的衍射峰相較於圖5的衍射峰的寬度更窄，強度更強，說明了延長退火時間有利於提高MnBi2Te4晶體的品質。
實施例4
將上述製備的MnTe多晶和Bi2Te3多晶以摩爾比1：1直接混合後，在真空熔封的石英管中先加熱到800℃，之後以0.6℃/小時的速率緩慢降溫至591℃，在591℃下退火30天得到中間產物，之後將中間產物直接在空氣中淬火得到反應產物，最後從反應產物中去除MnTe多晶和Bi2Te3多晶粉末混合物，得到 MnBi2Te4塊體單晶。本發明實施例4與實施例1的方法基本相同，其區別在於先加熱到800℃再緩慢降溫。
實施例5
將上述製備的MnTe多晶和Bi2Te3多晶以摩爾比1：1直接混合後，在真空熔封的石英管中先加熱到900℃，之後以0.6℃/小時的速率緩慢降溫至591℃，在591℃下退火30天得到中間產物，之後將中間產物直接在空氣中淬火得到反應產物，最後從反應產物中去除MnTe多晶和Bi2Te3多晶粉末混合物，得到MnBi2Te4塊體單晶。本發明實施例5與實施例1的方法基本相同，其區別在於先加熱到900℃再緩慢降溫。
實施例6
將上述製備的MnTe多晶和Bi2Te3多晶以摩爾比1：1直接混合後，在真空熔封的石英管中先加熱到700℃，之後以0.9℃/小時的速率緩慢降溫至591℃，在591℃下退火30天得到中間產物，之後將中間產物直接在空氣中淬火得到反應產物，最後從反應產物中去除MnTe多晶和Bi2Te3多晶粉末混合物，得到MnBi2Te4塊體單晶。本發明實施例6與實施例1的方法基本相同，其區別在於以0.9℃/小時的速率緩慢降溫。
實施例7
將上述製備的MnTe多晶和Bi2Te3多晶以摩爾比1：1直接混合後，在真空熔封的石英管中先加熱到700℃，之後以1℃/小時的速率緩慢降溫至591℃，在591℃下退火30天得到中間產物，之後將中間產物直接在空氣中淬火得到反應產物，最後從反應產物中去除MnTe多晶和Bi2Te3多晶粉末混合物，得到MnBi2Te4塊體單晶。本發明實施例7與實施例1的方法基本相同，其區別在於以1℃/小時的速率緩慢降溫。
實施例8
將上述製備的MnTe多晶和Bi2Te3多晶以摩爾比1：1直接混合後，在真空熔封的石英管中先加熱到700℃，之後以0.6℃/小時的速率緩慢降溫至610℃，在610℃下退火30天得到中間產物，之後將中間產物直接在空氣中淬火得到反應產物，最後從反應產物中去除MnTe多晶和Bi2Te3多晶粉末混合物，得到MnBi2Te4塊體單晶。本發明實施例8與實施例1的方法基本相同，其區別在於退火溫度為610℃。
實施例9
將上述製備的MnTe多晶和Bi2Te3多晶以摩爾比1：1直接混合後，在真空熔封的石英管中先加熱到700℃，之後以0.6℃/小時的速率緩慢降溫至620℃，在620℃下退火30天得到中間產物，之後將中間產物直接在空氣中淬火得到反應產物，最後從反應產物中去除MnTe多晶和Bi2Te3多晶粉末混合物，得到MnBi2Te4塊體單晶。本發明實施例9與實施例1的方法基本相同，其區別在於退火溫度為620℃。
實施例10
將摩爾比為1：2：4的高純度(大於99.99%)單質Mn、Bi和Te直接混合，在真空熔封的石英管中加熱到700℃並保溫3天，之後以0.6℃/小時的速率緩慢降溫至591℃，在591℃下退火14天得到中間產物，之後將中間產物直接在空氣中淬火得到反應產物，最後從反應產物中去除MnTe多晶和Bi2Te3多晶粉末混合物，得到MnBi2Te4塊體單晶。本發明實施例10與實施例1的方法基本相同，其區別在於，通過將高純度單質Mn、Bi和Te直接混合後加熱得到MnTe多晶和Bi2Te3多晶混合物。
比較例1
將摩爾比為1：2：4的高純度(大於99.99%)單質Mn、Bi和Te直接混合，在真空熔封的石英管中加熱到700℃並保溫3天，之後直接在空氣中淬火，得到產物。參見圖32，為本發明比較例1製備的產物1的XRD衍射結果。由圖31可見，比較例1得到產物1為MnTe多晶和Bi2Te3多晶混合物。
比較例2
將上述製備的MnTe多晶和Bi2Te3多晶以摩爾比1：1直接混合後，在真空熔封的石英管中先加熱到700℃，之後以0.6℃/小時的速率緩慢降溫至591℃，在591℃下退火3天得到中間產物，之後將中間產物直接在空氣中淬火得到反應產物。
本發明比較例2與實施例1的方法基本相同，其區別在於退火時間僅為3天。參見圖33，為本發明比較例2製備的產物2的XRD衍射結果。由圖32可見，比較例2得到產物2為MnTe多晶，Bi2Te3多晶和MnBi2Te4多晶粉末的混合物且難以將MnBi2Te4多晶分離出來。由此可見，退火3天無法得到MnBi2Te4塊體單晶。
綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。

Claims (10)

  1. 一種MnBi2Te4塊體單晶的製備方法，其中，該方法包括以下步驟：提供摩爾比為1.1：1~1：1.1的MnTe多晶和Bi2Te3多晶混合物；將該混合物在真空反應室中加熱到700℃~900℃，然後以小於等於1℃/小時的速率緩慢降溫至570℃~600℃，然後在570℃~600℃保持10天以上進行退火得到中間產物；以及將中間產物在570℃~600℃條件下在空氣中淬火至室溫。
  2. 如請求項1所述的MnBi2Te4塊體單晶的製備方法，其中，所述提供MnTe多晶和Bi2Te3多晶混合物的方法為：先分別製備MnTe多晶和Bi2Te3多晶，再將其混合。
  3. 如請求項1所述的MnBi2Te4塊體單晶的製備方法，其中，所述提供MnTe多晶和Bi2Te3多晶混合物的方法為：直接採用單質Mn、Bi和Te製備MnTe多晶和Bi2Te3多晶。
  4. 如請求項3所述的MnBi2Te4塊體單晶的製備方法，其中，所述直接採用單質Mn、Bi和Te製備MnTe多晶和Bi2Te3多晶的方法包括：將摩爾比為1：2：4的單質Mn、Bi和Te直接混合，在真空反應室中加熱到700℃~900℃並保溫3天~5天。
  5. 如請求項1所述的MnBi2Te4塊體單晶的製備方法，其中，所述MnTe多晶和Bi2Te3多晶的摩爾比為1：1。
  6. 如請求項1所述的MnBi2Te4塊體單晶的製備方法，其中，所述降溫速率小於等於0.6℃/小時。
  7. 如請求項1所述的MnBi2Te4塊體單晶的製備方法，其中，所述退火溫度為591℃。
  8. 如請求項1所述的MnBi2Te4塊體單晶的製備方法，其中，所述退火時間大於等於14天。
  9. 如請求項1所述的MnBi2Te4塊體單晶的製備方法，其中，所述反應室氣壓低於10帕。
  10. 如請求項1所述的MnBi2Te4塊體單晶的製備方法，其中，所述在空氣中淬火的方式為直接將中間產物從反應室取出在空氣中冷卻。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110726736B (zh) * 2019-10-18 2021-11-05 南京大学 一种无源低功耗的微波检测方法及其装置和制备方法
CN114645326B (zh) * 2020-12-18 2024-02-06 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种InTeI单晶体的制备方法
CN113416935B (zh) * 2021-06-09 2022-09-20 季华实验室 一种磁性本征拓扑绝缘体MnBi2Te4薄膜的制备方法
CN114164494B (zh) * 2021-12-10 2023-11-14 福建师范大学 一种Mn、Fe共掺碲化铋的单晶制备方法
CN114561687B (zh) * 2022-02-28 2023-11-17 福建师范大学 一种S掺杂MnBi2Te4单晶的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108428789A (zh) * 2018-02-05 2018-08-21 清华大学 多通道拓扑绝缘体结构、制备方法及电学器件
CN108447980A (zh) * 2018-02-05 2018-08-24 清华大学 具有绝缘保护层的拓扑绝缘体结构及其制备方法
CN108447981A (zh) * 2018-02-05 2018-08-24 清华大学 双通道拓扑绝缘体结构、制备方法及产生量子自旋霍尔效应的方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108374198B (zh) * 2018-03-13 2019-08-27 北京科技大学 一种单晶Bi2Te3热电材料的制备方法
CN108624949B (zh) * 2018-04-26 2021-02-09 长安大学 一种碲镁镉单晶材料的制备方法、单晶材料及其应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108428789A (zh) * 2018-02-05 2018-08-21 清华大学 多通道拓扑绝缘体结构、制备方法及电学器件
CN108447980A (zh) * 2018-02-05 2018-08-24 清华大学 具有绝缘保护层的拓扑绝缘体结构及其制备方法
CN108447981A (zh) * 2018-02-05 2018-08-24 清华大学 双通道拓扑绝缘体结构、制备方法及产生量子自旋霍尔效应的方法

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