TWI685510B

TWI685510B - 聚酯薄膜

Info

Publication number: TWI685510B
Application number: TW104137870A
Authority: TW
Inventors: 鈴木維允; 堀江將人; 川原慎也; 東大路卓司
Original assignee: 日商東麗股份有限公司
Priority date: 2014-11-28
Filing date: 2015-11-17
Publication date: 2020-02-21
Also published as: CN107001666B; TW201625714A; WO2016084568A1; CN107001666A; KR102402833B1; KR20170090410A; JPWO2016084568A1; JP6565683B2

Abstract

本發明係一種聚酯薄膜，其係聚對苯二甲酸乙二酯於構成薄膜之聚酯樹脂中所占之比例為60重量%以上者，且於200℃下進行30分鐘熱處理之情形時之薄膜長度方向及寬度方向之熱收縮率均為0.5%以下。

本發明提供一種實現耐熱性、尤其是高溫下之低熱收縮率，且加工性優異之薄膜。

Description

聚酯薄膜

本發明係關於一種於高溫下熱收縮率亦較低之聚酯薄膜。

聚酯樹脂、尤其是聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為PET)、或聚2,6-萘二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為PEN)等機械特性、熱特性、耐化學品性、電氣特性、成形性優異，而被使用於各種用途。將該聚酯薄膜化而成之聚酯薄膜中之雙軸配向聚酯薄膜，由於其機械性特性、電氣特性等優異，因此用作太陽能電池底層片材、熱水器馬達用電性絕緣材料、或油電混合車等使用之車載空調用馬達或驅動馬達用等之電性絕緣材料、磁性記錄材料、或電容器用材料、包裝材料、建築材料、及照相用途、繪圖用途、感熱轉印用途等之各種工業材料、及軟性顯示器或有機電致發光(EL，Electro Luminescence)等之透明電極基板等光學材料。

該等用途中，於用於光學材料(例如透明導電膜之製膜基板(氧化銦錫(ITO，Indium Tin Oxide)蒸鍍基板等))用途之情形時，為了提高ITO膜之導電性，必須進行固定溫度下之固化步驟，而要求耐熱性、尤其是基板之熱收縮率之降低。因此，已知有將低熱收縮性優異之薄膜用於該用途(專利文獻1、2、3)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開平3-13315號公報

專利文獻2：日本專利特開平11-165350號公報

專利文獻3：日本專利特開2005-216706號公報

然而，為了較習知進一步提昇ITO膜之導電性來製作高性能之光學裝置，則必須提高固化步驟之溫度。因此，對於用於透明導電膜之製膜基板用途之聚酯薄膜，要求高溫下之薄膜之熱收縮率較習知品進一步降低。為了使聚酯薄膜中之機械特性、耐熱性優異之PET薄膜之熱收縮率降低，對薄膜以較高之溫度進行熱固定處理較為有效。然而，為了降低更高溫度下之熱收縮率，若以高溫實施熱固定處理，則存在有損薄膜之平面性之問題。另一方面，聚酯薄膜中，PEN薄膜與PET薄膜機械特性同樣優異，又，與PET薄膜相比，PEN薄膜之耐熱性更優異。然而，已知PEN薄膜具有如下問題：由於構成薄膜之PEN具有剛性分子結構，因此加工性較差，於加工時薄膜會破裂。

本發明之課題在於：鑒於該習知技術之背景，提供一種高溫條件下之熱收縮率較低之聚酯薄膜。又，目的在於提供一種平面性良好且加工性優異之聚酯薄膜。

為了解決上述課題，本發明採用以下構成。即：

[I]一種聚酯薄膜，其係聚對苯二甲酸乙二酯於構成薄膜之聚酯樹脂中所占之比例為60重量%以上者，且於200℃下進行30分鐘熱處理之情形時之薄膜長度方向、寬度方向之熱收縮率均為0.5%以下。

[II]如[I]之聚酯薄膜，其中，於200℃下進行30分鐘熱處理之情形時之薄膜長度方向之熱收縮率、寬度方向之熱收縮率中，至少任一者之熱收縮率為0.01%以上。

[III]如[I]或[II]之聚酯薄膜，其中，於220℃下進行30分鐘熱處理之情形時之薄膜長度方向之熱收縮率、寬度方向之熱收縮率均為0.5%以下，且至少任一者之熱收縮率為0.01%以上。

[IV]如[I]至[III]中任一項之聚酯薄膜，其中，於藉由非接觸式雷射顯微鏡測定薄膜之凹凸時，薄膜之凹凸差為300μm以下。

[V]如[I]至[IV]中任一項之聚酯薄膜，其中，面配向係數為0.145以上且0.165以下。

[VI]如[I]至[V]中任一項之聚酯薄膜，其中，構成薄膜之聚酯樹脂具有熔點(Tmf(℃))，且具有1個以上之微小吸熱波峰溫度(Tmeta(℃))。

[VII]如[VI]之聚酯薄膜，其中，構成薄膜之聚酯樹脂具有2個以上之微小吸熱波峰(Tmeta(℃))，且最低溫度之Tmeta(Tmeta1)(℃)與最高溫度之Tmeta(Tmeta2)(℃)滿足以下之關係：Tmf-35(℃)≦Tmeta1(℃)<Tmeta2(℃)≦Tmf(℃)。

[VIII]如[I]至[VII]中任一項之聚酯薄膜，其中，上述聚酯薄膜為包含至少3層之積層聚酯薄膜，且構成薄膜最表面之層(A層)中所包含之聚酯樹脂之熔點(Tmo(℃))為260℃以上。

[IX]如[VIII]之聚酯薄膜，其中，上述積層聚酯薄膜包含3層，且構成表層之層(A層)中所包含之聚酯樹脂之熔點(Tmo(℃))、與構成內層之層(B層)中所包含之聚酯樹脂之熔點(Tmi(℃))的差為5℃以上且10℃以下。

[X]如[IX]之聚酯薄膜，其中構成表層之層(A層)之厚度之和、與構成內層之層(B層)之厚度之比為1/8以上且1/4以下。

[XI]如[I]至[X]中任一項之聚酯薄膜，其係用於透明導電膜之製膜基板。

根據本發明，可提供一種實現耐熱性、尤其是高溫下之低熱收縮率，且加工性優異之薄膜。

以下列舉具體例，對本發明進行詳細說明。本發明之聚酯薄膜為聚對苯二甲酸乙二酯於構成薄膜之聚酯樹脂中所占之比例為60重量%以上的聚酯薄膜。

此處所述之聚酯係具有二羧酸構成成分與二醇構成成分而成者。再者，於本說明書內，構成成分表示藉由將聚酯水解而可獲得之最小單位。聚對苯二甲酸乙二酯之比例較佳為70重量%以上，進而較佳為80重量%以上。

本發明之聚酯薄膜於200℃下進行30分鐘熱處理後之薄膜長度方向及寬度方向之熱收縮率必須均為0.5%以下。更佳為，對本發明之薄膜於200℃下進行30分鐘處理後之長度方向及寬度方向之熱收縮率為0.3%以下。

通常，於聚酯薄膜為延伸薄膜之情形時，分子鏈因延伸而處於拉伸狀態(配向之狀態)。因此，於被加熱之情形時，存在分子鏈之拉伸解除，薄膜發生收縮，而平面性惡化之情形。作為抑制該因熱引起之收縮或平面性之惡化之方法，已知有使用如下方法：為了使藉由延伸而形成之聚酯分子鏈之結構(以下稱為薄膜結構)穩定化，而於延伸步驟後設置以既定溫度進行熱處理之步驟(將該熱處理溫度稱為熱固定溫度)。藉由於延伸步驟後實施熱處理步驟，而可獲得一定程度、平面性、機械特性良好之薄膜。然而，即便為此種經過熱處理步驟之薄膜，若以高溫、尤其是200℃以上之溫度對薄膜加熱，則構成薄膜之分子之結構混亂，導致平面性惡化。即，為了使熱收縮率降低，使薄膜平面性良好，而必須使構成薄膜之分子之結構變得牢固，成為於高溫下、尤其是200℃以上亦穩定之結構。

因延伸而處於拉伸狀態之分子鏈因熱而收縮之程度不同。因此，即便於薄膜面內熱收縮率亦會產生差異，使薄膜產生皺褶而有損平面性。例如，於將聚酯薄膜用於作為透明導電膜之製膜基板之ITO蒸鍍用基板之情形時，因蒸鍍ITO膜後之步驟(固化步驟等)而對薄膜施加熱負荷。此時，若因聚酯薄膜之熱收縮而損害薄膜之平面性，則ITO膜之導電性降低，因此欠佳。

又，通常，固化溫度較高則ITO膜之結晶尺寸變大，ITO膜之導電性提昇，但若該結晶尺寸較大，則將作為基板之薄膜彎折等變形時之追隨性變差，於ITO膜容易產生龜裂。可同時實現ITO膜之變形時追隨性與導電性之固化溫度，為200℃以上且220℃以下。因此，藉由將作為該溫度之200℃、220℃下之薄膜之長度方向及寬度方向之熱收縮率均設為0.5%以下，而可於無損薄膜之平面性地之情況下使ITO膜於適當溫度下固化，提昇作為透明導電基板之性能，因此較佳。更佳為0.3%以下。

如上所述，自聚酯薄膜之平面性之觀點而言，200℃、220℃下之薄膜之熱收縮率較佳為較小，但於將聚酯薄膜用於ITO蒸鍍用基板之情形時，200℃、220℃下之薄膜之熱收縮率若長度方向、寬度方向之任一者為0.01%以上，則聚酯薄膜因熱發生收縮而不會膨脹，因此可抑制ITO膜產生龜裂，提昇作為透明導電基板之性能，因此較佳。更佳為200℃、220℃下之薄膜之熱收縮率於長度方向、寬度方向之任一者為0.03%以上。

為了將本發明之聚酯薄膜之熱收縮率設為上述範圍，可列舉於既定之條件下實施聚酯薄膜之製膜之方法(方法A)、將構成薄膜之聚酯樹脂設為既定構成之方法(方法B)、及組合(方法A)、(方法B)之方法。

首先，對(方法A)進行說明。本發明之聚酯薄膜可藉由如下方法(方法A)而較佳地獲得：以下述方法製作聚對苯二甲酸乙二酯於構成薄膜之聚酯樹脂中所占之比例為60重量%以上的聚酯薄膜，進而以下述方法進行退火。

首先，對製作薄膜之方法進行說明。

將包含聚對苯二甲酸乙二酯60重量%以上之聚酯於擠出機內加熱熔融後，自噴嘴噴出而獲得未延伸片材，然後，實施雙軸延伸，獲得雙軸配向聚酯薄膜，於該方法中，藉由滿足以下條件，可使200℃下之熱收縮率變小。

(1)於自噴嘴噴出熔融之聚酯而製作未延伸片材時，在冷卻至表面溫度10℃以上且40℃以下之轉鼓上藉由靜電而密接冷卻固化，製作未延伸片材。

(2)於滿足下述(i)式之溫度T1n(℃)下，使(1)所得之未延伸片材沿薄膜之長度方向(MD)與薄膜之寬度方向(TD)以面積倍率10.0倍以上且16.0倍以下之程度進行雙軸延伸。

(i)Tg(℃)≦T1n(℃)≦Tg+40(℃)

Tg：構成聚酯薄膜之聚酯樹脂之玻璃轉移溫度(℃)

(3)以滿足下述(ii)式之溫度(Th0(℃))，對於(2)所得之雙軸延伸薄膜進行1秒以上且30秒以下之熱固定處理，均勻地緩冷後，冷卻至室溫，藉此獲得聚酯薄膜。

(ii)Tmf-35(℃)≦Th0(℃)≦Tmf(℃)

Tmf：構成聚酯薄膜之聚酯樹脂之熔點(℃)

藉由以滿足(1)之條件獲得未延伸片材而可獲得實質上非晶之聚酯薄膜，於(2)以後之步驟中，可容易對薄膜賦予配向，使熱收縮率變小，而可容易獲得機械特性良好之薄膜。藉由以滿足(2)之條件獲得雙軸延伸薄膜，可對薄膜賦予適度之配向，從而可製成機械特性良好之薄膜。藉由以滿足(3)之條件完成結晶配向，可使已形成配向之聚酯分子鏈之結構穩定，降低熱收縮率，從而製成平面性良好之薄膜。

再者，於(2)中，作為進行雙軸延伸之方法，使用如下任一方法均可：分別進行薄膜之長度方向(MD，Machine Direction)與薄膜之寬度方向(與薄膜之長度方向垂直之方向，TD(Transverse Direction，橫向))之延伸的逐次雙軸延伸方法、或同時進行長度方向與寬度方向之延伸的同時雙軸延伸方法。又，於延伸溫度(T1n)(℃) 未滿Tg(℃)之情形時，難以進行延伸。於T1n(℃)超過Tg+40(℃)之情形時，存在頻繁發生薄膜破裂，而無法藉由延伸獲得薄膜的情形。更佳為Tg+10(℃)≦T1n(℃)≦Tg+30(℃)。

關於(3)之步驟，自平面性之觀點而言，較佳為以握持薄膜之兩端之狀態進行的方法。又，自使熱收縮率降低之觀點而言，沿薄膜寬度方向一面相對於薄膜寬度收縮1~10%一面進行熱固定的方法亦較佳。

於(3)中，薄膜所產生之熱收縮係如上所述般於與形成薄膜結構之溫度接近之溫度下產生，因此為了抑制超過200℃之高溫下之薄膜之熱收縮率，重要的是使熱固定溫度(Th0(℃))變高。另一方面，於以熱固定溫度(Th0(℃))超過Tmf(℃)之溫度進行熱處理之情形時，薄膜熔化而無法進行製膜。又，若以過於接近Tmf(℃)之溫度進行熱處理，則存在平面性惡化之情形。因此，更佳為Tmf-25(℃)≦Th0(℃)≦Tmf-10(℃)。若實施該熱固定處理，則構成薄膜之聚酯樹脂具有反映出該熱固定溫度之微小吸熱波峰(Tmeta(℃))。因此，構成本發明之聚酯薄膜之聚酯樹脂較佳為具有微小吸熱波峰。而且，該微小吸熱波峰較佳為Tmf-35(℃)以上且Tmf(℃)以下，進而較佳為Tmf-25(℃)以上且Tmf-10(℃)以下。

又，為了降低更高溫度下之熱收縮率，要使薄膜內之已形成配向之聚酯分子鏈之結構變得更牢固，因此較佳為藉由以下(4)之方法實施退火處理。

(4)於滿足下述(iii)式之熱處理溫度Th1(℃)下，對於(3)所得之薄膜以70秒以上且600秒以下之時間進行退火。作為進行該退火處理之方法，可列舉以設置於薄膜捲出輥與薄膜捲取輥之間之烘箱對薄膜進行熱處理(再退火(off-annealing))的方法。

(iii)Tmf-35(℃)≦Th1(℃)≦Th0(熱固定溫度)(℃)

對於以滿足(3)之條件熱固定之薄膜，進而以滿足(4)之條件進行退火，藉此可使薄膜內之已形成配向之聚酯分子鏈之結構變得更牢固，從而可大幅降低如超過200℃之高溫下之熱收縮率。

於Th1(℃)超過Th0(熱固定溫度)(℃)之情形時，於(4)之步驟中，經(3)之步驟固定化的薄膜內之分子鏈之結構會被破壞，結果存在薄膜大幅收縮，而平面性惡化的情形。另一方面，於Th1(℃)低於Tmf-35(℃)之情形時，存在無法降低高溫下之熱收縮率的情形。於Th1(℃)低於Th0(熱固定溫度)(℃)之情形時，尤其係Th1(℃)充分小於Th0(熱固定溫度)(℃)之情形時，觀察到微小吸熱波峰(Tmeta)係反映藉由(3)之步驟中之熱固定處理而形成之薄膜結構者、及反映藉由(4)之步驟中之退火處理而形成之薄膜結構者。於該情形時，由(3)之熱固定之步驟所形成的薄膜之結構於(4)之退火處理步驟中不會被破壞，因此可使薄膜內之已形成配向之聚酯分子鏈之結構變得更加牢固。於該情形時，可使如超過200℃之高溫下之熱收縮率大幅降低，從而使薄膜之平面性變得良好。因此，構成本發明之聚酯薄膜之聚酯樹脂較佳為具有2個以上之Tmeta(℃)。而且，於Tmeta(℃)存在2個以上之情形時，低溫度之Tmeta(Tmeta1)(℃)、與高溫度之Tmeta(Tmeta2)(℃)滿足Tmf-35(℃)≦Tmeta1(℃)<Tmeta2(℃)≦Tmf(℃)，於該情形時，可獲得平面性良好之薄膜，因此較佳。(3)之熱固定處理步驟、及(4)之退火處理步驟可進行複數次。經過複數次(3)之熱固定處理步驟、及(4)之退火處理步驟之薄膜存在具有3個以上Tmeta(℃)之情形。於具有3 個以上Tmeta(℃)之情形時，將最低溫度之Tmeta(℃)設為Tmeta1(℃)，將最高溫度之Tmeta(℃)設為Tmeta2(℃)，且較佳為滿足Tmf-35(℃)≦Tmeta1(℃)<Tmeta2(℃)≦Tmf(℃)之關係。

其次，對(方法B)進行說明。本發明之聚酯薄膜可藉由如下方法(方法B)而較佳獲得：製成包含至少3層之積層薄膜，且將構成薄膜之最表面所包含之層(A層)的樹脂之熔點(Tmo)設為260℃以上。藉由將薄膜之構成設為上述構成，可降低薄膜之熱收縮率，使平面性良好，因此較佳。本發明之聚酯薄膜之主成分即聚對苯二甲酸乙二酯之熔點為約255℃。即，構成A層之聚酯包含聚對苯二甲酸乙二酯以外之高熔點成分。藉由具有包含具有高熔點之樹脂之表層(A層)，而於如僅包含構成內層(B層)之樹脂之薄膜所無法實施的較高溫度下，亦可進行熱固定處理或退火處理。其原因在於：藉由存在包含具有高熔點之樹脂之表層(A層)，即便以較高溫度進行熱固定處理或退火處理，亦可防止內層(B層)熔融。於此種較高溫度下成功實施熱固定處理或退火處理之結果，可大幅降低如超過200℃之高溫下之熱收縮率。

更佳為構成薄膜之最表面所包含之層(A層)之樹脂之熔點(Tmo)為262℃以上。又，自加工性、機械特性之觀點而言，較佳為不構成表層之內層(B層)為聚對苯二甲酸乙二酯。構成本發明之聚酯薄膜之聚酯樹脂之熔點Tmf(℃)，反映了含有60重量%以上之主成分即聚對苯二甲酸乙二酯之熔點。

作為用於A層之樹脂，可列舉聚萘二甲酸乙二酯(以下有時稱為PEN)、聚對苯二甲酸環己二甲酯(以下有時稱為PCHT)、聚苯硫醚(以下有時稱為PPS)、或該等之混合物。又，為了提昇A層與B層之密接性，於無損本案發明之效果之範圍內，於構成A層之樹脂中少量添加構成B層之樹脂亦為較佳之實施形態。於構成A層之樹脂中添加構成B層之樹脂之量相對於構成A層之樹脂總量較佳為0.01重量%以上、未滿15重量%，進而較佳為0.1重量%以上且5重量%以下。

又，較佳為構成表層(A層)之樹脂之熔點(Tmo(℃))、與構成內層(B層)之聚酯樹脂之熔點(Tmi(℃))之差(Tmo-Tmi(C))為5℃以上且15℃以下。若該溫度差超過15℃，則存在於熔融擠出時積層性變差之情形。另一方面，若未滿5℃，則存在難以對A層施加較強之配向之情形。更佳為5℃以上且10℃以下。

構成表層之層(A層)之厚度之和、與構成內層之層(B層)之厚度之比(A層之厚度之和/B層之厚度)較佳為1/16~1/2。於小於1/16之情形時，表層(A層)之厚度變薄，而存在保護B層之作用不充分，平面性、耐熱性變差之情形。於超過1/2之情形時，存在延伸性變差之情形。構成表層之層(A層)之厚度之和、與構成內層之層(B層)之厚度之比(A層之厚度之和/B層之厚度)更佳為1/8~1/4。藉由設為該範圍，可製成平面性、耐熱性、延伸性優異之薄膜。又，A層之單側之厚度較佳為5μm以上且30μm以下。即便於滿足上述積層比之情形時，於A層之單側之厚度未滿5μm之情形時，亦存在平面性變差之情形，於超過30μm之情形時，亦存在延伸性、加工性變差之情形。

於將本發明之聚酯薄膜設為包含至少3層之積層薄膜之情形時，可較佳地使用如下之方法：對構成積層薄膜之每層使用擠出機，使各層之原料熔融，藉由設置於擠出裝置與噴嘴之間之合流裝置使該等以熔融狀態積層後，導引至噴嘴，自噴嘴擠出至流延鼓上而加工為片狀。該片材係於冷卻至表面溫度10℃以上且40℃以下之轉鼓上藉由靜電而密接冷卻固化，從而製作未延伸片材。將該未延伸片材藉由上述(2)~(4)之方法製膜，而獲得聚酯薄膜。

於本構成之積層薄膜中，由於構成表層之樹脂之熔點(Tmo(℃))高於構成薄膜之內層之樹脂之熔點(Tmi(℃))，因此於藉由熱固定步驟及退火步驟對薄膜加熱之情形時，藉由表層保護內層之樹脂之效果，而與單層PET薄膜相比，薄膜之結構不易被破壞。其結果為，薄膜之平面性變得更加良好。

又，於本構成之積層薄膜中，以下實施形態亦較佳：於如滿足(iv)式之熱固定溫度(Th0(℃))下，進行1秒以上且30秒以下之熱處理，均勻地緩冷後，冷卻至室溫，藉此獲得聚酯薄膜，然後，於滿足下述(v)式之退火處理溫度Th1(℃)下，以70秒以上且600秒以下之時間進行退火。

(iv)Tmf-10(℃)≦Th0(熱固定溫度)(℃)≦Tmf(℃)

(v)Tmf-35(℃)≦Th1(℃)≦Th0(熱固定溫度)(℃)

於本構成之積層薄膜中，構成表層之樹脂之熔點(Tmo(℃))高於構成薄膜之聚酯樹脂之熔點Tmf(℃)。即，如上所述般表層可保護內層之樹脂，因此可使熱固定溫度變高，從而可以在接近Tmf(℃)之溫度進行熱固定而不會使薄膜熔化。於滿足(iv)式之情形時，熱固定溫度接近Tmf(℃)，因此反映熱固定溫度之Tmeta(℃)與熔點波峰重疊，而無法觀察到。另一方面，由於雙軸延伸後可以更高溫度形成薄膜結構，因此可使(4)之退火步驟之溫度高溫化而不會破壞薄膜結構。其結果為，可成為於高溫下亦穩定之薄膜結構，從而可降低高溫下之熱收縮率。

以上述方式獲得之本發明之薄膜於高溫下之熱收縮率較低，又，平面性亦優異。

本發明之薄膜較佳為於藉由下述方法以非接觸式雷射顯微鏡測定薄膜之凹凸時，薄膜之凹凸差為300μm以下。若凹凸差為0μm，則實質上成為平面，因此下限值為0μm以上。

於薄膜表面之凹凸差超過300μm之情形時，存在因薄膜加工性之惡化或ITO蒸鍍後之導電性變差而欠佳之情形。凹凸差越小，則ITO蒸鍍後之導電性越提昇。為了將薄膜表面之凹凸差設為上述範圍，可列舉於薄膜之雙軸延伸後設置熱固定步驟、進而於熱固定步驟後設置以熱固定溫度以下之溫度進行退火之步驟等方法。更佳為150μm以下，尤佳為80μm以下。

又，本發明之聚酯薄膜較佳為面配向係數為0.145以上且0.165以下。面配向係數係藉由下述方法，根據薄膜之折射率而求出。包含PET、PEN等之雙軸延伸薄膜之面配向係數，通常因分子鏈中所含之苯環平行於薄膜平面地排列，故而變大。苯環由於在分子鏈中較為剛直，因此於面配向係數超過0.165之情形時，苯環較多且平行於薄膜平面地排列，因此存在於將薄膜彎曲或斷裁等加工時，薄膜容易破裂之情形。於面配向係數低於0.145之情形時，未藉由雙軸延伸賦予配向，因此存在機械強度變差之情形。

又，關於本發明之聚酯薄膜，若構成薄膜之聚酯樹脂含有磷酸與磷酸鹼金屬鹽，則耐濕熱性優異，因此較佳。作為使聚酯樹脂含有磷酸與磷酸鹼金屬鹽之方法，可列舉於聚酯樹脂之聚合時添加磷酸與磷酸鹼金屬鹽。於本發明之聚酯薄膜為具有A層、B 層之積層薄膜之情形時，僅使A層含有磷酸與磷酸鹼金屬鹽之樣態、及使A層、B層均含有磷酸與磷酸鹼金屬鹽之樣態耐濕熱性優異，因此較佳。於本發明之聚酯薄膜之耐濕熱性良好之情形時，可較佳用作於更惡劣之環境下使用之顯示器、例如汽車導航系統之顯示器所使用的ITO蒸鍍基板。

藉由本發明所得之薄膜其加工性、平面性優異、高溫下之熱收縮率較小，因此可較佳用作ITO等透明電極蒸鍍基板用途。

[特性之評價方法] A.構成各層之樹脂之熔點(Tmo、Tmi)(℃)

對於試樣，藉由基於JIS K 7121(1999)之方法，使用Seiko電子工業(股)製造之示差掃描熱量測定裝置“Robot DSC-RDC220”，數據解析使用DISC Session“SSC/5200”，按照下述要領實施測定。逐次稱量5mg試樣並置於樣品盤中，將試樣以20℃/分鐘之升溫速度自25℃加熱至320℃(1stRUN(第一操作))。獲得1stRUN之示差掃描熱量測定圖表(將縱軸設為熱能、橫軸設為溫度)。求出該1stRUN之示差掃描熱量測定圖表之位於吸熱波峰即結晶熔解波峰處的峰頂之溫度，將其設為熔點(℃)。於觀測到2個以上之結晶熔解波峰之情形時，將波峰面積最大之峰頂之溫度設為熔點。

試樣係使用切片機自積層聚酯薄膜僅削出構成各層之樹脂而供於測定。

B.構成聚酯薄膜之聚酯樹脂之熔點(Tmf)(℃)

對於試樣，藉由基於JIS K 7121(1999)之方法，使用Seiko電子工業(股)製造之示差掃描熱量測定裝置“Robot DSC-RDC220”，數據解析使用DISC Session“SSC/5200”，按照下述要領實施測定。逐次稱量5mg試樣並置於樣品盤中，將試樣以20℃/分鐘之升溫速度自25℃加熱至320℃(1stRUN)。獲得1stRUN之示差掃描熱量測定圖表(將縱軸設為熱能、橫軸設為溫度)。求出該1stRUN之示差掃描熱量測定圖表之位於吸熱波峰即結晶熔解波峰處之峰頂之溫度，將其設為熔點(℃)。於觀測到2個以上之結晶熔解波峰之情形時，將波峰面積最大之峰頂之溫度設為熔點。

C.構成聚酯薄膜之聚酯樹脂之微小吸熱波峰(Tmeta1、Tmeta2)(℃)

微小吸熱波峰溫度Tmeta(℃)係依照JIS K 7122(1999)，使用Seiko電子工業(股)製造之示差掃描熱量測定裝置“Robot DSC-RDC220”，數據解析使用DISC Session“SSC/5200”進行測定。稱量5mg試樣並置於樣品盤中，將試樣以20℃/分鐘之升溫速度自25℃加熱至320℃(1stRUN)。獲得1stRUN之示差掃描熱量測定圖表(將縱軸設為熱能、橫軸設為溫度)。以所得之示差掃描熱量測定圖表中之結晶熔解波峰前之微小吸熱波峰溫度作為Tmeta(℃)。於難以觀測到微小之吸熱之波峰之情形時，藉由數據解析部放大波峰附近，讀取峰值。於微小吸熱波峰存在多個之情形時，將溫度最高之微小吸熱波峰設為Tmeta1(℃)，將最低之微小吸熱波峰設為Tmeta2(℃)。

微小吸熱波峰之圖表讀取方法係使用解析軟體之波峰檢測功能，將作為波峰檢測到之溫度中於未滿熔點之溫度下檢測到之吸熱波峰設為Tmeta。

D.構成聚酯薄膜之聚酯樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)(℃)

依照JIS K 7121(1999)，使用Seiko電子工業(股)製造之示差掃描熱量測定裝置“Robot DSC-RDC220”，數據解析使用DISC Session“SSC/5200”，按照下述要領實施測定。

稱量5mg試樣並置於樣品盤中，將試樣以20℃/分鐘之升溫速度自25℃加熱至300℃(1stRUN)，以該狀態保持5分鐘，繼而以成為25℃以下之方式進行急冷。立即繼續再次以20℃/分鐘之升溫速度自25℃升溫至300℃而進行測定，獲得2ndRUN(第二操作)之示差掃描熱量測定圖表(將縱軸設為熱能、橫軸設為溫度)。於該2ndRUN之示差掃描熱量測定圖表中，於玻璃轉移之階梯狀之變化部分，根據於縱軸方向上距各基準線延長所得之直線等距離之直線與玻璃轉移之階梯狀變化部分之曲線相交的點而求出。於觀測到2個以上玻璃轉移之階梯狀變化部分之情形時，對各者分別求出玻璃轉移溫度，將該等溫度之平均值設為試樣玻璃轉移溫度(Tg)(℃)。

D.薄膜之面配向係數(fn)

依照JIS K 7105(1999)，使用Atago(股)製造之阿貝式折射率計求出20℃下之折射率。測定薄膜之表面之長度方向折射率(Nmd)、寬度方向折射率(Nd)、及厚度方向折射率(Nz)，算出面配向係數(fn)。

fn=(Nmd+Ntd)/2-Nz

E.薄膜之熱收縮率(%)

依照JIS C 2318(1997)，測定薄膜之熱收縮率。將薄膜切出寬10mm、長150mm之細長條狀。以測長部分成為約100mm之方式於薄膜劃出標線，於23℃之條件下測定標線之長度，設為L0。其後，於加熱至既定溫度(200℃或220℃)之熱風烘箱內懸掛2g之砝碼而垂吊薄膜，放置30分鐘。自烘箱取出薄膜並冷卻至23℃後，測定標線之長度，設為L1。藉由下述(vi)式求出薄膜之收縮率。測定係以使薄膜長度方向或薄膜寬度方向成為150mm之長度之方式隨機地切出5個部位進行測定。分別計算出長度方向、寬度方向之平均值，設為薄膜之熱收縮率。

(vi)(薄膜熱收縮率)=(L0-L1)/L0×100

F.薄膜之平面性

使用作為非接觸式雷射顯微鏡之由三鷹光器(股)製造之非接觸三維測定裝置NH-SP3進行評價。解析係使用菱光公司(股)製造之NH soft。將薄膜切出120mm×120mm大小之薄膜。使各邊平行於薄膜長度方向或寬度方向。將切出之薄膜之4邊利用膠帶固定於水平保持之測定台。於三維形狀測定模式下，測定薄膜之表面形狀。將X軸方向設為薄膜長度方向，Y軸方向設為薄膜寬度方向。測定間距係X軸方向設為100μm，Y軸方向設為500μm，測定範圍係設為100mm×100mm之範圍，Z軸倍率係設為20倍。算出Z軸方向之最高點與最低點之差(高度差H(μm))。自薄膜隨機地將5個部位切出上述形狀，算出其平均值，並以如下方式進行評價。

0≦H<80評價A

80≦H<150評價B

150≦H≦300評價C

300<H評價D

評價A為平面性最優異。

G.薄膜之厚度(μm)

薄膜厚度係使用針盤量規，按照JIS K7130(1992年)A-2法，以重疊10片薄膜之狀態對任意5個部位測定厚度。將其平均值除以10而設為薄膜厚度。

H.積層薄膜之各層之厚度(μm)

於薄膜為積層薄膜之情形時，依照下述方法，求出各層之厚度。沿與薄膜寬度方向平行方向利用切片機切出薄膜截面。藉由掃描型電子顯微鏡以5000倍之倍率觀察該截面，求出積層各層之厚度比率。根據所求出之積層比率與上述薄膜厚度，算出各層之厚度。

I.沖裁性

使用高分子計器(股)製造之試驗片沖裁機，將積層薄膜沖裁為JIS K-6251所記載之5號型啞鈴形狀。對重疊50片之薄膜進行沖裁時發生端面之破裂、剝離之片數M進行計數，對沖裁性進行評價。

0≦M≦9：沖裁性A

10≦M≦20：沖裁性B

21≦M≦30：沖裁性C

31≦M：沖裁性D

A最優異，D最差。

J.固有黏度IV

使聚酯組成物溶解於鄰氯酚100ml中(溶液濃度C=1.2g/dl)，使用奧士華黏度計測定該溶液於25℃下之黏度。又，同樣地測定溶劑之黏度。使用所得之溶液黏度、溶劑黏度，根據下述(c)式，算出[η](dl/g)，將所得之值設為固有黏度(IV)。

(c)ηsp/C=[η]+K[η]²．C

(此處，ηsp=(溶液黏度(dl/g)/溶劑黏度(dl/g))-1，K為赫金斯常數(設為0.343))。

K.末端羧基量

關於末端羧基量，依照Maulice之方法，按照以下之方法進行測定(文獻：M.J.Maulice,F.Huizinga,Anal.Chim.Acta,22 363(1960))。將測定試樣(僅分離聚酯樹脂(原料)或積層體之P1層而得者)2g於溫度80℃下溶解於鄰甲酚/氯仿(重量比7/3)50mL中，藉由0.05N之KOH/甲醇溶液進行滴定，測定末端羧基濃度，以當量/聚酯1t(eq./t)之值表示。再者，滴定時之指示劑係使用酚紅，當自黃綠色變化為淺紅色時設為滴定之終點。再者，於使測定試樣溶解之溶液中存在無機粒子等不溶物之情形時，實施如下修正：對溶液進行過濾，測定不溶物之重量，將自測定試樣重量減去不溶物之重量所得之校正值設為測定試樣重量。

L.製膜性

對製膜過程中薄膜1小時內破裂之次數進行計數，將未滿1次者設為A，將1次以上、未滿3次者設為B，將3次以上、未滿5次者設為C，將5次以上者設為D，從而進行評價。A製膜性最佳，D最差。

再者，於上述測定中，於不清楚要測定之薄膜之長度方向或寬度方向之情形時，將薄膜中具有最大折射率之方向視為長度方向，將與長度方向正交之方向視為寬度方向。又，薄膜中最大折射率之方向可藉由折射率計測定薄膜所有方向之折射率而求出，亦可藉由利用相位差測定裝置(雙折射測定裝置)等決定遲相軸方向而求出。

M.薄膜之耐濕熱性

將積層薄膜以長邊與薄膜之長度方向之方式、以長邊與寬度方向平行之方式分別切出1cm×20cm之大小，基於ASTM-D882(1997)，測定以夾頭間距5cm、拉伸速度300mm/分鐘進行拉伸時之斷裂伸長率。再者，樣品數係設為n=5，又，分別對薄膜之長度方向、寬度方向進行測定後，求出其等之平均值，將其設為薄膜之斷裂伸長率E0。

其次，對同樣地切出之薄膜，藉由Tabai Espec(股)製造之壓力鍋，於溫度125℃、相對濕度100%RH之高濕熱條件下進行處理後，測定斷裂伸長率。再者，測定係設為n=5，對薄膜之長度方向、寬度方向分別進行測定，將其平均值設為斷裂伸長率E1。使用所得之斷裂伸長率E0、E1，藉由以下之(d)式算出伸長率保持率。以1小時為單位變更處理時間，將伸長率保持率成為50%以下之處理時間設為伸長率半衰期。

(d)伸長率保持率(%)=E1/E0×100

根據所得之伸長率半衰期，以如下方式判定薄膜之耐濕熱性。

伸長率半衰期為30小時以上之情形：A

伸長率半衰期為20小時以上、未滿30小時之情形：B

伸長率半衰期未滿20小時之情形：C

[實施例]

以下，列舉實施例對本發明進行說明，但本發明未必限定於該等。

[PET-A之製造]以三氧化二銻作為觸媒，由對苯二甲酸及乙二醇依照常用方法進行聚合，獲得熔融聚合PET。所得之熔融聚合PET之玻璃轉移溫度為81℃，熔點為255℃，固有黏度為0.62，末端羧基量為20eq./t。其次，使熔融聚合PET依照常用方法進行固相聚合，獲得PET-A。所得之PET-A之玻璃轉移溫度為82℃，熔點為255℃，固有黏度為0.85，末端羧基量為11eq./t。

[PEN-A之製造]以乙酸錳作為觸媒，由2,6-萘二甲酸二甲酯及乙二醇實施酯交換反應。酯交換反應結束後，以三氧化二銻作為觸媒，依照常用方法獲得PEN-A。所得之PEN-A之玻璃轉移溫度為124℃，熔點為265℃，固有黏度為0.62，末端羧基濃度為25eq./t。

[PET-B之製造]使用對苯二甲酸及乙二醇作為原料，以三氧化二銻作為觸媒，進行聚合。與添加三氧化二銻同時，添加將磷酸與磷酸二氫鈉二水合物溶解於乙二醇而成之溶液。磷酸係以其相對於PET成為2.0mol/t當量之方式添加，磷酸二氫鈉二水合物係以其相對於PET成為1.7mol/t當量之方式添加。又，為了抑制因磷化合物導致聚合觸媒失活，而與添加磷化合物同時添加相對於PET為2.4mol/t當量之乙酸錳，進行聚合反應，獲得PET-C。所得之PET-C之玻璃轉移溫度為81℃，熔點為255℃，固有黏度為0.68，末端羧基量為20eq./t。其次，使PET-C依照常用方法進行固相聚合，獲得PET-B。所得之PET-B之玻璃轉移溫度為82℃，熔點為255℃，固有黏度為0.85，末端羧基量為11eq./t。

[PEN-B之製造]使用2,6-萘二甲酸二甲酯及乙二醇作為原料，以乙酸錳作為觸媒，實施酯交換反應。酯交換反應結束後，以三氧化二銻作為觸媒進行聚合。與添加三氧化二銻同時，添加將磷酸與磷酸二氫鈉二水合物溶解於乙二醇而成之溶液。磷酸係以其相對於PET成為2.0mol/t當量之方式添加，磷酸二氫鈉二水合物係以其相對於PET成為1.7mol/t當量之方式添加，進行聚合反應，獲得PEN-B。所得之PEN-B之玻璃轉移溫度為124℃，熔點為265℃，固有黏度為0.62，末端羧基濃度為20eq./t。

(實施例1)

作為構成表層之樹脂，設為PEN-A 100質量份，於160℃下真空乾燥2小時後投入至擠出機1。又，將作為構成內層之樹脂之PET-A 100質量份於160℃下真空乾燥2小時後，投入至擠出機2。於擠出機內使各原料於表中記載之溫度下熔融，藉由合流裝置以使投入至擠出機1之樹脂成為薄膜之兩表層之方式合流，擠出至表面溫度25℃之流延鼓上，製作具有3層結構之積層片材。繼而，利用經加熱之輥組對該片材進行預熱後，於95℃之溫度下沿長度方向 (MD方向)進行3.2倍延伸，然後利用溫度25℃之輥組進行冷卻而獲得單軸延伸薄膜。一面以夾具握持所得之單軸延伸薄膜之兩端，一面將其於拉幅機內之溫度110℃之加熱區域沿與長度方向呈直角之寬度方向(TD方向)延伸3.5倍。進而，接著於拉幅機內之熱處理區域在240℃之溫度下實施10秒之熱固定。於熱固定之步驟中，使薄膜沿薄膜寬度方向相對於薄膜寬度收縮5%。繼而，於冷卻區域均勻地緩冷後，進行捲取而獲得積層聚酯薄膜。進而，對於所得之薄膜，藉由設置於薄膜捲出輥與薄膜捲取輥之間之熱風烘箱，於220℃之溫度下，以薄膜供於熱處理之時間成為5分鐘之方式實施退火處理，獲得厚度100μm之薄膜。將薄膜之各特性示於表中。其為200℃熱收縮率較低，且平面性亦特別良好之薄膜。

(實施例2~4)

將樹脂之組成、製膜條件變更為如表所示，除此以外，與實施例1同樣地進行製膜。將薄膜之特性示於表中。其為200℃熱收縮率較低，且平面性亦特別良好之薄膜。

(實施例5)

將薄膜之熱固定溫度、再退火溫度變更為如表中記載，除此以外，與實施例1同樣地獲得厚度100μm之薄膜。將薄膜之各特性示於表中。由於熱固定溫度為薄膜熔點附近，因此僅觀察到1個Tmeta。可知該薄膜為200℃熱收縮率較低，此外，220℃之熱收縮率亦較低，且平面性優異的薄膜。

(實施例6~8)

將樹脂之組成、製膜條件變更為如表所示，除此以外，與實施例5同樣地進行製膜。將薄膜之特性示於表中。其為220℃熱收縮率較低，且平面性亦特別良好之薄膜。

(實施例9~14、22)

將薄膜之積層比、薄膜之厚度變更為如表所示，除此以外，與實施例1同樣地進行製膜。將薄膜之特性示於表中。於實施例9中，由於表層(A層)之積層比較大，因此雖製膜性、加工性稍差，但可耐實用。於實施例11中，由於表層(A層)之積層比較小而厚度較薄，因此保護內層(B層)之功能降低，平面性變差。於實施例13中，由於表層(A層)之單側之厚度較薄，因此雖保護內層(B層)之功能降低，平面性稍差，但可耐實用。於實施例22中，由於表層(A層)之單側之厚度較厚，因此雖製膜性、加工性稍差，但可耐實用。

(實施例15~17)

將樹脂之組成、薄膜之再退火溫度變更為如表中記載，除此以外，與實施例5同樣地進行製膜。將薄膜之特性示於表中。由於與實施例5相比再退火溫度較低，因此雖220℃熱收縮率稍差，但平面性顯示出優異特性。

(實施例18、21)

將構成薄膜之樹脂設為僅有聚對苯二甲酸乙二酯，將製膜條件設為如表所示，從而製作單膜之薄膜。將薄膜之特性示於表中。於實施例18中，200℃熱收縮率優異，雖然平面性與實施例1相比稍差但可耐實用。於實施例21中，由於熱固定溫度與退火溫度相同，因此熱收縮率優異。雖平面性稍差，但可耐實用。

(實施例19)

將構成A層之樹脂之組成設為如表中記載，除此以外，與實施例1同樣地獲得薄膜。將薄膜之特性示於表中。可知A層之熔點未滿260℃，平面性稍差。

(實施例20)

將A層所使用之樹脂設為PCHT，除此以外，與實施例1同樣地獲得薄膜。PCHT係使用Eastman Chemical公司製造之copolyester 13319。將薄膜之特性示於表中。其為熱收縮率、平面性優異之薄膜。

(實施例23~25)

將A層所使用之樹脂設為PEN-B，且將B層所使用之樹脂設為PET-B，除此以外，與實施例1同樣地獲得薄膜。將薄膜之特性示於表中。為熱收縮率、平面性、耐濕熱性優異之薄膜。

(比較例1、2)

將構成薄膜之樹脂設為僅有聚對苯二甲酸乙二酯，將製膜條件設為如表所示，從而製作單膜之薄膜。將薄膜之特性示於表中。於比較例1中，由於Tmeta1之溫度較低，且未滿Tmf-35℃，因此熱收縮率變差。於比較例2中，由於熱固定溫度較高，Tmf相同，因此製膜性較差而無法獲得薄膜。

(比較例3、4)

將構成薄膜之樹脂設為僅PEN，以表中記載之延伸條件進行製膜。將所得之薄膜之特性示於表中。於比較例3中，僅進行熱固定，於比較例4中，於熱固定步驟後實施再退火。由於並非以PET為主成分之薄膜，面配向係數(fn)較大，因此加工性大幅變差。

(比較例5、6)

將構成A層之樹脂之組成、製膜條件變更為如表中記載，除此以外，與實施例1同樣地製作薄膜。將薄膜特性示於表中。

於比較例5中，由於Tmeta1之溫度較低，未滿Tmf-35℃，因此熱收縮率大幅變差。於比較例6中，由於未經過再退火步驟，因此熱收縮率大幅變差。

(產業上之可利用性)

本發明之聚酯薄膜不僅平面性、加工性優異，而且耐熱性亦優異。因此，本發明之聚酯薄膜於透明電極蒸鍍等高溫之環境之步驟中薄膜形狀變化亦較少，可較佳地用作光學裝置基板用途。

Claims

一種聚酯薄膜，其係聚對苯二甲酸乙二酯於構成薄膜之聚酯樹脂中所占之比例為60重量%以上者，且於220℃下進行30分鐘熱處理之情形時之薄膜長度方向、寬度方向之熱收縮率均為0.5%以下，且至少任一者之熱收縮率為0.01%以上；其中，構成薄膜之聚酯樹脂具有熔點(Tmf(℃))，且具有2個以上之微小吸熱波峰溫度(Tmeta(℃))，且最低溫度之Tmeta(Tmeta1)(℃)與最高溫度之Tmeta(Tmeta2)(℃)滿足以下之關係：Tmf-35(℃)≦Tmeta1(℃)<Tmeta2(℃)≦Tmf(℃)。
如請求項1之聚酯薄膜，其中，於藉由非接觸式雷射顯微鏡測定薄膜之凹凸時，薄膜之凹凸差為300μm以下。
如請求項1之聚酯薄膜，其中，面配向係數為0.145以上且0.165以下。
如請求項1之聚酯薄膜，其中，上述聚酯薄膜為包含至少3層之積層聚酯薄膜，且構成薄膜表面之層(A層)中所包含之聚酯樹脂之熔點(Tmo(℃))為260℃以上。
如請求項4之聚酯薄膜，其中，上述積層聚酯薄膜包含3層，且構成表層之層(A層)中所包含之聚酯樹脂之熔點(Tmo(℃))、與構成內層之層(B層)中所包含之聚酯樹脂之熔點(Tmi(℃))的差為5℃以上且10℃以下。
如請求項5之聚酯薄膜，其中，構成表層之層(A層)之厚度之和、與構成內層之層(B層)之厚度之比為1/8以上且1/4以下。
如請求項1至5中任一項之聚酯薄膜，其係用於透明導電膜之製膜基板。