TWI682944B

TWI682944B - 反應性環氧羧酸酯化合物及含有該化合物之樹脂組成物以及該樹脂組成物之硬化物

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Publication number: TWI682944B
Application number: TW104127471A
Authority: TW
Inventors: 山本和義; 小淵香津美
Original assignee: 日商日本化藥股份有限公司
Priority date: 2014-08-25
Filing date: 2015-08-24
Publication date: 2020-01-21
Also published as: KR20160024761A; JP6576161B2; TW201619228A; CN105384911B; KR102286273B1; JP2016047919A; CN105384911A

Abstract

本發明之課題係以提供一種優異的樹脂組成物為目的，該樹脂組成物係藉由紫外線等活性能量射線等硬化，且光敏度優異，且具有良好的顯影性，而所得的硬化物兼具充分的硬化性與柔軟性、強靭性、難燃性、顏料分散性者。

解決手段為提供一種反應性環氧羧酸酯化合物(A)，係使通式(1)所示之環氧樹脂(a)與於一分子中兼具可聚合的乙烯性不飽和基與羧基的化合物(b)以及視需要之於一分子中兼具羥基與羧基的化合物(c)進行反應而得；以及一種反應性多元羧酸化合物(B)，係使該反應性環氧羧酸酯化合物(A)與多元酸酐(d)進行反應而得。另外，還提供一種樹脂組成物，其係包含該反應性環氧羧酸酯化合物(A)及/或該反應性多元羧酸化合物(B)。

Description

反應性環氧羧酸酯化合物及含有該化合物之樹脂組成物以及該樹脂組成物之硬化物

本發明係關於一種反應性環氧羧酸酯化合物(A)、該化合物(A)酸改質物之反應性多元羧酸化合物(B)、包含該等化合物之樹脂組成物、以及該樹脂組成物之硬化物，其中，前述反應性環氧羧酸酯化合物(A)係使具有多環式烴基的環氧樹脂(a)、於一分子中具有可聚合的乙烯性不飽和基及羧基的化合物(b)、以及視需要之於一分子中具有羥基及羧基的化合物(c)進行反應而得者。該等反應性環氧羧酸酯化合物(A)及反應性多元羧酸化合物(B)對於顏料係具有良好的親和性，且可由包含該等化合物之樹脂組成物得到強靭的硬化物。

因應行動裝置的小型輕量化、通訊速度的提升，印刷電路板係被要求高精度、高密度化。伴隨此情形，被覆其電路本體之阻焊劑(solder resist)需要在維持耐熱性、熱安定性的情況下具有高基板密合性、高絕緣性、無電解鍍金性。而且，要求具有更強靭的硬化物性之皮膜形成用材料。

就上述材料而言，專利文獻1中，揭示了：使環氧樹脂及具有丙烯酸與羥基的羧酸化合物反應而得之羧酸酯化合物為低酸價卻具有優異的顯影性之材料。亦進一步揭示了該化合物具有阻劑油墨(resist ink)適性。

另一方面，以苯酚芳烷基型環氧樹脂為基本骨架的酸改質環氧丙烯酸酯，係作為在硬化後表現高強靭性之材料而揭示於專利文獻2中，而且也就將其作為阻焊劑進行探討。

除此以外，專利文獻3中，將於苯酚芳烷基型環氧樹脂為基本骨格的酸改質環氧丙烯酸酯中分散碳黑等而成者應用於液晶顯示面板等所使用之黑色矩陣阻劑(black matrix resist)中。

於黑色矩陣阻劑中，碳黑等著色顏料若與樹脂的親和良好並分散，則即使著色顏料在高濃度下仍表現良好的顯影性，可完成無顏料殘質之顯影。以往的酸改質環氧丙烯酸酯類，特別是具有聯苯基骨架的酸改質環氧丙烯酸酯類雖然具有較良好的分散性，但還要求具有更佳的顏料分散性。然而，其剛直構造的骨格以及與顏料的良好親和性係相互作用，導致形成顏料分散體時其分散液會假性凝集，而有所謂安定性不佳之難題。

專利文獻4所記載之環氧樹脂則未知該環氧樹脂的酸改質環氧丙烯酸酯化合物。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平06-324490號公報

[專利文獻2]日本特開平11-140144號公報

[專利文獻3]日本特開2005-055814號公報

[專利文獻4]日本特開2013-043958號公報

前述含有具有多環式烴基的環氧樹脂之硬化型樹脂組成物，係可得到較強靭的硬化物，但就作為輸送機器之類要求極高的可靠性之材料而言，其可靠性低。另外，要求著色顏料，特別是碳黑等的分散性要更加優異，且在高顏料濃度下仍具有良好的顯影特性之酸改質環氧丙烯酸酯化合物。此種酸改質環氧丙烯酸酯化合物需具有高分子量，並具有適當的顯影性。

本發明者等發現反應性環氧羧酸酯化合物(A)與反應性多元羧酸化合物(B)具有特別優異的樹脂物性，該反應性環氧羧酸酯化合物(A)為使具有多環式烴基的環氧樹脂(a)與於一分子中具有可聚合的乙烯性不飽和基及羧基的化合物(b)以及視需要之於一分子中具有羥基及羧基的化合物(c)進行反應而得者，該反應性多元羧酸化合物(B)為更進一步使該反應性環氧羧酸酯化合物(A)與多元酸酐(d)進行反應而得者。另外發現，該反應性環氧羧酸酯化合物(A)及反應性多元羧酸化合物(B)與著色顏料係具有良好的親和性，而且發現使包含該等化合物的組成物為在高顏料濃度下仍有良好的顯影性之阻劑材料等。

本發明係有關於反應性環氧羧酸酯化合物(A)，該反應性環氧羧酸酯化合物(A)為使下述通式(1)所示之環氧樹脂(a)與於一分子中具有可聚合的乙烯性不飽和基及羧基的化合物(b)以及進一步與視需要之於一分子中具有羥基及羧基的化合物(c)進行反應而得者。

(式中，A分別獨立為(i)或(ii)中任一者，(i)與(ii)之莫耳比率為(i)/(ii)=1至3。G表示縮水甘油基。n為重複數，且平均值為0至5的正數)。

另外，亦關於通式(1)中A的(i)為間位體的環氧樹脂(a)與於一分子中具有可聚合的乙烯性不飽和基及羧基的化合物(b)以及進一步與視需要之於一分子中具有羥基及羧基的化合物(c)進行反應而得之反應性環氧羧酸酯化合物(A)。

此外，亦關於使上述反應性環氧羧酸酯化合物(A)與多元酸酐(d)進行反應而得之反應性多元羧酸化合物(B)。

再者，亦有關於包含上述反應性環氧羧酸酯化合物(A)及/或反應性多元羧酸化合物(B)之樹脂組成物。

再者，亦有關於包含除了上述反應性環氧羧酸酯化合物(A)及反應性多元羧酸化合物(B)以外的反應性化合物(C)之上述樹脂組成物。

再者，亦有關於包含光聚合起始劑之上述硬化型樹脂組成物。

再者，亦有關於包含著色顏料之上述樹脂組成物。

再者，亦有關於成形用材料之上述樹脂組成物。

再者，亦有關於皮膜形成用材料之上述樹脂組成物。

再者，亦有關於阻劑材料之上述樹脂組成物。

再者，亦有關於上述樹脂組成物的硬化物。

再者，亦有關於經上述樹脂組成物的硬化物施行外塗(overcoat)之物品。

本發明之具有多環式烴基的環氧樹脂之酸改質化合物具有良好的與著色顏料係親和性。包含該酸改質化合物之樹脂組成物在僅使溶劑乾燥的狀態下也具有優異的樹脂物性。又，將本發明之樹脂組成物藉由紫外線等活性能量射線等硬化而得之硬化物，係具有熱及機械強靭性、良好的保存安定性，甚至具有耐高溫高濕及冷熱衝撃之高可靠性。所以，本發明之樹脂組成物適合於成形用材料、皮膜形成用材料、以及阻劑材料。

由於與著色顏料為高親和性，本發明之酸改質化合物及包含該酸改質化合物之組成物係於高顏料濃度中仍發揮良好的顯影性，而適用於彩色阻劑、濾色器用的阻劑材料，特別是黑色矩陣材料等。

因為具有熱及機械的強靭性、良好的保存安定性、以及對高溫高濕及冷熱衝撃的高度耐性，故本發明之酸改質化合物及包含該酸改質化合物之組成物可使用於要求特別高可靠性之印刷電路板用阻焊劑、多層印刷電路板用層間絕緣材料、可撓性印刷電路板用阻焊劑、阻鍍劑(plating resist)、感光性光學波導等用途。

本發明之反應性環氧羧酸酯化合物(A)，係使前述通式(1)所示之環氧樹脂(a)與於一分子中兼具可聚合的乙烯性不飽和基與羧基的化合物(b)以及視需要之於一分子中兼具羥基與羧基的化合物(c)進行反應而得。

亦即，係將乙烯性不飽和基與羥基以任意比例導入環氧樹脂的分子鏈中，藉此發揮本發明之特徴。

關於通式(1)所示之環氧樹脂(a)的製法等係為習知，且已記載於專利文獻4中。惟，其製法不限於專利文獻4所記載者。環氧樹脂(a)可以NC-3500(日本化藥股份有限公司)取得。

通式(1)的A中之(i)可為鄰位體、間位體、對位體中任一者。於本發明中下述通式(2)所示之間位體為較佳。

環氧樹脂(a)的軟化點(環球法)為50至150℃、較佳為52至100℃、特佳為52至95℃。在50℃以下時會過度發黏，難以進行處理，而有生產性方面的課題。另外在150℃以上時，溫度係接近成型溫度，無法確保成型時的流動性而為不佳。

環氧樹脂(a)的環氧當量為180至350g/eq.。特佳為190至300g/eq.。環氧當量未達180g/eq.時，由於官能基過多，硬化後的硬化物之吸水率高，並且容易變脆。環氧當量超過350g/eq.時，軟化點變得非常大，無法充分進行環氧化而使氯量變得非常多，故為不佳。

又，環氧樹脂(a)的氯量以總氯(水解法)表示為200至1500ppm，特佳為200至900ppm。就JPCA的規格而言，理想係環氧單體也不超過900ppm。環氧樹脂(a)中氯量過多時，將影響電的可靠性而為不佳。未達200ppm時，因需用於脫氯之過度的精製步驟，而會有生產性的問題。

又，環氧樹脂(a)在150℃之熔融黏度為0.05至5Pa‧s。較佳為0.05至2.0Pa‧s。黏度高時則會有流動性的問題，而於擠壓時產生流動性或填入性的問題。未達0.05Pa‧s時，則會由於分子量過小導致耐熱性不足。

於本發明中，尤以使用前述式(i)與前述式(ii)的比例於莫耳比率為(i)/(ii)=1至3的環氧樹脂(a)為較佳。前述式中(i)與(ii)的莫耳比率(i)/(ii)=1至3。亦即，其係一半以上為雙取代的縮水甘油醚物。由該莫耳比率範圍內之環氧樹脂(a)所得的本發明之(A)及反應性多元羧酸化合物(B)係顯影性、顏料分散性優異，本發明之硬化物係耐熱性、吸水率及強靭性優異。

前述式中，n為重複單元且平均值為0至5的正數。n於此範圍內時，作為本發明之樹脂組成物時的顯影性或塗佈性優異。n超過5的時，本發明之樹脂組成物的顯影性與對於溶劑之溶解性降低。

本發明中所使用之於一分子中具有一個以上可聚合的乙烯性不飽和基及一個以上羧基的化合物(b)，係用於賦予對於活性能量射線的反應性。就於一分子中具有一個以上可聚合的乙烯性不飽和基及一個以上羧基的化合物(b)而言，較佳為於化合物中不具羥基者。此種化合物(b)係可列舉一元羧酸化合物、多元羧酸化合物。

一元羧酸化合物係可列舉例如：(甲基)丙烯酸類或巴豆酸、α-氰基桂皮酸、桂皮酸、或是飽和或不飽和二元酸與含有不飽和基的單縮水甘油基化合物之反應物。於上述丙烯酸類係可列舉例如：(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物、飽和或不飽和二元酸酐與於1分子中具有1個羥基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的等莫耳反應物之半酯類、飽和或不飽和二元酸與單縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯衍生物類的等莫耳反應物之半酯類等。

多元羧酸化合物係可列舉：於一分子中具有複數個羥基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的等莫耳反應物之半酯類、飽和或不飽和二元酸與具有複數個環氧基的縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯衍生物類的等莫耳反應物之半酯類。

該等化合物之中由作為活性能量射線硬化型樹脂組成物時的靈敏度之觀點來看，最佳可列舉(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸與己內酯之反應生成物或桂皮酸。

於本發明中所使用之於一分子中具有一個以上羥基及一個以上羧基的化合物(c)，係可用於將羥基導入至羧酸酯化合物中。該等化合物之中，係有：於一分子中具有一個羥基及一個羧基的化合物、於一分子中具有二個以上羥基及一個羧基的化合物、於一分子中具有一個以上羥基及二個以上羧基的化合物。

於一分子中具有一個羥基及一個羧基的化合物，係可列舉例如：羥基丙酸、羥基丁酸、羥基硬脂酸等。而且，於一分子中具有二個以上羥基及一個羧基的化合物，係可列舉：二羥甲基乙酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等。於一分子中具有一個以上羥基及二個以上羧基的化合物係有羥基酞酸等。

該等化合物之中，若考量本發明之效果，則較佳為於一分子中包含二個以上羥基者。而且，若考量羧酸酯化反應的安定性，則較佳為於一分子中羧基為一個者。最佳為於一分子中具有二個羥基及一個羧基者。若考量原材料的取得，則以二羥甲基丙酸與二羥甲基丁酸為特別適合。就於一分子中具有一個以上羥基及一個以上羧基的化合物(c)而言，較佳為於化合物中不具可聚合的乙烯性不飽和基者。

該等化合物之中，若考量前述環氧樹脂(a)與化合物(b)及化合物(c)之反應的安定性，則化合物(b)及化合物(c)較佳為一元羧酸，而以即使在併用一元羧酸與多元羧酸時，一元羧酸的總計莫耳量/多元羧酸的總計莫耳量所示之值也在15以上為較佳。

該反應中之環氧樹脂(a)與化合物(b)及化合物(c)的羧酸總計之添加比例，係可因應用途而適合改變者。亦即，將全部的環氧基羧酸酯化時，由於沒有未反應的環氧基，使得反應性羧酸酯化合物的保存安定性高。此時，只利用導入的雙鍵所致之反應性。

另一方面，藉由減少羧酸化合物的添加量，殘留未反應的環氧基，亦可複合地利用以導入的不飽和鍵所致之反應性與殘存的環氧基所致之反應，例如複合地利用光陽離子觸媒所致之聚合反應和熱聚合反應。惟，此時需就反應性羧酸酯化合物的保存及製造條件之探討多加注意。

製造不殘存環氧基的反應性羧酸酯化合物(A)時，相對於前述環氧樹脂(a)1當量，化合物(b)及化合物(c)的總計係以90至120當量%為較佳。若在該範圍內，於反應中就不會凝膠化，而能在較安定的條件下進行製造。

而且，殘留未反應的環氧基時，相對於前述環氧樹脂(a)1當量，化合物(b)及化合物(c)的總計為20至90當量%較佳。超出該範圍時，複合硬化的效果會變弱。而且，此時，需非常的注意反應中的凝膠化、羧酸酯化合物(A)的經時安定性。

相對於羧酸之莫耳比，化合物(b)與化合物(c)的使用比例(b)：(c)較佳為9：1至1：9、更佳為4：6至8：2的範圍。若在該範圍內，則靈敏度及顯影性、顏料分散性為良好。

本案之羧酸酯化反應係可在無溶劑的情況下進行反應，或以溶劑稀釋而進行反應。在此所使用的溶劑只要係相對於羧酸酯化反應為惰性的溶劑便無特別限制。較佳的溶劑使用量，應依所得的樹脂之黏度或用途而作適當的調整，係以相對於本發明之樹脂組成物中的固形分，成為90至30質量%、較佳係成為80至50質量%的方式而使用溶劑。

若具體地列示可使用作為上述溶劑者，則可列舉例如：甲苯、二甲苯、乙基苯、四甲基苯等芳香族系烴溶劑；己烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烴溶劑；以及該等的混合物之石油醚、白電油(white gas)、溶劑油(solvent naphtha)等。又，酯系溶劑係可列舉：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸烷基酯類；γ-丁內酯等環狀酯類；乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚單乙酸酯、二乙二醇單***單乙酸酯、三乙二醇單***單乙酸酯、二乙二醇單丁醚單乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丁二醇單甲醚乙酸酯等的單或聚烷二醇單烷基醚單乙酸酯類；戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、己二酸二烷基等多元羧酸烷基酯類等。而且，醚系溶劑係可列舉：二***、乙基丁基醚等烷基醚類；乙二醇二甲醚、乙二醇二***、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二***、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二***等醇醚類；四氫呋喃等環狀醚類等。而且，酮系溶劑可列舉：丙酮、甲基乙基酮、環己酮、異佛酮等。

除此之外，亦可在(A)、(B)以外的反應性化合物(C)等之單獨或混合有機溶劑中進行。此時，作為硬化型組成物使用的時候，可直接作為組成物利用，而為較佳。

在反應時，為了促進反應，較佳係使用觸媒，相對於反應物的總量，亦即相對於添加有上述環氧樹脂(a)、化合物(b)、以及視情況之溶劑以外者之反應物的總量，該觸媒的使用量為0.1至10質量%。此時的反應溫度為60至150℃，且反應時間較佳為5至60小時。可使用的觸媒之具體例可列舉例如：三乙胺、苯甲基二甲胺、三乙基氯化銨、苯甲基三甲基溴化銨、苯甲基三甲基碘化銨、三苯基膦、三苯基銻、甲基三苯基銻、辛酸鉻、辛酸鋯等習知之一般的鹼性觸媒等。

而且，就熱聚合抑制劑而言，係以使用對苯二酚單甲醚、2-甲基對苯二酚、對苯二酚、二苯基苦基肼(diphenyl picryl hydrazine)、二苯基胺、3,5-二-第三丁基-4-羥基甲苯等為較佳。

於上述本案反應中，係適當的進行取樣，同時以試樣的酸價成為5mgKOH/g以下、較佳係成為2mgKOH/g以下的時間點設為終點。

就如此所得到的反應性羧酸酯化合物(A)之分子量範圍而言，GPC的經聚苯乙烯換算之質量平均分子量為1,000至30,000的範圍，較佳為1,500至20,000。較該分子量更小時，會無法充分發揮硬化物的強靭性，而且，較該分子量為過大時，黏度會變高而塗佈等會變得困難。

接著，詳細說明酸加成步驟。酸加成步驟係視需要而於前步驟所得的反應性羧酸酯化合物(A)中導入羧基，得到反應性多元羧酸(B)為目的而進行。就導入羧基的理由而言，係例如基於下述目的而導入：於需要阻劑圖案化等用途中，賦予活性能量射線非照射部對於鹼性水的可溶性，以及賦予對金屬、無機物等的密合性等。具體而言，係使羧酸酯化反應所產生的羥基與多元酸酐(d)進行加成反應，藉此透過酯鍵導入羧基。

就多元酸酐(d)的具體例而言，例如只要是於一分子中具有酸酐構造的化合物即皆可使用，惟於鹼性水溶液顯影性、耐熱性、水解耐性等優異的琥珀酸酐、酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、伊康酸酐、3-甲基-四氫酞酸酐、4-甲基-六氫酞酸酐、偏苯三甲酸酐或馬來酸酐為特佳。

使多元酸酐(d)加成的反應，係可藉由於前述羧酸酯化反應液中添加多元酸酐(d)而進行。添加量需視用途而適當改變。

然而，將本發明之多元羧酸化合物(B)作為鹼性顯影型阻劑使用時，宜使最終所得的反應性多元羧酸化合物(B)之固形分酸價(依據JIS K5601-2-1：1999)成為30至120mg‧KOH/g，較佳係成為40至105mg‧KOH/g之計算值來添加多元酸酐(d)。當此時的固形分酸價於該範圍時，本發明之樹脂組成物的鹼性水溶液顯影性會表現良好的顯影性。亦即，良好的圖案化性與相對於過度顯影之管理範圍亦寬，而且且不會殘留多餘的酸酐。

反應時，較佳係使用觸媒以促進反應。相對於添加有反應性環氧羧酸酯化合物(A)、多元酸酐(d)、以及視情況之除溶劑以外之反應物的總量，該觸媒的使用量為0.1至10質量%。此時的反應溫度為60至150℃，而且反應時間較佳為5至60小時。可使用的觸媒之具體例係可列舉例如：三乙胺、苯甲基二甲基胺、三乙基氯化銨、苯甲基三甲基溴化銨、苯甲基三甲基碘化銨、三苯基膦、三苯基銻、甲基三苯基銻、辛酸鉻、辛酸鋯等。

本案之酸加成反應可在無溶劑時進行反應，也可以溶劑稀釋而進行反應。在此可使用的溶劑只要係對於酸加成反應為無反應的惰性溶劑便無特別限制。又，在前一步驟之羧酸酯化反應中使用溶劑而進行製造時，亦可在對該兩種反應為惰性之條件下，不除去溶劑就直接供給至下一步驟之酸加成反應。較佳的溶劑之使用量需視所得的樹脂之黏度或用途而作適當調整，惟較佳係以固形分表示成為90至30質量%、更佳成為80至50質量%的方式使用溶劑。

除此之外，亦可在後述的反應性化合物(C)等單獨或混合有機溶媒中進行。此時，在反應後可直接作為組成物使用。

而且，熱聚合抑制劑等係以使用與前述羧酸酯化反應所例示相同者為較佳。

本案反應係適當的進行取樣，同時以試樣反應物的酸價達到設定的酸價之正負10%的範圍時為終點。

本發明可使用的反應性化合物(C)的具體例係可列舉：自由基反應型的丙烯酸酯類、陽離子反應型的其他環氧化合物類、與前述兩者起反應的乙烯基化合物類等所謂的反應性低聚物類。

可使用的丙烯酸酯類係可列舉：單官能(甲基)丙烯酸酯類、多官能(甲基)丙烯酸酯、其他環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、胺酯丙烯酸酯等。

單官能(甲基)丙烯酸酯類係可列舉：(甲基) 丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯單甲醚、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯等。

多官能(甲基)丙烯酸酯類係可列舉：丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二醇二(甲基)丙烯酸酯、二伸乙基二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、參(甲基)丙烯醯氧基乙基三聚異氰酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸環氧二(甲基)丙烯酸酯、雙酚環氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚環氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇的ε-己內酯加成物之二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇與ε-己內酯的反應物之聚(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其環氧乙烷加成物、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯以及其環氧乙烷加成物、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯以及其環氧乙烷加成物等。

可使用的乙烯基化合物類係可列舉：乙烯基醚類、苯乙烯類、其他的乙烯基化合物。乙烯基醚類係可列舉：乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚等。苯乙烯類係可列舉：苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。其他的乙烯化合物係可列舉：三烯丙基三聚異氰酸酯、三甲基烯丙基三聚異氰酸酯等。

此外，所謂反應性低聚物類係可列舉：於同一分子內兼具可與活性能量射線官能化的官能基與胺酯鍵之胺酯丙烯酸酯，同樣地於同一分子內兼具可與活性能量射線官能化的官能基與酯鍵之聚酯丙烯酸酯、由其他的環氧樹脂所衍生且於同一分子內兼具可與活性能量射線官能化的官能基之環氧丙烯酸酯、複合使用該等鍵的反應性低聚物等。

又，陽離子反應型單體一般只要係具有環氧基的化合物便無特別限制。其可列舉例如：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、3,4-環氧基環己基甲基-3,4,-環氧基環己烷羧酸酯(Union Carbide公司製「Cyracure UVR-6110」等)、3,4-環氧基環己基乙基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、乙烯基環己烯二氧化物(Union Carbide公司製「ELR-4206」等)、檸檬烯二氧化物(Daicel化學工業公司製「Celloxide 3000」等)、烯丙基環己烯二氧化物、3,4-環氧基-4-甲基環己基-2-丙烯氧化物、2-(3,4-環氧基環己基-5,5-螺-3,4-環氧基)環己烷-間二

烷、雙(3,4-環氧基環己基)己二酸酯(Union Carbide公司製「Cyracure UVR-6128」等)、雙(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧基環己基)醚、雙(3,4-環氧基環己基甲基)醚、雙(3,4-環氧基環己基)二乙基矽氧烷等。

上述例子之中，反應性化合物(C)較佳為自由基硬化型之丙烯酸酯類。為陽離子型的時候，由於羧酸會與環氧基反應，故需為2液混合型。

使本發明之反應性羧酸酯化合物(A)及/或反應性多元羧酸化合物(B)與視需要之除了(A)、(B)以外的反應性化合物(C)混合，可得到本發明之樹脂組成物。此時，可視用途適當添加其他成分。

本發明之樹脂組成物係於組成物中，係包含反應性羧酸酯化合物(A)及/或反應性多元羧酸化合物(B)97至5質量%，較佳為87至10質量%；包含除(A)、(B)以外的反應性化合物(C)3至95質量%，又更佳為3至90質量%。視需要亦可包含至70質量%左右的其他成分。

本發明之樹脂組成物中，反應性羧酸酯化合物(A)或反應性多元羧酸化合物(B)可視其用途而作適當的區別。例如，即使同樣的阻焊劑用途，在不進行顯影而藉由印刷法形成圖案時或在藉由溶劑等使未反應部位流去之所謂的溶劑顯影型時，係使用羧酸酯化合物(A)；在藉由鹼性水進行顯影時，係使用反應性多元羧酸化合物(B)。一般而言，由鹼性水顯影型容易製作細微的圖案之觀點來看，於此用途中多係使用反應性多元羧酸化合物(B)。當然，將(A)與(B)併用也不成問題。

本發明之樹脂組成物係藉由活性能量射線而容易地硬化。在此之活性能量射線的具體例係可列舉：紫外線、可見光線、紅外線、X射線、γ射線、雷射光線等電磁波、α射線、β射線、電子射線等粒子射線等。若考量本發明之適合的用途，較佳為紫外線、雷射光線、可見光線或電子射線。

本發明中可使用的著色顏料，係指用以使本發明之樹脂組成物成為著色材料所使用者。

在本發明中，為使著色顏料的分散良好，可增加顏料濃度。在顯影時，因為分散為良好的狀態，會使得圖案化特性優異、顯影溶解部之顯影殘渣也少。

著色顏料係可列舉：酞菁系、偶氮系、喹吖酮系等有機顏料，碳黑等、二氧化鈦等無機顏料。其中，因碳黑的分散性高而為最佳。

於本發明中，成形用材料係指：將未硬化的組成物置入模具中或將模具壓附於未硬化的組成物，在成形為物體後，藉由活性能量射線產生硬化反應並成形者所使用的材料；或是對未硬化的組成物照射雷射等聚焦光等，使產生硬化反應並成形之用途所使用的材料。

就具體的用途而言，適合的用途係可列舉：成形為平面狀的薄片、用以保護元件之密封材、將經微細加工的「模具」壓附於未硬化的組成物而進行細微的成形之所謂的奈米壓模材料，以及對熱的要求特別嚴格之發光二極體、光電轉換元件等的周邊密封材料等。

於本發明中，皮膜形成用材料係指以被覆基材表面為目的所使用者。就具體的用途而言，相當於：凹版油墨、柔版油墨(flexo ink)、絲網版油墨、套版油墨 (offset ink)等的油墨材料；硬塗層、表面塗佈、套印清漆(overprint varnish)、透明塗佈等的塗佈材料；複層用、光碟用的其他各種接著劑、黏著劑等的接著材料；阻焊劑、抗蝕劑、微機械(micromachine)用阻劑等的阻劑材料等。此外，將皮膜形成用材料暫時塗佈於剝離性基材進行薄膜化後，再貼合於原本的目標基材而形成皮膜之所謂乾式膜亦相當於皮膜形成用材料。

其中，因為反應性多元羧酸化合物(B)的羧基之導入而對基材的密合性提高，故亦可利用用以被覆塑膠基材或金屬基材之反應的反應性多元羧酸化合物(B)之可溶於鹼性水溶液之特徴，將本發明之樹脂組成物使用作為鹼性水顯影型阻劑材料。

本發明之阻劑材料，係指於基材上形成該組成物的皮膜層，之後，局部性地照射紫外線等活性能量射線，利用照射部、未照射部的物性差異而欲進行描繪者。具體而言，將照射部或未照射部以任何的方法，例如以溶劑等或鹼性溶液等溶解等後予以除去的方法，來進行描繪。

本發明之樹脂組成物係可適用於可圖案化的各種材料，例如有用於阻焊劑材料、增層(build-up)工法用的層間絕緣材，此外，也可利用於作為光學波導之印刷電線板、光電子基板或光基板般之電氣/電子/光基材等。

就特別適合的用途而言，較佳為充分利用可得到強靭的硬化物之特性之阻焊劑等的永久性阻劑用途；充分利用顏料分散性良好之特性之印刷油墨、濾色器等的彩色阻劑用途，特佳為黑色矩陣用阻劑的用途。

本發明之樹脂組成物特別適合使用於作為對藉由能量射線之硬化反應前的機械強度有要求之乾式膜用途。亦即，由於本發明所使用的前述環氧樹脂(a)之羥基、環氧基的平衡於特定的範圍內，因此即使本發明之反應性羧酸酯化合物(A)及反應性多元羧酸化合物(B)有較高的分子量，仍然可發揮良好的顯影性。

形成皮膜的方法係無特別限制，惟可任意地採用凹版(gravure)等凹版印刷方式、柔版等凸版印刷方式、絲網版等孔版印刷方式、套版等的平版印刷方式、輥塗機、刀式塗佈機、模具塗佈機、簾式塗佈機、旋轉塗佈機等各種塗佈方式。

本發明之樹脂組成物的硬化物係指對本發明之樹脂組成物照射活性能量射線所硬化而成者。

除此以外，以使本發明之樹脂組成物適用於各種用途為目的，亦可於樹脂組成物中以70質量%為上限添加其他成分。其他成分係可列舉：光聚合起始劑、其他的添加劑、其他的著色顏料、以及因應為賦予塗佈適應性等目的所添加之調整黏度用的揮發性溶劑等。於下述列示可使用的其他成分。

自由基型光聚合起始劑係可列舉例如：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻丙醚、苯偶姻丁醚等苯偶姻類；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮等苯乙酮類；2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類；2,4-二乙基氧硫雜蒽酮、2-異丙基氧硫雜蒽酮、2-氯氧硫雜蒽酮等氧硫雜蒽酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苯甲基二甲基縮酮等縮酮類；二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、4,4’-雙甲基胺基二苯基酮等二苯基酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等氧化膦類等一般習知的自由基型光反應起始劑。

又，陽離子系光聚合起始劑係可列舉：路易士酸的重氮鹽、路易士酸的錪鹽、路易士酸的鋶鹽、路易士酸的鏻鹽、其他的鹵化物、三

系起始劑、硼酸鹽系起始劑、以及其他的光酸產生劑等。

路易士酸的重氮鹽係可列舉：對甲氧基苯基重氮氟磷酸鹽、N,N-二乙基胺基苯基重氮六氟磷酸鹽(三新化學工業公司製San-Aid SI-60L/SI-80L/SI-100L等)等；路易士酸的錪鹽係可列舉：二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽等；路易士酸的鋶鹽係可列舉：三苯基鋶六氟磷酸鹽(Union Carbide公司製Cyracure UVI-6990等)、三苯基鋶六氟銻酸鹽(Union Carbide公司製Cyracure UVI-6974等)等；路易士酸的鏻鹽係可列舉：三苯基鏻六氟銻酸鹽等。

其他的鹵化物係可列舉：2,2,2-三氯-[1-4’-(二甲基乙基)苯基]乙酮(AKZO公司製Trigonal PI等)、2.2- 二氯-1-4-(苯氧基苯基)乙酮(Sandoz公司製Sandray 1000等)、α,α,α-三溴甲基苯基碸(製鐵化學公司製BMPS等)等。三

系起始劑係可列舉：2,4,6-參(三氯甲基)-三

、2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯基)-6-三

(Panchim公司製Triazine A等)、2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三

(Panchim公司製Triazine PMS等)、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三

(Panchim公司製Triazine PP等)、2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基萘基)-6-三

(Panchim公司製TriazineB等)、2[2’(5”-甲基呋喃基)亞乙基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三

(三和化學公司製等)、2(2’-呋喃基亞乙基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三

(三和化學公司製)等。

硼酸鹽系起始劑係可列舉日本感光色素製NK-3876及NK-3881等，其他的光酸產生劑等係可列舉：9-苯基吖啶、2,2’-雙(鄰氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2-聯咪唑(黑金化成公司製聯咪唑等)、2,2-偶氮雙(2-胺基-丙烷)二鹽酸鹽(和光純藥公司製V50等)、2,2-偶氮雙[2-(咪唑啉-2基)丙烷]二鹽酸鹽(和光純藥公司製VA044等)、[η-5-2-4-(環十五基)(1,2,3,4,5,6,η)-(甲基乙基)-苯]鐵(II)六氟磷酸鹽(Ciba Geigy公司製Irgacure 261等)、雙(y5-環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(1H-吡啶-1-基)苯基]鈦(Ciba Geigy公司製CGI-784等)等。

除此以外，亦可併用偶氮雙二異丁腈等偶氮系起始劑、過氧化苯甲醯等對熱起反應的過氧化物系自由基型起始劑等。而且，亦可併用自由基系與陽離子系這兩種起始劑。起始劑可單獨使用1種或併用2種以上。

其他的添加劑係可使用例如：三聚氰胺等的熱硬化觸媒，Aerosil等搖變賦予劑，聚矽氧系、氟系的調平劑或消泡劑，對苯二酚、對苯二酚單甲醚等聚合抑制劑，安定劑、抗氧化劑等。

又，其他的著色材料，亦可使用例如不以著色為目的之所謂的體質顏料。其可列舉例如：滑石、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、鈦酸鋇、氫氧化鋁、氧化矽、黏土等。

還有亦可使用對活性能量射線不表現反應性的樹脂類(亦即惰性聚合物)，例如其他的環氧樹脂、苯酚樹脂、胺酯樹脂、聚酯樹脂、酮甲醛樹脂、甲酚樹脂、二甲苯樹脂、二烯丙基鈦酸酯樹脂、苯乙烯樹脂、胍胺(guanamine)樹脂、天然及合成橡膠、丙烯酸樹脂、聚烯烴樹脂、以及上述者的改質物。其中，較佳係於本發明之樹脂組成物中至多40質量%的範圍內使用。

特別是在欲使用反應性多元羧酸化合物(B)於阻焊劑用途時，較佳係使用一般習知的環氧樹脂作為對活性能量射線不表現反應性的樹脂類。此為藉由活性能量射線而反應、硬化後亦殘留來自(B)之羧基，就結果而言，其硬化物之耐水性及水解性係劣化。因此，藉由使用環氧樹脂將殘留的羧基進一步羧酸酯化，進一步形成牢固的交聯結構。

並且在因應使用目的而調整黏度之目的下，於樹脂組成物中亦可在至50質量%為止、又更佳為至35質量%為止的範圍內添加揮發性溶劑。

(實施例)

以下，列舉實施例更詳細地說明本發明，惟本發明並不限於該等實施例。又，實施例中只要沒有特別的聲明，份即表示質量份。

軟化點、環氧當量係以以下的條件進行測定。

1)環氧當量：以依據JIS K 7236：2001之方法進行測定。

2)軟化點：以依據JIS K 7234：1986之方法進行測定。

3)酸價：以依據JIS K 0070：1992之方法進行測定。

4)GPC的測定條件如下所述。

機種：TOSOH HLC-8220GPC

管柱：TSKGEL Super HZM-N

溶離液：THF(四氫呋喃)；0.35ml/分鐘、40℃

檢測器：示差折射計

分子量標準：聚苯乙烯

合成例1

於附有溫度計、冷卻管、攪拌機之燒瓶中添加苯酚316份、間苯二酚158份，並升溫至100℃後，歷時2小時分批添加4,4’-雙氯甲基聯苯基201份，以同溫度再反應5小時。之後，升溫至160℃，使4,4’-雙氯甲基聯苯基全部反應。其間，以鹼性用分離器餾除所生成的HCl。反應結束後，使用旋轉式蒸發器以180℃在減壓下將未反應的苯酚及未反應的間苯二酚餾除，藉此得到266份的苯酚樹脂(P-1)。所得的苯酚樹脂(P-1)之羥基當量為137g/eq.、軟化點為94℃、ICI黏度為470mPa‧s、2元苯酚的導入比率為64%。

合成例2

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中一邊施行氮氣沖洗(nitrogen purge)一邊添加合成例1所得的苯酚樹脂266份、表氯醇719份、甲醇72份及水21份，升溫至75℃。接著，歷時90分鐘分批添加片狀的氫氧化鈉83份後，再以75℃進行反應75分鐘。反應結束後，進行水洗，使用旋轉式蒸發器以140℃在減壓下自有機層將過剩的表氯醇等溶劑餾除。於殘留物添加甲基異丁酮750份並溶解，升溫至75℃。在攪拌下添加30%氫氧化鈉水溶液52份，進行反應1小時後，將有機層水洗至洗淨水成中性為止，並使用旋轉式蒸發器以180℃在減壓下自所得的有機層將甲基異丁酮等溶劑餾除，藉此得到環氧樹脂(EP1)338份。所得的環氧樹脂(EP1)之環氧當量為209g/eq.、軟化點為71℃、在150℃之黏度為370mPa‧s、2元縮水甘油基取代苯基的導入比率為68%。

合成例3

於附有溫度計、冷卻管、攪拌機之燒瓶中添加苯酚316份、間苯二酚126份，並升溫至100℃後，歷時2小時分批添加201份4,4’-雙氯甲基聯苯基，以同溫度再反應5小時。之後，升溫至160℃，使4,4’-雙氯甲基聯苯基全部反應。其間，以鹼性用分離器餾除所生成的HCl。反應結束後，使用旋轉式蒸發器以180℃在減壓下將未反應苯酚及未反應間苯二酚餾除，藉此得到194份苯酚樹脂(P-2)。所得的苯酚樹脂(P-2)之羥基當量為141g/eq.、軟化點為89℃、ICI黏度為446mPa‧s、2元苯酚的導入比率為51%。

合成例4

於附有攪拌機、冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中一邊施行氮氣沖洗一邊添加合成例3所得的苯酚樹脂282份、表氯醇719份、甲醇72份、水21份，升溫至75℃。接著，歷時90分鐘分批添加片狀的氫氧化鈉83份後，再以75℃進行反應75分鐘。反應結束後，進行水洗，使用旋轉式蒸發器以140℃在減壓下自有機層將過剩的表氯醇等溶劑餾除。於殘留物添加甲基異丁酮750份並使其溶解，升溫至75℃。在攪拌下添加30%氫氧化鈉水溶液52份，進行反應1小時後，將有機層水洗至洗淨水成中性為止，並使用旋轉式蒸發器以180℃在減壓下自所得的有機層將甲基異丁酮等溶劑餾除，藉此得到環氧樹脂(EP2)352份。所得的環氧樹脂(EP2)之環氧當量為215g/eq.、軟化點為78℃、在150℃之黏度為410mPa‧s、2元縮水甘油基取代苯基的導入比率為55%。

合成例5

於附有溫度計、冷卻管、攪拌機之燒瓶中添加苯酚316份、間苯二酚179份，並升溫至100℃後，歷時2小時分批添加4,4’-雙氯甲基聯苯基201份，以同溫度再反應5小時。之後，升溫至160℃，使4,4’-雙氯甲基聯苯基全部反應。其間，以鹼性用分離器餾除所生成的HCl。反應結束後，並使用旋轉式蒸發器以180℃在減壓下將未反應苯酚及未反應間苯二酚餾除，藉此得到300份苯酚樹脂(P-3)。所得的苯酚樹脂(P-3)之羥基當量為127g/eq.、軟化點為112℃、ICI黏度為2.0Pa‧s、2元苯酚的導入比率為70%。

合成例6

於附有攪拌機、冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中一邊施行氮氣沖洗一邊添加合成例5所得的苯酚樹脂254份、表氯醇719份、甲醇72份、水21份，升溫至75℃。接著，歷時90分鐘分批添加片狀的氫氧化鈉83份後，再以75℃進行反應75分鐘。反應結束後，進行水洗，使用旋轉式蒸發器以140℃在減壓下自有機層將過剩的表氯醇等溶劑餾除。於殘留物添加甲基異丁酮750份並使其溶解，升溫至75℃。在攪拌下添加30%氫氧化鈉水溶液52份，進行反應1小時後，將有機層水洗至洗淨水成中性為止，並使用旋轉式蒸發器以180℃在減壓下自所得的有機層將甲基異丁酮等溶劑餾除，藉此得到環氧樹脂(EP3)312份。所得的環氧樹脂(EP3)之環氧當量為194g/eq.、軟化點為91℃、在150℃之黏度為1.2Pa‧s、2元縮水甘油基取代苯基的導入比率為74%。

實施例1：反應性羧酸酯化合物(A)之合成

添加209g之作為環氧樹脂(a)之合成例2、合成例4、合成例6所得的環氧樹脂(軟化點71℃、環氧當量209g/eq.、通式(1)所示之環氧樹脂)、如表1中的記載量之作為化合物(b)之丙烯酸(簡稱AA、Mw=72)、如表1中的記載量之作為化合物(c)之二甲醇丙酸(簡稱DMPA、Mw=134)。將作為觸媒之三苯基膦3g、作為溶劑之丙二醇單甲醚單乙酸酯以成為反應液的固形分之80質量%的方式添加，並以100℃反應24小時，得到反應性環氧羧酸酯化合物(A)溶液。反應終點由固形分酸價(AV)來決定，將測定值記載於表1中。酸價測定係在反應溶液中進行測定，而換算成以固形分表示的酸價。

比較例1-1：比較例反應性環氧羧酸酯化合物之合成

除了將作為環氧樹脂(a)之NC-3000H(日本化藥股份有限公司製、軟化點70℃、環氧當量288g/eq.)設為288g以外，其餘與實施例1以同樣方式得到比較例反應性羧酸酯化合物溶液。

比較例1-2：比較例反應性羧酸酯化合物之合成

除了將作為環氧樹脂(a)之甲酚酚醛清漆型環氧樹脂EOCN-103S(日本化藥股份有限公司製、軟化點80℃、環氧當量200g/eq.)設為200g以外，其餘與實施例1以同樣方式得到比較例反應性羧酸酯化合物溶液。

注)AA量的莫耳比為相對於環氧樹脂(a)之AA(b)莫耳比。DMP A量的莫耳比為相對於環氧樹脂(a)之DMPA(c)莫耳比。

實施例2：反應性多元羧酸化合物(B)之合成

於實施例1之各個所得的反應性羧酸酯化合物(A)溶液中添加如表2中的記載量的作為多元酸酐(d)之四氫酞酸酐(簡稱THPA)，以及以使反應液中的固形分成為65質量%之方式添加作為溶劑之丙二醇單甲醚單乙酸酯，加熱至100℃使進行酸加成反應而得到反應性多元羧酸化合物(B)溶液。

比較例2：比較例反應性多元羧酸化合物之合成

除了反應性羧酸酯化合物(A)溶液為比較例1-1、1-2所得的比較例反應性羧酸酯化合物溶液以外，其餘與實施例2以同樣方式得到比較例反應性多元羧酸化合物溶液。

實施例3及比較例3：硬塗層用組成物之調製

添加實施例1及比較例1中所合成的反應性羧酸酯化合物(A)20g、自由基硬化型的單體(C)之二新戊四醇六丙烯酸酯6.0g、作為紫外線反應型起始劑之IRGACURE 184 1.5g，使其加熱溶解。繼而，將此以使乾燥時的膜厚成為20μm之方式藉由手動塗佈器塗佈於聚碳酸酯板上，以電烤爐在80℃進行乾燥溶劑30分鐘。乾燥後，藉由具備高壓水銀燈之紫外線垂直曝光裝置(ORC製作所製)照射照射線量1000mJ的紫外線，並使其硬化而得到多層材料。該多層材料的塗膜之硬度係依JIS K5600-5-4：1999進行測定，並且依ISO6272-1：2002進行實施衝撃性試驗。

藉由以上的結果可知，實施例3與比較例3相比，其硬度與耐衝撃性係經提升。咸認此係因為伴隨通式(1)所示之環氧樹脂(a)中的成分(a)之導入，提升了交聯密度之故。

實施例4：乾式膜型阻劑組成物之調製

添加實施例2及比較例2所得的反應性多元羧酸化合物(B)56.73g、作為其他反應性化合物(C)之DPCA-60(商品名：日本化藥股份有限公司製多官能丙烯酸酯)5.67g、作為光聚合起始劑之IRGACURE 907(BASF製)2.92g及Kayacure DETX-S(日本化藥股份有限公司製)0.58g、作為硬化成分之NC-3000H(日本化藥股份有限公司製)17.54g、作為熱硬化觸媒之三聚氰胺0.73g及作為濃度調整溶劑之丙二醇單甲醚單乙酸酯5.67g，以珠磨機進行混練並使其均勻地分散而得到阻劑樹脂組成物。使用線-棒塗佈器#20將所得的組成物均勻地塗佈於為支撐膜的聚對苯二甲酸乙二酯膜，並通過溫度70℃的熱風乾燥爐，形成厚度20μm的樹脂層後，於該樹脂層上貼附為保護膜的聚乙烯膜，得到乾式膜。將所得的乾式膜於聚醯亞胺印刷基板(銅電路厚：12μm、聚醯亞胺膜厚：25μm)用溫度80℃的加熱輥一邊將保護膜剝離一邊將樹脂層貼附於基板整面。此外，實施例4-4所使用的(A)、(B)混合品，係指將作為反應性環氧羧酸酯化合物(A)之實施例1-2所示者與作為反應性多元羧酸化合物(B)之實施例2-2者以溶液質量50：50混合而成者。

接著，使用紫外線曝光裝置(ORC製作所股份有限公司、型號HMW-680GW)，經由描繪有電路圖形之光罩、以及用以估算靈敏度之Kodak製階段式曝光表(step tablet)No.2照射500mJ/cm²的紫外線。之後，將乾式膜上的薄膜剝離並確認剝離狀態。之後，以1%碳酸鈉水溶液進行噴霧顯影，將紫外線未照射部的樹脂除去。進行水洗乾燥後，以150℃的熱風乾燥器使印刷基板進行加熱硬化反應60分鐘而得到硬化膜。

<靈敏度評估>

靈敏度，係根據顯影時殘存到其第幾段之濃度部分為止來判定穿透階段式曝光表的曝光部。段數(值)越大，則判定在曝光表的濃部為越高靈敏度(單位：段)。

<顯影性評估>

顯影性，係以在穿透圖案光罩的曝光部進行顯影時，至圖案形狀部完全顯影為止的時間，亦即以顯影時間(break time)作為顯影性的評估(單位：秒)。

<硬化性評估>

硬化性評估係以150℃加熱結束後的硬化膜之鉛筆硬度表示。評估方法係依據JIS K5600-5-4：1999。

<耐折性評估>

將形成阻劑的硬化膜之聚醯亞胺印刷基板以硬化膜側為上進行凸折(mountain fold)，以指將彎折部充分弄平。將彎折部恢復原狀，以放大鏡觀察阻劑膜。

○：無龜裂

△：觀察到稍有龜裂

×：剝離

由上述的結果可知，本發明之樹脂組成物係具有高硬度，同時具有高耐折性。而且具有作為阻劑之良好的顯影性與靈敏度。

實施例5：難燃性的評估

將實施例4所調製的本發明之樹脂組成物10.0g與磷系反應性難燃劑(FRM-1000日本化藥股份有限公司製)0.5g混合攪拌。以線-棒塗佈器#20將該組成物塗佈於膜厚25μm的聚醯亞胺膜，並通過溫度70℃的熱風乾燥爐，形成厚度大約15μm的樹脂層。使用紫外線曝光裝置(ORC製作所股份有限公司、型號HMW-680GW)對該樹脂層照射500mJ/cm²的紫外線。照射後，以150℃的熱風乾燥器使樹脂層加熱硬化反應60分鐘而得到硬化膜。將所得的硬化膜與聚醯亞胺基材膜一起裁切成長度20cm、寬2cm的短籤狀。將所裁切的薄膜由長度方向吊起，由下端用打火機點火，評估難燃性(表6)。

○：有著火，但在完全燃燒前就熄掉。

×：全部燒掉。

為比較耐折性，係將實施例4的資料合併記載以作為參考。評估、及評估結果係依據實施例4。

由以上的結果可知，本發明之反應性多元羧酸化合物(B)係兼具難燃性與耐折性之材料。

實施例6：關於顏料分散性之評估

添加實施例2及比較例2所得的反應性多元羧酸化合物(B)20g、作為其他反應性化合物(C)之DPHA(商品名：日本化藥股份有限公司製丙烯酸單體)5.0g、作為有機溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯10g、作為著色顏料之三菱碳黑MA-100 15g或10g，並進行攪拌。繼而，放入35g的玻璃珠粒，以塗料搖擺器進行分散1小時。使用線-棒塗佈器#2將分散結束後的分散液塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯膜上，以80℃的溫風乾燥機進行乾燥10分鐘。使用60℃反射光澤度計(堀場製作所IG-331光澤計)測定乾燥結束後的塗膜表面之光澤，評估碳黑的分散性。其結果表示於表7。光澤值越高，則代表顏料分散性越良好。

由上述的結果可知，由包含實施例2所得的反應性多元羧酸化合物(B)之樹脂組成物所得的塗膜，即使在著色顏料的含量多之情況下，光澤值仍不會變化。另一方面，比較例2-1之反應性多元羧酸化合物係在著色顏料的含量增加時光澤降低。比較例2-2之反應性多元羧酸化合物則在著色顏料的含量少之情況下也是光澤值低、顏料分散性低。本發明之反應性多元羧酸化合物(B)的顏料分散性並不取決於著色顏料的含量而優異。

(產業上之可利用性)

本發明之樹脂組成物作為兼具硬化性與柔軟性、強靭性、難燃性的材料，係硬塗層材料、需可進行鹼性顯影的可撓性之阻劑材料，而表現發揮良好的顏料分散性之用途。特別是適合於活性能量射線硬化型的印刷油墨、彩色阻劑、作為兼具顏料分散性與顯影性等阻劑適應性的材料之LCD用的彩色阻劑、黑色矩陣等。

Claims

一種反應性環氧羧酸酯化合物(A)，係使下述通式(1)所示之環氧樹脂(a)與於一分子中具有可聚合的乙烯性不飽和基及羧基的化合物(b)以及視需要之於一分子中具有羥基及羧基的化合物(c)進行反應而得者；
式中，A分別獨立為(i)或(ii)中任一者，(i)與(ii)之莫耳比率為(i)/(ii)=1至3；G表示縮水甘油基；n為重複數，且平均值為0至5的正數。
如申請專利範圍第1項所述之反應性環氧羧酸酯化合物(A)，其中，(i)為下述通式(2)所示者
一種反應性多元羧酸化合物(B)，係使申請專利範圍第1項或第2項所述之反應性環氧羧酸酯化合物(A)與多元酸酐(d)進行反應而得者。
一種樹脂組成物，係包含申請專利範圍第1項或第2項所述之反應性環氧羧酸酯化合物(A)及/或申請專利範圍第3項所述之反應性多元羧酸化合物(B)。
如申請專利範圍第4項所述之樹脂組成物，其包含除了反應性環氧羧酸酯化合物(A)及反應性多元羧酸化合物(B)以外的反應性化合物(C)。
如申請專利範圍第4項或第5項所述之樹脂組成物，其包含光聚合起始劑。
如申請專利範圍第4項或第5項所述之樹脂組成物，其包含著色顏料。
如申請專利範圍第4項或第5項所述之樹脂組成物，係成形用材料。
如申請專利範圍第4項或第5項所述之樹脂組成物，係皮膜形成用材料。
如申請專利範圍第4項或第5項所述之樹脂組成物，係阻劑材料。
一種硬化物，係申請專利範圍第4項至第10項中任一項所述之樹脂組成物的硬化物。
一種物品，係經申請專利範圍第11項所述之硬化物施行外塗者。