JP5443765B2 - 芳香族ポリエステル系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
従って、本発明の主要な目的は、芳香族ポリエステル樹脂に比較的少量のポリグリコール酸樹脂を配合して得られる組成物の溶融加工中におけるガス発生を効果的に抑制し、且つガスバリア性の良好な芳香族ポリエステル系樹脂組成物を提供することにある。
本発明の樹脂組成物は、主たる樹脂成分として、芳香族ポリエステル樹脂を含む、その具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリトリメチレン−2,6−ナフタレート、ポリブチレン−2,6−ナフタレート、ポリヘキサメチレン−2,6−ナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリトリメチレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリヘキサメチレンイソフタレート、ポリ1,4シクロヘキサンジメタノールテレフタレート、ポリブチレンアジペートテレフタレート等の芳香族ポリエステルが挙げられ、なかでもポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。ここでポリエチレンテレフタレート(以下、しばしば「PET」と略記する)とは、テレフタル酸またはそのエステル誘導体から導かれるテレフタル酸単位と、エチレングリコールまたはそのエステル誘導体から導かれるエチレングリコール単位とから主としてなり、それぞれの単位の10モル%以下を、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン2,6−ジカルボン酸などの他のジカルボン酸もしくはジエチレングリコールなどのジオール、あるいはグリコール酸、乳酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸で置換したものを包含する意味である。
上述したゲルマニウム化合物(触媒)による芳香族ポリエステル樹脂との組合せで本発明で用いるポリグリコール酸樹脂は、グリコリドの開環重合により得られたポリグリコール酸樹脂である。前述したように、グリコール酸の重縮合により得られたポリグリコール酸樹脂では、得られる樹脂組成物に所望の機械的強度を与えるために望ましい高い分子量が得られず、また残留する末端水酸基およびカルボン酸基が増大して、本発明で目的とする芳香族ポリエステル樹脂との溶融加工中におけるグリコリドガス発生の防止効果が得られなくなる。特に、末端カルボン酸濃度が50eq/t以下、更に30eq/t以下のポリグリコール酸樹脂を使用することが好ましい。これに対し、重縮合型のポリグリコール酸樹脂においては、末端カルボン酸濃度は100〜400eq/t程度である。
本発明の樹脂組成物は、上記したゲルマニウム化合物(触媒)により得られた芳香族ポリエステル樹脂(Ge)の99〜70重量部と、開環重合により得られたPGA樹脂1〜30重量部(芳香族ポリエステル樹脂(Ge)との合計量で100重量部)を溶融混練することにより得られる。溶融混練のためには、一軸押出機あるいは二軸押出機が、工業的には、より好ましく用いられるほか、プラストミル、ニーダーなども使用可能である。溶融混練温度は、混練される二成分芳香族ポリエステル樹脂とPGA樹脂の高い方の融点以上の温度が一般に採用され、芳香族ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレート(PET)の融点が通常約260℃、PGAの融点が約220℃であることから、一般には約260℃以上の温度が採用されるが、実際に使用される芳香族ポリエステル樹脂の融点によって最適な温度が設定されることが好ましい。また、溶融混練に際し、ある程度の発熱が起り得るので、それに応じて、溶融混練装置の温度設定は、芳香族ポリエステル樹脂の融点以下とすることもできる。溶融混練、好ましくは押出機の設定温度は、一般に220〜350℃、より好ましくは240〜330℃、更に好ましくは260〜300℃、の範囲内とする。220℃未満では溶融状態形成に不充分あるいは長時間を要する。また、得られる組成物のバリア性発現が不充分になりがちである。他方350℃を超える溶融混練温度では、分解反応や副反応の発生により着色あるいはバリア性低下のおそれがある。
本発明では、芳香族ポリエステル樹脂(Ge)とPGA樹脂(開環重合)の採用により、溶融混練を含む溶融加工中の組成物の安定性が改善されているため、必須ではないが、必要に応じて各種安定剤を配合することもできる。必要に応じて加えられる安定剤の代表例には、金属不活性剤が挙げられ、その具体例としては、リン系化合物として、リン酸、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルリン酸ジエチルエステル(市販品の例として、チバ・ガイギー社製「Irganox1222」)、カルシウムジエチルビス[[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフェート(「Irganox1425WL」)、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト(「Irganox168」)、更には、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト((株)ADEKA製「アデカスタブPEP−36」)などのペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル、モノおよびジ−ステアリルアシッドホスフェートのほぼ等モル混合物(「アデカスタブAX−71」)などの少なくとも1つの水酸基と少なくとも1つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物;ヒンダードフェノール系化合物として、テトラキス[メチレン−3(3,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネートメタン](「Irganox1010」)など;一般に、ポリエステル重合触媒に対して不活性化作用を有する、ビス[2−(2・ヒドロキシベンゾイル)ヒドラジン]ドデカン酸、N,N′−ビス[3−(3,5・ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオニル]ヒドラジン、などの−CO−NHNH−CO−単位を有するヒドラジン系化合物、更には、3−(N−サリチロイル)アミノ−1,2,4−トリアゾールなどのトリアゾール化合物、が挙げられる。
ポリマーサンプルを120℃の乾燥器に入れ乾燥空気を接触させ、水分含有量(気化装置付カールフィッシャー水分計(三菱化学社製「CA−100」(気化装置:「VA−100」)による測定値)を50ppm以下にまで低減させた。そのサンプルの溶融粘度を測定した。
装置:東洋精機製「キャピログラフ1−C」
キャピラリー:1mmφ×1mmL
測定温度:270℃(PGAの場合)および280℃(PETおよびPET/PGAブレンド物の場合)
剪断速度:121sec−1。
非晶状態のPETサンプルをフェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタンに溶解し、ウベローデ粘度計No.1(粘度計定数0.1173)を使用して、JIS K7390に準拠して固有粘度(IV、単位:dl/g)を求めた。
各々のポリマーサンプルについて、その約10mgを特級ジメチルスルホキシド0.5mlに150℃のオイルバス中で完全に溶解させる。その溶液を冷水で冷却し、そこに5mMのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)で10mlにメスアップした。その溶液をPTFE製0.1μmメンブランフィルターでろ過後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)装置に注入し、重量平均分子量(Mw)を測定した。なお、サンプルは溶解後30分以内にGPC装置に注入した。
装置:昭和電工株式会社製「Shodex−104」
カラム:HFIP−606Mを2本、プレカラムとしてHFIP−Gを1本(直列接続)
カラム温度:40℃
溶離液:5mMのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたHFIP溶液
流速:0.6ml/分
検出器:RI(示差屈折率検出器)
分子量校正:分子量の異なる標準ポリメタクリル酸メチル7種を用いた。
PGAサンプルあるいはPET/PGAブレンドサンプルについて、その約100mgに0.2g/lの4−クロロベンゾフェノン/ジメチルスルホキシド溶液を加え、150℃で約5分加熱し溶解させ、室温まで冷却した後、ろ過を行う。その溶液を1μl採取し、ガスクロマトグラフィー装置に注入し、測定を行った。
装置:(株)島津製作所製「GC−2010」
カラム:「TC−17」 0.25mmφ×30m
カラム温度:150℃5分保持後20℃/分で270℃まで昇温し、270℃で3分間保持、
インジェクション温度:180℃
検出器:FID(水素炎イオン化検出器) 温度:300℃。
溶融加工中にダイの出口から出てくるストランドから発生するガス量を、無風状態において、押出し機のダイと水平になるダイから約50cmの側方離間位置から目視で観察し、以下の基準で評価した:
A:凝視してもガスの発生が確認できない状態、
B:凝視すれば若干のガス発生が確認できる、
C:容易にガスの発生が確認できる状態。
フィルム状のサンプルについて、Mocon社製酸素透過度測定装置「OX−TRAN100」を用いて、23℃相対湿度90%の条件で測定した。測定結果は、厚さ20μmで基準化したcc/m2/day/atm単位の酸素ガス透過量として記録した。
樹脂サンプル約0.5gを濃硫酸2.5mlと過酸化水素水2mlによって湿式分解後、50mlに定容して、ICP−AES(高周波誘導結合プラズマ−原子発光分光法)で分析した。
PGAサンプル約0.3gを精秤して、150℃のオイルバス中で、特級ジメチルスルホキシド10mlに約3分間かけて完全に溶解した。その溶液に(0.1%のブロモチモールブルー/メタノール溶液)を2滴加えた後、0.02規定の水酸化ナトリウム/ベンジルアルコール溶液を加えて行き、目視で溶液の色が黄色から緑色に変わった点を終点とした。そのときの滴下量より、PGA樹脂1t(トン)当りの当量(eq/t)として、カルボン酸濃度を算出した。
ジャケット構造を有し、密閉可能な容器内に、グリコリド((株)クレハ製、不純物含量:グリコール酸30ppm、グリコール酸二量体230ppm、水分42ppm)を355kg加え、容器を密閉し、撹拌しながらジャケットにスチームを循環させ、100℃になるまで過熱して、内容物を溶融し、均一な溶液とした。この溶液内に撹拌しながら二塩化スズ二水和物10.7g及び1−ドデシルアルコール1220gを加えた。
上記製造例で得られたPGA粉砕品に金属不活性剤としてモノ−およびジ−ステアリルアシッドホスフェートのほぼ等モル混合物((株)ADEKA製「アデカスタブAX−71」)をPGA粉砕品に対して300ppmの割合で添加し混合したものを、二軸押出機を用いて押出し、PGAペレットを得た。得られたPGAペレットを窒素雰囲気の乾燥機内で、200℃で9時間熱処理した。
押出機:東芝機械株式会社製「TEM−41SS」
温度設定条件:供給部から排出部まで順に設けたC1〜C10の区間およびダイについて、それぞれ200℃、230℃、260℃、270℃、270℃、270℃、270℃、250℃、240℃、230℃、230℃に設定した。
ポリエチレンテレフタレート(PET)ペレット(三井化学製「J125S」、PET中のゲルマニウム量28ppm、アンチモン0ppm)95重量部と上記PGA粉砕品5重量部を乾燥状態で、均一になるように混合し、それをフィーダー付きの二軸押出機((株)東洋精機製「LT−20」)により押出機内滞留時間5分の条件で溶融加工して樹脂組成物ペレットを得るとともに、この間のガス発生量について評価した。
温度:C1:250℃、C2:290℃、C3:290℃、ダイ:290℃
スクリュー回転数:30rpm
フィーダー回転数:20rpm
押出機内の滞留時間:5分。
PETペレット(三井化学製「J125S」、ゲルマニウム量28ppm)90重量部と上記PGA粉砕品10重量部を乾燥状態で、均一になるように混合し、実施例1と同様の方法で樹脂組成物ペレットと延伸フィルムを得た。またペレット作成のための二軸押出機による溶融加工中のガス発生量について評価した。
PETペレット(三井化学製「J125S」、ゲルマニウム量28ppm)75重量部と上記PGA粉砕品25重量部を乾燥状態で、均一になるように混合し、実施例1と同様の方法で樹脂組成物ペレットと延伸フィルムを得た。また二軸押出機による溶融加工中のガス発生量について評価した。
PETペレット(KoSa社製「1101」、アンチモン量201ppm、リン量8.1ppm)95重量部と上記PGA粉砕品5重量部を乾燥状態で、均一になるように混合し、それをフィーダー付きの二軸押出機(東洋精機製「LT−20」)で溶融加工して樹脂組成物ペレットを得るとともに、この間のガス発生量について評価した。
PET(KoSa社製「1101」、アンチモン量201ppm、リン量8.1ppm)90重量部と上記PGA粉砕品10重量部を乾燥状態で、均一になるように混合し、比較例1と同様の方法で樹脂組成物ペレット延伸フィルムを得た。また二軸押出機による溶融加工中のガス発生量について評価した。
PET(KoSa社製「1101」、アンチモン量201ppm、リン量8.1ppm)75重量部と上記PGA粉砕品25重量部を乾燥状態で、均一になるように混合し、比較例1と同様の方法で樹脂組成物ペレットと延伸フィルムを得た。また二軸押出機による溶融加工中のガス発生量について評価した。
PGA粉砕品の代わりに上記製造例で製造したPGAペレットを使用したこと以外は実施例1と同様の方法で樹脂組成物ペレットと延伸フィルムを得た。また二軸押出機による溶融加工中のガス発生量について評価した。
PGA粉砕品の代わりに上記PGAペレットを使用したこと以外は実施例2と同様の方法で樹脂組成物ペレットと延伸フィルムを得た。また二軸押出機による溶融加工中のガス発生量について評価した。
PGA粉砕品の代わりに上記PGAペレットを使用したこと以外は実施例3と同様の方法で樹脂組成物ペレットと延伸フィルムを得た。また二軸押出機による溶融加工中のガス発生量について評価した。
PETペレットとPGAペレットの混合時に、二酸化ゲルマニウム(関東化学製「4N」)をPETペレットに対して200ppm添加し、均一になるように混合し、それをフィーダー付きの二軸押出機(東洋精機製「LT−20」)で溶融加工したこと以外は実施例4と同様の方法で樹脂組成物ペレットと延伸フィルムを得た。また二軸押出機による溶融加工中のガス発生量について評価した。
二酸化ゲルマニウム(関東化学製「4N」)をPETペレットに対して600ppm添加し、均一になるように混合し、それをフィーダー付きの二軸押出機(東洋精機製「LT−20」)で溶融加工したこと以外は実施例4と同様の方法で樹脂組成物ペレットと延伸フィルムを得た。また二軸押出機による溶融加工中のガス発生量について評価した。
二酸化ゲルマニウム(関東化学製「4N」)をPETペレットに対して1000ppm添加し、均一になるように混合し、それをフィーダー付きの二軸押出機(東洋精機製「LT−20」)で溶融加工したこと以外は実施例4と同様の方法で樹脂組成物ペレットと延伸フィルムを得た。また二軸押出機による溶融加工中のガス発生量について評価した。
PETペレット(KoSa社製「1101」、アンチモン量201ppm、リン量8.1ppm)95重量部と上記PGAペレット5重量部、さらに三酸化アンチモン(和光純薬工業製)をPETペレットに対して1000ppm添加し、乾燥状態で、均一になるように混合し、それをフィーダー付きの二軸押出機(東洋精機製「LT−20」)で溶融加工して樹脂組成物ペレットを得るとともに、この間のガス発生量について評価した。
PET(カネボウ合繊製「WPTS」、ゲルマニウム量31ppm)95重量部と上記PGAペレット5重量を乾燥状態で、均一になるように混合し、実施例4と同様の方法で樹脂組成物ペレットと延伸フィルムを得た。また二軸押出機による溶融加工中のガス発生量について評価した。
PET(カネボウ合繊製「WPTS」、ゲルマニウム量31ppm)90重量部と上記PGAペレット10重量を乾燥状態で、均一になるように混合し、実施例4と同様の方法で樹脂組成物ペレットと延伸フィルムを得た。また二軸押出機による溶融加工中のガス発生量について評価した。
PET(カネボウ合繊製「WPTS」、ゲルマニウム量31ppm)75重量部と上記PGAペレット25重量を乾燥状態で、均一になるように混合し、実施例4と同様の方法で樹脂組成物ペレットと延伸フィルムを得た。また二軸押出機による溶融加工中のガス発生量について評価した。
PET(クラレ製「KS710B−4」、ゲルマニウム量30ppm)95重量部と上記PGAペレット5重量部を乾燥状態で、均一になるように混合し、実施例4と同様の方法で、樹脂組成物ペレットと延伸フィルムを得た。また二軸押出機による溶融加工中のガス発生量について評価した。
Claims (6)
- 芳香族ポリエステル樹脂99〜70重量部と、グリコリドの開環重合により得られた−(O・CH 2 ・CO)−で表されるグリコール酸繰り返し単位を70重量%以上含むポリグリコール酸樹脂1〜30重量部(芳香族ポリエステル樹脂との合計量で100重量部)と、の溶融混練生成物であって、芳香族ポリエステル樹脂がゲルマニウム化合物(触媒)により重合された芳香族ポリエステル樹脂であり、ポリグリコール酸樹脂がグリコリドの開環重合により得られたポリグリコール酸樹脂であることを特徴とする芳香族ポリエステル系樹脂組成物。
- グリコリド含有量が0.08重量%未満である請求項1に記載の組成物。
- ポリグリコ−ル酸樹脂中の末端カルボン酸濃度が50eq/t以下である請求項1または2に記載の組成物。
- ゲルマニウム(金属分)含有量が1〜1000ppmである請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。
- ポリグリコール酸樹脂に対する残留スズ含有量が70ppm以下である請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。
- 金属不活性剤であるリン化合物またはヒドラジン化合物を含む請求項1〜5のいずれかに記載の組成物。
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