TWI704416B - 感光性樹脂組成物、圖型、噴墨用隔壁及顯示裝置 - Google Patents

感光性樹脂組成物、圖型、噴墨用隔壁及顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本發明的課題為提供一種可安定在玻璃上形成圖型之感光性樹脂組成物。

本發明的解決手段為一種感光性樹脂組成物，其係包含成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)、及、成分(E)，成分(A)的含量係相對於成分(A)與成分(C)的合計含量為45質量%以上80質量%以下。

(A)包含源自選自由具有乙烯性不飽和鍵之芳香族羧酸及具有乙烯性不飽和鍵之芳香族羧酸酐所構成之群組中之至少一種的化合物之構成單位、與源自具有碳原子數2~4之環狀醚構造的不飽和化合物之構成單位的共聚物

(B)包含具有碳原子數4~6之全氟烷基之構成單位的聚合物

(C)聚合性化合物

(D)聚合起始劑

(E)於1分子包含2個以上環氧乙烷基(Oxiranyl)之含矽化合物。

Description

感光性樹脂組成物、圖型、噴墨用隔壁及顯示裝置
本發明係關於感光性樹脂組成物。
於近年來之顯示裝置等，係彩色濾光片、液晶顯示元件之ITO電極、有機電致發光(以下稱為「有機EL」)顯示元件、電路配線基板等藉由噴墨法而製得。在噴墨法，係使用感光性樹脂組成物利用玻璃等之基板上所形成之隔壁(圖型)。作為感光性樹脂組成物，例如已知有包含乙烯基苯甲酸與3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6]丙烯酸癸酯的共聚物之感光性樹脂組成物(專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5598621號
惟，於前述感光性樹脂組成物，難以安定在 玻璃上形成圖型。
因此，本發明係以提供一種可安定在玻璃上形成圖型之感光性樹脂組成物作為目的。
本發明係提供以下之[1]~[5]。
[1]
一種感光性樹脂組成物，其係包含成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)、及、成分(E)，成分(A)的含量係相對於成分(A)與成分(C)的合計含量，為45質量%以上80質量%以下，
(A)包含源自選自由具有乙烯性不飽和鍵之芳香族羧酸及具有乙烯性不飽和鍵之芳香族羧酸酐所構成之群組中之至少一種的化合物之構成單位、與源自具有碳原子數2~4之環狀醚構造的不飽和化合物之構成單位的共聚物(以下有時稱為「樹脂(A)」)
(B)包含具有碳原子數4~6之全氟烷基之構成單位的聚合物(以下有時稱為「樹脂(B)」)
(C)聚合性化合物
(D)聚合起始劑
(E)於1分子包含2個以上環氧乙烷基(Oxiranyl)之含矽化合物。
[2]
如[1]之感光性樹脂組成物，其中，成分(D)為包含選自由聯咪唑化合物、烷基苯酮(Alkylphenone)化合物及肟酯化合物所構成之群組中之至少一種的聚合起始劑。
[3]
一種圖型，其係藉由如[1]或[2]之感光性樹脂組成物所形成。
[4]
一種噴墨用隔壁，其係藉由如[1]或[2]之感光性樹脂組成物所形成。
[5]
一種顯示裝置，其係包含選自由如[3]之圖型及如[4]之噴墨用隔壁所構成之群組中之至少一種。
根據本發明的感光性樹脂組成物，可安定在玻璃上形成圖型。進而，於本發明較佳的實施形態，可形成潤濕性優異之圖型。
1‧‧‧顯示裝置
2‧‧‧支持基板
3‧‧‧隔壁
4‧‧‧有機EL元件
5‧‧‧凹部
6‧‧‧第1電極
7‧‧‧第1有機EL層(電洞注入層)
9‧‧‧第2有機EL層(發光層)
10‧‧‧第2電極
[圖1]係示意性表示擴大本發明的顯示裝置之一例之顯示裝置1的一部分之截面圖。
[圖2]係示意性表示擴大本發明的顯示裝置之一例之顯示裝置1的一部分之平面圖。
以下，詳細說明本發明。
[感光性樹脂組成物]
本發明的感光性樹脂組成物雖為包含成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)、及、成分(E)之感光性樹脂組成物，但較佳為進一步包含作為成分(F)之溶劑(以下為「溶劑(F)」)。尚，在本說明書，所謂「固形分」，係意指從感光性樹脂組成物去除溶劑(F)而成之成分。
又，本發明的感光性樹脂組成物可包含選自由樹脂(A)及樹脂(B)以外之樹脂(以下稱為「樹脂(X)」)、聚合起始輔助劑(D1)、多官能硫醇化合物(T)及界面活性劑(G)所構成之群組中之至少一種。
尚，在本說明書，作為各成分例示之化合物只要沒有特別限定可單獨1種或併用2種以上。
作為樹脂(A)，例如可列舉
樹脂(A-1)：包含源自選自由具有乙烯性不飽和鍵之芳香族羧酸及具有乙烯性不飽和鍵之芳香族羧酸酐所構成之群組中之至少一種的化合物(a)(以下稱為「(a)」)之構成單位、與源自具有碳原子數2~4之環狀醚構造之不飽和化合物(b)(以下稱為「(b)」)之構成單位的聚合物、
樹脂(A-2)：聚合可與(a)及(b)聚合，且不具有碳原子數2~4之環狀醚構造之單體(c)(以下稱為「(c)」)、與(a)、與(b)而成之聚合物。
惟，(a)、(b)及(c)皆不具有碳原子數4~6之全氟烷基。
(a)係選自由具有乙烯性不飽和鍵之芳香族羧酸及具有乙烯性不飽和鍵之芳香族羧酸酐所構成之群組中之至少一種的化合物，具體而言，可列舉o-乙烯基苯甲酸、m-乙烯基苯甲酸、p-乙烯基苯甲酸、3-乙烯基苯二甲酸、4-乙烯基苯二甲酸等之芳香族羧酸；3-乙烯基苯二甲酸酐、4-乙烯基苯二甲酸酐等之芳香族羧酸酐。
(b)為具有碳原子數2~4之環狀醚構造(例如選自由環氧乙烷環、環氧丙烷(Oxetane)環及四氫呋喃環所構成之群組中之至少一種)之化合物，較佳為具有碳原子數2~4之環狀醚構造與乙烯性不飽和雙鍵的單體，更佳為具有碳原子數2~4之環狀醚構造與(甲基)丙烯醯氧基的化合物。
在本說明書，所謂「(甲基)丙烯酸」，係表示選自由丙烯酸及甲基丙烯酸所構成之群組中之至少一種。「(甲基)丙烯醯基」及「(甲基)丙烯酸酯」等之表記亦具有同樣之意義。
作為(b)，例如可列舉具有環氧乙烷基之化合物(b1)(以下稱為「(b1)」)、具有環氧丙烷基之化合物(b2)(以下稱為「(b2)」)、具有四氫呋喃基之化合物(b3)(以下稱為「(b3)」)。
作為(b1)，例如可列舉具有環氧基化不飽和脂肪族烴基之構造的化合物(b1-1)(以下稱為「(b1-1)」)、具 有環氧基化不飽和脂環式烴之構造的化合物(b1-2)(以下稱為「(b1-2)」)，由於感光性樹脂組成物之保存安定性優異，故較佳為具有環氧乙烷基與(甲基)丙烯醯氧基的化合物，更佳為具有環氧基化不飽和脂環式烴之構造與(甲基)丙烯醯氧基的化合物。
作為(b1-1)，例如可列舉環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、β-甲基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、β-乙基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、環氧丙基乙烯醚、o-乙烯基苄基環氧丙醚、m-乙烯基苄基環氧丙醚、p-乙烯基苄基環氧丙醚、α-甲基-o-乙烯基苄基環氧丙醚、α-甲基-m-乙烯基苄基環氧丙醚、α-甲基-p-乙烯基苄基環氧丙醚、2,3-雙(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-參(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-參(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-參(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-參(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-參(環氧丙氧基甲基)苯乙烯。作為(b1-1)，其他亦可列舉日本特開平7-248625號公報所記載之化合物。
作為(b1-2)，例如可列舉乙烯基環己烯單氧化物、1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷(例如CELLOXIDE(註冊商標)2000；Daicel化學工業(股)製)、3,4-環氧基環己基甲基丙烯酸酯(例如CYCLOMER(註冊商標)A400：Daicel化學工業(股)製)、3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯(例如CYCLOMER(註冊商標)M100；Daicel化學工業(股)製)、 式(I)表示之化合物、式(II)表示之化合物。
Figure 105124325-A0202-12-0007-1
 [式中，R1及R2分別獨立表示氫原子、或、碳原子數1~4之烷基，該烷基所包含之氫原子可被羥基取代。X1及X2分別獨立表示單鍵、*-R3-、*-R3-O-、*-R3-S-、*-R3-NH-。R3係表示碳原子數1~6之烷二基(Alkanediyl)。*係表示與O的鍵結手]。
作為R1及R2表示之碳原子數1~4之烷基，例如可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基。
作為被羥基取代之烷基，例如可列舉羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基、1-羥丙基、2-羥丙基、3-羥丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥丁基、2-羥丁基、3-羥丁基、4-羥丁基。
R1及R2較佳為氫原子、甲基、羥甲基、1-羥乙基、或、2-羥乙基，更佳為氫原子、或、甲基。
作為R3表示之烷二基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基。
X1及X2較佳為單鍵、亞甲基、伸乙基、*-CH2-O-(*係表示與O的鍵結手)、或、*-CH2CH2-O-，更佳為單鍵、或、*-CH2CH2-O-。
作為式(I)表示之化合物，例如可列舉式(I-1)~式(I-15)表示之化合物，較佳為式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-11)~式(I-15)表示之化合物，更佳為式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-15)表示之化合物。
Figure 105124325-A0202-12-0008-2
作為式(II)表示之化合物，例如可列舉式(II-1)~式(II-15)表示之化合物，較佳為式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-11)~式(II-15)表示之化 合物，更佳為式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-15)表示之化合物。
Figure 105124325-A0202-12-0009-3
式(I)表示之化合物及式(II)表示之化合物可分別單獨1種使用亦可併用2種以上。併用2種以上式(I)表示之化合物及式(II)表示之化合物的情況下，此等之含有比率[式(I)表示之化合物：式(II)表示之化合物]以莫耳基準較佳為5：95~95：5，更佳為20：80~80：20。
作為(b2)，較佳為具有環氧丙烷基與(甲基)丙烯醯氧基之化合物，更佳為3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基環氧丙烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基環氧丙烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基乙基環氧丙烷、3-乙基-3-(甲 基)丙烯醯氧基乙基環氧丙烷。
作為(b3)，較佳為具有四氫呋喃基與(甲基)丙烯醯氧基之化合物，更佳為四氫糠基丙烯酸酯(例如ViscoatV#150、大阪有機化學工業(股)製)、四氫糠基甲基丙烯酸酯。
作為(c)，例如可列舉(甲基)丙烯酸酯、N-取代馬來醯亞胺、不飽和二羧酸二酯、脂環式不飽和化合物、不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、苯乙烯、其他之乙烯基化合物。
作為(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、sec-丁基(甲基)丙烯酸酯、tert-丁基(甲基)丙烯酸酯等之烷酯；環己基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基環己基(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯(作為慣用名，亦稱為「二環戊烷基(Pentanyl)(甲基)丙烯酸酯」)、二環戊烷氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.02,6]癸烯-8-基(甲基)丙烯酸酯(作為慣用名，亦稱為「二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯」)、異莰基(甲基)丙烯酸酯等之環烷酯；2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯等之羥基烷酯；苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯等之芳基及芳烷酯。
作為N-取代馬來醯亞胺，例如可列舉N-苯基 馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基(Succinimidyl)-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺。
作為不飽和二羧酸二酯，例如可列舉馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯。
作為脂環式不飽和化合物，例如可列舉雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羥乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羥乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-tert-丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(tert-丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環己氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等之雙環不飽和化合物。
作為不飽和羧酸，例如可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等之不飽和單羧酸；馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、 3,4,5,6-四氫苯二甲酸、1,2,3,6-四氫苯二甲酸、二甲基四氫苯二甲酸、1、4-環己烯二羧酸等之不飽和二羧酸；甲基-5-降莰烯-2,3-二羧酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等之含有羧基之雙環不飽和化合物；琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]、苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]等之2價以上之多元羧酸的不飽和單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯；α-(羥甲基)丙烯酸等之於同一分子中含有羥基及羧基之不飽和(甲基)丙烯酸酯。
作為不飽和羧酸酐，例如可列舉馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基苯二甲酸酐、4-乙烯基苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫苯二甲酸酐、二甲基四氫苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐等之不飽和二羧酸酐。
作為苯乙烯，例如可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、p-甲氧基苯乙烯。
作為其他乙烯基化合物，例如可列舉(甲基)丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、(甲基)丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯及2,3-二甲基-1,3-丁二烯。
作為(c)，由於聚合反應性及鹼溶解性良好， 故較佳為苯乙烯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、或、雙環[2.2.1]庚-2-烯。
在樹脂(A-1)及樹脂(A-2)，源自(a)之構成單位的含量與源自(b)之構成單位的含量，較佳為相對於源自(a)之構成單位與源自(b)之構成單位的合計莫耳數為以下的範圍。
源自(a)之構成單位；5~60莫耳%(更佳為10~50莫耳%)
源自(b)之構成單位；40~95莫耳%(更佳為50~90莫耳%)
在樹脂(A-2)，源自(c)之構成單位的含量，較佳為相對於源自(a)之構成單位與源自(b)之構成單位的合計莫耳數(100莫耳份)為超過0莫耳份且300莫耳份以下，更佳為超過0莫耳份且280莫耳份以下。
樹脂(A-1)及樹脂(A-2)之構成單位的比率為上述之範圍時，有感光性樹脂組成物之保存安定性、從感光性樹脂組成物形成圖型時之顯影性、以及所得之塗膜及圖型的耐溶劑性、耐熱性及機械強度變良好的傾向。
作為樹脂(A-1)，較佳為(b)為(b1)之樹脂(A-1)，更佳為(b)為(b1-2)之樹脂(A-1)。
樹脂(A)可將例如文獻「高分子合成之實驗法」(大津隆行著發行所(股)化學同人第1版第1刷1972年3月1日發行)所記載之方法、及、該文獻所記載之引用文獻作為參考來製造。
具體而言，例示有將(a)與(b)或(a)與(b)與(c)的預定量、聚合起始劑及溶劑等放入反應容器中，例如藉 由將大氣中之氧藉由氮取代，成為脫氧環境邊攪拌邊進行加熱及保溫之方法。尚，於此所用之聚合起始劑及溶劑等，例如可使用於該領域通常所使用者。
作為聚合起始劑，例如可列舉偶氮化合物(2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)、有機過氧化物(苯甲醯基過氧化物等)。
作為溶劑，若為溶解各單體者即可，作為感光性樹脂組成物之溶劑(F)，可使用後述之溶劑。
為了調整所得之樹脂的分子量，可於聚合反應之時加入鏈轉移劑。
作為鏈轉移劑，例如可列舉n-丁烷硫醇、tert-丁烷硫醇、n-十二烷硫醇、2-氫硫基乙醇、乙硫醇酸、乙硫醇酸乙酯、乙硫醇酸2-乙基己酯、乙硫醇酸甲氧基丁酯、3-氫硫基丙酸、含有氫硫基之矽氧(KF-2001：信越化學製)等之硫醇；氯仿、四氯化碳、四溴化碳等之鹵化烷基。
所得之聚合物可直接使用反應後之溶液，亦可使用經濃縮或稀釋之溶液，可使用以再沉澱等之方法作為固體(粉體)取出者。此聚合時，作為溶劑，與後述之溶劑(F)使用同一溶劑時，可直接使用反應後之溶液，可簡略化製造步驟。
樹脂(A)之聚苯乙烯換算的重量平均分子量由於塗佈性優異，在顯影時難以產生曝光部之膜損，進而非曝光部易以顯影去除，故較佳為3,000~100,000，更佳為5,000~50,000。
樹脂(A)之分子量分布[重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)]由於顯影性優異，故較佳為1.1~6.0，更佳為1.2~4.0。
樹脂(A)的酸價通常為20~150mgKOH/g，較佳為40~135mgKOH/g，更佳為50~135mgKOH/g。於此，酸價係將樹脂1g作為中和所必需之氫氧化鉀的量(mg)而測定之值，可藉由使用氫氧化鉀水溶液進行滴定而求得。
樹脂(A)的含量相對於樹脂(A)與聚合性化合物(C)的合計含量，通常為45質量%以上80質量%以下，由於以藉由感光性樹脂組成物所形成之隔壁圖型化之基盤表面的潤濕性為良好，故較佳為48質量%以上75質量%以下，更佳為50質量%以上70質量%以下。
具有樹脂(B)所包含之碳原子數4~6之全氟烷基的構成單位，例如為源自具有碳原子數4~6之全氟烷基的不飽和化合物(d)(以下稱為「(d)」)之構成單位。
作為(d)，例如可列舉式(d-0)表示之化合物。
Figure 105124325-A0202-12-0015-4
 [式中，Rf係表示碳原子數4~6之全氟烷基。
Rd係表示氫原子、鹵素原子、氰基、苯基、苄基或碳 原子數1~21之烷基，該烷基所包含之氫原子可被鹵素原子或羥基取代。
Xd係表示單鍵、碳原子數1~10之2價脂肪族烴基、碳原子數3~10之2價脂環式烴基、或、碳原子數6~12之2價芳香族烴基，該脂肪族烴基及該脂環式烴基所包含之1個以上-CH2-可被、-O-、-CO-、-NRe-、-S-或-SO2-取代置]。
Rf較佳為全氟丁基、或、全氟己基。
作為Rd表示之碳原子數1~21之烷基，例如可列舉甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等之直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、sec-丁基、異戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、1-丙基丁基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、1-乙基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-丙基戊基、1-丁基丁基、1-丁基-2-甲基丁基、1-丁基-3-甲基丁基、tert-丁基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、1,1-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、1,4-二甲基戊基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、 1-乙基-1-甲基丁基、2-乙基-3-甲基丁基等之分支鏈狀烷基。
Rd較佳為氫原子、鹵素原子、或、甲基。
作為Xd表示之碳原子數1~10之2價脂肪族烴基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基等之烷二基。
作為Xd表示之碳原子數3~10之2價脂環式烴基，例如可列舉環丙烷二基、環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、環庚烷二基、環癸烷二基。
作為Xd表示之碳原子數6~12之2價芳香族烴基，例如可列舉伸苯基、萘二基、聯苯二基(例如聯苯-3,3’-二基)。
作為碳原子數1~10之2價脂肪族烴基、及、碳原子數3~10之2價脂環式烴基所包含之1個以上-CH2-係以-O-、-CO-、-NRe-、-S-或-SO2-取代之Xd，例如可列舉式(xd-1)~式(xd-9)表示之基。
Figure 105124325-A0202-12-0018-5
Xd較佳為碳原子數1~6之烷二基，更佳為伸乙基。
式(d-0)表示之化合物較佳為式(d-0’)表示之化合物。
Figure 105124325-A0202-12-0018-6
 [式中，Rh係表示碳原子數4~6之全氟烷基；Rg係表示氫原子、鹵素原子或甲基]。
作為式(d-0)表示之化合物，例如可列舉化合物(d-1)~化合物(d-94)。表中，Xd欄所示之式編號係表示上述所例示之基之式編號。
例如，化合物(d-1)為式(d-1)表示之化合物。
Figure 105124325-A0202-12-0019-7
Figure 105124325-A0202-12-0019-8
Figure 105124325-A0202-12-0020-9
Figure 105124325-A0202-12-0020-10
Figure 105124325-A0202-12-0021-11
樹脂(B)較佳為包含源自(d)之構成單位、與源自(a)之構成單位、以及選自由源自不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐(e)(惟與(a)不同)(以下稱為「(e)」)之構成單位所構成之群組中之至少一種之構成單位的樹脂，更佳為包含源自(d)之構成單位與源自(e)之構成單位的樹脂，再更佳為包含源自(d)之構成單位與源自(e)之構成單位與源自(b)之構成單位的樹脂。
作為(e)，可列舉以在(c)之不飽和羧酸與不飽和羧酸 酐例示之化合物。
樹脂(B)藉由包含源自(a)及/或(e)之構成單位，由於顯影性優異，故有抑制源自殘渣或顯影之不均勻的傾向。
樹脂(B)藉由包含源自(b)之構成單位，而有耐溶劑性優異之傾向。
樹脂(B)可包含其他構成單位。作為導向其他構成單位的單體(以下稱為「(c’)」)，例如前述(c)所示之化合物當中，可列舉不飽和羧酸及不飽和羧酸酐以外之化合物。
樹脂(B)為(a)及/或(e)與(d)的聚合物的情況下，較佳為源自各單體之構成單位的比率相對於構成樹脂(B)之構成單位的合計莫耳數為以下的範圍。
源自(a)及/或(e)之構成單位；5~40質量%(更佳為10~30質量%)
源自(d)之構成單位；60~95質量%(更佳為70~90質量%)
樹脂(B)為(a)及/或(e)與(b)與(d)的聚合物的情況下，較佳為源自各單體之構成單位的比率相對於構成樹脂(B)之構成單位的合計莫耳數為以下的範圍。
源自(a)及/或(e)之構成單位；5~40質量%(更佳為10~30質量%)
源自(b)之構成單位；5~80質量%(更佳為10~70質量%)
源自(d)之構成單位；10~80質量%(更佳為20~70質量%)
樹脂(B)為(a)及/或(e)與(b)與(c，)與(d)的聚合物的情況下，較佳為源自各單體之構成單位的比率相對於 構成樹脂(B)之構成單位的合計莫耳數為以下的範圍。
源自(a)及/或(e)之構成單位；5~40質量%(更佳為10~30質量%)
源自(b)之構成單位；5~70質量%(更佳為10~60質量%)
源自(c’)之構成單位；10~50質量%(更佳為20~40質量%)
源自(d)之構成單位；10~80質量%(更佳為20~70質量%)
各構成單位的比率為上述的範圍時，撥液性、顯影性優異。
樹脂(B)之聚苯乙烯換算的重量平均分子量由於塗佈性優異，在顯影時難以產生曝光部之膜損，進而非曝光部易以顯影去除，故較佳為3,000~20,000，更佳為5,000~15,000。
樹脂(B)的酸價通常為20~200mgKOH/g，較佳為40~150mgKOH/g。
樹脂(B)的含量由於圖型形成時顯影性優異，且所得之圖型係撥液性優異，故相對於樹脂(A)、樹脂(X)及聚合性化合物(C)的合計量100質量份，較佳為0.001~10質量份，更佳為0.01~5質量份。
作為樹脂(X)，例如可列舉
樹脂(X1-1)：聚合(e)與(b)而成之聚合物、
樹脂(X1-2)：聚合(e)與(b)與(c’)而成之聚合物
樹脂(X1-3)：聚合(e)與(c’)而成之聚合物、
樹脂(X1-4)：於聚合(e)與(c’)而成之聚合物使(b)反應所得之樹脂、
樹脂(X1-5)：於聚合(b)與(c’)而成之聚合物使(a)及/或(e)反應所得之樹脂。
在樹脂(X1-1)中，較佳為源自各單體之構成單位的比率，相對於構成樹脂(X1-1)之全構成單位的合計莫耳數為以下的範圍。
源自(e)之構成單位；5~60莫耳%(更佳為10~50莫耳%)
源自(b)之構成單位；40~95莫耳%(更佳為50~90莫耳%)
樹脂(X1-1)之構成單位的比率為上述的範圍時，感光性樹脂組成物之保存安定性、從感光性樹脂組成物形成圖型時之顯影性、以及所得之塗膜及圖型的耐溶劑性變佳。
在樹脂(X1-2)中，較佳為源自各單體之構成單位的比率，相對於構成樹脂(X1-2)之全構成單位的合計莫耳數為以下的範圍。
源自(e)之構成單位；2~45莫耳%(更佳為5~40莫耳%)
源自(b)之構成單位；2~95莫耳%(更佳為5~80莫耳%)
源自(c’)之構成單位；1~65莫耳%(更佳為5~60莫耳%)
樹脂(X1-2)之構成單位的比率為上述的範圍時，感光性樹脂組成物之保存安定性、從感光性樹脂組成物形成圖型時之顯影性、以及所得之塗膜及圖型的耐溶劑性變佳。
在樹脂(X1-3)中，較佳為源自各單體之構成單位的比率，相對於構成樹脂(X1-3)之全構成單位的合計莫耳數為以下的範圍。
源自(e)之構成單位；2~40莫耳%(更佳為5~35莫耳%)
源自(c’)之構成單位；60~98莫耳%(更佳為65~95莫耳%)
樹脂(X1-1)之構成單位的比率為上述的範圍時，感光性樹脂組成物之保存安定性、從感光性樹脂組成物形成圖型時之顯影性、以及所得之塗膜及圖型的耐溶劑性變佳。
樹脂(X1-4)例如可經過二階段的步驟製造。此情況亦可將上述之文獻「高分子合成之實驗法」(大津隆行著 發行所(股)化學同人 第1版第1刷1972年3月1日發行)所記載之方法、日本特開2001-89533號公報所記載之方法等作為參考來製造。
作為第一階段，係與上述之樹脂(A-1)的製造方法同樣進行，而得到(e)與(c’)的聚合物。此情況下，與上述相同，所得之聚合物可直接使用反應後之溶液，可使用經濃縮或者稀釋之溶液，可使用以再沉澱等之方法作為固體(粉體)取出者。又，以成為與上述相同之聚苯乙烯換算的重量平均分子量及分子量分布較佳。
惟，源自(e)及(c’)之構成單位的比率，較佳為相對於構成前述之聚合物之全構成單位的合計莫耳數為以下的範圍。
源自(e)之構成單位；5~50莫耳%(更佳為10~45莫耳%)
源自(c’)之構成單位；50~95莫耳%(更佳為55~90莫耳%)
作為第二階段，係使源自所得之聚合物之(e)的不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐的一部分與前述之(b)的環狀醚進行反應。由於環狀醚的反應性高，且未反應之(b)難以殘存，故作為樹脂(X1-2)所用之(b)，較佳為(b1)或(b2)，更佳為(b1-1)。
具體而言，接續上述，可將燒瓶內之環境從氮取代成空氣，將相對於(e)之莫耳數為5~80莫耳%之(b)、將羧基與環狀醚的反應觸媒(例如參(二甲基胺基甲基)酚)相對於(e)、(b)及(c’)的合計量為0.001~5質量%、及將阻聚劑(例如氫醌等)相對於(a)、(b)及(c)的合計量為0.001~5質量%放入燒瓶內，於60~130℃使其反應1~10小時，而得到樹脂(X1-4)。尚，與聚合條件相同，可考慮製造設備或因聚合導致之發熱量等，來調整置放方法及反應溫度。
此情況下，(b)的莫耳數由於感光性樹脂組成物之保存安定性、從感光性樹脂組成物形成圖型時之顯影性、以及所得之塗膜及圖型的耐溶劑性、耐熱性、機械強度及感度的平衡變佳，相對於(e)之莫耳數，較佳為10~75莫耳%，更佳為15~70莫耳%。
樹脂(X1-5)作為第一階段，係與上述之樹脂(A-1)的製造方法同樣進行，而得到(b)與(c’)的聚合物。
此情況下，與上述相同，所得之聚合物可直接使用反應後之溶液，可使用經濃縮或者稀釋之溶液，可使用以再沉澱等之方法作為固體(粉體)取出者。
源自(b)及(c’)之構成單位的比率，較佳為相對於構成前述之聚合物之全構成單位的合計莫耳數為以下的範圍。
源自(b)之構成單位；5~95莫耳%(更佳為10~90莫耳%)
源自(c’)之構成單位；5~95莫耳%(更佳為10~90莫耳%)
進而，與樹脂(X1-4)的製造方法同樣進行，可藉由於源自(b)與(c’)的聚合物中之(b)的環狀醚，使(a)及/或(e)所具有之羧酸或羧酸酐進行反應而得到。於藉由環狀醚與羧酸或羧酸酐的反應所產生之羥基可進一步使羧酸酐進行反應。
使前述之聚合物進行反應之(a)及/或(e)的使用量較佳為相對於(b)之莫耳數為5~80莫耳%。由於環狀醚的反應性高，且未反應之(b)難以殘存，故作為(b)較佳為(b1)，更佳為(b1-1)。
樹脂(X)之聚苯乙烯換算的重量平均分子量由於塗佈性優異，在顯影時難以產生曝光部之膜損，進而非曝光部易以顯影去除，故較佳為3,000~100,000，更佳為5,000~50,000。
樹脂(X)之分子量分布[重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)]由於顯影性優異，故較佳為1.1~6.0，更佳為1.2~4.0。
樹脂(X)的酸價通常為20~150mgKOH/g，較佳為40~135mgKOH/g，更佳為50~135mgKOH/g。
含有樹脂(X)時，其含量可將圖型以高感度形成，且由於顯影性優異，故相對於樹脂(A)及樹脂(X)的合計量較佳為1~80質量%，更佳為1~50質量%。
聚合性化合物(C)例如為可藉由從聚合起始劑(D)產生之活性自由基進行聚合之化合物，較佳為具有乙烯性不飽和鍵之化合物，更佳為(甲基)丙烯酸酯。
作為具有一個乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物(C)，例如可列舉與作為前述(a)、(b)及(c)所列舉之化合物相同之化合物，較佳為(甲基)丙烯酸酯。
作為具有二個乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物(C)，例如可列舉1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、雙酚A之雙(丙烯醯氧基乙基)醚、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作為具有三個乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物(C)，例如可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應物、三季戊四 醇七(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應物、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質參(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應物、己內酯改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應物、己內酯改質三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應物，較佳為具有三個以上乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物(C)，更佳為二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)的含量由於感度、所得之圖型的強度、平滑性、及、信賴性良好，故相對於樹脂(A)、樹脂(X)及聚合性化合物(C)的合計量，較佳為20~55質量%，更佳為30~45質量%。
作為聚合起始劑(D)，若為藉由光或熱之作用可開始聚合的化合物即可，可使用周知之聚合起始劑。作為聚合起始劑(D)，例如可列舉烷基苯酮、聯咪唑、三嗪、醯基膦氧化物及O-醯基肟。作為聚合起始劑(D)，可 使用日本特開2008-181087號公報所記載之光及/或熱陽離子聚合起始劑(例如由鎓陽離子與源自路易斯酸之陰離子所構成之化合物)。聚合起始劑(D)由於感光性樹脂組成物成為高感度，較佳為選自由聯咪唑化合物、烷基苯酮化合物及O-醯基肟化合物所構成之群組中之至少一種，更佳為烷基苯酮化合物。
O-醯基肟化合物係具有式(d1)表示之部分構造之化合物。
Figure 105124325-A0202-12-0030-12
 (式中，*係表示鍵結手，以下相同)。
作為O-醯基肟化合物，例如可列舉N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基氫硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基氫硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基氫硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊烷基甲氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺。作為O-醯基肟化合物，可使用Irgacure (註冊商標)OXE01、OXE02(以上為BASF公司製)、N-1919(ADEKA公司製)等之市售品。
烷基苯酮化合物例如為具有式(d2)或式(d3)表示之部分構造之化合物，較佳為具有式(d2)表示之部分構造之化合物。此等之部分構造中，苯環可具有取代基。
Figure 105124325-A0202-12-0031-13
作為具有式(d2)表示之部分構造之化合物，例如可列舉2-甲基-2-嗎啉基-1-(4-甲基氫硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎咻基(Morpholinyl))苯基]丁烷-1-酮。作為前述化合物，可使用Irgacure(註冊商標)369、907、379(以上為BASF公司製)等之市售品。
作為具有式(d3)表示之部分構造之化合物，例如可列舉2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙烷-1-酮之寡聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基縮酮。
作為聯咪唑化合物，可列舉2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑(例如參照日本特開平6-75372號 公報、日本特開平6-75373號公報)、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(例如參照日本特公昭48-38403號公報、日本特開昭62-174204號公報)、4,4’,5,5’-位之苯基被羰基烷氧基(Carboalkoxy)取代之咪唑化合物(例如參照日本特開平7-10913號公報)，較佳為2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2、3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑。
作為三嗪化合物，例如可列舉2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基(Piperonyl)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪。
作為醯基膦氧化物化合物，例如可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物。
其他，作為聚合起始劑(D)，例如可列舉安息香、安息香甲醚、安息香***、安息香異丙醚、安息香異丁醚等之安息香系化合物；二苯甲酮、o-苯甲醯基苯甲酸 甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫化物、3,3’,4,4’-四(tert-丁基全氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等之二苯甲酮系化合物；9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等之醌系化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、苄基、苯基乙醛酸甲酯、茂鈦化合物。
作為具有可引起鏈轉移之基的聚合起始劑，例如可列舉日本特表2002-544205號公報所記載之聚合起始劑。
具有可引起鏈轉移之基的聚合起始劑亦可作為構成樹脂(A)之成分(c)使用。
聚合起始劑(D)較佳為與聚合起始輔助劑(D1)組合使用。聚合起始輔助劑(D1)係為了促進藉由聚合起始劑開始聚合之聚合性化合物的聚合所使用之化合物、或增感劑。
作為聚合起始輔助劑(D1)，例如可列舉噻噸酮(Thioxanthone)、胺、羧酸。於其他作為聚合起始輔助劑(D1)，例如亦可列舉日本特開2008-65319號公報及日本特開2009-139932號公報所記載之化合物。
作為噻噸酮，例如可列舉2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮。
作為胺，例如可列舉三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺等之脂肪族胺化合物、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸 異戊酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(通稱；基米氏酮(Michler’s ketone))、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等之芳香族胺。
作為羧酸，例如可列舉苯基氫硫基乙酸、甲基苯基氫硫基乙酸、乙基苯基氫硫基乙酸、甲基乙基苯基氫硫基乙酸、二甲基苯基氫硫基乙酸、甲氧基苯基氫硫基乙酸、二甲氧基苯基氫硫基乙酸、氯苯基氫硫基乙酸、二氯苯基氫硫基乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基乙酸、萘硫基乙酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基乙酸等之芳香族雜乙酸。
作為聚合起始劑(D)與聚合起始輔助劑(D1)的組合，例如可列舉烷基苯酮與噻噸酮的組合、烷基苯酮與芳香族胺的組合，具體而言，例如可列舉2-甲基-2-嗎啉基-1-(4-甲基氫硫基苯基)丙烷-1-酮與2,4-二乙基噻噸酮、2-二甲基胺基-2-苄基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮與2,4-二乙基噻噸酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮與2,4-二乙基噻噸酮、2-嗎啉基-1-(4-甲基氫硫基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮與2-異丙基噻噸酮與4-異丙基噻噸酮、2-嗎啉基-1-(4-甲基氫硫基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮與4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2-二甲基胺基-2-苄基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮與4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮與4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮。
由於得到高感度，且可見光透過率高之圖型，前述組 合較佳為烷基苯酮與噻噸酮，更佳為2-甲基-2-嗎啉基-1-(4-甲基氫硫基苯基)丙烷-1-酮與2,4-二乙基噻噸酮、2-甲基-2-嗎啉基-1-(4-甲基氫硫基苯基)丙烷-1-酮與2-異丙基噻噸酮與4-異丙基噻噸酮。
聚合起始劑(D)的含量由於可以高感度得到圖型，故相對於樹脂(A)、樹脂(X)及聚合性化合物(C)的合計量100質量份，較佳為0.5~30質量份，更佳為1~20質量份，再更佳為1~10質量份。
聚合起始輔助劑(D1)的含量由於可以高感度得到良好形狀之圖型，故相對於樹脂(A)、樹脂(X)及聚合性化合物(C)的合計量100質量份，較佳為0.1~10質量份，更佳為0.3~7質量份。
作為於1分子包含2個以上環氧乙烷基之含矽化合物(E)，例如可列舉x-12-981s、x-12-984s、x-12-984(x-12-984s之乙醇溶液)、KR-516、KR-517、x-41-1059A、x-41-1053、x-24-9590(以上為信越矽氧(股)公司製)。
於1分子包含2個以上環氧乙烷基之含矽化合物(E)當中，較佳為於1分子包含2個以上環氧乙烷基與1個以上三烷氧基矽烷基(例如三乙氧基矽烷基、三甲氧基矽烷基)之含矽化合物，更佳為於1分子包含2個以上環氧乙烷基與1個以上三烷氧基矽烷基之有機高分子即含矽化合物(例如x-12-981s、x-12-984s、x-12-984)。該有機高分子較佳為主鏈為有機構造(有機鏈)之有機高分子。尚，三烷 氧基矽烷基所包含之烷氧基的碳數較佳為1~6，更佳為1~4，再更佳為1或2。
於1分子包含2個以上環氧乙烷基之含矽化合物(E)的含量相對於樹脂(A)及聚合性化合物(C)的合計量100質量份，較佳為0.01~10質量份，更佳為0.05~7質量份，再更佳為0.05~3質量份，又再更佳為0.05~1質量份。
作為溶劑(F)，例如可列舉酯溶劑(於分子內包含-COO-，未包含-O-之溶劑)、醚溶劑(於分子內包含-O-，未包含-COO-之溶劑)、醚酯溶劑(於分子內包含-COO-與-O-之溶劑)、酮溶劑(於分子內包含-CO-，未包含-COO-之溶劑)、醇溶劑、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑、二甲基亞碸。
作為酯溶劑，例如可列舉乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁烷酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸異丁酯、蟻酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、酪酸異丙酯、酪酸乙酯、酪酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯、γ-丁內酯。
作為醚溶劑，例如可列舉乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二 乙二醇甲基***、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、茴香醚(Anisole)、苯***、甲基茴香醚。
作為醚酯溶劑，例如可列舉甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙基、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯。
作為酮溶劑，例如可列舉4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮、異佛爾酮。
作為醇溶劑，例如可列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、甘油。
作為芳香族烴溶劑，例如可列舉苯、甲苯、二甲苯、三甲苯。
作為醯胺溶劑，例如可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮。
溶劑(F)由於抑制塗佈時之不均勻，可將塗膜之平坦性變良好，故較佳為在1atm之沸點為120℃以上 180℃以下之有機溶劑，更佳為丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二乙二醇甲基***、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇。
溶劑(F)的含量由於塗佈感光性樹脂組成物之膜的平坦性高，故相對於感光性樹脂組成物的總量較佳為60~95質量%，更佳為70~90質量%。
多官能硫醇化合物(T)係意指於分子內具有2個以上氫硫基(-SH)之化合物。作為多官能硫醇化合物(T)，使用與源自脂肪族烴基之碳原子鍵結之具有2個以上氫硫基之化合物時，提高感光性樹脂組成物的感度。
作為多官能硫醇化合物(T)，例如可列舉己烷二硫醇、癸烷二硫醇、1,4-雙(甲基氫硫基)苯、丁二醇雙(3-氫硫基丙酸酯)、丁二醇雙(3-氫硫基乙酸酯)、乙二醇雙(3-氫硫基乙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-氫硫基乙酸酯)、丁二醇雙(3-氫硫基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-氫硫基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-氫硫基乙酸酯)、季戊四醇肆(3-氫硫基丙酸酯)、季戊四醇肆(3-氫硫基乙酸酯)、參羥乙基參(3-氫硫基丙酸酯)、季戊四醇肆(3-氫硫基丁酸酯)、1,4-雙(3-氫硫基丁基氧基)丁烷。
多官能硫醇化合物(T)的含量，由於提高感光性樹脂組成物的感度，且顯影性變佳，故相對於聚合起始劑(D)100質量份較佳為0.1~10質量份，更佳為0.5~7質量份。
界面活性劑(G)係與樹脂(B)不同，例如可列舉 矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑、具有氟原子之矽氧系界面活性劑。
作為矽氧系界面活性劑(非氟系)，例如可列舉具有矽氧烷鍵之界面活性劑，具體而言，可列舉Toray Silicone DC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、聚醚改質矽氧油SH8400(商品名：東麗道康寧(股)製)；KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業(股)製)；TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4460(Momentive Performance Materials Japan合同公司製)。
作為氟系界面活性劑(非矽氧系)，例如可列舉具有氟碳鏈之界面活性劑，具體而言，可列舉Fluorinert(註冊商標)FC430、同FC431(住友3M(股)製)；Megafac(註冊商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同R30(DIC(股)製)；Eftop(註冊商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱材料電子化成(股)製)；Surflon(註冊商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(股)製)；E5844((股)大金精細化工研究所製)。
作為具有氟原子之矽氧系界面活性劑，例如可列舉具有矽氧烷鍵及氟碳鏈之界面活性劑，具體而言，可列舉Megafac(註冊商標)R08、同BL20、同F475、同F477、同F443(DIC(股)製)，較佳為Megafac(註冊商 標)F475。
界面活性劑(G)的含量相對於感光性樹脂組成物的總量通常為0.001質量%以上0.2質量%以下，由於塗膜的平坦性變佳，故較佳為0.002質量%以上0.1質量%以下，更佳為0.01質量%以上0.05質量%以下。
本發明的感光性樹脂組成物如有必要可包含填充劑、其他高分子化合物、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、鏈轉移劑等之添加劑。
本發明的感光性樹脂組成物實質上未含有顏料、染料等之著色劑。即，在本發明的感光性樹脂組成物中，對於組成物全體之著色劑的含量較佳為未滿1質量%，更佳為未滿0.5質量%。
本發明的感光性樹脂組成物係填充在光路長度為1cm之石英池，使用分光光度計以測定波長400~700nm的條件下測定透過率時之平均透過率較佳為70%以上，更佳為80%以上。
本發明的感光性樹脂組成物成為塗膜時，塗膜的平均透過率較佳為90%以上，更佳為95%以上。此平均透過率係將加熱硬化(例如以100~250℃、5分鐘~3小時的條件硬化)後的厚度為3μm之塗膜使用分光光度計，以測定波長400~700nm的條件下測定時之平均值。
本發明的感光性樹脂組成物例如可塗佈於玻璃、金屬、塑膠等之基板；形成彩色濾光片、絕緣膜或導電膜、驅動電路等之前述基板上，圖型化成所期望之形 狀，形成圖型。進而，可將此圖型作為顯示裝置等之構成零件的一部分形成來使用。
[塗膜、圖型]
可使用本發明的感光性樹脂組成物形成塗膜及圖型。於此，說明該方法之一例。
首先，將本發明的感光性樹脂組成物塗佈在基板上。
塗佈中可使用旋轉塗佈機、裂縫&旋轉塗佈機、裂縫塗佈機、噴墨、輥式塗佈機、浸漬塗佈機等之塗佈裝置。
其次，例如可藉由乾燥或預焙經塗佈之感光性樹脂組成物，去除溶劑等之揮發成分並使其乾燥，而得到平滑之未硬化塗膜。
未硬化塗膜的厚度藉由所使用之材料及用途來調整即可，通常為1~6μm。
其次，藉由於未硬化塗膜透過用以形成目的圖型之光罩，照射光(例如從水銀燈、發光二極體所產生之紫外線)進行曝光。
光罩的形狀及大小因應圖型的用途選擇即可。
於曝光所使用之曝光機，可將未滿350nm之光使用切割此波長區域之過濾器進行切割、或是使用取出此等之波長區域的帶通濾波器選擇性取出436nm附近、408nm附近、365nm附近之光，於曝光面全體均一照射略平行光線。若使用光刻機(Mask aligner)、步進器等之裝 置，可進行遮罩與基材的確實定位。
可藉由使曝光後之塗膜與顯影液接觸而使預定部分，例如非曝光部(即非像素部分)溶解進行顯影，而得到作為目的之圖型形狀。
作為顯影方法，例如可列舉液池法、浸漬法、噴灑法。
尚，顯影時可將基材傾向於任意的角度。
顯影所使用之顯影液較佳為鹼性化合物之水溶液。
鹼性化合物可為無機及有機之鹼性化合物之任一者。
作為無機之鹼性化合物，例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、氨。
作為有機之鹼性化合物，例如可列舉四甲基氫氧化銨、2-羥基乙基三甲基氫氧化銨、單甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、單異丙基胺、二異丙基胺、乙醇胺。
鹼性化合物之水溶液中的濃度較佳為0.01~10質量%，更佳為0.03~5質量%。
顯影液可包含界面活性劑。
作為界面活性劑，例如可列舉非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑。
作為非離子系界面活性劑，例如可列舉聚氧 乙烯烷醚、聚氧乙烯芳醚、聚氧乙烯烷基芳醚等之聚氧乙烯衍生物；氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺。
作為陰離子系界面活性劑，例如可列舉月桂醇硫酸酯鈉、油醇硫酸酯鈉等之高級醇硫酸酯鹽；月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨等之烷基硫酸鹽；十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基萘磺酸鈉等之烷基芳基磺酸鹽。
作為陽離子系界面活性劑，例如可列舉硬脂基胺鹽酸鹽、月桂基三甲基氯化銨等之胺鹽或第四級銨鹽。
顯影液中之界面活性劑的濃度較佳為0.01~10質量%，更佳為0.05~8質量%，再更佳為0.1~5質量%。
顯影後，可藉由水洗附塗膜之基板而得到圖型。如有必要可進行後烘焙。後烘焙例如以於150~240℃進行10~180分鐘較佳。
尚，藉由上述之曝光及顯影，感光性樹脂組成物所包含之成分由於相互進行作用，故於本發明的圖型(及噴墨用隔壁)，該成分並非以直接的狀態包含。
曝光未硬化塗膜時，未使用形成圖型之光罩，可藉由於全面進行光照射、及/或省略顯影，而得到不具有圖型之塗膜。
[顯示裝置]
作為本發明的顯示裝置之一例，針對有機EL顯示裝置於以下進行說明。
圖1係示意性表示擴大本發明的顯示裝置之一例之顯示裝置1的一部分之截面圖。
圖2係示意性表示擴大本發明的顯示裝置之一例之顯示裝置1的一部分之平面圖。
顯示裝置1係主要包含支持基板2、與在支持基板2上界定預先設定之隔室的隔壁3、與藉由隔壁3所界定之隔室所設置之多個有機EL元件4而構成。隔壁3相當於本發明的噴墨用隔壁。
隔壁3係在支持基板2上，例如形成成格子狀或條紋狀。尚，於圖2，作為一實施形態，表示格子狀之隔壁3所設置之顯示裝置1。在圖2，於隔壁3所設置之區域實施剖面線(Hatching)。
於支持基板2上設定藉由隔壁3與支持基板2所規定之多個凹部5。凹部5相當於藉由隔壁3所界定之隔室。
在顯示裝置1之隔壁3設置成格子狀。因此，從支持基板2之厚度方向Z的一側所見(以下稱為「平面視」)，多個凹部5配置成矩陣狀。即，凹部5係於行方向X空出預定的間隔，同時於列方向Y亦空於預定的間隔進行整列來設置。各凹部5在平面視之形狀並未限定。例如凹部5以平面視形成成略矩形狀、略橢圓狀、 橢圓形形狀等之形狀。
於本實施形態，以平面視設置略矩形狀之凹部5。尚，在本說明書，上述之行方向X及列方向Y係意指與支持基板的厚度方向Z垂直的方向，且彼此垂直的方向。
尚，作為其他實施形態，設置條紋狀之隔壁的情況下，隔壁例如往行方向X延伸之多個條隔壁構件，於列方向Y空出預定的間隔進行配置來構成。於此實施形態，藉由條紋狀之隔壁與支持基板來規定條紋狀的凹部。
隔壁係根據從支持基板進行分隔以使寬度變狹小的方式形成。例如，將往列方向Y延伸之隔壁以與其延伸方向(列方向Y)垂直的平面切斷時之剖面形狀，根據從支持基板進行分隔以使寬度變狹小的方式形成。於圖1，已表示等腰梯形形狀的隔壁，比較上底、與支持基板側的下底時，下底較上底更為寬廣。尚，實際所形成之隔壁的剖面並非一定是梯形狀狀，有時梯形狀狀的直線部分及邊角亦帶有圓潤。
隔壁3較佳為其頂面顯示撥液性。尚，所謂頂面係意指隔壁3的表面當中，存在於從支持基板2最分隔之位置的平面。藉由隔壁3的頂面顯示撥液性，可防止隔壁3所包圍之區域(凹部5)所供給之油墨，流傳隔壁3之頂面溢出於相鄰的區域。
有機EL元件4係設置在藉由隔壁3所界定之隔室(即凹部5)。設置在顯示裝置1之格子狀的隔壁3的情況下，各有機EL元件4分析設置在各凹部5。即，有 機EL元件4與各凹部5相同係配置成矩陣狀，在支持基板2，係於行方向X空出預定的間隔，同時於列方向Y亦空於預定的間隔進行整列來設置。
隔壁3的形狀及其配置係因應像素數、解像度等之顯示裝置的規格及製造的容易性來設定。例如，隔壁3之行方向X或列方向Y的寬度通常為5μm~50μm。隔壁3的高度通常為0.5μm~5μm。與行方向X或列方向Y相鄰之隔壁3間的間隔，即凹部5之行方向X或列方向Y的寬度通常為10μm~200μm。第1電極6之行方向X或列方向Y的寬度通過分別為10μm~200μm。
隔壁3可使用本發明的感光性樹脂組成物，藉由與前述之圖型的形成方法相同之方法形成。
尚，作為其他實施形態，設置條紋狀的隔壁的情況下，有機EL元件4在往行方向X延伸之各凹部，於行方向X分別空出預定的間隔來配置。
於顯示裝置1設置3種之有機EL元件4。即，設置射出(1)紅色光之紅色有機EL元件4R、(2)射出綠色光之綠色有機EL元件4G、及射出(3)藍色光之藍色有機EL元件4B。
有機EL元件4係從支持基板側依第1電極、有機EL層、及、第2電極的順序層合來構成。於本說明書，將第1電極6與第2電極10之間所設置之1或多個之層分別稱為有機EL層。有機EL元件4作為有機EL層至少具備1層的發光層。尚，有機EL元件除了1層的發 光層之外，如有必要，亦可具備與發光層不同之有機EL層。例如於第1電極6與第2電極10之間，設置電洞注入層、電洞輸送層、電子阻礙層、電子輸送層、電子注入層等作為有機EL層。又，於第1電極6與第2電極10之間可設置2層以上之發光層。
有機EL元件4作為由陽極及陰極所構成之一對電極，係具備第1電極6與第2電極10。第1電極6及第2電極10當中之一個電極係作為陽極設置，另一個電極係作為陰極設置。於顯示裝置1，係依作為陽極進行機能之第1電極6、作為電洞注入層進行機能之第1有機EL層7、作為發光層進行機能之第2有機EL層9、及作為陰極進行機能之第2電極10此順序層合於支持基板2上來構成。
第1電極6係設置於每一有機EL元件4。即，與有機EL元件4同數之第1電極6設置於支持基板2上。第1電極6係對應有機EL元件4之配置來設置，與有機EL元件4同樣配置成矩陣狀。尚，隔壁3雖主要於除了第1電極6之區域形成成格子狀，但進而以被覆第1電極6的周圍部的方式形成(參照圖1)。
相當於電洞注入層之第1有機EL層7在凹部5分別設置在第1電極6上。第1有機EL層7如有必要，於有機EL元件的每一種類使其材料或厚度多變來設置。尚，可以相同材料、相同厚度形成全部的第1有機EL層7。
第1有機EL層7係於將包含作為第1有機EL層7之材料的油墨隔壁3所包圍之區域(凹部5)藉由噴墨法供給，其次，藉由進行乾燥、加熱及/或光照射使油墨固化來形成。
作為發光層進行機能之第2有機EL層9在凹部5係設置在第1有機EL層7上。如上述，發光層係因應有機EL元件的種類而設置。因此，紅色發光層9R係設置在紅色有機EL元件4R所設置之凹部5，綠色發光層9G係設置在綠色有機EL元件4G所設置之凹部5，藍色發光層9B係設置在藍色有機EL元件4B所設置之凹部5。
第2電極10係在有機EL元件4所設置之顯示區域全面形成。即，第2電極10不僅形成第2有機EL層9上，而且亦形成於隔壁3上，通過多個之有機EL元件連續形成。
如上述，可藉由將支持基板2上所形成之多個有機EL元件4以密封層及密封基板被覆(未圖示)，製造有機EL顯示裝置。
從本發明的感光性樹脂組成物所得之圖型係以噴墨法作為用以製作彩色濾光片、液晶顯示元件之ITO電極、有機EL顯示元件及電路配線基板等所使用之隔壁有用。進而，例如係作為構成彩色濾光片基板及/或陣列基板的一部分之間隙材料(Photospacer)、可圖型化之外塗、層間絕緣膜、液晶配向控制用突起、微鏡頭、用以調 整膜的厚度之塗佈層等之觸控面板用之構件有用。不具有圖型之塗膜係作為構成彩色濾光片基板及/或陣列基板的一部分之外塗有用。彩色濾光片基板及陣列基板係適合用在液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置及電子紙等。
[實施例]
以下，藉由實施例詳細說明本發明。在實施例，「%」及「份」除非另有說明係指質量%及質量份。
<合成例1>
於具備迴流冷卻器、滴液漏斗及攪拌機之燒瓶內適量流通氮取代成氮環境，加入丙二醇單甲醚乙酸酯166份、及、甲氧基丙醇52份，邊攪拌邊加熱至85℃。其次，將3,4-環氧基三環[5.2.1.02,6]癸烷-8與9-基丙烯酸酯的混合物233份、p-乙烯基苯甲酸77份、丙二醇單甲醚乙酸酯125份、及、甲氧基丙醇115份的混合溶液耗費4小時滴下。另一方面，將2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)32份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯210份的混合溶液耗費5小時滴下。滴下結束後，3小時以相同溫度保持後，再冷卻至室溫，而得到B型黏度(23℃)46mPa．s、固形分33.7%、溶液酸價83mgKOH/g之聚合物(樹脂Aa)溶液。樹脂Aa之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為7.7×103，分子量分布為1.90。樹脂Aa係具有以下之構成單位。
Figure 105124325-A0202-12-0050-14
<合成例2>
於具備迴流冷卻管、氮導入管、溫度計及攪拌裝置之四口燒瓶中加入α-氯丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基78份、甲基丙烯酸19.5份、異莰基甲基丙烯酸酯19.5份、環氧丙基甲基丙烯酸酯13份、十二烷硫醇12.7份、及、丙二醇單甲醚乙酸酯266份，加熱至70℃後，30分鐘、氮氣流下攪拌。添加偶氮雙異丁腈1份於此，進行18小時聚合，而得到固形分33質量%、酸價68mgKOH/g(固形分換算)之聚合物(樹脂Ba)的溶液。樹脂Ba之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為7.5×103，分子量分布為3.50。樹脂Ba係具有以下之構成單位。
Figure 105124325-A0202-12-0050-15
於合成例1及2所得之樹脂的重量平均分子 量(Mw)及數平均分子量(Mn)的測定係使用凝膠滲透層析(GPC)法用以下的條件進行。
裝置；K2479((股)島津製作所製)
管柱；SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
管柱溫度；40℃
溶劑；THF(四氫呋喃)
流速；1.0mL/分鐘
檢出器；RI
<實施例1~6、比較例1~3> (感光性樹脂組成物的調製)
如表5所示混合各成分，來調製感光性樹脂組成物。尚，表中之「-」係意指未含有。
Figure 105124325-A0202-12-0051-16
在表5，各成分的內容係如以下。樹脂(A)及樹脂(B)之欄所記載之份數係表示固形分換算的質量份。
樹脂(A)：樹脂Aa
樹脂(B)：樹脂Ba
聚合性化合物(C)：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(A-TMPT；新中村化學工業(股)製)
聚合起始劑(D)：2-甲基-2-嗎啉基-1-(4-甲基氫硫基苯基)丙烷-1-酮(Irgacure(註冊商標)907；BASF公司製)
聚合起始輔助劑(D1)：4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮(EAB-F；保土谷化學工業(股)製)
含矽化合物(E1)：x-12-984s(信越矽氧公司製)
含矽化合物(E2)：2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷(KBM-303、信越矽氧公司製)
含矽化合物(E3)：3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(KBM-402、信越矽氧公司製)
含矽化合物(E4)：N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(KBM-573、信越矽氧公司製)
溶劑(Fa)：丙二醇單甲醚乙酸酯
溶劑(Fb)：3-乙氧基丙酸乙酯
溶劑(Fc)：3-甲氧基1-丁醇
溶劑(Fd)：3-甲氧基丁基乙酸酯
溶劑(F)係感光性樹脂組成物的固形分量以成為表5之「固形分量(%)」的方式混合，溶劑(Fa)、(Fb)、(Fc)及(Fd)之值係表示於溶劑(F)中之質量比。
(組成物之平均透過率)
針對於上述所得之感光性樹脂組成物，分別使用紫外 可見近紅外分光光度計(V-650；日本分光(股)製)(石英池、光路長度；1cm)，測定在400~700nm之平均透過率(%)。將結果示於表5。
(塗膜之製作)
將2英寸平方之玻璃基板(EAGLE XG；康寧公司製)以中性洗劑、水及醇順序進行洗淨，並使其乾燥。於此玻璃基板上，將於上述所得之感光性樹脂組成物分別以後烘焙後的厚度成為3.0μm的方式進行旋塗，再以減壓乾燥機(Microtech(股)製)以減壓度成為至66kPa為止使其減壓乾燥後，以熱板於80℃進行2分鐘預焙使其乾燥。冷卻後，使用曝光機(TME-150RSK；拓普康(股)製、光源；超高壓水銀燈)，照射大氣環境下、曝光量50mJ/cm2(365nm基準)之光。尚，對此時之感光性樹脂組成物的光照射係使用超高壓水銀燈。光照射後，於包含非離子系界面活性劑0.12%與氫氧化鉀0.04%之水系顯影液，邊將前述塗膜浸漬於23℃ 60秒邊擺動使其接觸，其次，烤箱中以230℃進行20分鐘加熱(後烘焙)而得到塗膜。
(塗膜之平均透過率)
針對所得之塗膜，使用顯微分光測光裝置(OSP-SP200；OLYMPUS公司製)，測定在400~700nm之平均透過率(%)。透過率提高係意指吸收變小。將結果示於表5。
(接觸角)
針對所得之塗膜，使用接觸角計(DGD Fast/60；GBX公司製)，測定茴香醚(Anisole)之接觸角。接觸角越高係意指撥液性越高。若在塗膜之接觸角較高，即使在使用相同感光性樹脂組成物所形成之圖型接觸角亦高。以接觸角較高之感光性樹脂組成物形成隔壁，以該隔壁所包圍之中藉由噴墨裝置轉印油墨的情況下，容易排斥油墨。因此，例如藉由噴墨法製作彩色濾光片時，難以產生在相鄰之像素區域間之油墨的混色。將結果示於表7。
(圖型形成)
將蒸鍍ITO於表面之2英寸平方之玻璃基板(EAGLE XG；康寧公司製)以中性洗劑、水及2-丙醇順序進行洗淨並使其乾燥。於此玻璃基板上，將於上述感光性樹脂組成物分別以後烘焙後的厚度成為1.0μm的方式進行旋塗，再以減壓乾燥機(Microtech(股)製)以減壓度成為至66kPa為止使其減壓乾燥後，以熱板於90℃進行2分鐘預焙使其乾燥。冷卻後，將塗佈此感光性樹脂組成物之基板與石英玻璃製光罩的間隔定為100μm，使用曝光機(TME-150RSK；拓普康(股)製、光源；超高壓水銀燈)，照射大氣環境下、曝光量200mJ/cm2(365nm基準)之光。尚，作為光罩，使用圖型(遮光部之形狀為從長軸方向300μm、短軸方向100μm之長方形將四邊切割成圓狀之形(長圓))為形成在同 一平面上者。光照射後，於將四甲基氫氧化銨水溶液(德山(股)製、TOKUSO SD25)以濃度成為2.38%的方式以純水稀釋來調製之顯影液，邊將前述塗膜於23℃擺動60秒邊浸漬進行顯影，水洗後，於烤箱中、230℃進行20分鐘後烘焙，而得到圖型。
(潤濕性)
評估隔壁之潤濕性的溶劑中，選定N,N-二甲基乙醯胺(和光純藥股份有限公司製、99.5%以上)、及、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(東京化成工業股份有限公司製、99.0%以上)之2種。選定之2種溶劑由於黏度低，故藉由噴墨裝置使得對隔壁之溶液的填充變可能的方式，作為黏度之調整材料，添加環己醇(和光純藥股份有限公司製、98.0%以上)，以作為混合溶劑使用。於溶劑單體，由於將乾燥後之塗佈蔓延在顯微鏡觀察有困難，故使用Rhodamine B(東京化成工業股份有限公司製、純度95%以上)作為溶質。
作為溶液，製作表6所示之3種溶液。尚，表中之「-」係意指未含有。
Figure 105124325-A0202-12-0055-17
於隔壁內，使用噴墨裝置(ULVAC公司製、 Litlex120L)，將溶液1~3於各隔壁內每200pL對1000地點之隔壁進行填充，針對乾燥後溶質是否擴散至隔壁端部，使用顯微鏡(OLIMPUS公司製、MX61L、鏡片：LCPFLN20xLCD)，進行30地點之觀察。在溶液1~3全部，30地點全部塗佈蔓延的情況下潤濕性為佳故表記為「A」，將除此之外潤濕性不佳表記為「B」。將結果示於表7。
(顯影密著性、保存安定性)
針對實施例1~3、比較例1~3之感光性樹脂組成物，準備立即調合者與調合後23℃、濕度50%、遮光下保管1個月者。
將2英寸平方之玻璃基板(EAGLE XG；康寧公司製)以中性洗劑、水及醇順序進行洗淨，於此玻璃基板上，將於上述2種之感光性樹脂組成物分別以後烘焙後的厚度成為1.0μm的方式進行旋塗，再以減壓乾燥機(Microtech(股)製)以減壓度成為至66kPa為止使其減壓乾燥後，以熱板於90℃進行2分鐘預焙使其乾燥。冷卻後，將塗佈此感光性樹脂組成物之基板與石英玻璃製光罩的間隔定為100μm，使用曝光機(TME-150RSK；拓普康(股)製、光源；超高壓水銀燈)，照射大氣環境下、曝光量200mJ/cm2(365nm基準)之光。尚，作為光罩，使用圖型(遮光部之形狀為從長軸方向300μm、短軸方向100μm之長方形將四邊切割成圓狀之形(長圓))為形成在同一平面上者。
光照射後，於將四甲基氫氧化銨水溶液(德山(股)製、TOKUSO SD25)以濃度成為2.38%的方式以純水稀釋來調製之顯影液，邊將前述塗膜於23℃擺動60秒邊浸漬進行顯影，水洗後，觀察水洗後圖型之殘留狀況。圖型全部殘留的情況下，將圖型殘存性為佳故表記為「A」，圖型的全體或一部分產生剝離或缺損的情況下，圖型殘存性為不佳故表記為「B」。將結果示於表7。
Figure 105124325-A0202-12-0057-18
根據表7，認為本發明的感光性樹脂組成物，係可安定在玻璃上形成圖型，且可得到維持在良好之接觸角，潤濕性優異之圖型。

Claims (5)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其係包含成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)、及、成分(E)，成分(A)的含量係相對於成分(A)與成分(C)的合計含量，為45質量%以上80質量%以下，(A)包含源自選自由具有乙烯性不飽和鍵之芳香族羧酸及具有乙烯性不飽和鍵之芳香族羧酸酐所構成之群組中之至少一種的化合物之構成單位、與源自具有碳原子數2~4之環狀醚構造的不飽和化合物之構成單位的共聚物(B)包含具有碳原子數4~6之全氟烷基之構成單位的聚合物(C)聚合性化合物(D)聚合起始劑(E)於1分子包含2個以上環氧乙烷基(Oxiranyl)之含矽化合物。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中，成分(D)為包含選自由聯咪唑化合物、烷基苯酮(Alkylphenone)化合物及肟酯化合物所構成之群組中之至少一種的聚合起始劑。
  3. 一種圖型，其係藉由如請求項1或2之感光性樹脂組成物所形成。
  4. 一種噴墨用隔壁，其係藉由如請求項1或2之感光性樹脂組成物所形成。
  5. 一種顯示裝置，其係包含選自由如請求項3之圖型 及如請求項4之噴墨用隔壁所構成之群組中之至少一種。
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