TWI689539B - 活性能量線硬化性樹脂組成物、塗料、塗膜、及薄膜 - Google Patents

活性能量線硬化性樹脂組成物、塗料、塗膜、及薄膜 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種其硬化塗膜展現高的表面硬度、透明性、耐翹曲性及表面平滑性之活性能量線硬化性樹脂組成物；一種含有該樹脂組成物的塗料；一種由該塗料構成的塗膜；以及一種具有該塗膜層的薄膜。本發明為一種活性能量線硬化性樹脂組成物，其特徵為含有經疏水化處理之濕式法二氧化矽微粒(A)與具有(甲基)丙烯醯基的化合物(B)；一種含有其之塗料；一種使該塗料硬化而成的塗膜；一種具有該塗膜層的積層薄膜。

Description

活性能量線硬化性樹脂組成物、塗料、塗膜、及薄膜
本發明係關於一種活性能量線硬化性樹脂組成物，其係即使不使用調平劑也能夠得到表面平滑性良好的硬化塗膜之活性能量線硬化性樹脂組成物，在該硬化塗膜中，高度兼具高表面硬度、透明性、耐翹曲性；一種含有該樹脂組成物的塗料、一種由該塗料構成的塗膜；以及一種具有該塗膜層的薄膜。
與僅包含有機系材料的樹脂組成物相比，使無機微粒分散於樹脂成分中所得到之無機微粒分散型活性能量線硬化型樹脂組成物近年來正作為能使硬化塗膜高硬度化、調整折射率、賦予導電性等高性能化或賦予新機能之新穎材料而受到矚目。這樣的樹脂組成物有各式各樣的用途，舉例來說，與使用僅包含有機系材料的樹脂組成物的情況相比，在作為活用硬化塗膜具有高硬度這樣的特徵而用於保護成形品或顯示器的表面不受到劃傷的硬塗劑使用的情況下，能夠得到展現相當優異的耐刮痕性的硬塗劑。其中，為了作成可得到更高硬度的塗膜之硬塗劑，添加更多的無機微粒是有效的，但含有大量無機微粒的樹脂組成物具有無機微粒容易隨時間經 過而產生沉澱、保存安定性差的缺點。又，無機微粒對樹脂成分的分散不夠充足時，除了樹脂組成物欠缺保存安定性以外，亦會有塗膜的透明性下降且硬化時薄膜會翹曲的問題點。
作為包含無機微粒分散型活性能量線硬化性樹脂組成物的硬塗劑，已知有一種防眩薄膜用樹脂組成物，其含有對甲基丙烯酸縮水甘油酯的丙烯酸聚合物加成丙烯酸所得到的聚合物、三羥甲丙烷三丙烯酸酯、多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯、及平均粒徑為297~540nm的範圍之二氧化矽微粒(例如參照專利文獻1)。與僅包含有機系的硬塗劑相比，這樣的分散體雖能得到高硬度的塗膜，但由於在樹脂組成物的非揮發性物質中僅含有17%左右的二氧化矽微粒，因此無法達到近年來要求更高表面硬度之市場要求水準。又，由於其為防眩薄膜用途的樹脂組成物，因此含有的二氧化矽微粒的粒徑非常大，無法實現透明性高的硬化塗膜。此外，已知有一種反應性分散體，其含有：丙烯醯基當量為214g/eq、羥值為262mgKOH/g、重量平均分子量為40,000之丙烯酸聚合物；與平均粒徑為55~90nm的範圍之氧化鋁微粒或氧化鋯微粒(例如參照專利文獻2)。與僅包含有機系的硬塗劑相比，這樣的分散體雖能得到高硬度的塗膜，但由於分散體中的無機微粒的平均粒徑小，因此無法得到對於如今日漸提高的塗膜硬度的要求水準來說為充分的塗膜硬度。
再者，亦已提供藉由使用一種使用膠態二氧化矽作為二氧化矽微粒且含有於側鏈具有(甲基)丙烯醯 基的丙烯酸系聚合物之活性能量線硬化性樹脂組成物，而得到高硬度且耐翹曲性的硬化塗膜(例如參照專利文獻3)。同樣地，亦提供使用煙燻二氧化矽(fumed silica)作為二氧化矽微粒(例如參照專利文獻4)。然而，在由含有膠態二氧化矽的組成物所得到的塗膜中，其表面的硬度不足，又，在使用煙燻二氧化矽的情況下，在硬化中容易產生該煙燻二氧化矽的聚集，常會看到表面平滑性變得不夠充分或產生翹曲，故而尋求以高水平且平衡良好地兼具表面平滑性與耐翹曲性者。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-62539號公報
[專利文獻2]日本特開2007-289943號公報
[專利文獻3]日本特開2010-100817號公報
[專利文獻4]日本特開2013-108009號公報
本發明所欲解決之課題在於提供一種其硬化塗膜展現高的表面硬度、透明性、耐翹曲性及表面平滑性之活性能量線硬化性樹脂組成物；一種含有該樹脂組成物的塗料；一種由該塗料構成的塗膜；以及一種具有該塗膜層的薄膜。
本發明人等為解決上述課題而致力於研究， 結果發現藉由使用一種以含有經疏水化處理之濕式法二氧化矽微粒(A)與具有(甲基)丙烯醯基的化合物(B)為特徵之活性能量線硬化性樹脂組成物，而能夠解決上述課題，進而完成本發明。
亦即，本發明提供一種以含有經疏水化處理之濕式法二氧化矽微粒(A)、經疏水化處理之濕式法二氧化矽微粒(A)與具有(甲基)丙烯醯基的化合物(B)為特徵之活性能量線硬化性樹脂組成物；一種含有此組成物的塗料；一種將其硬化而得的塗膜；以及一種具有硬化塗膜的積層薄膜。
若根據本發明，則能夠提供一種其硬化塗膜展現高的表面硬度、透明性、表面平滑性及耐翹曲性之活性能量線硬化性樹脂組成物；一種含有該樹脂組成物的塗料；一種由該塗料構成的塗膜；以及一種具有該塗膜層的薄膜。
[實施發明之形態]
本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物含有經疏水化處理之濕式法二氧化矽微粒(A)與具有(甲基)丙烯醯基的化合物(B)作為必要成分。
本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物係藉由含有前述經疏水化處理之濕式法二氧化矽微粒(A)，而 在得到表面硬度更高的硬化塗膜的同時，組成物中之該微粒(A)的分散性為良好，因此能夠抑制硬化時的收縮偏差，就結果而言成為耐翹曲性、表面平滑性優異的硬化塗膜。前述微粒(A)的平均粒徑係設為在被分散於組成物中的狀態下測定而得的值，從所得到的塗膜的表面硬度與透明性的平衡為優異的觀點來看，以80~150nm的範圍為佳，尤其是以平均粒徑為90~130nm的範圍為更佳。
還有，在本案發明中，前述二氧化矽微粒(A)的平均粒徑係使用粒徑測定裝置(大塚電子股份有限公司製「ELSZ-2」)測定活性能量線硬化型樹脂組成物中的粒徑的值。
本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物中含有的前述二氧化矽微粒(A)係將作為原料之濕式法二氧化矽微粒進行疏水化處理而成者。濕式法、例如在以礦酸中和矽酸鈉所得到的二氧化矽微粒的表面上具有大量親水性矽烷醇基者，在此狀態下，與活性能量線硬化性樹脂或活性能量線硬化性化合物的相溶性差，難以使其均勻地分散。因此，有必要藉由使具有疏水性的化合物對該表面矽烷醇基反應，或是使具有疏水性的化合物吸附在表面，來將二氧化矽微粒的表面疏水化。
就疏水化方法而言，能夠使用各種的方法，例如能夠採用使用矽烷類、聚矽氧類的方法，尤其是從其效果佳且作為活性能量線硬化性樹脂組成物使用時的與其他成分的相溶性良好、無損於所得到的硬化塗膜的透明性之觀點來看，以使用聚二甲基矽氧烷進行處理為 佳。一般使用濕式法所得到的二氧化矽微粒，由於已知其粒徑大，因此以在製造使用濕式法之二氧化矽微粒的過程中進行此等的疏水化處理為佳。
本發明中使用的經疏水化處理之濕式法二氧化矽微粒(A)大多會聚集，就使用庫爾特粒度分析儀(Coulter Counter)而得的平均粒徑而言，大多在0.5~10μm之範圍內。如前所述，若在這種大粒徑的聚集粒子的狀態下作成活性能量線硬化性樹脂組成物，則有時會損及作為組成物的保存安定性，而且亦會對所得到的硬化塗膜的表面平滑性、透明性造成影響，因此在作成組成物的情況下係以將其以後述的方法等進行微分散為佳。
本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物，就能夠將前述經疏水化處理之濕式法二氧化矽微粒(A)作為塗膜而固定化之反應性化合物而言，係以具有(甲基)丙烯醯基的化合物(B)作為必要成分。
就前述具有(甲基)丙烯醯基的化合物(B)而言，並沒有特殊的限定，可列舉：(甲基)丙烯酸酯單體、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、或具有(甲基)丙烯醯基之寡聚物型式的樹脂等。從易於提高作為目標之塗膜的硬度之觀點來看，係以使用在1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯單體或在分子結構中具有(甲基)丙烯醯基的丙烯酸聚合物(X)為佳。
前述(甲基)丙烯酸酯單體係可列舉例如：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯 、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯醯基
Figure 104141640-A0202-12-0007-4
啉、N-乙烯基吡咯啶酮、丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷(ethylene oxide)改質磷酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯、環氧乙烷改質(甲基)丙烯酸苯氧酯、環氧丙烷(propylene oxide)改質(甲基)丙烯酸苯氧酯、壬酚(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質壬酚(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質壬酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧乙基2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、鄰苯二甲酸氫2-(甲基)丙烯醯氧乙酯(2-(meth)acryloyloxyethyl hydrogen phthalate)、鄰苯二甲酸氫2-(甲基)丙烯醯氧丙酯、六氫鄰苯二甲酸氫2-(甲基)丙烯醯氧丙酯(2-(meth)acryloyloxypropyl hexahydro hydrogen phthalate)、四氫鄰苯二甲酸氫2-(甲基)丙烯醯氧丙酯(2-(meth)acryloyloxypropyl tetrahydro hydrogen phthalate)、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、 單(甲基)丙烯酸金剛烷酯等單(甲基)丙烯酸酯；丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯；三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、參2-羥乙基異三聚氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯；新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲丙烷五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲丙烷六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的(甲基)丙烯酸酯；及將上述各種多官能(甲基)丙烯酸酯的一部分以烷基或ε-己內酯取代而得之(甲基)丙烯酸酯等。
前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係例如可列舉例如：使聚異氰酸酯化合物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應所得到的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料中使 用的前述聚異氰酸酯化合物係可列舉各種二異氰酸酯單體或於分子內具有異三聚氰酸酯環結構之聚氰酸酯(nurate)型聚異氰酸酯化合物等。
前述二異氰酸酯單體係可列舉例如：丁烷-1,4-二異氰酸酯、六亞甲二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、間四甲基苯二甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛耳酮二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸甲酯)環己烷、甲基環己烷二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯；1,5-萘二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苄基二異氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯等。
前述分子內具有異三聚氰酸酯環結構的聚氰酸酯型聚異氰酸酯化合物係可列舉例如：使二異氰酸酯單體與單醇及/或二醇反應所得到者。就該反應中使用的二異氰酸酯單體而言，可列舉前述之各種的二異氰酸酯單體，可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。又，該反應中使用的單醇係可列舉：己醇、辛醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇、正十三醇、正十四醇、正十五醇、正十七醇、正十八醇、正十九醇等，二醇係可列舉：乙二 醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等。此等單醇或二醇係可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。
在此等聚異氰酸酯化合物之中，就得到韌性優異的硬化塗膜之點來看，較佳為前述二異氰酸酯單體，更佳為前述脂肪族二異氰酸酯及前述脂環式二異氰酸酯。
前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料中使用的前述含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物係可列舉例如：丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、丙三醇二丙烯酸酯、三羥甲丙烷二丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物；丙烯酸4-羥基苯酯、丙烯酸β-羥基苯乙酯、丙烯酸4-羥基苯乙酯、丙烯酸1-苯基-2-羥基乙酯、丙烯酸3-羥基-4-乙醯基苯酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等之在分子結構中具有芳香環的(甲基)丙烯酸酯化合物等。此等係可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。
在此等羥基(甲基)丙烯酸酯化合物之中，就得到韌性優異且具有高表面硬度的硬化塗膜之點來看，較佳為丙三醇二丙烯酸酯、三羥甲丙烷二丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯等之在分子結構中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物。再者，就得到展現更高表面硬度的硬化 塗膜之點來看，更佳為新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯等之在分子結構中具有3個以上的(甲基)丙烯醯基之脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物。
製造前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的方法係可列舉例如：以前述聚異氰酸酯化合物所具有的異氰酸酯基與前述含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物所具有的羥基之莫耳比[(NCO)/(OH)]成為1/0.95~1/1.05之範圍之比例使用前述聚異氰酸酯化合物與前述含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物，並在20~120℃的溫度範圍內，因應需要而使用周知慣用的胺基甲酸酯化觸媒來進行之方法等。
從前述聚異氰酸酯化合物與前述在分子結構中具有1個羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物製造前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯時，其反應亦可在含有新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸酯化合物的系統中進行。使用這樣的方法所得到的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，具體來說可列舉：使含有前述聚異氰酸酯化合物、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯之原料反應所得到的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、或使含有前述聚異氰酸酯化合物、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯之原料反應所得到的胺基甲酸酯丙烯酸酯等。
如此進行所得到的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量(Mw)較佳為800~20,000之範圍，更佳為900~1,000之範圍。
此等的化合物係可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。其中，從得到更高硬度的塗膜來看，較佳為3官能以上的(甲基)丙烯酸酯單體或3官能以上的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。就前述3官能以上的(甲基)丙烯酸酯單體而言，較佳為新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。又，就前述3官能以上的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而言，較佳為使二異氰酸酯化合物、與丙三醇二丙烯酸酯、三羥甲丙烷二丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯等之在分子結構中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應所得到的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，更佳為使二異氰酸酯化合物與具有3個以上的(甲基)丙烯醯基之含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應所得到的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
又，就本發明中使用的具有(甲基)丙烯醯基的化合物(B)而言，亦可為如前述之在分子結構中具有(甲基)丙烯醯基的丙烯酸聚合物(X)，從所得到的塗膜的表面硬度、耐擦傷性等的觀點來看，特別以使用重量平均分子量(Mw)為3,000~80,000之範圍之丙烯酸聚合物為佳。
前述在分子結構中具有(甲基)丙烯醯基的丙烯酸聚合物(X)能夠藉由其重量平均分子量(Mw)為3,000~80,000之範圍而將前述微粒(A)安定地分散，因而提升樹脂組成物的保存安定性。其中，就前述微粒(A)的分散 性更加優異且活性能量線硬化型樹脂組成物成為適合塗布的黏度之點來看，重量平均分子量(Mw)較佳為8,000~50,000之範圍，更佳為10,000~45,000之範圍。
還有，在本發明中，重量平均分子量(Mw)係使用凝膠滲透層析儀(GPC)並依據下述條件所測定的值。
測定裝置：TOSOH股份有限公司製HLC-8220
管柱：TOSOH股份有限公司製保護管柱HXL-H+TOSOH股份有限公司製 TSKgel G5000HXL+TOSOH股份有限公司製 TSKgel G4000HXL+TOSOH股份有限公司製 TSKgel G3000HXL+TOSOH股份有限公司製 TSKgel G2000HXL
偵檢器：RI(微差折射器)
數據處理：TOSOH股份有限公司製 SC-8010
測定條件：管柱溫度 40℃
溶媒 四氫呋喃
流速 1.0ml/分鐘
標準：聚苯乙烯
試料：將以樹脂固體含量換算為0.4質量%的四氫呋喃溶液經微濾器過濾者(100μl)
又，就得到具有高表面硬度且硬化時的耐翹曲性亦優良的硬化塗膜之點來看，前述在分子結構中具有(甲基)丙烯醯基的丙烯酸聚合物(X)的(甲基)丙烯醯基當量較佳為220g/eq~1650g/eq之範圍，更佳為240g/eq~1100g/eq之範圍。再者，就得到經時安定性優良的活性 能量線硬化性樹脂組成物之點來看，再更佳為350g/eq~800g/eq之範圍，特佳為380g/eq~650g/eq之範圍。
前述在分子結構中具有(甲基)丙烯醯基的丙烯酸聚合物(X)係可列舉例如：使以具有反應性官能基與(甲基)丙烯醯基的化合物(y)作為必要成分進行聚合所得到之丙烯酸聚合物(Y)、與具有能夠與前述化合物(y)具有的反應性官能基反應的官能基和(甲基)丙烯醯基的化合物(z)反應所得到的聚合物。
更具體而言，可列舉：使以具有環氧基與(甲基)丙烯醯基的化合物(y1)作為必要成分進行聚合所得到之丙烯酸聚合物(Y1)與具有羧基與(甲基)丙烯醯基的化合物(z1)反應所得到的丙烯酸聚合物(X1)、或使以具有羧基與(甲基)丙烯醯基的化合物(y2)作為必要成分進行聚合所得到之丙烯酸聚合物(Y2)與具有環氧基與(甲基)丙烯醯基的化合物(z2)反應所得到的丙烯酸聚合物(X2)、使以具有羥基與(甲基)丙烯醯基的化合物(y3)作為必要成分進行聚合所得到之丙烯酸聚合物(Y3)與具有異氰酸酯基與(甲基)丙烯醯基的化合物(z3)反應所得到的丙烯酸聚合物(X3)等。
首先，針對前述丙烯酸聚合物(X1)進行說明。
成為前述丙烯酸聚合物(X1)的原料之前述丙烯酸聚合物(Y1)可為前述具有環氧基與(甲基)丙烯醯基的化合物(y1)的均聚物，亦可為與其他聚合性化合物(V1)的共聚物。
成為前述丙烯酸聚合物(Y1)的原料成分之具 有環氧基與(甲基)丙烯醯基的化合物(y1)係可列舉例如：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸-4,5-環氧戊酯、(甲基)丙烯酸-6,7-環氧戊酯、α-乙基(甲基)丙烯酸-6,7-環氧戊酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己酯、內酯改質(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己酯、乙烯基環氧環己烷(vinyl cyclohexene oxide)等。此等係可各自單獨使用，或亦可併用2種以上。在此等之中，就易於將所得到的丙烯酸聚合物(X1)的(甲基)丙烯醯基當量調節至前述較佳的範圍之點來看，較佳為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及α-正丙基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，更佳為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
在製造前述丙烯酸聚合物(Y1)時能夠與前述具有環氧基與(甲基)丙烯醯基的化合物(y1)一起聚合之其他聚合性化合物(v1)係可列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯等具有碳數1~22的烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、 (甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯(dicyclopentanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯(dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylate)等具有脂環式烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯甲醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等具有芳香環的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥乙酯；(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯；內酯改質(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇、(甲基)丙烯酸聚丙二醇等具有聚烷二醇基的(甲基)丙烯酸酯等之具有羥烷基的丙烯酸酯；富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二丁酯、伊康酸二甲酯、伊康酸二丁酯、富馬酸甲基乙酯、富馬酸甲基丁酯、伊康酸甲基乙酯等不飽和二羧酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯衍生物；丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、二甲基丁二烯等二烯系化合物；氯乙烯、溴乙烯等鹵化乙烯或偏二鹵乙烯；甲基乙烯基酮、丁基乙烯基酮等不飽和酮；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯酯；甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈、二氰亞乙烯等氰乙烯； 丙烯醯胺或其之醇酸取代醯胺；N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等N-取代馬來醯亞胺；如氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、溴三氟乙烯、五氟丙烯或六氟丙烯之含氟的α-烯烴；如三氟甲基三氟乙烯基醚、五氟乙基三氟乙烯基醚或七氟丙基三氟乙烯基醚之由(全)氟烷基的碳數為1至18而成之(全)氟烷基‧全氟乙烯基醚；如(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-十七氟癸酯或(甲基)丙烯酸全氟乙基氧基乙酯之由(全)氟烷基的碳數為1至18而成之(甲基)丙烯酸(全)氟烷酯；3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等含矽烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯或(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基丙酯等(甲基)丙烯酸N,N-二烷基胺基烷酯等。此等係可各自單獨使用，或亦可併用兩種以上。在此等之中，就易於將所得到的丙烯酸聚合物(X1)的(甲基)丙烯醯基當量調節至前述較佳的範圍且所得到的硬化塗膜為高硬度的同時亦富有韌性的點來看，較佳為具有碳數1~22的烷基之(甲基)丙烯酸酯及具有脂環式烷基的(甲基)丙烯酸酯，更佳為具有碳數1~22的烷基之(甲基)丙烯酸酯 。尤其是特佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、及(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯。
前述丙烯酸聚合物(Y1)係如前述，可為前述具有環氧基與(甲基)丙烯醯基的化合物(y1)的均聚物，亦可為前述具有環氧基與(甲基)丙烯醯基的化合物(y1)與前述其他聚合性化合物(v1)的共聚物。在此等之中，就易於將所得到的丙烯酸系聚合物(X1)的(甲基)丙烯醯基當量調整至適當的範圍、得到具有高表面硬度且硬化時的耐翹曲性亦優良的硬化塗膜之點來看，較佳為以共聚合時兩者的質量比[具有環氧基與(甲基)丙烯醯基的化合物(y1)]：[其他聚合性化合物(v1)]成為10/90~90/10之範圍的比例進行共聚合之聚合物，更佳為15/85~80/20之範圍。再者，就得到經時安定性優良的活性能量線硬化性樹脂組成物之點來看，再更佳為20/80~50/50之範圍，特佳為25/75~45/55之範圍。
前述丙烯酸聚合物(Y1)具有源自前述化合物(y1)的環氧基，但就易於將所得到的丙烯酸聚合物(X1)的丙烯醯基當量調節至220~1650g/eq之範圍之點來看，該丙烯酸聚合物(Y1)的環氧基當量較佳為150~1600g/eq之範圍，更佳為170~1100g/eq之範圍，再更佳為270~750g/eq之範圍，特佳為300~550g/eq之範圍。
前述丙烯酸聚合物(Y1)係例如能夠藉由在聚合起始劑的存在下於60℃~150℃的溫度範圍內單獨使前述化合物(y1)加成聚合、或是併用前述化合物(y1)與前 述化合物(v1)進行加成聚合來製造，可列舉無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。聚合的方法係可列舉例如：塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等。在此等之中，就能夠連續進行前述丙烯酸聚合物(Y1)的製造與接續期之前述丙烯酸系聚合物(Y1)與前述具有羧基與(甲基)丙烯醯基的化合物(z1)之反應的點來看，較佳為溶液聚合法。
以溶液聚合法進行前述丙烯酸聚合物(Y1)的製造時使用的溶媒若考慮反應溫度，則為沸點在80℃以上者，可列舉例如：甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基異丙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、乙基正丁基酮、二正丙基酮、二異丁基酮、環己酮、佛耳酮等酮溶媒；正丁基醚、二異戊基醚、二
Figure 104141640-A0202-12-0019-6
烷等醚溶媒；乙二醇單甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單異丙基醚、二乙二醇單丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二甲基醚等二醇醚(glycol ether)溶劑；乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙 酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙酸乙基-3-乙氧酯等酯溶媒；異丙醇、正丁醇、異丁醇、二丙酮醇、3-甲氧基-1-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇溶媒；甲苯、二甲苯、SOLVESSO 100、SOLVESSO 150、SWASOL 1800、SWASOL 310、ISOPAR E、ISOPAR G、Exxon naphtha No.5、Exxon naphtha No.6等羥溶媒。此等係可單獨使用，或亦可併用2種以上。
在前述溶媒之中，從所得到的丙烯酸聚合物(Y1)的溶解性為優異的點來看，較佳為甲基乙基酮或甲基異丁基酮等酮溶劑、或丙二醇單甲基醚等二醇醚溶劑。
前述丙烯酸聚合物(Y1)的製造中使用的觸媒係可列舉例如：2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；過氧化苯甲醯基、過氧化月桂醯基、過氧三甲基乙酸三級丁酯、過氧乙基己酸三級丁酯、1,1'-雙-(過氧三級丁基)環己烷、過氧-2-乙基己酸三級戊酯、過氧-2-乙基己酸三級己酯等有機過氧化物及過氧化氫等。
在使用過氧化物作為觸媒的情況下，亦可將過氧化物與還原劑一起使用而作為氧化還原型起始劑。
作為前述丙烯酸聚合物(X1)的原料而使用之具有羧基與(甲基)丙烯醯基的化合物(z1)係可列舉例如 使下述與新戊四醇三丙烯酸酯等之含羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯單體反應所得到的含羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯等：(甲基)丙烯酸、(丙烯醯氧基)乙酸、丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸3-羧基丙酯、琥珀酸1-[2-(丙烯醯氧基)乙酯]、鄰苯二甲酸1-(2-丙烯醯氧乙酯)、六氫鄰苯二甲酸氫2-(丙烯醯氧基)乙酯及此等的內酯改質物等的不飽和單羧酸；馬來酸等不飽和二羧酸；琥珀酸酐或馬來酸酐等酸酐。此等係可單獨使用，或亦可併用2種以上。在此等之中，就易於將前述丙烯酸聚合物(X1)的(甲基)丙烯醯基當量調節至前述較佳的範圍之點來看，較佳為(甲基)丙烯酸、(丙烯醯氧基)乙酸、丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸3-羧基丙酯，特佳為(甲基)丙烯酸。
前述丙烯酸聚合物(X1)係使前述丙烯酸聚合物(Y1)與具有羧基與(甲基)丙烯醯基的化合物(z1)反應而得到。該反應方法係可列舉例如：使用溶液聚合法聚合丙烯酸聚合物(Y1)，在其反應系統中加入具有羧基與(甲基)丙烯醯基的化合物(z1)，於60~150℃的溫度範圍內，適當地使用三苯膦等觸媒等之方法。丙烯酸聚合物(X1)的(甲基)丙烯醯基當量較佳為220~1650g/eq之範圍，但其係能夠藉由前述丙烯酸系聚合物(Y1)與前述具有羧基與(甲基)丙烯醯基的化合物(z1)的反應比率進行調節。通常，藉由相對於前述丙烯酸聚合物(Y1)所具有的環氧基1莫耳而言，以使前述化合物(z1)所具有的羧基成為0.8~1.1莫耳之範圍的方式進行反應，而易於將所得到的丙烯酸聚合物(X1)的(甲基)丙烯醯基當量調整至上述較佳的 範圍。
如此進行所得到的丙烯酸聚合物(X1)在其分子結構中具有於環氧基與羧基的反應所產生的羥基。以將丙烯酸聚合物(X1)的丙烯醯基當量調整至適當的範圍為目的，亦可因應需要而使具有異氰酸酯基與(甲基)丙烯醯基的化合物(w)對該羥基進行加成反應。如此進行所得到的丙烯酸聚合物(X1')亦能夠與前述丙烯酸聚合物(X1)同樣地作為本發明之丙烯酸聚合物(X)來使用。
前述具有異氰酸酯基與(甲基)丙烯醯基的化合物(w)係可列舉例如以下述通式1表示的化合物，可列舉：具有1個異氰酸酯基與1個(甲基)丙烯醯基的單體、具有1個異氰酸酯基與2個(甲基)丙烯醯基的單體、具有1個異氰酸酯基與3個(甲基)丙烯醯基的單體、具有1個異氰酸酯基與4個(甲基)丙烯醯基的單體、具有1個異氰酸酯基與5個(甲基)丙烯醯基的單體等。
Figure 104141640-A0202-12-0022-1
通式(1)中，R1為氫原子或甲基。R2為碳原子數2至4的伸烷基。n係表示1~5的整數。
就此等具有異氰酸酯基與(甲基)丙烯醯基的化合物(w)的具體製品的例子而言，可列舉：異氰酸2-丙烯醯氧乙酯(商品名：昭和電工股份有限公司製「Karenz AOI」等)、異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯(商品名：昭和 電工股份有限公司製「Karenz MOI」等)、異氰酸1,1-雙(丙烯醯氧甲基)乙酯(商品名：昭和電工股份有限公司製「Karenz BEI」等)。
就前述化合物(w)的其他例子而言，可列舉：使含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物加成於二異氰酸酯化合物的一個異氰酸酯基上所得到的化合物。該反應中使用的二異氰酸酯化合物係可列舉：丁烷-1,4-二異氰酸酯、六亞甲二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、間四甲基苯二甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛耳酮二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸甲酯)環己烷、甲基環己烷二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯；1,5-萘二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苄基二異氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯等。此等係可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。
又，該反應中使用的含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物係可列舉：丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、丙三醇二丙烯酸酯、三羥甲丙烷二丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物； 丙烯酸4-羥基苯酯、丙烯酸β-羥基苯乙酯、丙烯酸4-羥基苯乙酯、丙烯酸1-苯基-2-羥乙酯、丙烯酸3-羥基-4-乙醯基苯酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等分子結構中具有芳香環的(甲基)丙烯酸酯化合物等。此等係可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。
前述丙烯酸聚合物(X1)與具有異氰酸酯基與(甲基)丙烯醯基的化合物(w)之反應係例如能夠藉由在以前述的方法製造丙烯酸聚合物(X1)後的系統中一面滴入前述具有異氰酸酯基與(甲基)丙烯醯基的化合物(w)一面加熱至50~120℃等之方法來進行。
在前述丙烯酸聚合物(X1)與(X1')中，由於分子中含有更多羥基，藉由該羥基與無機微粒(A)的相互作用，對無機微粒(A)的分散能會提高，因此較佳為前述丙烯酸聚合物(X1)。
接著，針對前述丙烯酸聚合物(X2)進行說明。
成為前述丙烯酸聚合物(X2)的原料之前述丙烯酸聚合物(Y2)可為前述具有羧基與(甲基)丙烯醯基的化合物(y2)的均聚物，亦可為與其他聚合性化合物(V2)的共聚物。
成為前述丙烯酸聚合物(Y2)的原料成分之具有羧基與(甲基)丙烯醯基的化合物(y2)係可列舉例如使下述與新戊四醇三丙烯酸酯等含羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯單體反應所得到的含羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯等：(甲基)丙烯酸、(丙烯醯氧基)乙酸、丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸3-羧基丙酯、琥珀酸1-[2-(丙烯醯氧基)乙酯]、鄰苯二甲酸1-(2-丙烯醯氧乙酯)、六氫鄰苯二甲酸 氫2-(丙烯醯氧基)乙酯及此等的內酯改質物等不飽和單羧酸；馬來酸等不飽和二羧酸；琥珀酸酐或馬來酸酐等酸酐。此等係可單獨使用，或亦可併用2種以上。在此等之中，就易於將前述丙烯酸聚合物(X2)的(甲基)丙烯醯基當量調節至前述較佳的範圍之點來看，較佳為(甲基)丙烯酸、(丙烯醯氧基)乙酸、丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸3-羧基丙酯，特佳為(甲基)丙烯酸。
在製造前述丙烯酸聚合物(Y2)時能夠與前述具有羧基與(甲基)丙烯醯基的化合物(y2)一起聚合之其他聚合性化合物(v2)係可列舉例如：作為前述化合物(v1)所例示的各種化合物。此等係可各自單獨使用，或亦可併用兩種以上。其中，就易於將所得到的丙烯酸聚合物(X2)的(甲基)丙烯醯基當量調節至前述較佳的範圍且所得到的硬化塗膜為高硬度的同時亦富有韌性的點來看，較佳為具有碳數1~22的烷基之(甲基)丙烯酸酯、及具有脂環式烷基之(甲基)丙烯酸酯，更佳為具有碳數1~22的烷基之(甲基)丙烯酸酯。尤其是特佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸三級丁酯。
前述丙烯酸聚合物(Y2)係如前述，可為前述具有羧基與(甲基)丙烯醯基的化合物(y2)的均聚物，亦可為前述具有羧基與(甲基)丙烯醯基的化合物(y2)與前述其他聚合性化合物(v2)的共聚物。在此等之中，就易於將所得到的丙烯酸系聚合物(X2)的(甲基)丙烯醯基當量調整至適當的範圍之點來看，較佳為以共聚合時兩者的 質量比[具有羧基與(甲基)丙烯醯基的化合物(y2)]：[其他聚合性化合物(v2)]成為10/90~90/10之範圍的比例進行共聚合之聚合物，更佳為15/85~80/20之範圍，再更佳為20/80~50/50之範圍，特佳為25/75~45/55之範圍。
前述丙烯酸聚合物(Y2)係例如能夠藉由在聚合起始劑的存在下於60℃~150℃的溫度範圍內單獨使前述化合物(y2)加成聚合、或是併用前述化合物(y2)與前述化合物(v2)進行加成聚合來製造，可列舉：無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。聚合的方法係可利用塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等。在此等之中，就能夠連續進行前述丙烯酸聚合物(Y2)的製造與接續其之前述丙烯酸系聚合物(Y2)與前述具有環氧基與(甲基)丙烯醯基的化合物(z1)之反應的點來看，較佳為溶液聚合法。
以溶液聚合法進行前述丙烯酸聚合物(Y2)的製造時使用的溶媒係可列舉：作為以溶液聚合法進行前述丙烯酸聚合物(Y1)的製造時使用的溶媒所例示的各種溶媒。此等係可單獨使用，或亦可併用2種以上。其中，從所得到的丙烯酸聚合物(Y2)的溶解性為優異的點來看，較佳為甲基乙基酮或甲基異丁基酮等酮溶劑。
前述丙烯酸聚合物(Y2)的製造中使用的觸媒係可列舉：作為前述丙烯酸聚合物(Y1)的製造中使用的觸媒所例示的各種觸媒。
作為前述丙烯酸聚合物(X2)的原料而使用之具有環氧基與(甲基)丙烯醯基的化合物(z2)係可列舉例 如：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸-4,5-環氧戊酯、(甲基)丙烯酸-6,7-環氧戊酯、α-乙基(甲基)丙烯酸-6,7-環氧戊酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己酯、內酯改質(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己酯、乙烯基環氧環己烷等。此等係可各自單獨使用，或亦可併用2種以上。在此等之中，就易於將所得到的丙烯酸聚合物(X2)的(甲基)丙烯醯基當量調節至前述較佳的範圍之點來看，特佳為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及α-正丙基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
前述丙烯酸聚合物(X2)係使前述丙烯酸聚合物(Y2)與具有環氧基與(甲基)丙烯醯基的化合物(z2)反應而得到。該反應方法係可列舉例如：使用溶液聚合法聚合丙烯酸聚合物(Y2)，在其反應系統中加入具有環氧基與(甲基)丙烯醯基的化合物(z2)，於60~150℃的溫度範圍內，適當地使用三苯膦等觸媒等之方法。丙烯酸聚合物(X2)的(甲基)丙烯醯基當量較佳為220~1650g/eq之範圍，但其係能夠藉由前述丙烯酸系聚合物(Y2)與前述具有環氧基與(甲基)丙烯醯基的化合物(z2)的反應比率進行調節。通常，藉由相對於前述丙烯酸聚合物(Y2)所具有的羧基1莫耳，以使前述化合物(z2)所具有的環氧基成為0.9~1.25莫耳之範圍的方式進行反應，而易於將所得到的丙烯酸聚合物(X2)的(甲基)丙烯醯基當量調整至 上述較佳的範圍。
如此進行所得到的丙烯酸聚合物(X2)在其分子結構中具有於羧基與環氧基的反應所產生的羥基。以將丙烯酸聚合物(X2)的丙烯醯基當量調整至適當的範圍為目的，亦可因應需要而使前述具有異氰酸酯基與(甲基)丙烯醯基的化合物(w)對該羥基進行加成反應。如此進行所得到的丙烯酸聚合物(X2')亦能夠與前述丙烯酸聚合物(X2)同樣地作為本發明之丙烯酸聚合物(X)來使用。
前述丙烯酸聚合物(X2)與具有異氰酸酯基與(甲基)丙烯醯基的化合物(w)之反應係例如能夠藉由在以前述的方法製造丙烯酸聚合物(X2)後的系統中一面滴入前述具有異氰酸酯基與(甲基)丙烯醯基的化合物(w)一面加熱至50~120℃等之方法來進行。
在前述丙烯酸聚合物(X2)與(X2')中，由於分子中含有更多羥基，藉由該羥基與無機微粒(A)的相互作用，對無機微粒(A)的分散能會提高，因此較佳為前述丙烯酸聚合物(X2)。
接著，針對前述丙烯酸聚合物(X3)進行說明。
成為前述丙烯酸聚合物(X3)的原料之前述丙烯酸聚合物(Y3)可為前述具有羥基與(甲基)丙烯醯基的化合物(y3)的均聚物，亦可為與其他聚合性化合物(v3)的共聚物。
成為前述丙烯酸聚合物(Y3)的原料成分之具有羥基與(甲基)丙烯醯基的化合物(y3)係可列舉例如：丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸2,3-二羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2- 羥丙酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸2,3-二羥丙酯等。此等係可單獨使用，或亦可併用2種以上。在此等之中，就易於將前述丙烯酸聚合物(X3)的(甲基)丙烯醯基當量調節至前述較佳的範圍且得到羥值高、前述無機微粒(A)的分散性優異之前述丙烯酸聚合物(X3)之點來看，較佳為丙烯酸2-羥乙酯及丙烯酸2-羥丙酯。
在製造前述丙烯酸聚合物(Y3)時能夠與前述具有羥基與(甲基)丙烯醯基的化合物(y3)一起聚合之其他聚合性化合物(v3)係可列舉例如：作為前述化合物(v1)所例示的各種化合物。此等係可各自單獨使用，或亦可併用兩種以上。其中，就易於將所得到的丙烯酸聚合物(X3)的(甲基)丙烯醯基當量調節至前述較佳的範圍且所得到的硬化塗膜為高硬度的同時亦富有韌性的點來看，較佳為具有碳數1~22的烷基之(甲基)丙烯酸酯及具有脂環式烷基之(甲基)丙烯酸酯，更佳為具有碳數1~22的烷基之(甲基)丙烯酸酯。尤其是特佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸三級丁酯。
前述丙烯酸聚合物(Y3)係如前述，可為具有羥基與(甲基)丙烯醯基的化合物(y3)的均聚物，亦可為與其他聚合性化合物(v3)的共聚物。在此等之中，為了將所得到的丙烯酸系聚合物(X3)的(甲基)丙烯醯基當量調整至適當的範圍，較佳為以共聚合時兩者的質量比[具有羥基與(甲基)丙烯醯基的化合物(y3)]：[其他聚合性化合物(v3)]成為10/90~90/10之範圍的比例進行共聚合之聚 合物，更佳為15/85~80/20之範圍，再更佳為20/80~50/50之範圍，特佳為25/75~45/55之範圍。
前述丙烯酸聚合物(Y3)係例如能夠藉由在聚合起始劑的存在下於60℃~150℃的溫度範圍內單獨使前述化合物(y3)加成聚合、或是併用前述化合物(y3)與前述化合物(v3)進行加成聚合來製造，可列舉：無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。共聚合方法係可利用塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等。在此等之中，就能夠連續進行前述丙烯酸聚合物(Y3)的製造與接續其之前述丙烯酸系聚合物(Y3)與前述具有異氰酸酯基與(甲基)丙烯醯基的化合物(z3)之反應的點來看，較佳為溶液聚合法。
以溶液聚合法進行前述丙烯酸聚合物(Y3)的製造時使用的溶媒係可列舉：作為以溶液聚合法進行前述丙烯酸聚合物(Y1)的製造時使用的溶媒所例示的各種溶媒。此等係可單獨使用，或亦可併用2種以上。其中，從所得到的丙烯酸聚合物(Y3)的溶解性為優異的點來看，較佳為甲基乙基酮或甲基異丁基酮等酮溶劑。
前述丙烯酸聚合物(Y3)的製造中使用的觸媒係可列舉：作為前述丙烯酸聚合物(Y1)的製造中使用的觸媒所例示的各種觸媒。
作為前述丙烯酸聚合物(X3)的原料而使用之具有異氰酸酯基與(甲基)丙烯醯基的化合物(z3)係可列舉例如：作為前述具有異氰酸酯基與(甲基)丙烯醯基的化合物(w)所例示的各種化合物。此等係可各自單獨使用 ，或亦可併用兩種以上。在此等之中，就所得到的丙烯酸聚合物(X3)成為更多官能的化合物、得到更高硬度的塗膜之點來看，較佳為1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基者，具體而言，較佳為異氰酸1,1-雙(丙烯醯氧甲基)乙酯。
前述丙烯酸聚合物(X3)係使前述丙烯酸聚合物(Y3)與具有異氰酸酯基與(甲基)丙烯醯基的化合物(z3)反應而得到。該反應能夠藉由例如使用溶液聚合法聚合丙烯酸聚合物(Y3)，在其反應系統中加入具有異氰酸酯基與(甲基)丙烯醯基的化合物(z3)，於50~120℃的溫度範圍內，適當地使用辛酸錫(II)等觸媒等之方法來進行。丙烯酸聚合物(X3)的(甲基)丙烯醯基當量較佳為220~1650g/eq之範圍，但其係能夠藉由前述丙烯酸系聚合物(Y3)與前述具有異氰酸酯基與(甲基)丙烯醯基的化合物(z3)的反應比率進行調節。通常，藉由相對於前述丙烯酸聚合物(Y3)所具有的羥基1莫耳，以使前述化合物(z3)所具有的異氰酸酯基成為0.7~0.9莫耳之範圍的方式進行反應，而易於將所得到的丙烯酸聚合物(X3)的(甲基)丙烯醯基當量調整至上述較佳的範圍。
在前述丙烯酸聚合物(X)之中，就與前述二氧化矽微粒(A)的親和性良好且所得到的分散體的儲存安定性優良的點來看，較佳為前述丙烯酸聚合物(X1)及(X2)。在此，就前述二氧化矽微粒(A)的分散性更加優異的點來看，前述丙烯酸聚合物(X1)及(X2)的羥值較佳為35~250mgKOH/g之範圍，更佳為50~230mgKOH/g之範 圍，再更佳為65~160mgKOH/g之範圍，特佳為80~150mgKOH/g之範圍。再者，就合成更簡便的點來看，較佳為前述丙烯酸聚合物(X1)，更佳為使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯作為前述化合物(y1)且使用(甲基)丙烯酸作為前述化合物(z1)而成之丙烯酸聚合物。
本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物係將前述二氧化矽微粒(A)與前述具有(甲基)丙烯醯基的化合物(B)作為必要的成分，且較佳為在此等合計的100質量份中以5~80質量份之範圍含有前述二氧化矽微粒(A)。前述二氧化矽微粒(A)的含量在此範圍的情況下，硬化時的耐翹曲性、活性能量線硬化性樹脂組成物的保存安定性會變良好。其中，就樹脂組成物保存安定性優異且能得到兼具高表面硬度與透明性、耐翹曲性之硬化塗膜的點來看，更佳為在此等合計的100質量份中以30~60質量份之範圍含有二氧化矽微粒(A)。
本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物，作為前述具有(甲基)丙烯醯基的化合物(B)，可為包含單獨的化合物者，亦可為包含多個化合物的混合物者，從作為組成物進行塗布時的黏度的調製、作為目標的塗膜的表面硬度的觀點來看，係以選擇各式各樣來使用為佳。
本發明之樹脂組成物亦可因應需要而含有分散助劑。該分散助劑係可列舉例如：酸式磷酸異丙酯(isopropyl acid phosphate)、亞磷酸三異癸酯、環氧乙烷改質磷酸二甲基丙烯酸酯等磷酸酯化合物等。此等係可各自單獨使用，或亦可併用兩種以上。在此等之中，就 分散輔助性能優異的點來看，較佳為環氧乙烷改質磷酸二甲基丙烯酸酯。
前述分散助劑的市售品係可列舉例如：日本化藥股份有限公司製「KAYAMER PM-21」、「KAYAMER PM-2」、KYOEISHA CHEMICAL股份有限公司製「LIGHT ESTER P-2M」等。
在使用前述分散助劑的情況下，就成為保存安定性更高的樹脂組成物的點來看，較佳為在本發明之樹脂組成物100質量份中以0.5~5.0質量份之範圍含有。
又，本發明之樹脂組成物亦可含有有機溶劑。該有機溶劑係例如在使用溶液聚合法製造前述丙烯酸聚合物(X)的情況下，亦可直接含有此時使用的溶劑，或亦可進一步以追加的方式添加其他的溶劑。或是亦可一次除去前述丙烯酸聚合物(X)的製造時使用的有機溶劑後再使用其他的溶劑。使用的溶劑的具體例係可列舉：丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)等酮溶劑；四氫呋喃(THF)、二氧戊環等環狀醚溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；甲苯、二甲苯等芳香族溶劑；卡必醇、賽路蘇、甲醇、異丙醇、丁醇、丙二醇單甲基醚等醇溶劑；乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丙基醚等二醇醚系溶劑。此等係可各自單獨使用，或亦可併用2種以上。在此等之中，就成為保存安定性優異且作為塗料使用時的塗裝性優異的樹脂組成物的點來看，較佳為酮溶劑，更佳為甲基異丁基酮。
本發明之樹脂組成物亦可進一步含有紫外線吸收劑、抗氧化劑、矽系添加劑、有機珠、氟系添加劑、流變控制劑、消泡劑、脫模劑、抗靜電劑、防霧劑、著色劑、有機溶劑、無機填料等添加劑。還有，從即便不使用調平劑所得到的塗膜的表面平滑性亦優異的觀點來看，本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物能夠更適當地使用在如迴避調平劑的滲出之用途、例如使保護薄膜或其他的塗膜進一步積層於由本發明之組成物所得到的塗膜之上的用途。
前述紫外線吸收劑係可列舉例如：2-[4-{(2-羥基-3-十二烷氧基丙基)氧基}-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三
Figure 104141640-A0202-12-0034-7
、2-[4-{(2-羥基-3-十三烷氧基丙基)氧基}-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三
Figure 104141640-A0202-12-0034-8
等三
Figure 104141640-A0202-12-0034-9
衍生物；2-(2'-二苯并哌喃羧基-5'-甲基苯基)苯并***、2-(2'-o-硝基苄氧基-5'-甲基苯基)苯并***、2-二苯并哌喃羧基-4-十二烷氧基二苯基酮、2-o-硝基苄氧基-4-十二烷氧基二苯基酮等。
前述抗氧化劑係可列舉例如：受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、有機硫系抗氧化劑、磷酸酯系抗氧化劑等。此等係可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。
前述矽系添加劑係可列舉例如：如二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、環狀二甲基聚矽氧烷、甲基氫聚矽氧烷、聚醚改質二甲基聚矽氧烷共聚物、聚酯改質二甲基聚矽氧烷共聚物、氟改質二甲基聚矽氧烷共 聚物、胺基改質二甲基聚矽氧烷共聚物等之具有烷基或苯基的聚有機矽氧烷；具有聚醚改質丙烯酸基的聚二甲基矽氧烷、具有聚酯改質丙烯酸基的聚二甲基矽氧烷等。此等係可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。
前述有機珠係可列舉例如：聚甲基丙烯酸甲酯珠、聚碳酸酯珠、聚苯乙烯珠、聚丙烯酸苯乙烯珠、聚矽氧珠、玻璃珠、丙烯酸珠、苯并胍胺系樹脂珠、三聚氰胺系樹脂珠、聚烯烴系樹脂珠、聚酯系樹脂珠、聚醯胺樹脂珠、聚醯亞胺系樹脂珠、聚氟化乙烯樹脂珠、聚乙烯樹脂珠等。此等有機珠的平均粒徑的較佳值為1~10μm之範圍。此等係可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。
前述氟系添加劑係可列舉例如：DIC股份有限公司「MEGAFAC」系列等。此等係可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。
前述脫模劑係可列舉例如：Evonik Degussa公司製「TEGO Rad 2200N」、「TEGO Rad 2300」、「TEGO Rad 2100」、BYK公司製「UV3500」、Dow Corning Toray公司製「Peintaddo 8526」、「SH-29PA」等。此等係可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。
前述抗靜電劑係可列舉例如：雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺或雙(氟磺醯基)醯亞胺的吡啶鎓、咪唑鎓、鏻、銨、或鋰鹽。此等係可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。
前述各種添加劑的使用量係以充分發揮其效 果並且不阻礙紫外線硬化的範圍為佳，具體而言，較佳為在本發明之樹脂組成物100質量份中分別以0.01~40質量份之範圍使用。
本發明之樹脂組成物係進一步含有光聚合起始劑。該光聚合起始劑係可列舉例如：二苯基酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯基酮、4,4'-雙二甲基胺基二苯基酮、4,4'-雙二乙基胺基二苯基酮、4,4'-二氯二苯基酮、米其勒酮、3,3',4,4'-四(三級丁基過氧羰基)二苯基酮等各種二苯基酮；
Figure 104141640-A0202-12-0036-10
酮、9-氧硫
Figure 104141640-A0202-12-0036-11
、2-甲基-9-氧硫
Figure 104141640-A0202-12-0036-12
、2-氯-9-氧硫
Figure 104141640-A0202-12-0036-15
、2,4-二乙基-9-氧硫
Figure 104141640-A0202-12-0036-14
等
Figure 104141640-A0202-12-0036-13
酮；9-氧硫
Figure 104141640-A0202-12-0036-16
類；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚等各種醯偶姻醚；二苯乙二酮、2,3-丁二酮等α-二酮類；二硫化四甲胺硫甲醯基(tetramethylthiuram disulfide)、二硫化對甲苯基等硫化物類；4-二甲基胺基安息香酸、4-二甲基胺基安息香酸乙酯等各種的安息香酸；3,3'-羰基-雙(7-二乙基胺基)香豆素、1-羥基環己基苯基酮、2,2'-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-
Figure 104141640-A0202-12-0036-18
啉基丙-1-酮、2-芐基-2-二甲基胺基-1-(4-N-
Figure 104141640-A0202-12-0036-17
啉基苯基)-丁-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基 -2-甲基丙-1-酮、硫化4-苯甲醯基-4'-甲基二甲基、2,2'-二乙氧基苯乙酮、芐基二甲基縮酮、芣基-β-甲氧基乙基縮醛、o-苯甲醯基安息香酸甲酯、雙(4-二甲基胺基苯基)酮、對二甲基胺基苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、戊基-4-二甲基胺基安息香酸酯、2-(o-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、2,4-雙-三氯甲基-6-[二(乙氧羰基甲基)胺基]苯基-S-三
Figure 104141640-A0202-12-0037-19
、2,4-雙-三氯甲基-6-(4-乙氧基)苯基-S-三
Figure 104141640-A0202-12-0037-20
、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-乙氧基)苯基-S-三
Figure 104141640-A0202-12-0037-21
蒽醌、2-三級丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌等。此等係可各自單獨使用，或亦可併用兩種以上。
在前述光聚合起始劑之中，係藉由使用選自1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、9-氧硫
Figure 104141640-A0202-12-0037-22
及9-氧硫
Figure 104141640-A0202-12-0037-23
衍生物、2,2'-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-
Figure 104141640-A0202-12-0037-24
啉基-1-丙酮、2-芐基-2-二甲基胺基-1-(4-N-
Figure 104141640-A0202-12-0037-25
啉基苯基)-丁-1-酮之群組中的1種或2種以上的混合系統，而得到對更廣範圍的波長的光顯示活性且硬化性高的塗料，因而較佳。
前述光聚合起始劑的市售品係可列舉例如：Ciba Specialty Chemicals公司製「IRGACURE-184」、「IRGACURE-149」、「IRGACURE-261」、「IRGACURE-369」、「IRGACURE-500」、「IRGACURE-651」、「IRGACURE-754」、「IRGACURE-784」、「IRGACURE-819 」、「IRGACURE-907」、「IRGACURE-1116」、「IRGACURE-1664」、「IRGACURE-1700」、「IRGACURE-1800」、「IRGACURE-1850」、「IRGACURE-2959」、「IRGACURE-4043」、「DAROCUR-1173」；BASF公司製「Lucirin TPO」；日本化藥股份有限公司製「KAYACURE-DETX」、「KAYACURE-MBP」、「KAYACURE-DMBI」、「KAYACURE-EPA」、「KAYACURE-OA」；Stauffer Chemical公司製「VICURE-10」、「VICURE-55」；AKZO公司製「TRIGONAL P1」；SANDOZ公司製「SANDORAY 1000」；APJOHN公司製「DEAP」：WARD BLEKINSOP公司製「QUANTACURE-PDO」、「QUANTACURE-ITX」、「QUANTACURE-EPD」等。
前述光聚合起始劑的使用量為能充分發揮作為光聚合起始劑的功能的量，且以不產生結晶析出或塗膜物性劣化之範圍為佳，具體而言，以相對於樹脂組成物100質量份為0.05~20質量份之範圍來使用為佳，其中以0.1~10質量份之範圍來使用為特佳。
本發明之樹脂組成物亦可進一步與前述光聚合起始劑一起使用各種的光增感劑。光增感劑係可列舉例如：胺類、尿素類、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物或腈類或其他的含氮化合物等。
製造本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物的方法係可列舉例如：使用分散器、具有渦輪葉片等攪拌葉片的分散器、塗料攪拌器(paint shaker)、輥磨機、 球磨機、磨碎機、碾砂機、珠磨機等分散器，將前述二氧化矽微粒(A)混合分散在前述具有(甲基)丙烯醯基的化合物(B)中之方法，或是將前述二氧化矽微粒(A)混合分散在前述具有(甲基)丙烯醯基的化合物(B)及有機溶劑中之方法。前述二氧化矽微粒(A)由於是濕式法二氧化矽微粒，在使用上述任一種分散器的情況下皆能得到均一且安定的分散體。再者，為了得到均一且安定的分散體，係以使用球磨機或珠磨機為佳。
能夠適當地在製造本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物時使用之球磨機係可列舉例如：一種濕式球磨機，其具有內部填充有介質的槽、旋轉軸、具有與前述旋轉軸為同軸狀的轉軸且藉由前述旋轉軸的旋轉驅動進行旋轉之攪拌葉片、設置於前述槽的原料供給口、設置於前述槽的分散體排出口、及裝設於前述旋轉軸貫穿槽的部分之軸封裝置，其中前述軸封裝置為具有2個機械軸封單元且該2個機械軸封單元的軸封部具有經外部密封液所密封的結構之軸封裝置。
亦即，製造本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物之方法係可列舉例如：從濕式球磨機的前述供給口將以前述二氧化矽微粒(A)與前述具有(甲基)丙烯醯基的化合物(B)作為必要成分的樹脂成分供給至前述槽中，藉由在前述槽內使旋轉軸及攪拌葉片旋轉將介質與原料攪拌混合，而進行前述二氧化矽微粒(A)的粉碎以及該二氧化矽微粒(A)對具有(甲基)丙烯醯基的化合物(B)成分的分散，接著再從前述排出口排出之方法，其中該 濕式球磨機具有內部填充有介質的槽、旋轉軸、具有與前述旋轉軸為同軸狀的轉軸且藉由前述旋轉軸的旋轉驅動進行旋轉之攪拌葉片、設置於前述槽的原料供給口、設置於前述槽的分散體排出口、及裝設於前述旋轉軸貫穿槽的部分之軸封裝置，且前述軸封裝置為具有2個機械軸封單元且該2個機械軸封單元的軸封部具有經外部密封液所密封的結構之軸封裝置。關於這樣的分散方法，舉例來說，已詳細記載於前述專利文獻4等中，在本案中亦能夠以同樣的方法進行分散。
本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物係能夠用於塗料用途。該塗料能夠藉由塗布於各種基材上並照射活性能量線使其硬化，而作為保護基材表面的塗層來使用。在此情況下，可將本發明之塗料直接塗布於被表面保護構件來使用，亦可將塗布於塑膠薄膜上者作為保護薄膜來使用。或是亦可將於塑膠薄膜上塗布本發明之塗料形成塗膜者作為抗反射薄膜、擴散薄膜及稜鏡片等光學薄膜來使用。使用本發明之塗料所得到的塗膜由於具有表面硬度高、透明性亦優異的特徵，因此能夠以因應用途之膜厚塗布在各種類的塑膠薄膜上，並使用作為保護薄膜用途或薄膜狀成形品。
前述塑膠薄膜係可列舉例如：由聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙醯纖維素樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、降莰烯系樹脂、環狀烯烴、聚醯亞胺樹脂等所構成的塑膠薄膜或塑膠薄片。
在上述塑膠薄膜之中，聚酯薄膜係可列舉例如聚對苯二甲酸乙二酯，其厚度通常為30~300μm左右。由於價格便宜且易於加工，因此為觸控面板顯示器等各式各樣的用途所使用的薄膜，但非常柔軟，在設置硬塗層的情況下，亦具有難以使表面硬度充分提高的特徵。在將該聚乙烯薄膜作為基材使用的情況下，塗布本案發明之塗料時的塗布量係配合其用途而宜為以乾燥後的膜厚成為0.1~100μm之範圍、較佳為0.5~80μm之範圍之方式進行塗布。與以較薄的膜厚塗布的情況相比，通常以如超過30μm的膜厚塗布塗料的情況，具有容易產生較大翹曲的傾向，但由於本案發明的塗料具有耐翹曲性優異的特徵，因此在以超過30μm之較高的膜厚進行塗布的情況下，亦難以產生翹曲，可適當地使用。此時的塗布方法係可列舉例如：棒塗機塗布、繞線棒(Meyer bar)塗布、氣動刮刀塗布、凹版塗布、反向凹版塗布、平版印刷、柔版印刷、網版印刷法等。
使本發明之塗料硬化作成塗膜時照射的活性能量線係可列舉例如：紫外線或電子束。在以紫外線使其硬化的情況下，使用具有氙燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈作為光源的紫外線照射裝置，因應需要而調整光量、光源的配置等。在使用高壓水銀燈的情況下，通常相對於1盞具有80~160W/cm之範圍之光量的燈以輸送速度5~50m/分鐘之範圍使其硬化為佳。另一方面，在以電子束使其硬化的情況下，通常以藉由具有10~300kV之範圍之加速電壓的電子束加速裝置而以輸送速度5~50m/ 分鐘之範圍使其硬化為佳。
又，塗布本發明之塗料之基材不僅適合作為塑膠薄膜來使用，亦可適合作為各種塑膠成形品、例如：行動電話、電氣製品、汽車保險桿等表面塗布劑來使用。在此情況下，就其塗膜的形成方法而言，可列舉例如：塗布法、轉印法、片材接著法等。
前述塗布法為將前述塗料噴塗或是使用簾幕式塗布機、輥塗布機、凹版塗布機等印刷機器將其作成面塗(top coat)而塗布於成形品後，照射活性能量線使其硬化之方法。
前述轉印法係可列舉：將在具有脫模性的基體片上塗布前述本發明之塗料所得到之轉印材接著於成形品表面後，將基體片剝離並將面塗轉印至成型品表面，接著照射活性能量線使其硬化之方法；或使該轉印材接著於成形品表面後，照射活性能量線使其硬化，接著藉由剝離基體片將面塗轉印至成型品表面之方法。
另一方面，前述片材接著法為藉由將於基體片上具有由前述本發明之塗料構成之塗膜之保護薄片、或於基體片上具有由前述塗料構成之塗膜與裝飾層之保護薄片接著於塑膠成形品，而在成形品表面上形成保護層之方法。
在此等之中，本發明之塗料係能夠較佳地使用於轉印法及片材接著法用途。
在前述轉印法中，首先作成轉印材。該轉印材係例如能夠將前述塗料單獨或是將與聚異氰酸酯化合 物混合而成者塗布於基材片上進行加熱使塗膜半硬化(B-階段化)來製造。
在此，本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物所含有的前述具有(甲基)丙烯醯基的化合物(B)為於分子結構中具有羥基的化合物之情況下，以更有效率地進行前述B-階段化步驟為目的，亦可與聚異氰酸酯化合物併用。
為了製造轉印材，首先將前述本發明之塗料塗布在基材片上。塗布前述塗料的方法係可列舉例如：凹版塗布法、輥塗法、噴塗法、唇塗(lip coat)法、缺角輪塗布(comma coat)法等塗布法、凹版印刷法、網版印刷法等印刷法等。從耐磨耗性及耐藥品性變得良好來看，塗布時的膜厚較佳為以硬化後的塗膜的厚度成為0.5~30μm的方式進行塗布，更佳為以成為1~6μm的方式進行塗布。
以前述方法將前述塗料塗布在基材片上後，進行加熱乾燥使塗膜半硬化(B-階段化)。加熱通常為55~160℃，較佳為100~140℃。加熱時間通常為30秒~30分鐘，較佳為1~10分鐘，更佳為1~5分鐘。
使用前述轉印材的成形品的表面保護層的形成係例如：將前述轉印材之經B-階段化的樹脂層與成形品接著後，照射活性能量線使樹脂層硬化來進行。具體來說，例如使轉印材之經B-階段化的樹脂層接著於成形品表面，之後藉由將轉印材的基體片剝離而使轉印材之經B-階段化的樹脂層轉印至成形品表面上後，透過活性 能量線照射進行能量線硬化來進行樹脂層的交聯硬化之方法(轉印法)；或將前述轉印材夾入成形模具內，使樹脂射出充滿於模槽內，在得到樹脂成形品的同時使轉印材接著於其表面，將基體片剝離並轉印至成形品上後，透過活性能量線照射使其能量線硬化而進行樹脂層的交聯硬化之方法(成形同時轉印法)等。
接下來，具體來說，片材接著法係可列舉：使預先做成的保護層形成用片材的基體片與成形品接著後，藉由加熱使其熱硬化來進行B-階段化而成之樹脂層的交聯硬化之方法(後接著法)；或將前述保護層形成用片材夾入成形模具內，使樹脂射出充滿於模槽內，在得到樹脂成形品的同時使其表面與保護層形成用片材接著後，藉由加熱使其熱硬化來進行樹脂層的交聯硬化之方法(成形同時接著法)等。
接著，本發明之塗膜為將本發明之塗料塗布在前述的塑膠薄膜上使其硬化所形成的塗膜、或是將本發明之塗料作為塑膠成形品的表面保護劑進行塗布、硬化所形成的塗膜，又，本發明之薄膜為在塑膠薄膜上形成有塗膜之薄膜。
在前述薄膜的各種用途之中，從塗膜硬度優異的點來看，係如前所述，以將塗布本發明之塗料在塑膠薄膜上並照射活性能量線所得到的薄膜作為液晶顯示器或觸控面板顯示器等所使用的偏光板用保護薄膜來使用為佳。具體來說，在作成於液晶顯示器或觸控面板顯示器等所使用的偏光板的保護薄膜上塗布本發明之塗料 ，照射活性能量線並使其硬化而成的薄膜之情況下，硬化塗膜會成為兼具高硬度與高透明性的保護薄膜。在偏光板的保護薄膜用途中，亦可在塗布本發明之塗料之塗布層的另一側的面上形成黏著劑層。
[實施例]
以下列舉具體的製造例、實施例來更具體地說明本發明，惟本發明不限於此等實施例。例中的份及%只要沒有特別的記載，皆為質量基準。
在本發明之實施例中，重量平均分子量(Mw)係使用凝膠滲透層析儀(GPC)並依據下述條件測定而得的值。
測定裝置：TOSOH股份有限公司製HLC-8220
管柱：TOSOH股份有限公司製保護管柱HXL-H+TOSOH股份有限公司製 TSKgel G5000HXL+TOSOH股份有限公司製 TSKgel G4000HXL+TOSOH股份有限公司製 TSKgel G3000HXL+TOSOH股份有限公司製 TSKgel G2000HXL
偵檢器：R1(微差折射器)
數據處理：TOSOH股份有限公司製 SC-8010
測定條件：管柱溫度 40℃
溶媒 四氫呋喃
流速 1.0ml/分鐘
標準：聚苯乙烯
試料：將以樹脂固體含量換算為0.4質量%的四 氫呋喃溶液經微濾器過濾者(100μl)
合成例1：丙烯酸聚合物(X-1)的製造
在具備攪拌裝置、冷卻管、滴液漏斗及氮導入管的反應裝置中裝入甲基異丁基酮453質量份，一面攪拌一面將系統內溫度升溫至110℃，接著花費3小時從滴液漏斗滴下包含甲基丙烯酸縮水甘油酯720質量份、甲基丙烯酸甲酯480質量份及過氧-2-乙基己酸三級丁酯(日本乳化劑股份有限公司製「PERBUTYL O」)48質量份之混合液後，在110℃下保持15小時。接著，降溫至90℃後，裝入4-甲氧基苯酚1.6質量份及丙烯酸367質量份後，添加三苯膦7.8質量份後，再升溫至100℃並保持8小時，得到丙烯酸聚合物(X-1)的甲基異丁基酮溶液3000質量份(非揮發性物質50.0質量%)。該丙烯酸聚合物(X-1)的各性狀值係如下所述。重量平均分子量(Mw)：13,000、固體含量換算的理論丙烯醯基當量：321g/eq、羥值108mgKOH/g。
合成例2：胺基甲酸酯丙烯酸酯(B-1)的製造
在具備攪拌裝置的反應裝置中加入二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯166質量份、二月桂酸二丁錫0.2質量份及4-甲氧基苯酚0.2質量份，一面攪拌一面升溫至60℃。接著，將新戊四醇三丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製「Aronix M-305」)630質量份分成10次於每10分鐘裝入。進一步使其反應10小時，以紅外線光譜確認22500cm-1的異氰酸酯基的吸收消失而完成反應，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯(B-1)。該胺基甲酸酯丙烯酸酯(B-1)的各性狀值係如下所述。重量平均分子量(Mw)：1,400、理論丙烯醯 基當量：120g/eq。
實施例1
摻合前述合成例1中得到的丙烯酸聚合物(X-1)的甲基異丁基酮溶液40質量份(丙烯酸聚合物(X-1)為20.0質量份)、多官能丙烯酸酯單體(東亞合成股份有限公司製「ARONIX M-404」)30質量份、經疏水化處理之濕式法二氧化矽微粒(A-1)(TOSOH SILICA股份有限公司製、聚二甲基矽氧烷處理、濕式法二氧化矽粒子、SS-50F)50質量份、甲基異丁基酮(以下簡記為「MIBK」)80質量份，並使用濕式球磨機(ASHIZAWA股份有限公司製「Star Mill LMZ015」)將作成非揮發性物質50質量%的漿體者混合分散，得到分散體。
使用前述濕式球磨機之分散的各條件係如下所述。
介質：中數直徑100μm的氧化鋯珠
樹脂組成物相對於研磨機的內容積的填充率：70體積%
攪拌葉片尖端部的圓周速度：11m/sec
樹脂組成物的流速：200ml/min
分散時間：60分鐘
使用粒徑測定裝置(大塚電子股份有限公司製「ELSZ-2」)測定所得到的分散體中的平均粒徑。
於所得到的分散體中加入光起始劑(Ciba Specialty Chemicals公司製「IRGACURE#184」)2質量份，再添加MIBK及PGM，將非揮發性物質率調製成40 質量%，得到活性能量線硬化性樹脂組成物。針對該活性能量線硬化性樹脂組成物，藉由下述各種試驗來評定其性能，將結果示於表1。
塗膜的鉛筆硬度試驗
1.試驗片的製作方法
將前述活性能量線硬化性樹脂組成物以硬化後的膜厚成為各個預定值的方式使用棒塗機塗布在下述塑膠薄膜上，使其在70℃下乾燥1分鐘，藉由在氮氣下使用高壓水銀燈，以250mJ/cm2的照射量使其通過、硬化，得到具有硬化塗膜的試驗片。
‧聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(以下簡記為「PET」)(膜厚125μm)上、5μm
‧三乙醯纖維素薄膜(以下簡記為「TAC」)(膜厚60μm)上、5μm
2.鉛筆硬度試驗方法
將上述試驗片的硬化塗膜依據JIS K 5400，對於將聚對苯二甲酸乙二酯薄膜作成基材者藉由負重750g的鉛筆刮痕試驗、對於將三乙醯纖維素薄膜作成基材者藉由負重500g的鉛筆刮痕試驗進行評定。進行試驗5次，將產生1次以上的刮痕的硬度的低一級的硬度定為其塗膜的鉛筆硬度。
塗膜的透明性試驗
1.硬化塗膜的製作方法
將前述活性能量線硬化性樹脂組成物以硬化後的膜厚成為各個預定值的方式使用棒塗機塗布在下述塑膠薄 膜上，使其在70℃下乾燥1分鐘，藉由在氮氣下使用高壓水銀燈，以250mJ/cm2的照射量使其通過、硬化，得到具有硬化塗膜的試驗片。
‧聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(以下簡記為「PET」)(膜厚75μm)上、3μm
2.透明性試驗方法
使用Suga Test Instrument股份有限公司製「Haze Computer HZ-2」，測定塗膜的霧度值。霧度值越低，塗膜的透明性越高。
塗膜的耐翹曲性試驗
1.硬化塗膜的製作方法
將前述活性能量線硬化性樹脂組成物以硬化後的膜厚成為各個預定值的方式使用棒塗機塗布在下述塑膠薄膜上，使其在70℃下乾燥1分鐘，藉由在氮氣下使用高壓水銀燈，以250mJ/cm2的照射量使其通過、硬化，得到具有硬化塗膜的試驗片。
‧聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(以下簡記為「PET」)(膜厚75μm)上、5μm
2.耐翹曲性試驗
將試驗片切成10cm見方，測定4角的從水平起的浮起，以其平均值進行評定。數值越小則翹曲越小，為耐翹曲性優異的塗膜。
塗膜的抗結塊性(antiblocking property)試驗
1.硬化塗膜的製作方法
將前述活性能量線硬化性樹脂組成物以硬化後的膜 厚成為各個預定值的方式使用棒塗機塗布在下述塑膠薄膜上，使其在70℃下乾燥1分鐘，藉由在氮氣下使用高壓水銀燈，以250mJ/cm2的照射量使其通過、硬化，得到具有硬化塗膜的試驗片。
‧聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(以下簡記為「PET」)(膜厚75μm)上、3μm
2.抗結塊性試驗
將塗布有泛用紫外線硬化型樹脂(例：UNIDIC 17-806、DIC股份有限公司製)的塗膜與上述試驗片的塗布面對準，加上負重將其摩擦，若為滑行順暢(具有抗結塊性)則判定為○，若為不滑行(結塊)則判定為×。
實施例2~5
除了將組成作成示於表1的摻合之外，與實施例1同樣地進行，得到活性能量線硬化性樹脂組成物。針對此等進行與實施例1同樣的試驗。將結果示於表1。
還有，組成物中的各成分係如下所述。
‧二氧化矽微粒(A-2)：TOSOH SILICA股份有限公司製、聚二甲基矽氧烷處理濕式法二氧化矽微粒「SAZ-20B」
Figure 104141640-A0202-12-0051-2
比較例1
使用濕式球磨機(ASHIZAWA股份有限公司製「Star Mill LMZ015」)，將摻合前述合成例1中得到的丙烯酸聚合物(X-1)的MIBK溶液40質量份(丙烯酸聚合物(X-1)為20.0質量份)、ARONIX M-404為30質量份、二氧化矽微粒(A'-1)50質量份(EVONIK公司製、疏水性煙燻二氧化矽(fumed silica)AEROSIL R7200)、MIBK 80質量份作成非揮發性物質50質量%的漿體者混合分散，得到分散體。針對該分散體，與實施例1同樣地調製活性能量線硬化性樹脂組成物，進行與實施例1同樣的試驗。將結果示於表2。
使用前述濕式球磨機之分散的各條件係如下所述。
介質：中數直徑100μm的氧化鋯珠
樹脂組成物相對於研磨機的內容積的填充率：70體積%
攪拌葉片尖端部的圓周速度：11m/sec
樹脂組成物的流速：200ml/min
分散時間：40分鐘
使用粒徑測定裝置(大塚電子股份有限公司製「ELSZ-2」)測定所得到的分散體中的平均粒徑。
比較例2~3
除了將組成作成示於表2的摻合之外，與比較例1同樣地調製活性能量線硬化性樹脂組成物，進行與實施例1同樣的試驗。將結果顯示於表2。
‧二氧化矽微粒(A'-2)：(EVONIK公司製、疏水性煙燻二氧化矽AEROSIL R8200)
比較例4
使用濕式球磨機(ASHIZAWA股份有限公司製「Star Mill LMZ015」)，將摻合前述合成例1中得到的丙烯酸聚合物(X-1)的MIBK溶液40質量份(丙烯酸聚合物(X-1)為20.0質量份)、ARONIX M-404 30質量份、二氧化矽微粒(A'-3)50質量份(TOSOH SILICA股份有限公司製、未處理沉澱法二氧化矽粒子、E-220A)、有機聚矽氧烷5質量份、MIBK 80質量份作成非揮發性物質50質量%的漿體者混合分散，得到分散體。針對該分散體，與比較例1同樣地調製活性能量線硬化性樹脂組成物，進行與實施例1同樣的試驗。將結果顯示於表2。
使用前述濕式球磨機之分散的各條件係如下所述。
介質：中數直徑100μm的氧化鋯珠
樹脂組成物相對於研磨機的內容積的填充率：70體積%
攪拌葉片尖端部的圓周速度：11m/sec
樹脂組成物的流速：200ml/min
分散時間：90分鐘
使用粒徑測定裝置(大塚電子股份有限公司製「ELSZ-2」)測定所得到的分散體中的平均粒徑。
Figure 104141640-A0202-12-0053-3

Claims (10)

  1. 一種活性能量線硬化性樹脂組成物，其係含有經疏水化處理之濕式法二氧化矽微粒(A)與具有(甲基)丙烯醯基的化合物(B)之活性能量線硬化性樹脂組成物，其特徵為該經疏水化處理之濕式法二氧化矽微粒(A)係將使用濕式法所得到的二氧化矽微粒的表面以聚二甲基矽氧烷處理者，且分散於組成物中的該經疏水化處理之濕式法二氧化矽微粒(A)的平均粒徑為90~130nm。
  2. 如請求項1之活性能量線硬化性樹脂組成物，其中在該活性能量線硬化性樹脂組成物中的非揮發性物質100質量份中，以5~80質量份的範圍含有該經疏水化處理之濕式法二氧化矽微粒(A)。
  3. 如請求項1或2之活性能量線硬化性樹脂組成物，其中該具有(甲基)丙烯醯基的化合物(B)為重量平均分子量(Mw)在3,000~80,000的範圍內之在分子結構中具有(甲基)丙烯醯基的丙烯酸聚合物(X)。
  4. 如請求項3之活性能量線硬化性樹脂組成物，其中該丙烯酸聚合物(X)的(甲基)丙烯醯基當量為220~1650eq/g的範圍。
  5. 如請求項3之活性能量線硬化性樹脂組成物，其中該丙烯酸聚合物(X)於分子結構中具有羥基，其羥基當量為35~250mgKOH/g的範圍。
  6. 如請求項1或2之活性能量線硬化性樹脂組成物，其中該具有(甲基)丙烯醯基的化合物(B)為2官能以上的(甲 基)丙烯酸酯單體。
  7. 一種塗料，其特徵為含有如請求項1至6中任一項之活性能量線硬化性樹脂組成物。
  8. 一種塗膜，其特徵為使如請求項7之塗料硬化而成。
  9. 一種積層薄膜，其特徵為於塑膠薄膜的單面或兩面具有如請求項8之塗膜。
  10. 如請求項9之積層薄膜，其中該塗膜的膜厚為0.1~100μm的範圍。
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