TWI694974B - 凝結劑及水處理方法 - Google Patents
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Abstract
在對含有有機物之被處理水進行凝結、固液分離後，進行膜分離處理或離子交換樹脂處理之水處理中，將成為分離膜或離子交換樹脂的污染原因物質之被處理水中的高分子有機物或腐植物質，有效率地進行凝結處理，並藉由將此高度地固液分離，可抑制膜分離處理或離子交換樹脂處理的性能降低，而涵蓋長期間進行穩定且有效率的水處理。凝結劑，係添加含有三聚氰胺-醛縮合物之凝結劑。此凝結劑為三聚氰胺-醛縮合物的酸溶液，較佳者，三聚氰胺-醛縮合物的分子量為400~10,000,000的範圍，膠體粒徑為5~500nm的範圍。
Description
本發明係關於用以對各種工業排水或生活排水或是該排水的生物處理水或表層水、地下水等之被處理水所含有之有機物，有效率地進行凝結處理之凝結劑及水處理方法。詳細而言，本發明係關於進行凝結、固液分離處理以作為對含有有機物之被處理水進行膜分離處理或離子交換樹脂處理時之前處理時，添加於該被處理水之凝結劑，與使用此凝結劑之水處理方法。
i)為了從排水或表層水、地下水得到純水，係使用膜分離處理或離子交換樹脂處理作為用以去除雜質或離子之高度處理。於此等水處理步驟之前，係廣泛地進行用以降低造成膜或樹脂的處理性能降低之污染物質的水溶性有機物之凝結、固液分離處理的前處理。
ii)污染物質的例子，可列舉出生物代謝物(多醣、蛋白質)、腐植物質(腐植酸、富烯酸)等，此等高分子有機物，於膜分離處理中，會附著於精密過濾膜、超過濾膜、逆滲透膜的膜面或是封閉膜模組的流路，
而引起穿透水量的降低。此外，於離子交換樹脂處理中，會吸附於離子交換樹脂而引起再生不良。
iii)以往，用以去除污染物質之前處理中，係已逐漸使用氯化鐵或聚氯化鋁等之無機凝結劑。然而，於僅有無機凝結劑之凝結處理中，需使用大量的凝結劑，而導致污泥產生量的增加。雖已有人嘗試併用無機凝結劑與陽離子性的高分子凝結劑以降低污泥產生量者(例如專利文獻1)，但相對於生物代謝物之凝結去除效果仍不足。
iv)在對含有有機物之被處理水，尤其是含有來自生物代謝物的高分子有機物之被處理水進行凝結、固液分離處理後，於後段進行膜分離處理，尤其是逆滲透膜分離處理之水處理中，依據凝結處理所進行之多醣類的去除不足(非專利文獻1)，殘存之多醣類不僅會使逆滲透膜的透水性能降低，並且成為引起不可逆的結垢之原因物質。
於離子交換樹脂中，根據本發明者們進行調查之結果，亦可得知由於腐植物質吸附於陰離子交換樹脂，而使離子交換樹脂的性能降低。具體而言，藉由有機碳檢測型大小排除層析法(LC-OCD)及三維螢光分光法，得知於離子交換樹脂的通水前後，腐植物質的濃度減少，故可確認腐植物質吸附於樹脂。根據本發明者們進行試驗之結果，發現當使含有腐植物質之水通水於離子交換樹脂時，腐植物質會吸附，而如第1圖所示般之全體交換容量與中性鹽分解能減少。
專利文獻1：日本特開2013-202452號公報
非專利文獻1：Tambo et al. Water Research, Vol. 12 (1978), 931-950
本發明之課題在於提供一種凝結劑與使用此凝結劑之水處理方法，此凝結劑，於進行凝結、固液分離處理以作為對含有有機物之被處理水進行膜分離處理或離子交換樹脂處理時之前處理時，作為添加於該被處理水之凝結劑，可將成為後段的分離膜或離子交換樹脂的污染原因物質之被處理水中的高分子有機物或腐植物質，有效率地進行凝聚處理。
本發明者們係為了解決上述課題而進行精心探討，結果發現到藉由使用三聚氰胺-醛縮合物作為凝結劑，可對被處理水中的高分子有機物或腐植物質有效率地進行凝結處理並將此高度地固液分離，因而完成本發明。
本發明係以下述內容為主旨。
[1]一種凝結劑，其係於進行凝結、固液分離處理以作為對含有有機物之被處理水進行膜分離處理或離子交換樹脂處理時之前處理時，添加於該被處理水之凝結劑，其特徵為：含有三聚氰胺-醛縮合物。
[2]如[1]之凝結劑，其係三聚氰胺-醛縮合物的酸溶液。
[3]如[1]或[2]之凝結劑，其中前述三聚氰胺-醛
縮合物的分子量為400~10,000,000的範圍或是膠體粒徑為5~500nm的範圍。
[4]如[1]至[3]中任一項之凝結劑，其中前述被處理水含有分子量1萬以上的高分子有機物及/或腐植物質。
[5]如[1]至[4]中任一項之凝結劑，其中前述三聚氰胺-醛縮合物1g中之游離醛的含量為7mg以下。
[6]如[5]之凝結劑，其中藉由超過濾膜處理或透析膜處理來進行前述醛的去除處理。
[7]一種水處理方法，其係將凝結劑添加於含有有機物之被處理水以進行凝結、固液分離處理，並對所得之分離水進行膜分離處理或離子交換樹脂處理之水處理方法，其特徵為：使用如[1]至[6]中任一項之凝結劑作為該凝結劑。
[8]如[7]之水處理方法，其中前述被處理水含有分子量1萬以上的高分子有機物及/或腐植物質。
[9]如[7]或[8]之水處理方法，其中前述固液分離處理為沉澱處理、加壓浮起處理、過濾處理、以及膜分離處理中任一項。
[10]如[7]至[9]中任一項之水處理方法，其中在前述凝結劑的添加前、添加後、或與添加同時，將無機凝結劑添加於前述被處理水以進行凝結、固液分離處理。
[11]如[7]至[10]中任一項之水處理方法，其中前述凝結、固液分離處理後的膜分離處理，為逆滲透膜分
離處理。
[12]如[7]至[11]中任一項之水處理方法，其中將亞硫酸氫及/或該鹽添加於添加前述凝結劑後之凝結處理水。
[13]如[12]之水處理方法，其中將前述亞硫酸氫及/或該鹽添加於前述固液分離前的凝結處理水或前述固液分離後的分離水，並將藉由該分離水的膜分離處理或離子交換樹脂處理所得之處理水的醛濃度，設為0.01mg/L以下。
根據本發明，在對含有有機物之被處理水進行凝結、固液分離後，進行膜分離處理或離子交換樹脂處理之水處理中，由於可將成為分離膜或離子交換樹脂的污染原因物質之被處理水中的高分子有機物或腐植物質，有效率地進行凝聚處理，並將此高度地固液分離，所以可抑制膜分離處理或離子交換樹脂處理的性能降低，而涵蓋長期間進行穩定且有效率的水處理。
1‧‧‧容器
1A‧‧‧原水室
1B‧‧‧穿透水室
2‧‧‧平膜單元
3‧‧‧攪拌器
第1圖係顯示全體交換容量與中性鹽分解能的降低率相對於使含有腐植物質之水通過離子交換樹脂時的通水量之圖表。
第2圖係顯示實施例所使用之RO平膜評估裝置之示意圖。
第3圖係顯示實施例4-1及比較例4-1的結果之圖表。
第4圖係顯示實施例5-1及比較例5-1的結果之圖表。
以下詳細說明本發明之實施形態。
本發明之作用機制如下所述。
將三聚氰胺-醛縮合物的酸溶液中所含有之三聚氰胺-醛縮合物添加於被處理水時，三聚氰胺-醛縮合物的pH上升且形成不溶化，並以與被處理水中的有機物，尤其是多醣鍵結之狀態聚集。其結果可將成為分離膜或離子交換樹脂的污染原因物質之多醣、蛋白質、腐植物質等有效率地凝結去除。
本發明所使用之三聚氰胺-醛縮合物，係作為三聚氰胺-醛縮合物的酸溶液，具體而言為三聚氰胺-醛縮合物的酸膠體溶液，或是低分子三聚氰胺-醛縮合物的酸溶液而使用。
尤其，三聚氰胺-醛縮合物，較佳係作為三聚氰胺-醛縮合物的酸膠體溶液而使用。此係由於在酸溶液中以膠體狀態溶解之三聚氰胺-醛縮合物，係伴隨著pH的上升立即形成不溶化而成為凝結物的中核，所以可期待高凝結效果之故。
三聚氰胺-醛縮合物的酸溶液，可進一步將酸添加於使三聚氰胺與醛反應所得之羥甲基三聚氰胺而製造，但亦可視需要使羥甲基三聚氰胺進一步烷醚化後再加入酸。
反應所使用之醛，可列舉出甲醛、對甲醛、乙醛、丙醛等，此等當中，甲醛或對甲醛，就反應效率或處理性之方面來看為佳。
三聚氰胺-醛縮合物之酸溶液的製造例，尤其關於三聚氰胺-醛縮合物之酸膠體溶液的製造，可列舉以下方法。
製造羥甲基三聚氰胺時之三聚氰胺與醛之投入比率，相對於三聚氰胺1莫耳，較佳係設為醛1~6莫耳。惟相對於三聚氰胺1莫耳，醛超過2.5莫耳時，於形成酸膠體溶液時，游離醛量增多，所以相對於三聚氰胺1莫耳，醛較佳設為2.5莫耳以下。
所得之羥甲基三聚氰胺雖不溶於水，但在酸溶液中呈膠體狀而溶解。使羥甲基三聚氰胺進一步烷醚化所得之烷基化羥甲基三聚氰胺為水溶性，加入酸時則成為膠體狀。
在此所使用之酸，單質子酸者為適當。具體而言，除了鹽酸、硝酸等之礦物酸之外，可列舉出甲酸、乙酸、乳酸、丙酸等之有機酸。尤其鹽酸可得到穩定的膠體溶液，故較佳。
單質子酸，尤其鹽酸的添加量，相對於三聚氰胺1莫耳，約為0.5~1.5莫耳，較佳為0.7~1.3莫耳。
於膠體溶液調製初期，游離醛多量地存在，調製後，於室溫下放置使其熟化時，游離醛會減少。熟化時間，較適當者，於室溫下約為5天~3個月，進行加熱時，於50℃中約為2~3小時。
三聚氰胺-醛縮合物的酸溶液中之三聚氰胺-醛縮合物的含量，通常為5~20重量%，pH約為1.5~2.5。
本發明所使用之三聚氰胺-醛縮合物，該分子量為400~10,000,000，特佳為1,000~100,000的範圍。三聚氰胺-醛縮合物的分子量較大者，凝結效果有變得優異之傾向，但過大時，於形成酸溶液時，三聚氰胺-醛縮合物的溶解性降低。三聚氰胺-醛縮合物的分子量，例如可藉由後述實施例的項目所記載之方法來求得。
本發明所使用之三聚氰胺-醛縮合物，形成酸膠體溶液時之膠體粒徑，較佳為5~50nm，特佳為10~30nm。此膠體粒徑較大者，凝結效果變得優異，但過大者，所添加之膠體的總表面積變小，而使效率惡化。三聚氰胺-醛縮合物之酸膠體溶液的膠體粒徑，例如可藉由動態光散射法來測定，並作為該平均值來求得。
藉由前述方法所製造之三聚氰胺-醛縮合物中，有時會殘留該製造原料的醛而含有，或是於保存中，醛從三聚氰胺-醛縮合物游離而含有醛。三聚氰胺-醛縮合物中所含有之醛，係含有於凝結處理水，且進一步含有於固液分離水中，然而，醛，尤其是甲醛，由於為低分子量且不具電荷，所以於後段的逆滲透(RO)膜處理或離子交換樹脂處理中無法充分地去除。例如，在將本發明之水處理所得之處理水用作為超純水的原水時，處理水的TOC較佳係保持在0.01mg/L以下，但當混入甲醛時，無法充分降低TOC。因此，使用本發明之凝結劑時，較佳係精製三聚氰胺-醛縮合物以降低醛含量。此時，三聚氰胺-醛縮合物的精製方法，可列舉出使用截留分子量約500~1,000,000的超過濾膜或透析膜之膜處理。此外，如後述般，亦可藉由亞硫酸氫處理將甲醛轉化為羥基甲烷磺酸酯。羥基甲烷磺酸酯，由於具有負電荷，所以可藉由RO膜處理或離子交換樹脂處理而容易地去除。
當藉由精製來去除三聚氰胺-醛縮合物中的醛時，較佳係使三聚氰胺-醛縮合物1g中之醛的含量成為7mg以下，特佳成為4mg以下進行精製。
三聚氰胺-醛縮合物中之醛的含量，可藉由後述實施例的項目所記載之方法來定量。
本發明中進行凝結處理之被處理水，為含有有機物，
尤其含有分子量1萬以上的高分子有機物或腐植物質之水，例如可列舉出各種工業排水或生活排水或是該排水的生物處理水或表層水、地下水等。關於被處理水中之有機物濃度，並無特別限制，通常在將上述水用作為被處理水時，被處理水中之分子量1萬以上的高分子有機物或腐植物質的含量，為0.1mg/L以上，例如約為0.1~1mg/L。
此被處理水，在藉由本發明之凝結劑進行凝結處理後進行固液分離，然後對分離水進行膜分離處理或離子交換樹脂處理。
將本發明之凝結劑之三聚氰胺-醛縮合物的酸溶液添加於含有有機物之被處理水來進行凝結處理時之添加量，雖因被處理水中的有機物含量而有所不同，但作為有效成分(三聚氰胺-醛縮合物)的添加量，較佳為0.1~5mg/L，特佳為0.2~2mg/L。此添加量過少時，無法得到充分的凝結效果，過多時，未反應的三聚氰胺-醛縮合物殘留，使處理水的有機物濃度增加。
添加三聚氰胺-醛縮合物的酸溶液時之被處理水的pH，較佳為中性附近，尤佳為pH4以上，當中為pH5~10。此係由於當pH過低時，三聚氰胺-醛縮合物不易不溶化，而使凝結能力降低之故。pH超過10時，不僅pH調整劑的成本增加，並且於中和時鹽濃度增加，故不適當。
因此，在將三聚氰胺-醛縮合物的酸溶液添加於被處理水後，可視需要添加氫氧化鈉等之鹼，調整至上述pH來進行凝結處理。
本發明中，可與三聚氰胺-醛縮合物一同併用無機凝結劑或有機高分子凝結劑來進行凝結處理。此時，無機凝結劑、有機高分子凝結劑，可在添加三聚氰胺-醛縮合物的酸溶液前添加，或是在添加三聚氰胺-醛縮合物的酸溶液後添加，或是與添加三聚氰胺-醛縮合物的酸溶液同時添加。
所併用之無機凝結劑，可列舉出氯化鋁、硫酸鋁、氯化鐵、硫酸亞鐵等。此外，有機高分子凝結劑，較佳為丙烯醯胺系或陰離子系有機高分子凝結劑，可列舉出聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯醯胺、聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸等。此等可單獨使用1種或併用2種以上。
併用無機凝結劑時，無機凝結劑的添加量，雖因被處理水的水質、所使用之無機凝結劑的種類而所不同，但無機凝結劑的添加量較佳約為5~100mg/L。此外，併用有機高分子凝結劑時之添加量，雖因被處理水的水質或所使用之有機高分子凝結劑的種類而所不同，但有機高分子凝結劑的添加量較佳約為1~20mg/L。
併用無機凝結劑時，凝結處理時的pH，於前述pH範圍中，因應所使用之無機凝結劑的種類，設為適合於無機凝結劑之凝結處理之pH。例如，為鐵系無機凝結劑時，pH較佳約為4~10，為鋁系無機凝結劑時，pH較
佳約為4~8。
本發明之凝結處理，通常於攪拌下進行約2~30分鐘。
本發明中，凝結處理水的固液分離方法並無特別限制，可依循常用方法，藉由沉澱處理、加壓浮起處理、過濾處理、膜分離處理等來進行固液分離。可組合此等2種以上來進行固液分離。
為了去除與三聚氰胺-醛縮合物共存或從三聚氰胺-醛縮合物所游離之醛，可進行亞硫酸氫處理。
亦即，可將亞硫酸氫或亞硫酸氫鹽(以下記載為「亞硫酸氫(鹽)」)添加於凝結處理水或將此固液分離所得之分離水，以將含有於三聚氰胺-醛縮合物中且被帶入於凝結處理水中之醛，尤其甲醛，轉化為羥基甲烷磺酸酯。羥基甲烷磺酸酯，如前述般，可藉由RO膜處理或離子交換樹脂處理而容易地去除，不會對處理水的TOC造成影響。
此時，亞硫酸氫(鹽)的添加量，可因應凝結處理水中的醛含量來適當地調整，較佳係以使對固液分離水進行膜分離處理或離子交換樹脂處理所得之水溶液的醛濃度成為0.01mg/L以下之方式添加。
本發明中，係對如上述般之使被處理水凝結、固液分離所得之分離水，進行膜分離處理或離子交換樹脂處理。
此膜分離處理，特佳係進行RO膜分離處理。
根據本發明，由於可藉由前段的凝結、固液分離處理，高度地去除成為分離膜或離子交換樹脂的污染原因物質之被處理水中的高分子有機物或腐植物質，所以於此膜分離處理或離子交換樹脂處理中，可抑制分離膜或離子交換樹脂的性能降低，而涵蓋長期間進行穩定且有效率的水處理。
以下係列舉實施例及比較例來更具體說明本發明。
以下的實施例及比較例中，凝結劑係使用以下所示者。以下所示之無機凝結劑的添加量，係作為水溶液之添加量。
〈無機凝結劑〉
氯化鐵(FeCl3、38重量%水溶液)
聚氯化鋁(PAC、10重量%水溶液)
〈三聚氰胺-醛縮合物〉
MF-1：三聚氰胺-醛縮合物的酸膠體溶液
將使2莫耳的甲醛反應於三聚氰胺1莫耳所得之羥甲基化三聚氰胺0.05莫耳，加入於1.35重量%鹽酸水溶液100ml(相對於三聚氰胺1莫耳，鹽酸0.75莫耳)並熟化而調製者(三聚氰胺-甲醛縮合物含量10重量%、pH2)
MF-2：低分子三聚氰胺-醛縮合物的酸溶液：使甲基化三聚氰胺-甲醛縮合物(重量平均分子量432、Sigma Aldrich)溶解於0.1M鹽酸水溶液者(三聚氰胺-甲醛縮合物10重量%、pH1)
對於上述MF-1所含有之三聚氰胺-醛縮合物的酸膠體之分子量，係根據由使用動態光散射法所得之粒徑的峰值所起因之擴散係數，使用以下換算式來算出換算分子量(日本膜學會(編)、膜分離程序的設計法)。其結果為分子量660萬。
D=8.76×10-9(Mw)-0.48
(D：擴散係數(m2/s)、Mw：分子量)
〈實施例1-1〉
採用對生物處理水進行RO膜處理所得之濃縮水(含有分子量1萬以上的高分子有機物0.1mg/L)作為被處理水。
將25℃的被處理水500mL裝入於燒杯，於以150rpm攪拌5分鐘之間，添加MF-1以使有效成分濃度成為1mg/L後，添加20mg/L的FeCl3水溶液，使用氫氧化鈉
水溶液將pH調整至5.5。然後以50rpm攪拌10分鐘以進行凝結處理。凝結處理後的水，以孔徑0.45μm的親水性PTFE(聚四氟乙烯)針筒過濾器過濾，以進行固液分離。以LC-OCD分析此過濾水，算出分子量1萬以上之有機碳成分的峰值面積。使用葡聚糖作為分子量標記。有機物的去除率，以下述式算出。
去除率(%)=(1-凝結處理水的有機碳成分峰值面積/未凝結處理水的有機碳成分峰值面積)×100
〈實施例1-2〉
除了添加MF-2來取代MF-1之外，其他與實施例1-1同樣地進行凝結處理，並求得有機物的去除率。
〈比較例1-1〉
除了添加同量的純水來取代MF-1之外，其他與實施例1-1同樣地進行凝結處理，並求得有機物的去除率。
〈比較例1-2〉
除了添加1mg/L之陽離子性有機高分子凝結劑的聚(2-甲基丙烯醯氧乙基三甲基銨)(PMETMA、分子量900萬)來取代MF-1之外，其他與實施例1-1同樣地進行凝結處理，並求得有機物的去除率。
〈比較例1-3〉
除了添加1mg/L之陽離子性有機高分子凝結劑的聚(2-甲基丙烯醯氧乙基)-N-苄基-N,N-二甲基銨)(PMEBMA、分子量1000萬)來取代MF-1之外，其他與實施例1-1同樣地進行凝結處理，並求得有機物的去除率。
〈實施例2-1〉
實施例1-1中，添加20mg/L的PAC水溶液來取代FeCl3水溶液，並使用氫氧化鈉水溶液將pH調整至6.5，除此之外，其他與實施例1-1同樣地進行凝結處理，並求得有機物的去除率。
〈比較例2-1〉
除了添加同量的純水來取代MF-1之外，其他與實施例2-1同樣地進行凝結處理，並求得有機物的去除率。
〈實施例3-1〉
實施例1-1中，添加MF-1後，不添加FeCl3水溶液，並使用氫氧化鈉水溶液將pH調整至7.0，除此之外，其他與實施例1-1同樣地進行凝結處理，並求得有機物的去除率。
〈比較例3-1〉
除了添加20mg/L的FeCl3水溶液來取代MF-1之外，
其他與實施例3-1同樣地進行凝結處理，並求得有機物的去除率。
上述結果係顯示於第1表。
從第1表中，可得知以下內容。
從實施例1-1、實施例1-2及比較例1-1中，可確認到藉由在無機凝結劑(FeCl3)的添加前添加三聚氰胺-醛縮合物，可提升去除率。此外，從比較例1-2、1-3中，可得知即使併用無機凝結劑(FeCl3)與陽離子性高分子凝結劑，亦幾乎未觀察到去除率的提升。
從實施例2-1及比較例2-1中，可得知即使使用PAC作為無機凝結劑，添加三聚氰胺-醛縮合物者，顯示出高去除率。
從實施例3-1及比較例3-1中，可得知於中性條件
下，與使用無機凝結劑者相比，使用三聚氰胺-醛縮合物者，顯示出高去除率。
〈實施例4-1〉
將作為多醣的模型物質之瓜耳豆膠(Guarcol F50、三榮藥品貿易公司製)溶解於純水，調製出2L之瓜耳豆膠濃度1mg/L、pH6.5的水溶液，並裝入於燒杯。於以150rpm攪拌燒杯內的水溶液5分鐘之間，添加MF-1以使有效成分濃度成為1mg/L後，使用氫氧化鈉水溶液將pH調整至6.5。然後以50rpm攪拌10分鐘以進行凝結處理。凝結處理後的水，以孔徑0.45μm的乙酸纖維素膜進行吸引過濾，以進行固液分離。
使用第2圖所示之RO平膜評估裝置，在以下的通水條件下使該過濾水通水，並測定通量隨時間的變化。
〈測定條件〉
供給水流量：0.7mL/min
水溫：25℃
回收率：80%
此平膜試驗裝置，係將平膜單元2設置在有底有蓋的圓筒狀容器1之高度方向上的中間位置，並將容器內區隔為原水室1A與穿透水室1B，將此容器1設置在攪拌器3上，藉由泵4將供給水(過濾水)介於配管11供水至原水室1A，並且使容器1內的攪拌件5旋轉以攪
拌原水室1A內，從穿透水室1B中，介於配管12擷取穿透水，並從原水室1A中，介於配管13擷取濃縮水。於供給水供給配管11設置有壓力計6，於濃縮水擷取配管13設置有開閉閥7。
於平膜單元2，設置有膜面積8cm2的聚醯胺系RO膜：(日東電工公司製「ES-20」)。
回收率、通量係以下述式算出。於後述實施例6-1中亦相同。
回收率[%]=(穿透水流量[mL/min]/供給水流量[mL/min])×100
通量[m3/(m2‧d)]=穿透水流量[m3/d]/膜面積[m2]×溫度換算係數[-]
〈比較例4-1〉
除了添加同量的純水來取代MF-1之外，其他與實施例4-1同樣地進行凝結處理，並測定所得之過濾水之通量隨時間的變化。
〈實施例5-1〉
將作為腐植物質的模型物質之Canadian Fulvic(PIC Bio公司製)溶解於純水以成為1mg/L，調製出2L之含有10mg/L的鈣之pH6.5的水溶液，並裝入於燒杯。於以150rpm攪拌燒杯內的水溶液5分鐘之間，添加MF-1以使有效成分濃度成為1mg/L後，使用氫氧化鈉水溶液將pH
調整至6.5。然後以50rpm攪拌10分鐘以進行凝結處理。凝結處理後的水，以孔徑0.22μm的乙酸纖維素膜進行吸引過濾，以進行固液分離。對於此過濾水，使用與實施例4-1相同之RO平膜評估裝置來測定通量的變化。
〈比較例5-1〉
除了添加同量的純水來取代MF-1之外，其他與實施例5-1同樣地進行凝結處理，並測定所得之過濾水之通量隨時間的變化。
實施例4-1及比較例4-1的結果顯示於第3圖，實施例5-1及比較例5-1的結果顯示於第4圖。
從第3圖、第4圖中，可得知藉由將三聚氰胺-醛縮合物添加於瓜耳豆膠溶液或Canadian Fulvic溶液，可抑制通量的降低。藉由添加三聚氰胺-醛縮合物並過濾，可確認到能夠將膜污染物質之多醣及腐植物質凝結去除。
〈實施例6-1〉
使用超過濾膜來精製MF-1。具體而言，將6mL的MF-1裝入於截留分子量3,000的離心式超過濾單元(Amicon Ultra、Millipore公司製)，接著加入9mL的酸性液(將鹽酸加入於純水並調整為pH2者)。然後以重力加速度2,500G進行1小時的離心操作，而分離為穿透液與濃縮液。將酸性液加入於濃縮液以稀釋為15mL，並再
次進行離心操作。重複進行2次此步驟並回收濃縮液，藉此得到精製的MF-1。
藉由以下之依據乙醯丙酮法之比色定量，求得此精製的MF-1所含有之甲醛含量。
〈乙醯丙酮法〉
樣本：供給水及穿透水
乙醯丙酮試藥：將乙酸銨15g、乙酸0.3mL、乙醯丙酮0.2mL溶解於純水並成為100mL者
定量法：混合樣本5mL與乙醯丙酮試藥，於40℃加熱30min，並靜置30min。然後測定波長413nm的吸光度，根據從濃度為已知的甲醛水溶液所製作之檢量線，算出甲醛含量。
添加精製的MF-1以使有效成分濃度成為1mg/L後，使用氫氧化鈉水溶液將pH調整至6.5。使用第2圖所示之RO平膜評估裝置(膜面積8cm2的聚醯胺系RO膜：日東電工公司製「ES-20」)，在以下的通水條件下使此添加有MF-1之純水通水，並藉由GC/MS法來測定供給水及穿透水的甲醛含量。穿透水，係於通水2小時後採集。
〈通水條件〉
供給水流量：1.6mL/min
水溫：25℃
回收率：75%
〈實施例6-2〉
使用透析膜來精製MF-1。具體而言，將6mL的MF-1裝入於截留分子量7,000的透析膜單元(再生纖維素製、Thermo Fisher Scientific公司製)，對5L的酸性液(將鹽酸加入於純水並調整為pH2者)進行1星期的透析。與實施例6-1同樣地藉由乙醯丙酮法來求得精製的MF-1的甲醛含量。
〈實施例6-3〉
於添加未精製的MF-1以使有效成分濃度成為1mg/L之純水中，添加10mg/L的35重量%亞硫酸氫鈉水溶液並混合後，使用氫氧化鈉水溶液將pH調整至6.5。對於此混合液，與實施例6-1同樣地通水於RO平膜評估裝置，並測定供給水及穿透水的甲醛含量。
〈比較例6-1〉
與實施例6-1同樣地藉由乙醯丙酮法來求得未精製的MF-1的甲醛含量。
除了使用未精製的MF-1來取代精製的MF-1之外，其他與實施例6-1同樣地通水於RO平膜評估裝置，並測定供給水及穿透水的甲醛含量。
實施例6-1~6-3及比較例6-1的結果如第2表所示。
比較例6-1中，由於使用未精製的MF-1，所以甲醛含有2000mg/L以上，供給水所含有之甲醛，即使使用RO膜處理，亦無法充分地去除，而殘留於穿透水中。
實施例6-1，係使用藉由超過濾膜所精製之MF-1，所以甲醛量可降低至1/3以下。因此，供給水及穿透水所含有之甲醛量，未達分析的檢測下限值，可得知能夠降低穿透水中的TOC。
實施例6-2，為藉由透析膜所精製之MF-1，所以甲醛量可降低至1/40以下。此精製法中，亦同樣令人期待可降低穿透水中的TOC。
實施例6-3中，甲醛與亞硫酸氫鈉進行反應，其結果生成羥基甲烷磺酸酯，於供給水及穿透水中，甲醛未達檢測下限值。
本申請案係根據於2015年5月19日提出申請之日本專利出願(日本特願2015-101956)，並藉由援引而納入該全體內容。
Claims (18)
- 一種水處理方法，其係將凝結劑添加於含有有機物之被處理水以進行凝結、固液分離處理，並對所得之分離水進行逆滲透膜分離處理或離子交換樹脂處理之水處理方法，其特徵為：使用三聚氰胺-醛縮合物作為該凝結劑，並且將亞硫酸氫及/或該鹽添加於前述固液分離前的凝結處理水或前述固液分離後的分離水。
- 如請求項1之水處理方法，其中前述被處理水含有分子量1萬以上的高分子有機物及/或腐植物質。
- 如請求項1或2之水處理方法，其中前述固液分離處理為沉澱處理、加壓浮起處理、過濾處理、以及膜分離處理中任一項。
- 如請求項1或2之水處理方法，其中在前述凝結劑的添加前、添加後、或與添加同時，將無機凝結劑添加於前述被處理水以進行凝結、固液分離處理。
- 如請求項1或2之水處理方法，其中以前述亞硫酸氫及/或該鹽的添加，並將藉由前述逆滲透膜分離處理或離子交換樹脂處理所得之處理水的醛濃度，設為0.01mg/L以下。
- 如請求項1或2之水處理方法，其中前述凝結劑為三聚氰胺-醛縮合物的酸溶液。
- 如請求項1或2之水處理方法，其中前述三聚氰胺-醛縮合物的分子量為400~10,000,000的範圍或是膠體粒徑為5~500nm的範圍。
- 如請求項1或2之水處理方法，其中前述三聚氰胺-醛縮合物1g中之游離醛的含量為7mg以下。
- 如請求項8之水處理方法，其中前述凝結劑係藉由超過濾膜處理或透析膜處理來進行前述醛的去除處理者。
- 一種水處理裝置，其係在具有將凝結劑添加於含有有機物之被處理水以進行凝結、固液分離處理之手段、與對所得之分離水進行逆滲透膜分離處理或離子交換樹脂處理之手段的水處理裝置，使用包含三聚氰胺-醛縮合物之凝結劑作為該凝結劑的水處理裝置，其特徵為：具有將亞硫酸氫及/或該鹽添加於前述固液分離前的凝結處理水或前述固液分離後的分離水之手段。
- 如請求項10之水處理裝置，其中前述被處理水含有分子量1萬以上的高分子有機物及/或腐植物質。
- 如請求項10或11之水處理裝置，其中前述固液分離處理之手段為以沉澱處理、加壓浮起處理、過濾處理、以及膜分離處理中任一項進行固液分離之手段。
- 如請求項10或11之水處理裝置，其係具有在前述凝結劑的添加前、添加後、或與添加同時，將無機凝結劑添加於前述被處理水之手段，添加該無機凝結劑之被處理水以進行凝結、固液分離處理。
- 如請求項10或11之水處理裝置，其中將以前述亞硫酸氫及/或該鹽的添加，並將藉由前述逆滲透膜分離處理或離子交換樹脂處理之手段所得之處理水的醛濃度， 設為0.01mg/L以下。
- 如請求項10或11之水處理裝置，其中前述凝結劑為三聚氰胺-醛縮合物的酸溶液。
- 如請求項10或11之水處理裝置，其中前述三聚氰胺-醛縮合物的分子量為400~10,000,000的範圍或是膠體粒徑為5~500nm的範圍。
- 如請求項10或11之水處理裝置，其中前述三聚氰胺-醛縮合物1g中之游離醛的含量為7mg以下。
- 如請求項17之水處理裝置，其中前述凝結劑係藉由超過濾膜處理或透析膜處理來進行前述醛的去除處理者。
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