TWI712855B - 光阻上層膜形成組成物及使用此之半導體裝置之製造方法 - Google Patents

光阻上層膜形成組成物及使用此之半導體裝置之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明為一種EUV或電子線用光阻上層膜形成組成物，其係包含(a)聚合物(P)與(b)溶劑，且該溶劑係包含相對於該溶劑全體為1質量%~13質量%之碳原子數4~12之酮化合物；該EUV或電子線光阻上層膜形成組成物係為不會與光阻互混，尤其在EUV曝光時，遮蔽不佳之曝光光線，例如遮蔽UV或DUV而選擇性地僅使EUV穿透，且於曝光後能以顯像液進行顯像可能之使用於半導體裝置之製造步驟中之微影製程者。

Description

光阻上層膜形成組成物及使用此之半導體裝置之製造方法
本發明係關於一種使用在利用光微影之半導體裝置之製造步驟，且減少因曝光光線所造成之不良影響，於取得良好光阻圖型上有效之微影用光阻上層膜形成組成物、以及使用該微影用光阻上層膜形成組成物之光阻圖型形成法、及使用該形成方法之半導體裝置之製造方法者。
自以往在半導體裝置之製造中，實施使用光微影技術之微細加工。前述微細加工係在矽晶圓等之被加工基板上形成光阻組成物之薄膜，經由於其上已描繪半導體裝置圖型之遮罩圖型照射紫外線等之活性光線，進行顯像取得之光阻圖型，並將該光阻圖型作為保護膜(遮罩)而對矽晶圓等之被加工基板進行蝕刻處理之加工法。近年來，伴隨半導體裝置之高積體度化，所使用之活性光線亦從KrF準分子雷射(波長248nm)朝向ArF準分子雷射(波長193nm)之短波長化。伴隨於此，活性光線造成之 來自基板之漫反射或駐在波之影響則成為巨大之問題，故逐漸廣泛採用於光阻與被加工基板之間設置底面防反射膜(Bottom Anti-Reflective Coating、BARC)作為擔當防止反射之功用之光阻下層膜的方法。
作為防反射膜，已知有鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、α-矽等之無機防反射膜，與由吸光性物質及高分子化合物所構成之有機防反射膜。前者係在膜形成時必須使用真空蒸鍍裝置、CVD裝置、濺鍍裝置等之設備，相對於此，後者在不需使用特別之設備之觀點上較為有利，因而進行諸多之研討。
近年來，作為延續使用ArF準分子雷射(波長193nm)之光微影技術的次世代光微影技術，已實用化有經由水而曝光之ArF液浸微影技術。但，使用光之光微影技術已逼近界限，作為ArF液浸微影技術以後之新穎微影技術，使用EUV(波長13.5nm)或電子線之EUV微影技術則受到矚目。
使用EUV微影之半導體裝置製造步驟係對被覆EUV光阻之基板照射EUV進行曝光、顯像而形成光阻圖型。
使用電子線微影之半導體裝置製造步驟係對被覆電子線光阻之基板照射電子線進行曝光、顯像而形成光阻圖型。
作為EUV微影用光阻上層膜形成組成物，已揭示有包含萘環之酚醛系材料(專利文獻1)。
又已揭示包含具有醚構造之溶劑與醇系溶劑之混合溶劑的光阻上層膜形成組成物(專利文獻2)。
又已揭示包含具有醚構造之溶劑的光阻上層膜形成組成物(專利文獻3)。
又已揭示包含具有酮系溶劑之溶劑的液浸曝光用保護膜形成組成物(專利文獻4)。
又已揭示包含使具有羧基及/或磺酸基之重複單位與由烴所構成之重複單位共聚合而成之高分子化合物的光阻保護膜材料(專利文獻5)。
又已揭示聚合物係包含含有芳香族基及雜芳香族基之中至少任一者之聚合物的EUV或電子線光阻圖型之形成方法(專利文獻6)。
如上述般，雖已揭示各種EUV微影用上層膜形成組成物，但作為EUV微影用上層膜所要求之特性，其重要係使EUV光透過且能遮蔽上述OOB，且保持來自光阻之脫氣之遮蔽性，而能形成良好光阻圖型。
並且，在本案組成物所實施之使用場面(半導體裝置之製造)上，從組成物操作之觀點，組成物自身之保存安定性(即，即使長時間保管，在組成物特性上任無變化)優異，在使用作為光阻上層膜時，無塗佈缺陷等之問題之組成物則為重要。而此亦係電子線用光阻上層膜所同樣要求之特性。
至今並未知悉滿足此等全部特性之光阻上層膜形成組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開WO2012/053302號公報
[專利文獻2]國際公開WO2007/049637號公報
[專利文獻3]日本特開2012-103738號公報
[專利文獻4]日本特表2006-113171號公報
[專利文獻5]日本特開2008-065304號公報
[專利文獻6]日本特開2013-228663號公報
本案發明係針對上述課題，為了提供最佳光阻上層膜形成組成物所完成者，本組成物係提供一種作為光阻上層膜，尤其係作為EUV或電子線光阻之上層膜，不會與光阻互混，尤其在EUV或電子線曝光時遮蔽不佳之曝光光線，例如遮蔽UV或DUV而僅使EUV或電子線選擇性穿透，且來自光阻之脫氣之遮蔽性優異，曝光後能以顯像液進行顯像，能適用於正型光阻或負型光阻之任一者，而能取得良好光阻圖型之半導體裝置製造之微影製程中使用之EUV或電子線光阻上層膜形成組成物。
本案發明為如以下所述者。
[1]一種EUV或電子線用光阻上層膜形成用組成物，其係包含(a)聚合物(P)與(b)溶劑，且該溶劑係包含相對於該溶劑全體為1質量%~13質量%之碳原子數4~12之酮化合物。
[2]如[1]之組成物，其中(a)聚合物(P)係包含2種以上之重複單位，且全部地包含選自下述(a1)~(a3)之基；
(a1)氫原子之一部分或全部可經氟原子取代之碳原子數1~10之烷基
(a2)羥基及/或羧基
(a3)包含芳香族環之有機基。
[3]如[1]之組成物，其中(a)聚合物(P)包含下述式(1-1)~式(1-4)之任意者所表示之重複單位；
Figure 104123889-A0202-12-0005-1
[式(1-1)~式(1-4)中，Ar1為包含碳原子數6~18個之芳香族環之有機基。Ar2為經由亞甲基或第3級碳原子而與Ar1結合之包含碳原子數6~18個之芳香族環之有機基。上述Ar1或Ar2所包含之上述包含芳香族環之有機基係包含氫原子之一部分或全部可經氟原子取代之碳原子數1~10之烷基(a1)，且其取代基數為1~10之整數。上述Ar1或Ar2中之上述芳香族環之任意之氫原子係經羥基及/或羧基取代，亦可被鹵素原子、硝基、氰基、亞甲基二氧基、乙醯氧基、甲硫基、碳原子數1~9之烷氧基、氫原子可經碳原子數1~3之烷基取代之胺基、氫原子可經羥基取代之碳原子數1~6之烷基或碳原子數1~6之鹵化烷基，或此等基之組合所取代，且其取代基數為1~10之整數。]
[4]如[3]之組成物，其中上述Ar1表示下述式(2-1)~式(2-5)所表示之有機基或此等之組合，且Ar1所包含之芳香族環係適宜與上述Ar2結合者，上述Ar2表示亞甲基、下述式(3-1)或式(3-2)所表示之有機基；
Figure 104123889-A0305-02-0009-1
Figure 104123889-A0305-02-0009-2
Figure 104123889-A0305-02-0009-3
[式(2-1)~式(2-5)、式(3-1)或式(3-2)中，R3~R14、R16及R17係各自獨立表示氫原子之一部或全部可經氟原子取代之碳原子數1~10之烷基(a1)。T3~T17係各自獨立為包含羥基及/或羧基，且表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、亞甲基二氧基、乙醯氧基、甲硫基、碳原子數1~9之烷氧基、氫原子可經碳原子數1~3之烷基取代之胺基、氫原子可經羥基取代之碳原子數1~6之烷基或碳原子數1~6之鹵素化烷基，或此等基之組合者。Q1及Q2表示單鍵、氧原子、硫原子、磺醯基、羰基、亞胺基、碳原子數6~40之伸芳基、氫原子可經鹵素原子取代之碳原子數1~10之伸烷基或此等基之組合。上述伸烷基亦可形成環。m1~m4、r4、r5、r8~r14、t4、t5或t8~t14係各自獨立表示0~2之整數。r3、r6、r7、r17、t3、t6、t7或t17係各自獨立表示0~8之整數。r16與t16係各自獨立表示0~9之整數。r3~r14、r16及r17，與t3~t14、t16及t17之合計係各自獨立為1~10之整數。]
[5]如[1]之組成物，其中(A)聚合物(P)包含下述式(4-1)及式(4-2)所表示之重複單位；
Figure 104123889-A0202-12-0009-5
[式(4-1)及式(4-2)中，R1及R2係相同或相異地表示氫原子或碳原子數1~10之烷基，Q1及Q2係相同或相異地表示單鍵、酯鍵(-C(=O)-O-或-O-C(=O)-)或醯胺鍵(-NH-CO-或-CO-NH-)，X2表示單鍵、碳原子數1~10之伸烷基或碳原子數6~14之伸芳基，R1a表示氫原子之一部分或全部可經氟原子取代之碳原子數1~10之烷基(a1)，n1表示1~3之整數，m11表示0~2之整數。]
[6]如[2]~[5]中任一項之組成物，其中上述烷基(a1)為式(5)所示者；
Figure 104123889-A0202-12-0010-6
[式(5)中，W1與W2係各自獨立表示氫原子、氟原子、三氟甲基、二氟甲基或單氟甲基，w3表示氫原子、氟原子或此等之組合；W1、W2或w3中，至少一個為上述包含氟之有機基或氟原子，m10表示0~9之整數，式(5)中所包含之碳原子數之最大值為10。]
[7]如[2]~[5]中任一項之組成物，其中上述烷基(a1)係未經氟原子取代者。
[8]如[1]~[7]中任一項之組成物，其中更包含碳原子數8~16之醚化合物作為溶劑。
[9]如[1]~[8]之組成物，其中更包含酸化合物及/或鹼性化合物。
[10]一種半導體裝置之製造方法，其係包含：於基板上形成光阻膜之步驟；於該光阻膜上塗佈如[1]~[9]中任一項之組成物進行燒成而形成光阻上層膜之步驟；使被該光阻上層膜與光阻膜所被覆之半導體基板，以EUV或電子線進行曝光之步驟；於曝光後進行顯像並去除該光阻上層膜與光阻膜之步驟。
[11]一種半導體裝置之製造所使用之光阻圖型之形成方法，其係包含：將如[1]~[9]中任一項之組成物塗佈 於已形成在半導體基板上之光阻上並進行燒成而形成光阻上層膜之步驟。
[12]一種如[1]~[9]中任一項之組成物之製造方法，其係包含混合前述聚合物(P)，與作為溶劑之碳原子數4~12之酮化合物之步驟。
[13]如[1]之組成物，其中(a)聚合物(P)包含下述式(P-1)~(P-4)及(P-8)~(P-10)之任意者所表示之重複單位；
Figure 104123889-A0202-12-0011-7
Figure 104123889-A0202-12-0011-8
Figure 104123889-A0202-12-0012-9
Figure 104123889-A0202-12-0012-10
Figure 104123889-A0202-12-0012-12
Figure 104123889-A0202-12-0012-13
Figure 104123889-A0202-12-0013-14
[14]如[1]之組成物，其中(a)聚合物(P)為包含下述式(P-5)~(P-7)之任意者所表示之重複單位之共聚物；
Figure 104123889-A0202-12-0013-15
Figure 104123889-A0202-12-0013-16
Figure 104123889-A0202-12-0013-17
本案發明係關於一種作為EUV或電子線光阻之上層膜形成組成物，其不會與EUV或電子線光阻互混，在EUV或電子線曝光時遮蔽不佳之曝光光線，例如遮蔽UV或DUV而僅使EUV或電子線選擇性穿透，且曝光後能以顯像液進行顯像之光阻上層膜形成組成物者。
特別係在EUV光阻曝光之際，EUV光係一同放射出EUV光與UV光或DUV光。此EUV光係除EUV光以外尚包含5%程度之300nm以下之波長之光，例如190nm~300nm，尤其係在220nm~260nm附近之波長領域下為最高強度，而此係會早造成EUV光阻之感度降低或圖型形狀之劣化(無法形成矩形之圖型)。線寬若成為22nm以下時，此UV光或DUV光(OUT of BAND/區域外放射)之影響開始出現，而對EUV光阻之解像性造成不良影響。
為了去除220nm~260nm附近之波長之光，雖亦有在微影系統上設置過濾器之方法，但則有在步驟上變得複雜之課題。本案發明中係以本案組成物中所含之芳香族烴環，吸收EUV曝光光線所包含之DUV光(OUT of BAND/區域外放射)之中特別不理想之220nm~260nm之DUV光，而能使EUV光阻之解像性提升。
因此關於所使用之組成物，為了使該組成物所包含之作為上述組成物所具有最佳特性之聚合物對溶劑 之溶解性為良好，組成物之保存安定性優異，塗佈時缺陷(defect)少，並且不會引起與下層光阻之互混(層之混合)，則組成物中所使用之溶劑之選擇變得重要。
如以上所述，雖已揭示在光阻上層膜中能使用之各種溶劑，但本案發明者等經過精心研討之結果，發現相對於光阻上層膜形成組成物所包含之溶劑全體，而包含1質量%~13質量%之碳原子數4~12之酮化合物之該組成物係能有效使用作為EUV或電子線用光阻上層膜，進而完成本發明。
在使用本案光阻上層膜形成組成物時，並不受限於光阻種類(正型、負型)，而能適用於各式各樣種類之光阻。
本案組成物所包含之聚合物(聚合物)由於能溶解於負型顯像製程中所使用之顯像用溶劑(乙酸丁酯、2-庚酮等)，故能使用該顯像液進行溶解去除。此種負型光阻之顯像製程係稱為NTD(負型顯像，Negative tone Development)。
並且，本案聚合物於曝光後之顯像時，由於能與EUV或電子線光阻一同溶解於鹼性顯像液中，故在此情況使用該聚合物之組成物係能使用鹼性顯像液進行溶解去除。此種正型光阻之顯像製程係稱為PTD(正型顯像，Positive tone Development)。
並且，特別係在EUV或電子線曝光時，由於來自光阻之脫氣之遮蔽性優異，故能防止脫氣成分對曝光 機造成之污染。
更進一步，使用本案光阻上層膜形成組成物實施圖型化時，即能形成良好光阻圖型。
以下，說明本案發明之光阻上層膜形成組成物之詳細內容。
本案發明為一種EUV或電子線用光阻上層膜形成組成物，其係包含(a)聚合物(P)，與(b)相對於溶劑全體包含1質量%~13質量%之碳原子數4~12之酮化合物作為溶劑。
(a)聚合物(P)係指使1種或2種以上之單體(單體)聚合所製造之聚合物(稱為高分子化合物或聚合物)。
(a)聚合物(P)只要係能形成光阻上層膜者，即無特別限制，但以酚醛聚合物、丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物為佳。
酚醛聚合物係藉由使公知單體在酸觸媒下或鹼觸媒下進行縮合反應而得者。
尚且，本發明中之(甲基)丙烯酸聚合物係指丙烯酸聚合物與甲基丙烯酸聚合物兩者。例如(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯。
(b)溶劑係以包含相對於溶劑全體為1質量 %~13質量%之碳原子數4~12之酮化合物為理想。
(b)溶劑係指在光阻上層膜形成組成物溶液之使用溫度(大氣壓下10℃~30℃)下，用以溶解固體狀或液體狀者而作成溶液狀態(組成物)之溶劑。
作為碳原子數4~12之酮化合物，其一般式係例如以下之式(S-1)所示。
Figure 104123889-A0202-12-0017-18
式(S-1)中，A1與A2係各自獨立表示可經取代之碳原子數1~11之烷基。A1與A2亦可形成環。
作為碳原子數1~11之烷基，可舉出例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基- n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。可經取代之碳原子數1~11之直鏈、分枝或環狀飽和烷基係意指此等烴基之氫原子之一部分或全部可經鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)所取代。
作為(式S-1)以外所表示之上述酮合物，可舉出如2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮、二丙酮醇等。
作為此等之中較佳之碳原子數4~12之酮化合物為如2-丁酮、2-庚酮、2-辛酮、2-壬酮、2-癸酮、4-甲基-2-戊酮、5-甲基-2-己酮、2,6-二甲基-4-庚酮、5-甲基-2-辛酮、5-壬酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、甲基-n-丙基酮、甲基-n-丁基酮、二乙基酮、甲基-iso-丁基酮、甲基-n-戊酮、乙基-n-丁基酮、甲基-n-己基酮、二-iso-丁基酮、三甲基壬酮及3,3,5-三甲基環己酮，其中特佳者為如2-丁酮、2-庚 酮、2-辛酮、2-壬酮、2-癸酮、4-甲基-2-戊酮、5-甲基-2-己酮、2,6-二甲基-4-庚酮、5-甲基-2-辛酮、5-壬酮、環戊酮及3,3,5-三甲基環己酮。
此等酮化合物係能單獨使用或使用作為混合物。
相對於本案組成物所包含之溶劑全體，酮化合物之上限值較佳為13質量%，更佳為10質量%。酮化合物若在13質量%以上時，則與下層所使用之光阻層會產生混合(層之混合)，去除光阻上層膜後，會有引起光阻膜之膜減少之情況，故不佳。
酮化合物之下限值為1質量%，更佳為3質量%。酮化合物若未滿1質量%時，則聚合物之溶解性變差，而有無法製造組成物中所包含之成分完全溶解之組成物的情況。又，有無法消除光阻圖型之上部部分連接之現象(橋接)的情況，故不佳。又，進行加熱老化處理時，由於有塗佈缺陷增加之情況，故不佳。
本案之(a)聚合物(P)較佳係包含2種以上之重複單位，且係全部包含選自下述(a1)~(a3)之基。
(a1)氫原子之一部分或全部可經氟原子取代之碳原子數1~10之烷基
(a2)羥基及/或羧基
(a3)包含芳香族環之有機基
本案之(a)聚合物(P)所包含之重複單位 係2~5種為佳，較佳為2種~4種，最佳為2種或3種。
作為碳原子數1~10之烷基，可舉出如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環丙基、環己 基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、降莰基、金剛烷基、雙環[2.1.0]戊基、雙環[3.2.1]辛基及三環[3.2.1.02,7]辛基等。
上述之烷基之氫原子之一部分或全部亦可經氟原子取代。
較佳係氫原子之一部分或全部可經氟原子取代之碳原子數1~5之烷基，更佳係氫原子之一部分或全部可經氟原子取代之碳原子數1~3之烷基，較更佳係氫原子之一部分或全部可經氟原子取代之甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基及t-丁基，最佳者為三氟甲基。
(a3)包含芳香族環之有機基係如包含芳香族烴環或雜芳香族環之有機基。
作為本案發明之芳香族烴環，可舉出例如苯、萘、蒽、菲、稠四苯、三伸苯基、芘、
Figure 104123889-A0202-12-0021-116
等，較佳為苯、萘、蒽或芘。
作為本案發明之雜芳香族環，可舉出例如呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、哌喃、吡啶、嘧啶、吡嗪、吲哚、嘌呤、喹啉、異喹啉、奎寧、色烯、噻蒽、酚噻嗪、酚噁嗪、呫噸、吖啶、菲嗪或咔唑，較佳為咔唑。
並且，本案發明之(a)聚合物(P)係以包含下述式(1-1)~式(1-4)之任意者所表示之重複單位為理想。
Figure 104123889-A0202-12-0022-19
式(1-1)~式(1-4)中，Ar1為包含碳原子數6~18個之芳香族環之有機基。Ar2為經由亞甲基或第3級碳原子而與Ar1結合之包含碳原子數6~18個之芳香族環之有機基。上述Ar1或Ar2所包含之上述包含芳香族環之有機基包含氫原子之一部分或全部可經氟原子取代之碳原子數1~10之烷基(a1)，較佳包含氫原子全部被氟原子取代之碳原子數1~3之烷基，且其取代基數為1~10之整數，較佳為1~6之整數，更佳為1~4之整數。上述Ar1或Ar2中之上述芳香族環之任意氫原子係經羥基及/或羧基，較佳係經羥基取代，且亦可經鹵素原子、硝基、氰基、亞甲基二氧基、乙醯氧基、甲硫基、碳原子數1~9之烷氧基、氫原子可經碳原子數1~3之直鏈烷基取代之胺基、氫原子可經羥基取代之碳原子數1~6之烷基或碳原子數1~6之鹵化烷基或此等基之組合所取代，且 其取代基數為1~10之整數。
作為上述取代基之特佳者為溴原子、氫原子被碳原子數1~3之直鏈烷基取代之胺基或亞甲基二氧基，且其取代數為1~3之整數。
式(1-1)~式(1-4)之中，亦以式(1-1)之構造為特佳。
作為鹵素原子，可舉出如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為碳原子數1~9之烷氧基，可舉出如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-已氧基基、1-甲基-n-戊氧基、2-甲基-n-戊氧基、3-甲基-n-戊氧基、4-甲基-n-戊氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2,-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基、1-乙基-2-甲基-n-丙氧基、n-庚氧基、n-辛氧基及n-壬氧基等。
上述取代基數在因應Ar1或Ar2所包含之芳香族環種類，亦有其最大數成為9以下之整數的情況。例如，Ar1與Ar2之兩者係在(式1-2)中為蒽環時，Ar1能 具有之取代基數之最大數為6，Ar2能具有之取代基數之最大數為8。在(式1-4)中Ar1與Ar2之兩者為蒽環時，Ar1能具有之取代基數之最大數為2，Ar2能具有之取代基數之最大數為8。
較佳之Ar1與Ar2之取代基數為1~4之整數。
上述Ar1較佳係表示下述式(2-1)~式(2-5)所表示之有機基或此等之組合，且Ar1所包含之芳香族環係適宜與上述Ar2結合者，上述Ar2表示亞甲基、下述式(3-1)或式(3-2)所表示之有機基。
Figure 104123889-A0202-12-0024-20
Figure 104123889-A0305-02-0027-4
Figure 104123889-A0305-02-0027-5
式(2-1)~式(2-5)、式(3-1)或式(3-2)中，R3~R14、R16及R17係各自獨立表示氫原子之一部分或全部可經氟原子取代之碳原子數1~10之烷基(a1)，較佳係氫原子全部被氟原子取代之碳原子數1~3之烷基。T3~T17係各自獨立包含羥基及/或羧基，較佳包含羥基，且表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、亞甲 基二氧基、乙醯氧基、甲硫基、碳原子數1~9之烷氧基、氫原子可經碳原子數1~3之烷基取代之胺基、氫原子可經羥基取代之碳原子數1~6之烷基或碳原子數1~6之鹵化烷基或此等基之組合。
上述取代基之特佳者為溴原子、氫原子被碳原子數1~3之直鏈烷基取代之胺基或亞甲基二氧基。
Q1及Q2表示單鍵、氧原子、硫原子、磺醯基、羰基、亞胺基、碳原子數6~40之伸芳基、氫原子可經鹵素原子取代之碳原子數1~10之伸烷基或此等基之組合。較佳係Q1及Q2為單鍵。上述伸烷基亦可形成環。m1~m4、r4、r5、r8~r14、t4、t5或t8~t14係各自獨立表示0~2之整數。m1~m4較佳係1或0。r3、r6、r7、r17、t3、t6、t7或t17係各自獨立表示0~8之整數，較佳係0~4之整數。r16與t16係各自獨立表示0~9之整數，較佳係0~4之整數。r3~r14、r16及r17，與t3~t14、t16及t17之合計係各別獨立為1~10之整數，較佳係各別獨立為1~5之整數。
(式3-1)中所示之3級碳原子及(式3-2)中所示之2個亞甲基各別係參予與上述Ar1結合之部分。
作為上述碳原子數6~40之伸芳基，可舉出如伸苯基、o-甲基伸苯基、m-甲基伸苯基、p-甲基伸苯基、o-氯伸苯基、m-氯伸苯基、p-氯伸苯基、o-氟伸苯基、p-氟伸苯基、o-甲氧基伸苯基、p-甲氧基伸苯基、p-硝伸苯基、p-氰基伸苯基、α-伸萘基、β-伸萘基、o-亞聯 苯基、m-亞聯苯基、p-亞聯苯基、1-伸蒽基、2-伸蒽基、9-伸蒽基、1-伸菲基、2-伸菲基、3-伸菲基、4-伸菲基及9-伸菲基。
作為碳原子數1~10之伸烷基，可舉出如亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、伸異丙基、環伸丙基、n-伸丁基、伸異丁基、s-伸丁基、t-伸丁基、環伸丁基、1-甲基-環伸丙基、2-甲基-環伸丙基、n-伸戊基、1-甲基-n-伸丁基、2-甲基-n-伸丁基、3-甲基-n-伸丁基、1,1-二甲基-n-伸丙基、1,2-二甲基-n-伸丙基、2,2-二甲基-n-伸丙基、1-乙基-n-伸丙基、環伸戊基、1-甲基-環伸丁基、2-甲基-環伸丁基、3-甲基-環伸丁基、1,2-二甲基-環伸丙基、2,3-二甲基-環伸丙基、1-乙基-環伸丙基、2-乙基-環伸丙基、n-伸己基、1-甲基-n-伸戊基、2-甲基-n-伸戊基、3-甲基-n-伸戊基、4-甲基-n-伸戊基、1,1-二甲基-n-伸丁基、1,2-二甲基-n-伸丁基、1,3-二甲基-n-伸丁基、2,2-二甲基-n-伸丁基、2,3-二甲基-n-伸丁基、3,3-二甲基-n-伸丁基、1-乙基-n-伸丁基、2-乙基-n-伸丁基、1,1,2-三甲基-n-伸丙基、1,2,2-三甲基-n-伸丙基、1-乙基-1-甲基-n-伸丙基、1-乙基-2-甲基-n-伸丙基、環伸己基、1-甲基-環伸戊基、2-甲基-環伸戊基、3-甲基-環伸戊基、1-乙基-環伸丁基、2-乙基-環伸丁基、3-乙基-環伸丁基、1,2-二甲基-環伸丁基、1,3-二甲基-環伸丁基、2,2-二甲基-環伸丁基、2,3-二甲基-環伸丁基、2,4-二甲基-環伸丁基、3,3-二甲基-環伸丁基、1-n-丙基-環伸丙基、2-n-丙基-環伸丙基、1-異丙基-環伸丙 基、2-異丙基-環伸丙基、1,2,2-三甲基-環伸丙基、1,2,3-三甲基-環伸丙基、2,2,3-三甲基-環伸丙基、1-乙基-2-甲基-環伸丙基、2-乙基-1-甲基-環伸丙基、2-乙基-2-甲基-環伸丙基、2-乙基-3-甲基-環伸丙基、n-伸庚基、n-伸辛基、n-伸壬基或n-伸癸基。
上述碳原子數1~10之伸烷基亦可形成環，例如可為1,2-環伸戊基、1,3-環伸戊基、1,2-環伸己基、1,3-環伸己基、1,4-環伸己基、環亞戊基、環亞己基、環亞庚基等之環伸烷基或環次烷基，亦可為碳原子數1~10之脂環式烴。
此等碳原子數1~10之伸烷基之氫原子之一部或全部亦可被鹵素原子取代。
構成Ar1用之單體之特佳具體例係如以下之(式3-1-1)~(式3-1-26)、(式4-1-1)~(式4-1-10)、(式4-13)~(式4-40)或(式5-1)~(式5-22)所表示者。
Figure 104123889-A0202-12-0029-24
Figure 104123889-A0202-12-0030-25
Figure 104123889-A0202-12-0031-26
Figure 104123889-A0202-12-0032-27
Figure 104123889-A0202-12-0033-28
Figure 104123889-A0202-12-0034-31
Figure 104123889-A0202-12-0034-32
Figure 104123889-A0202-12-0035-30
Figure 104123889-A0202-12-0036-33
構成Ar2用之特佳單體之具體例，可例示例如 以下之具有醛基之(式6-1)~(式6-18)、(式5-25)~(式5-46)之化合物，或具有羥甲基之(式7-1)~(式7-15)之化合物。
Figure 104123889-A0202-12-0037-34
Figure 104123889-A0202-12-0038-35
Figure 104123889-A0202-12-0039-36
Figure 104123889-A0202-12-0040-37
Figure 104123889-A0202-12-0041-38
Figure 104123889-A0202-12-0042-39
作為本案酚醛聚合物之單位構造，可舉出例如以下之(式10-1)~(式10-37)，但不受限於此等。
Figure 104123889-A0202-12-0043-40
Figure 104123889-A0202-12-0044-41
Figure 104123889-A0202-12-0045-42
Figure 104123889-A0202-12-0046-43
Figure 104123889-A0202-12-0047-44
Figure 104123889-A0202-12-0048-45
Figure 104123889-A0202-12-0049-46
Figure 104123889-A0202-12-0050-47
Figure 104123889-A0202-12-0051-48
Figure 104123889-A0202-12-0052-49
Figure 104123889-A0202-12-0053-50
Figure 104123889-A0202-12-0054-51
Figure 104123889-A0202-12-0055-52
本案使用之酚醛聚合物之合成方法，一般係使上述構成Ar1之單體群即「單體A群」，與上述構成Ar2之單體群即「單體B群」在酸觸媒下進行縮聚合。
單體A群或單體B群係各自為1種或2種以上，但較佳係各自在3種以內，較佳係各自在2種以內。且單體A群對單體B群在聚合物合成時之添加莫耳比係可設成單體A群/單體B群為20/100以上80/20以 下，較佳設成20/80以上70/30以下。
單體A群或單體B群係由2種以上單體所構成時，該群中所包含之含有氟系有機基之各單體之各別添加莫耳比為1/10以上1以下，較佳為1/5以上1以下。
並且，相對於單體A群或單體B群全體之各單體各自之添加莫耳比係能設成至少1/20以上，較佳係設成1/10以上。
在本案發明之含有氟系有機基之酚醛系聚合物之製造中，單體A群與單體B群之反應係以在氮環境下進行為理想。反應溫度係可選擇如50℃~200℃，較佳係80℃~180℃之任意溫度。反應時間在1~48小時即能取得高分子量之酚醛聚合物。若欲取得低分子量且高保存安定性之酚醛聚合物，則係在80℃~150℃下反應時間1~24小時為較佳。
並且，本案之酚醛聚合物為了調整OOB之吸收波長等，亦可使碳原子數4~8之環烷化合物(例如環己烷)，具有金剛烷、降莰烯等之構造之化合物作為第3成分而進行共聚合。
作為能與本案酚醛聚合物共聚合之化合物，可例示如下述之(式8-1)~(式8-6)之化合物。
Figure 104123889-A0202-12-0057-53
並且，本案之聚合物(P)亦可為包含下述式(4-1)及式(4-2)所表示之重複單位之(甲基)丙烯酸聚合物。
Figure 104123889-A0202-12-0057-54
式(4-1)及式(4-2)中，R1及R2係相同或相異地表示氫原子或碳原子數1~10之烷基，Q1及Q2相同或相異地表示單鍵、酯鍵(-C(=O)-O-或-O-C(=O)-)或醯胺鍵(-NH-CO-或-CO-NH-)，X2表示單鍵、碳原子數1~6之伸烷基或碳原子數6~14之伸芳基，R1a表示氫原子之一部分或全部可經氟原子取代之碳原子數1~10之烷基(a1)，n1表示1~3之整數，m11表示0~2之整數。
式(4-1)及式(4-2)所表示之單位構造對聚合物(P)全體之莫耳比在相對於聚合物(P)全體而言，以下述為理想。
式(4-1)之構造單位：30~70莫耳%
式(4-2)之構造單位：20~50莫耳%
式(4-1)具有之芳香族基係吸收前述EUV曝光光線所包含之DUV光。藉由存在R1a，而可提升對於醚系溶劑之溶解性。藉由式(4-2)具有之羧基，曝光光阻後，於顯像時使用鹼性水溶液之情況，聚合物(P)變得可溶於鹼性水溶液。
作為碳原子數6~14之伸芳基，可舉出例如伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸聯苯基。
Q1及Q2較佳係相同或相異為單鍵或酯鍵(-C(=O)-O-或-O-C(=O)-)。
R1及R2較佳係選自氫原子、甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基或1,1-二乙基-n-丙基，更佳係選自氫原子、甲基或乙基。
X2較佳係單鍵、亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、n-伸丁基、伸苯基或伸聯苯基，但最佳者為單鍵。
R1a較佳係甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、1-甲基n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、1,1-二乙基-n-丙基、2-甲基-n-丙基、2,2‘-二甲基-n-丙基，但最佳者為t-丁基。
由於前述記載之理由，在從防止存在於光阻中之光酸產生劑之過剩活性化，且形成良好光阻圖型觀點，及從聚合物(P)之製造成本之觀點，m11較佳為0。
並且，前述聚合物(P)除包含式(4-1)及式(4-2)之外，尚亦可更包含下述式(3)所表示之單位構造。
Figure 104123889-A0202-12-0060-55
式(3)中，R3表示氫原子或碳原子數1~10之烷基，Q3表示單鍵、酯鍵(-C(=O)-O-或-O-C(=O)-)或醯胺鍵(-NH-CO-或-CO-NH-)，X3表示單鍵、碳原子數1~6之伸烷基或碳原子數6~14之伸芳基，R3a係相同或相異地表示氫原子、碳原子數1~10之烷基或碳原子數1~4之醯基。
作為碳原子數1~10之烷基，可舉出如前述記載之烷基。
作為碳原子數1~6之伸烷基，可舉出如前述記載之伸烷基。
作為碳原子數6~14之伸芳基，可舉出如前述記載之伸芳基。
作為碳原子數1~4之醯基，可舉出如甲醯 基、乙醯基、丙醯基或丁醯基。
R3較佳係氫原子、甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基或t-丁基，特佳係氫原子、甲基或乙基。
Q3較佳係單鍵或酯鍵(-C(=O)-O-或-O-C(=O)-)。
X3較佳係單鍵、亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、n-伸丁基。
R3a較佳係從氫原子、甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1-甲基-n-丙基、2-甲基-n-丙基、甲醯基或乙醯基之中所選出之組合。
具有式(3)之單位構造之聚合物(P)藉由於其側鏈所具有鹼性之特性，而能進行調整光阻之形狀。即，藉由與在本案組成物之下面所使用之光阻中存在之酸進行相互作用，而變得能控制曝光顯像後之光阻形狀(曝光、顯像後之光阻形狀係以矩形為佳)。含有包含式(3)之單位構造之聚合物(P)之本案組成物，即使不其後添加後述之鹼性化合物而直接使用，仍可展現良好之光阻形狀控制，因應必要在具有式(3)之單位構造之聚合物(P)之組成物中亦可更包含鹼性化合物。
因此，式(3)之單位構造對聚合物(P)全體之莫耳比並不必須為多，相對於聚合物(P)全體為0.1~50莫耳%，較佳為0.1~30莫耳%，更佳為0.1~20莫 耳%，較更佳為0.1~10莫耳%。
前述聚合物(P)除包含式(1)及式(2)之外，因應需要更以包含下述式(4)所表之單位構造為理想。
Figure 104123889-A0202-12-0062-56
式(4)中，R4表示氫原子或碳原子數1~10之烷基，Q4表示單鍵、酯鍵(-C(=O)-O-或-O-C(=O)-)或醯胺鍵(-NH-CO-或-CO-NH-)，R4a表示氫原子之一部分或全部可經氟原子取代之碳原子數1~10之烷基或氫原子之一部或全部可經上述烷基取代之碳原子數6~14之芳基。
在此所稱之「上述烷基」係指「氫原子之一部分或全部可經氟原子取代之碳原子數1~10之烷基」。
作為碳原子數1~10之烷基，可舉出如前述記載之烷基，該烷基係氫原子之一部分或全部可經氟原子取代者。
作為碳原子數6~14之芳基，可舉出如苯基、苄基、萘基、蒽基、聯苯基。
R4較佳係氫原子、甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基或t-丁基，特佳為氫原子、甲基或乙基。
Q4較佳係單鍵或酯鍵(-C(=O)-O-或-O-C(=O)-)。
R4a較佳係下述式(5)所表示之包含氟原子之1價有機基構造、單(三氟甲基)苯基或雙(三氟甲基)苯基。
氫原子之一部分或全部可經氟原子取代之碳原子數1~10之烷基係如下述式(5)：
Figure 104123889-A0202-12-0063-57
式(5)中，W1與W2係各自獨立表示氫原子、氟原子、三氟甲基、二氟甲基或單氟甲基，w3表示氫原子、氟原子或此等之組合，W1、W2或w3中，至少一個為上述包含氟之有機基或氟原子，m10表示0~9之整數，且式(5)中所含之碳原子數之最大值係以10為佳。
式(5)所表示之構造之具體例係如下述式(5-1)~式(5-20)所表示者。
Figure 104123889-A0202-12-0064-58
此等之中，亦以式(5-1)~式(5-7)或式(5-15)~式(5-17)所表示之構造為佳，以式(5-4)所表示之構造為特佳。
式(4)所表示之單位構造係為了提升光阻之形狀控制、在醚化合物或酮化合物中之聚合物(P)之溶解性而添加者。特別係在負型光阻之情況，已發現因受到EUV或電子線光之照射，由R4a所示之側鏈產生之2次電子可有效控制光阻之形狀。
將本案之組成物使用作為EUV光阻用上層膜時，式(4)所表示之單位構造中包含氟原子，但已知氟原子會吸收EUV光。因此，聚合物(P)中若包含過多式(4)之單位構造則不理想。式(4)對聚合物(P)全體之莫耳比係在相對於聚合物(P)全體為0.1~40莫耳%， 以0.1~30莫耳%為佳，更佳為0.1~20莫耳%，較更佳為0.1~10莫耳%。
並且，本案組成物由於前述之理由，前述聚合物(P)除包含前述式(4-1)及前述式(4-2)，因應必要以更加包含前述式(3)及前述式(4)所表示之單位構造為理想。
並且，本案之丙烯酸聚合物再與上述以外之其他(甲基)丙烯酸化合物進行共聚合亦可。
((甲基)丙烯酸聚合物(P)之製造方法)
以下詳述製造具有前述記載之單位構造之聚合物(P)的方法。
本案之聚合物(P)之製造方法係包含：使下述式(4-1-a)及式(4-2-a)所表示之化合物，在相對於聚合物(P)全體而言，較佳在下述之比例下，於反應用溶劑中進行反應之步驟。
式(4-1-a)所表示之化合物：30~70莫耳%
式(4-2-a)所表示之化合物：20~50莫耳%
Figure 104123889-A0202-12-0066-59
式(4-1-a)或式(4-2-a)中，R1、R2、X2、R1a、n1及m1之定義及較佳範圍係如同前述記載。
作為前述式(1-a)所表示之較佳化合物之具體例，可舉出如式(1-1-1)~式(1-1-33)。
Figure 104123889-A0202-12-0067-60
Figure 104123889-A0202-12-0068-61
作為前述式(2-a)所表示之較佳化合物之具體例，可舉出如式(2-1-1)~式(2-1-4)。
Figure 104123889-A0202-12-0068-62
聚合物(P)之製造方法中，因應必要可包含：使前述式(1-a)及前述式(2-a)，再與下述式(3- a)或/及式(4-a)所表示之化合物，相對於聚合物(P)全體，較佳在下述之比例下，於反應用溶劑中進行反應之步驟。
式(4-1-a)所表示之化合物：30~70莫耳%
式(4-2-a)所表示之化合物：20~50莫耳%
式(3-a)或/及式(4-a)所表示之化合物：0.1~40莫耳%
Figure 104123889-A0202-12-0069-63
式(3-a)或式(4-a)中，R3、R4、X3、X4、R3a及R4a之定義及較佳範圍如同前述記載。
作為前述式(3-a)所表示之較佳化合物之具體例，可舉出如式(3-2-1)~式(3-2-20)。
Figure 104123889-A0202-12-0070-64
作為前述式(4-a)所表示之較佳化合物之具體例，可舉出如式(4-2-1)~式(4-2-11)。
Figure 104123889-A0202-12-0071-65
作為上述包含氟系有機基之丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物之合成方法，可藉由一般性丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物之合成方法，即自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等之方法而進行合成。其形態能為溶液聚合、懸濁聚合、乳化聚合、塊狀聚合等各種之方法。
作為聚合時所使用之聚合起始劑，可使用如2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、4,4’-偶氮雙(4-氰基吉草酸)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(異丁腈)、 1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽等。
作為聚合時所使用之溶劑，可舉出如二噁烷、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、茬、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。
反應條件係在50℃~200℃下進行攪拌反應1小時~48小時而取得包含氟系有機基之(甲基)丙烯酸聚合物。
本發明所使用之聚合物(P)藉由GPC(Gel Permeation Chromatography、凝膠滲透層析)法所測量之重量平均分子量雖係根據使用之塗佈溶劑、溶液黏度等而變動，但在聚苯乙烯換算下為例如800~10000，較佳為900~8000。重量平均分子量若在800以下時，則會產生使用本案聚合物之光阻上層膜在光阻中擴散而導致微影性能之情況。重量平均分子量在10000以上時，所形成之光 阻上層膜對光阻用顯像液之溶解性變得不足，而產生在顯像後存有殘渣之情況。
上述聚合物(P)在光阻上層膜形成組成物中之固體成分中之含量為20質量%以上，例如20~100質量%，或30~100質量%，或50~90質量%，或60~80質量%。
本發明之光阻上層膜形成組成物之固體成分為0.1~50質量%，較佳為0.3~30質量%。固體成分係指從光阻上層膜形成組成物去除溶劑成分者。
藉此獲得之包含聚合物(P)之溶液係能直接使用於光阻上層膜形成組成物之調製。又，亦能使具有氟系有機基之聚合物在甲醇、乙醇、乙酸乙酯、己烷、甲苯、乙腈、水等之貧溶劑，或此等之混合溶劑中沉澱分離後而回收使用。
在將具有氟系有機基之聚合物予以分離後，可使其直接再溶解於本案組成物使用之溶劑中使用，亦可在乾燥後使用。使其乾燥時之乾燥條件係以使用烤箱等在40~100℃下施行6~48小時為理想。回收該具有氟系有機基之聚合物後，再溶解於包含碳數4~12之酮化合物之溶劑中，即能使用作為光阻上層膜組成物。
本案之光阻上層膜形成組成物中，理想係以再包含碳原子數8~16之醚化合物作為溶劑。
於此情況，相對於本案組成物所含之(b)溶劑全體，由於上述酮化合物之最大量為13質量%，上述 醚化合物在(b)溶劑全體中所佔之比例之最大值為87質量%。
作為上述醚化合物，一般式為例如以下之式(S-2)所表示者。
【化63】A 1 -O-A 2 (S-2)
式(S-2)中，A1與A2係各自獨立表示可經取代之碳原子數1~15之烷基。
作為碳原子數1~15之烷基，可舉出例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一基、n-十二基、n-十三基、n-十四基、n-十五基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、 1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。可經取代之碳原子數1~15之烷基係意指此等烴基之氫原子之一部分或全部可經鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)取代。
作為此等之中較佳之碳原子數8~16之醚化合物，可舉出如二丁基醚、二異丁基醚、二-tert-丁基醚、二戊基醚、二異戊基醚、二己基醚、二辛基醚、環戊基甲基醚，更佳之溶劑為二丁基醚、二異丁基醚、二異戊基醚，最佳者為二異戊基醚。
此等醚化合物係能單獨使用或使用作為混合物。
並且，作為本案組成物所使之溶劑，可舉出如以下之飽和烷基醇、芳香族醇。
例如作為飽和烷基醇，可舉出1-丁醇、2-丁醇、異丁基醇、tert-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、tert-戊醇、新戊基醇、2-甲基-1-丙醇、 2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、1-丁氧基-2-丙醇及環己醇。
作為芳香族醇，可舉出如1-苯基丙醇、2-苯基丙醇、3-苯基丙醇、2-苯氧基乙醇、苯乙基醇、蘇合香基醇。
又，例如在合成本案發明聚合物之便利上，亦可與上述碳原子數8~16之醚化合物一同混合以下之有機溶劑。此溶劑係能使用例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、茬、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。此等有機溶劑係可單獨使用或使用2種以上之組合。
本案組成物中包含此等溶劑時，上述醚溶劑 與此等溶劑之合計量係相對於(b)溶劑全體，最大為87質量%。
上述光阻上層膜形成組成物含有上述聚合物(P)及上述酮化合物，且能更包含酸化合物、鹼性化合物、交聯劑、交聯觸媒、界面活性劑、流變調整劑等。
為了使本發明之光阻上層膜形成組成物與在微影步驟中存在於下層之光阻之酸性度能夠一致，故更能包含酸化合物。酸化合物係可使用磺酸化合物或磺酸酯化合物。例如，可舉出雙(4-羥基苯基)碸、p-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、p-甲苯磺酸砒啶、十二基苯磺酸及九氟-1-丁烷磺酸等。其他，亦能配合柳酸、磺柳酸、檸檬酸、安息香酸、羥基安息香酸等之酸性化合物，及/或，2、4、4、6-四溴環己二烯酮、安息香甲苯磺酸鹽、2-硝苄基甲苯磺酸鹽等之熱酸產生劑。此等之中，從對本案組成物之溶解性之觀點，以十二基苯磺酸、九氟-1-丁烷磺酸為較佳。配合量係全固體成分每100質量%，通常為0.02~10質量%，較佳為0.04~5質量%。
為了使本發明之光阻上層膜形成組成物與在微影步驟中存在於下層之光阻之酸性度能夠一致，亦能添加因曝光光線(例如、EUV照射、電子線照射等)而產生酸之酸產生劑。作為較佳之酸產生劑，可舉出例如，雙(4-tert-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸酯、三苯基鋶三氟甲烷磺酸酯等之鎓鹽系酸產生劑類、苯基-雙(三氯甲基)-s-三嗪等之含鹵素化合物系酸產生劑類、安息香甲苯磺酸 鹽、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯等之磺酸系酸產生劑類等。上述酸產生劑之添加量係全固體成分每100質量%，通常為0.02~10質量%，較佳為0.04~5質量%。
本發明之光阻上層膜形成組成物中能包含鹼性化合物。藉由添加鹼性化合物，即能進行調節光阻曝光時之感度。即，胺等之鹼性化合物與在曝光時因光酸產生劑所產生之酸進行反應，促使光阻下層膜之感度降低，而變得能控制曝光顯像後之光阻之上部形狀(曝光、顯像後之光阻形狀係以矩形為佳)。
作為鹼性化合物，可例示如胺。
作為胺化合物，可舉出如，氨、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、2-胺基酚、3-胺基酚、4-胺基酚、氫氧化苄基三甲基銨、氫氧化苄基三乙基銨、氫氧化苄基三丙基銨、氫氧化苄基三丁基銨、N-苄基二甲基胺、N-苄基二乙基胺、N-苄基甲基胺、N-苄基乙基胺、N-苄基異丙基胺、N-tert-丁基苄基胺、吡啶、4-甲基吡啶、4-乙基吡啶、4-異丙基吡啶、3-氟吡啶、4-溴吡啶、4-氟吡啶、4-碘吡啶、4-胺基吡啶、4-(溴甲基)吡啶、4-氰基吡啶、4-甲氧基吡啶、N-(4-吡啶基)二甲基胺、3,4-二甲基吡啶、4-(甲基胺基)吡啶、2-溴-5-碘吡啶、2-氯-4-碘吡啶、4-(胺基甲基)吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、2,6-二胺基吡啶、1,5-萘啶、二乙基胺、二丁基胺、N-tert-丁基乙基胺、N,N-二乙 基甲基胺、N-乙基異丙基胺、N-乙基甲基胺、二異丙基胺、N,N-二甲基乙基胺、三乙基胺、N-二異丙基乙基胺、N,N-二乙基乙二胺、乙基胺、2-(二甲基胺基)乙醇、N-甲基二乙醇胺、2-(甲基胺基)乙醇、三乙醇胺、2-二乙基胺基乙醇、N-乙基二乙醇胺、二乙醇胺、N-tert-丁基二乙醇胺、1-二甲基胺基-2-丙醇、2-(二異丙基胺基)乙醇、2-(二甲基胺基)異丁醇、2-(乙基胺基)乙醇、2,2,2-三氟乙基胺、三氟乙醯胺、N-甲基三氟乙醯胺、雙三氟乙醯胺、N,N-雙(三氟乙醯基)甲基胺、N-甲基-N-三甲基矽基三氟乙醯胺、十五氟三乙基胺、4-甲基嗎啉、4-乙基嗎啉、雙(2-嗎啉基乙基)醚、4-(2-胺基乙基)嗎啉、N-氰基甲基嗎啉、4-(2-羥基乙基)嗎啉、4-異丁基嗎啉、4-乙醯基嗎啉、N-(2-氰基乙基)嗎啉、N-(3-胺基丙基)嗎啉、4-(3-氯丙基)嗎啉、N-(2-羥基丙基)嗎啉、4-(3-羥基丙基)嗎啉、3-嗎啉基-1,2-丙二醇、1-嗎啉基-1-環己烯、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、2-甲基-1,2-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,3-丁二胺、1,4-丁二胺、1,3-戊二胺(DAMP)、1,5-戊二胺、1,5-二胺基-2-甲基戊烷(MPMD)、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺(C11-新戊二胺)、1,6-己二胺、2,5-二甲基-1,6-己二胺、2,2,4-三甲基六亞甲基二胺(TMD)、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺(TMD)、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10- 癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷(H12-MDA)、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-乙基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3,5-二甲基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-乙基-5-甲基環己基)甲烷(M-MECA)、1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷(異佛爾酮二胺或IPDA)、2-甲基-1,3-二胺基環己烷、4-甲基-1,3-二胺基環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、2,5(2,6)-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷(NBDA)、3(4),8(9)-雙(胺基甲基)三環[5.2.1.02,6]癸烷、1,4-二胺基-2,2,6-三甲基環己烷(TMCDA)、1,8-薄荷烷二胺、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、1,3-伸茬基二胺、1,4-伸茬基二胺、雙(2-胺基乙基)醚、3,6-二氧雜辛-1,8-二胺、4,7-二氧雜癸-1,10-二胺、4,7-二氧雜癸-2,9-二胺、4,9-二氧雜十二-1,12-二胺、5,8-二氧雜十二-3,10-二胺、4-胺基甲基-1,8-辛二胺、1,3,5-參(胺基甲基)苯、1,3,5-參(胺基甲基)-環己烷、參(2-胺基乙基)胺、參(2-胺基丙基)胺、參(3-胺基丙基)胺、二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、四乙烯五胺(TEPA)、五乙烯六胺(PEHA)、二丙烯三胺(DPTA)、雙六亞甲基三胺(BHMT)、3-(2-胺基乙基)胺基丙基胺(N3-胺)、N、N’-雙(3-胺基丙基)乙 二胺(N4-胺)、N3-(3-胺基戊基)-1,3-戊二胺、N5-(3-胺基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺及N5-(3-胺基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺、N、N’-雙(胺基丙基)哌嗪、N,N-雙(3-胺基丙基)甲基胺、N,N-雙(3-胺基丙基)乙基胺、N,N-雙(3-胺基丙基)丙基胺、N,N-雙(3-胺基丙基)環己基胺、N,N-雙(3-胺基丙基)-2-乙基己基胺、N,N-雙(3-胺基丙基)十二基胺、N,N-雙(3-胺基丙基)牛脂烷基(tallowalkyl)胺、甲基胺、乙基胺、1-丙基胺、2-丙基胺、1-丁基胺、2-丁基胺、tert-丁基胺、3-甲基-1-丁基胺、3-甲基-2-丁基胺、環戊基胺、己基胺、環己基胺、辛基胺、2-乙基-1-己基胺、苄基胺、1-苯基乙基胺、2-苯基乙基胺、癸基胺、十二基胺、十四基胺、十六基胺、十八基胺、二十基胺、二十二胺、椰脂烷基(cocoalkyl)胺、C16~C22-烷基胺、大豆烷基(soyaalkyl)胺、油醯基胺、牛脂烷基胺、2-甲氧基乙基胺、2-乙氧基乙基胺、3-甲氧基丙基胺、3-乙氧基丙基胺、3-(2-乙基已氧基)丙基胺、3-(2-甲氧基乙氧基)丙基胺、2(4)-甲氧基苯基乙基胺、N-甲基-1,2-乙二胺、N-乙基-1,2-乙二胺、N-丁基-1,2-乙二胺、N-己基-1,2-乙二胺、N-丁基-1,6-己二胺、N-環己基-1,2-乙二胺、4-胺基甲基哌啶、3-(4-胺基丁基)哌啶、N-(2-胺基乙基)哌嗪(N-AEP)、N-(2-胺基丙 基)哌嗪、N-甲基-1,3-丙二胺、N-乙基-1,3-丙二胺、N-丁基-1,3-丙二胺、N-己基-1,3-丙二胺、N-(2-乙基己基)-1,3-丙二胺、N-十二基-1,3-丙二胺、N-環己基-1,3-丙二胺、3-甲基胺基-1-戊基胺、3-乙基胺基-1-戊基胺、3-丁基胺基-1-戊基胺、3-己基胺基-1-戊基胺、3-(2-乙基己基)胺基-1-戊基胺、3-十二基胺基-1-戊基胺、3-環己基胺基-1-戊基胺、N-椰脂烷基-1,3-丙二胺、N-油醯基-1,3-丙二胺、N-大豆烷基-1,3-丙二胺、N-牛脂烷基-1,3-丙二胺、椰脂烷基二丙烯三胺、油醯基二丙烯三胺、牛脂烷基二丙烯三胺、油醯基三丙烯四胺、牛脂烷基三丙烯四胺、N,N-二乙基-1,2-乙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,4-戊二胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、環己基胺、辛基胺、癸基胺、十二基胺、十四基胺、十六基胺、十八基胺、二十基、二十二基胺、2-乙基-1-己基胺、苄基胺、1-苯基乙基胺、2-苯基乙基胺、N-己基-1,2-乙二胺、N-(2-乙基己基)-1,2-乙二胺、N-環己基-1,2-乙二胺、N-丁基-1,3-丙二胺、N-己基-1,3-丙二胺、N-(2-乙基己基)-1,3-丙二胺、N-十二基-1,3-丙二胺、N-環己基-1,3-丙二胺、椰脂烷基胺、大豆烷基胺、油醯基胺、N-椰脂烷基-1,3-丙二胺、N-油醯基-1,3-丙二胺、N-大豆烷基-1,3-丙二胺等，較佳為氨、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、2-(二甲基胺基)乙醇、2,2,2-三 氟乙基胺、吡啶、4-甲基嗎啉。
此等之中，在從本案組成物所使用之溶劑中溶解性之觀點，亦以二乙基胺、二丁基胺或三乙基胺為佳。
並且，例如式(13-1)所示之胺基苯化合物。
Figure 104123889-A0202-12-0083-66
式(13-1)中，U1~U5係各自為氫原子、碳原子數1~10之烷基或胺基。
作為上述烷基，可舉出如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2- 二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
其中亦以碳原子數1~5之直鏈烷基、分枝狀烷基為佳，較佳可舉出例如甲基、乙基、異丙基等。
作為上述化合物，可例示例如以下之式(13-2)~式(13-46)。
Figure 104123889-A0202-12-0085-67
Figure 104123889-A0202-12-0086-68
又，可舉出如三乙醇胺、三丁醇胺、三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三異丙基胺、三正丁基胺、三-tert-丁基胺、三正辛基胺、三異丙醇胺、苯基二乙醇胺、硬脂醯基二乙醇胺、及二氮雜雙環辛烷等之3級胺， 或吡啶及4-二甲基胺基吡啶等之芳香族胺。並且，尚亦可舉出如苄基胺及正丁基胺等之1級胺，或二乙基胺及二正丁基胺等之2級胺。此等化合物係能單獨使用或使用二種以上之組合。
本發明之光阻上層膜形成組成物中，除上述以外，因應必要能更添加流變調整劑、界面活性劑等。
流變調整劑主要係以提升光阻上層膜形成組成物之流動性為目的所添加者。作為其具體例，可舉出如二甲基酞酸酯、二乙基酞酸酯、二異丁基酞酸酯、二己基酞酸酯、丁基異癸基酞酸酯等之酞酸衍生物、二正丁基己二酸酯、二異丁基己二酸酯、二異辛基己二酸酯、辛基癸基己二酸酯等之己二酸衍生物、二正丁基馬來酸酯、二乙基馬來酸酯、二壬基馬來酸酯等之馬來酸衍生物、甲基油酸酯、丁基油酸酯、四氫糠基油酸酯等之油酸衍生物、或正丁基硬脂酸酯、甘油基硬脂酸酯等之硬脂酸衍生物。此等流變調整劑係相對於光阻上層膜形成組成物之全組成物100質量%，通常在未滿30質量%之比例下進行配合。
本發明之光阻上層膜形成組成物中，為了更加提高塗佈性，去除表面不均，且防止針孔或條紋等之發生，亦能配合界面活性劑。作為界面活性劑，可舉出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醯基醚、聚氧乙烯十六基醚、聚氧乙烯油醯基醚等之聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯‧聚氧丙烯嵌段共聚物類、花楸丹單月桂酸 酯、花楸丹單棕櫚酸酯、花楸丹單硬脂酸酯、花楸丹單油酸酯、花楸丹三油酸酯、花楸丹三硬脂酸酯等之花楸丹脂肪酸酯類、聚氧乙烯花楸丹單月桂酸酯、聚氧乙烯花楸丹單棕櫚酸酯、聚氧乙烯花楸丹單硬脂酸酯、聚氧乙烯花楸丹三油酸酯、聚氧乙烯花楸丹三硬脂酸酯等之聚氧乙烯花楸丹脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、Eftop EF301、EF303、EF352((股)Tohkem Products製)、Megafac F171、F173(大日本油墨(股)製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(股)製)、Asahiguard AG710、SurflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)、Ftergent系列((股)NEOS製)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。此等界面活性劑之配合量就本發明之光阻上層膜形成組成物之全組成物每100質量%，通常為0.2質量%以下，較佳為0.1質量%以下。此等界面活性劑係可單獨添加，亦可添加2種以上之組合。
本發明中能使用EUV光阻。作為本發明中塗佈在光阻上層膜之下層之EUV光阻，可使用負型、正型之任意者。其例則有，由酸產生劑與具有因酸分解而使鹼溶解速度改變之基之黏合劑所構成之化學增幅型光阻；由鹼可溶性黏合劑、酸產生劑、及因酸分解而使光阻之鹼溶解速度改變之低分子化合物所構成之化學增幅型光阻；由酸產生劑、具有因酸分解而使鹼溶解速度改變之基之黏合 劑、及因酸分解而使光阻之鹼溶解速度改變之低分子化合物所構成之化學增幅型光阻；由具有因EUV分解而使鹼溶解速度改變之基之黏合劑所構成之非化學增幅型光阻；由具有因EUV而阻隔進而使鹼溶解速度改變之部位之黏合劑所構成之非化學增幅型光阻等。
例如作為EUV光阻之材料系，則有甲基丙烯酸酯系、PHS系、含有甲基丙烯酸酯與羥基苯乙烯(HS)兩者之混合系等。使用此等EUV光阻之情況係與將電子線作為照射源而使用光阻之情況同樣地能形成光阻圖型。
本發明中能使用EB(電子線)光阻。作為本發明中塗佈在光阻上層膜之下層之電子線光阻，可使用負型光阻及正型光阻之任意者。其例則有，由酸產生劑與具有酸分解而改變鹼溶解速度之基之黏合劑所構成之化學增幅型光阻、由鹼可溶性黏合劑、酸產生劑、及因酸分解而改變光阻之鹼溶解速度之低分子化合物所構成之化學增幅型光阻；由酸產生劑、具有因酸分解而改變鹼溶解速度之基之黏合劑、及因酸分解而改變光阻之鹼溶解速度之低分子化合物所構成之化學增幅型光阻；由具有因電子線分解而改變鹼溶解速度之基之黏合劑所構成之非化學增幅型光阻；由具有因電子線而阻隔進而改變鹼溶解速度之部位之黏合劑所構成之非化學增幅型光阻等。
作為具有使用本發明之光阻上層膜形成組成物所形成之光阻上層膜之正型光阻之顯像液，可使用如氫 氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等之無機鹼類、乙基胺、N-丙基胺等之第一胺類、二乙基胺、二-N-丁基胺等之第二胺類、三乙基胺、甲基二乙基胺等之第三胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等之醇胺類、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等之第4級銨鹽、吡咯、哌啶等之環狀胺類、等之鹼類之水溶液。並且，亦能對上述鹼類之水溶液適量添加異丙基醇等之醇類、非離子系等之界面活性劑後使用。此等之中較佳之顯像液為第四級銨鹽，更佳為氫氧化四甲基銨及膽鹼。
本發明係能藉由例如包含：在具有形成轉印圖型之加工對象膜之基板上，使用或不使用EUV光阻下層膜而形成EUV光阻膜之步驟；於該光阻膜上塗佈EUV光阻上層膜形成組成物並進行燒成而形成EUV光阻上層膜之步驟；曝光由該光阻上層膜與光阻膜所被覆之半導體基板之步驟；曝光後進行顯像而去除該光阻上層膜與光阻膜之步驟的方法而製造半導體裝置。曝光係藉由EUV(波長13.5nm)施行。
該光阻上層膜之形成一般係與光阻膜形成等同樣使用旋轉塗佈法進行。例如在東京電子公司製旋轉塗佈器設置加工對象基板(例如矽/二氧化矽被覆基板、玻璃基板、ITO基板等)，使光阻膜形成於該加工對象基板上，以旋轉數700rpm~3000rpm將該光阻上層膜形成組成物(塗漆)塗佈於加工對象基板後，在加熱板上以50℃~150℃燒成30~300秒鐘，而形成該光阻上層膜。該光 阻上層膜之形成膜厚為3nm~100nm，或5nm~100nm或5nm~50nm。
其後，使用適宜曝光光線形成圖型後，使用光阻顯像液進行顯像而去除光阻及該光阻上層膜之不需要部分，而形成光阻圖型。所形成之光阻上層膜對光阻用顯像液之溶解速度係通常每秒為1nm以上，較佳為每秒3nm以上，更佳為每秒10nm以上。溶解速度若小於此時，則有去除光阻上層膜所必須之時間變長，而導致生產性降低之情況。
適用本發明之EUV光阻上層膜形成組成物之半導體裝置係具有在基板上依順序形成轉印圖型之加工對象膜、光阻膜、及光阻上層膜之構成。此光阻上層膜藉由減低因基底基板或EUV所造成之不良影響，而能形成直線形狀良好之光阻圖型，並取得對於充分EUV照射量之容許度。又本光阻上層膜係具有與形成下層之光阻膜相同或大於其以上之濕式蝕刻速度，故能以鹼顯像液等與曝光後之光阻膜之不要部分一同地被去除。
又，半導體裝置之加工對象基板係藉由乾式蝕刻、濕式蝕刻之任意步驟皆能加工，將使用該光阻上層膜而良好形成之光阻圖型當作遮罩，而能以乾式蝕刻或濕式蝕刻在加工對象基板上轉印良好形狀。
本發明係能藉由例如包含：在具有形成轉印圖型之加工對象膜之基板上，使用或不使用電子線光阻下層膜而形成電子線光阻膜之步驟；於該光阻膜上塗佈電子 線光阻上層膜形成組成物進行燒成而形成電子線光阻上層膜之步驟；曝光由該光阻上層膜與光阻膜所被覆之半導體基板之步驟；曝光後進行顯像而去除該光阻上層膜與光阻膜之步驟的方法而製造半導體裝置。曝光係藉由電子線而施行。該光阻上層膜之形成係與在上述EUV曝光之情況同樣地實施。
並且，本案之組成物係經由混合上述聚合物(P)與溶劑之碳原子數4~12之酮化合物之步驟而製造。合成聚合物(P)後，添加作為溶劑之碳原子數4~12之酮化合物，使用自身公知之方法進行攪拌、混合，且使用精密濾器(例如，0.05μm之聚乙烯製微濾器等)進行過濾而製造。
[實施例]
本說明書之下述合成例1至合成例11中所示之聚合物之重量平均分子量(Mw)係藉由GPC(Gel Permeation Chromatography)法所得之測量結果。測量係使用東曹股份有限公司製GPC裝置，且測量條件係如以下所述。又，本說明書之下述合成例所示之分散度係從已測量之重量平均分子量、及數平均分子量所算出者。
測量裝置：HLC-8320GPC[商品名](東曹股份有限公司製)
GPC管柱：TSKgel SuperMultipore HZ-N(P0009)[商品名](東曹股份有限公司製)
TSKgel SuperMultipore HZ-N(P0010)[商品名](東曹股份有限公司製)
管柱溫度：40℃
溶劑：四氫呋喃(THF)
流量：0.35ml/分
標準試料：聚苯乙烯(東曹股份有限公司製)
<合成例1>
在反應容器中，將1,5-二羥基萘(東京化成工業(股)製)3.5g、3,4-二羥基苯甲醛(東京化成工業(股)製)1.2g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(東京化成工業(股)製)3.6g、p-甲苯磺酸一水合物0.43g添加至丙二醇單甲基醚33.2g中使其溶解。將反應容器以氮取代後，使容器中之混合物在140℃下反應4小時而取得聚合物溶液。使此反應溶液在水/甲醇混合溶劑中沉澱，而取得褐色之聚合物(P-1)。進行GPC分析，取得之聚合物之重量平均分子量為2300。
聚合物(P-1)係推測具有以下式(P-1)之構造。
Figure 104123889-A0202-12-0093-69
<合成例2>
在反應容器中，將間苯三酚(東京化成工業(股)製)7.5g、3,4-二羥基苯甲醛(東京化成工業(股)製)3.6g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(東京化成工業(股)製)7.2g、p-甲苯磺酸一水合物2.36g添加至丙二醇單甲基醚31.05g中使其溶解。將反應容器以氮取代後，使容器中之混合物在140℃下反應6小時而取得聚合物溶液。使此反應溶液在水/甲醇混合溶劑中沉澱，而取得褐色之聚合物(P-2)。進行GPC分析，取得之聚合物之重量平均分子量為1700。
聚合物(P-2)係推測具有以下式(P-2)之構造。
Figure 104123889-A0202-12-0094-70
<合成例3>
在反應容器中，將1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷(製品名：TEP-DF、旭有機材工業(股)製)5.0g、3,4- 二羥基苯甲醛(東京化成工業(股)製)0.34g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(東京化成工業(股)製)5.46g、p-甲苯磺酸一水合物1.0g添加至丙二醇單甲基醚17.7g中使其溶解。將反應容器以氮取代後，使容器中之混合物在140℃下反應4小時而取得聚合物溶液。使此反應溶液在水/甲醇混合溶劑中沉澱，而取得黃色之聚合物(P-3)。進行GPC分析，取得之聚合物之重量平均分子量為4800。
聚合物(P-3)係推測具有以下式(P-3)之構造。
Figure 104123889-A0202-12-0095-71
<合成例4>
在反應容器中，將1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷(東京化成工業(股)製)5.0g、3,4-二羥基苯甲醛(東京化成工業(股)製)0.34g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(東京化成工業(股)製)5.33g、p-甲苯磺酸一水合物0.5g添加至丙二醇單甲基醚乙酸酯44.8g中使其溶解。將反應 容器以氮取代後，使容器中之混合物在140℃下反應4小時而取得聚合物溶液。使此反應溶液在水/甲醇混合溶劑中沉澱，而取得黑色之聚合物(P-4)。進行GPC分析，取得之聚合物之重量平均分子量為2449。
聚合物(P-4)係推測具有以下式(P-4)之構造。
Figure 104123889-A0202-12-0096-72
<合成例5>
加熱迴流使4-tert-丁基苯乙烯(東京化成工業(股)製)20.00g、甲基丙烯酸(東京化成工業(股)製)7.16g溶解於乳酸乙酯182g中而成之溶液。將使偶氮二異丁腈1.71g溶解於乳酸乙酯78.0g中而成之溶液徐緩滴入於加熱迴流後之溶液，滴入後，在160℃下加熱迴流使其反應24小時，而取得含有聚合物之溶液。使此反應溶液在水/甲醇混合溶劑中沉澱，而取得白色聚合物(P-5)。進行GPC分析，取得之聚合物之重量平均分子量為1800。
聚合物(P-5)係推測具有以下式(P-5)之構 造。
Figure 104123889-A0202-12-0097-73
<合成例6>
加熱迴流使4-tert-丁基苯乙烯(東京化成工業(股)製)20.00g、甲基丙烯酸(東京化成工業(股)製)8.60g及N-異丙基丙烯醯胺(東京化成工業(股)製)2.82g溶解於乳酸乙酯211g而成之溶液。將使偶氮二異丁腈2.05g溶解於乳酸乙酯90.4g溶解而成之溶液徐緩滴入於加熱迴流後之溶液，滴入後，在160℃下加熱迴流使其反應24小時，而取得含有聚合物之溶液。使此反應溶液在水/甲醇混合溶劑中沉澱，而取得黃白色聚合物(P-6)。進行GPC分析，取得之聚合物之重量平均分子量為2500。
聚合物(P-6)係推測具有以下式(P-6)之構造。
Figure 104123889-A0202-12-0097-74
<合成例7>
加熱迴流使4-tert-丁基苯乙烯(東京化成工業(股)製)20.00g、甲基丙烯酸(東京化成工業(股)製)8.60g及甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙基(東京化成工業(股)製)5.89g溶解於乳酸乙酯230g而成之溶液。將使偶氮二異丁腈2.05g溶解於乳酸乙酯98.7g而成之溶液徐緩滴入於加熱迴流後之溶液，滴下後，在160℃下加熱迴流使其反應24小時，而取得含有聚合物之溶液。使此反應溶液在水/甲醇混合溶劑中沉澱而取得白色聚合物(P-7)。進行GPC分析，其重量平均分子量為2600。
聚合物(P-7)係推測具有以下式(P-7)之構造。
Figure 104123889-A0202-12-0098-75
<合成例8>
在反應容器中，將1,5-二羥基萘(東京化成工業(股)製)5.0g、3,5-二溴-4-羥基苯甲醛(東京化成工業(股)製)6.99g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(東京化成 工業(股)製)1.5g、p-甲苯磺酸一水合物0.62g添加至丙二醇單甲基醚42.37g使其溶解。將反應容器以氮取代後，使容器中之混合物在140℃下反應4小時而取得聚合物溶液。使此反應溶液在水/甲醇混合溶劑中沉澱，而取得黑色之聚合物(P-8)。進行GPC分析，取得之聚合物之重量平均分子量為4750。
聚合物(P-8)推測具有以下式(P-8)之構造。
Figure 104123889-A0202-12-0099-76
<合成例9>
在反應容器中，將1,5-二羥基萘(東京化成工業(股)製)4.0g、3,4-二羥基苯甲醛(東京化成工業(股)製)1.20g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(東京化成工業(股)製)3.6g、4-二乙基胺基苯甲醛(東京化成工業(股)製)0.21g、p-甲苯磺酸一水合物0.49g添加至丙二醇單甲基醚22.29g使其溶解。將反應容器以氮取代後，使容器中之混合物在140℃下反應4小時而取得聚合 物溶液。使此反應溶液在水/甲醇混合溶劑中沉澱，而取得黑色之聚合物(P-9)。進行GPC分析，取得之聚合物之重量平均分子量為2400。
聚合物(P-9)係推測具有以下式(P-9)之構造。
Figure 104123889-A0202-12-0100-77
<合成例10>
在反應容器中，將1,5-二羥基萘(東京化成工業(股)製)4.0g、3,4-二羥基苯甲醛(東京化成工業(股)製)1.20g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(東京化成工業(股)製)3.6g、2,3-(亞甲基二氧基)苯甲醛(東京化成工業(股)製)0.19g、p-甲苯磺酸一水合物0.49g添加至丙二醇單甲基醚22.21g使其溶解。將反應容器以氮取代後，使容器中之混合物在140℃下反應4小時而取得聚合物溶液。使此反應溶液在水/甲醇混合溶劑中沉澱，而取得黑色之聚合物(P-10)。進行GPC分析，取得之聚合物之重量平均分子量為3300。
聚合物(P-10)係推測具有以下式(P-10)之構造。
Figure 104123889-A0202-12-0101-78
<合成例11> 加熱迴流使4-tert-丁基苯乙烯(東京化成工業(股)製)20.00g、甲基丙烯酸(東京化成工業(股)製)7.16g溶解於乳酸乙酯182g而成之溶液。將使偶氮二異丁腈0.85g溶解於乳酸乙酯78.0g而成之溶液徐緩滴入加熱迴流後之溶液，滴下後，在160℃下加熱迴流使其反應24小時，而取得含有聚合物之溶液。使此反應溶液在水/甲醇混合溶劑中沉澱而取得白色聚合物(P-5)。進行GPC分析，取得之聚合物之重量平均分子量為4000。
聚合物(P-5)係推測具有上述式(P-5)之構造。
(實施例1)
對上述合成例1取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚 18.43g、2-丁酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例2)
對上述合成例1取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、2-庚酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例3)
對上述合成例1取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、2-辛酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例4)
對上述合成例1取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、2-壬酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例5)
對上述合成例1取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚 18.43g、2-癸酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例6)
對上述合成例1取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、4-甲基-2-戊酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例7)
對上述合成例1取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、5-甲基-2-己酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例8)
對上述合成例1取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、2,6-二甲基-4-庚酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例9)
對上述合成例1取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚 18.43g、5-甲基-2-辛酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例10)
對上述合成例1取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、5-壬酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例11)
對上述合成例1取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、環戊酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例12)
對上述合成例1取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、3,3,5-三甲基環己酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例13)
對上述合成例2取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚 18.43g、2-丁酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例14)
對上述合成例2取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、2-庚酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例15)
對上述合成例2取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、2-辛酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例16)
對上述合成例2取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、2-壬酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例17)
對上述合成例2取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚 18.43g、2-癸酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例18)
對上述合成例2取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、4-甲基-2-戊酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例19)
對上述合成例2取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、5-甲基-2-己酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例20)
對上述合成例2取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、2,6-二甲基-4-庚酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例21)
對上述合成例2取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚 18.43g、5-甲基-2-辛酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例22)
對上述合成例2取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、5-壬酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例23)
對上述合成例2取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、環戊酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例24)
對上述合成例2取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、3,3,5-三甲基環己酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例25)
對上述合成例3取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚 18.43g、2-丁酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例26)
對上述合成例3取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、2-庚酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例27)
對上述合成例3取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、2-辛酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例28)
對上述合成例3取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、2-壬酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例29)
對上述合成例3取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚 18.43g、2-癸酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例30)
對上述合成例3取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、4-甲基-2-戊酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例31)
對上述合成例3取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、5-甲基-2-己酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例32)
對上述合成例3取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、2,6-二甲基-4-庚酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例33)
對上述合成例3取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚 18.43g、5-甲基-2-辛酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例34)
對上述合成例3取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、5-壬酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例35)
對上述合成例3取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、環戊酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例36)
對上述合成例3取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、3,3,5-三甲基環己酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例37)
對上述合成例4取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚 18.43g、2-丁酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例38)
對上述合成例4取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、2-庚酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例39)
對上述合成例4取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、2-辛酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例40)
對上述合成例4取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、2-壬酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例41)
對上述合成例4取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚 18.43g、2-癸酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例42)
對上述合成例4取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、4-甲基-2-戊酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例43)
對上述合成例4取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、5-甲基-2-己酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例44)
對上述合成例4取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、2,6-二甲基-4-庚酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例45)
對上述合成例4取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚 18.43g、5-甲基-2-辛酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例46)
對上述合成例4取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、5-壬酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例47)
對上述合成例4取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、環戊酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例48)
對上述合成例4取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、3,3,5-三甲基環己酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例49)
對上述合成例5取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚 18.43g、2-丁酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例50)
對上述合成例5取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、2-庚酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例51)
對上述合成例5取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、2-辛酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例52)
對上述合成例5取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、2-壬酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例53)
對上述合成例5取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚 18.43g、2-癸酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例54)
對上述合成例5取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、4-甲基-2-戊酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例55)
對上述合成例5取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、5-甲基-2-己酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例56)
對上述合成例5取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、2,6-二甲基-4-庚酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例57)
對上述合成例5取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚 18.43g、5-甲基-2-辛酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例58)
對上述合成例5取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、5-壬酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例59)
對上述合成例5取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、環戊酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例60)
對上述合成例5取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、3,3,5-三甲基環己酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例61)
對上述合成例6取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚 18.43g、2-丁酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例62)
對上述合成例6取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、2-庚酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例63)
對上述合成例6取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、2-辛酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例64)
對上述合成例6取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、2-壬酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例65)
對上述合成例6取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚 18.43g、2-癸酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例66)
對上述合成例6取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、4-甲基-2-戊酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例67)
對上述合成例6取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、5-甲基-2-己酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例68)
對上述合成例6取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、2,6-二甲基-4-庚酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例69)
對上述合成例6取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚 18.43g、5-甲基-2-辛酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例70)
對上述合成例6取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、5-壬酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例71)
對上述合成例6取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、環戊酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例72)
對上述合成例6取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、3,3,5-三甲基環己酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例73)
對上述合成例7取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚 18.43g、2-丁酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例74)
對上述合成例7取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、2-庚酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例75)
對上述合成例7取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、2-辛酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例76)
對上述合成例7取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、2-壬酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例77)
對上述合成例7取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚 18.43g、2-癸酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例78)
對上述合成例7取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、4-甲基-2-戊酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例79)
對上述合成例7取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、5-甲基-2-己酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例80)
對上述合成例7取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、2,6-二甲基-4-庚酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例81)
對上述合成例7取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚 18.43g、5-甲基-2-辛酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例82)
對上述合成例7取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、5-壬酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例83)
對上述合成例7取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、環戊酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例84)
對上述合成例7取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、3,3,5-三甲基環己酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例85)
對上述合成例1取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚 17.46g、2-辛酮1.94g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例86)
對上述合成例1取得之聚合物0.59g、癸基苯磺酸0.01g添加二異戊基醚18.43g、2-辛酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例87)
對上述合成例1取得之聚合物0.59g、九氟-1-丁烷磺酸0.01g添加二異戊基醚18.43g、2-辛酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例88)
對上述合成例1取得之聚合物0.59g、三乙基胺0.01g添加二異戊基醚18.43g、2-辛酮0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(實施例89)
對上述合成例11取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚 19.21g、2-丁酮0.19g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(比較例1)
對上述合成例1取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚18.43g、4-甲基-2-戊醇0.97g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(比較例2)
對上述合成例1取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚17.46g、4-甲基-2-戊醇1.94g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(比較例3)
對上述合成例1取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚16.49g、2-辛酮2.91g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(比較例4)
使聚羥基苯乙烯樹脂(市售品，重量平均分子量 8,000)0.6g溶解於4-甲基-2-戊醇19.4g，而作成光阻上層膜形成組成物。
(比較例5)
對上述合成例2取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚19.40g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成光阻上層膜形成組成物。
(比較例6)
對上述合成例4取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚19.40g使其溶解。其後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而作成微影用光阻上層膜形成組成物。
(比較例7)
對上述合成例11取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚19.40g試圖使其溶解，但聚合物並未完全溶解於二異戊基醚，故無法取得光阻上層膜形成組成物。
(比較例8)
對上述合成例11取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚19.34g、2-丁酮0.06g試圖使其溶解，但聚合物並未完全溶解於二異戊基醚，故無法取得光阻上層膜形成組成物。
(比較例9)
對上述合成例11取得之聚合物0.6g添加二異戊基醚19.26g、2-丁酮0.14g試圖使其溶解，但聚合物並未完全溶解於二異戊基醚，故無法取得光阻上層膜形成組成物。
(實驗例1)
準備一種光阻下層膜形成組成物，其係包含下述式(14)所表示之共聚物，再包含下述式(15)所表示之交聯劑、及吡啶鎓-p-甲苯磺酸酯作為添加物。
Figure 104123889-A0202-12-0126-80
Figure 104123889-A0202-12-0126-81
[光阻對光阻上層膜形成組成物之不溶性確認試驗]
使用旋塗器塗佈EUV光阻溶液(含羥基苯乙烯(HS)之光阻)。於加熱板上，藉由在100℃下加熱1分鐘而形成光阻膜，並進行膜厚測量。使用旋塗器將實施例1~實施例88及比較例1~3之光阻上層膜形成組成物塗佈於光阻膜上，在加熱板上，以100℃加熱1分鐘後，使市售之鹼性顯像液(東京應化工業股份有限公司製、製品名：NMD-3)盛液在光阻上層膜上並放置60秒，以3000rpm使其旋轉並以純水潤洗30秒鐘。潤洗後，在100℃下烘烤60秒鐘，並進行膜厚測量。
光阻之膜減少程度係判定為如表1所示。膜減少量在相對於初期膜厚為10%以下時，則記述為OK，多於10%時則記述為NG。
得知在使用本案組成物時，下層光阻之膜減少量為少。而此係作為光阻上層膜之適用性上重要之特性。
Figure 104123889-A0202-12-0128-83
Figure 104123889-A0202-12-0129-84
Figure 104123889-A0202-12-0130-86
[對PTD製程之適用試驗]
使用旋塗器將本案之實施例1~實施例88所調製之光阻上層膜形成組成物溶液塗佈於晶圓上，在加熱板上以100℃加熱1分鐘而形成光阻上層膜，並進行膜厚測量(膜厚A：光阻上層膜之膜厚)。使市售之鹼性顯像液(東京應化工業股份有限公司製、製品名：NMD-3)盛液於此光阻上層膜上並放置60秒，以3000rpm使其旋轉並以純水潤洗30秒鐘。潤洗後，以100℃烘烤60秒鐘後進行膜厚測量(膜厚B)。膜厚B為0nm時，則認為能藉由顯像液而完成去除光阻上層膜。而此即係代表本案組成物係能適用作為PTD製程用光阻上層膜([表2])。
Figure 104123889-A0202-12-0131-87
Figure 104123889-A0202-12-0132-88
Figure 104123889-A0202-12-0133-89
Figure 104123889-A0202-12-0134-90
[對NTD製程之適用試驗]
使用旋塗器將本發明之實施例1~實施例88、比較例4所調製之光阻上層膜形成組成物溶液塗佈於晶圓上，在加熱板上以100℃加熱1分鐘而形成光阻上層膜，並進行膜厚測量(膜厚A：光阻上層膜之膜厚)。使NTD製程中經常使用之乙酸丁酯(溶劑顯像液)盛液於此光阻上層膜上並放置60秒，並以3000rpm進行旋轉。其後，在100℃下烘烤60秒鐘後進行膜厚測量(膜厚C)。膜厚C為0nm時，即認為能藉由溶劑顯像液而完成去除光阻上層膜。而此即係代表示本案組成物係能適用作為NTD製程用光阻上層膜([表3])。
Figure 104123889-A0202-12-0135-91
Figure 104123889-A0202-12-0136-92
Figure 104123889-A0202-12-0137-93
[光學參數試驗]
使用旋塗器分別將本發明之實施例l~實施例88、比 較例4所調製之光阻上層膜形成組成物溶液塗佈於石英基板上。在加熱板上以70℃加熱1分鐘而形成光阻上層膜(膜厚30nm)。且，使用分光光度計測量此等光阻上層膜在波長200nm~260nm下之吸收率。13.5nm下之穿透率係從元素組成比與膜密度之關係藉由模擬而計算者。關於DUV光之遮光性，在200nm~260nm之波長區域中，若吸收率之最大值為65%以上則判定為良好，若未滿65%則判定為不良。又，EUV光(13.5nm)之穿透性係將80%以上之穿透率判定為良好，未滿80%判定為不良。比起由比較例4及比較例5之光阻上層膜形成組成物所得之光阻上層膜，由各實施例之光阻上層膜形成組成物所得之光阻上層膜在DUV光之遮光性上具有較為優異之結果。又，比起由比較例6之光阻上層膜形成組成物所得之光阻上層膜，在EUV光之穿透性具有較優異之結果([表4])。
Figure 104123889-A0202-12-0138-94
Figure 104123889-A0202-12-0139-95
Figure 104123889-A0202-12-0140-96
Figure 104123889-A0202-12-0141-97
[保存安定性試驗]
使用東京電子公司製旋轉塗佈器CLEAN TRACK LITHIUS Pro，將實施例15及比較例5之光阻上層膜形成組成物之剛調製後之溶液，與在35℃下保存1個月後之溶液塗佈於12吋矽晶圓上，在70℃下加熱1分鐘而使光阻上層膜分別形成在矽晶圓上。使用KLA-TENCOR公司製晶圓表面檢查裝置Surfscan SP2XP測量已形成之光阻上層膜上之80nm以上之缺陷數。缺陷數若為500個以下則評價為OK，若多於此時則評價為NG。
Figure 104123889-A0202-12-0141-98
[光阻圖型之形成及評價(圖型間橋接臨界尺寸評價)]
在已塗佈實驗例1中經調整之光阻下層膜之12吋矽晶圓上，旋轉塗佈EUV光阻溶液(含羥基苯乙烯(HS)之光阻)，進行加熱而形成膜厚30nm之光阻膜。於此光阻膜上，分別旋轉塗佈本發明之實施例40、43及44，以及比較例6中調製之光阻上層膜形成組成物，在70℃下加熱1分鐘而形成膜厚30nm之光阻上層膜。其後，使用EUV曝光裝置(Exitech公司製EUV Micro Exposure Tool(MS-13))，在NA=0.35、σ=0.36/0.68[四極(Quadrupole)]之條件下經由圖型遮罩進行曝光。曝光後，進行PEB(Post Exposure Bake，曝光後加熱)，在冷卻板上冷卻至室溫，在鹼性顯像液中顯像，及使用水進行潤洗而形成光阻圖型。
為了將形成之光阻圖型之目的線寬設在26nm線寬與線距，且探討關於最佳焦距時下之曝光量變化與在光阻圖型間之空間部所存在之橋接狀殘渣物(光阻圖型間橋接)有無之關係，藉由微距量測SEM(裝置名：CG-4000(日立高科技公司製))確認不會產生光阻圖型橋接之最少曝光量下之光阻圖型尺寸(圖型間橋接臨界尺寸)。藉此，能進行確認藉由使用本發明之光阻上層膜形成組成物，是否能防止在低曝光量領域下之光阻圖型間橋接，且能否形成廣大製程視窗之光阻圖型。又，藉由超高解析度SEM (裝置名：S-4800(日立高科技公司製)確認目的線寬即26nm線寬與線距之光阻圖型之剖面形狀。有無光阻圖型劣化之確認係能從光阻圖型之剖面形狀進行判斷。剖面形狀若為直線，即代表並無劣化。
將取得之光阻圖型之圖型間橋接臨界尺寸與圖型剖面形狀之結果展示於下述表6。此圖型間橋接臨界尺寸係以越大越佳。亦即展示即使光阻圖型寬變大且相對地線距寬即使變窄，仍不會產生圖型間橋接。比起比較例，實施例之圖型間橋接臨界尺寸係展現較大之值。
Figure 104123889-A0202-12-0143-99
[產業上之可利用性]
形成不會與光阻互混，可遮蔽例如在EUV曝光時不佳之曝光光線，例如遮蔽UV或DUV而僅使EUV選擇性穿透，且曝光後能以顯像液進行顯像之半導體裝置製造步驟中之EUV微影製程所用之EUV光阻上層膜，或電子線曝光之微影製程用之光阻上層膜用之組成物。

Claims (12)

  1. 一種EUV或電子線用光阻上層膜形成用組成物，其係包含(a)聚合物(P)，與(b)溶劑；其中(a)聚合物(P)係包含2種以上之重複單位，且全部地包含選自下述(a1)~(a3)之基；(a1)氫原子之一部分或全部可經氟原子取代之碳原子數1~10之烷基(a2)羥基及/或羧基(a3)包含芳香族環之有機基；該溶劑係包含相對於該溶劑全體為1質量%~13質量%之碳原子數4~12之酮化合物，且更包含下述式(S-2)所示之碳原子數8~16之醚化合物作為溶劑；A 1 -O-A 2 (S-2)式(S-2)中，A1與A2係各自獨立表示氫原子之一部分或全部可經鹵素原子取代之碳原子數1~15之烷基。
  2. 如請求項1之組成物，其中(a)聚合物(P)包含下述式(1-1)~式(1-4)之任意者所表示之重複單位；
    Figure 104123889-A0305-02-0147-6
     式(1-1)~式(1-4)中，Ar1為包含碳原子數6~18個之芳香族環之有機基；Ar2為經由亞甲基或第3級碳原子而與Ar1結合之包含碳原子數6~18個之芳香族環之有機基；上述Ar1或Ar2所包含之上述包含芳香族環之有機基係包含氫原子之一部分或全部可經氟原子取代之碳原子數1~10之烷基(a1)，且其取代基數為1~10之整數；上述Ar1或Ar2中之上述芳香族環之任意之氫原子係經羥基及/或羧基取代，亦可被鹵素原子、硝基、氰基、亞甲基二氧基(methylenedioxy)、乙醯氧基、甲硫基、碳原子數1~9之烷氧基、氫原子可經碳原子數1~3之烷基取代之胺基、氫原子可經羥基取代之碳原子數1~6之烷基或碳原子數1~6之鹵化烷基，或此等基之組合所取代，且其取代基數為1~10之整數。
  3. 如請求項2之組成物，其中上述Ar1表示下述式(2-1)~式(2-5)所表示之有機基或此等之組合，且 Ar1所包含之芳香族環係適宜與上述Ar2結合者，上述Ar2表示下述式(3-1)或式(3-2)所表示之有機基；
    Figure 104123889-A0305-02-0148-7
    Figure 104123889-A0305-02-0149-8
     式(2-1)~式(2-5)、式(3-1)或式(3-2)中，R3~R14、R16及R17係各自獨立表示氫原子之一部或全部可經氟原子取代之碳原子數1~10之烷基(a1)；T3~T17係各自獨立為包含羥基及/或羧基，且表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、亞甲基二氧基、乙醯氧基、甲硫基、碳原子數1~9之烷氧基、氫原子可經碳原子數1~3之烷基取代之胺基、氫原子可經羥基取代之碳原子數1~6之烷基或碳原子數1~6之鹵化烷基，或此等基之組合者；Q1及Q2表示單鍵、氧原子、硫原子、磺醯基、羰基、亞胺基、碳原子數6~40之伸芳基、氫原子可經鹵素原子取代之碳原子數1~10之伸烷基或此等基之組合；上述伸烷基亦可形成環；m1~m4、r4、r5、r8~r14、t4、t5或t8~t14係各自獨立表示0~2之整數；r3、r6、r7、r17、t3、t6、t7或t17係各自獨立表示0~8之整數；r16與t16係各自獨立表示0~9之整數；r3~r14、r16及r17，與t3~t14、t16及t17之合計係各自獨立為1~10之整數。
  4. 如請求項1之組成物，其中(A)聚合物(P)包含下述式(4-1)及式(4-2)所表示之重複單位；
    Figure 104123889-A0305-02-0150-9
     式(4-1)及式(4-2)中，R1及R2係相同或相異地表示氫原子或碳原子數1~10之烷基，Q1及Q2係相同或相異地表示單鍵、酯鍵(-C(=O)-O-或-O-C(=O)-)或醯胺鍵(-NH-CO-或-CO-NH-)，X2表示單鍵、碳原子數1~10之伸烷基或碳原子數6~14之伸芳基，R1a表示氫原子之一部分或全部可經氟原子取代之碳原子數1~10之烷基(a1)，n1表示1~3之整數，m11表示0~2之整數。
  5. 如請求項1~4中任一項之組成物，其中上述烷基(a1)為式(5)所示者：
    Figure 104123889-A0305-02-0151-11
     式(5)中，W1與W2係各自獨立表示氫原子、氟原子、三氟甲基、二氟甲基或單氟甲基，w3表示氫原子、氟原子或此等之組合；W1、W2或w3中，至少一個為上述包含氟之有機基或氟原子，m10表示0~9之整數，式(5)中所包含之碳原子數之最大值為10。
  6. 如請求項1~4中任一項之組成物，其中上述烷基(a1)係未經氟原子取代者。
  7. 如請求項1~4中任一項之組成物，其中更包含酸化合物及/或鹼性化合物。
  8. 一種半導體裝置之製造方法，其係包含以下步驟：於基板上形成光阻膜之步驟；於該光阻膜上塗佈如請求項1~7中任一項之組成物進行燒成而形成光阻上層膜之步驟；使被該光阻上層膜與光阻膜所被覆之半導體基板，因應必要經由於其上已描繪半導體裝置之圖型之遮罩圖型，以EUV或電子線進行曝光之步驟；於曝光後進行顯像並去除該光阻上層膜與光阻膜之步驟。
  9. 一種半導體裝置之製造所使用之光阻圖型之形成方法，其係包含：將如請求項1~7中任一項之組成物塗佈 於已形成在半導體基板上之光阻上並進行燒成而形成光阻上層膜之步驟。
  10. 一種如請求項1~7中任一項之組成物之製造方法，其係包含混合前述聚合物(P)，與作為溶劑之碳原子數4~12之酮化合物及下述式(S-2)所示之碳原子數8~16之醚化合物之步驟；A 1 -O-A 2 (S-2)式(S-2)中，A1與A2係各自獨立表示氫原子之一部分或全部可經鹵素原子取代之碳原子數1~15之烷基。
  11. 如請求項1之組成物，其中(a)聚合物(P)包含下述式(P-1)~(P-4)及(P-8)~(P-10)之任意者所表示之重複單位；
    Figure 104123889-A0305-02-0152-12
    Figure 104123889-A0305-02-0152-13
    Figure 104123889-A0305-02-0153-14
    Figure 104123889-A0305-02-0153-15
    Figure 104123889-A0305-02-0153-16
    Figure 104123889-A0305-02-0153-17
    Figure 104123889-A0305-02-0154-18
  12. 如請求項1之組成物，其中(a)聚合物(P)為下述式(P-5)~(P-7)之任一式所表示者；
    Figure 104123889-A0305-02-0154-19
    Figure 104123889-A0305-02-0154-20
    Figure 104123889-A0305-02-0154-21
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