TWI683802B - 芳香酮化合物及其有機發光元件 - Google Patents

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Abstract

一種具式(I)結構之芳香酮化合物及使用該化合物之有機發光元件，其中，X1、X2及Ar1係如同說明書中之定義。

Description

芳香酮化合物及其有機發光元件
本發明係關於一種用於有機發光元件之材料及使用該材料之有機發光元件，尤係關於一種用於可產生發光激態複體之有機發光元件之材料及使用該材料之有機發光元件。
有機發光元件(OLED)因其具有輕、薄、廣視角、高對比、低耗電、高應答速度、全彩畫即可撓曲性等特點，因此，於全彩顯示器或可攜式電子裝置方面之應用皆備受期待。
典型的OLED係藉由真空沉積法或塗佈法依序沉積陽極、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層及陰極所形成之多層薄膜結構。當施加電流時，陽極注入電洞且陰極注入電子至該一層或多層有機層中，被注入的電洞及電子各自遷移至相反的帶電荷電極。當電子及電洞侷限在相同的分子上時，形成”激子(exciton)”，該激子係具有受激發能態的侷限化電子-電洞對，通過發光機制該激子鬆弛而發射光。
為提升OLED的元件效率，日本九州大學安達千波矢(Chihaya Adachi)藉由適當的分子結構設計，使其單重激發態與三重激發態的能階差(△EST)縮小，增加逆系統間跨越(Reverse Inter-System Crossing；RISC)的可能性，達成熱活化型延遲螢光(Thermally Activated Delayed Fluorescence；TADF)，令原本多以熱運動方式散失能量的三重態激子，能回到單重態而放光，以達到理論上與磷光材料相同的100%內部量子效率。
除此之外，藉由兩種獨立具電荷傳輸的材料在接觸介面生成激態複體(exciplex)，亦可達成低△EST，韓國J.J.Kim教授係以激態複體作為共同主體材料製備有機發光元件，所形成的電荷施體之最高佔據分子軌道(HOMO)及電荷受體之最低未占分子軌道(LUMO)間能階差，其特性相近於單重激發態和三重激發態能量，俾使單重態與三重態的能量完全轉移至摻雜材料，大幅降低電荷注入位障，惟，目前透過TADF或exciplex的有機發光元件於量子效率及發光效率表現仍普遍不佳，尚有改善空間。
因此，亟需開發一種可顯著改善其有機發光元件的性能之有機材料，以符合當前顯示照明產業之實際需求。
本發明之目的在於提供一種用於有機發光元件之有別於現有技術中已知的新穎材料，並藉由該新穎材料形成激態複體(exciplex)而發光。
本發明提供一種具式(I)結構之芳香酮化合物：
Figure 107131321-A0101-12-0003-4
其中，X1和X2係為相同或相異，且各X1和X2係獨立表示經取代或未經取代之C6-C20伸芳基、經取代或未經取代之含有選自由N、O、及S所組成群組中之至少一雜原子之C3-20伸雜芳基或具式(I-1)結構之基團
Figure 107131321-A0101-12-0003-5
，以及Ar1及Ar2係為相同或相異且獨立表示經取代或未經取代之C6-C20伸芳基。
本發明復提供一種有機發光元件，包含：陰極；陽極；以及有機層，係介於該陰極與陽極之間，且該有機層包含上述之具式(I)結構之芳香酮化合物。
本發明提供之具式(I)結構之芳香酮化合物具較長之衰減生命期，藉此製備有機發光元件，可改善其電流效率、外部量子效率、發光效率及降低操作電壓等性能，並具備使用壽命較長的好處。
100、200、300‧‧‧有機發光元件
110、210、310‧‧‧基板
120、220、320‧‧‧陽極
130、230、330‧‧‧電洞注入層
140、240、340‧‧‧電洞傳輸層
150、250、350‧‧‧發光層
160、260、360‧‧‧電子傳輸層
170、270、370‧‧‧電子注入層
180、280、380‧‧‧陰極
245‧‧‧電子阻擋層
355‧‧‧電洞阻擋層
透過例示性之參考附圖說明本發明的實施方式：第1圖係本發明之有機發光元件之一實施例之剖面示意圖；第2圖係本發明之有機發光元件之另一實施例之剖面 示意圖；第3圖係本發明之有機發光元件之又一實施例之剖面示意圖；第4圖係以紫外-可見光吸收光譜法分析本發明之芳香酮化合物1-1、1-2、1-3之光譜圖；第5A、5B圖係以紫外-可見光吸收光譜法及光致發光光譜法分析含有化合物1-1及Tris-PCz之光譜圖、時間解析光激發發光圖；第6A、6B圖係以紫外-可見光吸收光譜法及光致發光光譜法分析含有化合物1-2及Tris-PCz之光譜圖、時間解析光激發發光圖；第7A、7B圖係以紫外-可見光吸收光譜法及光致發光光譜法分析含有化合物1-3及Tris-PCz之光譜圖、時間解析光激發發光圖；第8A、8B、8C圖係本發明之有機發光元件之第一至三具體實施例之亮度-電壓-電流密度曲線圖、量子效率-亮度-功率效率曲線圖及電致發光之光譜圖；第9A、9B、9C圖係本發明之有機發光元件之第四至六具體實施例之亮度-電壓-電流密度曲線圖、量子效率-亮度-功率效率曲線圖及電致發光之光譜圖；第10A、10B、10C圖係本發明之有機發光元件之第七至九具體實施例之亮度-電壓-電流密度曲線圖、量子效率-亮度-功率效率曲線圖及電致發光之光譜圖；第11A、11B、11C圖係本發明之有機發光元件之第十 至十二具體實施例之亮度-電壓-電流密度曲線圖、量子效率-亮度-功率效率曲線圖及電致發光之光譜圖；第12A、12B、12C圖係本發明之有機發光元件之第十三至十五具體實施例之亮度-電壓-電流密度曲線圖、量子效率-亮度-功率效率曲線圖及電致發光之光譜圖；以及第13A、13B、13C圖係本發明之有機發光元件之第十六至十八具體實施例之亮度-電壓-電流密度曲線圖、量子效率-亮度-功率效率曲線圖及電致發光之光譜圖。
以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本發明之優點及功效。本發明亦可藉由其它不同之實施方式加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明所揭示之精神下賦予不同之修飾與變更。此外，本文所有範圍和值都係包含及可合併的。落在本文中所述的範圍內之任何數值或點，例如任何整數都可以作為最小值或最大值以導出下位範圍等。
本發明提供具式(I)結構之芳香酮化合物：
Figure 107131321-A0101-12-0005-6
其中，X1和X2係為相同或相異，且各X1和X2係獨立表示經取代或未經取代之C6-C20伸芳基、經取代或未 經取代之含有選自由N、O、及S所組成群組中之至少一雜原子之C3-20伸雜芳基或具式(I-1)結構之基團
Figure 107131321-A0101-12-0006-7
，以及Ar1及Ar2係為相同或相異且獨立表示經取代或未經取代之C6-C20伸芳基。
文中，「芳基」表示芳基或(伸)芳基，該芳基係指衍生自芳香烴的單環或稠合多環，及包括苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、聯萘基、苯基萘基、萘基苯基、茀基、苯基茀基、苯并茀基、二苯并茀基、菲基、苯基菲基、蒽基、茚基、聯伸三苯基、芘基、稠四苯基、苝基、蒯基、萘并萘基、丙二烯合茀基等。
文中，「雜芳基」表示雜芳基或(伸)雜芳基，該雜芳基係指含有選自由N、O、及S所組成群組中之至少一個雜原子的環主鏈原子的芳基，可為單環系環，如呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、異噻唑基、異
Figure 107131321-A0101-12-0006-65
唑基、
Figure 107131321-A0101-12-0006-66
唑基、
Figure 107131321-A0101-12-0006-67
二唑基、三
Figure 107131321-A0101-12-0006-68
基、四
Figure 107131321-A0101-12-0006-69
基、***基、四唑基、呋呫基、吡啶基、吡
Figure 107131321-A0101-12-0006-72
基、嘧啶基、嗒
Figure 107131321-A0101-12-0006-73
基等，或為與至少一個苯環縮合的稠合環，如苯并呋喃基、苯并噻吩基、異苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并異
Figure 107131321-A0101-12-0006-71
唑基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹
Figure 107131321-A0101-12-0006-70
啉基、咔唑基、啡
Figure 107131321-A0101-12-0006-74
唑基、啡啶基、苯并二
Figure 107131321-A0101-12-0006-75
呃基、二氫吖啶基等。
文中，表達成「經取代或未經取代之」中的「經取代之」表示在某個官能基中之氫原子係經另一個原子或基團(即取代基)置換。該等取代基各自獨立地選自由下列所組成之群組中之至少一者：氘、鹵素、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C6-C30芳基、C5-C30雜芳基、經C6-C30芳基取代之C5-C30雜芳基、苯並咪唑基、C3-C30環烷基、C5-C7雜環烷基、三-(C1-C30)烷基矽烷基、三-(C1-C30)芳基矽烷基、二-(C1-C30)烷基-(C6-C30)芳基矽烷基、C1-C30烷基二-(C6-C30)芳基矽烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、氰基、二-(C1-C30)烷基胺基、二-(C6-C30)芳基硼基、二-(C1-C30)烷基硼基、C1-C30烷基、C6-C30芳基C1-C30烷基、C1-C30烷基C6-C30芳基、羧基、硝基及羥基。此外，本文中的碳原子數範圍可自下限值擴展至上限值，例如C6-C20係指碳原子數可為6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。
於一具體實施態樣中，所述之X1和X2之至少一者為具式(I-1)結構之基團。
於另一具體實施態樣中，所述之X1及X2係皆為具式(I-1)結構之基團。
於一具體實施態樣中，該Ar1及Ar2係為相異且獨立表示經取代或未經取代之C6-C20伸芳基，其實例包括但不限於伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸聯苯基、伸菲基、伸芴基及其類似物。
所述之經取代Ar1及Ar2之取代基係為任何拉電子基 團，其實例包括但不限於選自鹵基、硝基、羰基、吡啶基、氰基、苯并咪唑基、
Figure 107131321-A0101-12-0008-76
二唑基、碸基及膦氧基所組成群組中之一者，且該取代基於被取代基團之位置係可相對於苯基之任一有利於拉電子之位置連結。
於一具體實施態樣中，該Ar1及Ar2皆係經鹵基取代。
於另一具體實施態樣中，該取代基於被取代基團之位置係相對於苯基之間位或對位位置連結。
於一具體實施態樣中，所述之Ar1及Ar2係皆為相同，且該Ar1及Ar2係皆為未經取代之苯基。
於一具體實施態樣中，所述之Ar1及Ar2係皆為相同，且該Ar1及Ar2係皆為經鹵基取代之苯基，其中，該鹵基係包括氟基、氯基、溴基或碘基。
於另一具體實施態樣中，該Ar1及Ar2係皆為經溴基取代之苯基。
於又一具體實施態樣中，所述之Ar1及Ar2係皆為相同，且該Ar1及Ar2之取代基係皆為相同且鍵結於Ar1及Ar2的位置亦同。
前述具式(I)結構之芳香酮化合物之較佳實施例係選自於表1，但不限於此，且表1中的溴基可替換為氟基、氯基或碘基。
Figure 107131321-A0101-12-0009-8
Figure 107131321-A0101-12-0010-9
本發明復提供一種有機發光元件，包含：陰極；陽極；以及有機層，係介於該陰極與陽極之間，且該有機層包含上述之具式(I)結構之芳香酮化合物。
本發明之有機發光元件之該有機層係可為電子傳輸層、電子注入層或發光層。
於一具體實施態樣中，包含本發明之具式(I)結構之芳香酮化合物之有機層較佳為發光層，且其厚度係200埃至300埃；其中，該發光層可將具式(I)結構之芳香酮化合物與其他主體材料結合使用，或將式(I)結構之芳香酮化合物 作為發光主體，並與其他客發光體結合使用。
於一具體實施態樣中，包含本發明之具式(I)結構之芳香酮化合物之有機層復包括一電洞傳輸材料，以與本發明之具式(I)結構之芳香酮化合物作為共同主體材料，於此共同主體材料之接觸介面生成激態複體(exciplex)而發光。
所述之電洞傳輸材料係選自於由N,N’-雙(萘-1-基)-N,N’-二(苯基)聯苯胺(NPB)、4,4’,4”-三(N-咔唑基)-三苯胺(TCTA)、1,3-雙(咔唑-9-基)苯(mCP)、1,1-雙[(二-4-甲苯胺基)苯基]環己烷(TAPC)、5-(4,6-二氯三
Figure 107131321-A0101-12-0011-77
-2-基)胺基螢光素(DTAF)、4,4’,4”-三(N-3-甲基苯-N-苯胺基)-三苯胺(mt-DATA)、N,N'-二苯基-N,N'-二-[4-(N,N-二苯基胺基)苯基]聯苯胺(NPNPB)、9,9',9"-三苯基-9H,9'H,9"H-3,3'：6'3"-三咔唑(Tris-PCz)及其混合物所組成之群組的至少一者。
文中，「激態複體」(exciplex)係指藉由兩種獨立具電荷傳輸的材料在接觸介面所生成之激發態的錯合物，透過該激態複體而產生的發光現象則稱為「發光激態複體」。
所述之有機發光元件，係藉由具式(I)結構之芳香酮化合物及該電洞傳輸材料結合形成之激態複體，使熱運動方式散失能量的三重態激子，能回到單重態而放光，以提升整體元件之量子效率。
於一具體實施態樣中，該電洞傳輸材料的HOMO係與該芳香酮化合物的LUMO彼此對應，亦即在同一能階位置上。
於另一具體實施態樣中，該電洞傳輸材料係9,9',9"- 三苯基-9H,9'H,9"H-3,3'：6'3"-三咔唑(Tris-PCz)，且該電洞傳輸材料及該芳香酮化合物之重量比為1：1至1：4。
於一具體實施態樣中，本發明之有機發光元件之未摻雜客發光體材料的發光層係發射黃光到綠光光譜。
於一具體實施態樣中，本發明之有機發光元件之發光層復包含客發光體。
於一具體實施態樣中，本發明之有機發光元件之客發光體係為磷光摻雜劑，且該具式(I)結構之芳香酮化合物及電洞傳輸材料作為發光主體材料，俾使單重態與三重態的能量完全轉移至磷光摻雜劑，大幅降低電荷注入位障。
於本發明之有機發光元件中，該發光層之磷光摻雜劑的含量係為1重量%至10重量%。
於另一具體實施態樣中，本發明之有機發光元件之發光層係發射紅光。
於另一具體實施態樣中，該磷光摻雜劑係包含至少一種選自由釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑金及金所組成群組之金屬的有機金屬錯合物。
於又一具體實施態樣中，該磷光摻雜劑係為三[1-苯基異喹啉-C2,N]銥(Ⅲ)(Ir(piq)3)，其結構如下式(2-1)所示：
Figure 107131321-A0101-12-0012-11
於本發明之有機發光元件中，除了上述之發光層外， 復包含至少一層形成於該陽極及該發光層間之電洞輔助層。
於一具體實施態樣中，該至少一電洞輔助層係使用與上述發光層相同的電洞傳輸材料，配合本發明前述之技術手段所設置之發光層，得以再優化並提升其發光元件性能。
於另一具體實施態樣中，該電洞輔助層之材料亦可選擇習用材料，常見用於電洞輔助層之材料係包括選自***衍生物、
Figure 107131321-A0101-12-0013-78
二唑衍生物、咪唑衍生物、苯二胺衍生物、星狀多胺類衍生物、螺環接分子衍生物或芳胺衍生物所組成之群組之至少一者。
於本發明之可產生發光激態複體之有機發光元件中，可復包含至少一層形成於該發光層及該陰極間之電子輔助層。
於一具體實施態樣中，該至少一電子輔助層係使用本發明之具式(I)結構之芳香酮化合物，配合本發明前述之技術手段所設置之發光層，得以再優化並提升其發光元件性能。
於另一具體實施態樣中，該電子輔助層之材料亦可選擇習用材料，常見用於電子注入層之材料係包括鹼金屬鹵化物或含氮、氧之鹼金屬螯合物，如：LiF、8-quinolinolato lithium(Liq)；習知的電子傳輸層之材料係包括選自有機鹼金屬/鹼土金屬錯合物、氧化物、鹵化物、碳酸鹽及含有至少一種選自鋰和銫金屬之磷酸鹼金屬/鹼土金屬鹽所組成 之群組之其中一種。
所述之電洞輔助層可為電洞注入層、電洞傳輸層或電子阻擋層；同樣地，所述之電子輔助層亦可為電子注入層、電子傳輸層或電洞阻擋層。
本發明之有機發光元件之結構將配合圖式加以說明。
第1圖係本發明之有機發光元件之一實施例之剖面示意圖，該有機發光元件100包含基板110、陽極120、電洞注入層130、電洞傳輸層140、發光層150、電子傳輸層160、電子注入層170及陰極180。有機發光元件100可經由依序沉積上述各層來製作。
第2圖係本發明之有機發光元件之另一具體實施例之剖面示意圖。有機發光元件200包含基板210、陽極220、電洞注入層230、電洞傳輸層240、電子阻擋層245、發光層250、電子傳輸層260、電子注入層270及陰極280，與第1圖之差異在於該電子阻擋層245係設於電洞傳輸層240與發光層250之間。
第3圖係本發明之有機發光元件之又一具體實施例之剖面示意圖。有機發光元件300包含基板310、陽極320、電洞注入層330、電洞傳輸層340、發光層350、電洞阻擋層355、電子傳輸層360、電子注入層370及陰極380，與第1圖之差異在於該電洞阻擋層355係設於發光層350與電子傳輸層360之間。
上述圖式所示結構之有機發光元件可反向製造，在該 相反結構中，可視需要增加或移除一層或多層。
所述之陽極為具高功函數之金屬或導電化合物，可選擇習用材料包括透明金屬氧化物如：ITO、IZO、SnO2、ZnO等材料或如poly-Si、a-Si等基材，於第5844363號美國專利揭示一種結合陽極之可撓性透明基底，其全部內容為本發明所引用
所述之陰極為具低功函數之金屬或導電化合物，可選擇習用材料包括Au、Al、In、Mg、Ca或類似之金屬、合金等，於第5703436及5707745號美國專利所例示陰極之全部內容為本發明所引用，該陰極具有金屬薄層，如：鎂/銀(Mg：Ag)，及以濺鍍沉積覆蓋金屬薄層之透明導電層(ITO Layer)。
此外，上述電極中需至少有一為透明或半透明的，以利於發射光穿透。
未特別說明之結構及材料亦可應用於本發明，如第5247190號美國專利所揭示包括聚合物材料(PLEDs)之有機發光元件，其全部內容為本發明所引用。如第20030230980號美國專利所例示n型掺雜之電子傳輸層係以莫耳比1：1於BPhen摻雜鋰，其全部內容為本發明所引用。第6097147及20030230980號美國專利所揭示各阻擋層之應用及原理，其全部內容為本發明所引用。第20040174116號美國專利所例示之注入層及同案所說明之保護層，其全部內容為本發明所引用。
除有特別限定，不同實施例中之任何層可使用任何適 當方法來沉積形成。以有機層而言，較佳之方法包含如第6013982及6087196號美國專利所揭示之熱蒸鍍法及噴印法，其全部內容為本發明所引用；第6337102號美國專利所揭示有機氣相沉積法(organic vapor phase deposition,OVPD)，其全部內容為本發明所引用；第10/233470號美國專利所揭示有機氣相噴印沉積法(deposition by organic vapor jet printing,OVJP)，其全部內容為本發明所引用。其他適當方法包含旋轉塗佈及以溶液為基礎之製程。以溶液為基礎之製程較佳是在氮氣或惰性氣體環境中進行。對於其他之層而言，較佳之方法包含熱蒸鍍法。較佳的圖案化方法包含如第6294398及6468819號美國專利所揭示通過遮罩沉積再冷焊之製程，及整合噴印或有機氣相噴印沉積與圖案化之製程，其全部內容為本發明所引用。當然亦可使用其他方法。用於沉積之材料可予調整以對應其所特用之沉積方法。
本發明之有機發光元件可應用於單一元件，其結構為陣列配置或陣列X-Y座標中設有陰陽兩極之元件。相較於習知元件，本發明能顯著提升有機發光元件之使用壽命及驅動穩定性。
以下藉由實施例詳細說明本發明之諸多性質及功效。該等詳述實施例僅用於說明本發明之性質，本發明不限於特定實施例所例示者。
合成例1：化合物1-1之合成
Figure 107131321-A0101-12-0017-13
將苯乙酮(10mmol)和DMF-DMA(20mmol)的混合物回流過夜。使該反應混合物冷卻並倒入水中，再用乙酸乙酯萃取，以鹽水洗滌該萃取液之有機層3次後，收集並用硫酸鎂乾燥。將溶劑移除後，使該粗產物通過矽凝膠柱色譜並以乙酸乙酯/正己烷混合物(50%)作為沖提液進行純化，獲得化合物1a。
Figure 107131321-A0101-12-0017-15
將上述的化合物1a置於乙酸/吡啶混合物(4：1)中的溶液回流過夜。使該反應混合物冷卻並倒入水中，以沉澱固體。經過濾收集固體，以水徹底洗滌，再溶解於乙酸乙酯中。將其以鹽水洗滌3次，分離後並經硫酸鎂乾燥。將溶劑蒸發，使粗產物通過使用矽凝膠柱色譜並以乙酸乙酯/正己烷混合物(20%)作為沖提液進行純化。於265℃及1.6×10-6托(torr)操作條件下，使其餘化合物昇華，以獲得白色固體化合物1-1，其產率為80%。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ 8.40(s,3H),7.85(d,J=8.0Hz,6H),7.63(t,J=7.6Hz,3H),7.52(t,J=8.0Hz, 6H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ 194.3,137.8,136.0,133.8,132.9,129.7,128.3.
合成例2：化合物1-2之合成
Figure 107131321-A0101-12-0018-17
將間溴苯乙酮(10mmol)和DMF-DMA(20mmol)的混合物回流過夜。使該反應混合物冷卻並倒入水中，再用乙酸乙酯萃取，以鹽水洗滌該萃取液之有機層3次後，收集並用硫酸鎂乾燥。將溶劑移除後，使該粗產物通過矽凝膠柱色譜並以乙酸乙酯/正己烷混合物(50%)作為沖提液進行純化，獲得化合物2a。
Figure 107131321-A0101-12-0018-16
將上述的化合物2a置於乙酸/吡啶混合物(4：1)中的溶液回流過夜。使該反應混合物冷卻並倒入水中，以沉澱固體。經過濾收集固體，以水徹底洗滌，再溶解於乙酸乙酯中。將其以鹽水洗滌3次，分離後並經硫酸鎂乾燥。將溶劑蒸發，使粗產物通過使用矽凝膠柱色譜並以乙酸乙酯/正己烷混合物(20%)作為沖提液進行純化。於320℃ 及1.5×10-6托(torr)操作條件下，使其餘化合物昇華，以獲得白色固體化合物1-2，其產率為78%。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ 8.38(s,3H),7.99-8.00(m,3H),7.76-7.78(m,3H),7.73-7.75(m,3H),7.43(t,J=8.0Hz,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ 192.6,137.7,137.4,135.9,134.0,132.4,130.0,128.3,122.8.
合成例3：化合物1-3之合成
Figure 107131321-A0101-12-0019-18
將對溴苯乙酮(10mmol)和DMF-DMA(20mmol)的混合物回流過夜。使該反應混合物冷卻並倒入水中，再用乙酸乙酯萃取，以鹽水洗滌該萃取液之有機層3次後，收集並用硫酸鎂乾燥。將溶劑移除後，使該粗產物通過矽凝膠柱色譜並以乙酸乙酯/正己烷混合物(50%)作為沖提液進行純化，獲得化合物2a。
Figure 107131321-A0101-12-0019-19
將上述的化合物3a置於乙酸/吡啶混合物(4：1)中的溶液回流過夜。使該反應混合物冷卻並倒入水中，以沉澱固體。經過濾收集固體，以水徹底洗滌，再溶解於乙酸 乙酯中。將其以鹽水洗滌3次，分離後並經硫酸鎂乾燥。將溶劑蒸發，使粗產物通過使用矽凝膠柱色譜並以乙酸乙酯/正己烷混合物(20%)作為沖提液進行純化。於320℃及2.6×10-6托(torr)操作條件下，使其餘化合物昇華，以獲得白色固體化合物1-3，其產率為87%。
1H NMR(CDCl3,400MHz)8.33(s,3H),7.66-7.72(m,12H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ 193.5,137.9,134.9,133.8,132.0,131.4,128.6.
將上述材料進行光學性質分析並記錄於表2，其測定方法如下所示。
(1)紫外-可見光(UV-VIS)吸收光譜法
將上述化合物之薄膜以UV-VIS分光光度計(Perkin Elmer，Lambda 20)量測其吸收波長之邊界值(λonset)，其光譜圖係如第4圖所示。
(2)光致發光及時間解析光致發光
將上述化合物與9,9',9"-三苯基-9H,9'H,9"H-3,3'：6'3"-三咔唑(Tris-PCz)以重量比1：1混合製膜，以UV/VIS分光光度計(Perkin Elmer，Lambda 20)量測其最長吸收波鋒波長值(λex)，其結果分別表示於第5A、6A、7A圖所示。
以上述之UV-VIS吸收光譜中的最長吸收波峰波長為激發波長，使用光致發光光譜儀(Perkin Elmer，Luminescence Spectrometer LS55)於室溫環境下量測發光波長(λem)，其化合物1-1、化合物1-2及化合物1-3之分析結果分別表示於第5A、6A、7A圖。
接著，再量測上述化合物與Tris-PCz之混合膜的衰減曲線，於上述之光致發光後，量測其發光波長之時間解析光致發光光譜，其結果分別表示於第5B、6B及7B圖所示，並記錄電子由第一能階衰減至第二能階的生命期τ1，及第二能階衰減至第三能階的生命期τ2於表2。
Figure 107131321-A0101-12-0021-23
實施例1：有機發光元件之製造
於基底載入蒸鍍系統使用前，先以溶劑及紫外線臭氧清洗基底進行脫脂。之後，將基底傳送至真空沉積室，於基底之頂部沉積所有層。依第1圖所示之各層係由加熱的蒸鍍舟(boat)在約10-6托之真空度依序沉積：a)氧化銦錫層(ITO)，厚度1350埃(Å)；b)電洞注入層，厚度60奈米(nm)，包含摻雜有4%重量比ReO3之Tris-PCz；c)電洞傳輸層，厚度15奈米(nm)，Tris-PCz；d)發光層，厚度20奈米(nm)，由化合物1-1及Tris-PCz組成，其中，該化合物1-1及Tris-PCz之重量比為1：1；f)電子傳輸層，厚度50奈米(nm)，CN-T2T； g)電子注入層，厚度3埃(Å)，喹啉鋰(Liq)；及h)陰極，厚度約1500埃(Å)，Al。
元件結構可表示如：ITO(1350埃(Å))/ReO3：Tris-PCz(60奈米)/Tris-PCz(15奈米)/化合物1-1：Tris-PCz(20奈米)/CN-T2T(50奈米)/Liq(3埃(Å))/Al(1500埃(Å))。
Figure 107131321-A0101-12-0022-24
於沉積形成上述各層後，該元件自沉積室傳送至乾燥箱中，隨即以UV可固化環氧樹脂及含有吸濕劑之玻璃蓋板進行封裝。該有機發光元件具有9平方毫米之發光區域。
實施例2至18：有機發光元件之製造
以相同實施例1的層結構及製法製備實施例2至18之有機發光元件，惟異動其發光層之主體材料成分，並於發光層復摻雜客發光體FRD(昱鐳光電製備)或PRD(昱鐳光電製備)，該客發光體的成分及體積比係如表3所示。
Figure 107131321-A0101-12-0023-25
將上述製成之有機發光元件之電激發光性質均使用定電流源(KEITHLEY 2400 Source Meter,made by Keithley Instruments,Inc.,Cleveland,Ohio)及光度計(PHOTO RESEARCH SpectraScan PR 650,made by Photo Research,Inc.,Chatsworth,Calif.)於室溫下測量其發光性質，包括元件驅動電壓(Von)、有機發光元件操作達亮度於1000尼特(nits)之操作電壓(V)、最大亮度(L max)、色彩空間座標(CIE(x,y))、最大電流(I max)、最大外部量子效率(ηext)及最大發光效率(ηp)等性能結果列示於表3及第8至13圖。
Figure 107131321-A0101-12-0024-26
Figure 107131321-A0101-12-0025-27
如表3所述，由於上述之發光層具有式(I)結構之芳香酮化合物及9,9',9"-三苯基-9H,9'H,9"H-3,3'：6'3"-三咔唑(Tris-PCz)所形成之發光激態複體，具有較長之衰減生命期，且其元件之電流效率、外部量子效率、發光效率及降低操作電壓之特性亦藉此提升。
上述實施例僅為例示性說明，而非用於限制本發明。任何熟習此項技藝之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與改變。因此，本發明之權利保護範圍係由本發明所附之申請專利範圍所定義，只要不影響本發明之效果及實施目的，應涵蓋於此公開技術內容中。
Figure 107131321-A0101-11-0002-3
100‧‧‧有機發光元件
110‧‧‧基板
120‧‧‧陽極
130‧‧‧電洞注入層
140‧‧‧電洞傳輸層
150‧‧‧發光層
160‧‧‧電子傳輸層
170‧‧‧電子注入層
180‧‧‧陰極

Claims (11)

  1. 一種有機發光元件，包含：陰極；陽極；以及有機層，係介於該陰極與陽極之間，且該有機層係包括發光層，其中，該發光層包含具式(I)結構之芳香酮化合物及電洞傳輸材料；
    Figure 107131321-A0305-02-0029-1
     其中，X1和X2係皆具式(I-1)結構之基團
    Figure 107131321-A0305-02-0029-2
    ，以及Ar1及Ar2係為相同且表示經取代或未經取代之C6-C20芳基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之有機發光元件，其中，該發光層厚度係200埃至300埃。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之有機發光元件，其中，該電洞傳輸材料的最高佔據分子軌道(HOMO)係與該芳香酮化合物的最低未占分子軌道(LUMO)彼此對應。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之有機發光元件，其中，該電洞傳輸材料係選自於由N,N’-雙(萘-1-基)-N,N’-二(苯基)聯苯胺(NPB)、4,4’,4”-三(N-咔唑基)-三苯胺 (TCTA)、1,3-雙(咔唑-9-基)苯(mCP)、1,1-雙[(二-4-甲苯胺基)苯基]環己烷(TAPC)、5-(4,6-二氯三
    Figure 107131321-A0305-02-0030-3
    -2-基)胺基螢光素(DTAF)、4,4’,4”-三(N-3-甲基苯-N-苯胺基)-三苯胺(mt-DATA)、N,N'-二苯基-N,N'-二-[4-(N,N-二苯基胺基)苯基]聯苯胺(NPNPB)、9,9',9"-三苯基-9H,9'H,9"H-3,3'：6'3"-三咔唑(Tris-PCz)及其混合物所組成之群組的至少一者。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之有機發光元件，其中，該電洞傳輸材料係9,9',9"-三苯基-9H,9'H,9"H-3,3'：6'3"-三咔唑(Tris-PCz)，且該電洞傳輸材料及該芳香酮化合物之重量比為1：1至1：4。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之有機發光元件，其中，該發光層係發射黃光到綠光光譜，且該發光層未摻雜客發光體材料。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之有機發光元件，其中，該發光層復包括客發光體。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之有機發光元件，其中，該客發光體係為磷光摻雜劑，且該磷光摻雜劑的含量為1重量%至10重量%。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之有機發光元件，其中，該發光層係發射紅光。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之有機發光元件，其中，該磷光摻雜劑係包含至少一種選自由釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑金及金所組成群組之金屬的有機金屬錯合物。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之有機發光元件，其中，該磷光摻雜劑係為三[1-苯基異喹啉-C2,N]銥(Ⅲ)。
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