CN100999587A

CN100999587A - 一种生物全降解薄膜及其材料的制造方法

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Publication number: CN100999587A
Application number: CNA2006101305568A
Authority: CN
Inventors: 刘津平
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2006-12-25
Filing date: 2006-12-25
Publication date: 2007-07-18

Abstract

本发明提供了一种具有优秀的耐热性，抗沾粘性，非各向异性的抗撕裂性和柔性生物全降解薄膜及其材料的制造方法，该方法主要通过螺杆挤出机来实现，其原料包括聚乳酸，脂肪族聚酯，增塑剂和助剂，其制造过程是连续一步的。

Description

一种生物全降解薄膜及其材料的制造方法

技术领域

本发明属于生物降解材料制造成型领域，涉及一种生物降解材料或成型品的制造方法，特别涉及一种生物全降解薄膜及其材料的制造方法。

背景技术

我国每年生产的传统化工塑料制品达到千万吨，其中相当一部分是农用地膜、马夹袋、饭盒、一次性餐具等，这些东西历经百年不能降解，被称为危害环境的“白色污染”。因此，近年来，人们关注开发可生物全降解热塑性塑料，如从微生物或化学合成制取各种聚酯上。这些可降解塑料在日常生活中，可用于制作食品包装袋、包装箱、饮料瓶、日化包装瓶、一次性圆珠笔、垃圾袋、旅行用品、休闲用品等。例如，用聚乙烯醇类原料可生产饮料瓶、色拉油瓶、罐装瓶、有机溶剂瓶等。在工农业生产中，可降解塑料可用于制造农用薄膜、建筑薄膜、纸张薄膜(或代纸用品)、农药化肥包装袋、林业木材的包装材料等。

聚乳酸是令人关注的可生物全降解高分子材料之一，聚乳酸无毒、具有良好的生物相容性、良好的防潮、耐油脂和密闭性。聚乳酸的生产主要是通过生物法将淀粉/葡萄糖转化成乳酸，然后再通过化学法进行高分子聚合反应，生成聚乳酸。聚乳酸在常温下性能稳定，但在高温或富氧及微生物的作用下会自动降解。使用后它能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，非常有利于发展绿色制造业和环境保护。

然而，聚乳酸是一种较脆材料，不太适合直接制造成农用或特别要求柔软的包装薄膜。因此，人们关注开发了一些改性聚乳酸或乳酸共聚物。中国专利公开说明书CN200510050273.8公开了一种聚乳酸树脂组合物的制备方法，该组合物由重量组分50-85的聚乳酸树脂，15-50的三乙酸甘油酯和0.01-1的润滑剂组成。从所公开的组份来看，由该组合物制备的吹塑模具有较低的机械性能。

中国专利公开说明书CN0313599.X公开了一种生物可降解聚合物，即一种基本上由聚合乳酸和淀粉组成的热塑性和生物可降解聚合物，该聚合物主要应用在生产农用薄膜和食品包装材料，原料物系中还采用一种偶联物。但是，用这种聚合物制造出的薄膜具有较低的耐热性。

中国专利公开说明书CN02801476.6(优先权号：JP02/04908)公开了一种可生物降解的树脂聚合物，膜和农用膜，该聚合物由脂肪族聚脂及乳酸系聚合物组成，其特点在于这两者之组合中聚乳酸系聚合物的含量大于重量比的1份，小于总量的20份。然而，该聚合物及用其制造出的膜和农业用膜具有柔性不太高的缺陷。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种生物全降解薄膜的制造方法，克服现有生物全降解薄膜及其制造技术存在的缺陷。

本发明的另一目的是提供一种用于制造生物全降解薄膜的材料制造方法，以克服现有生物全降解薄膜材料及其制造技术存在的缺陷。

本发明涉及的生物全降解薄膜及其材料的制造方法包括：按重量百分比，将下列原料组分：

重均分子量大于9000的聚乳酸45-85％，

重均分子量大于9000的脂肪族聚脂10-50％，

增塑剂0-30％以及

助剂0-10％，

投入混合装置均匀混合后，或不经过混合装置混合直接分别计量连续加入螺杆长径比大于等于20的双螺杆挤出机，使整个原料物系在螺杆旋转作用下混合、塑化、熔融均化后，通过具有至少一个圆形、椭圆形、方形、多边形或长方形截面通道的机头后被挤出造粒、切条或切片成适用于制造生物全降解薄膜的材料，或通过至少一个圆形、椭圆形、方形、多边形、长方形、圆环形或适当形截面的通道被直接送入薄膜成型装置及其辅助成型装置制造出生物全降解薄膜。

本发明涉及的生物全降解薄膜及其材料的制造过程是连续一步的。

本发明的一个显著特点是，按照本发明制造出的生物全降解薄膜具有优秀的耐热性，抗沾粘性，非各向异性的抗撕裂性和柔性，且其耐热性和柔性可与通用的传统化工热塑性塑料，如聚乙烯，聚丙烯薄膜的耐热性和柔性相似，从而在很大程度上拓展了生物全降解材料及其薄膜的应用范围。

本发明的另一个特点是，按照本发明制造出的生物全降解薄膜材料可以经过通用的传统吹塑薄膜成型装置及其辅助成型装置或平膜挤出成型装置及其辅助成型装置，如：单螺杆挤出机及其辅助成型装置，制成生物全降解薄膜。这些薄膜包括非拉伸的、单向拉伸的、双向拉伸的、单层或多层复合生物全降解薄膜，单层或多层热收缩生物全降解薄膜，以及各类生物全降解薄片材，尤其是各类生物全降解吹塑薄膜。

本发明的再一个特点是，按照本发明制造出的生物全降解薄膜在较高使用温度下不易出现增塑剂渗析现象。

本发明采用的聚乳酸是L-型乳酸，D-乳酸，L/D-型乳酸聚合物或它们的混合物中的一种或多种，其中，L/D-型乳酸聚合物中L-型乳酸和D-型乳酸的重量比为99∶1-70∶30或1∶99-30∶70。其重均分子量大于9000，优选为90000-300000。

本发明采用的脂肪族聚脂是聚已内脂(PCL)，聚β-羟基丁酸酯(PHB)，聚羟基脂肪酸酯(PHA)，聚丁烯琥珀酸酯(polybutylene succinate)或聚酯酰胺中的一种或多种。其重均分子量大于9000，优选为90000-300000。

本发明采用的增塑剂包括甘油、乙醇、山梨醇、邻苯二甲酸二丁酯、乙酸山梨醇酯、二元酸、二元醇，多元酸、多元醇、二元胺、多元胺、二异氰酸酯、多异氰酸酯、二酸酐、多酸酐、二环氧化合物、多环氧化合物、聚乙二醇或它们的混合物。

本发明采用的助剂包括稳定剂、光泽剂、阻燃剂、偶联剂、填充剂、改性剂、加工助剂或着色剂中的一种或多种；其中，填充剂包括普通级或纳米级的二氧化硅、滑石粉、碳酸钙、高岭土。

本发明采用的用于直接制造生物全降解薄膜的原料物系塑化、熔融装置是螺杆挤出机，包括：长径比大于等于18的双螺杆挤出机和多螺杆挤出机。优选为长径比大于等于20的双螺杆挤出机。用于制造生物全降解薄膜的成型装置是薄膜成型装置及其辅助成型装置，包括：挤出机成型机头/模具、冷却定型、牵引和/或拉伸等装置。其中，所涉及的牵引速比为1.4-3.4，较佳为2-3；所涉及的拉伸比为1.02-4.8，较佳为1.05-3.8。

本发明采用的用于制造生物全降解薄膜材料的原料物系塑化、熔融装置是螺杆挤出机，包括：长径比大于等于20的单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或多螺杆挤出机。优选为长径比大于等于20的双螺杆挤出机。用于成材/成粒、切条或切片的装置包括：具有至少一个圆形、椭圆形、方形或长方形截面通道的挤出机机头/模具、各类热切造粒、冷却造粒、切条或切片装置。

本发明采用的、用按照本发明制造出的生物全降解薄膜材料来制造生物全降解薄膜的材料物系塑化、熔融装置是螺杆挤出机，包括：长径比大于等于18的单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和多螺杆挤出机。优选为长径比大于等于20的双螺杆挤出机。用于制造生物全降解薄膜的成型装置是薄膜成型及其辅助成型装置，包括：挤出机成型机头/模具、冷却定型、牵引和/或拉伸等装置。

本发明采用的用于制造生物全降解薄膜材料的原料物系塑化、熔融螺杆挤出机可以不包含抽真空装置，但较佳的是采用包含至少一个抽真空口及连有相应的抽真空装置的塑化、熔融螺杆挤出机，且其工作真空度控制在30MPa-0.005MPa。

本发明采用的用于制造生物全降解薄膜及其材料的塑化、熔融螺杆挤出机的进料口区的机筒温度低于100℃；其它各区机筒温度为140-240℃；机头温度为130-240℃。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于在这些实施例说明范围内。

实施方式1：

按重量百分比，将45-85％的重均分子量大于9000的聚乳酸，10-50％的重均分子量大于9000的脂肪族聚脂，0-30％的增塑剂以及0-10％的助剂，投入混合装置均匀混合后，在双螺杆挤出机达到所设定的温度及螺杆转速后，连续加入该机的进料口，或不经过混合装置混合将它们直接分别计量连续加入该机的进料口，在双螺杆挤出机的双螺杆旋转驱动下，整个原料物系在螺杆旋转作用下混合、塑化、熔融均化后，通过具有至少一个圆形、椭圆形、方形或长方形截面通道的机头后被挤出造粒、切条或切片成适用于制造生物全降解薄膜的材料，或通过至少一个圆形、椭圆形、方形、长方形或适当形截面的通道被直接送入薄膜成型装置及其辅助成型装置制造出生物全降解薄膜。

实施方式2(实施例1)：

将15公斤重均分子量为157200的聚乳酸，9公斤重均分子量为137200聚酯酰胺，3.5公斤山梨醇投入高速混合机，转速2000转/分搅拌下，混合7分钟后，出料连续输入到双螺杆挤出机(德国JP工业技术设备有限公司，型号JSK26，螺杆长径比：35)的加料口内，整个物系在螺杆旋转作用下混合、塑化、熔融均化后，通过具有2个圆形通道的机头模具离开挤出机，在风冷中被切成圆柱形粒料。加料口(一区)温度为30℃，其它各区工作温度为150-220℃，机头温度为190℃。

实施方式3(实施例2)：

将10公斤重均分子量为157200的聚乳酸，8公斤重均分子量为128400聚丁烯琥珀酸酯，2.3公斤山梨醇，1.2公斤甘油投入高速混合机，转速2000转/分搅拌下，混合8分钟后，出料连续输入到双螺杆挤出机(德国JP工业技术设备有限公司，型号JSK26，螺杆长径比：30)的一区加料口内，整个物系在螺杆旋转作用下混合、塑化、熔融均化后，通过一个T型机头离开挤出机进入一个二辊压片机，经该机压片后，压光，冷却成1毫米厚的表面光滑的片材，该片材具有良好的耐热性、柔性和力学性能。双螺杆挤出机的抽真空装置的工作真空度控制在0.8MPa-0.95MPa。

Claims

1、一种生物全降解薄膜及其材料的制造方法，其特征在于该方法包括：按重量百分比，将下列原料组分：

1)重均分子量大于9000的聚乳酸45-85％，

2)重均分子量大于9000的脂肪族聚脂10-50％，

3)增塑剂0-30％以及

4)助剂0-10％，

2、根据权利要求1所述的一种生物全降解薄膜及其材料的制造方法，其特征在于：所述的薄膜成型装置及其辅助成型装置包括吹塑薄膜成型装置及其辅助成型装置或平膜挤出成型装置及其辅助成型装置。

3、根据权利要求1所述的一种生物全降解薄膜及其材料的制造方法，其特征在于：所述的生物全降解薄膜包括非拉伸的、单向拉伸的、双向拉伸的、单层或多层复合薄膜，单层或多层热收缩薄膜。

4、根据权利要求1所述的一种生物全降解薄膜及其材料的制造方法，其特征在于：所述的双螺杆挤出机不包含或包含至少一个供连接抽真空装置的抽真空口。

5、根据权利要求1所述的一种生物全降解薄膜及其材料的制造方法，其特征在于：所述的双螺杆挤出机的进料口区的机筒温度低于100℃；其它各区机筒温度为140-240℃；机头温度为130-240℃。

6、根据权利要求1所述的一种生物全降解薄膜及其材料的制造方法，其特征在于：所述的聚乳酸是L-型乳酸，D-型乳酸，L/D-型乳酸聚合物或它们的混合物中的一种或多种；其中，L/D-型乳酸聚合物中L-型乳酸和D-型乳酸的重量比为99∶1-70∶30或1∶99-30∶70。

7、根据权利要求1所述的一种生物全降解薄膜及其材料的制造方法，其特征在于：所述的脂肪族聚脂是聚己内脂(PCL)，聚β-羟基丁酸酯(PHB)，聚羟基脂肪酸酯(PHA)，聚丁烯琥珀酸酯(polybutylene succinate)或聚酯酰胺中的一种或多种。

8、根据权利要求1所述的一种生物全降解薄膜及其材料的制造方法，其特征在于：所述的增塑剂包括甘油、乙醇、山梨醇、邻苯二甲酸二丁酯、乙酸山梨醇酯、二元酸、二元醇，多元酸、多元醇、二元胺、多元胺、二异氰酸酯、多异氰酸酯、二酸酐、多酸酐、二环氧化合物、多环氧化合物、聚乙二醇或它们的混合物中的一种或多种。

9、根据权利要求1所述的一种生物全降解薄膜及其材料的制造方法，其特征在于：所述的助剂包括稳定剂、光泽剂、阻燃剂、偶联剂、填充剂、改性剂、加工助剂或着色剂中的一种或多种；其中，填充剂包括普通级或纳米级的二氧化硅、滑石粉、碳酸钙、高岭土。