TWI684643B - 將二硫化物生物轉換至元素硫之方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種將二硫化物生物轉換至元素硫之方法，包括以下步驟：a)在硫化物氧化細菌存在下及在厭氧條件下將溶解於水溶液中之二硫化物轉換至元素硫，以獲得包括元素硫及經使用硫化物氧化細菌之第一液體流出物；b)在氧化劑存在下再生在步驟(a)獲得及包括於水溶液中之經使用硫化物氧化細菌，以獲得包括經再生硫化物氧化細菌之第二液體流出物；c)從該第一及/或該第二液體流出物中分離元素硫；d)在步驟(a)中使用該經再生硫化物氧化細菌作為硫化物氧化細菌。
Description
本發明係關於一種將二硫化物生物轉換至元素硫之方法。特定而言，本發明係關於一種處理包括含硫化氫之硫化合物氣流(亦稱為酸氣物流)之方法，其中該氣流在吸收塔中與液體鹼性吸收劑接觸以獲得經處理氣流及包括二硫化物之液體鹼性吸收劑，及其中使用硫化物氧化細菌將該液體鹼性吸收劑中之二硫化物生物轉換至元素硫。
此項技術中熟知藉由硫化物氧化細菌將二硫化物生物轉換至元素硫之方法。通常在此等方法中，用於從酸氣物流中吸收硫化氫且包含經吸收硫化氫(主要係呈二硫化物形式，但通常亦包含一些硫化物、多硫化物及/或溶解之硫化氫)之液體鹼性吸收劑與硫化物氧化細菌接觸，以將溶解之硫化物(主要為二硫化物)轉換至元素硫。在其他物流(例如在廢鹼物流)中之二硫化物亦可以此等生物轉換方法轉換至元素硫。
包括酸性氣體吸收階段及隨後為溶解硫化物之生物氧化之方法例如揭示於WO92/10270、WO94/29227、WO98/57731、US2008/0190844及WO2005/092788。
在先前技術方法中，使由酸氣吸收獲得之含有二硫化物之鹼性吸收劑與硫化物氧化細菌在好氧生物反應器中接觸，以將二硫化物轉
換至元素硫及獲得再生吸收劑，使該再生吸收劑再循環至吸收階段。從部分再生吸收劑中回收元素硫。
在US2008/190844之方法中，描述一種藉助陽離子凝結劑分離存在於所謂好氧硫生物反應器之流出物中之生物量及水溶液的方法。該生物量可再循環至反應器及該水溶液可再循環至酸氣吸收器或洗滌器。此不包括任何生物量之水溶液可在好氧生物反應器中處理。
在例如揭示於WO94/29227之方法中，溶解硫化物經硫化物氧化細菌氧化。WO94/29227中提及生物反應器之硫化物體積負載較佳低於1000mg/l.h，更佳低於200mg/l.h，以避免過高的流出物硫化物濃度。在生物硫化物氧化方法中，較佳應防止生物氧化至較高氧化硫化合物諸如硫酸鹽或化學氧化至硫代硫酸鹽。WO94/29227中提及可藉由調節對生物反應器之氧供給來實質上降低氧化至較高氧化硫化合物。提及之較佳範圍為0.5至1.5莫耳氧氣每莫耳硫化物。
然而，實際上發現即使在已將供給至生物反應器之氧氣量控制在0.5至1.5莫耳氧氣每莫耳硫化物範圍內的情況下，仍會形成不期望之大量的硫酸鹽及硫代硫酸鹽。因此，需要改良之防止(硫代)硫酸鹽形成之技術。
此目標藉由以下方法達成。一種將二硫化物生物轉換至元素硫之方法，包括以下步驟：a)在硫化物氧化細菌存在下及在厭氧條件下將溶解在水溶液中之二硫化物轉換至元素硫，以獲得包括元素硫及經使用硫化物氧化細菌之第一液體流出物；b)在氧化劑存在下再生在步驟(a)獲得及包括於水溶液中之經使用硫化物氧化細菌，以獲得包括經再生硫化物氧化細菌之第二液體流出物；
c)從該第一及/或該第二液體流出物中分離元素硫；d)在步驟(a)中使用經再生硫化物氧化細菌作為該硫化物氧化細菌。
申請人發現當根據上文方法進行二硫化物至元素硫之生物氧化時，對元素硫之選擇性大幅提升且不期望硫酸鹽及硫代硫酸鹽的形成降低。該方法之另一優點係在步驟(a)中水溶液中二硫化物之含量可高於先前方法，而不會產生大量硫代硫酸鹽作為副產物。此由於例如可降低反應器設備之尺寸或提高現有設備之容量而有利。申請人發現二硫化物可在厭氧條件下(即在不存在分子氧時)經硫化物氧化細菌選擇性地氧化至元素硫。
根據本發明方法之重要優點係大幅度降低硫酸鹽之生物形成及大幅度提升對元素硫之選擇性。不期望束縛於任何理論，據信在第一階段中在厭氧條件下在元素硫之存在下使硫化物氧化細菌暴露於二硫化物導致抑制該硫化物氧化細菌中參與將二硫化物轉換至硫酸鹽之酶系統，而有利於參與將二硫化物及/或多硫化物選擇性氧化至元素硫之酶系統。
與先前技術生物硫化物氧化方法相比，由於在二硫化物含量高之溶液與分子氧間沒有發生直接接觸，故由於二硫化物之化學氧化所導致之硫代硫酸鹽形成亦大幅降低。
根據本發明方法之另一優點係由於形成較少諸如硫酸鹽及硫代硫酸鹽之不期望氧化產品，故需要從該方法排除以避免積聚過多不期望化合物之溢流可降低及藉此可使較大量硫化物氧化細菌維持在該方法中且需添加較少補充化學藥劑(如可選鹼)至該方法。
已進一步發現，在根據本發明方法中形成之元素硫與在先前技術單一步驟生物氧化方法中形成之元素硫相比，顯示改良之沉澱。其他優點將在下文描述。
1‧‧‧酸氣物流供給管線
2‧‧‧吸收塔
3‧‧‧鹼性吸收劑供給管線
4‧‧‧經處理氣體移除管線
5‧‧‧負載有二硫化物之鹼性吸收劑移除管線
6‧‧‧第一生物反應區域
7‧‧‧第一液體流出物供給管線
8‧‧‧第二生物反應區域
9‧‧‧空氣供給管線
10‧‧‧氣態物流移除管線
11‧‧‧第二液體流出物移除管線
12‧‧‧部分第二液體流出物再循環管線
13‧‧‧部分第二液體流出物再循環至第一生物反應區域之管線
14‧‧‧部分第二液體流出物供給管線
15‧‧‧分離器
16‧‧‧耗乏硫之第二生物反應區域流出物再循環管線
17‧‧‧固體元素硫移除管線
18‧‧‧部分耗乏硫之第二生物反應區域流出物排除管線
19‧‧‧閃蒸器
20‧‧‧閃蒸氣體
21‧‧‧再接觸器
22‧‧‧排出氣流
23‧‧‧與氣體20接觸之部分第二液體流出物
24‧‧‧直接供給至閃蒸器19之部分第二液體流出物
25‧‧‧第一生物反應器
26‧‧‧物流
27‧‧‧部分第二流出物再循環管線
圖1顯示本發明一實施例之方法排列，其具有吸收步驟及在個別反應器中之第一與第二生物反應區域。
圖2顯示本發明一實施例之方法排列，其具有吸收步驟及在吸收塔下部(塔槽)的第一生物反應區域。
圖3顯示如圖1之方法排列，其中該第一生物反應區域係閃蒸器。
圖4顯示一方法排列，其中包括硫化氫之氣流係直接饋送至第一生物反應區域。
不希望束縛於任何理論，據信在步驟(a)中(其亦稱為第一生物反應區域)，二硫化物與元素硫反應形成多硫化物，且二硫化物及/或多硫化物至少部分生物氧化至元素硫，同時硫化物氧化細菌中之電子受體接受由氧化反應產生之電子，直至此等受體完全經還原，而產生所謂之還原狀態細菌。在步驟(b)中(其亦稱為第二生物反應區域)，該細菌經再生，即使其從還原態轉換至氧化態。據信在此階段，電子受體將電子供予氧化劑及藉此經再生，使得其可隨後在不存在分子氧時再次氧化二硫化物及/或多硫化物。
申請人相信在根據本發明之方法中，藉由處理細菌，可創造有利於自二硫化物起始對硫酸鹽具有低選擇性及對元素硫具有高選擇性之細菌亞群存在之條件。
本發明由此亦關於一種優化現有好氧方法之方法，包括：x1 包括硫化物氧化細菌之好氧生物反應器，x2 硫分離步驟，x3 從x2至x1之硫化物氧化細菌再循環，其中添加厭氧反應器作為x3之部分及進行根據本發明之方法。若現有好氧方法包括在其下
端具有酸氣進料入口及在其上端具有用於包括硫化物氧化細菌之液體之液體進料入口之吸收塔，則該優化方法可適宜地如下進行：藉由在塔中將酸氣之氣體入口重新安置至更高高度及將第二個用於包括硫化物氧化細菌之液體進料之入口添加至較現有入口低之高度。此在該塔之下部產生厭氧反應器x3。
由此，本發明係關於一種將二硫化物生物轉換至元素硫之方法，包括以下步驟：i)提供包括二硫化物之水溶液；ii)將該包括二硫化物之水溶液供給至第一生物反應區域，其中該二硫化物在不存在分子氧及存在硫化物氧化細菌下轉換至元素硫，而獲得包括元素硫及硫化物氧化細菌之液體第一生物反應區域流出物；iii)將該液體第一生物反應區域流出物供給至第二生物反應區域以再生該硫化物氧化細菌，其中將氧化劑供給至該第二生物反應區域，以獲得包括元素硫及經再生硫化物氧化細菌之液體第二生物反應區域流出物；iv)再循環至少部分該包括元素硫及經再生硫化物氧化細菌之液體第二生物反應區域流出物至該第一生物反應區域。
根據本發明之方法係一種將二硫化物生物轉換至元素硫之方法。該方法包括提供包括二硫化物之水溶液及將該水溶液供給至第一生物反應區域以進行步驟(a)，其中該二硫化物在不存在分子氧及存在硫化物氧化細菌下轉換至元素硫。在該第一生物反應區域中，獲得包括元素硫及硫化物氧化細菌之第一液體流出物。如於步驟(b)，將該第一液體流出物供給至第二生物反應區域以再生該硫化物氧化細菌。將氧化劑(諸如例如硝酸鹽或分子氧，較佳分子氧)供給至該第二生物反應區域，及獲得包括經再生硫化物氧化細菌及元素硫之第二液體流出物。在步驟(c)中，將元素硫從該第一及/或該第二液體流出物
中分離。在步驟(d)中，使該液體第二生物反應區域流出物直接及/或間接地再循環至該第一生物反應區域。
該方法可作為連續方法、分批方法或作為半分批方法進行。較佳地，本文描述之方法係作為連續方法進行。若該硫化物氧化細菌係固定在反應器中之載體上，則將需要切換操作模式來在同一反應器中交替地進行步驟(a)及(b)。
本文所提二硫化物係指具有化學式HS-之無機陰離子，其可衍生自任何形式的硫化物，包含硫化物陰離子、二硫化物、硫化氫、多硫化物、及有機硫化物諸如低碳烷基硫醇及二硫化碳。
在步驟(a)中使用之包括二硫化物之水溶液可係任何需自其中移除二硫化物之包括二硫化物之水溶液，諸如例如用於從酸氣物流中吸收硫化氫或其他還原硫化合物之廢鹼溶液或鹼性吸收溶液。或者，包括二硫化物之水溶液可係藉由利用噴射器將硫化氫從高度濃縮或實質上純淨之硫化氫氣體溶解至水溶液中所獲得之二硫化物溶液。
較佳地，在步驟a)中提供之包括二硫化物之水溶液係在處理酸氣物流時獲得之包括二硫化物的液體鹼性吸收劑。在該情況下，步驟a)包括將包括含硫化氫之硫化合物的氣流通過氣體入口供給至吸收塔，及使該氣流在吸收塔中與液體鹼性吸收劑接觸以獲得經處理氣流及包括二硫化物之液體鹼性吸收劑。可使該包括二硫化物之液體鹼性吸收劑與硫化物氧化細菌接觸以進行步驟(a)。
較佳地，該液體鹼性吸收劑亦可包括部分經再生硫化物氧化細菌。若存在此等細菌，則可同時進行上文步驟(a)之吸收部分。該吸收適宜在厭氧條件下進行。該酸氣因此較佳不含任何顯著量之氧氣。
較佳地，此吸收係在吸收塔中進行，其中該酸氣物流在吸收塔中與全部或較佳部分在步驟(b)中獲得之第二液體流出物接觸，該第二液體係提供至該吸收塔之上部。該第二液體流出物由此間接地再循環至該
第一生物反應區域，即，藉由使至少部分該液體第二生物反應區域流出物再循環至該吸收塔之上部而通過該吸收塔。在經再循環至吸收塔及/或至步驟(a)之前，該第二液體可經歷一或數個下文描述之方法步驟，例如步驟(c)或可選的排除。
申請人發現藉由利用該硫化物氧化細菌進行生物整治從該水溶液中移除溶解二硫化物在步驟(a)之厭氧條件下係快速地進行及甚至可在液體鹼性吸收過程期間發生。該方法之此特徵導致甚至更有效率之液體鹼性吸收。此主動吸收導致在酸氣與包括經再生硫化物氧化細菌之鹼性吸收劑之間僅需要相對短的接觸時間來從該酸氣物流吸收充足量之硫化氫。有利地，該吸收塔之尺寸與體積及所需鹼性吸收劑之量可降低。當該酸氣物流亦包括二氧化碳時此尤其有利。藉由能夠降低在吸收塔中之接觸時間，發生較少二氧化碳吸收及避免該液體鹼性吸收劑不期望之pH降低。
在此方法中，藉由首先使至少部分該第二液體流出物再循環至該吸收塔之上部來使至少部分該第二液體流出物間接地再循環至步驟(a)，即，該第一生物反應區域。由於該在該吸收塔中獲得之包括二硫化物之液體鹼性吸收劑隨後用於步驟(a)，故進行步驟(d)。
供給至步驟(a)之水溶液中之二硫化物濃度在根據本發明之方法中並不關鍵。可使用二硫化物濃度(以硫表示)高至20克每公升或甚至更高之溶液。較佳地，該水溶液中之二硫化物濃度範圍為100mg/L至15g/L，更佳為150mg/L至10g/L。前述二硫化物濃度包含溶解二硫化物及藉由二硫化物氧化細菌由元素硫吸收及/或轉換至元素硫之二硫化物。
在根據本發明方法之一較佳實施例中包括一額外步驟，其包括使包括含硫化氫之硫化合物的氣流在吸收塔中與液體鹼性吸收劑接觸以獲得經處理氣流及包括二硫化物之液體鹼性吸收劑，如上文描述。
此用於吸收硫化物之鹼性吸收步驟係此項技術中所熟習。此步驟之方法條件係此項技術中所熟習及一般包含0℃至100℃之溫度範圍，較佳地20℃至80℃，更佳地25℃至60℃及0bara至100bara之壓力範圍，較佳地大氣壓力至80bara。
該液體鹼性吸收劑可係任何已知適用於吸收硫化氫(即，已知用來溶解硫化物)之液體鹼性吸收劑。適宜液體鹼性吸收劑之實例係碳酸鹽、重碳酸鹽及/或磷酸鹽溶液，更佳係包括碳酸鹽及重碳酸鹽之緩衝溶液。包括碳酸及重碳酸鈉及/或鉀之緩衝溶液係特佳，更特定而言係包括碳酸鈉及重碳酸鈉之緩衝溶液。供給至該吸收塔上部之液體鹼性吸收劑之pH較佳地在7至10，更佳地7.5至9.5之範圍內。應瞭解沿該塔的向下方向，該吸收液體之pH將由於從該氣流中吸收酸性化合物(特定而言硫化氫及二氧化碳)而降低。因此，從該塔獲得及排出並供給至或用於步驟(a)之該包括二硫化物之液體鹼性溶液之pH係低於該吸收塔中該液體鹼性吸收劑之入口pH。供給至或用於步驟(a)(該第一生物反應區域)之該包括二硫化物之液體鹼性溶液之pH可係低至6.5及較佳地在6.5至9.0範圍內。
根據本發明方法之步驟(a)可包括將所提供之包括二硫化物的水溶液(例如在吸收步驟中獲得之經負載之液體鹼性吸收劑)供給至包括硫化物氧化細菌之第一生物反應區域。視情況，全部或部分該經再生硫化物氧化細菌可已存在於該經負載之液體鹼性吸收劑中，如上文描述。在該第一生物反應區域中，硫化物氧化細菌可係分散在水性反應介質(通常係該待處理之水溶液)中。步驟(a)係在厭氧條件下進行。厭氧條件意指不存在分子氧且未將分子氧供給至該第一生物反應區域。在該第一生物反應區域中，二硫化物在不存在分子氧下，較佳地亦在不存在其他氧化劑諸如例如硝酸鹽下轉換至元素硫。本文中提及「在不存在分子氧下」係指水性反應介質中之分子氧濃度最高為10μM分
子氧，較佳地最高1μM，更佳地最高0.1μM分子氧。
該硫化物氧化細菌可係任何硫化物氧化細菌，較佳為鹽硫桿狀菌屬(Halothiobacillus)、硫鹼球菌屬(Thioalkalimicrobium)、硫鹼螺旋菌屬(Thioalkalispira)、硫鹼曲菌屬(Thioalkalibacter)、硫鹼弧菌屬(Thioalkalivibrio)之硫化物氧化細菌及相關細菌。該細菌可就此使用，或可負載於分散載體上。
在步驟(a)(該第一生物反應區域)之轉換可在將二硫化物生物氧化至元素硫之溫度、壓力及水力停留時間之任何適宜條件下發生。較佳地，該第一生物反應區域係在10至60℃之溫度範圍內操作，更佳地20至40℃。該第一生物反應區域較佳地在0bara至100bara之壓力範圍內操作，更佳地大氣壓力至80bara。
較佳地，在步驟(a)(該第一生物反應區域)中該水性反應介質具有7至10之pH範圍，更佳地7.5至9.5之範圍。該水性反應介質可包括微量化合物(諸如例如鐵、銅或鋅)作為該硫化物氧化細菌之營養物。
在步驟(a)(該第一生物反應區域)中該硫化物氧化細菌之停留時間較佳係至少3分鐘，更佳至少5分鐘，更佳至少10分鐘。最長停留時間並不關鍵，但出於實際原因，該停留時間較佳係最多2小時，更佳最多1小時。
在步驟(a)中，適宜地高於80莫耳%，較佳地高於90莫耳%及甚至更佳高於95莫耳%之該溶解二硫化物藉由步驟(a)中利用硫化物氧化細菌之生物整治從該水溶液中移除。在個別吸收步驟之情況下，當該鹼性吸收劑包括經再生硫化物氧化細菌時，部分之該溶解二硫化物將已在此吸收步驟期間移除。移除百分比隨後將係基於在吸收步驟中吸收之總二硫化物。該在細菌內發生之實際轉換至元素硫可係在步驟(a)、步驟(b)或在步驟(a)與(b)間輸送時發生。
在步驟(a)(該第一生物反應區域)中，元素硫係藉由選擇性氧化二
硫化物(可能通過作為中間產物之多硫化物)至元素硫而形成。由此，獲得包括元素硫及硫化物氧化細菌之第一液體流出物。該流出物可直接供給至步驟(b)(該第二生物反應區域)用於再生該硫化物氧化細菌，即，使該細菌轉換至氧化態。所謂直接供給在此意指未進行目的在於從該第一液體流出物移除元素硫及/或硫化物氧化細菌的中間處理步驟。視情況，可從該第一液體流出物移除元素硫。在此步驟中，一些硫化物氧化細菌亦可能從該第一液體流出物移除。然而，較佳避免在此步驟中損失硫化物氧化細菌及確保將大多數此等細菌提供至步驟(b)(該第二生物反應區域)。較佳地，經供給至該第二生物反應區域之該液體第一生物反應區域流出物包括少於5mM之溶解二硫化物，更佳基本上不含溶解二硫化物。較低含量之溶解二硫化物有利於避免在步驟(b)之好氧條件下形成硫酸鹽。進一步據信該低二硫化物含量避免似乎會促成在步驟(a)或(b)中形成硫酸鹽之細菌群體生長及避免化學氧化至硫代硫酸鹽。
為再生該細菌，於步驟(b)中存在例如供給至該第二生物反應區域之氧化劑。可使用任何適宜氧化劑，例如硝酸鹽或分子氧，較佳為分子氧。該氧化劑可以任何適宜之方式供給至該第二生物反應區域，較佳地藉由將包括分子氧之氣流供給至該第二生物反應區域。該包括分子氧之氣流可係任何包括氧氣之適宜氣體，較佳為空氣。較佳地，經供給至該第二生物反應區域之氧化劑量係至少大約將供給至該第一生物反應區域之硫化物氧化至元素硫所需之化學計量值。已發現該第一生物反應區域之流出物不含或含非常低量的二硫化物。因此，沒有或非常低量的二硫化物通過該第一液體流出物供給至該第二生物反應區域。由於此低量的二硫化物，因此供給至該第二生物反應區域之氧化劑量並不關鍵。甚至若將高於每莫耳待轉換二硫化物之化學計量值的量供給至該第二反應區域，亦可避免形成大量不期望之硫化合物諸
如硫酸鹽及硫代硫酸鹽。
若將包括分子氧之氣態物流供給至該第二生物反應區域，則此物流有利地將二氧化碳從該第二反應區域脫除及因此導致該第二生物反應區域中之反應介質的pH提高。
步驟(b)中硫化物氧化細菌之再生可在先前技術好氧或準好氧方法中已知適用於將二硫化物生物氧化至元素硫之任何溫度、壓力及水力停留時間條件下發生。較佳地，該第二生物反應區域係在10至60℃之溫度範圍內操作，更佳地20至40℃。該第二生物反應區域較佳地在0bara至10bara之壓力範圍內操作，更佳地自大氣壓力至5bara，甚至更佳地在大氣壓力下。
在步驟(b)中，獲得包括元素硫及經再生硫化物氧化細菌之第二液體流出物。該第二液體生物反應區域流出物係至少部分再循環至步驟(a)(該第一生物反應區域)，以進行步驟(d)，其中該第一生物反應區域經提供再生細菌。在其中該方法包括從酸氣物流中吸收硫化物之吸收步驟的較佳實施例中，至少部分該第二液體流出物藉由首先使至少部分該第二液體流出物再循環至該吸收步驟中使用之吸收塔之上部而間接地再循環至步驟(a)(該第一反應區域)。在此具有吸收塔的較佳實施例中，較佳地使另一部分該第二液體流出物直接再循環至步驟(a)(該第一生物反應區域)。藉由此直接再循環，可使步驟(a)(該第一生物反應區域)中該再生細菌之濃度維持在較高水平。此外，此直接再循環將導致步驟(a)(該第一生物反應區域)中之pH提高，乃因該第二生物反應區域中之pH通常高於吸收塔下部中之pH，特定而言在該吸收塔中處理具有相對高二氧化碳含量之酸氣物流之情況下。由此該在吸收塔下部獲得之可能具有較低pH之經負載液體隨後將與具有較高pH之經直接再循環之第二液體流出物混合而獲得用來進行步驟(a)之水性液體。
如上文描述，酸氣之吸收步驟及步驟(a)可有利地在單一吸收塔中進行。在此實施例中，將該第二液體流出物在沿該塔之不同高度處提供至該塔。可將該酸氣供給至該塔之下部及/或至一或多個中間位置。提供至該塔頂部之第二液體流出物之體積應足夠高，以從該酸氣吸收所需量之如二硫化物之硫化合物。提供至該塔下部之包括經再生硫化物氧化細菌之第二液體流出物之體積應足夠高，以在將於該塔下端排出之第一液體流出物中達成二硫化物經充分地轉換至元素硫。出於此原因，不將或將極少酸氣提供至該塔之此下部。可藉由存在於該塔下部之靜態混合器或機械操作混合器來加強混合。
該第一及該第二生物反應區域可係在單一反應器中之兩個個別反應區域，其可各自包含於個別反應器中，或如上文描述，該第一生物反應區域可經包含作為部分的吸收塔及尤其係在該吸收塔之下部及該第二生物反應區域在個別的反應器中。較佳地，該第一及該第二生物反應區域係各自包含在個別的生物反應器中或在個別的吸收塔及生物反應器中。該第一及該第二生物反應區域或生物反應器可各自具有任何適宜的構型。較佳地，各該反應區域或生物反應器具有其中發生逆混合之構型。更佳地，各該反應區域具有連續攪拌槽式反應器(CSTR)之構型。若該吸收塔係在高壓下操作，則可能期望在更高大氣壓力下操作該生物反應器。適宜地，該第一生物反應區域(步驟(a))可隨後在閃蒸器中進行。該閃蒸器適宜地足夠大以確保有足夠停留時間來進行步驟(a)。為避免在該閃蒸氣體中損失二硫化物，適宜地使用再接觸器。在此再接觸器中，該閃蒸氣體可與該第二液體流出物接觸。
視情況，在使該液體第二生物反應區域流出物再循環至吸收塔上部或該第一生物反應區域之前，使該物流脫氣。
根據本發明之方法較佳係連續方法。一旦該方法經啟動及在穩
態條件下運行，則較佳地將包括二硫化物之水溶液連續供給至該第一生物反應區域，將液體第一生物反應區域流出物連續供給至該第二生物反應區域及將液體第二生物反應區域流出物連續供給至該第一生物反應區域，更佳地部分通過吸收塔。
較佳地，該方法包括步驟c)其中從該方法回收元素硫。元素硫可從不同過程物流回收，諸如例如從該液體第二生物反應區域流出物或從該液體第一生物反應流出物。較佳地，元素硫係從至少部分該第二液體流出物回收，同時將另一部分再循環至該吸收塔及/或該第一生物反應區域，即步驟(a)。此項技術中熟知從水性物流中分離元素硫。此可藉由此項技術中已知之任何方式完成，諸如例如藉由沉降或其他此項技術中已知之固體-液體分離方式。若元素硫係從該第二液體流出物中回收，則獲得元素硫及耗乏硫之第二流出物。較佳地，使至少部分由此獲得之耗乏硫之第二流出物再循環至該方法，例如至該吸收塔，至該第一生物反應區域及/或至該第二生物反應區域，更佳地至如圖中顯示之第二生物反應區域。
儘管不期望之較高氧化硫化合物(諸如硫酸鹽及硫代硫酸鈉)之形成與先前技術生物硫化物氧化方法相比大幅度降低，但仍會形成一些較高氧化硫化合物，特定而言於步驟(b)(該第二生物反應區域)中。為避免在該方法中不期望地積聚較高氧化硫化合物，較佳地使部分該第二液體流出物、或在從該第二生物反應流出物回收元素硫後獲得之耗乏硫之第二流出物作為溢流從該方法排除。為最小化因該溢流損失的硫化物氧化細菌，較佳地先使部分從該方法排除之流出物經歷薄膜分離步驟，以獲得包括硫化物氧化細菌之滯留物流及基本上不含硫化物氧化細菌之滲透物流。使該滯留物流再循環至該方法及使該滲透物流從該方法排除。在施行此薄膜分離步驟之情況下，較佳地使耗乏硫之第二流出物從該方法排除，以防止元素硫污染該薄膜。在該薄膜分離
步驟中，可使用任何適宜的薄膜。較佳地，使用超過濾薄膜。由於較高氧化硫化合物之形成大幅度降低，因此該排除相對較小。申請人發現通過此排除損失之硫化物氧化細菌可藉由在該方法中生長該細菌群體來補償。此由於可避免前述薄膜分離步驟及其複雜處理而係有利的。
在包括吸收步驟且其中至少部分該第二液體流出物經再循環至該吸收塔之該方法之較佳實施例中，據信存在於該吸收塔中之該經再生硫化物氧化細菌主動地從該吸收劑液體吸收二硫化物及/或多硫化物。由於該第二液體流出物將包括零至非常低含量之溶解二硫化物，因此從該酸氣物流中有利吸收二硫化物係可能的。在該待再循環之第二液體流出物包括一些二硫化物之情況下，可有利地使該再循環物流在再循環之前經歷氧化/脫除步驟，以進一步氧化細菌及/或二硫化物及藉此提高該經再循環吸收劑之二硫化物吸收能力。
與該液體鹼性吸收劑接觸之酸氣物流可係任何包括含硫化氫之硫化合物且視情況與二氧化碳結合的氣態物流。該氣流可包括除硫化氫外之硫化合物，例如低碳烷基硫醇或硫化羰醯。該氣流可包括高至100體積%範圍之任何適宜含量的硫化氫及例如係具有高硫化氫濃度(例如30體積%或更高及尤其係在30與100體積%之間)之酸氣物流。據信根據本發明方法之方法條件(特定而言於該第一生物反應區域中在厭氧條件下暴露於二硫化物)導致選擇在不存在分子氧時主動吸收二硫化物之硫化物氧化細菌。由此，二硫化物被主動地吸收於該吸收塔中。因此，從該氣流中充分移除硫化氫所需之在該吸收塔中之滯留時間相對地短，由此避免過多二氧化碳吸收及藉此該液體吸收劑之過大pH降低。此允許處理進一步包括二氧化碳之氣流，甚至係在相對高濃度下，諸如例如直至20體積%及在該氣流係天然氣之情況下甚至更尤其係在5與20體積%之間。包括硫化氫之適宜酸氣物流之實例包含
酸性天然氣、合成氣體、酸氣、地熱氣體、垃圾掩埋沼氣、煉油氣、沼氣及在胺氣處理過程中獲得之酸氣。可存在於此等氣體中之硫化氫可從此等氣體中分離及經以上方法轉換至元素硫。
實質上僅包括硫化氫之氣流可直接饋送至步驟(a)之該第一生物反應區域。適宜地，步驟(a)之包括二硫化物之水溶液係藉由將包括硫化氫之氣體直接供給至於其中進行步驟(a)之容器而獲得。此氣流應不含有任何顯著量的分子氧。此係為維持步驟(a)之厭氧條件。適宜地，此等氣流可包括大於80體積%，較佳地大於90體積%及甚至更佳地大於99體積%之H2S。此可藉由將該H2S氣體添加至於其中進行步驟(a)之連續攪拌槽式反應器中來進行。在此方法中，未進行如上文所述在吸收塔中之吸收。
在圖1顯示之方法中，包括硫化氫之酸氣物流通過管線1供給至吸收塔2。液體鹼性吸收劑通過管線3供給至該塔2之上部，使得該酸氣與該鹼性吸收劑接觸以獲得經處理氣流及負載有二硫化物之吸收劑。該經處理氣流通過管線4從該塔移除。負載有二硫化物之鹼性吸收劑通過管線5從塔2之底部移除及供給至第一生物反應區域6。在第一生物反應區域6中，二硫化物在硫化物氧化細菌存在下轉換至元素硫。在該方法的啟動相期間，可將硫化物氧化細菌供給至第一生物反應區域6或該方法中之其他位置。在第一生物反應區域6中獲得之第一液體流出物通過管線7供給至第二生物反應區域8用於再生該硫化物氧化細菌。空氣作為氧化劑通過管線9供給至區域8。包括過量空氣及從該反應器液體脫除之組分之氣態物流通過管線10移除。包括再生細菌及元素硫之第二液體流出物通過管線11從第二生物反應區域8移除及部分通過管線12再循環至吸收塔2之上部以提供作為經再生液體鹼性吸收劑。通過該吸收劑再循環，再生細菌亦再循環至吸收塔2及間接
地至第一生物反應區域6。部分來自該第二生物反應區域之液體流出物可通過管線13直接再循環至第一生物反應區域6。區域8之液體流出物之另一部分通過管線14供給至分離器15，其中沉澱的固體元素硫從該流出物分離而獲得耗乏硫之第二生物反應區域流出物，其通過管線16再循環至第二生物反應區域8。固體元素硫通過管線17從該方法移除。部分該耗乏硫之第二生物反應區域流出物通過管線18從該方法排除。
本發明亦關於一種圖1之硫回收方法設備，包括：-吸收塔，其具有酸氣入口、經處理氣體出口、在其上端之鹼性液體吸收劑入口及經負載液體出口，-第一厭氧操作生物反應器，其具有流體連接至經負載液體出口之入口及第一液體流出物之出口，-第二好氧操作生物反應器，其具有流體連接至第一液體流出物出口之入口及第二液體流出物之出口，-元素硫回收單元，其具有流體連接至第一液體流出物出口或連接至第二液體流出物出口之入口及元素硫出口及耗乏元素硫之液體流出物之出口，其中該鹼性液體吸收劑入口及係直接或間接地連接至第二液體流出物之出口。
圖2中顯示本發明一實施例之方法排列，其中第一生物反應區域6係在該吸收塔2之下部(槽)。相應參考數字具有如圖1之相同含義。在圖2顯示之方法中，部分該第二生物反應區域8之流出物係通過管線13直接再循環至在塔2下部之生物反應區域6。
本發明亦關於一種圖2之硫回收方法設備，包括：-吸收塔，其具有位於沿該塔之中間高度處之酸氣入口、在其上端之經處理氣體出口、在其上端之鹼性液體吸收劑入口及在較低高度處之第二液體入口，其中該酸氣入口及該第二液體入口實質上將該塔
分為上部吸收區域及下部厭氧操作生物反應器，其具有流體連接至該吸收區域出口及該第二液體入口之入口及第一液體流出物之出口，-第二好氧操作生物反應器，其具有流體連接至第一液體流出物出口之入口及第二液體流出物之出口，-元素硫回收單元，其具有流體連接至第一液體流出物出口或連接至第二液體流出物出口之入口及元素硫之出口及耗乏元素硫之液體流出物之出口，其中該鹼性液體吸收劑入口及該第二液體入口係直接或間接地連接至第二液體流出物出口。
本發明亦關於上述方法設備，其包括適宜地在水溶液中之硫化物氧化細菌。
在圖3中，顯示本發明一實施例之方法排列，其中第一生物反應區域係具有再接觸器21之閃蒸器19。相應參考數字具有如圖1之相同含義。在此排列中，吸收塔2係在高壓下操作以處理具有高壓之氣流1。在閃蒸器19中，壓力下降及因此產生閃蒸氣體20。該閃蒸氣體20可包括硫化氫，及為捕捉此等化合物，使該氣體20與部分該第二液體流出物23在再接觸器21中接觸。經如此洗滌之氣體作為氣流22排出。在閃蒸器19中發生本發明之步驟(a)。所產生之第一液體流出物7提供至第二生物反應區域8以進行步驟(b)。圖3亦顯示部分該第二液體流出物24可直接供給至該閃蒸器19。
本發明將藉由以下非限制性實例闡明。
圖4顯示本發明一實施例之方法排列，其中包括實質上純淨硫化氫之氣體之物流26直接饋送至第一生物反應器25。在生物反應器25中進行步驟(a)，產生第一液體流出物7。此流出物係如圖1描述處理。部分該第二流出物11通過27再循環至第一生物反應器25。相應參考數字具有如圖1之相同含義。
實例1
在一模型實驗中，模擬該第一生物反應區域中之條件。將來自已在相對高二硫化物負載條件下操作一年之硫化物氧化生物反應器之內容物之試樣放置在密閉玻璃容器中。藉由使空氣鼓泡通過該試樣5分鐘使試樣中之硫化物氧化細菌成為氧化態。隨後，停止空氣供給及使氮氣鼓泡通過該試樣以移除任何溶解氧及創造厭氧條件。隨後，將二硫化物溶液添加至該具有氧化(再生)細菌之試樣，以致獲得1克二硫化物每公升之濃度。在添加二硫化物溶液後的30秒內，出現元素硫的絮凝物。
實例2
在5L實驗設置中進行分批進料實驗。在第一實驗中，兩個生物反應器以如步驟(a)及(b)描述之方式操作，即，第一厭氧生物反應器具有H2S供給及第二生物反應器具有氧氣供給；溶液從該第二生物反應器再循環至該第一生物反應器。在此排列中，全部添加H2S之97.8mol%轉換至元素硫及僅2.2%轉換至其他硫化合物，諸如硫酸鹽及硫代硫酸鹽。
對照實驗
在一個同時供給H2S及氧氣之生物反應器中重複實驗2。由此僅使用一個好氧操作生物反應器。在此實驗中，元素硫之最大產量係全部添加H2S之88.0mol%。此外，形成顯著量的硫酸鹽(5.8mol%)及硫代硫酸鹽(6.2mol%)。此等實驗顯示當以如本發明描述之步驟(a)及(b)操作該過程時，對元素硫之選擇性大幅度提升。
1‧‧‧酸氣物流供給管線
2‧‧‧吸收塔
3‧‧‧鹼性吸收劑供給管線
4‧‧‧經處理氣流移除管線
6‧‧‧第一生物反應區域
7‧‧‧第一液體流出物供給管線
8‧‧‧第二生物反應區域
9‧‧‧空氣供給管線
10‧‧‧氣態物流移除管線
11‧‧‧第二液體流出物移除管線
12‧‧‧部分第二液體流出物再循環管線
13‧‧‧部分第二液體流出物再循環至第一生物反應區域之管線
14‧‧‧部分第二液體流出物供給管線
15‧‧‧分離器
16‧‧‧耗乏硫之第二生物反應區域流出物再循環管線
17‧‧‧固體元素硫移除管線
18‧‧‧部分耗乏硫之第二生物反應區域流出物排除管線
Claims (21)
- 一種將二硫化物生物轉換至元素硫之方法，包括以下步驟：a)在硫化物氧化細菌存在下及在厭氧條件下將溶解於水溶液中之二硫化物轉換至元素硫，以獲得包括元素硫及經使用硫化物氧化細菌之第一液體流出物，其中該水溶液中之分子氧濃度係至多1μM；b)在氧化劑存在下再生在步驟(a)獲得及包括於水溶液中之該經使用硫化物氧化細菌，以獲得包括經再生硫化物氧化細菌之第二液體流出物；c)從該第一及/或該第二液體流出物中分離元素硫；d)在步驟(a)中使用該經再生硫化物氧化細菌作為該硫化物氧化細菌。
- 如請求項1之方法，其中在步驟(a)該水溶液中之分子氧濃度係至多0.1μM。
- 如請求項1至2中任一項之方法，其中在供給至步驟(a)之該水溶液中之二硫化物濃度係在100mg/L至15g/L之範圍內且其中高於80mol%之該溶解二硫化物藉由步驟(a)中利用該硫化物氧化細菌之轉換從該水溶液中移除。
- 如請求項1至2中任一項之方法，其中該第一液體流出物包括少於5mM之溶解二硫化物。
- 如請求項1至2中任一項之方法，其中步驟(a)之該包括二硫化物之水溶液係藉由直接將包括硫化氫之氣體供給至於其中進行步驟(a)之容器而獲得。
- 如請求項1至2中任一項之方法，其中步驟(a)之該包括二硫化物之水溶液係藉由使鹼性吸收劑與包括含硫化氫之硫化合物的酸 氣接觸而獲得。
- 如請求項6之方法，其中該鹼性吸收劑包括該第二液體流出物之該經再生硫化物氧化細菌。
- 如請求項7之方法，其中該方法包括從酸氣物流吸收硫化物之吸收步驟，藉由首先使至少部分該第二液體流出物再循環至該在吸收步驟中使用之吸收塔之上部來使至少部分該第二液體流出物間接地再循環至步驟(a)。
- 如請求項6之方法，其中該液體鹼性吸收劑係包括碳酸鈉及重碳酸鈉或碳酸鉀及重碳酸鉀或其混合物之緩衝溶液。
- 如請求項1至2中任一項之方法，其中步驟(b)中之該氧化劑係分子氧。
- 如請求項1至2中任一項之方法，其中該方法係連續方法。
- 如請求項1至2中任一項之方法，其中在步驟(c)中從至少部分該第二液體流出物回收元素硫以獲得元素硫及耗乏硫之第二流出物，及其中在步驟(d)中使至少部分該耗乏硫之第二流出物再循環至該方法。
- 如請求項12之方法，其中使至少部分該耗乏硫之第二流出物直接再循環至步驟(b)。
- 如請求項1至2中任一項之方法，其中使至少部分該第二液體流出物及/或該耗乏硫之第二流出物從該方法排除。
- 如請求項14之方法，其中先使從該方法排除之至少部分該第二液體流出物及/或該耗乏硫之第二流出物經歷薄膜分離步驟以獲得包括硫化物氧化細菌之滯留物流及基本上不含硫化物氧化細菌之滲透物流，及其中使該滯留物流再循環至該方法及使該滲透物流從該方法排除。
- 如請求項15之方法，其中使至少部分該耗乏硫之第二流出物從 該方法排除及經歷薄膜分離步驟。
- 如請求項1至2中任一項之方法，其中步驟(a)及步驟(b)係在個別的生物反應器中進行。
- 一種用於實施如請求項8之方法之硫回收方法設備，包括吸收塔，其具有酸氣入口、經處理氣體之出口、在其上端之鹼性液體吸收劑入口及經負載液體之出口，第一厭氧操作生物反應器，其具有流體連接至該經負載液體出口之入口及第一液體流出物之出口，第二好氧操作生物反應器，其具有流體連接至該第一液體流出物出口之入口及第二液體流出物之出口，元素硫回收單元，其具有流體連接至該第一液體流出物出口或連接至該第二液體流出物出口之入口及元素硫之出口及耗乏元素硫之液體流出物之出口，其中該鹼性液體吸收劑之入口及係直接或間接地連接至該第二液體流出物之出口。
- 如請求項18之方法設備，其包括硫化物氧化細菌。
- 一種用於實施如請求項8之方法之硫回收方法設備，包括：吸收塔，其具有位在沿該塔之中間高度處之酸氣入口、在其上端之經處理氣體出口、在其上端之鹼性液體吸收劑入口及在較低高度處之第二液體入口，其中該酸氣入口及該第二液體入口實質上將該塔分為上部吸收區域及下部厭氧操作生物反應器，其具有流體連接至該吸收區域出口及該第二液體入口之入口及第一液體流出物之出口，第二好氧操作生物反應器，其具有流體連接至該第一液體流出物出口之入口及第二液體流出物之出口，元素硫回收單元，其具有流體連接至該第一液體流出物出口或連接至該第二液體流出物出口之入口及元素硫之出口及耗乏 元素硫之液體流出物之出口，其中該鹼性液體吸收劑入口及該第二液體入口係直接或間接地連接至該第二液體流出物出口。
- 如請求項20之方法設備，其包括硫化物氧化細菌。
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