TWI691401B

TWI691401B - 具有經改良機械性能和高耐候性之擠製無光澤箔

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Publication number: TWI691401B
Application number: TW107112917A
Authority: TW
Inventors: 克勞德關南謄; 海爾穆哈爾林; 底特勒夫伯斯; 麥斯康瑞德; 艾瑞克萊因海馬爾; 關勒迪克浩特; 赫爾美席漾; 汪吉利斯卡倫坡吉歐奇斯; 吉若拉莫穆斯奇
Original assignee: 德商羅姆有限公司
Priority date: 2018-04-16
Filing date: 2018-04-16
Publication date: 2020-04-21
Also published as: TW201945195A

Abstract

本發明係關於一種擠製無光澤箔，其包含玻璃珠均一地分佈於包含至少一種含氟聚合物之聚合物基質中的至少一個層，及至少一個另外層。該無光澤箔具有特別高的耐UV性、高耐候性及極佳的機械性能。因此，本發明之該箔非常適合於對諸如聚氯乙烯(PVC)之材料進行表面保護且適合用於高壓層板(HPL)中。

Description

具有經改良機械性能和高耐候性之擠製無光澤箔

本發明係關於一種擠製無光澤箔，其包含玻璃珠均一地分佈於包含至少一種含氟聚合物之聚合物基質中的至少一個層，及至少一個另外層。該無光澤箔具有特別高的耐UV性、高耐候性及極佳的機械性能。因此，本發明之箔非常適合於對諸如聚氯乙烯(PVC)之材料進行表面保護且適合用於高壓層板(HPL)中。

諸如聚偏二氟乙烯(PVDF)之含氟聚合物的箔具有極佳的耐UV性及抗濕性，且提供保護以免受化學品、大氣試劑、機械損壞、真菌、灰塵及塗鴉影響。通常，此類箔包括位於PVDF層之下的額外聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)層，其包含UV吸收劑及UV穩定劑。此類多層箔提供極佳保護以免受太陽UV輻射及風化影響，且常用於對UV敏感之基板的層壓。

WO 2009/000566 A1描述一種具有極佳耐候性及高UV保護作用之PMMA/PVDF箔。此箔包涵比率為1：0.01至1：1(w/w)之PVDF及PMMA，以及由UV穩定劑及UV吸收劑構成之混合物。

專利申請案US 2008/0311406 A1描述一種共擠製多層箔，其包含：具有PVDF且視情況具有PMMA之表層；包含PVDF及PMMA之中間層；及包含功能性PMMA之黏著層。

該申請案描述將箔用作(木質)纖維素材料板之保護層。

EP 2 756 950 A1揭示一種層壓箔，其包含PVDF與丙烯酸類樹脂之聚合物摻合物層及另外的丙烯酸類樹脂組成物層。該申請案明確地陳述對應的層壓箔具有光澤(glossy)外觀。

本發明之目標

歸因於外部PVDF層之固有光澤度，基於PVDF之箔通常具有光澤外觀。儘管此光澤外觀出於許多目的而被視為在美觀的，但在需要無光澤外觀的狀況下，其變得不利。此等應用包括用於諸如高壓層板(HPL)、窗框、門及車庫門之各種建構應用的塗層。

用於使得基於PVDF之箔無光澤的常見技術係對其外部表面進行機械結構化，其可在製造或層壓期間例如藉由熱壓花而進行。然而，當將此結構化箔施加至基板上時或在稍後對此箔長期使用期間，箔之結構化表面可能易於延伸、壓縮或彎曲。在此等情形下，表面上之結構化可能至少在一定程度上受損，且受影響區域顯得有光澤。

另外，取決於諸如處理期間的溫度、輥之表面材料等等的許多因素，此等結構化箔之不合需要的光澤程度可易受影響。此使得由此類箔覆蓋之材料的最終外觀極為不可重現且實質上不可預測。舉例而言，當此類箔用於層壓基板時，所得的層壓材料之最終外觀很大程度上取決於各種處理條件，其為非常不合需要的。

為了避免最終產物之外觀波動，在使用完全相同的設備且在明確界定之窄溫度範圍內進行處置後，具有結構化表面之基於PVDF之箔典型地即刻需要被使用。此使得對用對應的基於PVDF之箔進行層壓之材料的製造及處置的成本特別高。

將諸如玻璃珠之均一分散顆粒用於PMMA片材中已被知曉一段時間。舉例而言，US 7,183,001 B1描述一種用於塑造光散射物品之熱塑性組成物，其包含：由(甲基)丙烯酸共聚物製成之透明的熱塑性材料；及中空玻璃球體之顆粒，或中空玻璃球體之顆粒與礦物質及/或充當光散射顆粒之有機化合物之顆粒的混合物。

此外，若干申請案(參見例如JP H08 H08 183925 A、JP H04-11672、GB 1205268 A等等)描述包含玻璃珠之基於含氟聚合物之懸浮液。此類懸浮液可用於在金屬基板上產生抗黏著塗層，且例如常用於塗佈油煎平底鍋。此等塗層可與共擠製箔區分，尤其因為由懸浮液形成之塗層中不存在聚合物鏈之定向。與此相反，擠製箔包含經定向聚合物鏈。

然而，玻璃珠絕不會用於共擠製多層箔之基於含氟聚合物之聚合物基質中。

JP H4-173843描述一種由包含PVDF、丙烯酸類樹脂及玻璃珠之組成物製備的擠製單層膜。該膜可藉助於可含有丙烯酸類樹脂、環氧樹脂或氟樹脂，較佳地其組合之黏著劑而接合至金屬基板。

儘管存在上述內容，但含氟聚合物據吾人所知具高疏水性且對諸如玻璃之具有親水性表面的無機材料具有低黏著性。由於無機材料顆粒與含氟聚合物基質之間的預計較差的黏著性，所以已預期整個系統之機械性能相當合適，特別是在無機材料顆粒實質上為球形時。

另外，進一步通常認為，玻璃珠之表面可充當用於在增加的溫度下分解含氟聚合物材料之催化劑，增加的溫度為對含氟聚合物材料進行熱塑性材料處理所需要。已知此熱分解會釋放極有毒且具腐蝕性之氟化氫。舉例而言，常見市售含氟聚合物(諸如來自Kurea之T850 PVDF或來自Solvay之Hylar®9009 PVDF)之材料安全資料表明確地指出出於此原因，必須避免將玻璃併入至PVDF基質中。

亦尚未實施將諸如聚矽氧、PMMA或交聯聚苯乙烯之聚合物的疏水性散射顆粒併入於共擠製多層膜之含氟聚合物基質中。歸因於所得含氟聚合物箔之化學抗性將明顯地低於未改性的含氟聚合物箔之化學抗性的常見觀點，尚未使用PMMA顆粒。亦已避免將諸如Tospearl®120之聚矽氧顆粒用於含氟聚合物基質中，此係因為已預期此等顆粒與含氟聚合物之間的黏著性較差。另外，聚矽氧顆粒存在於箔之外層中可使得該箔不適合用於印刷應用，即使印刷圖案及聚矽氧顆粒位於箔之相反側亦如此。

鑒於上述內容，由本發明解決之目標係提供一種具有長期均一的無光澤外觀之基於含氟聚合物之箔，在箔之後續處置期間，特別是在增加的溫度及/或機械壓力下，外觀不會受影響或甚至受損。詳言之，重要的是，所需要的箔可用於層壓製程以獲得具有實質上均一外觀的材料，而不顧及處理溫度及材料或諸如層壓輥之處理工具。

相比於先前技術之機械紋理化箔，在此類箔彎曲、延展及經受外部機械壓力或在波動溫度下被處置之應用後，此類箔亦應保持均一無光澤。此外，此類箔應提供由先前技術之含氟聚合物箔提供的優點，特別是對化學品、濕度及UV輻射之極佳的化學抗性及良好的機械穩定性。

本發明係基於以下出人意料的發現：將諸如玻璃珠之玻璃顆粒實質上均一地併入至共擠製多層箔之含氟聚合物層中會產生具有出色的機械性能及極高耐候性、耐化學品性及耐高溫性的箔。另外且甚至更重要地，可將此類箔用於層壓製程中而無需任何相當大光澤度的外觀，以提供具有特別均一外觀的層壓材料。詳言之，最終層壓材料之外觀不取決於諸如層壓溫度及處理設備之因素。

在本發明之第一態樣中，本發明係關於一種至少包含層A及層B之共擠製多層箔，其中該層A包含：以該層A之總重量計，40.0至97.0wt%之含氟聚合物；0.0至45.0wt%之聚(甲基)丙烯酸烷酯；及3.0至30.0wt%之玻璃珠；且該層B包含：以該層B之總重量計，0.0至100.0wt%之聚甲基丙烯酸(甲)酯；0.0至95.0wt%之一種或數種抗衝擊改質劑；0.0至40.0wt%之含氟聚合物；0.0至5.0wt%之一種或數種UV吸收劑；0.0至5.0wt%之一種或數種UV穩定劑；以及0.0至20.0wt%之黏著促進共聚物，其包含以該黏著促進共聚物之重量計，(i)70.0至95.0wt%之甲基丙烯酸甲酯；(ii)0.5至15.0wt%之順丁烯二酸酐；及(iii)0.0至25.0wt%之不具有除了乙烯基官能基以外的官能團的其他乙烯基可共聚單體；且其中以該層B之重量計，該層B中該聚甲基丙烯酸(甲)酯及一種或數種抗衝擊改質劑的累積含量為至少50wt%，較佳為至少60wt%，更佳地為至少70wt%，又甚至更佳地為至少80wt%，仍更佳地為至少90wt%，尤其較佳為至少95wt%。

如熟習此項技術者將易於瞭解，如本文中所使用，如本文中所使用之術語「箔」係指厚度小於5mm，更佳地小於1mm之片材。儘管本發明之箔可有利地用作保護塗層，但如本申請案中所使用之術語「箔」應與術語「塗層」大體地區分。塗層典型地為多層基板之頂部層，且無法與該基板分開地處置。與塗層相比，本發明之箔並非必需為多層製品之層，亦即，不必附接至任何基板，且因此可分開地處置並用於多種不同目的。

不光滑效應係由箔之表面上的玻璃珠產生，其中在一較佳具體實例中，玻璃珠實際上自箔表面突出(突起)。因此，玻璃珠提供擴散光分散，其實質上減少光反射，且從而減小光澤度。

諸位發明人發現，在層壓製程期間，甚至在高達120℃或甚至更高的溫度下，本發明之箔保持均一地無光澤，且層壓輥之機械壓力不會導致玻璃珠「沉入」箔材料中。實情為，玻璃珠保持在所得層壓製品之表面上可見，且確保其外觀均一無光澤。表面粗糙度亦保持實質上不變。此觀測非常出人意料，此係因為根據常見觀點，預期高疏水性含氟聚合物基質與親水性玻璃珠之間的較差黏著會產生具有較差機械性能之系統。

如本文中所使用之術語「均一」意謂箔內之玻璃珠的濃度實質上恆定。

最終，本發明之材料具有極佳耐熱性的發現與以下常見技術偏見相反：諸如玻璃之無機材料的表面在高溫下充當催化劑，從而使基質之材料分解。

本發明之箔至少包含層A及層B，其中該層A包含：以該層A之總重量計，40.0至97.0wt%之含氟聚合物；0.0至45.0wt%之聚(甲基)丙烯酸烷酯；及3.0至30.0wt%之玻璃珠；且該層B包含：以該層B之總重量計，0.0至100.0wt%之聚甲基丙烯酸(甲)酯；0.0至95.0wt%之一種或數種抗衝擊改質劑；0.0至40.0wt%之含氟聚合物；0.0至5.0wt%之一種或數種UV吸收劑；0.0至5.0wt%之一種或數種UV穩定劑；以及0.0至20.0wt%之黏著促進共聚物，其包含以該黏著促進共聚物之重量計，(i)70.0至95.0wt%之甲基丙烯酸甲酯；(ii)0.5至15.0wt%之順丁烯二酸酐；及(iii)0.0至25.0wt%之不具有除了乙烯基官能基以外的官能團的其他乙烯基可共聚單體；且其中以該層B之重量計，該層B中該聚甲基丙烯酸(甲)酯及一種或數種抗衝擊改質劑的累積含量為至少50wt%，較佳為至少60wt%，更佳地為至少70wt%，又甚至更佳地為至少80wt%，仍更佳地為至少90wt%，尤其較佳為至少95wt%。

本發明之無光澤箔就耐候性及機械抗性而言比市場上可獲得的無光澤箔優異，且在長時間內(>10年=長期穩定性)具有改良的穩定性。如本文中所使用之術語「穩定性」不僅指箔在風化效應及機械損害方面的內在穩定性，且亦指其保護作用的持續性。

另外，本發明之無光澤箔提供以下優點：

‧在不同溫度下且在使用不同層壓設備後，本發明之無光澤箔可用於層壓各種基板。所得層壓產品之外觀非常均一且實質上與諸如層壓溫度或層壓輥之材料的處理條件無關。

‧其具有極佳的耐候性及極佳的耐化學品性，例如相對於市售清潔組成物。

‧其實質上不可滲透水蒸氣，亦即，其水蒸氣傳輸率對應於未改質PVDF箔之水蒸氣傳輸率。

‧其具有防塵性能以使清潔易化。

‧其在長時間內保持均一地無光澤。

‧其可以成本低的方式在擠製設備中進行製造。

因為本發明中所使用之材料具有極佳熱穩定性，所以其非常適用於熱塑膠處理(諸如擠製、注射模製)或適用於箔模製製程(諸如冷輥製程)。

在其另外態樣中，本發明係關於一種用於製造箔之方法，其中在該方法包含的步驟中，在箔模製製程中，較佳地在冷輥製程中由包含以下各者之組成物模製箔：以該組成物之總重量計，40.0至97.0wt%之含氟聚合物；0.0至45.0wt%之聚(甲基)丙烯酸烷酯；及3.0至30.0wt%之玻璃珠。

在又一另外態樣中，本發明係關於一種多層製品，較佳為高壓層板，其包含至少部分地由該箔覆蓋之基板，其中層A形成該多層製品之外部表面；層B位於該層A與該基板之間；且在存在的情況下，層C位於該層B與該基板之間。

本發明之另外態樣係關於一種用於製造箔之方法，其中在該方法包含的步驟中，在箔模製製程中，較佳地在冷輥製程中由包含以下各者之組成物模製箔：以該組成物之總重量計，40.0至97.0wt%之含氟聚合物；0.0至45.0wt%之聚(甲基)丙烯酸烷酯；及 3.0至30.0wt%之玻璃珠。

本發明之又一另外態樣係關於一種多層製品，其包含至少部分地由本發明之箔覆蓋的基板。本發明之箔具有極佳的風化穩定性及機械性能，且在作為塗層施加於製品上的情況下，本發明之箔可保護該製品免受刮擦、化學品、濕度及太陽UV輻射影響。因此，所得製品非常適合用於所得製品曝露於此等因素之環境，例如，供戶外使用。

因此，可如下概述本發明之要點：

{1}一種至少包含層A及層B之共擠製多層箔，其中該層A包含：以該層A之總重量計，40.0至97.0wt%之含氟聚合物；0.0至45.0wt%之聚(甲基)丙烯酸烷酯；及3.0至30.0wt%之玻璃珠；且該層B包含：以該層B之總重量計，0.0至100.0wt%之聚甲基丙烯酸(甲)酯；0.0至95.0wt%之一種或數種抗衝擊改質劑；0.0至40.0wt%之含氟聚合物；0.0至5.0wt%之一種或數種UV吸收劑；0.0至5.0wt%之一種或數種UV穩定劑；以及0.0至20.0wt%之黏著促進共聚物，其包含以該黏著促進共聚物之重量計，(i)70.0至95.0wt%之甲基丙烯酸甲酯；(ii)0.5至15.0wt%之順丁烯二酸酐；及(iii)0.0至25.0wt%之不具有除了乙烯基官能基以外的官能團的其他乙烯基可共聚單體；且其中以該層B之重量計，該層B中該聚甲基丙烯酸(甲)酯及一種或數種抗衝擊改質劑的累積含量為至少50wt%，較佳為至少60wt%，更佳地為至少70wt%，又甚至更佳地為至少80wt%，仍更佳地為至少90wt%，尤其較佳為至少95wt%。

{2}如項目{1}所述之箔，其中該層A包含：以該層A之總重量計，85.0至97.0wt%之該含氟聚合物；0.0wt%之該聚(甲基)丙烯酸烷酯；及3.0至15.0wt%之玻璃珠。

{3}如項目{1}或{2}所述之箔，其中該含氟聚合物係選自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚四氟乙烯(PTFE)、(乙烯四氟乙烯)共聚物(ETFE)、氟化乙烯-丙烯(FEP)或其混合物。

{4}如項目{1}至{3}中任一項所述之箔，其中該含氟聚合物係非晶為主的聚偏二氟乙烯或微晶聚偏二氟乙烯，較佳地具有50 000至300 000g/mol之分子量Mw，其係藉由GPC而判定。

{5}如項目{1}至{4}中任一項所述之箔，其中該等玻璃珠實質上為球形，且平均直徑為2.0μm至30.0μm，較佳為5.0μm至20.0μm。

{6}如項目{1}至{5}中任一項所述之箔，其中該聚(甲基)丙烯酸烷酯係平均莫耳重量Mw為80 000g/mol至180 000g/mol之聚甲基丙烯酸甲酯，且可藉由組成物之聚合作用而獲得，該組成物之可聚合成分包含：以該可聚合組成物之重量計，(a)50.0至99.9wt%之甲基丙烯酸甲酯，(b)0.1至50.0wt%之C₁-C₄醇之丙烯酸酯，(c)0.0至10.0wt%之至少一種可與單體(a)及(b)共聚之另外單體。

{7}如項目{1}至{6}中任一項所述之箔，其中以該等所用玻璃珠之重量計，至少20wt%，更佳地至少40wt%，甚至更佳地至少60wt%，又甚至更佳地至少80wt%之該等玻璃珠的直徑高於該層A之平均厚度。

{8}如項目{1}至{7}中任一項所述之箔，其中該層B包含：以該層B之總重量計，作為第一UV吸收劑的0.5至4.0wt%之苯并***類型化合物；作為第二UV吸收劑的0.5至3.0wt%之三

類型化合物；及作為UV穩定劑的0.2至2.0wt%之HALS類型化合物。

{9}如項目{1}至{8}中任一項所述之箔，其中該箔進一步包含黏著促進層C，其中該層B位於該層A與該層C之間，且該層C包含黏著促進共聚物，該黏著促進共聚物包含：以該黏著促進共聚物之重量計，(i)70.0至95.0wt%之甲基丙烯酸甲酯；(ii)0.5至15.0wt%之順丁烯二酸酐；及(iii)0.0至25.0wt%之不具有除了該乙烯基官能基以外的官能團的其他乙烯基可共聚單體。

{10}如項目{1}至{9}中任一項所述之箔，其中該層A之厚度為1.0μm至30.0μm；且該層B之厚度為15.0μm至150.0μm。

{11}一種用於製造如項目{1}至{10}中任一項所述之箔的方法，其中在該方法包含的步驟中，該箔係在箔模製製程，較佳地在冷輥製程中由包含以下各者之組成物模製：以該組成物之總重量計，40.0至97.0wt%之含氟聚合物；0.0至45.0wt%之聚(甲基)丙烯酸烷酯；及3.0至30.0wt%之玻璃珠。

{12}一種多層製品，較佳為高壓層板，其包含至少部分地由如項目{1}至{10}中任一項所述之箔覆蓋的基板，其中層A形成該多層製品之外部表面；層B位於該層A與該基板之間；且在存在的情況下，層C位於該層B與該基板之間。

{13}如項目{12}所述之多層製品，其中該層B鄰近於該層A，且在存在的情況下，該層C鄰近於該層B。

{14}一種用於製造如項目{12}或{13}所述之多層製品的方法，該方法包含藉助於共擠製、層壓或擠製層壓而用如項目{1}至{10}中任一項所述之箔來塗佈基板的步驟。

{15}如項目{14}所述之方法，其中該多層製品係高壓層板，且用如項目{1}至{10}中任一項所述之箔來塗佈基板的該步驟係在以下條件下進行：壓力不低於1MPa，較佳地不低於4MPa，更佳地不低於6MPa，且溫度不低於120℃。

1:基於含氟聚合物之層A

2:含氟聚合物基質

3:玻璃珠

4:基於PMMA之層B

5:黏著促進層C

圖1為對本發明之無光澤箔的示意性說明，該無光澤箔由基於含氟聚合物之層A及基於PMMA之層B組成：

1.基於含氟聚合物之層A

2.含氟聚合物基質

3.玻璃珠

4.基於PMMA之層B

圖2示意性地說明無光澤箔之具體實例，該無光澤箔包含基於含氟聚合物之層A、基於PMMA之層B及黏著促進層C：

1.基於含氟聚合物之層A

2.含氟聚合物基質

3.玻璃珠

4.基於PMMA之層B

5.黏著促進層C

圖3為用掃描電子顯微鏡獲得的本發明之無光澤箔的顯微照片。放大率：5000x，10kV，SED偵測器。

本發明之箔包含基於含氟聚合物之層A，其中玻璃珠實質上均一地分散於聚合物基質中。在一個具體實例中，聚合物基質包含例如PVDF之含氟聚合物與諸如PMMA之聚(甲基)丙烯酸烷酯之至少一種另外聚合物的組合。在此具體實例中，以層A之總重量計，含氟聚合物之含量典型地為40.0至97.0wt%，且聚(甲基)丙烯酸烷酯之含量為0.0至45.0wt%。此對應於以下重量比率含氟聚合物：為約1：1至約1：0之聚(甲基)丙烯酸烷酯。如熟習此項技術者將易於瞭解，可取決於箔之預期用途來調整層A中之聚合物基質的確切組成。在以下情況下，可藉由使用PMMA/PVDF之組合而獲得特別耐候性箔：PVDF與PMMA之重量比率為1.0：0.01至1：1(w/w)，更佳地為1.0：0.15至1.0：0.40(w/w)，比率為1.0：0.15至1.0：0.30(w/w)係尤其較佳的。

玻璃珠

取決於箔之所要光澤程度，以層A之總重量計，分散於聚合物基質中之玻璃珠的含量通常為3.0至30.0wt%，更佳地為5.0至20.0wt%，且尤其較佳為10.0至15.0wt%。

玻璃珠之縱橫比可為至少約4：1，更佳地為至少約2：1。理想地，玻璃珠實質上為球形，亦即，縱橫比為約1：1。

玻璃珠有利地具有較窄大小分佈。可藉由諸如馬爾文(Malvern)粒徑分析器之習知裝置(例如，藉由Mastersizer 2000)來量測大小分佈。典型地，玻璃珠係實心(亦即，非中空)玻璃珠，不限於任何化學組成物且可具有平滑表面或經蝕刻表面。可藉由使玻璃珠與硝酸接觸足夠時間以得到所要表面蝕刻程度來方便地執行表面蝕刻。為了達成玻璃珠與基於含氟聚合物之基質之間的最佳黏著，玻璃珠亦可具有矽氧烷層。

取決於箔之所要光學性能及所要表面粗糙度，典型地將玻璃珠之大小(平均直徑、平均重量)選擇為2.0μm至30.0μm，較佳為5.0μm至20.0μm，甚至更佳地為8.0μm至15.0μm。典型地，若使用平均直徑小於2.0μm之玻璃珠，則所得箔之表面不再顯得無光澤。另一方面，使用平均直徑高於30.0μm之玻璃珠產生相對較高表面粗糙度，其對於許多應用不合需要。

根據雷射繞射量測ISO 13320(2009)之標準規範，可量測玻璃珠之大小-指示為所謂的d₅₀值(即，顆粒體積之50%的粒徑小於指定的平均粒徑)。典型地，在每一狀況下(在呈乙酸丁酯形式之顆粒的分散液之折射率為1,462下)，在2000轉/分鐘及藉由夫朗和斐(Fraunhofer)進行的評估下，使用來自馬爾文儀器公司(Malvern Instruments)之Malvern mastersizer 2000(具有微型分散MS1)藉由雷射光散射(在23℃之室溫下)來判定玻璃珠之大小。出於此目的，另外同樣合適的儀器係Beckman Coulter LS 13 320雷射繞射粒徑分析器。

諸位發明人發現，在以下情況下，本發明之箔以及使用該箔層壓之基板展示特別均一的不光澤外觀：以所用的玻璃珠之重量計，至少20wt%，更佳地至少40wt%，甚至更佳地至少60wt%，且在一些狀況下甚至至少80wt%之玻璃珠的直徑高於層A之平均厚度。不希望受理論束縛，看來在此具體實例中，玻璃珠在層壓製程期間在增加的溫度下抵抗外部機械壓力之能力特別高。

使用顯微照片來有利地判定箔之平均厚度及個別層平均厚度平均厚度，顯微照片係使用諸如JEOL JSM-IT300之掃描電子顯微鏡而獲得(可購自JEOL GmbH，弗萊新，德國)。可藉由在液態氮中冷凍箔及使其機械地斷裂而獲得用於量測之具有合適大小的樣本片件。使用掃描電子顯微鏡來對新獲得的斷裂表面拍照。

為了實現箔之良好機械性能，玻璃珠較佳為非中空，亦即實心的。

依據0.01至0.2單位，將玻璃珠之折射率(在20℃下針對Na-D線(589nm)進行量測)選擇為不同於基於含氟聚合物之層A中的聚合材料基質之折射率。

玻璃珠之化學組成物不受特別限制，且可使用實質上任何市售分類之玻璃。詳言之，此等玻璃包括熔融矽石玻璃、鈉鈣矽玻璃、硼矽酸鈉玻璃、氧化鉛玻鋁矽酸玻璃及氧化玻璃，其中使用鈉鈣矽玻璃係尤其較佳的。

鈉鈣矽玻璃之折射率通常為1.51至1.52。在一尤佳具體實例中，玻璃珠具有以下組成物：70.0至75.0wt.%之SiO₂，12.0至15.0wt.%之Na₂O，0.0至1.5wt.%之K₂O，7.0至12.0wt.%之CaO，0.0至5.0wt.%之MgO，0.1至2.5wt.%之Al₂O₃，0.0至0.5wt.%之Fe₂O₃。

合適玻璃珠之實例係Spheriglass®產品，諸如可購自Potters Industries有限責任公司之Spheriglass®7025及Spheriglass®5000，或可獲自Sovitec Mondial S.A之Omicron®玻璃珠Omicron® NP3及Omicron® NP5。

在一些具體實例中，基於含氟聚合物之層A的聚合物基質實質上由諸如PVDF之一種或數種含氟聚合物組成。在此等具體實例中，以基於含氟聚合物之層A之總重量計，含氟聚合物之含量典型地為85.0至97.0wt%，更佳地為88.0至95.0wt%，且尤其較佳為90.0wt%至92.0wt%。因此，以基於含氟聚合物之層A之總重量計，基於含氟聚合物之層A典型地包含4.0至15.0wt%，較佳地5.0至12.0wt%，尤其較佳地8.0wt%至10.0wt%之玻璃珠。

含氟聚合物

取決於本發明之箔的預期用途，含氟聚合物可選自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚四氟乙烯(PTFE)、(乙烯四氟乙烯)共聚物(ETFE)、氟化乙烯-丙烯(FEP)或其混合物。

用於箔中之PVDF聚合物為大體透明、半結晶、熱塑性氟塑膠。有利地，PVDF具有高結晶熔點。當PVDF之結晶熔點為至少150℃且更佳地為至少160℃時，箔之耐熱性特別高。結晶熔點之上限較佳為大致175℃，其等於PVDF之結晶熔點。更佳地，PVDF之重量平均分子量Mw介於50 000至300 000g/mol，更佳地80 000至250 000g/mol，甚至更佳地150 000至250 000g/mol的範圍內，如藉由GPC所判定。

PVDF之基本單位係偏二氟乙烯，其在受控制的壓力及溫度條件下藉助於特定催化劑在高純度水中進行聚合以得到PVDF。作為實例，在使用二氟氯乙烷作為前驅物的情況下，可自作為起始材料之氟化氫及甲基氯獲得偏二氟乙烯。原則上，任何商業級PVDF(諸如由阿科瑪(Arkema)生產之Kynar®級、由泰良(Dyneon)生產之Dyneon®級或由索耳未(Solvay)生產之 Solef®級)適用於本發明。舉例而言，可使用以下商業產品：由阿科瑪製造之Kynar® 720(偏二氟乙烯含量：100wt%，結晶熔點：169℃)及Kynar® 710(偏二氟乙烯含量：100wt%，結晶熔點：169℃)；由KUREHA公司製造之T850(偏二氟乙烯含量：100wt%，結晶熔點：173℃)；由Solvay Solexis製造之Solef® 1006(偏二氟乙烯含量：100wt%，結晶熔點：174℃)及Solef® 1008(商標名)(偏二氟乙烯含量：100wt%，結晶熔點：174℃)。

PVDF具有3種鍵聯模式以作為單體之鍵聯模式：頭對頭鍵聯；尾對尾鍵聯；及頭對尾鍵聯，其中頭對頭鍵聯及尾對尾鍵聯被稱作「異質鍵聯」當PVDF中之「異質鍵聯率」不超過10莫耳%時，層A之化學抗性特別高。自降低異質鍵聯率的觀點來看，PVDF較佳為藉由懸浮聚合產生之樹脂。

可根據如EP 2 756 950 A1中指定的PVDF之¹⁹F-NMR光譜之峰值來判定異質鍵聯率。

典型地，含氟聚合物不交聯，且因此適用於熱塑性處理。

PVDF可包括消光劑，包括的程度使得層A之透明度不會降低。可將有機消光劑及無機消光劑用作消光劑。

在一個具體實例中，含氟聚合物係霧度值小於5之非晶為主的或微晶PVDF。出於此目的，根據ASTM D1003在23℃下量測厚度為30μm之純含氟聚合物(PVDF)箔的霧度值。具有適當低霧度值且具有特別良好適合性之類型的PVDF之實例係來自索耳未之Solef® 9009、來自Kureha之T850及來自阿科瑪之Kynar® 9000HD。

聚(甲基)丙烯酸烷酯

如上文已經提及，基於含氟聚合物之層A可進一步包含至多45wt%之聚(甲基)丙烯酸烷酯，諸如聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)。大體上藉由混合物之自由基聚合而獲得PMMA，該等混合物包含甲基丙烯酸甲酯。此等混合物大體上包含以單體之重量計，至少40wt%、較佳地至少60wt%、尤其較佳地至少80wt%及甚至更佳地至少90wt%之甲基丙烯酸甲酯。

用於產生PMMA之此等混合物亦可包含可與甲基丙烯酸甲酯共聚之其他(甲基)丙烯酸酯。如本文中所使用之術語「(甲基)丙烯酸酯」意欲涵蓋丙烯酸甲酯、丙烯酸酯及其混合物。(甲基)丙烯酸酯可來源於飽和醇，例如丙烯酸甲酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、第三丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯及2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯；或來源於不飽和醇，例如油醯基(甲基)丙烯酸酯、2-丙炔基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基(甲基)丙烯酸酯；且亦來源於芳基(甲基)丙烯酸酯，諸如苯甲基(甲基)丙烯酸酯或苯基(甲基)丙烯酸酯、環烷基(甲基)丙烯酸酯，諸如3-乙烯基環己基(甲基)丙烯酸酯、莰基(甲基)丙烯酸酯；羥基烷基(甲基)丙烯酸酯，諸如3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-二羥丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，諸如1,4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、醚醇之(甲基)丙烯酸酯，例如四氫呋喃基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基氧乙氧基乙基；(甲基)丙烯酸之醯胺及腈，例如N-(3-二甲胺基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(二乙基磷醯基)-(甲基)丙烯醯胺、1-甲基丙烯醯胺基-2-甲基-2-丙醇；含硫丙烯酸甲酯，諸如乙基亞硫醯基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-氰硫基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基硫醯基乙基(甲基)丙烯酸酯、氰硫基甲基(甲基)丙烯酸酯、甲基亞硫醯基甲基(甲基)丙烯酸酯、雙((甲基)丙烯醯基氧基乙基)硫化物；多官能(甲基)丙烯酸酯，諸如三甲基醯丙烷三(甲基)丙烯酸酯。

聚合反應大體上藉由已知自由基引發劑而引發。在較佳引發劑中，熟習此項技術者尤其熟知偶氮引發劑，例如AIBN及1,1-偶氮基雙環己甲腈，以及過氧化合物，諸如過氧化甲基乙基酮、過氧化乙醯丙酮、過氧化二月桂醯、過氧化2-乙基己酸叔丁酯、過氧化酮、過氧化甲基異丁基酮、過氧化環己酮、過氧化二苯甲醯、過氧苯甲酸第三丁酯、第三丁基過氧異丙基碳酸酯、2,5-雙(2-乙基己醯基過氧基)-2,5-二甲基己烷、第三丁基2-乙基過氧己酸酯、第三丁基3,5,5-三甲基過氧己酸酯、過氧化二異丙苯、1,1-雙(第三丁基過氧)環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、異丙苯過氧化氫、第三丁基過氧化氫、雙(4-第三丁基環己基)過氧二碳酸酯、上述化合物中之兩者或多於兩者彼此的混合物，以及上述化合物與尚未提及但可同樣形成自由基之化合物的混合物。

待聚合組成物可不僅包含上文所描述之(甲基)丙烯酸酯，且亦包含可與甲基丙烯酸甲酯及上述(甲基)丙烯酸酯共聚之其他不飽和單體。在此等物質中，尤其為：1-烯烴，諸如1-己烯、1-庚烯；支鏈烯烴，諸如乙烯基環己烷、3,3-二甲基-1-丙烯、3-甲基-1-二異丁烯、4-甲基-1-戊烯；丙烯腈；乙烯酯，諸如醋酸乙烯酯；苯乙烯，具有呈側鏈形式之烷基取代基之替換苯乙烯，例如a-甲基苯乙烯及a-乙基苯乙烯，具有呈環形形式之烷基取代基之替換苯乙烯，例如乙烯基甲苯及對甲基苯乙烯、鹵化苯乙烯，諸如單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯及四氯苯乙烯；乙烯基雜環化合物，諸如2-乙烯吡啶、3-乙烯吡啶、2-甲基-5-乙烯吡啶、3-乙基-4-乙烯吡啶、2,3-二甲基-5-乙烯吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯啶酮、2-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶、3-乙烯基吡咯啶、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基吡咯酮、乙烯基氧雜環戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫雜環戊烷、乙烯基噻唑及氫化乙烯基噻唑、乙烯基

唑及氫化乙烯基

唑；乙烯醚及異戊二烯基醚；順丁烯二酸衍生物，諸如順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐、順丁烯二醯亞胺、甲基順丁烯二醯亞胺；以及二烯，諸如二乙烯苯。

以單體之重量計，大體使用之此等共聚單體的量為0.0wt%至60.0wt%，較佳為0.0至40.0wt%，且尤其較佳為0.0至20.0wt%，且此處之化合物可單獨使用或以混合物之形式使用。

另外較佳的為PMMA，其可藉由具有以下各者以作為可聚合成分之組成物的聚合作用而獲得：(a)50.0至99.9wt%之甲基丙烯酸甲酯，(b)0.1至50.0wt%之C₁-C₄醇之丙烯酸酯，(c)可與單體(a)及(b)共聚合之0.0至10.0wt%之單體。

使用介於8.0至10.0wt%之範圍內的組分(c)會提昇箔之內在穩定性，該組分(c)較佳為丙烯酸正丁酯。隨著組分(c)之比例增大，箔之穩定性會增大。然而，超出限值之增加係不利的。

在又另外具體實例中，較佳的為PMMA，其由85.0至99.5wt.%之甲基丙烯酸甲酯及0.5至15.0wt%之丙烯酸甲酯構成，此處之量係以100wt%之可聚合成分計。特別有利的共聚物係可藉由90.0至99.5wt%之甲基丙烯酸甲酯與0.5至10.0wt%之丙烯酸甲酯的共聚而獲得的共聚物，其中該等量係以100wt%之可聚合成分計。舉例而言，PMMA可包含91.0wt%之甲基丙烯酸甲酯及9.0wt%之丙烯酸甲酯、96.0wt%之甲基丙烯酸甲酯及4.0wt%之丙烯酸甲酯，或99.0wt%之甲基丙烯酸甲酯及1.0wt%之丙烯酸甲酯。該PMMA之維卡軟化點(Vicat softening point)VSP(ISO 306-B50)典型地為至少90℃，較佳為95℃至112℃。

PMMA聚合物之鏈長可藉由單體混合物在存在分子量調節劑的情況下之聚合作用而進行調整，特定實例係出於此目已知的硫醇，例如正丁基硫醇、正十二烷基硫醇、2-巰基乙醇或2-乙基己基硫乙醇酸酯，或季戊四醇四硫乙醇酸酯；以單體混合物之重量計，分子量調節劑之大體使用量為0.05至5.0 wt%，以單體混合物計，較佳為0.1至2.0% wt%之量，且特別較佳為0.2至1.0wt%之量(參見H.Rauch-Puntigam、Th.Volker之「Acryl-und Methacrylverbindungen」[「丙烯酸及甲基丙烯酸化合物(Acrylic and Methacrylic Compounds)」]，斯普林格出版社，海德堡，1967；Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，[有機化學反應之方法(Methods of Organic Chemistry)]，第XIV/1卷，第66頁，Georg Thieme，Heidelberg，1961，或Kirk-Othmer，化學技術之百科全書(Encyclopedia of Chemical Technology)，第1卷，第296頁及後續頁，J.Wiley，紐約，1978)。

所用的PMMA之重量平均莫耳質量Mw通常高於80 000g/mol，其藉助於凝膠滲透層析法而判定(至於對基質PMMA進行的所有Mw判定，GPC參考PMMA作為校正標準)，更佳地>120 000g/mol。出於本發明之目的，在PMMA之重量平均莫耳質量Mw高於140 000g/mol的情況下，有可能達成具有甚至更大耐候性之箔。PMMA之重量平均莫耳質量Mw大體介於80 000g/mol至300 000g/mol之範圍內。可自具有PMMA之箔獲得特別良好的耐候性，其平均莫耳質量Mw介於80 000g/mol至180 000g/mol之範圍內，較佳地介於100 000g/mol至180 000g/mol之範圍內，更佳地介於120 000g/mol至180 000g/mol之範圍內，在每一狀況下藉助於GPC對照PMMA校準標準來進行判定。

典型地，PMMA不交聯，且其因此適用於熱塑性處理。

根據本發明，箔至少包含層A及另一層B(參見圖1)。根據本發明，層A直接地鄰近於層B。當使用本發明之箔來保護製品時，基於含氟聚合物之層A形成該製品之外部表面，從而面對環境。層B位於層A之下，亦即，更接近於製品表面。

儘管層B亦可包含至少一種含氟聚合物，諸如PVDF，但層B之組成物典型地不同於基於含氟聚合物之層A之組成物。詳言之，層B通常實質上不含玻璃珠，且甚至更佳地，實質上不含任何散射顆粒。

以層B之總重量計，層B之組成物如下：0.0至100.0wt%，較佳地10.0至90.0wt%之聚甲基丙烯酸(甲)酯；0.0至95.0wt%，較佳地10.0至90.0wt%之一種或數種抗衝擊改質劑；0.0至40.0wt%，較佳地10.0至30.0wt%之含氟聚合物；0.0至5.0wt%，較佳地1.0至4.0wt%之一種或數種UV吸收劑；0.0至5.0wt%，較佳地0.5至3.0wt%之一種或數種UV穩定劑；以及0.0至20.0wt%，較佳地0.0至10.0wt%之黏著促進共聚物，其包含以共聚物之重量計，(i)70.0至95.0wt%之甲基丙烯酸甲酯；(ii)0.5至15.0wt%之順丁烯二酸酐；及(iii)0.0至25.0wt%之不具有除了乙烯基官能基以外的官能團的其他乙烯基可共聚單體。

以層B之重量計，層B中聚甲基丙烯酸(甲)酯及一種或數種抗衝擊改質劑的累積含量為至少50wt%，較佳為至少60wt%，更佳地為至少70wt%，又甚至更佳地為至少80wt%，仍更佳地為至少90wt%，尤其較佳為至少95wt%。

舉例而言，層B可包含10.0至90.0wt%之聚甲基丙烯酸(甲)酯；10.0至90.0wt%之一種或數種抗衝擊改質劑；0.0至5.0wt%，較佳地1.0至4.0wt%之一種或數種UV吸收劑；0.0至5.0wt%，較佳地0.5至3.0wt%之一種或數種UV穩定劑；以及0.0至20.0wt%，較佳地0.0至10.0wt%之黏著促進共聚物，其包含以共聚物之重量計，(i)70.0至95.0wt%之甲基丙烯酸甲酯；(ii)0.5至15.0wt%之順丁烯二酸酐；及 (iii)0.0至25.0wt%之不具有除了乙烯基官能基以外的官能團的其他乙烯基可共聚單體。

較佳地，層B中之聚(甲基)丙烯酸烷酯係如上文所描述之PMMA，且含氟聚合物係上文所描述之PVDF。

抗衝擊改質劑

用於本發明自身之抗衝擊改質劑為吾人所熟知，且可具有不同化學組成物及不同聚合物架構。抗衝擊改質劑可為交聯或熱塑性的。另外，抗衝擊改質劑可呈顆粒之形式，如核殼或如核-殼-殼顆粒。典型地，顆粒抗衝擊改質劑之平均粒徑介於20與400nm之間，較佳地介於50與300nm之間，更佳地介於100與285nm之間，且最佳地介於150與270nm之間。「顆粒」在此上下文中意謂大體上具有核殼或核-殼-殼結構之經交聯抗衝擊改質劑。

在最簡單的狀況下，顆粒抗衝擊改質劑係藉助於乳液聚合獲得的交聯顆粒，其平均粒徑介於10至150nm，較佳地20至100nm，特別是30至90nm之範圍內。此等顆粒大體上由以下各者構成：至少40.0wt%，較佳地50.0至70.0wt%之甲基丙烯酸甲酯；20.0至40.0wt%，較佳地25.0至35.0wt%之丙烯酸丁酯；及0.1至2.0wt%，較佳地0.5至1.0wt%之交聯單體，例如多官能(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸烯丙酯；以及適當時其他單體，例如0.0至10.0wt%，較佳地0.5至5.0% wt%之C₁-C₄-甲基丙烯酸烷酯，諸如丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯，較佳為丙烯酸甲酯，或其他乙烯系可聚合單體，例如苯乙烯。

較佳的抗衝擊改質劑係聚合物顆粒，其可具有兩層或三層核殼結構且藉由乳液聚合而獲得(參見例如EP-A 0 113 924、EP-A 0 522 351、EP-A 0 465 049及EP-A 0 683 028)。本發明典型地要求此等乳液聚合物之合適粒徑介於10至150nm，較佳地20至120nm，尤其較佳地50至100nm之範圍內。

可如下製備具有一個核及兩個殼之三層或三相結構。最內 (硬)殼本質上可例如由以下各者構成：甲基丙烯酸甲酯；較小比例之共聚單體，例如丙烯酸乙酯；及一定比例之交聯劑，例如甲基丙烯酸烯丙酯。中間(軟)殼可例如由丙烯酸丁酯及適當情況下的苯乙烯構成，而最外(硬)殼本質上與基質聚合物相同，因此與基質相容且很好地鍵聯。抗衝擊改質劑中之聚丙烯酸丁酯的比例決定抗衝擊改質作用，且較佳地介於20.0至40.0wt%之範圍內，尤其較佳地介於25.0至35.0wt%之範圍內。

特別針對箔產生，進一步較佳的為但不限於使用原則上自EP 0 528 196 A1已知的系統，該系統係由以下各者構成之二相抗衝擊改質聚合物：a1)10.0至95.0wt%之相干硬相，其玻璃轉移溫度Tg高於70℃，其由以下各者構成：a11)80.0至100wt%(基於a1)之甲基丙烯酸甲酯，及a12)0.0wt%至20.0wt%之一或多個其他烯系不飽和單體，其能夠進行自由基聚合，及a2)90.0至5.0wt%之堅固相，其玻璃轉移溫度Tg低於-10℃，其分佈於硬相中且由以下各者個構成a21)50.0至99.5wt%之C₁-C₁₀-丙烯酸烷酯(基於a2)a22)0.5至5.0wt%之交聯單體，其具有兩個或多於兩個烯系不飽和自由基，該等自由基能夠進行自由基聚合，以及a23)適當時，其他烯系不飽和單體能夠進行自由基聚合，其中至少15.0wt%之硬相a1)與堅固相a2)具有共價鍵。

二相抗衝擊改質劑可藉由在水中進行兩階段乳液聚合反應而產生，如作為實例在DE-A 38 42 796中所描述。在第一階段中，產生堅固相a2)，且其由至少50.0wt%，較佳地大於80.0wt%之低碳數丙烯酸烷酯構成，因此對於此相獲得低於-10℃之玻璃轉移溫度。所使用之交聯單體a22)包含以下各者以作為接枝鍵聯劑：二醇之(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸甲酯或1,4-丁二醇二丙烯酸甲酯；具有兩個乙烯基或烯丙基基團之芳族化合物，例如二乙烯苯；或具有兩個能夠進行自由基聚合之烯系不飽和自由基的其他交聯劑，例如甲基丙烯酸烯丙酯。可作為實例被提及且具有三個或多於三個能夠進行自由基聚合之不飽和基團(例如烯丙基基團或(甲基)丙烯酸基團)的交聯劑係三聚氰酸三烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，以及異戊四醇基四丙烯酸酯及異戊四醇基四(甲基)丙烯酸酯。US 4,513,118給出其另外實例。

能夠進行自由基聚合且在a23)下提及之烯系不飽和單體可為(作為實例)丙烯酸或甲基丙烯酸或其他的其烷基酯(具有1至20個碳原子但上文未提及)，且此處的烷自由基可為直鏈、分支鏈或環狀的。此外，a23)可包含另外的脂族共聚單體，其能夠進行自由基聚合且可與丙烯酸烷酯a21)共聚。然而，希望排除相當大比例之芳香族共聚單體，諸如苯乙烯、_α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯，此係因為其導致所得產物之不合需要的性能-尤其在耐候性方面。

當在第一階段中產生堅固相時，必須謹慎注意對粒徑及其多分散性之設定。此處，堅固相之粒徑本質上取決於乳化劑之濃度可藉由使用種子乳膠有利地控制粒徑。基於水相，使用濃度為0.15至1.0wt%之乳化劑來達成以下顆粒：其平均(重量平均)粒徑小於130nm，較佳地小於70nm，且其粒徑多分散性P₈₀小於0.5(P₈₀係根據對藉由超離心機判定之粒徑分佈的累積評估而進行判定；關係為：P₈₀=[(r₉₀-r₁₀)/r₅₀)-1，其中r₁₀、r₅₀、r₉₀=平均累積粒子半徑，該值大於粒子半徑之10%、50%、90%，且小於粒子半徑之90%、50%、10%)，較佳小於0.2。此尤其適用於陰離子乳化劑，實例尤其較佳為烷氧基化及硫酸酯化石蠟。基於水相，所使用之聚合引發劑的實例係0.01至0.5wt%之鹼金屬過氧硫酸氫鹽或過氧硫酸氫銨，且在20至100℃之溫度下引發聚合反應。使用氧化還原系統係較佳的，實例為在20至80℃之溫度下，由0.01至0.05wt%之有機過氧化氫物及0.05至0.15wt%之羥甲基亞磺酸鈉構成的組合。

硬相a1)(其至少15wt%與堅固相a2)具有共價鍵結)之玻璃轉移溫度至少為70℃，且此相可僅由甲基丙烯酸甲酯構成。能夠進行自由基聚合之至多20wt%之一或多個其他烯系不飽和單體可作為共聚單體a12)存在於硬相中，且此處使用之(甲基)丙烯酸烷基酯(較佳地，具有1至4個碳原子之丙烯酸烷酯)的量使得玻璃轉移溫度不低於上文所提及之玻璃轉移溫度。

在第二階段中，硬相a1)之聚合作用同樣使用習知助劑(例如，亦用於堅固相a2)之聚合作用的助劑)在乳液中進行。

熱塑性抗衝擊改質劑具有與顆粒抗衝擊改質劑不同的作用機制。其通常與基質材料混合。在比如形成疇的狀況下，例如在使用嵌段共聚物的狀況下，此等疇之較佳大小(其大小可例如藉由電子顯微法進行判定)對應於核殼顆粒之較佳大小。

存在各種類別之熱塑性抗衝擊改質劑。其一個實例係脂族熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)，例如可購自Covestro AG之Desmopan®產品。舉例而言，TPUs Desmopan® WDP 85784A、WDP 85092A、WDP 89085A及WDP 89051D(其中之全部的折射率皆介於1.490與1.500之間)特別適用作抗衝擊改質劑。

因此，用於本發明之箔中以作為抗衝擊改質劑之另一類別的熱塑性聚合物係丙烯酸甲酯-丙烯酸酯嵌段共聚物，尤其是丙烯酸TPE，其包含PMMA-聚-正丙烯酸丁酯-PMMA三嵌段共聚物，且其在Kurarity®產品名稱下由可樂麗(Kuraray)市售。聚-正丙烯酸丁酯嵌段形成聚合物基質中之奈米疇，其大小介於10與20nm之間。

在抗衝擊改質劑係交聯顆粒，尤其為核殼或核-殼-殼顆粒的情況下，基於層B之重量，基於PMMA之層B可含有介於0.0與95.0wt%之間，較佳地介於10與90wt%之間，尤其較佳地介於15與85wt%之間(例如，25至35wt%或80至90wt%)的抗衝擊改質劑。在基於PMMA之層B中包含25至35wt%之抗衝擊改質劑的箔相對硬，且特別有利於用於高壓層板中。在基於PMMA之層B中具有80至90wt%之抗衝擊改質劑的箔非常適用於需要高機械可撓性之應用。

在所使用之抗衝擊改質劑係熱塑性材料(例如，所列之脂族TPU或丙烯酸TPE)的狀況下，以層B之重量計，此等物質通常存在於濃度介於3.0與90wt%之間，較佳地介於6.0與25wt%之間，且尤其較佳地介於9.0與15wt%之間的基質材料中。

以層B之重量計，層B中PMMA及抗衝擊改質劑(在下文中被稱作「抗衝擊改質PMMA」)之累積含量為至少50wt%，較佳為至少60wt%，更佳地為至少70wt%，又甚至更佳地為至少80wt%，仍更佳地為至少90wt%，尤其較佳為至少95wt%。

UV吸收劑及UV穩定劑

光穩定劑為吾人所熟知，且作為實例在Hans Zweifel，塑膠添加劑手冊(Plastics Additives Handbook)，漢澤出版社，第5版本，2001，第141頁及後續頁中詳細地描述。應將光穩定劑理解為包括UV吸收劑、UV穩定劑及自由基清除劑。

UV吸收劑可作為實例來源於經取代二苯甲酮、柳酸酯、肉桂酸酯、草醯替苯胺、苯并

酮、羥基苯基苯并***、三

或丙二酸亞苄酯之群組。UV穩定劑/自由基清除劑之最佳已知代表係由位阻胺(受阻胺光穩定劑，HALS)之群組提供。

較佳地，如用於層B中之UV吸收劑及UV穩定劑的組合係由以下組分構成：‧組分A：屬於苯并***類型之UV吸收劑，‧組分B：屬於三

類型之UV吸收劑，‧組分C：UV穩定劑(HALS化合物)。

個別組分可以個別物質或混合物之形式而使用。

可使用的屬於苯并***類型之UV吸收劑(組分A)的實例為：2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并***、2-[2-羥基-3,5-二(_α,_α-二甲基苯甲基)苯基]-苯并***、2-(2-羥基-3,5-二-第三-丁基苯基)苯并***、2-(2-羥基-3,5-丁基-5-甲基-苯基)-5-氯苯并***、2-(2-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)-5-氯苯并***、2-(2-羥基-3,5-二-第三-戊基苯基)苯并***、2-(2-羥基-5-第三-丁基苯基)苯并***、2-(2-羥基-3-第二丁基-5-第三-丁基苯基)苯并***及2-(2-羥基-5-第三-辛基苯基)苯并***、苯酚、2,2'-亞甲基雙[6-(2H-苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)]。

以基於PMMA之層B的重量計，屬於苯并***類型之UV吸收劑的所使用量為0.1至10.0wt%，較佳為0.2至6.0wt%，且極其較佳為0.5至4.0wt%。亦有可能使用屬於苯并***類型之不同UV吸收劑的混合物。

三

類型之UV吸收劑(組分B)(諸如2-(4,6-二苯基-1,3,5-三

-2-基)-5-己氧基苯酚)較佳地與組分A組合使用。

以層B之重量計，三

類型之UV吸收劑的所使用量為0.0至5.0wt%，較佳為0.2至3.0wt%，且極其較佳為0.5至2.0wt%。亦有可能使用不同三

之混合物。

位阻胺、受阻胺光穩定劑(HALS，Hindered Amine Light Stabilizer)UV穩定劑自身為已知的。可將該等UV穩定劑用於抑制塗料及塑膠中之老化現象，尤其是聚烯烴塑膠(Kunststoffe，74(1984)10，第620至623 頁；Farbe+Lack，第96卷，9/1990，第689至693頁)。HALS化合物中存在之四甲基哌啶基團負責穩定效應。此類別之化合物在哌啶氮上無取代或者在哌啶氮上無烷基或醯基取代。位阻胺不會在UV區中吸收。位阻胺清除已形成之自由基，而UV吸收劑無法進行此操作。HALS化合物(其具有穩定效應且亦可以混合物之形式使用)之實例為：雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、8-乙醯基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮螺(4,5)-癸烷-2,5-二酮、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁二酸酯、聚(N-β-羥基乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶丁二酸酯)或雙(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。

以層B之重量計，層B中HALS化合物之所使用量典型地為0.0至5.0wt%，較佳為0.1至3.0wt%，且極其較佳為0.2至2.0wt%。亦有可能使用不同HALS化合物之混合物。

可使用的其他共穩定劑為上文所描述之HALS化合物、焦亞硫酸鹽(disulphites)(諸如焦亞硫酸鈉(sodium disulphite))，及位阻酚以及亞磷酸鹽。以層B之重量計，此類共穩定劑可以0.1至5.0wt.%之濃度存在。

位阻酚特別適用於本發明之箔。較佳位阻酚尤其包括6-第三丁基-3-甲基苯基衍生物、2,6-二第三丁基-對甲酚、2,6-第三丁基-4-乙基苯酚、2,2'-亞甲基雙-(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(6-第三丁基-m-甲酚)、4,4'-硫基雙(6-第三丁基-m-甲酚)、4,4'-二羥基二苯基環己烷、烷基化雙酚、苯乙烯化苯酚、2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、正十八烷基-3-(3',5'-二第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫基雙(3-甲基-6-第三丁基苯基)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、十八烷醯-對(3,5-二-4-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3-5-二第三丁基-4羥苄基)苯、四[亞甲基-3(3',5'-二第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷。市售位阻酚包括SUMILIZER BHT BP-76、 WXR、GA-80及BP-101(SUMITOMO)、IRGANOX 1076、565、1035、1425WL、3114、1330及1010(BASF SE)、MARK AO-50、-80、-30、-20、-330及-60(ADEKA ARGUS)，以及TOMINOX SS、TT(YOSHITOMI)、IONOX WSP(ICI)、SANTONOX(MONSANTO)、ANTAGECRYSTAL(KAWAGUCHI)、NOCLIZER NS-6(OUCHI SHINKO)、TOPANOL CA(ICI)、CYANOX 1790(ACC)。

在一個較佳具體實例中，層B包含：以該層B之總重量計，作為第一UV吸收劑的0.5至4.0wt%之苯并***類型化合物；作為第二UV吸收劑的0.5至3.0wt%之三

類型化合物；及作為UV穩定劑的0.2至2.0wt%之HALS類型化合物。

黏著促進共聚物

典型地，層B及/或層C(若此層存在)中之黏著促進共聚物包含：(i)50.0至95wt%之C₁-C₆醇之丙烯酸甲酯，(ii)0.5至15.0wt%之黏著促進單體，(iii)5.0至25.0wt%之至少一種乙烯基芳香族物質，以及視情況(iv)0.0至5.0wt%之在酯基團中具有1至6個碳原子的烷基丙烯酸酯。

舉例而言，層B及/或層C(若此層存在)中之黏著促進共聚物可包含以黏著促進共聚物之重量計，(i)70.0至95.0wt%之甲基丙烯酸甲酯；(ii)0.5至15.0wt%之順丁烯二酸酐；及(iii)0.0至25.0wt%之不具有除了乙烯基官能基以外的官能團的其他乙烯基可共聚單體。

單體(i)係選自諸如以下各者之酯基團中具有1至6個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯之群組：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、第三甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸己酯、2,2-二甲基甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環戊酯，及甲基丙烯酸環己酯以及尤其較佳的甲基丙烯酸甲酯。

單體(iii)可選自諸如以下各者之乙烯基芳香族物質的群組：_α-鹵素苯乙烯、對甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、乙烯基萘，以及較佳地，_α-甲基苯乙烯及苯乙烯，其中苯乙烯係尤其較佳的。

黏著促進單體(ii)係能夠進行自由基聚合之彼等單體，該等單體具有可與待塗佈材料交互的官能團。此交互欲至少經由化學(共價)鍵而實現。另外，作為實例，可藉由氫鍵結、錯合、偶極力或熱力學相容性(聚合物鏈之纏繞)等等而促進該交互。此等交互大體涉及諸如氮或氧之雜原子。可提及之官能團係胺基團，特別是二烷胺基團、(環)醯胺基團、醯亞胺基團、羥基團、(環)氧基團、羧基團、(異)氰基團。此等單體自身為吾人所知(參見H.Rauch Puntigam，Th.Volker，Acryl und Methacrylverbindungen，斯普林格出版社1967；Kirk-Othmer，化學技術之百科全書(Encyclopedia of Chemical Technology)，第三版，第1卷，第394至400頁，J.Wiley 1978；DE-A 25 56 080；DE-A 26 34 003)。

黏著改良單體因此較佳地屬於以下各者之單體類別：含氮乙烯基雜環，較佳地具有沿6員環的邊的5員環；及/或可共聚乙烯羧酸；及/或羥基烷基-、烷氧基烷基-、環氧基-或胺基烷基取代酯，或反丁烯二酸、順丁烯二酸、伊康酸、丙烯酸或甲基丙烯酸之醯胺。可特別提及之氮雜環單體係來自乙烯基咪唑、乙烯基內醯胺、乙烯基咔唑及乙烯基吡啶之類別的單體。此等單體咪唑化合物之實例(其並不意欲表示任何限制形式)為：N-乙烯基咪唑(亦被稱為乙烯基-1-咪唑)、N-乙烯基甲基-2-咪唑、N-乙烯基乙基-2-咪唑、N-乙烯基苯基-2-咪唑、N-乙烯基二甲基-2,4-咪唑、N-乙烯基苯并咪唑、N-乙烯基咪唑(亦被稱為乙烯基-1-咪唑啉)、N-乙烯基甲基-2-咪唑啉、N-乙烯基苯基-2-咪唑啉及乙烯基-2-咪唑。

可提及之衍生自內醯胺之單體的特定實例為諸如以下各者之化合物：N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基甲基-5-吡咯啶酮、N-乙烯基甲基-3-吡咯啶酮、N-乙烯基乙基-5-吡咯啶酮、N-乙烯基二甲基-5,5-吡咯啶酮、N-乙烯基苯基-5-吡咯啶酮、N-烯丙基吡咯啶酮、N-乙烯基硫吡咯啶酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基二乙基-6,6-哌啶酮、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基甲基-7-己內醯胺、N-乙烯基乙基-7-己內醯胺、N-乙烯基二甲基-7,7-己內醯胺、N-烯丙基已內醯胺、N-乙烯基辛內醯胺。

在衍生自咔唑之單體當中，可特別提及以下各者：N-乙烯基咔唑、N-丙烯基咔唑、N-丁烯基咔唑、N-己烯基咔唑及N-(甲基-1-乙烯)咔唑。在可共聚乙烯羧酸當中，可特別提及順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸及其合適的鹽、酯或醯胺。亦可提及以下(甲基)丙烯酸之環氧基-、伸氧基或烷氧基-取代的烷基酯：甲基丙烯酸縮水甘油酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-丁氧基乙氧基)甲基丙烯酸乙酯、2-(乙氧基乙基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基-1-(甲基)丙烯酸酯、2-烷氧基甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-己氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。

亦可提及以下(甲基)丙烯酸之胺取代的烷基酯：2-二甲胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-二乙胺基乙基、(甲基)丙烯酸酯、3-二甲胺基-2,2-二甲基丙基1-(甲基)丙烯酸酯、3-二甲胺基-2,2-二甲基丙基1-(甲基)丙烯酸酯、2-嗎啉基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-第三丁基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(二甲基胺基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(二甲基胺基乙氧基乙基)(甲基)丙烯酸酯。

可提及為(甲基)丙烯醯胺之代表的以下單體之實例：N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-二甲胺基乙基(甲基)-丙烯醯胺、N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)-丙烯醯胺、N-異丁基(甲基)丙烯醯胺、N-癸基(甲基)-丙烯醯胺、N-環己基(甲基)丙烯醯胺、N-[3-(二甲基胺基)-2,2-二甲基丙基]甲基丙烯醯胺、N-[2-羥基乙基](甲基)丙烯醯胺。

特別有利的是使用選自由以下各者組成之群組的「黏著促進單體」(ii)：甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)；順丁烯二酸衍生物，諸如順丁烯二酸、順丁烯二酸酐(MA)、甲基順丁烯二酸酐、順丁烯二醯亞胺、甲基順丁烯二醯亞胺、順丁烯二醯胺(MA)、苯基順丁烯二醯亞胺及環己基順丁烯二醯亞胺；反丁烯二酸衍生物；甲基丙烯酸酐；丙烯酸酸酐。

較佳地，黏著促進單體(ii)係順丁烯二酸酐。

丙烯酸烷基酯(iv)可視情況以至多5.0wt%之量併入，以改良黏著促進共聚物之流變性。酯基團中具有1至6個碳原子之丙烯酸烷基酯可為例如：丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丁酯、第三丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯，以及較佳地，丙烯酸丁酯及尤其較佳的丙烯酸甲酯。

在一較佳具體實例中，黏著促進共聚物包含：以共聚物之重量計，(i)50.0至95.0wt%，較佳地60.0至90.0wt%，更佳地70.0至85.0wt%，甚至更佳地70至80wt%之甲基丙烯酸甲酯；(ii)0.2至25.0wt%，較佳地0.5至20.0wt%，更佳地1.0至15.0wt%，且甚至更佳地5.0至12.0wt%之順丁烯二酸酐；及 (iii)0.0至25.0wt%，較佳地2.0至15.0wt%之不具有除了乙烯基官能基以外的官能團之其他乙烯基可共聚單體。

在一尤佳具體實例中，黏著促進共聚物係MMA、苯乙烯與順丁烯二酸酐之共聚物。

取決於待受保護之基板，黏著促進共聚物可位於分離的層C而非基於PMMA之層B中(參見圖2)。在此具體實例中，具有黏著促進共聚物之層C包含以共聚物之重量計，(i)50.0至95.0wt%，較佳地60.0至90.0wt%，更佳地70.0至85.0wt%，甚至更佳地70至80wt%之甲基丙烯酸甲酯；(ii)0.2至25.0wt%，較佳地0.5至20.0wt%，更佳地1.0至15.0wt%，且甚至更佳地5.0至12.0wt%之順丁烯二酸酐；及(iii)0.0至25.0wt%，較佳地2.0至15.0wt%之不具有除了乙烯基官能基以外的官能團之其他乙烯基可共聚單體。

典型地，若層C存在，則本發明之箔中之層的次序如下：A-B-C。在一最佳具體實例中，本發明之箔由以此次序彼此相對定位之層A、B及C組成。

取決於其上施加有箔之基板，層B實質上亦可不含黏著促進共聚物。在此狀況下，基於PMMA之層B可包含：以層B之總重量計，10.0至90.0wt%之聚甲基丙烯酸(甲)酯；10.0至90.0wt%之一種或數種抗衝擊改質劑；0.0至5.0wt%，較佳地1.0至4.0wt%之一種或數種UV吸收劑；0.0至5.0wt%，較佳地0.5至3.0wt%之一種或數種UV穩定劑。

可以自身已知的方式經由自由基聚合而獲得黏著促進共聚物。作為實例，EP 264 590 A1描述一種用於由以下各者製備共聚物的方法：由甲基丙烯酸甲酯、芳乙烯化合物、順丁烯二酸酐構成之單體混合物；及適當時低碳數烷基丙烯酸酯，該製備藉由以下操作執行：在存在或不存在非可聚合有機溶劑的情況下，以50%轉化率進行聚合作用；及在存在有機溶劑的情況下，在75至150℃之溫度範圍內，以超出至少50%之轉化率至至少80%之轉化率繼續聚合作用；及接著使低分子量揮發性成分汽化。

JP-A 60-147 417描述一種用於藉由以下操作製備共聚物之方法：在100至180℃之溫度下，將由甲基丙烯酸甲酯、順丁烯二酸酐及至少一種芳乙烯化合物構成之單體混合物饋入至聚合作用反應器中，該聚合作用反應器適用於溶液聚合或本體聚合；及將材料聚合。DE-A 44 40 219描述另一種製備方法。

EP 264 590 A1及JP-A 60-147 417中所描述之黏著促進共聚物可有利地用於本發明之箔中。

箔之性能

取決於所設想之目的，本發明之箔的總厚度可介於1.0μm與300.0μm之間，更佳地介於1.0μm與200.0μm之間，又甚至更佳地介於5.0μm與100.0μm之間。

可根據規範ISO 4593-1993藉由機械掃描來判定本發明之箔及其層的厚度。另外，可使用掃描電子顯微鏡來判定本發明之箔及其個別層的厚度，如上文所描述。出於此目的，箔樣本可在液態氮中冷凍、機械地斷裂，且對新獲得的表面進行分析。

基於含氟聚合物之層A的厚度典型地為1.0μm至30.0μm，較佳為5.0μm至20.0μm。

層B之厚度通常介於10.0μm與200.0μm之間，較佳地介於15.0μm與150.0μm之間。

在存在的情況下，黏著促進層C之厚度通常為1.0μm至30.0μm，較佳為5.0μm至20.0μm。

本發明之箔的層A之外部表面的粗糙度值Rz根據DIN 4768標準典型地為至少0.7μm，較佳為1.0至2.0μm。可使用市售儀器(諸如由泰勒霍布森有限公司(Rank Taylor Hobson GmbH)生產之Form Talysurf 50)來進行粗糙度量測。

層A之外部表面的光澤度(R 60°)根據DIN 67530(01/1982)標準通常為至多40，較佳為至多30，尤其為15至30。可使用RL實驗室反射計(諸如Fa.Dr.Hach-Lange的反射計)來進行光澤度量測。

用於製造箔之方法

取決於預期應用，可以任何所要厚度生產本發明之箔。甚至在增加的溫度下的機械壓力下(例如，在層壓製程期間)、在特殊的耐候性及機械穩定性下，以及在向基板提供的極高耐候性及機械保護下，此處出人意料的因素亦能夠保留均一的無光澤程度。然而，出於本發明之目的，較佳的為相對薄之塑膠模製，即，膜或箔，其特徵在於厚度介於10.0至200.0μm之範圍內，較佳地介於40.0至120.0μm之範圍內，尤其較佳地介於50.0至90.0μm之範圍內。

可經由層A、B及C之個別組分的乾式摻合來製備該等組分的混合物，該等組分呈粉狀、顆粒狀或較佳地粒狀形式。亦可經由在熔融狀態中將個別組分熔融及混合或經由將個別組分之乾式預混物熔融來處理此類混合物，從而得到即用型模製組成物。作為實例，此處理可在單或雙螺桿擠製機中進行。可接著使所得擠製物粒化。最終使用者可根據需要直接摻合或隨後添加習知添加劑、助劑及/或填充劑。

可接著藉由自身已知的方法(實例為共擠製或層壓)或藉由擠製層壓來生產本發明之多層箔。

一個特定生產變化形式係關於包含以下步驟之方法，在該步驟中，本發明之箔係在箔模製製程，較佳地在冷輥製程中由包含以下各者之組成物模製：以該組成物之總重量計，40.0至97.0wt%之含氟聚合物；0.0至45.0wt%之聚(甲基)丙烯酸烷酯；及3.0至25.0wt%之玻璃珠。

該組成物形成所得箔之層A。

層B之組成物(若存在C)係如上文所描述。

將箔施加至基板上

發明性箔具有寬範圍之應用。箔之一個較佳用途係塗佈塑膠模製件。此處，特別有利的是塗佈包含PVC或由PVC構成之塑膠模製件。有利地，作為實例，受保護基板係由鋁、木頭、塑膠或複合材料構成之窗框，受保護基板可承載裝飾箔，較佳地由PVC構成。接著藉由使用發明性箔來保護此製品免受風化影響。發明性箔之另一較佳用途係對基板材料之高規格、持久表面光潔度的設計。

如熟習此項技術者將易於瞭解，將本發明之箔施加至基板使得層A形成經塗佈基板之外部表面。換言之，若本發明之箔實質上由層A及B組成，則層B位於層A與基板之間。在本發明之箔進一步包含層C之具體實例中，層C位於層B與經塗佈基板之表面之間。

因此，本發明之另外態樣係一種用於製造經塗佈製品之方法，包含將箔施加至該基板之表面上的步驟。

在所有狀況下，將發明性箔施加至基板相對簡單。較佳地藉助於共擠製將箔施加至待受保護之材料。藉助於箔層壓將箔施加至待受保護之材料亦為可能的。亦較佳的為以下用途：其特徵在於藉助於擠製層壓將箔施加至待受保護之材料。較佳地，在大於或等於120℃之溫度下且在施加以下機械壓力後，即刻進行擠製層壓：大於或等於1MPa，較佳地大於或等於2MPa，更佳地大於或等於4MPa，更佳地大於或等於6MPa，更佳地大於或等於7MPa。

在本發明之一個具體實例中，製品本身可為箔或片材，其可方便地以輥之形式儲存及/或處置。

在一尤佳具體實例中，可使用本發明之箔獲得的多層材料係根據EN 438-6標準之裝飾性高壓層板(HPL)，其由用可固化樹脂浸漬之纖維材料(例如，紙)之網層構成，此等層板藉助於下文所描述之高壓製程而彼此接合。用基於胺基塑膠之樹脂(例如，三聚氰胺樹脂)浸漬材料之表面層，其一側或兩側皆具有裝飾性色彩或圖案。在高壓製程期間，裝飾層中存在之胺基團或羥甲胺基團接著充當反應搭配物以用於共價鍵結至聚丙烯酸甲酯層(在此狀況下，為箔)，從而進行表面處理。尤其在US 2017/019 7391 A1中描述了對應的高壓層板。

因此，本發明之一個態樣係關於一種用於使用如上文所描述之箔來製造高壓層板的方法。

高壓製程產生在根據本發明施加的裝飾層與聚丙烯酸甲酯層之間的持久鍵。在製程及相關聯的將三聚氰胺樹脂飽和裝飾性紙穿插至箔中期間設定之溫度確保足以形成共價鍵，且因此持久鍵結至材料。

將高壓製程定義為同時使用熱量(溫度大於或等於120℃)及高壓(大於或等於5MPa)，結果為可固化樹脂流動且接著硬化以產生具有所需表面結構之具有相對較高密度(至少1.35g/cm³)的均質無孔材料。

值得注意地，在製備高壓層板期間，儘管使用高溫及壓力，本發明之箔的表面粗糙度及無光澤度保持基本上不變。在所得層板中，玻璃珠自層A之表面突起且保持可見，即使在製造層板期間溫度高達170℃亦如此。

SEM影像

使用掃描電子顯微鏡JEOL JSM-IT300(可購自JEOL Ltd.)獲得SEM影像。

量測參數如下：來自鎢絲(陰極)之電子變流

真空系統：旋轉泵/油擴散泵

X-Y-Z-旋轉-傾斜：完全機動

工作距離(WD)：5至70mm(通常為10mm)

樣本旋轉：360°

樣本傾斜：-5至最大值90°(取決於WD)

放大率：10x至300 000x

最大解析度：~3nm

偵測器：二次電子(SE)

回散射電子(BSE，5個區段)

能量分散X射線分析(EDS)

樣本製備

為了量測箔厚度，樣本係使用液態氮而冷凍且機械地斷裂。出於此目的，執行脆性斷裂。分析所獲得的斷裂表面。

導電層

用金濺鍍所有標準標本以獲得導電表面。

影像之量測

在SEM影像中量測箔之平均厚度及個別層之平均厚度。為了實現對現存影像的後續量測，將所有影像以及相關的量測參數儲存於SEM影像數據庫中。

實施例

實施例1 (比較性箔)

藉由使用35mm直徑之單螺桿擠製機及25mm直徑之單螺桿共擠製機，在240至250℃(熔融溫度)下、在7.3m/min之擠製速度下，製備不具有玻璃珠且總厚度為50μm的PMMA/PVDF箔。

共擠製的PVDF層A之厚度為5μm。層A由100wt%之PVDF T850組成，PVDF T850可購自Kureha。

共擠製的基於PMMA之層B的厚度為45μm。層B係由以下各者組成之混配混合物製備：a)85.6wt%之聚合物丙烯酸核殼抗衝擊改質劑，其具有以下各者之組成物：61.3wt%之甲基丙烯酸甲酯，38.0wt%之丙烯酸丁酯，0.7wt%之甲基丙烯酸烯丙酯，b)12.3wt%之PLEXIGLAS® 7H，其可購自贏創效能材料有限公司(Evonik Performance Materials GmbH)，c)1.0wt%之Tinuvin® 360，其可購自巴斯夫股份公司(BASF SE)，d)0.4wt%之Sabostab® UV 119，其可購自Sabo S.p.A.，d)0.7wt%之Tinuvin® 1600，其可購自巴斯夫股份公司。

實施例2 (根據本發明之箔)

在與實施例1中相同的條件下藉由共擠製來製備厚度為50μm之PMMA/PVDF無光澤箔。

共擠製的基於PVDF之層A的厚度為5μm，且具有以下組成物： a)90wt%之PVDF T850，其可購自Kureha公司，b)10wt%之Omicron® NP3 P0玻璃珠，其可購自索菲蒂克蒙迪艾爾有限公司(Sovitec Mondial SA)。

基於PMMA之層B的厚度為45μm，且係由以下各者組成之混配混合物製備：a)85.6wt%之聚合物丙烯酸核殼抗衝擊改質劑，其具有以下各者之組成物：61.3wt%之甲基丙烯酸甲酯，38.0wt%之丙烯酸丁酯，0.7wt%之甲基丙烯酸烯丙酯，b)12.3wt%之PLEXIGLAS® 7H，其可購自贏創效能材料有限公司，c)1.0wt%之Tinuvin® 360，其可購自巴斯夫股份公司，d)0.4wt%之Sabostab® UV 119，其可購自Sabo S.p.A.，d)0.7wt%之Tinuvin® 1600，其可購自巴斯夫股份公司。

實施例3 (根據本發明之箔)

共擠製的基於PVDF之層A的厚度為5μm，且具有以下組成物：a)90wt%之PVDF T850，其可購自Kureha公司，b)10wt%之Spheriglass® 5000 CP-26玻璃珠，其可購自Potters Ind.LLC。

基於PMMA之層B的厚度為45μm，且係由以下各者組成之混配混合物製備：a)85.6wt%之聚合物丙烯酸核殼抗衝擊改質劑，其具有以下各者之組成物： 61.3wt%之甲基丙烯酸甲酯，38.0wt%之丙烯酸丁酯，0.7wt%之甲基丙烯酸烯丙酯，b)12.3wt%之PLEXIGLAS® 7H，其可購自贏創效能材料有限公司，c)1.0wt%之Tinuvin® 360，其可購自巴斯夫股份公司，d)0.4wt%之Sabostab® UV 119，其可購自Sabo S.p.A.，d)0.7wt%之Tinuvin® 1600，其可購自巴斯夫股份公司。

實施例4 (根據本發明之箔)

共擠製的基於PVDF之層A的厚度為5μm，且具有以下組成物：a)93.0wt%之PVDF T850，其可購自Kureha公司，b)7.0wt%之Omicron® NP3 P0玻璃珠，其可購自索菲蒂克蒙迪艾爾有限公司。

基於PMMA之層B的厚度為45μm，且係由以下各者組成之混配混合物製備：a)85.6wt%之聚合物丙烯酸核殼抗衝擊改質劑，其具有以下各者之組成物：61.3wt%之甲基丙烯酸甲酯，38.0wt%之丙烯酸丁酯，0.7wt%之甲基丙烯酸烯丙酯，b)12.3wt%之PLEXIGLAS® 7H，其可購自贏創效能材料有限公司，c)1.0wt%之Tinuvin® 360，其可購自巴斯夫股份公司，d)0.4wt%之Sabostab® UV 119，其可購自Sabo S.p.A.， d)0.7wt%之Tinuvin® 1600，其可購自巴斯夫股份公司。

接著將實施例1至4之箔層壓至黑色PVC裝飾性膜。隨後，使用來自Dr Hach-Lange之REFO 60攜帶型反射計在60°之角度下根據規範DIN 67530來量測經塗佈PVC裝飾性膜的光澤度。

使用來自Zwick之UPM Z005根據ISO 527-3/2/100來量測共擠製的PMMA/PVDF箔斷裂時的屈服應力及標稱拉伸應變。

實施例5 (比較性箔)

在與實施例1中相同的條件下藉由共擠製來製備不具有玻璃珠的PMMA/PVDF箔。

共擠製的PVDF層A之厚度介於5μm與8μm之間。層A由100wt%之PVDF T850組成，其可購自Kureha。

共擠製的基於PMMA之層B的厚度為45μm。層B係由以下各者組成之混配混合物製備：a)85.6wt%之聚合物丙烯酸核殼抗衝擊改質劑，其具有以下各者之組成物：61.3wt%之甲基丙烯酸甲酯，38.0wt%之丙烯酸丁酯，0.7wt%之甲基丙烯酸烯丙酯，b)12.3wt%之PLEXIGLAS® 7H，其可購自贏創效能材料有限公司，c)1.0wt%之Tinuvin® 360，其可購自巴斯夫股份公司，d)0.4wt%之Sabostab® UV 119，其可購自Sabo S.p.A.，d)0.7wt%之Tinuvin® 1600，其可購自巴斯夫股份公司。

實施例6 (根據本發明之箔)

在與實施例1中相同的條件下藉由共擠製來製備厚度為53μm之 PMMA/PVDF無光澤箔。

隨後，使用掃描電子顯微鏡如上文所描述來分析箔。圖3中展示所獲得的顯微照片。

共擠製的基於PVDF之層A的厚度為5μm至10μm，且具有以下組成物：a)75wt%之PVDF T850，其可購自Kureha公司，b)25wt%之Spheriglass® 7010 CP-26玻璃珠(直徑小於10μm)，其可購自Potters Ind.LLC。

實施例7 (根據本發明之箔)

在與實施例1中相同的條件下藉由共擠製來製備厚度為53μm之PMMA/PVDF無光澤箔。

共擠製的基於PVDF之層A的厚度為5μm至10μm，且具有以下組成物： a)83.33wt%之PVDF T850，其可購自Kureha公司，b)16.67wt%之Spheriglass® 7010 CP-26玻璃珠(直徑小於10μm)，其可購自Potters Ind.LLC。

在表1中概述量測結果：

歸因於未改質之PVDF層的固有光澤度，實施例2至4之無光澤箔具有均一的無光澤外觀，而實施例1之箔有光澤。

重要地，實施例2至4之無光澤箔具有極佳的機械性能，且不展示斷裂伸長率測試結果之任何應力白化或惡化。經量測的屈服應力值僅稍微小於實施例1之未改質箔的值。此論證了PVDF層之PVDF基質與嵌入於其中的玻璃珠之間的出人意料的較高黏著度。

實施例8至10 對熱穩定性之研究

在以下測試中，研究由PVDF及玻璃珠組成之模製化合物的熱穩定性。

實施例8：作為參考，使用未改質的PVDF Kureha T850。

實施例9：由具有20wt%之玻璃珠Omicron® NP3 P0之PVDF Kureha T850組成的組成物。

實施例10：由具有20wt%之Spheriglass® Potters 5000 CP-26之PVDF Kureha T850組成的組成物。

對實施例8至10之樣本進行熱解重量分析(TGA)。不調節該等樣本。量測係使用來自TA儀器公司之Q5000在氮氣氛圍下在240℃下進行60分鐘。40分鐘之後，在240℃下，所有樣本展示為約0.1%之殘餘老化率。

在此等條件下，所有三個樣本展示實質上相同的行為。

然後，分析樣本之可溶部分的分子量分佈。該等樣本在50℃下溶解於可獲自系統AC之標準沖提液中(基於DMA以作為溶劑)。相同的沖提液系統亦用於量測。在藉由離心進行分析之前，將樣本(玻璃珠)之未溶解的殘餘物分離。

GPC量測條件：

管柱：1個前置管柱8 x 50mm+3個GRAM管柱8 x 300mm(在美因茨的公司PSS)

前置管柱GRAM 10μ 8 x 50mm

1個GRAM 30A 10μ 8 x 300mm

2個GRAM 10000A 10μ 8 x 300mm

3個GRAM 10000A 10μ 8 x 300mm

儀器：安捷倫(Agilent)1100系列泵G1310A

PSS SECcurity直列式除氣機

安捷倫1100系列自動取樣器G1313A

安捷倫1100系列管柱烘箱G1316A 60℃

安捷倫1100系列RI偵測器G1362A 40℃

安捷倫1100系列控制模組G1323B

沖提液：N,N-二甲基乙醯胺(HPLC級)+0.3%(3g/l)LiBr+0.1mol(6g/l)CH₃COOH+1% H₂O

流動速率：1ml/min

注入體積：100μl

偵測：RI：40℃溫度

樣本溶液之濃度：2g/l

標準：PMMA(例如，PSS(美因茨))

標準溶液之濃度：1g/l(對於Mw>106：0.5g/l)(窄分佈)

內標：1,2-二氯苯，0.5μl/100μl(自動取樣器之注入器程式)

行業標準係基於ISO 16014-1使用尺寸排外層析法DIN 55672-2 Gelpermeationschromatographie(GPC)來對聚合物之平均分子量及分子量分佈的塑膠判定-Teil 2：N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)als Elutionsmittel凝膠滲透層析法(GPC)-第2部分：N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)作為溶離溶劑偏差：溫度(60℃而非80℃)、沖提液組成物(添加酸及水)。

在表2中概述樣本之經量測分子量分佈：

表2中之資料展示無法偵測到樣本之間的明顯差。所有三個樣本皆展示實質上相同的行為。

此等結果指示與常見技術偏見相反，玻璃珠之表面上之PVDF的可偵測催化分解不會在240℃下進行。因此，本發明之箔的熱穩定性實質上對應於對應的未改質箔的熱穩定性。

實施例11

為了模擬層壓製程期間的條件，在150℃及180℃下，使用拋光鋼板或無光澤橡膠板將實施例5至7之箔按壓至黑色PMMA板上。隨後，量測60°時的光澤度值。

下文在表3中概述所獲得的結果：

實施例6及7之箔在層壓期間實質上保留其光澤程度低於及高於PVDF之熔融溫度範圍(170℃)。兩種材料在製程期間皆具有均質的無光澤外觀(其實質上獨立)及溫度，以及所用工具之表面紋理。詳言之，未觀測到不合需要的高光澤度區域或邊緣。

比較實施例5之箔的狀況並非如此。此處，光澤程度強烈取決於諸如溫度之製程參數，及所用工具之表面。此相依性使得層壓製程更困難且成本更高，此係因為需要使用相對較窄溫度範圍及特定工具。

1:基於含氟聚合物之層A

2:含氟聚合物基質

3:玻璃珠

4:基於PMMA之層B

Claims

一種至少包含層A及層B之共擠製多層箔，其中該層A包含：以該層A之總重量計，40.0至97.0wt%之含氟聚合物，其係選自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚四氟乙烯(PTFE)、(乙烯四氟乙烯)共聚物(ETFE)、氟化乙烯-丙烯(FEP)或其混合物或共聚物；0.0至45.0wt%之聚(甲基)丙烯酸烷酯；及3.0至30.0wt%之玻璃珠；且該層B包含：以該層B之總重量計，0.0至100.0wt%之聚甲基丙烯酸(甲)酯；0.0至95.0wt%之一種或數種抗衝擊改質劑，其係選自顆粒抗衝擊改質劑及熱塑性抗衝擊改質劑；0.0至40.0wt%之含氟聚合物，其係選自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚四氟乙烯(PTFE)、(乙烯四氟乙烯)共聚物(ETFE)、氟化乙烯-丙烯(FEP)或其混合物或共聚物；0.0至5.0wt%之一種或數種UV吸收劑；0.0至5.0wt%之一種或數種UV穩定劑；以及0.0至20.0wt%之黏著促進共聚物，其包含以該黏著促進共聚物之重量計，(i)70.0至95.0wt%之甲基丙烯酸甲酯；(ii)0.5至15.0wt%之順丁烯二酸酐；及(iii)0.0至25.0wt%之不具有除了乙烯基官能基以外的官能團的其他乙烯基可共聚單體；且其中以該層B之重量計，該層B中該聚甲基丙烯酸(甲)酯及一種或數種抗衝擊改質劑的累積含量為至少50wt%。
如請求項1所述之箔，其中該層A包含：以該層A之總重量計，85.0至97.0wt%之該含氟聚合物；0.0wt%之該聚(甲基)丙烯酸烷酯；及3.0至15.0wt%之玻璃珠。
如請求項1或2所述之箔，其中該含氟聚合物係非晶為主的聚偏二氟乙烯或微晶聚偏二氟乙烯。
如請求項1或2所述之箔，其中該等玻璃珠實質上為球形，且平均直徑為2.0μm至30.0μm。
如請求項1或2所述之箔，其中該聚(甲基)丙烯酸烷酯係平均莫耳重量Mw為80 000g/mol至180 000g/mol之聚甲基丙烯酸甲酯，且可藉由組成物之聚合作用而獲得，該組成物之可聚合成分包含：以該可聚合組成物之重量計，(a)50.0至99.9wt%之甲基丙烯酸甲酯，(b)0.1至50.0wt%之C₁-C₄醇之丙烯酸酯，(c)0.0至10.0wt%之至少一種可與單體(a)及(b)共聚之另外單體。
如請求項1或2所述之箔，其中以該等所用玻璃珠之重量計，至少20wt%之該等玻璃珠的直徑高於該層A之平均厚度。
如請求項1或2所述之箔，其中該層B包含：以該層B之總重量計，作為第一UV吸收劑的0.5至4.0wt%之苯并***類型化合物；作為第二UV吸收劑的0.5至3.0wt%之三
類型化合物：及作為UV穩定劑的0.2至2.0wt%之HALS類型化合物。
如請求項1或2所述之箔，其中該箔進一步包含黏著促進層C，其中該層B位於該層A與該層C之間，且該層C包含黏著促進共聚物，該黏著促進共聚物包含：以該黏著促進共聚物之重量計，(i)70.0至95.0wt%之甲基丙烯酸甲酯；(ii)0.5至15.0wt%之順丁烯二酸酐；及(iii)0.0至25.0wt%之不具有除了該乙烯基官能基以外的官能團的其他乙烯基可共聚單體。
如請求項1或2所述之箔，其中該層A之厚度為1.0μm至30.0μm；且該層B之厚度為15.0μm至150.0μm。
一種用於製造如請求項1至9中任一項所述之箔的方法，其中該方法包含其中該箔係在其中該層A係從包含以下各者之組成物形成的箔模製製程中模製的步驟：以該組成物之總重量計，40.0至97.0wt%之含氟聚合物；0.0至45.0wt%之聚(甲基)丙烯酸烷酯；及3.0至30.0wt%之玻璃珠。
一種多層製品，其包含至少部分地由如請求項1至9中任一項所述之箔覆蓋的基板，其中該層A形成該多層製品之外部表面；該層B位於該層A與該基板之間；且在存在的情況下，該層C位於該層B與該基板之間。
如請求項11所述之多層製品，其中該層B鄰近於該層A，且在存在的情況下，該層C鄰近於該層B。
一種用於製造如請求項11或12所述之多層製品的方法，該方法包含藉助於共擠製、層壓或擠製層壓而用如請求項1至9中任一項所述之箔來塗佈基板的步驟。
如請求項13所述之方法，其中該多層製品係高壓層板，且用如請求項1至9中任一項所述之箔來塗佈基板的該步驟係在以下條件下進行：壓力不低於1MPa且溫度不低於120℃。