TWI711637B - 聚合物摻合物相容化劑用共聚物及樹脂組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種不降低流動性且可提高衝擊強度、耐熱性、韌性，且為聚醯胺樹脂與選自ABS樹脂、SAN樹脂、ASA樹脂、AES樹脂中之至少1種樹脂之相容化材用共聚物。
本發明係使用具有馬來醯亞胺系單體單元30~60質量%、苯乙烯系單體單元35~69質量%、及不飽和二羧酸酐單體單元1~5質量%且重量平均分子量(Mw)為60,000~125,000之聚合物摻合物相容化材用共聚物(A)，製成包含上述聚合物摻合物相容化材用共聚物(A)0.5~11質量%、聚醯胺樹脂(B)25~60質量%、及選自ABS樹脂、SAN樹脂、ASA樹脂、AES樹脂中之至少1種樹脂(C)29~74.5質量%之樹脂組合物。

Description

聚合物摻合物相容化劑用共聚物及樹脂組合物
本發明係關於一種聚醯胺樹脂與選自ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂、SAN(Styrene Acrylonitrile，苯乙烯-丙烯腈)樹脂、ASA(Acrylonitrile Styrene Acrylate，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯)樹脂、AES(Acrylonitrile Ethylene Styrene，丙烯腈-乙烯-苯乙烯)樹脂中之至少1種樹脂之聚合物摻合物相容化材用共聚物。
聚醯胺樹脂由於耐化學品性、耐磨性、電特性等優異，故而作為工程塑膠而被廣泛應用於汽車零件或電氣電子機器。另一方面，於汽車內飾材料或電氣電子機器之殼體等用途中，存在耐衝擊強度不足之情況。作為提高耐衝擊強度之技術，存在下述技術，使用ABS樹脂等橡膠強化塑膠作為與聚醯胺樹脂之聚合物摻合物材，且通常添加相容化材。近年來，因構件形狀之複雜化而要求高流動性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平1-318060
[專利文獻2]日本專利特公昭60-47304
[專利文獻3]日本專利特開平7-242794
[專利文獻4]日本專利特開平3-277648
[專利文獻5]日本專利特開2007-217621
本發明之課題在於提供一種聚醯胺樹脂與選自ABS樹脂、SAN樹脂、ASA樹脂、AES樹脂中之至少1種樹脂之聚合物摻合物相容化材用共聚物。所獲得之樹脂組合物不僅流動性優異，衝擊強度、耐熱性、韌性等物性平衡性亦優異。
即，本發明如下所述。
(1)一種聚合物摻合物相容化材用共聚物(A)，其具有馬來醯亞胺系單體單元30~60質量%、苯乙烯系單體單元35~69質量%、及不飽和二羧酸酐單體單元1~5質量%，且重量平均分子量(Mw)為60,000~125,000。
(2)如(1)之聚合物摻合物相容化材用共聚物(A)，其玻璃轉移溫度為170~200℃。
(3)一種樹脂組合物，其包含如(1)或(2)之聚合物摻合物相容化材用共聚物(A)0.5~11質量%、聚醯胺樹脂(B)25~60質量%、及選自ABS樹脂、SAN樹脂、ASA樹脂、AES樹脂中之至少1種樹脂(C)29~74.5質量%(其中，(A)、(B)、(C)之合計設為100質量%)。
(4)如(3)之樹脂組合物，其中樹脂(C)中所含之橡膠狀聚合物之含量於樹脂組合物中為10~45質量%。
(5)一種成形體，其係使如(3)或(4)之樹脂組合物成形而獲得。
(6)一種汽車用內飾材料，其使用如(5)之成形體。
藉由使用本發明之聚合物摻合物之相容化材用共聚物，可獲得耐熱性優異且機械強度、外觀、成形性等物性平衡性優異之樹脂組合物。所獲得之樹脂組合物對汽車、家電、OA(Office Automation，辦 公自動化)設備等有用。尤其是流動性優異，因此適合汽車內飾材料等具有複雜之形狀之零件。
<用語之說明>
於本案說明書中，例如「A~B」之記載意指A以上且B以下。
以下，對本發明之實施形態詳細地進行說明。
本發明之聚合物摻合物相容化材用共聚物(A)具有馬來醯亞胺系單體單元、苯乙烯系單體單元、及不飽和二羧酸酐單體單元。於本發明中，共聚物(A)可進而具有丙烯腈系單體單元。
所謂馬來醯亞胺系單體單元，例如為：N-甲基馬來醯亞胺、N-丁基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等N-烷基馬來醯亞胺；及N-苯基馬來醯亞胺、N-氯苯基馬來醯亞胺、N-甲基苯基馬來醯亞胺、N-甲氧基苯基馬來醯亞胺、N-三溴苯基馬來醯亞胺等。該等之中，較佳為N-苯基馬來醯亞胺。馬來醯亞胺系單體單元既可單獨使用，亦可將2種以上併用。關於馬來醯亞胺系單體單元，例如可使用包含馬來醯亞胺系單體之原料。或者，可藉由利用氨或一級胺使包含不飽和二羧酸單體單元之原料進行醯亞胺化而獲得。
所謂苯乙烯系單體單元，為苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基對甲基苯乙烯等。該等之中，較佳為苯乙烯。苯乙烯系單體單元既可單獨使用，亦可將2種以上併用。
所謂不飽和二羧酸酐系單體單元，為馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、烏頭酸酐等。該等之中，較佳為馬來酸酐。不飽和二羧酸酐系單體單元既可單獨使用，亦可將2種以上併用。
所謂丙烯腈系單體單元，為丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、反丁烯二腈等。該等之中，較佳為丙烯腈。丙烯腈系單體單元既可單獨使用，亦可將2種以上併用。
共聚物(A)之重量平均分子量(Mw)為60,000~125,000，較佳為80,000~120,000，更佳為90,000~110,000。若重量平均分子量(Mw)過小，則存在使用共聚物(A)而獲得之樹脂組合物之衝擊強度降低之情況。若過大，則存在使用共聚物(A)而獲得之樹脂組合物之流動性降低而成形性惡化之情況。再者，就流動性之觀點而言，共聚物之Mw較佳為79000以下。為了控制共聚物(A)之重量平均分子量(Mw)，有調整聚合溫度、聚合時間、及聚合起始劑添加量，以及調整溶劑濃度及鏈轉移劑添加量等方法。共聚物(A)之重量平均分子量係利用凝膠滲透層析法(GPC)所測定之聚苯乙烯換算之值，其係於以下條件下測定。
裝置名：SYSTEM-21 Shodex(昭和電工公司製造)
管柱：將3根PL gel MIXED-B串聯
溫度：40℃
檢測：示差折射率
溶劑：四氫呋喃
濃度：2質量%
校正曲線：使用標準聚苯乙烯(PS)(PL公司製造)製作。
共聚物(A)之不飽和二羧酸酐單體單元為1~5質量%，較佳為1~3質量%。若不飽和二羧酸酐單體單元過少，則存在使用共聚物(A)而獲得之樹脂組合物之衝擊強度降低之情況。若過多，則存在使用共聚物(A)而獲得之樹脂組合物之流動性降低而成形性惡化之情況。不飽和二羧酸酐系單體單元係利用滴定法所測得之值。
共聚物(A)之構成單元為馬來醯亞胺系單體單元30~60質量%、 苯乙烯系單體單元35~69質量%、不飽和二羧酸酐單體單元1~5質量%，較佳為馬來醯亞胺系單體單元35~55質量%、苯乙烯系單體單元42~64質量%、不飽和二羧酸酐單體單元1~3質量%，進而較佳為馬來醯亞胺系單體單元40~50質量%、苯乙烯系單體單元47~59質量%、不飽和二羧酸酐單體單元1~3質量%。若馬來醯亞胺系單體單元、苯乙烯系單體單元、不飽和二羧酸酐單體單元為上述範圍內，則共聚物(A)之耐熱性、流動性、熱穩定性優異。又，與下述選自ABS樹脂、SAN樹脂、ASA樹脂、AES樹脂中之至少1種樹脂(C)之相溶性提高，樹脂組合物之衝擊強度優異。馬來醯亞胺系單體單元、苯乙烯系單體單元係藉由13C-NMR所測得之值。
關於共聚物(A)之玻璃轉移溫度，就於使用共聚物(A)而獲得之樹脂組合物中，使共聚物(A)有效率地分散之方面而言，較佳為170~200℃，更佳為175~195℃，進而較佳為180~190℃。共聚物(A)之玻璃轉移溫度係利用DSC(Differential scanning calorimetry，示差掃描熱量計)而測定之值，且係於下述記載之測定條件下之測定值。
裝置名：Seiko Instruments(股)公司製造Robot DSC6200
升溫速度：10℃/min
再者，本發明中所言之玻璃轉移溫度係指使低溫側之基準線向高溫側延長所得之直線與於玻璃轉移之階段狀變化部分之曲線之斜率成為最大之點所劃之切線之交點之溫度、即外推玻璃轉移起始溫度。
作為共聚物(A)之製造方法，可採用公知之方法。例如有使包含苯乙烯系單體、馬來醯亞胺系單體、不飽和二羧酸酐系單體、其他可共聚合之單體之單體混合物共聚合之方法。有於使包含苯乙烯系單體、不飽和二羧酸酐系單體、其他可共聚合之單體之單體混合物共聚合後，使不飽和二羧酸酐系單體單元之一部分與氨或一級胺反應而進行醯亞胺化，從而轉化成馬來醯亞胺系單體單元之方法(以下稱為 「後醯亞胺化法」)。
共聚物(A)之聚合形式例如有溶液聚合、塊狀聚合等。就藉由一面進行添加等一面進行聚合而使共聚合組成更均勻之觀點而言，較佳為溶液聚合。就不易產生副產物而不良影響較少之觀點而言，溶液聚合之溶劑較佳為非聚合性。例如為：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮等酮類；四氫呋喃、1,4-二
Figure 105115594-A0202-12-0006-4
烷等醚類；苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族烴；及N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮等；就馬來醯亞胺系共聚物之去揮發回收時之溶劑去除之容易性而言，較佳為甲基乙基酮、甲基異丁基酮。聚合製程可應用連續聚合式、分批式(批次式)、半批次式之任一者。聚合方法並無特別限定，就可利用簡單之製程且生產性良好地進行製造之觀點而言，較佳為自由基聚合。
於溶液聚合或塊狀聚合中，可使用聚合起始劑、鏈轉移劑，聚合溫度較佳為80~150℃之範圍。聚合起始劑例如為：偶氮雙異丁腈、偶氮雙環己甲腈、偶氮雙甲基丁腈等偶氮系化合物；及過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸第三丁酯、1,1-二(第三丁基過氧化)環己烷、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化二第三丁基、過氧化二異丙苯、3,3-二(第三丁基過氧化)丁酸乙酯等過氧化物類；可使用該等之1種或者將2種以上組合使用。就聚合之反應速度或聚合率控制之觀點而言，較佳為使用10小時半衰期為70~120℃之偶氮化合物或有機過氧化物。聚合起始劑之使用量並無特別限定，相對於總單體單元100質量%，較佳為使用0.1~1.5質量%，進而較佳為0.1~1質量%。若聚合起始劑之使用量為0.1質量%以上，則可獲得充分之聚合速度，故而較佳。若聚合起始劑之使用量為1.5質量%以下，則可抑制聚合速度，故而反應控制變得容易而獲得目標分子量變得簡單。鏈轉移劑例如有正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、第三 -十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物、巰基乙酸乙酯、檸檬烯、異松油烯等。鏈轉移量之使用量只要為可獲得目標分子量之範圍，則並無特別限定，相對於總單體單元100質量%，較佳為0.1~0.8質量%，進而較佳為0.15~0.5質量%。若鏈轉移劑之使用量為0.1質量%~0.8質量%，則可容易地獲得目標分子量。
共聚物(A)之馬來醯亞胺系單體單元之導入有使馬來醯亞胺系單體共聚合之方法與後醯亞胺化法。後醯亞胺化法因共聚物(A)中之殘留馬來醯亞胺系單體量減少而較佳。所謂後醯亞胺化法，係於使包含苯乙烯系單體、不飽和二羧酸酐系單體、其他可共聚合之單體之單體混合物共聚合後，使不飽和二羧酸酐系單體單元之一部分與氨或一級胺反應而進行醯亞胺化，從而轉化成馬來醯亞胺系單體單元之方法。所謂一級胺，例如有甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正辛胺、環己胺、癸胺等烷基胺類及氯或溴取代烷基胺、苯胺、甲苯胺、萘基胺等芳香族胺，其中較佳為苯胺。該等一級胺既可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。於後醯亞胺化時，於一級胺與不飽和二羧酸酐單體量體單元之反應中，為了提高脫水閉環反應，可使用觸媒。觸媒例如為三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等三級胺。後醯亞胺化之溫度較佳為100~250℃，更佳為120~200℃。若醯亞胺化反應之溫度為100℃以上，則反應速度提高，就生產性之方面而言較佳。若醯亞胺化反應之溫度為250℃以下，則可抑制共聚物(A)因熱劣化所導致之物性降低，因此較佳。
自共聚物(A)之溶液聚合結束後之溶液或者後醯亞胺化結束後之溶液中將溶液聚合所使用之溶劑或未反應之單體等揮發成分去除之方法(去揮發方法)可採用公知之方法。例如可使用帶加熱器之真空去揮發槽或帶通風孔之去揮發擠出機。經去揮發之熔融狀態之相容化材用 共聚物可被移送至造粒步驟，自多孔模呈線狀擠出，並以冷切割方式或空中熱切割方式、水中熱切割方式加工成顆粒形狀。
殘留於共聚物(A)中之馬來醯亞胺系單體量較佳為300ppm以下，進而較佳為250ppm以下。若殘留之馬來醯亞胺系單體量為上述範圍內，則共聚物(A)之色相優異。殘留之馬來醯亞胺系單體量可藉由聚合條件或去揮發條件進行調整，且係使用再沈澱法定量所得之值。
共聚物(A)可用作聚醯胺樹脂(B)與選自ABS樹脂、SAN樹脂、ASA樹脂、AES樹脂中之至少1種樹脂(C)之聚合物摻合物之相容化材。聚合物摻合物係組成不同之2種以上之樹脂藉由熱或剪切等混合之狀態。一般而言，由於聚醯胺樹脂與ABS樹脂、SAN樹脂、ASA樹脂、AES樹脂等之聚合物摻合物為非相溶系，故而簡單地混合亦難以提高衝擊強度等物性。藉由使用共聚物(A)，可較佳地改善聚醯胺樹脂與ABS樹脂、SAN樹脂、ASA樹脂、AES樹脂等之相溶性，從而衝擊強度等物性提高。
聚醯胺樹脂(B)例如可列舉尼龍-6、尼龍-6,6、尼龍-4,6、尼龍-6,7、尼龍-6,10、尼龍-11、尼龍-12等。該等之中，較佳為尼龍-6。聚醯胺樹脂(B)既可單獨使用，亦可將2種以上併用。
聚醯胺樹脂(B)之分子量並無特別限定，就流動性之觀點而言，於270℃下將剪切速度設為100sec-1之條件下之熔融黏度較佳為50~200Pa．s，更佳為75~175Pa．s，進而較佳為100~125Pa．s。
樹脂(C)選自ABS樹脂、SAN樹脂、ASA樹脂、AES樹脂，既可為1種，亦可將2種以上併用。
ABS樹脂、ASA樹脂、AES樹脂係至少使苯乙烯系單體及丙烯腈系單體與橡膠狀聚合物進行接枝共聚合而成之接枝共聚物。例如於使用聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等丁二烯系橡膠作為橡膠狀聚合物之情形時為ABS樹脂，於使用包含丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯等之丙 烯酸系橡膠作為橡膠狀聚合物之情形時為ASA樹脂，於使用乙烯-α-烯烴共聚物等乙烯系橡膠作為橡膠狀聚合物之情形時為AES樹脂。於接枝共聚合時，亦可將2種以上之該等橡膠狀聚合物組合使用。
作為ABS樹脂等接枝共聚物之製造法，可採用公知之方法。例如可列舉利用乳化聚合或連續塊狀聚合之製造法。利用乳化聚合之方法容易調整最終之樹脂組合物中之橡膠狀聚合物之含量，因此較佳。
利用乳化聚合之接枝共聚物之製造法有使苯乙烯系單體及丙烯腈系單體與橡膠狀聚合物之乳膠進行乳化接枝共聚合之方法(以下稱為「乳化接枝聚合法」)。藉由乳化接枝聚合法，可獲得接枝共聚物之乳膠。
於乳化接枝聚合法中，使用水、乳化劑、聚合起始劑、鏈轉移劑，且聚合溫度較佳為30~90℃之範圍。乳化劑例如有陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、兩性界面活性劑等。聚合起始劑例如有氫過氧化異丙苯、過氧化二異丙苯、過氧化乙酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三己酯、過氧化苯甲酸第三丁酯等有機過氧化物；過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽類；偶氮二丁腈等偶氮系化合物；鐵離子等還原劑；甲醛次硫酸氫鈉等二次還原劑及乙二胺四乙酸二鈉等螯合劑等。鏈轉移劑例如有正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、第三-十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物、巰基乙酸乙酯、檸檬烯、異松油烯等。
接枝共聚物之乳膠可利用公知之方法凝固並將接枝共聚物回收。例如藉由向接枝共聚物之乳膠中添加凝固劑而使之凝固，利用脫水機進行洗淨脫水，並經過乾燥步驟而獲得粉末狀之接枝共聚物。
就耐衝擊性之觀點而言，利用乳化接枝聚合法而獲得之接枝共聚物中之橡膠狀聚合物之含量較佳為40~70質量%，更佳為45~65質量%。橡膠狀聚合物之含量例如於乳化接枝聚合時可藉由苯乙烯系單體及丙烯腈系單體相對於橡膠狀聚合物之使用比率進行調整。
就耐衝擊性或耐化學品性之觀點而言，利用乳化接枝聚合法而獲得之接枝共聚物之除橡膠狀聚合物以外之構成單元較佳為苯乙烯系單體單元65~85質量%、丙烯腈系單體單元15~35質量%。
接枝共聚物之凝膠成分較佳為粒子形狀。所謂凝膠成分，係苯乙烯系單體與丙烯腈系單體進行接枝共聚合而成之橡膠狀聚合物之粒子，且不溶於甲基乙基酮或甲苯等有機溶劑並藉由離心分離而被分離之成分。亦有形成苯乙烯-丙烯腈系共聚物呈粒子狀內包於橡膠狀聚合物之粒子內部之包藏構造之情況。若將接枝共聚物與苯乙烯-丙烯腈共聚物熔融摻合，則凝膠成分呈粒子形狀且以分散相之形式存在於苯乙烯-丙烯腈共聚物之連續相之中。凝膠成分係根據不溶成分之質量S且利用凝膠成分(質量%)=(S/W)×100之式而算出之值，該不溶成分係使質量W之接枝共聚物溶解於甲基伸乙基酮中，使用離心分離機以20,000rpm進行離心分離而使不溶成分沈澱，利用傾析法將上清液去除而獲得不溶成分，並進行真空乾燥後之乾燥之不溶成分。又，使將接枝共聚物與苯乙烯-丙烯腈共聚物熔融摻合所得之樹脂組合物同樣地溶解於甲基乙基酮中並進行離心分離，藉此可算出凝膠成分。
就耐衝擊性及成形品之外觀之觀點而言，接枝共聚物之凝膠成分之體積平均粒徑較佳為0.1~1μm之範圍，更佳為0.15~0.5μm。體積平均粒徑係自將接枝共聚物與苯乙烯-丙烯腈共聚物熔融摻合所得之樹脂組合物之顆粒物切取超薄切片，進行穿透式電子顯微鏡(TEM)之觀察，並根據以連續相分散之粒子之圖像解析所算出之值。體積平均粒徑例如可藉由乳化接枝聚合時所使用之橡膠狀聚合物之乳膠之粒徑進行調整。橡膠狀聚合物之乳膠之粒徑於乳化聚合時可藉由乳化劑之添加方法或水之使用量等進行調整，為了設為較佳之範圍而聚合時間較長從而生產性較低，因此有使0.1μm左右之粒徑之橡膠狀聚合物於短時間內聚合，並使用化學凝聚法或物理凝聚法使橡膠粒子肥大化 之方法。
就耐衝擊性之觀點而言，接枝共聚物之接枝率較佳為10~100質量%，更佳為20~70質量%。接枝率係根據凝膠成分(G)與橡膠狀聚合物之含量(RC)並利用接枝率(質量%)=[(G-RC)/RC]×100而算出之值。接枝率表示橡膠狀聚合物之粒子藉由橡膠狀聚合物之每單位質量所含有之接枝而結合之苯乙烯-丙烯腈系共聚物及粒子所內包之苯乙烯-丙烯腈系共聚物之量。接枝率例如於乳化接枝聚合時可藉由單體與橡膠狀聚合物之比率、起始劑之種類及量、鏈轉移劑量、乳化劑量、聚合溫度、添加方法(一次/多段/連續)、單體之添加速度等進行調整。
就耐衝擊性與成形品外觀之觀點而言，接枝共聚物之甲苯膨潤度較佳為5~20倍。甲苯膨潤度表示橡膠狀聚合物之粒子之交聯度，根據使接枝共聚物溶解於甲苯中，藉由離心分離或過濾將不溶成分分離，並於甲苯中膨潤之狀態之質量與藉由真空乾燥將甲苯去除後之乾燥狀態之質量比而算出。甲苯膨潤度例如會受到乳化接枝聚合時所使用之橡膠狀聚合物之交聯度之影響，其可藉由橡膠狀聚合物之乳化聚合時之起始劑、乳化劑、聚合溫度、二乙烯苯等多官能單體之添加等進行調整。
所謂SAN樹脂，係具有苯乙烯系單體單元與丙烯腈系單體單元之共聚物，例如有苯乙烯-丙烯腈共聚物。
作為SAN樹脂以外之其他可共聚合之單體，可使用甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯系單體、丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯等丙烯酸酯系單體、甲基丙烯酸等(甲基)丙烯酸系單體、丙烯酸等丙烯酸系單體、N-苯基馬來醯亞胺等N-取代馬來醯亞胺系單體。
SAN樹脂之構成單元較佳為苯乙烯系單體單元60~90質量%、氰化乙烯系單體單元10~40質量%，更佳為苯乙烯系單體單元65~80質 量%、氰化乙烯系單體單元20~35質量%。若構成單元為上述範圍內，則所獲得之樹脂組合物之衝擊強度與流動性之平衡性優異。苯乙烯系單體單元、氰化乙烯系單體單元係藉由13C-NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)所測得之值。
作為SAN樹脂之製造方法，可採用公知之方法。例如可藉由塊狀聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合等製造。作為反應裝置之操作法，可應用連續式、分批式(批次式)、半批次式之任一者。就品質方面或生產性之方面而言，較佳為塊狀聚合或溶液聚合，且較佳為連續式。作為塊狀聚合或溶液聚合之溶劑，例如有苯、甲苯、乙基苯及二甲苯等烷基苯類或丙酮或甲基乙基酮等酮類、己烷或環己烷等脂肪族烴等。
於SAN樹脂之塊狀聚合或溶液聚合中，可使用聚合起始劑、鏈轉移劑，聚合溫度較佳為120~170℃之範圍。聚合起始劑例如有1,1-二(第三丁基過氧化)環己烷、2,2-二(第三丁基過氧化)丁烷、2,2-二(4,4-二第三丁基過氧化環己基)丙烷、1,1-二(第三戊基過氧化)環己烷等過氧縮酮類；氫過氧化異丙苯、氫過氧化第三丁基等氫過氧化物類；過氧化乙酸第三丁酯、過氧化異壬酸第三戊酯等烷基過氧化物類；過氧化第三丁基異丙苯、過氧化二第三丁基、過氧化二異丙苯、過氧化二第三己基等二烷基過氧化物類；過氧化乙酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯等過氧化酯類；過氧化異丙基碳酸第三丁酯、聚醚四(過氧化碳酸第三丁酯)等過氧化碳酸酯類；及N,N'-偶氮二(環己烷-1-甲腈)、N,N'-偶氮二(2-甲基丁腈)、N,N'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、N,N'-偶氮二[2-(羥基甲基)丙腈]等；可使用該等之1種或者將2種以上組合使用。鏈轉移劑例如有正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、第三-十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物、巰基乙酸乙酯、檸檬烯、異松油烯等。
自SAN樹脂之聚合結束後之溶液中將未反應之單體或溶液聚合所使用之溶劑等揮發成分去除之去揮發方法可採用公知之方法。例如可使用帶預熱器之真空去揮發槽或帶通風孔之去揮發擠出機。經去揮發之熔融狀態之SAN樹脂可被移送至造粒步驟，自多孔模呈線狀擠出，並以冷切割方式或空中熱切割方式、水中熱切割方式加工成顆粒形狀。
就樹脂組合物之耐衝擊性與成形性之觀點而言，SAN樹脂之重量平均分子量較佳為50,000~250,000，更佳為70,000~200,000。SAN樹脂之重量平均分子量係使用凝膠滲透層析法(GPC)於THF(Tetrahydrofuran，四氫呋喃)溶劑中所測定之聚苯乙烯換算之值，且係利用與共聚物(A)同樣之方法所測得之值。重量平均分子量可藉由聚合時之鏈轉移劑之種類及量、溶劑濃度、聚合溫度、聚合起始劑之種類及量進行調整。
使用本發明之聚合物摻合物相容化材用共聚物(A)之樹脂組合物包含共聚物(A)0.5~11質量%、聚醯胺樹脂(B)25~60質量%、及選自ABS樹脂、SAN樹脂、ASA樹脂、AES樹脂中之至少1種樹脂(C)29~74.5質量%。
樹脂組合物中之共聚物(A)之含量較佳為0.5~11質量%，更佳為0.5~10質量%，更佳為0.5~9.5質量%，更佳為2~9質量%，進而較佳為3~8質量%，尤佳為4~7質量%。若共聚物(A)之含量過少，則存在樹脂組合物之衝擊強度、耐熱性不充分地提高之情況。若過多，則存在樹脂組合物之流動性降低而成形性惡化之情況。
樹脂組合物中之聚醯胺樹脂(B)之含量較佳為25~60質量%，更佳為28~57質量%，進而較佳為35~55質量%。選自ABS樹脂、SAN樹脂、ASA樹脂、AES樹脂中之至少1種樹脂(C)之含量較佳為29~74.5質量%，更佳為34~70質量%，進而較佳為37~62質量%。再 者，(A)、(B)、(C)之合計設為100質量%。
於使用SAN樹脂時較佳為併用接枝共聚物。較佳為將接枝共聚物、SAN樹脂之含量分別設為15~50質量%、14~24.5質量%。更佳為接枝共聚物、SAN樹脂之含量分別為20~40質量%、14~30質量%，進而較佳為25~35質量%、12~27質量%。若聚醯胺樹脂(B)、選自ABS樹脂、SAN樹脂、ASA樹脂、AES樹脂中之至少1種樹脂(C)為上述範圍內，則所獲得之樹脂組合物(聚合物摻合物)之物性平衡性優異。
樹脂組合物中之樹脂(C)中所含之橡膠狀聚合物之含量較佳為10~45質量%，更佳為15~30質量%。若橡膠狀聚合物之含量過少，則存在樹脂組合物之衝擊強度不充分地提高之情況。若過多，則存在樹脂組合物之流動性降低而成形性惡化之情況。橡膠狀聚合物之含量可藉由樹脂組合物中之接枝共聚物之含量進行調整。
樹脂組合物係藉由將共聚物(A)、聚醯胺樹脂(B)、及選自ABS樹脂、SAN樹脂、ASA樹脂、AES樹脂中之至少1種樹脂(C)進行熔融混練而獲得。作為樹脂(C)，例如既可使用利用乳化聚合法而獲得之粉末狀之ABS樹脂與利用連續式之塊狀聚合法而獲得之顆粒狀之SAN樹脂之2種，亦可使用將利用乳化聚合法而獲得之粉末狀之ABS樹脂與利用連續式塊狀聚合而獲得之顆粒狀之SAN樹脂預先於擠出機等中進行熔融摻合而製成顆粒狀之ABS樹脂者。
將共聚物(A)、聚醯胺樹脂(B)、及選自ABS樹脂、SAN樹脂、ASA樹脂、AES樹脂中之至少1種樹脂(C)進行熔融混練之方法可採用公知之方法，例如可列舉利用擠出機進行之熔融混練。擠出機可使用公知之裝置，例如可列舉雙軸螺桿擠出機、單軸螺桿擠出機、多軸螺桿擠出機、帶雙軸轉子之連續混練機等。嚙合形同方向旋轉雙軸螺桿擠出機通常被廣泛地使用，且可較佳地使用。又，亦可將複數個該等 擠出機組合使用。對擠出機、擠出溫度並無限制，就可使相容化材用共聚物高效率地分散之觀點而言，較佳為使用雙軸擠出機於260℃以上之溫度下進行熔融混練。
亦可視需要於樹脂組合物中添加受阻酚系化合物、內酯系化合物、磷系化合物、硫系化合物等耐熱穩定劑、受阻胺系化合物、苯并***系化合物等耐光穩定劑、潤滑劑或塑化劑、著色劑、耐衝擊改質材、硬度改質材、抗靜電劑、阻燃劑、礦物油等添加劑。該等添加劑既可單獨使用，亦可將2種以上併用。該等添加劑可於相容化材用共聚物(A)、聚醯胺樹脂(B)、或樹脂(C)之製造時或擠出時添加。
樹脂組合物之成形方法可採用公知之方法。例如可列舉射出成形、薄片擠出成形、真空成形、吹塑成形、發泡成形、異型擠出成形等。於成形時，通常係於將熱塑性樹脂組合物加熱至200~300℃後進行加工，但較佳為220~280℃。成形品可用於汽車、家電、OA機器、住宅建材、日用品等。
[實施例]
以下，使用實施例對詳細之內容進行說明，但本發明並不限定於以下實施例。
<共聚物(A-1)之製造例>
向具備攪拌機之容積約25L之高壓釜中添加苯乙烯65質量份、馬來酸酐7質量份、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.4質量份、甲基乙基酮25質量份，並利用氮氣將系統內置換後，使溫度升溫至92℃，並歷時7小時連續地添加使馬來酸酐28質量份與過氧化-2-乙基己酸第三丁酯0.18質量份溶解於甲基乙基酮100質量份中而成之溶液。添加後，進而添加過氧化-2-乙基己酸第三丁酯0.03質量份並升溫至120℃，進而使其等反應1小時而獲得苯乙烯-馬來酸酐共聚物之聚合物溶液。繼而，向聚合物溶液中添加苯胺30質量份、三乙胺0.6質量份並於140℃ 下使其等反應7小時。將醯亞胺化反應後之聚合物溶液供給至排氣型螺桿式擠出機，將揮發性成分去除而獲得顆粒形狀之共聚物(A-1)。共聚物(A-1)中之殘留馬來醯亞胺系單體量為250ppm。關於構成單元，苯乙烯單元為52質量%，N-苯基馬來醯亞胺單元為46質量%，馬來酸酐單元為2質量%。藉由DSC所測得之玻璃轉移溫度為186℃。又，重量平均分子量為98,000。
<共聚物(A-2)之製造例>
向具備攪拌機之容積約25L之高壓釜中添加苯乙烯65質量份、馬來酸酐7質量份、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.7質量份、甲基乙基酮25質量份，並利用氮氣將系統內置換後，使溫度升溫至92℃，並歷時7小時連續地添加使馬來酸酐28質量份與過氧化-2-乙基己酸第三丁酯0.18質量份溶解於甲基乙基酮100質量份中而成之溶液。添加後，進而添加過氧化-2-乙基己酸第三丁酯0.03質量份並升溫至120℃，進而使其等反應1小時而獲得苯乙烯-馬來酸酐共聚物之聚合物溶液。繼而，向聚合物溶液中添加苯胺31質量份、三乙胺0.6質量份並於140℃下使其等反應7小時。將醯亞胺化反應後之聚合物溶液供給至排氣型螺桿式擠出機，將揮發性成分去除而獲得顆粒形狀之共聚物(A-2)。共聚物(A-2)中之殘留馬來醯亞胺系單體量為230ppm。關於構成單元，苯乙烯單元為52質量%，N-苯基馬來醯亞胺單元為46質量%，馬來酸酐單元為2質量%。藉由DSC所測得之玻璃轉移溫度為186℃。又，重量平均分子量為75,000。
<共聚物(A-3)之製造例>
向具備攪拌機之容積約25L之高壓釜中添加苯乙烯65質量份、馬來酸酐7質量份、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.3質量份、甲基乙基酮25質量份，並利用氮氣將系統內置換後，使溫度升溫至92℃，並歷時7小時連續地添加使馬來酸酐28質量份與過氧化-2-乙基己酸第三丁酯 0.18質量份溶解於甲基乙基酮100質量份中而成之溶液。添加後，進而添加過氧化-2-乙基己酸第三丁酯0.03質量份並升溫至120℃，進而使其等反應1小時而獲得苯乙烯-馬來酸酐共聚物之聚合物溶液。繼而，向聚合物溶液中添加苯胺31質量份、三乙胺0.6質量份並於140℃下使其等反應7小時。將醯亞胺化反應後之聚合物溶液供給至排氣型螺桿式擠出機，將揮發性成分去除而獲得顆粒形狀之共聚物(A-3)。共聚物(A-3)中之殘留馬來醯亞胺系單體量為190ppm。關於構成單元，苯乙烯單元為52質量%，N-苯基馬來醯亞胺單元為46質量%，馬來酸酐單元為2質量%。藉由DSC所測得之玻璃轉移溫度為186℃。又，重量平均分子量為107,000。
<共聚物(A-4)之製造例>
向具備攪拌機之容積約25升之高壓釜中添加苯乙烯65質量份、馬來酸酐7質量份、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.2質量份、甲基乙基酮25質量份，並利用氮氣將系統內置換後，使溫度升溫至92℃，並歷時7小時連續地添加使馬來酸酐28質量份與過氧化-2-乙基己酸第三丁酯0.18質量份溶解於甲基乙基酮100質量份中而成之溶液。添加後，進而添加過氧化-2-乙基己酸第三丁酯0.03質量份並升溫至120℃，進而使其等反應1小時而獲得苯乙烯-馬來酸酐共聚物。繼而，向聚合物溶液中添加苯胺31質量份、三乙胺0.6質量份並於140℃下使其等反應7小時。將醯亞胺化反應後之聚合物溶液供給至排氣型螺桿式擠出機，將揮發性成分去除而獲得顆粒形狀之共聚物(A-4)。共聚物(A-4)中之殘留馬來醯亞胺系單體量為210ppm。關於構成單元，苯乙烯單元為52質量%，N-苯基馬來醯亞胺單元為46質量%，馬來酸酐單元為2質量%。藉由DSC所測得之玻璃轉移溫度為186℃。又，重量平均分子量為119,000。
<共聚物(A-5)之製造例>
向具備攪拌機之容積約25升之高壓釜中添加苯乙烯65質量份、馬來酸酐7質量份、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯1.2質量份、甲基乙基酮25質量份，並利用氮氣將系統內置換後，使溫度升溫至92℃，並歷時7小時連續地添加使馬來酸酐28質量份與過氧化-2-乙基己酸第三丁酯0.18質量份溶解於甲基乙基酮100質量份中而成之溶液。添加後，進而添加過氧化-2-乙基己酸第三丁酯0.03質量份並升溫至120℃，進而使其等反應1小時而獲得苯乙烯-馬來酸酐共聚物。繼而，向聚合物溶液中添加苯胺31質量份、三乙胺0.6質量份並於140℃下使其等反應7小時。將醯亞胺化反應後之聚合物溶液供給至排氣型螺桿式擠出機，將揮發性成分去除而獲得顆粒形狀之共聚物(A-5)。共聚物(A-5)中之殘留馬來醯亞胺系單體量為220ppm。關於構成單元，苯乙烯單元為52質量%，N-苯基馬來醯亞胺單元為46質量%，馬來酸酐單元為2質量%。藉由DSC所測得之玻璃轉移溫度為186℃。又，重量平均分子量為45,000。
<共聚物(A-6)之製造例>
向具備攪拌機之容積約25升之高壓釜中添加苯乙烯65質量份、馬來酸酐7質量份、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.1質量份、甲基乙基酮25質量份，並利用氮氣將系統內置換後，使溫度升溫至92℃，並歷時7小時連續地添加使馬來酸酐28質量份與過氧化-2-乙基己酸第三丁酯0.18質量份溶解於甲基乙基酮100質量份中而成之溶液。添加後，進而添加過氧化-2-乙基己酸第三丁酯0.03質量份並升溫至120℃，進而使其等反應1小時而獲得苯乙烯-馬來酸酐共聚物。繼而，向聚合物溶液中添加苯胺31質量份、三乙胺0.6質量份並於140℃下使其等反應7小時。將醯亞胺化反應後之聚合物溶液供給至排氣型螺桿式擠出機，將揮發性成分去除而獲得顆粒形狀之共聚物(A-6)。共聚物(A-6)中之殘留馬來醯亞胺系單體量為220ppm。關於構成單元，苯乙烯單元為 52質量%，N-苯基馬來醯亞胺單元為46質量%，馬來酸酐單元為2質量%。藉由DSC所測得之玻璃轉移溫度為186℃。又，重量平均分子量為145,000。
<共聚物(A-7)>
向具備攪拌機之容積約25升之高壓釜中添加苯乙烯65質量份、N-苯基馬來醯亞胺7質量份、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.2質量份、甲基乙基酮25質量份，並利用氮氣將系統內置換後，使溫度升溫至92℃，並歷時7小時連續地添加使N-苯基馬來醯亞胺28質量份與過氧化-2-乙基己酸第三丁酯0.18質量份溶解於甲基乙基酮100質量份中而成之溶液。添加後，進而添加過氧化-2-乙基己酸第三丁酯0.03質量份並升溫至120℃，進而使其等反應1小時而獲得苯乙烯-N-苯基馬來醯亞胺共聚物。將聚合物溶液供給至排氣型螺桿式擠出機，將揮發性成分去除而獲得顆粒形狀之共聚物(A-7)。共聚物(A-7)中之殘留馬來醯亞胺系單體量為240ppm。關於構成單元，苯乙烯單元為52質量%，N-苯基馬來醯亞胺單元為48質量%。藉由DSC所測得之玻璃轉移溫度為186℃。又，重量平均分子量為120,000。
<共聚物(A-8)之製造例>
向具備攪拌機之容積約25升之高壓釜中添加苯乙烯65質量份、馬來酸酐7質量份、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.2質量份、甲基乙基酮25質量份，並利用氮氣將系統內置換後，使溫度升溫至92℃，並歷時7小時連續地添加使馬來酸酐28質量份與過氧化-2-乙基己酸第三丁酯0.18質量份溶解於甲基乙基酮100質量份中而成之溶液。添加後，進而添加過氧化-2-乙基己酸第三丁酯0.03質量份並升溫至120℃，進而使其等反應1小時而獲得苯乙烯-馬來酸酐共聚物。繼而，向聚合物溶液中添加苯胺25質量份、三乙胺0.6質量份並於140℃下使其等反應7小時。將醯亞胺化反應後之聚合物溶液供給至排氣型螺桿式擠出機， 將揮發性成分去除而獲得顆粒形狀之共聚物(A-8)。共聚物(A-8)中之殘留馬來醯亞胺系單體量為200ppm。關於構成單元，苯乙烯單元為52質量%，N-苯基馬來醯亞胺單元為42質量%，馬來酸酐單元為6質量%。藉由DSC所測得之玻璃轉移溫度為186℃。又，重量平均分子量為120,000。
<聚醯胺樹脂(B-1)>
使用利用溶液聚合法自ε-己內醯胺獲得之尼龍-6(270℃，剪切速度100sec-1下之熔融黏度為113Pa．s)作為聚醯胺樹脂(B-1)。
<ABS樹脂(C-1)之製造例>
ABS樹脂(接枝ABS樹脂)(C-1)係利用乳化接枝聚合法而製作。向具備攪拌機之反應罐中添加聚丁二烯乳膠97質量份(固形物成分濃度50質量%，平均粒徑為0.3μm)、苯乙烯含量24質量%之苯乙烯-丁二烯乳膠12質量份(固形物成分濃度70質量%，平均粒徑為0.5μm)、硬脂酸鈉1質量份、甲醛次硫酸氫鈉0.2質量份、乙二胺四乙酸四鈉0.01質量份、硫酸亞鐵0.005質量份、及純水200份，並將溫度加熱至50℃。於5小時內向其中連續地分批添加苯乙烯75質量%及丙烯腈25質量%之單體混合物43質量份、第三-十二烷基硫醇0.2質量份、過氧化乙酸第三丁酯0.06質量份。於分批添加結束後，添加過氧化二異丙苯0.04質量份，並於70℃下進而歷時2小時使聚合完結而獲得ABS樹脂之乳膠。向所獲得之乳膠中添加Irganox1076(Ciba Specialty Chemicals公司製造)0.3份後，使用硫酸鎂與硫酸以凝固時之漿料之pH值成為6.8之方式進行凝固，並於洗淨脫水後進行乾燥，藉此獲得粉末狀之ABS樹脂(C-1)。根據原料之調配比而橡膠狀聚合物含量為57質量%。除橡膠狀聚合物以外之構成單元係藉由NMR進行測定，苯乙烯單元為75質量%，丙烯腈單元為25質量%。根據製成樹脂組合物後之穿透式電子顯微鏡之觀察，ABS樹脂呈粒子狀分散，體積平均粒徑為0.4μm。
<SAN樹脂(C-2)之製造例>
SAN樹脂(C-2)係利用連續式之塊狀聚合而製作。使用1台完全混合槽型攪拌槽作為反應器，並以20L之容量進行聚合。製作苯乙烯60質量%、丙烯腈22質量%、乙基苯18質量%之原料溶液，並以6.5L/h之流量連續地供給至反應器。又，以相對於原料溶液而作為聚合起始劑之過氧化異丙基單碳酸第三丁酯成為160ppm、作為鏈轉移劑之正十二烷基硫醇成為400ppm之濃度之方式連續地添加至原料溶液之供給線。反應器之反應溫度係以成為145℃之方式進行調整。自反應器中連續地取出之聚合物溶液被供給至帶預熱器之真空去揮發槽，並將未反應之苯乙烯及丙烯腈、乙基苯分離。以去揮發槽內之聚合物溫度成為225℃之方式對預熱器之溫度進行調整，去揮發槽內之壓力設為0.4kPa。利用齒輪泵將聚合物自真空去揮發槽中抽出，呈線狀擠出並利用冷卻水冷卻後切斷而獲得顆粒物狀之SAN樹脂(C-2)。關於構成單元，苯乙烯單元為74質量%，丙烯腈單元為26質量%。又，重量平均分子量為145,000。
<ABS樹脂(C-3)之製造例>
ABS樹脂(C-3)係藉由將ABS樹脂(C-1)43質量%與SAN樹脂(C-2)57質量%於雙軸擠出機中進行熔融混練而獲得。於擠出機之螺桿轉數為250rpm、進料量為30kg/hr下進行擠出。根據原料之調配比，橡膠狀聚合物含量為25質量%，關於除橡膠狀聚合物以外之構成單元，苯乙烯單元為75質量%，丙烯腈單元為25質量%。
<實施例、比較例>
使用東芝機械製雙軸擠出機TEM-35B以270℃、250rpm、25kg/hr將相容化材用共聚物、聚醯胺樹脂、ABS樹脂、SAN樹脂以表1~3所示之組成進行熔融混練。使用造粒機將所獲得之線切斷而獲得大致2mm之顆粒物。
(熔體質量流率)
熔體質量流率係基於JIS K7210以240℃、98N荷重進行測定。
(夏比衝擊強度)
夏比衝擊強度係基於JIS K7111-1，使用具有缺口之試片，打擊方向採用沿邊而測定。試片使用於23℃、濕度50%之恆溫槽中進行了16小時狀態調整者。再者，測定機使用東洋精機製作所公司製造之數位衝擊試驗機。
(維氏軟化溫度)
維氏軟化點係基於JIS K7206，利用50法(荷重50N、升溫速度50℃/小時)並使用10mm×10mm、厚度4mm之試片進行測定。試片使用於23℃、濕度50%之恆溫槽中進行了16小時狀態調整者。再者，測定機使用東洋精機製作所公司製造之HDT&VSPT試驗裝置。
(拉伸破壞標稱應變)
拉伸破壞標稱應變係基於JIS K7161以拉伸速度50mm/min進行測定。試片使用於23℃、濕度50%之恆溫槽中進行了16小時狀態調整者。
(彎曲彈性模數)
彎曲彈性模數係基於JIS K7171以彎曲速度2mm/min進行測定。試片使用於23℃、濕度50%之恆溫槽中進行了16小時狀態調整者。
(橡膠狀聚合物之含量)
橡膠狀聚合物之含量係利用鹵素加成所測得之值，且係於以下條件下進行測定。
A液：使一氯化碘18g溶解於1000mL之四氯化碳中。
B液：使碘化鉀10g溶解於水800mL、乙醇200mL之混合液中。
C液：使硫代硫酸鈉10g溶解於1000mL之水中，並根據慣例標定而確定莫耳濃度。
準確稱量試樣約0.4g(W(g))置於100mL之量瓶中，添加氯仿75mL並充分分散，然後添加20mL之A液並保管於冷暗處，8小時後利用氯仿與標線對齊。採集25mL，添加60mL之B液，並利用C液(莫耳濃度x)進行滴定。橡膠質聚合物之含量係利用下述式而算出。
橡膠質聚合物之含量(質量%)=10.8×x×(B-A)/W
Figure 105115594-A0202-12-0024-1
Figure 105115594-A0202-12-0025-2
Figure 105115594-A0202-12-0025-3
藉由使用實施例之相容化材用共聚物，可獲得流動性、耐衝擊強度、耐熱性、韌性優異之樹脂組合物。另一方面，使用比較例之相容化材用共聚物之樹脂組合物之流動性、耐衝擊強度、耐熱性、韌性中之任一種或者複數種物性較差。
[產業上之可利用性]
使用本發明之相容化材用共聚物之樹脂組合物由於耐熱性、機械強度、外觀、耐化學品性、成形性與流動性之平衡性優異，故而可 尤其較佳地用於汽車內飾材料等具有複雜之形狀之零件。

Claims (4)

  1. 一種樹脂組合物，其包含聚合物摻合物相容化材用共聚物(A)0.5~11質量%、聚醯胺樹脂(B)25~60質量%、及選自ABS樹脂、SAN樹脂、ASA樹脂、AES樹脂中之至少1種樹脂(C)29~74.5質量%(其中，(A)、(B)、(C)之合計設為100質量%)，其中，上述聚合物摻合物相容化材用共聚物(A)具有馬來醯亞胺系單體單元30~60質量%、苯乙烯系單體單元35~69質量%、及不飽和二羧酸酐單體單元1~5質量%，且重量平均分子量(Mw)為60,000~110,000，玻璃轉移溫度為170~190℃。
  2. 如請求項1之樹脂組合物，其中樹脂(C)中所含之橡膠狀聚合物之含量於樹脂組合物中為10~45質量%。
  3. 一種成形體，其係使如請求項1或2之樹脂組合物成形而獲得。
  4. 一種汽車用內飾材料，其係使用如請求項3之成形體。
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