TWI681982B - 共軛二烯聚合用觸媒、共軛二烯聚合物、改性共軛二烯聚合物、及聚丁二烯、以及含此等成分的組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於共軛二烯聚合用觸媒、使用此觸媒之共軛二烯聚合物及改性共軛二烯聚合物之製造方法、共軛二烯聚合物、改性共軛二烯聚合物。該共軛二烯聚合用觸媒的特徵為包含： 含有鋱、鑭、鏑、鐠、鈥、鉺、銩、或釓之金屬化合物(A)；由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物(B)；選自周期表第2族、12族及13族之元素之有機金屬化合物(C)。

Description

共軛二烯聚合用觸媒、共軛二烯聚合物、改性共軛二烯聚合物、及聚丁二烯、以及含此等成分的組成物
本發明係關於共軛二烯聚合用觸媒、使用此觸媒之共軛二烯聚合物及改性共軛二烯聚合物之製造方法、共軛二烯聚合物、改性共軛二烯聚合物、共軛二烯聚合物組成物、改性共軛二烯聚合物組成物等。又，本發明也關於使用此聚合用觸媒之將順式-1,4結構之比例高之聚丁二烯(BR)以主要由對排-1,2結構構成之結晶性聚丁二烯予以補強而得之聚丁二烯(VCR)之製造方法、聚丁二烯、及聚丁二烯組成物。
關於1,3-丁二烯、異戊二烯等共軛二烯之聚合用觸媒，已往以有許多提案，其中已有一些工業化。例如：高順式-1,4結構之共軛二烯聚合物之製造方法常使用鈦、鈷、鎳、釹等的化合物與有機鋁之組合。
又，將周期表第3族元素作為觸媒之共軛二烯之聚合係公知，至今已有各種聚合方法被提出。例如：專利文獻1揭示由稀土類金屬之鹽、周期表第I~III族元素之有機金屬化合物、含氟有機硼化合物構成之觸媒系。專利文獻2揭示由周期表第IIIB族金屬之化合物、非配位性陰離子與陽離子之離子性化合物、周期表第I~III族元素之有機金屬化合物構成之聚合觸媒。專利文獻3揭示使用從具體積大之配位子之原子序57~71之金屬之化合物、由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物、選自周期表第2族、12族、13族之元素之有機金屬化合物獲得之觸媒而使共軛二烯化合物聚合之共軛二烯聚合物之製造方法。但是專利文獻1~3記載之觸媒在實施例有顯示效果者主要是釹系。專利文獻4也揭示原子序57~71或92之金屬當中至少1種稀土類金屬(具體而言，為釹)之化合物載持於擔體而得之共軛二烯之(共)聚合用擔體載持固體觸媒。
非專利文獻1揭示使用Ln(acac)3 ・nH2 O(Ln：La~Lu)作為觸媒、使用Et3 Al/Et2 AlCl作為助觸媒，而將BD(丁二烯)等二烯單體聚合而得之結果，BD之聚合珠，以Pr大致可定量地獲得聚合物。非專利文獻2揭示使用LnCl3 (Ln：Nd，Pr，Gd)・2THF-AlEt3 觸媒系將丁二烯聚合之結果，及將異戊二烯聚合之結果，反應性為Nd＞Pr＞Gd。
又，以往將聚丁二烯橡膠(BR)、或苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)作為主成分並另外摻合天然橡膠等之橡膠組成物，發揮其特徵，主要係工業化生產輪胎用材料(汽車輪胎用橡膠)、覆帶車(crawler)式行進裝置之覆帶車、工業用橡膠皮帶等並被使用(專利文獻5~7)。該等用途要求低發熱性、低燃料成本性等特性。
輪胎用材料，近年來對於汽車之低燃料成本化之要求及在雪上及冰上之行進安全性之要求提高，希望開發出滾動阻力小(亦即，tanδ小)且在雪上及冰上之路面抓力(亦即，濕滑阻力(wet skid resistance))大的橡膠材料。
然而，如聚丁二烯橡膠(BR)般之滾動阻力小的橡膠有濕滑阻力低的傾向，另一方面，苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)的濕滑阻力大，但會有滾動阻力也大的問題。作為解決如上述課題之方法，已開發出許多改性橡膠之技術。其中特別是是藉由在鋰系觸媒存在下將低順式二烯系橡膠利用改性劑(例如包含會和矽土、碳黑等輪胎用橡膠組成物用之填充劑交互作用之官能基之改性劑)進行化學改性之方法已有許多被提出。
作為使高順式二烯系橡膠改性之例，於專利文獻8揭示將具環戊二烯基骨架之鈦化合物作為觸媒，製造順式-1,4-聚丁二烯後，使其和4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮反應而改性之方法，但是重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為未達1.5之極小值，故加工性有問題。
專利文獻9~11揭示藉由使具有活性鹼金屬末端之二烯系橡膠和硝基胺基化合物、硝基化合物、硝基烷基化合物等反應，而可獲得反撥彈性優異、低溫硬度低之橡膠。專利文獻12及13記載：將低順式BR及SBR以烷氧基矽烷化合物改性之方法。
但是低順式BR的耐摩損性不足，利用改性仍無法解決此問題。又，SBR的反撥彈性低，改性後仍無法充分解決此缺點。
專利文獻14及15記載：將利用釹觸媒獲得之高順式BR以烷氧基矽烷化合物改性之例。但是專利文獻14記載之改性共軛二烯聚合物之製造處理，伴隨著觸媒熟成、中間聚合物之合成，操作煩雜。又，專利文獻15記載之改性聚合物，其摩尼黏度會顯著上昇，故有凝膠化的顧慮。
專利文獻16~18揭示將含有周期表之原子序57至71之稀土類元素的化合物作為觸媒，製造順式-1,4-聚丁二烯後，使其和胺系化合物、醯亞胺系化合物、醌系化合物、噻唑系化合物、碸烯(sulfene)醯胺系化合物等反應而改性之方法，但是使1,3-丁二烯聚合之方法之具體例示(實施例)只限於使用含釹觸媒之方法。
又，已知取決於聚合觸媒之種類可獲得各種有微結構之聚丁二烯，使用鈷化合物、或鎳化合物與有機鋁化合物合成之聚丁二烯的順式體比例高(高順式BR)，適合作為輪胎用材料。活用此高順式BR之特徵，已知為有更高機能性特徵之BR有：使高順式BR中分散對排-1,2-聚丁二烯(SPB)而得之乙烯基・順式-聚丁二烯(VCR)。VCR比起以往的順式-1,4-聚丁二烯橡膠，已知是製品之高硬度化、高彈性係數化、加工性改良較容易之材料。
上述VCR之製造方法例如專利文獻19及20已揭示使用鈷觸媒製造含SPB之高順式BR複合體(VCR)之製造法。專利文獻21揭示使用鎳觸媒之含SPB之高順式BR複合體(VCR)之製造法。專利文獻22及23等也揭示同樣的VCR之製造方法。
又，專利文獻24揭示：於正丁烷、順式-2-丁烯、反式-2-丁烯及1-丁烯等C4 餾分作為主成分之鈍性有機溶劑中，使用可溶性鈷化合物作為順式-1,4聚合觸媒而製造VCR之方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平7-268013號公報 [專利文獻2]日本特開平11-80222號公報 [專利文獻3]日本特開2007-161921號公報 [專利文獻4]日本特開平6-228221號公報 [專利文獻5]日本特開2007-230266號公報 [專利文獻6]日本特開2012-180475號公報 [專利文獻7]日本特開2004-346220號公報 [專利文獻8]日本特開2000-86719號公報 [專利文獻9]日本特公平6-53766號公報 [專利文獻10]日本特公平6-57769號公報 [專利文獻11]日本特公平6-78450號公報 [專利文獻12]日本特開2010-209256號公報 [專利文獻13]日本特開2013-129693號公報 [專利文獻14]日本特開2007-308653號公報 [專利文獻15]日本特開2005-8870號公報 [專利文獻16]日本特開2001-139633號公報 [專利文獻17]日本特開2001-139634號公報 [專利文獻18]日本特開2002-30110號公報 [專利文獻19]日本特公昭49-17666號公報 [專利文獻20]日本特公昭49-17667號公報 [專利文獻21]日本特公昭63-1324號公報 [專利文獻22]日本特公平2-62123號公報 [專利文獻23]日本特公平4-48815號公報 [專利文獻24]日本特開2000-44633號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]Polymer Preprints, Japan, Vol.38, No.2, p.170 (1989) [非專利文獻2]Macromolecules, Vol.15, No.2, p.230-233 (1982)
[發明欲解決之課題]
本發明有鑑於上述問題，目的在於提供能以高活性製造順式-1,4結構含有率高之共軛二烯聚合物之共軛二烯聚合用觸媒、及使用此觸媒之共軛二烯聚合物之製造方法、改性共軛二烯聚合物之製造方法、含有對排-1,2-聚丁二烯(SPB)之順式-1,4-聚丁二烯(乙烯基・順式-聚丁二烯，VCR)之製造方法。
本發明的目的為提供順式-1,4結構含有率高之共軛二烯聚合物、及改性共軛二烯聚合物，及提供含順式-1,4結構含有率高之共軛二烯聚合物或改性共軛二烯聚合物之共軛二烯聚合物組成物或改性共軛二烯聚合物組成物、發揮在輪胎等要求之低燃料成本性等效果之共軛二烯聚合物組成物或改性共軛二烯聚合物組成物。
本發明之目的為提供順式-1,4結構含有率高之聚丁二烯(高順式BR)中含有對排-1,2-聚丁二烯(SPB)之乙烯基・順式-聚丁二烯(VCR)、及含有其之聚丁二烯組成物、耐疲勞性及耐摩損性優異之聚丁二烯組成物。 [解決課題之方式]
本發明係關於以下事項。 1. 一種共軛二烯聚合用觸媒，其特徵為包含： 含有鋱、鑭、鏑、鈥、鉺、或銩之金屬化合物(A1)； 由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物(B)；及 從周期表第2族、12族及13族選出之元素之有機金屬化合物(C)。 2. 如1.之共軛二烯聚合用觸媒，其中，該金屬化合物(A1)係下列通式(1-1)表示之非茂金屬型金屬化合物；
【化1】
Figure 02_image001
惟R1 、R2 、R3 各表示氫、或碳數1~12之取代基；O表示氧原子，M1 表示鋱原子(Tb)、鑭原子(La)、鏑原子(Dy)、鈥原子(Ho)、鉺原子(Er)或銩原子(Tm)。
3. 如1.或2.之共軛二烯聚合用觸媒，其中，該有機金屬化合物(C)為有機鋁。 4. 如1.至3.中任一項之共軛二烯聚合用觸媒，其中，該離子性化合物(B)為含硼化合物。
5. 一種共軛二烯聚合物之製造方法，其特徵為：係使用如1.至4.中任一項之共軛二烯聚合用觸媒使共軛二烯化合物聚合。 6. 如5.之共軛二烯聚合物之製造方法，其係使用選自於(1)氫、(2)氫化金屬化合物、及(3)氫化有機金屬化合物中之化合物作為分子量調節劑而使該共軛二烯化合物聚合。 7. 如5.或6.之共軛二烯聚合物之製造方法，其中，該共軛二烯化合物為1,3-丁二烯。
8. 一種共軛二烯聚合物，其特徵為：係利用如5.至7.中任一項之共軛二烯聚合物之製造方法製造。 9. 一種共軛二烯聚合物組成物，其特徵為： 包含： 共軛二烯聚合物(α)，係使用含有下列通式(1-2)表示之非茂金屬型金屬化合物(A2)、由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物(B)、及從周期表第2族、12族及13族選出之元素之有機金屬化合物(C)之共軛二烯聚合用觸媒使共軛二烯化合物聚合而得； (α)以外之二烯系聚合物(β)；及 橡膠補強劑(γ)；
【化2】
Figure 02_image003
惟R1 、R2 、R3 各表示氫、或碳數1~12之取代基；O表示氧原子，M2 表示鋱原子(Tb)、鑭原子(La)、鏑原子(Dy)、鐠原子(Pr)、鈥原子(Ho)、鉺原子(Er)或銩原子(Tm)。
10. 如9.之共軛二烯聚合物組成物，其中，該橡膠補強劑(γ)為碳黑及/或矽土。 11. 如9.或10.之共軛二烯聚合物組成物，其中，該共軛二烯化合物為1,3-丁二烯。
12. 一種改性共軛二烯聚合物之製造方法，其特徵為： 使用包含含有鋱、鑭、鏑、鐠、鈥、鉺、或銩之金屬化合物(A2)、由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物(B)、及從周期表第2族、12族及13族選出之元素之有機金屬化合物(C)之觸媒使共軛二烯化合物聚合，並將獲得之共軛二烯聚合物進一步利用改性劑改性。 13. 如12.之改性共軛二烯聚合物之製造方法，其中，該金屬化合物(A2)為下列通式(1-2)表示之非茂金屬型金屬化合物；
【化3】
Figure 02_image005
惟R1 、R2 、R3 各表示氫、或碳數1~12之取代基；O表示氧原子，M2 表示鋱原子(Tb)、鑭原子(La)、鏑原子(Dy)、鐠原子(Pr)、鈥原子(Ho)、鉺原子(Er)或銩原子(Tm)。
14. 如12.或13.之改性共軛二烯聚合物之製造方法，其中，該改性劑為具有極性官能基之芳香族化合物。 15. 如14.之改性共軛二烯聚合物之製造方法，其中，該具有極性官能基之芳香族化合物係選自於鹵化甲苯化合物、芳香族醛化合物、及芳香族羰基化合物中之至少任一種。 16. 如12.至15.中任一項之改性共軛二烯聚合物之製造方法，其中，該共軛二烯聚合物為具有90%以上之順式-1,4結構之聚丁二烯。
17. 一種改性共軛二烯聚合物之製造方法，其特徵為：係使用包含含有鋱、鑭、鏑、鐠、鈥、鉺、銩、或釓之金屬化合物(A)、由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物(B)、及從周期表第2族、12族及13族選出之元素之有機金屬化合物(C)之觸媒使共軛二烯化合物聚合，並將獲得之共軛二烯聚合物進一步利用有烷氧基之有機矽化合物改性。 18. 如17.之改性共軛二烯聚合物之製造方法，其中，該金屬化合物(A)係下列通式(1)表示之非茂金屬型金屬化合物；
【化4】
Figure 02_image007
惟R1 、R2 、R3 各表示氫或碳數1~12之取代基；O表示氧原子，M表示鋱原子(Tb)、鑭原子(La)、鏑原子(Dy)、鐠原子(Pr)、鈥原子(Ho)、鉺原子(Er)、銩原子(Tm)或釓原子(Gd)。
19. 如17.或18.之改性共軛二烯聚合物之製造方法，其中，該有烷氧基之有機矽化合物為含有環狀醚之烷氧基矽烷化合物。 20. 如17.至19.中任一項之改性共軛二烯聚合物之製造方法，其中，該共軛二烯聚合物為具有90%以上之順式-1,4結構之聚丁二烯。 21. 如17.至20.中任一項之改性共軛二烯聚合物之製造方法，其中，該有烷氧基之有機矽化合物之添加量相對於該金屬化合物(A)未達10當量。
22. 一種改性共軛二烯聚合物，係利用如12.至21.中任一項之改性共軛二烯聚合物之製造方法製造。 23. 一種改性共軛二烯聚合物組成物，其特徵為包含：如22.之改性共軛二烯聚合物(α’)、(α’)以外之二烯系聚合物(β)，以及橡膠補強劑(γ)。 24. 如23.之改性共軛二烯聚合物組成物，其中，該橡膠補強劑(γ)為碳黑及/或矽土。
25. 一種輪胎，係使用如9.至11.中任一項之共軛二烯聚合物組成物、或如23.或24.之改性共軛二烯聚合物組成物。 26. 一種橡膠皮帶，係使用如9.至11.中任一項之共軛二烯聚合物組成物、或如23.或24.之改性共軛二烯聚合物組成物。
27. 一種聚丁二烯之製造方法，係將1,3-丁二烯進行順式-1,4聚合，然後於此聚合系進行對排-1,2聚合， 使用包含含有鋱、鑭、鏑、鐠、鈥、鉺、或銩之金屬化合物(A2)、由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物(B)、及從周期表第2族、12族及13族選出之元素之有機金屬化合物(C)之觸媒，作為順式-1,4聚合之觸媒。 28. 如27.之聚丁二烯之製造方法，其中，該金屬化合物(A2)為下列通式(1-2)表示之非茂金屬型金屬化合物；
【化5】
Figure 02_image009
惟R1 、R2 、R3 各表示氫、或碳數1~12之取代基；O表示氧原子，M2 表示鋱原子(Tb)、鑭原子(La)、鏑原子(Dy)、鐠原子(Pr)、鈥原子(Ho)、鉺原子(Er)或銩原子(Tm)。
29. 如27.或28.之聚丁二烯之製造方法，其中，該對排-1,2聚合之觸媒為含有硫化合物之觸媒系。 30. 一種聚丁二烯，係利用如27.至29.中任一項之聚丁二烯之製造方法製造。
31. 一種聚丁二烯組成物，含有乙烯基・順式-聚丁二烯(α”)、(α”)以外之二烯系聚合物(β)、及橡膠補強劑(γ)， 該乙烯基・順式-聚丁二烯(α”)係將1,3-丁二烯進行順式-1,4聚合，然後於此聚合系進行對排-1,2聚合而獲得之聚丁二烯， 係使用包含下列通式(1)表示之非茂金屬型金屬化合物(A)、由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物(B)、及從周期表第2族、12族及13族選出之元素之有機金屬化合物(C)之觸媒作為順式-1,4聚合之觸媒而製得之聚丁二烯；
【化6】
Figure 02_image011
惟R1 、R2 、R3 各表示氫或碳數1~12之取代基；O表示氧原子，M表示鋱原子(Tb)、鑭原子(La)、鏑原子(Dy)、鐠原子(Pr)、鈥原子(Ho)、鉺原子(Er)、銩原子(Tm)或釓原子(Gd)。
32. 如31.之聚丁二烯組成物，其中，該橡膠補強劑(γ)為碳黑及/或矽土。 [發明之效果]
依照本發明能提供能以高活性製造順式-1,4結構含有率高之共軛二烯聚合物之共軛二烯聚合用觸媒、及使用此觸媒之共軛二烯聚合物之製造方法、改性共軛二烯聚合物之製造方法、含有對排-1,2-聚丁二烯(SPB)之順式-1,4-聚丁二烯(乙烯基・順式-聚丁二烯，VCR)之製造方法。本發明之共軛二烯聚合用觸媒的操作也比較容易。
依照本發明，可提供順式-1,4結構含有率高之共軛二烯聚合物、及改性共軛二烯聚合物。又，可提供含有順式-1,4結構含有率高之共軛二烯聚合物或改性共軛二烯聚合物之共軛二烯聚合物組成物或改性共軛二烯聚合物組成物，可提供發揮輪胎等要求之低燃料成本性等效果之共軛二烯聚合物組成物或改性共軛二烯聚合物組成物。
又，依照本發明，可提供於順式-1,4結構含有率高之聚丁二烯(高順式BR)中含有對排-1,2-聚丁二烯(SPB)之乙烯基・順式-聚丁二烯(VCR)，及含其之聚丁二烯組成物，可提供耐疲勞性及耐摩損性優異之聚丁二烯組成物。
(共軛二烯聚合用觸媒) 本發明之共軛二烯聚合用觸媒包含：含有鋱(Tb)、鑭(La)、鏑(Dy)、鐠(Pr)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)或釓(Gd)之金屬化合物(A)；由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物(B)；及選自周期表第2族、12族及13族之元素之有機金屬化合物(C)。
惟於某實施態樣，可排除金屬化合物(A)為含有釓(Gd)之金屬化合物。又，於某實施態樣，可排除金屬化合物(A)為含鐠(Pr)之金屬化合物。已排除含釓(Gd)之金屬化合物、與含鐠(Pr)之金屬化合物之態樣之金屬化合物(A)，亦即含鋱(Tb)、鑭(La)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)或銩(Tm)之金屬化合物，為了簡便也稱為金屬化合物(A1)。排除含釓(Gd)之金屬化合物之態樣之金屬化合物(A)，亦即含鋱(Tb)、鑭(La)、鏑(Dy)、鐠(Pr)、鈥(Ho)、鉺(Er)或銩(Tm)之金屬化合物，為了簡便也稱為金屬化合物(A2)。
金屬化合物(A)可單獨使用也可組合使用2種以上。
金屬化合物(A)只要是含有鋱(Tb)、鑭(La)、鏑(Dy)、鐠(Pr)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)或釓(Gd)且可溶於非極性有機溶劑者即可，可為茂金屬型金屬化合物也可為非茂金屬型金屬化合物。其中，非茂金屬型金屬化合物比起茂金屬型金屬化合物，合成較簡便，為較佳。
金屬化合物(A)，例如：鋱鹽、鑭鹽、鏑鹽、鐠鹽、鈥鹽、鉺鹽、銩鹽、釓鹽等鹽、鹵化鋱、鹵化鑭、鹵化鏑、鹵化鐠、鹵化鈥、鹵化鉺、鹵化銩、鹵化釓等鹵化物、烷氧化鋱、烷氧化鑭、烷氧化鏑、烷氧化鐠、烷氧化鈥、烷氧化鉺、烷氧化銩、烷氧化釓等烷氧化物、非茂金屬型鋱錯合物、非茂金屬型鑭錯合物、非茂金屬型鏑錯合物、非茂金屬型鐠錯合物、非茂金屬型鈥錯合物、非茂金屬型鉺錯合物、非茂金屬型銩錯合物、非茂金屬型釓錯合物等非茂金屬型金屬錯合物等。
上述鋱鹽，例如：乙酸鋱、草酸鋱、硝酸鋱、氫氧化鋱等。上述鑭鹽，例如：乙酸鑭、草酸鑭、硝酸鑭、氫氧化鑭等。上述鏑鹽，例如：乙酸鏑、草酸鏑、硝酸鏑、氫氧化鏑等。上述鐠鹽，例如：乙酸鐠、草酸鐠、硝酸鐠、氫氧化鐠等。上述鈥鹽，例如：乙酸鈥、草酸鈥、硝酸鈥、氫氧化鈥等。上述鉺鹽，例如：乙酸鉺、草酸鉺、硝酸鉺、氫氧化鉺等。上述銩鹽，例如：乙酸銩、草酸銩、硝酸銩、氫氧化銩等。上述釓鹽，例如：乙酸釓、草酸釓、硝酸釓、氫氧化釓等。
上述鹵化鋱，例如：氟化鋱、氯化鋱、溴化鋱、碘化鋱等。上述鹵化鑭，例如：氟化鑭、氯化鑭、溴化鑭、碘化鑭等。上述鹵化鏑，例如：氟化鏑、氯化鏑、溴化鏑、碘化鏑等。上述鹵化鐠，例如：氟化鐠、氯化鐠、溴化鐠、碘化鐠等。上述鹵化鈥，例如：氟化鈥、氯化鈥、溴化鈥、碘化鈥等。上述鹵化鉺，例如：氟化鉺、氯化鉺、溴化鉺、碘化鉺等。上述鹵化銩，例如：氟化銩、氯化銩、溴化銩、碘化銩等。上述鹵化釓，例如：氟化釓、氯化釓、溴化釓、碘化釓等。
上述烷氧化鋱，例如：三甲氧基鋱、三乙氧基鋱、三丙氧基鋱、三異丙氧基鋱、三丁氧基鋱等。上述烷氧化鑭，例如：三甲氧基鑭、三乙氧基鑭、三丙氧基鑭、三異丙氧基鑭、三丁氧基鑭等。上述烷氧化鏑，例如：三甲氧基鏑、三乙氧基鏑、三丙氧基鏑、三異丙氧基鏑、三丁氧基鏑等。上述烷氧化鐠，例如：三甲氧基鐠、三乙氧基鐠、三丙氧基鐠、三異丙氧基鐠、三丁氧基鐠等。上述烷氧化鈥，例如：三甲氧基鈥、三乙氧基鈥、三丙氧基鈥、三異丙氧基鈥、三丁氧基鈥等。上述烷氧化鉺，例如：三甲氧基鉺、三乙氧基鉺、三丙氧基鉺、三異丙氧基鉺、三丁氧基鉺等。上述烷氧化銩，例如：三甲氧基銩、三乙氧基銩、三丙氧基銩、三異丙氧基銩、三丁氧基銩等。上述烷氧化釓，例如：三甲氧基釓、三乙氧基釓、三丙氧基釓、三異丙氧基釓、三丁氧基釓等。
本發明之共軛二烯聚合用觸媒使用之金屬化合物(A)宜為下列通式(1)表示之非茂金屬型金屬化合物尤佳。藉由使用通式(1)表示之非茂金屬型金屬化合物，可獲得順式-1,4結構含有率高，有各種優良特性的共軛二烯聚合物。
【化7】
Figure 02_image013
(惟R1 、R2 、R3 各表示氫或碳數1~12之取代基。O表示氧原子，M表示鋱原子(Tb)、鑭原子(La)、鏑原子(Dy)、鐠原子(Pr)、鈥原子(Ho)、鉺原子(Er)、銩原子(Tm)或釓原子(Gd)。) 惟於某實施態樣，可排除M為釓原子(Gd)。又，於某實施態樣，可排除M為鐠原子(Pr)者。已排除M為釓(Gd)及為鐠(Pr)之通式(1)表示之非茂金屬型金屬化合物，為前述通式(1-1)表示之非茂金屬型金屬化合物。已排除M為釓(Gd)之通式(1)表示之非茂金屬型金屬化合物為前述通式(1-2)表示之非茂金屬型金屬化合物。前述通式(1-1)之R1 ~R3 、及前述通式(1-2)之R1 ~R3 分別對應於通式(1)之R1 ~R3 且可列舉和通式(1)之R1 ~R3 為同樣者，理想態樣亦同。
通式(1)、通式(1-1)及通式(1-2)之R1 ~R3 之碳數1~12之取代基之具體例，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、及十二基等飽和烴基、乙烯基、1-丙烯基、及烯丙基等不飽和烴基、環己基、甲基環己基、及乙基環己基等脂環族烴基、及苯基、苄基、甲苯甲醯基、及苯乙基等芳香族烴基等。再者，也包括此等之中在任意位置有羥基、羧基、羰甲氧基、羰乙氧基、醯胺基、胺基、烷氧基、及苯氧基等取代者。其中，碳數1~12之飽和烴基較理想，尤其碳數1~6之飽和烴基為較佳。
通式(1)、通式(1-1)及通式(1-2)之R1 ~R3 中，R2 為氫或碳數1~12之取代基、R1 與R3 為碳數1~12之取代基較佳。尤其R2 為氫或碳數1~6之取代基、R1 與R3 為碳數1~6之取代基較佳。
又，通式(1)、通式(1-1)及通式(1-2)之R1 ~R3 中，R2 為氫或碳數1~12之飽和烴基、R1 與R3 為碳數1~12之飽和烴基較佳。尤其，R2 為氫或碳數1~6之飽和烴基、R1 與R3 為碳數1~6之飽和烴基較佳。
M為鋱(Tb)之通式(1)之非茂金屬型金屬化合物(A)之具體例，可列舉參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鋱、參(2,6,6-三甲基-3,5-庚二酮酸)鋱、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鋱、參(3,5-庚二酮酸)鋱、參(2,4-戊二酮酸)鋱、參(2,4-己二酮酸)鋱、參(1,5-二環戊基-2,4-戊二酮酸)鋱、參(1,5-二環己基-2,4-戊二酮酸)鋱等。
其中，較佳為參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鋱、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鋱、參(2,4-戊二酮酸)鋱等。尤佳為參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鋱、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鋱。
M為鑭(La)之通式(1)之非茂金屬型金屬化合物(A)之具體例，可列舉參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鑭、參(2,6,6-三甲基-3,5-庚二酮酸)鑭、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鑭、參(3,5-庚二酮酸)鑭、參(2,4-戊二酮酸)鑭、參(2,4-己二酮酸)鑭、參(1,5-二環戊基-2,4-戊二酮酸)鑭、參(1,5-二環己基-2,4-戊二酮酸)鑭等。
其中，較佳為例如參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鑭、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鑭、參(2,4-戊二酮酸)鑭等。尤佳為例如參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鑭、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鑭。
M為鏑(Dy)之通式(1)之非茂金屬型金屬化合物(A)之具體例，可列舉參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鏑、參(2,6,6-三甲基-3,5-庚二酮酸)鏑、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鏑、參(3,5-庚二酮酸)鏑、參(2,4-戊二酮酸)鏑、參(2,4-己二酮酸)鏑、參(1,5-二環戊基-2,4-戊二酮酸)鏑、參(1,5-二環己基-2,4-戊二酮酸)鏑等。
其中，較佳為例如參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鏑、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鏑、參(2,4-戊二酮酸)鏑等。特佳為例如參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鏑、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鏑。
M為鐠(Pr)之通式(1)之非茂金屬型金屬化合物(A)之具體例可列舉參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鐠、參(2,6,6-三甲基-3,5-庚二酮酸)鐠、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鐠、參(3,5-庚二酮酸)鐠、參(2,4-戊二酮酸)鐠、參(2,4-己二酮酸)鐠、參(1,5-二環戊基-2,4-戊二酮酸)鐠、參(1,5-二環己基-2,4-戊二酮酸)鐠等。
其中，較佳為參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鐠、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鐠、參(2,4-戊二酮酸)鐠等。尤佳為參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鐠、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鐠。
M為鈥(Ho)之通式(1)之非茂金屬型金屬化合物(A)之具體例，可列舉參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鈥、參(2,6,6-三甲基-3,5-庚二酮酸)鈥、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鈥、參(3,5-庚二酮酸)鈥、參(2,4-戊二酮酸)鈥、參(2,4-己二酮酸)鈥、參(1,5-二環戊基-2,4-戊二酮酸)鈥、參(1,5-二環己基-2,4-戊二酮酸)鈥等。
其中，較佳為例如參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鈥、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鈥、參(2,4-戊二酮酸)鈥等。特佳為例如參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鈥、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鈥。
M為鉺(Er)之通式(1)之非茂金屬型金屬化合物(A)之具體例，可列舉參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鉺、參(2,6,6-三甲基-3,5-庚二酮酸)鉺、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鉺、參(3,5-庚二酮酸)鉺、參(2,4-戊二酮酸)鉺、參(2,4-己二酮酸)鉺、參(1,5-二環戊基-2,4-戊二酮酸)鉺、參(1,5-二環己基-2,4-戊二酮酸)鉺等。
其中，較佳為例如參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鉺、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鉺、參(2,4-戊二酮酸)鉺等。特佳為例如參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鉺、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鉺。
M為銩(Tm)之通式(1)之非茂金屬型金屬化合物(A)之具體例可列舉參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)銩、參(2,6,6-三甲基-3,5-庚二酮酸)銩、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)銩、參(3,5-庚二酮酸)銩、參(2,4-戊二酮酸)銩、參(2,4-己二酮酸)銩、參(1,5-二環戊基-2,4-戊二酮酸)銩、參(1,5-二環己基-2,4-戊二酮酸)銩等。
其中，較佳為例如參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)銩、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)銩、參(2,4-戊二酮酸)銩等。特佳為例如參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)銩、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)銩。
M為釓(Gd)之通式(1)之非茂金屬型金屬化合物(A)之具體例可列舉參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)釓、參(2,6,6-三甲基-3,5-庚二酮酸)釓、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)釓、參(3,5-庚二酮酸)釓、參(2,4-戊二酮酸)釓、參(2,4-己二酮酸)釓、參(1,5-二環戊基-2,4-戊二酮酸)釓、參(1,5-二環己基-2,4-戊二酮酸)釓等。
其中，較佳為例如參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)釓、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)釓、參(2,4-戊二酮酸)釓等。特佳為例如參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)釓、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)釓。
非茂金屬型之金屬化合物(A)可單獨使用也可組合使用2種以上。
金屬化合物(A)藉由和由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物(B)、及選自於周期表第2族、12族、及13族中之元素之有機金屬化合物(C)組合，可作為共軛二烯聚合用觸媒使用。
上述(B)成分由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物中，非配位性陰離子可列舉例如：四(苯基)硼酸根、四(氟苯基)硼酸根、肆(二氟苯基)硼酸根、肆(三氟苯基)硼酸根、肆(四氟苯基)硼酸根、肆(五氟苯基)硼酸根、肆(3,5-雙三氟甲基苯基)硼酸根、肆(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、三苯基(五氟苯基)硼酸根、參(五氟苯基)(苯基)硼酸根、tridecahydride--7,8-dicarbaundecaborate、四氟硼酸根、六氟磷酸根等。
另一方面，陽離子可列舉碳陽離子、正氧離子(oxonium)、銨陽離子、鏻陽離子、環庚三烯基陽離子、二茂鐵陽離子等。
碳陽離子之具體例可列舉三苯基碳陽離子、三取代苯基碳陽離子等三取代碳陽離子。三取代苯基碳陽離子之具體例可列舉三(甲基苯基)碳陽離子、三(二甲基苯基)碳陽離子。
銨陽離子之具體例可列舉：三甲基銨陽離子、三乙基銨陽離子、三丙基銨陽離子、三(正丁基)銨陽離子、三(異丁基)銨陽離子等三烷基銨陽離子、N,N-二甲基苯胺陽離子、N,N-二乙基苯胺陽離子、N,N-2,4,6-五甲基苯胺陽離子等N,N-二烷基苯胺陽離子、二(異丙基)銨陽離子、二環己基銨陽離子等二烷基銨陽離子。
鏻陽離子之具體例可列舉三苯基鏻陽離子、四苯基鏻陽離子、三(甲基苯基)鏻陽離子、四(甲基苯基)鏻陽離子、三(二甲基苯基)鏻陽離子、四(二甲基苯基)鏻陽離子等芳基鏻陽離子。
離子性化合物(B)宜使用從上述例示之非配位性陰離子及陽離子之中分別任意選擇並組合者。
其中，離子性化合物(B)宜為含硼化合物較理想，其中尤其肆(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、肆(氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、肆(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、肆(五氟苯基)硼酸1,1’-二甲基二茂鐵等為較佳。離子性化合物(B)可單獨使用也可組合使用2種以上。
又，為(B)成分之由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物也可改為使用鋁氧烷。鋁氧烷係使有機鋁化合物和縮合劑接觸而得之，可列舉通式(-Al(R’)O-)n(R’為碳數1~10之烴基，也包括一部分經鹵素原子及/或烷氧基取代者。n為聚合度，為5以上，較佳為10以上。)表示之鏈狀鋁氧烷、或環狀鋁氧烷。R’可列舉甲基、乙基、丙基、及異丁基，甲基為較佳。可作為鋁氧烷之原料使用之有機鋁化合物，例如：三甲基鋁、三乙基鋁、及三異丁基鋁等三烷基鋁及其混合物等。此等之中，宜使用將三甲基鋁與三異丁基鋁之混合物作為原料之鋁氧烷。
鋁氧烷之製造使用之縮合劑，典型者可舉水為例，此外，可列舉該有機鋁化合物縮合反應之任意物，例如無機物等之吸附水、二醇等。
為上述(C)成分之選自周期表第2族、12族、13族之元素之有機金屬化合物，例如可使用有機鎂、有機鋅、有機鋁等。該等化合物之中，二烷基鎂；烷基氯化鎂、烷基溴化鎂等烷基鹵化鎂；二烷基鋅；三烷基鋁；二烷基氯化鋁、二烷基溴化鋁；烷基倍半鹵化鋁、烷基倍半溴化鋁、烷基二氯化鋁等有機鋁鹵化合物；二烷基氫化鋁等氫化有機鋁化合物等較理想。
具體的化合物可列舉甲基氯化鎂、乙基氯化鎂、丁基氯化鎂、己基氯化鎂、辛基氯化鎂、乙基溴化鎂、丁基溴化鎂、丁基碘化鎂、己基碘化鎂等烷基鹵化鎂。
再者，可列舉二甲基鎂、二乙基鎂、二丁基鎂、二己基鎂、二辛基鎂、乙基丁基鎂、乙基己基鎂等二烷基鎂。
再者，可列舉二甲基鋅、二乙基鋅、二異丁基鋅、二己基鋅、二辛基鋅、二癸基鋅等二烷基鋅。
再者，可列舉三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、十三基鋁等三烷基鋁。
再者，可列舉二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁等二烷基氯化鋁、乙基倍被氯化鋁、乙基二氯化鋁等有機鋁鹵化合物、二乙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、乙基倍半氫化鋁等氫化有機鋁化合物。
該等從周期表第2族、12族、13族選出之元素之有機金屬化合物(C)可以單獨使用也可併用2種以上。
其中較佳為13族元素之有機金屬化合物，其中有機鋁較理想、三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁等。特佳為三乙基鋁。
又，本發明中，各觸媒成分也可載持於無機化合物、或有機高分子化合物後使用。
本發明之共軛二烯聚合用觸媒之(A)成分(金屬化合物)、(B)成分(由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物)及(C)成分(選自周期表第2族、12族及13族之元素之有機金屬化合物)之比例無特殊限定，(B)成分之量就(A)成分每1莫耳為0.5~10莫耳較理想，1~5莫耳尤佳。(C)成分之量，就(A)成分每1莫耳為10~10000莫耳較理想，50~7000莫耳尤佳。
(共軛二烯聚合物) 本發明之共軛二烯聚合物，可藉由使用上述本發明之共軛二烯聚合用觸媒，亦即使用包含含有鋱(Tb)、鑭(La)、鏑(Dy)、鐠(Pr)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)或釓(Gd)之金屬化合物(A)、由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物(B)、及選自周期表第2族、12族及13族之元素之有機金屬化合物(C)的觸媒，使共軛二烯化合物聚合而得。本發明之共軛二烯聚合物之製造方法之特徵為使用上述本發明之共軛二烯聚合用觸媒使共軛二烯化合物聚合。
成為原料之共軛二烯化合物單體，可列舉：1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-甲基戊二烯、4-甲基戊二烯、2,4-己二烯等。其中，1,3-丁二烯為主成分(例如50莫耳%以上，較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上)之共軛二烯化合物單體為較佳。該等單體成分可以單獨使用1種也可組合使用2種以上。
本發明之共軛二烯聚合物之原料單體除了上述共軛二烯以外，也可含有乙烯、丙烯、丙二烯(allene)、1-丁烯、2-丁烯、1,2-丁二烯、戊烯、環戊烯、己烯、環己烯、辛烯、環辛二烯、環十二碳三烯、降莰烯、降莰二烯等烯烴化合物等。
本發明中，使用具備上述(A)、(B)及(C)成分之觸媒進行共軛二烯之聚合，但上述以外在無損本發明效果之範圍內，可添加獲得之共軛二烯聚合物之分子量調節劑等。
分子量調節劑可使用從氫、氫化金屬化合物、及氫化有機金屬化合物選出之化合物。
氫化金屬化合物可列舉氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鎂、氫化鈣、硼烷、氫化鋁、氫化鎵、矽烷、鍺烷、氫化硼鋰、氫化硼鈉、氫化鋰鋁、氫化鈉鋁等。
又，氫化有機金屬化合物可列舉：甲基硼烷、乙基硼烷、丙基硼烷、丁基硼烷、苯基硼烷等烷基硼烷、二甲基硼烷、二乙基硼烷、二丙基硼烷、二丁基硼烷、二苯基硼烷等二烷基硼烷、甲基二氫化鋁、乙基二氫化鋁、丙基二氫化鋁、丁基二氫化鋁、苯基二氫化鋁等烷基二氫化鋁、二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二丙基氫化鋁、二正丁基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、二苯基氫化鋁等二烷基氫化鋁、甲基矽烷、乙基矽烷、丙基矽烷、丁基矽烷、苯基矽烷、二甲基矽烷、二乙基矽烷、二丙基矽烷、二丁基矽烷、二苯基矽烷、三甲基矽烷、三乙基矽烷、三丙基矽烷、三丁基矽烷、三苯基矽烷等矽烷類、甲基鍺烷、乙基鍺烷、丙基鍺烷、丁基鍺烷、苯基鍺烷、二甲基鍺烷、二乙基鍺烷、二丙基鍺烷、二丁基鍺烷、二苯基鍺烷、三甲基鍺烷、三乙基鍺烷、三丙基鍺烷、三丁基鍺烷、三苯基鍺烷等鍺烷類等。
該等之中，二異丁基氫化鋁、二乙基氫化鋁較理想，二異丁基氫化鋁尤佳。
本發明之共軛二烯聚合物之製造方法中，上述觸媒成分[金屬化合物(A)、由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物(B)、及從周期表第2族、12族及13族選出之元素之有機金屬化合物(C)]之添加順序無特殊限制，例如可依以下順序進行。
(1)於鈍性有機溶劑中，於共軛二烯化合物單體存在下或不存在下添加(C)成分，並將(A)成分與(B)成分以任意順序添加。
(2)於鈍性有機溶劑中，於共軛二烯化合物單體存在下或不存在下添加(C)成分，並添加上述分子量調節劑後，將(A)成分與(B)成分以任意順序添加。
(3)於鈍性有機溶劑中，於共軛二烯化合物單體存在下或不存在下添加(A)成分，並將(C)成分與上述分子量調節劑以任意順序添加後，添加(B)成分。
(4)於鈍性有機溶劑中，於共軛二烯化合物單體存在下或不存在下添加(B)成分，並將(C)成分與上述分子量調節劑以任意順序添加後，添加(A)成分。
(5)於鈍性有機溶劑中，於共軛二烯化合物單體存在下或不存在下添加(C)成分，並將(A)成分與(B)成分以任意順序添加後，添加上述分子量調節劑。
在此，最初添加之單體可為單體全量也可為一部分。
聚合方法無特殊限限，可使用1,3-丁二烯等共軛二烯化合物單體本身作為聚合溶劑之塊狀聚合(bulk polymerization)、或溶液聚合等。溶液聚合之溶劑可列舉丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴、環戊烷、環己烷等脂環族烴、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙苯等芳香族烴、上述烯烴化合物、順式-2-丁烯、反式-2-丁烯等烯烴系烴等，其中，苯、甲苯、二甲苯、環己烷、或順式-2-丁烯與反式-2-丁烯之混合物等較理想。該等溶劑可以單獨使用1種也可組合使用2種以上。
聚合溫度為-30~150℃之範圍較理想，0~100℃之範圍尤佳。尤其，使用含鑭(La)之金屬化合物或含鐠(Pr)之金屬化合物作為金屬化合物(A)時，聚合溫度為40℃以下，更佳為0~30℃之範圍有較佳之傾向。
聚合時間為1分鐘~12小時較理想，5分鐘~5小時尤佳。
本發明之共軛二烯聚合用觸媒之使用量無特殊限定、(A)成分(金屬化合物)之濃度為1~100μmol/L較佳，2~50μmol/L尤佳。
進行預定時間聚合後，將聚合槽內部視需要釋壓並進行洗滌、乾燥步驟等後處理。藉此，可獲得本發明之共軛二烯聚合物。
本發明獲得之共軛二烯聚合物無特殊限定，較佳為例如具有順式-1,4結構89.0%以上，更佳為90.0%以上，又更佳為91.0%以上，尤佳為91.5%以上之順式-1,4-聚丁二烯。於某實施態樣，有時順式-1,4結構含有率更高為宜，本發明獲得之共軛二烯聚合物較佳為例如具有順式-1,4結構92.0%以上，更佳為92.5%以上，又更佳為93.0%以上，再更佳為93.5%以上，更佳為94.0%以上，尤佳為94.5%以上之順式-1,4-聚丁二烯。本發明獲得之聚異戊二烯等其他共軛二烯聚合物之順式-1,4結構含有率也無特殊限定，上述範圍為較佳。又，本說明書中，順式-1,4結構之%代表莫耳%。
又，該共軛二烯聚合物之固有黏度[η]較佳為控制在0.1~10，更佳為1.0~7.0，更佳為1.2~5.0，尤佳為1.5~5。
本發明獲得之共軛二烯聚合物之數量平均分子量(Mn)較佳為例如10000~1000000，更佳為30000~700000，尤佳為50000~550000。於某實施態樣，本發明獲得之共軛二烯聚合物之數量平均分子量(Mn)更佳為100000以上，尤佳為150000以上。又，本發明獲得之共軛二烯聚合物之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)較佳為例如1.5~10，更佳為1.5~7，更佳為1.5~5，尤佳為1.5~4。Mw/Mn小的話，有時加工性會惡化。
(改性共軛二烯聚合物) 本發明之改性共軛二烯聚合物係藉由使用上述本發明之共軛二烯聚合用觸媒，亦即包含含有鋱(Tb)、鑭(La)、鏑(Dy)、鐠(Pr)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)或釓(Gd)之金屬化合物(A)、由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物(B)、及從周期表第2族、12族及13族選出之元素之有機金屬化合物(C)之觸媒，使共軛二烯化合物聚合，並將獲得之共軛二烯聚合物進一步以改性劑予以改性(使共軛二烯聚合物和改性劑反應)而得。本發明之改性共軛二烯聚合物之製造方法得特徵為：使用上述本發明之共軛二烯聚合用觸媒使共軛二烯化合物聚合，並將獲得之共軛二烯聚合物進一步以改性劑改性。
使改性劑反應之共軛二烯聚合物為上述本發明之共軛二烯聚合物，成為原料之共軛二烯化合物單體可列舉和上述為同樣者，理想者亦同。共軛二烯化合物之聚合方法亦同。
又，本發明之改性共軛二烯聚合物之順式-1,4結構含有率、固有黏度[η]、數量平均分子量(Mn)、及重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)，也宜為和上述本發明之共軛二烯聚合物同樣範圍較佳。
本發明獲得之改性共軛二烯聚合物無特殊限定，較佳為將例如具有順式-1,4結構89%以上，更佳為90%以上，又更佳為91%以上，尤佳為91.5%以上之順式-1,4-聚丁二烯以改性劑改性而成者。於某實施態樣，本發明獲得之改性共軛二烯聚合物較佳為例如具有順式-1,4結構93%以上，更佳為94%以上，又更佳為95%以上之順式-1,4-聚丁二烯以改性劑改性而得者。
本發明使用之改性劑可使用任一公知改性劑，例如：具極性官能基之芳香族化合物。其中，宜為芳香族羰基化合物，更佳為具胺基及/或烷氧基之芳香族羰基化合物、鹵甲苯化合物，更佳為具烷氧基之鹵甲苯化合物、及芳香族醛化合物，更佳為具烷氧基之芳香族醛化合物為較佳。該等改性劑可以單獨使用1種也可組合使用2種以上。
具胺基之芳香族羰基化合物宜為胺基二苯基酮化合物較理想，胺基和碳原子數1~6之烷基鍵結之烷胺基亦為理想。其具體化合物，例如：4-二甲胺基苯乙酮、4-二乙胺基苯乙酮、4-二甲胺基苯丙酮、4-二乙胺基苯丙酮、1,3-雙(二苯胺基)-2-丙酮、1,7-雙(甲基乙胺基)-4-庚酮、4-二甲胺基二苯基酮、4-二乙胺基二苯基酮、4-二丁胺基二苯基酮、4-二苯胺基二苯基酮、4,4’-雙(二甲胺基)二苯基酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮、4,4’-雙(二丁胺基)二苯基酮、4,4’-雙(二苯胺基)二苯基酮、4-二甲胺基苯甲醛、4-二苯胺基苯甲醛、4-二乙烯胺基苯甲醛等。該等化合物之中，4,4’-雙(二甲胺基)二苯基酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮較理想，尤其4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮為較佳。
具有烷氧基之芳香族羰基化合物宜為烷氧基二苯基酮化合物較理想，烷氧基之碳數為1~6亦為理想。其具體化合物，例如：4-甲氧基苯乙酮、4-乙氧基苯乙酮、4-丙氧基苯乙酮、4-丁氧基苯乙酮、4-戊氧基苯乙酮、4-己氧基苯乙酮、2,4-二甲氧基苯乙酮、2,4-二乙氧基苯乙酮、2,4-二丙氧基苯乙酮、2,4-二丁氧基苯乙酮、3,4-二甲氧基苯乙酮、3,4-二乙氧基苯乙酮、3,4-二丙氧基苯乙酮、3,4-二丁氧基苯乙酮、2-甲氧基二苯基酮、3-甲氧基二苯基酮、4-甲氧基二苯基酮、2-乙氧基二苯基酮、3-乙氧基二苯基酮、4-乙氧基二苯基酮、2-丙氧基二苯基酮、3-丙氧基二苯基酮、4-丙氧基二苯基酮、2-丁氧基二苯基酮、3-丁氧基二苯基酮、4-丁氧基二苯基酮、3,3’-二甲氧基二苯基酮、3,3’-二乙氧基二苯基酮、4,4’-二甲氧基二苯基酮、4,4’-二乙氧基二苯基酮等。該等化合物之中，4,4’-二甲氧基二苯基酮、4,4’-二乙氧基二苯基酮較理想，尤其4,4’-二甲氧基二苯基酮為較佳。
鹵化甲苯化合物宜為具烷氧基之鹵化甲苯化合物(烷氧基氯甲苯化合物)為較佳。其具體的化合物，例如：甲氧基氯甲苯、甲氧基溴甲苯、甲氧基碘甲苯、乙氧基氯甲苯、乙氧基苯甲醯溴、乙氧基碘甲苯、二甲氧基氯甲苯、二甲氧基溴甲苯、二甲氧基碘甲苯、二乙氧基氯甲苯、二乙氧基溴甲苯、二乙氧基碘甲苯、氯化3,4-亞甲二氧甲苯、溴化3,4-亞甲二氧甲苯、碘化3,4-亞甲二氧甲苯等。該等化合物之中，尤其甲氧基氯甲苯、二甲氧基溴甲苯及氯化3,4-亞甲二氧甲苯為較佳。
芳香族醛化合物宜為有烷氧基之芳香族醛化合物為較佳。其具體化合物，例如甲氧基苯甲醛、乙氧基苯甲醛、丙氧基苯甲醛、丁氧基苯甲醛、藜蘆醛(veratraldehyde)、2,4-二甲氧基苯甲醛、3,5-二甲氧基苯甲醛、二乙氧基苯甲醛、乙氧基甲氧基苯甲醛、三甲氧基苯甲醛、洋茉莉醛(heliotropine)等。該等化合物之中，尤其藜蘆醛及洋茉莉醛為較佳。
本發明可使用之改性劑，除此以外可列舉：醌化合物、噻唑化合物、碸烯醯胺化合物、二硫胺甲酸酯化合物、秋蘭姆化合物、醯亞胺化合物、硫醯亞胺化合物、分子內有至少1個環氧乙烷基之胺化合物、聯胺與醛及/又酮之縮合產物即吖
Figure 104122417-003-035-1
化合物、N-取代胺基酮化合物、N-取代胺基醛化合物、N-取代內醯胺化合物、N-取代脲化合物、異氰酸酯化合物、1-氧雜-2-矽環烷化合物、環過氧化物化合物、苯氧基矽烷化合物、烷氧基矽烷化合物等有烷氧基之有機矽化合物等。
醌化合物，例如：1,4-苯并醌、1,4-萘醌、蒽醌、四氯苯醌、四溴苯醌、氯冉酸、溴冉酸、2,3-二氯-1,4-萘醌等。
噻唑化合物，例如：巰基苯并噻唑、二苯并噻唑二硫醚、2-(4-
Figure 104122417-003-036-1
啉代二硫)苯并噻唑等。
碸烯醯胺化合物，例如：N-第三丁基-2-苯并噻唑基碸烯醯胺、N-環己基-2-苯并噻唑基碸烯醯胺、N,N’-二環己基-2-苯并噻唑基碸烯醯胺、N-氧基二伸乙基-2-苯并噻唑基碸烯醯胺等。
二硫胺甲酸酯化合物，例如：二乙基二硫胺甲酸2-苯并噻唑基酯、五亞甲基二硫胺甲酸哌啶鹽、甲哌啶二硫胺甲酸甲哌啶鹽等。
秋蘭姆化合物，例如：四甲基秋蘭姆二硫醚、四亞甲基秋蘭姆單硫醚、二(五亞甲基)秋蘭姆四硫醚等。
醯亞胺化合物，例如：鄰苯二甲醯亞胺、苯均四酸二醯亞胺等。
硫醯亞胺化合物，例如：N-(環己硫基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(苯硫基)鄰苯二甲醯亞胺等。
分子內具至少1個環氧乙烷基之胺化合物，例如：第三丁基環氧丙胺、N,N-二環氧丙基苯胺等。
為聯胺與醛及/或酮之縮合產物的吖
Figure 104122417-003-035-1
化合物，例如：甲醛吖
Figure 104122417-003-035-1
、乙醛吖
Figure 104122417-003-035-1
、苯甲醛吖
Figure 104122417-003-035-1
、2-吡啶羧基醛吖
Figure 104122417-003-035-1
、四氫呋喃-3-羧基醛吖
Figure 104122417-003-035-1
、N-甲基-2-吡咯羧基醛吖
Figure 104122417-003-035-1
、丙酮吖
Figure 104122417-003-035-1
、2-乙醯基吡啶吖
Figure 104122417-003-035-1
等。
N-取代胺基酮化合物，例如：4-二甲胺基苯乙酮、4-二甲胺基二苯基酮、4-二苯胺基二苯基酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮、4,4’-雙(二苯胺基)二苯基酮等。
N-取代胺基醛化合物，例如：4-二甲胺基苯甲醛、4-二苯胺基苯甲醛等。又，也可使用上述N-取代胺基醛化合物對應之N-取代胺基硫醛化合物。
N-取代內醯胺化合物，例如：N-甲基-β-丙內醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己內醯胺、N-苯基-ω-月桂內醯胺等。又，也可使用上述N-取代內醯胺對應之N-取代硫內醯胺化合物。
N-取代脲化合物，例如：1,3-二甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。又，也可使用上述N-取代環狀脲化合物對應之N-取代環狀硫脲化合物。
異氰酸酯化合物，例如：伸乙基二異氰酸酯、四亞甲基1,4-二異氰酸酯、六亞甲基1,6-二異氰酸酯、二環己基甲烷4,4’-二異氰酸酯、甲苯2,4-及2,6-二異氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷4,4’-二異氰酸酯等。又，也可使用上述異氰酸酯化合物對應之硫異氰酸酯化合物。
1-氧雜-2-矽環烷化合物，例如：2,2-二甲基-1-氧雜-2-矽環己烷、2,2-二苯基-1-氧雜-2-矽環己烷、2,2,4-三甲基-1-氧雜-2-矽環戊烷、2,2,4-三甲基-1-氧雜-4-氮雜-2-矽環己烷等。
環過氧化物化合物，例如：二甲基二氧環丙烷、1,2-二氧戊環(dioxolane)、1,2-二烷、1,2,4-三英(1,2,4-trioxine)、1,2-dioxocane、3,3,5,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧雜環庚烷、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧壬烷等。
苯氧基矽烷化合物，例如：乙烯基三苯氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷等。
本發明使用之改性劑也宜為有烷氧基之有機矽化合物。於某實施態樣，藉由使用有烷氧基之有機矽化合物作為改性劑，可抑制凝膠化而獲得改性共軛二烯聚合物。
有烷氧基之有機矽化合物宜為有烷氧基之矽烷化合物(烷氧基矽烷化合物)較佳，含有環狀醚之烷氧基矽烷化合物又更佳。又，烷氧基為碳原子數1~6之烷氧基亦為理想。其具體化合物，例如(3-環氧丙氧基丙基)二甲基甲氧基矽烷、(3-環氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、(3-環氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基矽烷、(3-環氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基矽烷、(3-環氧丙氧基丙基)雙(三甲氧基矽氧基)-甲基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、4-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、4-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷等。該等之中，3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷為較佳。
能作為改性劑之其他烷氧基矽烷化合物，例如：乙烯基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷等。
該等改性劑可單獨使用也可組合使用2種以上。
上述有烷氧基之有機矽化合物，也適合作為使用本發明之共軛二烯聚合用觸媒以外之觸媒，例如使用含有釹(Nd)等稀土類金屬系化合物(惟Sm系、Eu系及Yb系化合物除外)(A)、由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物(B)、及從周期表第2族、12族及13族選出之元素之有機金屬化合物(C)之觸媒而將共軛二烯化合物聚合成之共軛二烯聚合物之改性劑。採用以上述有烷氧基之有機矽化合物改性而得之改性共軛二烯聚合物的橡膠組成物有良好的橡膠特性。
改性反應實施時，可列舉以下方法：在共軛二烯化合物之聚合反應後添加改性劑，之後添加聚合停止劑並將反應產物中殘留之溶劑、未反應單體以汽提(steam stripping)法、真空乾燥法等予以除去之方法，或添加聚合停止劑後添加改性劑方法，或將已合成之共軛二烯聚合物洗滌、乾燥而得之聚合物乾燥物再度溶於溶劑後，添加改性劑與觸媒之方法等。取決於聚合停止劑之種類，有時聚合物會使和改性劑反應之部位之活性降低，故在聚合停止前添加改性劑之方法較理想。
改性反應使用之有機溶劑只要是其本身不和共軛二烯聚合物反應者，則任一溶劑均可使用。通常直接使用和共軛二烯聚合物之製造使用之溶劑為同樣者。其具體例可列舉苯、氯苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑、正庚烷、正己烷、正戊烷、正辛烷等碳原子數5~10之脂肪族烴系溶劑、環己烷、甲基環己烷、四氫萘、十氫萘等脂環族烴系溶劑等。又，也可使用二氯甲烷、四氫呋喃等。
改性反應之反應溶液之溫度(反應溫度)宜為0~100℃之範圍較佳，10~90℃之範圍更佳，30~90℃之範圍尤佳。改性劑為有烷氧基之有機矽化合物時，改性反應之反應溶液之溫度有時為50~90℃之範圍尤佳。溫度若太低，改性反應的進行變慢，溫度若太高，聚合物容易凝膠化。於某實施態樣，改性反應之反應溶液之溫度(反應溫度)有時宜為50℃以下，更佳為40℃以下，更佳為0~30℃之範圍。
改性反應之時間(反應時間)無特殊限制，宜為1分鐘~5小時之範圍較佳，3分鐘~1小時之範圍又更佳。改性反應時間若太短，有時反應不會充分進行，時間若太長，聚合物易凝膠化。
改性反應中，反應溶液中之共軛二烯聚合物之量，溶劑每1公升通常為2~500g，較佳為5~300g，又更佳為10~200g之範圍。改性劑為有烷氧基之有機矽化合物時，改性反應時反應溶液中之共軛二烯聚合物之量就溶劑每1公升，通常為5~500g，較佳為20~300g，又更佳為30~200g之範圍。
改性反應時改性劑之使用量，相對於共軛二烯聚合物100g通常為0.01~150毫莫耳，較佳為0.1~100毫莫耳，又更佳為0.2~50毫莫耳之範圍。改性劑之使用量若太少，導入到改性共軛二烯聚合物中之改性基之量為有時減少且改性效果減少。改性劑之使用量若太多，有時改性共軛二烯聚合物中會殘留未反應改性劑，其除去費事。
改性劑為有烷氧基之有機矽化合物時，改性反應之改性劑之使用量相對於金屬化合物(A)(改性劑/金屬化合物(A))為少於10當量，較佳為7當量以下，又更佳為5當量以下。又，改性劑之使用量相對於金屬化合物(A)(改性劑/金屬化合物(A))，較佳為0.1當量以上。改性劑之使用量若過少，對於改性共軛二烯聚合物中導入之改性基之量減少，改性效果有時減少。改性劑之使用量若太多，於改性過程有時會促進凝膠化。
進行預定時間改性反應後，將聚合槽或反應槽內部視需要釋壓並進行洗滌、乾燥步驟等後處理。
又，本發明之改性共軛二烯聚合物之製造方法中，共軛二烯化合物之聚合反應可以和上述本發明之共軛二烯聚合物之製造方法之聚合反應同樣地實施。為改性共軛二烯聚合物時，聚合溫度宜為-30~150℃之範圍較理想，0~80℃之範圍更理想。於某實施態樣，聚合溫度為0~50℃之範圍尤佳。尤其使用含鑭(La)之金屬化合物或含鐠(Pr)之金屬化合物作為金屬化合物(A)時，聚合溫度為40℃以下，更佳為0~30℃之範圍時有較佳之傾向。
聚合時間為1分鐘~12小時之範圍較理想，5分鐘~5小時特佳，10分鐘~1小時又更佳。
本發明之改性共軛二烯聚合物之改性度可依例如使用凝膠滲透層析(GPC)測定之方法算出。針對此點，以改性順式-1,4-聚丁二烯為例，依據圖1詳細説明。
圖1中，縱軸代表從GPC測定獲得之聚合物在274nm之UV吸光度獲得之峰部面積値UV、與從示差折射率(RI)獲得之峰部面積値RI之比，即UV/RI之値。橫軸代表(1/Mn)×104 之値，Mn為數量平均分子量。
圖1中，Li-BR(未改性)，係將利用Li系觸媒實施之離去陰離子聚合而將1,3-丁二烯聚合而得之聚合物本身的UV/RI之値就不同數量平均分子量Mn之聚合物作圖者，可以就直線進行近似。又，Li-BR(改性)，係將利用Li系觸媒實施之離去陰離子聚合而聚合後，使聚合末端和預定之改性劑反應改性而得之聚合物之UV/RI之値就不同數量平均分子量Mn之聚合物作圖者，可以就直線進行近似。
離去陰離子聚合時，係將1分子聚合物與1分子改性劑定量地反應，所以定義數量平均分子量(Mn1)中之Li-BR(改性)之UV/RI値與Li-BR(未改性)之UV/RI値之差為A。其代表1分子改性劑和此數量平均分子量(Mn1)即1分子鏈時之UV/RI値之變化量，可將此値作為基準算出改性度。
和Li-BR同樣，針對某數量平均分子量(Mn1)之本發明之改性順式-1,4-聚丁二烯、及以和用於改性者為同方法獲得之未改性之順式-1,4-聚丁二烯，若分別算出UV/RI値並將其差設為B，則本發明之改性順式-1,4-聚丁二烯之改性度可以用以下式(1)表達。
改性度　＝　B/A　　　　　(1)
本發明之改性共軛二烯聚合物之改性度無特殊限定，0.1以上較理想，超過0.1更佳。改性度若未達0.1，有時改性所獲效果不足。於理想的改性度，可藉由改性劑之極性官能基(胺基、烷氧基等)與填料(填充劑)之極性官能基的交互作用，提高填料在橡膠組成物中的分散性。
(共軛二烯聚合物組成物、改性共軛二烯聚合物組成物) 本發明之共軛二烯聚合物組成物包含一種或二種以上之本發明之共軛二烯聚合物，宜包含本發明之共軛二烯聚合物(α)、(α)以外之二烯系聚合物(β)、及橡膠補強劑(γ)較佳。本發明之共軛二烯聚合物組成物之製造方法的特徵為：具有使用上述本發明之共軛二烯聚合用觸媒使共軛二烯化合物聚合而製造共軛二烯聚合物(α)之步驟。換言之，本發明之共軛二烯聚合物組成物之製造方法之特徵為具有依上述本發明之共軛二烯聚合物之製造方法製造共軛二烯聚合物(α)之步驟。
本發明之改性共軛二烯聚合物組成物含有一種或二種以上之本發明之改性共軛二烯聚合物，宜含有本發明之改性共軛二烯聚合物(α’)、(α’)以外之二烯系聚合物(β)、及橡膠補強劑(γ)較佳。本發明之改性共軛二烯聚合物組成物之製造方法，其特徵為包含以下步驟：使用上述本發明之共軛二烯聚合用觸媒使共軛二烯化合物聚合，將獲得之共軛二烯聚合物進一步利用改性劑改性而製造改性共軛二烯聚合物(α’)。換言之，本發明之改性共軛二烯聚合物組成物之製造方法之特徵為包含以下步驟：利用上述本發明之改性共軛二烯聚合物之製造方法製造改性共軛二烯聚合物(α’)。
具體而言、本發明之共軛二烯聚合物、及本發明之改性共軛二烯聚合物可單獨、或和其他合成橡膠或天然橡膠摻混而摻合，若有必要以處理油充油，然後加入碳黑等填充劑、加硫劑、加硫促進劑等通常之摻合劑並加硫，使用在輪胎、軟管、皮帶、覆帶車、其他各種工業用品等要求機械特性、耐摩損性等的橡膠用途。
又，本發明之共軛二烯聚合物、及本發明之改性共軛二烯聚合物可製造塑膠材料，例如作為耐衝擊性聚苯乙烯之改質劑使用之亦即耐衝擊性聚苯乙烯系樹脂組成物、橡膠改性耐衝擊性聚苯乙烯系樹脂組成物。
本發明之共軛二烯聚合物組成物之混合比例較佳為：由共軛二烯聚合物(α)90~5質量份與(α)以外之二烯系聚合物(β)10~95質量份構成之橡膠成分(α)＋(β)100質量份，橡膠補強劑(γ)20~120質量份。本發明之改性共軛二烯聚合物組成物之混合比例較佳為：由改性共軛二烯聚合物(α’)90~5質量份與(α’)以外之二烯系聚合物(β)10~95質量份構成之橡膠成分(α’)＋(β)100質量份，橡膠補強劑(γ)20~120質量份。
共軛二烯聚合物組成物含有之(α)、及改性共軛二烯聚合物組成物含有之(α’)以外之二烯系聚合物(β)，宜為可加硫之橡膠較理想，具體而言，可列舉：天然橡膠(NR)、乙烯丙烯二烯橡膠(EPDM)、腈橡膠(NBR)、丁基橡膠(IIR)、氯丁二烯橡膠(CR)、聚異戊二烯、高順式聚丁二烯橡膠、低順式聚丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁基橡膠、塩素化丁基橡膠、溴化丁基橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠等。該等之中，NR及SBR為較佳。SBR的情形，雖不特別限定，但其中，溶液聚合苯乙烯丁二烯共聚物橡膠(S-SBR)尤佳。該等橡膠可單獨使用也可組合使用2種以上。
本發明使用之橡膠補強劑(γ)可列舉各種碳黑、矽土、活化碳酸鈣、超微粒矽酸鎂等無機補強劑。該等之中，通常碳黑及矽土為較佳。該等橡膠補強劑可單獨使用也可組合使用2種以上。
矽土除了二氧化矽(以通式SiO2 表示)以外，可列舉無水矽酸、含水矽酸、矽酸鈣、矽酸鋁等矽酸鹽等矽酸系填充材。又，針對乾燥矽土、沉澱法矽土、凝膠法矽土、膠體矽土等矽土之凝聚狀態、及濕式法、乾式法等之製造方法無特殊限制。此等可以單獨使用也可併用2種以上。較佳為例如耐摩損性優良的濕式矽土。
又，矽烷偶聯劑可作為添加劑使用。作為添加劑使用之矽烷偶聯劑係以通式R7 n SiR8 4-n 表示之有機矽化合物，R7 為具有選自乙烯基、醯基、烯丙基、烯丙氧基、胺基、環氧基、巰基、氯基、烷基、苯基、氫、苯乙烯基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、脲基等之反應基之碳數1~20之有機基，R8 為選自氯基、烷氧基、乙醯氧基、異丙烯氧基、胺基等之水解基，n表示1~3之整數。上述矽烷偶聯劑之R7 宜含有乙烯基及/或氯基較佳。
添加劑之矽烷偶聯劑之添加量相對於矽土等填料100質量份為0.2~20質量份較理想，3~15質量份更佳，5~15質量份尤佳。若比上述範圍還少，有時會成為焦化的原因。又，若比上述範圍還多，有時會成為拉伸特性、伸度惡化的原因。
本發明之共軛二烯聚合物組成物、及改性共軛二烯聚合物組成物可以將上述各成分使用通常實施之班伯里混合機、開輥、捏合機、雙軸混練機等進行混練而得。
本發明之共軛二烯聚合物組成物、及改性共軛二烯聚合物組成物中，視需要也可混合加硫劑、加硫助劑、抗老化劑、填充劑、處理油、鋅華、硬脂酸等通常橡膠業界使用之摻合劑。
加硫劑可使用公知之加硫劑、例如硫、有機過氧化物、樹脂加硫劑、氧化鎂等金屬氧化物等。加硫劑宜相對於橡膠成分(α)＋(β)或(α’)＋(β)100質量份摻合約0.5~3質量份較佳。
加硫助劑可使用公知之加硫助劑，例如醛類、氨類、胺類、胍類、硫脲類、噻唑類、秋蘭姆類、二硫胺甲酸酯類、黃原酸鹽(xanthate)類等。
抗老化劑可列舉胺・酮系、咪唑系、胺系、苯酚系、硫系及磷系等。
填充劑可以列舉矽土、碳酸鈣、鹼性碳酸鎂、黏土、密陀僧(Litharge)、矽藻土等無機填充劑、碳黑、再生橡膠、粉末橡膠等有機填充劑。
處理油可使用芳香族系、環烷烴系、石蠟系中任一者。
依本發明獲得之共軛二烯聚合物組成物、及改性共軛二烯聚合物組成物，可使用在輪胎・防振橡膠・皮帶・軟管・免震橡膠等工業用品、男鞋、女鞋、運動鞋等鞋物這些各種橡膠用途。於此情形，橡膠成分中宜至少摻合本發明之聚丁二烯等本發明之共軛二烯聚合物、或本發明之改性共軛二烯聚合物使含量成為10重量%以上較佳。又，橡膠改性耐衝擊性聚苯乙烯系樹脂組成物可用於公知之各種成形品，但因為阻燃性、耐衝擊強度、拉伸強度優異，適用於電氣・工業用途領域、包裝材料、住宅關連材料、OA設備用材料、工具、日用品等。例如可用在電視、個人電腦、空調等的框體、影印機、印表機等事務設備之外裝材、冷凍食品、乳酸飲料、冰淇淋等食品的容器這些廣泛用途中。
(輪胎用橡膠組成物及橡膠皮帶用橡膠組成物) 本發明之共軛二烯聚合物組成物、及本發明之改性共軛二烯聚合物組成物，藉由分別調整橡膠成分(α)＋(β)或(α’)＋(β)、與橡膠補強劑(γ)之混合比例，可理想地作為輪胎用橡膠組成物及橡膠皮帶用橡膠組成物使用。
本發明之輪胎使用本發明之共軛二烯聚合物組成物、或本發明之改性共軛二烯聚合物組成物。第1本發明之輪胎之製造方法係製造包括共軛二烯聚合物之輪胎之製造方法，特徵為具有以下步驟：使用上述本發明之共軛二烯聚合用觸媒使共軛二烯化合物聚合而製造共軛二烯聚合物之步驟，換言之，依上述本發明之共軛二烯聚合物之製造方法製造共軛二烯聚合物之步驟。第2本發明之輪胎之製造方法係製造包含改性共軛二烯聚合物之輪胎之製造方法，其特徵為具有以下步驟：使用上述本發明之共軛二烯聚合用觸媒使共軛二烯化合物聚合，將獲得之共軛二烯聚合物進一步以改性劑改性而製造改性共軛二烯聚合物之步驟，換言之，利用上述本發明之改性共軛二烯聚合物之製造方法製造改性共軛二烯聚合物之步驟。
本發明之橡膠皮帶使用了本發明之共軛二烯聚合物組成物、或本發明之改性共軛二烯聚合物組成物。第1之本發明之橡膠皮帶之製造方法係製造包含共軛二烯聚合物之橡膠皮帶之製造方法，其特徵為具有以下步驟：使用上述本發明之共軛二烯聚合用觸媒使共軛二烯化合物聚合並製造共軛二烯聚合物之步驟，換言之，利用上述本發明之共軛二烯聚合物之製造方法製造共軛二烯聚合物之步驟。第2之本發明之橡膠皮帶之製造方法係製造包含改性共軛二烯聚合物之橡膠皮帶之製造方法，其特徵為包含以下步驟：使用上述本發明之共軛二烯聚合用觸媒使共軛二烯化合物聚合，將獲得之共軛二烯聚合物進一步以改性劑改性而製造改性共軛二烯聚合物之步驟，換言之，依上述本發明之改性共軛二烯聚合物之製造方法製造改性共軛二烯聚合物之步驟。
輪胎用橡膠組成物的情形，橡膠組成物包含：由本發明之共軛二烯聚合物(α)或本發明之改性共軛二烯聚合物(α’)與(α)或(α’)以外之二烯系聚合物(β)構成的橡膠成分(α)＋(β)或(α’)＋(β)，以及橡膠補強劑(γ)，且相對於上述橡膠成分(α)＋(β)或(α’)＋(β)100質量份，宜含有上述橡膠補強劑(γ)30~80質量份較佳。
又，橡膠皮帶用橡膠組成物的情形，橡膠組成物含有：由本發明之共軛二烯聚合物(α)或本發明之改性共軛二烯聚合物(α’)與(α)或(α’)以外之二烯系聚合物(β)構成之橡膠成分(α)＋(β)或(α’)＋(β)，以及橡膠補強劑(γ)，且相對於上述橡膠成分(α)＋(β)或(α’)＋(β)100質量份含有上述橡膠補強劑(γ)20~70質量份較佳。
本發明之輪胎用橡膠組成物及橡膠皮帶用橡膠組成物含有共軛二烯聚合物(α)或改性共軛二烯聚合物(α’)以外之二烯系聚合物(β)，且相對於共軛二烯聚合物(α)或改性共軛二烯聚合物(α’)90~5質量份，摻合共軛二烯聚合物(α)或改性共軛二烯聚合物(α’)以外之二烯系聚合物(β)10~95質量份較佳。
本發明之輪胎用橡膠組成物及橡膠皮帶用橡膠組成物摻合之二烯系聚合物(β)，宜為天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、及聚異戊二烯中之至少一種以上較佳。
本發明之輪胎用橡膠組成物及橡膠皮帶用橡膠組成物摻合之橡膠補強劑(γ)，可以列舉各種碳黑、矽土、活化碳酸鈣、超微粒矽酸鎂、滑石、雲母等。其中，碳黑及矽土中之至少一種以上較佳。
又，上述輪胎用橡膠組成物及橡膠皮帶用橡膠組成物摻合之橡膠補強劑(γ)也可使用如在日本特開2006-131819號揭示之富勒烯。富勒烯可列舉C60、C70、C60與C70之混合物、其衍生物。富勒烯衍生物可以列舉PCBM(苯基C61-丁酸甲酯)、PCBNB(苯基C61-丁酸正丁酯)、PCBIB(苯基C61-丁酸異丁酯)、C70PCBM(苯基C71-丁酸甲酯)等。此外，也可使用氫氧化富勒烯、氧化富勒烯、氫化富勒烯等。
(乙烯基・順式-聚丁二烯(VCR)) 本發明之聚丁二烯，係將1,3-丁二烯進行順式-1,4聚合，然後於此聚合系進行對排-1,2聚合而獲得之聚丁二烯(乙烯基・順式-聚丁二烯，VCR)，就順式-1,4聚合之觸媒而言，係使用上述本發明之共軛二烯聚合用觸媒，亦即使用包含含有鋱(Tb)、鑭(La)、鏑(Dy)、鐠(Pr)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)或釓(Gd)之金屬化合物(A)、由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物(B)、及從周期表第2族、12族及13族選出之元素之有機金屬化合物(C)之觸媒而製造。本發明之聚丁二烯之製造方法，係將1,3-丁二烯進行順式-1,4聚合，然後於此聚合系進行對排-1,2聚合之聚丁二烯之製造方法，其特徵為使用上述本發明之共軛二烯聚合用觸媒作為順式-1,4聚合之觸媒。
本發明中，使用上述本發明之共軛二烯聚合用觸媒將為共軛二烯聚合物之1,3-丁二烯進行順式-1,4聚合。此順式-1,4聚合反應，可以和上述本發明之共軛二烯聚合物之製造方法之聚合反應同樣地實施。此順式-1,4聚合反應時，聚合溫度為-30~150℃之範圍較理想，0~100℃之範圍更理想，10~80℃之範圍尤佳。特別是，使用含鑭(La)之金屬化合物或含鐠(Pr)之金屬化合物作為金屬化合物(A)時，聚合溫度宜為40℃以下，更佳為0~30℃之範圍有較佳傾向。
聚合時間為1分鐘~12小時較理想，3分鐘~5小時更理想，5分鐘~1小時尤佳。
本發明獲得之乙烯基・順式-聚丁二烯(VCR)之順式-1,4聚合成分無特殊限定，順式-1,4結構為89%以上較佳，90%以上更佳，91%以上又更佳，92%以上更佳。於某實施態樣，VCR之順式-1,4聚合成分宜為順式-1,4結構93%以上更理想，94%以上又更理想，95%以上尤佳。
本發明中，將1,3-丁二烯進行順式-1,4聚合後，在獲得之順式-1,4聚合反應混合物中添加對排-1,2聚合用觸媒，於此聚合系中進行對排-1,2聚合。在實施對排-1,2聚合時，可以於以前述方式獲得之順式-1,4聚合反應混合物中添加或不添加1,3-丁二烯。
對排-1,2聚合之觸媒宜為含硫化合物之觸媒系較理想，含有三烷基鋁化合物與硫化合物與鈷化合物或鎳化合物之觸媒系更理想。
三烷基鋁化合物宜為R6 3 Al(式中，R6 代表碳數1~10之烴基)表示之化合物較佳。三烷基鋁化合物可列舉：三乙基鋁、三甲基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁等。其中，三乙基鋁為較佳。三烷基鋁化合物係順式-1,4聚合用觸媒(本發明之共軛二烯聚合用觸媒)之(C)成分，可直接使用，且在對排-1,2聚合實施時可添加也可不添加三烷基鋁化合物。
硫化合物可列舉二硫化碳、異硫氰酸苯酯、黃原酸化合物等。其中，二硫化碳為較佳。
鈷化合物宜使用鈷鹽、錯合物較理想。理想的鈷化合物可列舉：氯化鈷、溴化鈷、硝酸鈷、2-乙基己酸鈷、環烷酸鈷、乙酸鈷、丙二酸鈷等鈷鹽、或鈷之雙乙醯基丙酮鹽、參乙醯基丙酮鹽、乙醯乙酸乙酯鈷、鹵化鈷之三芳基膦錯合物、三烷基膦錯合物、吡啶錯合物、基吡啶錯合物等有機鹼錯合物、或乙基醇錯合物等。其中，2-乙基己酸鈷為較佳。
鎳化合物可列舉環烷酸鎳、2-乙基己酸鎳、硬脂酸鎳等。
三烷基鋁化合物之使用量，1,3-丁二烯每1莫耳使用0.1毫莫耳以上，更佳為0.3~50毫莫耳，尤佳為0.5~50毫莫耳。鈷化合物或鎳化合物之使用量，1,3-丁二烯每1莫耳使用0.001毫莫耳以上，更佳為0.001~0.3毫莫耳，尤佳為0.003~0.03毫莫耳。硫化合物之濃度為20毫莫耳/L以下，尤佳為0.01~10毫莫耳/L。
在對排-1,2聚合可添加或不添加水，添加時相對於三烷基鋁化合物1毫莫耳為1.1毫莫耳以下，較佳為1毫莫耳以下。
將1,3-丁二烯進行對排-1,2聚合之溫度較佳為0℃~100℃，更佳為10~100℃，又更佳為20~100℃之溫度範圍。
進行對排-1,2聚合時，聚合系中藉由前述順式聚合液(順式-1,4聚合反應混合物)每100質量份添加1~50質量份，較佳為1~20質量份之1,3-丁二烯，能使對排-1,2聚合時之SPB(1,2-聚丁二烯)之產量增大。又，如上述，可以於順式-1,4聚合反應混合物添加或不添加1,3-丁二烯。
對排-1,2聚合之聚合時間(平均滯留時間)較佳為1分鐘~2小時，更佳為2分鐘~2小時，更佳為5分鐘~1小時，尤佳為10分鐘~1小時之範圍。
聚合係於聚合槽(聚合器)內將聚合溶液攪拌混合而進行。係將聚合槽1槽、或連接2槽以上之槽而進行。就使用於對排-1,2聚合之聚合槽而言，因為對排-1,2聚合中，聚合溶液成為更高黏度且聚合物易附著，所以宜使用附高黏度液攪拌裝置之聚合槽，例如日本特公昭40-2645號公報記載之裝置。
聚合反應到達預定之聚合率後，可依常法添加公知之抗老化劑。抗老化劑可以列舉苯酚系之抗老化劑、磷系之抗老化劑、硫系之抗老化劑等。抗老化劑可單獨使用也可組合使用2種以上，抗老化劑之添加量例如相對於VCR100質量份為0.001~5質量份。
然後，將聚合停止劑加到聚合系，停止聚合反應。例如可使用以下的本身公知的方法：聚合反應結束後供給到聚合停止槽，並於此聚合溶液中大量投入甲醇、乙醇等醇、水等極性溶劑之方法，將鹽酸、硫酸等無機酸、乙酸、苯甲酸等有機酸、氯化氫氣體導入到聚合溶液之方法等。其次依通常之方法，將生成之VCR予以分離、洗滌、乾燥。
以此方式獲得之VCR，例如由(I)沸騰正己烷不溶成分(H.I.)3~30重量%與與(II)沸騰正己烷可溶成分97~70重量%構成。(II)沸騰正己烷可溶成分，微結構較佳為90%以上之順式-1,4-聚丁二烯。(I)沸騰正己烷不溶成分為熔點180~215℃之SPB(對排-1,2聚丁二烯)。
本發明獲得之VCR於100℃之摩尼黏度(ML)較佳為20~200，更佳為25~100，尤佳為30~70。
又，分散於VCR中之SPB，在順式-1,4-聚丁二烯基質中成為微細結晶而均勻地分散。
(聚丁二烯組成物(VCR組成物)) 本發明之聚丁二烯組成物(VCR組成物)含有一種或二種以上之本發明之聚丁二烯(乙烯基・順式-聚丁二烯，VCR)，宜包含本發明之聚丁二烯(α”)、(α”)以外之二烯系聚合物(β)、及橡膠補強劑(γ)較佳。本發明之聚丁二烯組成物(VCR組成物)之製造方法，其特徵為具有以下步驟：使用上述本發明之共軛二烯聚合用觸媒將1,3-丁二烯進行順式-1,4聚合，然後於此聚合系進行對排-1,2聚合而製造聚丁二烯(α”)。
具體而言，本發明之VCR可以單獨使用或和其他合成橡膠或天然橡膠摻混而摻合，若有必要以處理油充油，然後加入碳黑、矽土等填充劑、加硫劑、加硫促進劑等其他通常摻合劑進行加硫，使用在輪面、側壁、補強材、珠粒填料、內襯、輪胎胎殼(carcass)等，此外使用在軟管、皮帶等各種工業用品等要求機械特性及耐摩損性的橡膠用途。又，也可作為塑膠的改質劑。
本發明之聚丁二烯橡膠組成物之混合比例較佳為：由VCR(α”)5~80質量份與(α”)以外之二烯系聚合物(β)95~20質量份構成之橡膠成分(α”)＋(β)100質量份，及橡膠補強劑(γ)20~120質量份。更佳為：由VCR(α”)20~80質量份與(α”)以外之二烯系聚合物(β)80~20質量份構成之橡膠成分(α”)＋(β)100質量份，及橡膠補強劑(γ)30~100質量份。
聚丁二烯橡膠組成物含有之(α”)以外之二烯系聚合物(β)宜為可加硫之橡膠較理想，具體而言，例如天然橡膠(NR)、乙烯丙烯二烯橡膠(EPDM)、腈橡膠(NBR)、丁基橡膠(IIR)、氯丁二烯橡膠(CR)、聚異戊二烯、高順式聚丁二烯橡膠、聚丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁基橡膠、氯化丁基橡膠、溴化丁基橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠等。該等之中NR及SBR為較佳。該等橡膠可單獨使用也可組合使用2種以上。
本發明之聚丁二烯橡膠組成物之橡膠補強劑(γ)可列舉：矽土、碳酸鈣、鹼性碳酸鎂、黏土、密陀僧(Litharge)、矽藻土等無機填充劑、碳黑、再生橡膠、粉末橡膠等有機填充劑，碳黑、矽土較佳。該等填充劑(橡膠補強劑)可單獨使用也可組合使用二種以上。
矽土除了二氧化矽(以通式SiO2 表示)以外，尚可列舉：無水矽酸、含水矽酸、矽酸鈣、矽酸鋁等矽酸鹽等矽酸系填充材。又，針對乾燥矽土、沉澱法矽土、凝膠法矽土、膠體矽土等矽土之凝聚狀態、及濕式法、乾式法等之製造方法無特殊限制。此等可以單獨使用也可併用2種以上。較佳為耐摩損性優良的濕式矽土。
又，矽烷偶聯劑也可作為添加劑使用。作為添加劑使用之矽烷偶聯劑，可列舉就和本發明之共軛二烯聚合物組成物、及改性共軛二烯聚合物組成物列舉者為同樣者。矽烷偶聯劑之添加量通常宜和本發明之共軛二烯聚合物組成物、及改性共軛二烯聚合物組成物為同樣之範圍為較佳。
加硫劑可使用公知之加硫劑，例如硫、有機過氧化物、樹脂加硫劑、氧化鎂等金屬氧化物等。加硫助劑可以使用公知之加硫助劑，例如醛類、氨類、胺類、胍類、硫脲類、噻唑類、秋蘭姆類、二硫胺甲酸酯類、黃原酸鹽類等。處理油可使用芳香族系、環烷烴系系、石蠟系中之任一者。
本發明之聚丁二烯橡膠組成物可藉由將各成分使用班伯里混合機、開輥、捏合機、雙軸混練機等依通常實施之方法進行混練而獲得。
摻合劑除了前述填充劑、加硫劑、加硫助劑及處理油以外，也可使用通常橡膠業界使用之抗老化劑、鋅華、硬脂酸等。抗老化劑可列舉：胺・酮系、咪唑系、胺系、苯酚系、硫系及磷系等。 [實施例]
以下基於本發明針對實施例具體記載。聚合條件及聚合結果、或聚合條件、改性條件及聚合結果彙整於表記載。物性等測定方法如下。
觸媒活性：聚合反應使用之觸媒之中心金屬每1mmol、聚合時間每1小時之聚合物產量(g或kg)。例如：觸媒為鋱化合物的情形，係聚合反應使用之鋱化合物之鋱金屬每1mmol、聚合時間每1小時之聚合物產量(g或kg)。
(聚丁二烯、改性聚丁二烯之評價) 微結構：利用紅外吸收光譜分析進行。從順式734cm-1 、反式967cm-1 、乙烯基910cm-1 之吸收強度比算出微結構。
數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)：將聚苯乙烯作為標準物質，將四氫呋喃作為溶劑，於溫度40℃實施GPC(島津製作所(股)公司製)法，使用從得到之分子量分布曲線求出之檢量線計算，求出數量平均分子量及重量平均分子量。
分子量分布：從使用聚苯乙烯作為標準物質之GPC求得之重量平均分子量Mw及數量平均分子量Mn之比Mw/Mn進行評價。
凝膠化：凝膠化之有無，係將改性聚合物與未改性聚合物之凝膠滲透層析(GPC)之示差折射率(RI)面積比(C)以如下方式定義，於C未達0.9時規定為有凝膠化。又，GPC測定前將聚合物溶液以濾膜(GL science(股)公司製GL chromatodisc 25N、孔徑0.45μm)過濾，有凝膠時則RI之溶出面積會降低。
C＝B/A A：未改性聚合物之GPC之RI面積 B：改性聚合物之GPC之RI面積 C：GPC之RI面積比
(組成物之評價) 加工性：依循JIS-K6300-1，使用島津製作所(股)公司製之摩尼黏度計將組成物於100℃預熱1分鐘後測定4分鐘，並測定組成物之摩尼黏度(ML1 ＋ 4 、100℃)，將各表記載之比較例分別令為100，進行指數表示。摩尼黏度愈小加工性愈好。又，表中之指數，於加工性愈好則記載為愈大。
拉伸應力(300%)：依尋JIS-K6251測定300%拉伸應力，於各表將記載之比較例各令為100，進行指數表示。指數愈大愈良好。
拉伸應力(100%)：依循JIS-K6251測定100%拉伸應力，於各表將記載之比較例各令為100，進行指數表示。指數愈大愈良好。
拉伸應力(50%)：依循JIS-K6251測定50%拉伸應力，於各表將記載之比較例各令為100，進行指數表示。指數愈大愈良好。
斷裂強度：依循JIS-K6251測定斷裂時之應力，於各表將記載之比較例各令為100，進行指數表示。指數愈大愈良好。
斷裂伸度：依循JIS-K6251測定斷裂時之伸度，於各表將記載之比較例各令為100，進行指數表示。指數愈大愈良好。
耐摩損性(Lamborn摩損性)：Lamborn磨損性係依JIS-K6264規定之測定法，於滑移比(slip ratio)40%或20%測定，於各表將記載之比較例作為100，進行指數表示。指數愈大愈良好。
反撥彈性：依JIS-K6255，使用登路普擺錘式彈性計(Dunlop Tripsometer)於室溫測定反撥彈性，於各表將記載之比較例各令為100，進行指數表示。指數愈大愈良好。
低發熱性・永久變形：依JIS-K6265，利用撓曲計，於測定溫度100℃測定於25分鐘上昇之發熱量及永久變形，於各表將記載之比較例各令為100，進行指數表示。低發熱性(發熱量)及永久變形愈小愈好。又，表中之指數係低發熱性・永久變形愈良好，記載為愈大。
矽土或填料分散性：針對貯藏彈性係數(G’)之變形依存性(佩恩效應(Payne effect))所致矽土或填料在組成物中之分散性，使用Alpha technology公司製之橡膠加工性解析裝置RPA-2000，以120℃、1Hz之頻率之條件進行動態變形分析。佩恩效應，係將變形25%時之G’與變形0.5%時之G’之比(G’25%/G’0.5%)，於各表將記載之比較例各令為100，進行指數表示。指數愈大代表補強劑之分散性愈良好。
低燃料成本性(tanδ(60℃))：使用黏彈性測定裝置(GABO公司製EPLEXOR　100N)，於溫度範圍-120℃~100℃、頻率16Hz、動變形0.3%測定，並將於60℃之tanδ作為低燃料成本性之指標。於各表將記載之比較例各令為100，進行指數表示。低燃料成本性(tanδ)愈小愈好。又，表中之指數於低燃料成本性愈良好記載為愈大。
低燃料成本性(tanδ(50℃))：使用黏彈性測定裝置(GABO公司製，EPLEXOR　100N)，於溫度範圍-120℃~100℃、頻率16Hz、動變形0.3%測定，使用50℃之tanδ作為低燃料成本性之指標。於各表將記載之比較例各令為100，進行指數表示。低燃料成本性(tanδ)愈小愈好。又，表中之指數於低燃料成本性愈良好記載為愈大。
低燃料成本性(tanδ(30℃))：使用黏彈性測定裝置(GABO公司製，EPLEXOR　100N)，於溫度範圍-120℃~100℃、頻率16Hz、動變形0.3%測定，將30℃之tanδ作為低燃料成本性之指標。於各表將記載之比較例各令為100，進行指數表示。低燃料成本性(tanδ)愈小愈好。又，表中之指數於低燃料成本性愈良好記載為愈大。
濕抓力性能(tanδ(0℃))：使用黏彈性測定裝置(GABO公司製，EPLEXOR　100N)，於溫度範圍-120℃~100℃、頻率16Hz、動變形0.3%測定，將0℃之tanδ作為濕抓力性能之指標。於各表將記載之比較例各令為100，進行指數表示。指數愈大愈良好。
低溫特性(-30℃貯藏彈性係數(E’))：使用黏彈性測定裝置(GABO公司製，EPLEXOR　100N)，於溫度範圍-120℃~100℃、頻率16Hz、動態變形0.3%之條件測定，使用-30℃之貯藏彈性係數(E’)。於各表將記載之比較例各令為100，進行指數表示(指數愈大，-30℃之彈性係數愈低，愈良好)。
膨脹(swell)：使用加工性測定裝置(孟山都公司，MPT)，測定100℃、以100sec-1 之剪切速度擠壓時之摻合物之直徑與模口孔徑(惟L/D＝1.5mm/1.5mm)之比，作為摻合物之擠壓加工性之指標。數値愈小代表擠壓加工之尺寸安定性愈好。又，於各表將記載之比較例各令為100，進行指數表示，擠壓加工之尺寸安定性愈好則指數記載為愈大。
(VCR之評價) 摩尼黏度(ML1 ＋ 4 、100℃)：依JIS-K6300-1，使用島津製作所(股)公司製之摩尼黏度計於100℃預熱1分鐘後，測定4分鐘，以橡膠之摩尼黏度(ML1 ＋ 4 、100℃)表示。
沸騰正己烷不溶成分(H.I.)：從依差示掃描熱量計(島津製作所(股)公司製，DSC-50)測得之熔解熱，與以實測H.I.測定法獲得之H.I.之檢量線求出。實測H.I.中，將2g乙烯基・順式-聚丁二烯橡膠以200mL之正己烷利用索氏萃取器進行4小時沸騰萃取，將萃取殘餘部分以質量份表示。
聚合物中之SPB部之熔點(Tm)：將試樣約10mg、升溫速度10℃/min時之値利用差示掃描熱量計(島津製作所(股)公司製，DSC-50)，各從升溫時之吸熱峰部及降溫時之發熱峰部各別的峰頂溫度求出。
(VCR組成物之評價) 耐疲勞性：使用定伸張疲勞試驗機(上島製作所(股)公司製)評價加硫物之耐疲勞性。在衝壓為啞鈴狀3號形(JIS-K6251)之加硫試驗片之中央產生0.5mm之傷痕，以初始變形50%、300次/分之條件測定試驗片斷裂之伸張次數。
耐摩損性：加硫物之耐摩損性係依Lamborn摩損試驗(JIS-K6264)評價。滑移率設為20%。
(實施例A1-1) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，加入由環己烷溶劑250ml與丁二烯250ml構成之溶液。其次，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.0ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鋱(Tb(dpm)3 )之環己烷溶液(0.01mol/L)0.2ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)1.0ml。於50℃進行25分鐘聚合後添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果示於表A1-1。
(實施例A1-2) 三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)之添加量改為1.5ml，除此以外和實施例A1-1同樣進行而合成聚丁二烯。聚合結果示於表A1-1。
(實施例A1-3) 三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)之添加量改為2.0ml，除此以外和實施例A1-1同樣進行而合成聚丁二烯。聚合結果示於表A1-1。
(實施例A1-4) 三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)之添加量改為1.5ml，聚合溫度改為70℃，於70℃進行25分鐘聚合，除此以外和實施例A1-1同樣進行而合成聚丁二烯。聚合結果示於表A1-1。
(實施例A1-5) 三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)之添加量改為1.5ml，聚合溫度改為60℃，於60℃進行25分鐘聚合，除此以外和實施例A1-1同樣進行而合成聚丁二烯。聚合結果示於表A1-1。
(實施例A1-6) 三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)之添加量改為1.5ml，肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)之添加量改為1.5ml，除此以外和實施例A1-1同樣進行而合成聚丁二烯。聚合結果示於表A1-1。
(實施例A1-7) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑500ml與丁二烯500ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)3.1ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鋱(Tb(dpm)3 )之環己烷溶液(0.01mol/L)0.4ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)2.0ml。於50℃進行25分鐘聚合後，添加含抗老化劑之乙醇溶液5ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果示於表A1-1。
(實施例A1-8) 三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)之添加量改為3.2ml，將聚合時間改為20分鐘，於50℃進行20分鐘聚合，除此以外和實施例A1-7同樣進行而合成聚丁二烯。聚合結果示於表A1-1。
(實施例A1-9) 三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)之添加量改為3.3ml，除此以外和實施例A1-7同樣進行而合成聚丁二烯。聚合結果示於表A1-1。
(實施例A1-10) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑295ml與丁二烯300ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.8ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鋱(Tb(dpm)3 )之環己烷溶液(0.01mol/L)0.24ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)1.2ml。於50℃進行20分鐘聚合後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液4ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果示於表A1-1。
(比較例A1-1) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑245ml與丁二烯250ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.0ml。然後添加叔碳酸釹(Nd(Ver)3 )之環己烷溶液(0.01mol/L)0.2ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)1.0ml。於50℃進行25分鐘聚合後添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果示於表A1-1。
(比較例A1-2) 將叔碳酸釹(Nd(Ver)3 )之環己烷溶液(0.01mol/L)0.2ml改成添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)釹(Nd(dpm)3 )之環己烷溶液(0.005mol/L)0.4ml，除此以外和比較例A1-1同樣進行聚丁二烯之合成。聚合結果示於表A1-1。
【表A1-1】
Figure 02_image015
由表A1-1可知：以和比較例A1-1最接近之條件聚合之實施例A1-1，觸媒活性為比較例A1-1之約4倍之極高，獲得之聚合物之順式-1,4結構含有率也高。
如以上所述，藉由使用本發明之含有鋱化合物之共軛二烯聚合用觸媒，能以高活性製造順式-1,4結構含有率高之共軛二烯聚合物。
(實施例A1-11) 使用依實施例A1-9合成之聚丁二烯，依表A1-2所示之摻合配方，以Plastomill實施添加天然橡膠、碳黑(ISAF)、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑(住友化學(股)公司製　Antigen 6C)、油(Japan Energy 製(股)公司　環烷油)並混練之一次摻合，其次以輥實施添加加硫促進劑(大內新興化學工業(股)公司製　Nocceler NS)、硫之二次摻合，藉此製作摻合橡膠。再將此摻合橡膠因應目的物性成型，於150℃壓製加硫而得加硫物，實施物性。各種摻合物物性之測定結果示於表A1-3。
(比較例A1-3) 將依實施例A1-9合成之聚丁二烯改為使用宇部興產(股)公司製，UBEPOL　BR150L(使用Co系觸媒聚合成之共軛二烯聚合物)，除此以外和實施例A1-11同樣進行而製作摻合橡膠，並實施成型、壓製加硫而得之加硫物之物性測定。各種摻合物物性之測定結果示於表A1-3。
摻合配方示於表A1-2。表A1-2中之數値為質量份。
【表A1-2】
Figure 104122417-A0304-0001
獲得之摻合物之評價結果示於表A1-3。
【表A1-3】
Figure 104122417-A0304-0002
表A1-3中之數値係將使用宇部興產(股)公司製，UBEPOL　BR150L(使用Co系觸媒聚合得之共軛二烯聚合物)之比較例A1-3之各特性値作為基準(100)時，針對各項目各以指數表示者。數値愈大代表特性愈優良。
如表A1-3，使用實施例A1-9獲得之聚丁二烯之實施例A1-11之組成物，比起使用UBEPOL　BR150L之比較例A1-3之組成物，加工性、機械強度、低發熱性、永久變形、低溫特性(低溫貯藏彈性係數)、低燃料成本性(tanδ(60℃))較優異。
(實施例A1-12) 使用依實施例A1-10合成之聚丁二烯，依表A1-4所示之摻合配方，以Plastomill實施添加SBR、矽土(東曹・矽土(股)公司製　Nipsil AQ)、矽烷偶聯劑(Evonik Degussa公司製　Si69)、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑(住友化學(股)公司製　Antigen 6C)、油並混練之一次摻合，其次以輥實施添加加硫促進劑1(大內新興化學工業(股)公司製　Nocceler CZ)、加硫促進劑2(大內新興化學工業(股)公司製　Nocceler D)、硫之二次摻合，以製作摻合橡膠。再將此摻合橡膠因應目的物性成型，測定於150℃壓製加硫而得之加硫物之物性測定。各種摻合物物性之測定結果示於表A1-5。
(比較例A1-4) 將依實施例A1-10合成之聚丁二烯改為使用宇部興產(股)公司製，UBEPOL　BR150L(使用Co系觸媒聚合得之共軛二烯聚合物)，除此以外和實施例A1-12同樣進行而製作摻合橡膠，並成型、壓製加硫而得加硫物，實施物性測定。各種摻合物物性之測定結果示於表A1-5。
摻合配方示於表A1-4。表A1-4中之數値為質量份。
【表A1-4】
Figure 104122417-A0304-0003
獲得之摻合物之評價結果示於表A1-5。
【表A1-5】
Figure 104122417-A0304-0004
表A1-5中之數値係將使用宇部興產(股)公司製，UBEPOL　BR150L(使用Co系觸媒聚合得之共軛二烯聚合物)之比較例A1-4之各特性値作為基準(100)時，針對各項目分別進行指數表示者。數値愈大代表特性愈優良。
如表A1-5，使用實施例A1-10獲得之聚丁二烯的實施例A1-12的組成物，比起使用UBEPOL　BR150L之比較例A1-4之組成物，機械強度、反撥彈性、矽土分散性、低溫特性(低溫貯藏彈性係數)、濕抓力性能(tanδ(0℃))較優異。
(實施例A2-1) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑245ml與丁二烯250ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.0ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鑭(La(dpm)3 )之甲苯溶液(0.01mol/L)0.2ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)1.0ml。於50℃進行25分鐘聚合後添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果示於表A2-1。
(實施例A2-2) 三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)之添加量改為1.3ml，參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鑭(La(dpm)3 )之甲苯溶液(0.01mol/L)之添加量改為0.5ml，肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)之添加量改為2.5ml，除此以外和實施例A2-1同樣地合成聚丁二烯。聚合結果示於表A2-1。
(實施例A2-3) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑495ml與丁二烯500ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)2.0ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鑭(La(dpm)3 )之甲苯溶液(0.01mol/L)1.0ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)5.0ml。於50℃進行40分鐘聚合後，添加含抗老化劑之乙醇溶液5ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果示於表A2-1。
(實施例A2-4) 三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)之添加量改為2.1ml，除此以外和實施例A2-3同樣進行而合成聚丁二烯。聚合結果示於表A2-1。
(實施例A2-5) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑395ml與丁二烯400ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.6ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鑭(La(dpm)3 )之甲苯溶液(0.01mol/L)0.8ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)4.0ml。於50℃進行30分鐘聚合後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液4ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果示於表A2-1。
(實施例A2-6) 三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)之添加量改為1.5ml，將聚合時間改為20分鐘，於50℃進行20分鐘聚合，除此以外和實施例A2-5同樣進行而合成聚丁二烯。聚合結果示於表A2-1。
【表A2-1】
Figure 02_image017
比較例A1-1之聚合結果也示於表A2-1。由表A2-1可知：以和比較例A1-1最接近的條件聚合之實施例A2-1，觸媒活性比比較例A1-1還高，獲得之聚合物之順式-1,4結構含有率亦高。
如上，藉由使用本發明之含鑭化合物之共軛二烯聚合用觸媒，能以高佸性製造順式-1,4結構含有率高之共軛二烯聚合物。
(實施例A2-7) 使用依實施例A2-3合成之聚丁二烯，依表A2-2所示之摻合配方，以Plastomill 實施加入天然橡膠、碳黑(ISAF)、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑(住友化學(股)公司製　Antigen 6C)、油(Japan Energy(股)公司製　環烷油)並混練之一次摻合，其次以輥實施添加加硫促進劑(大內新興化學工業(股)公司製　Nocceler NS)、硫之二次摻合，藉此製成摻合橡膠。再將此摻合橡膠因應目的物性進行成型，於150℃壓製加硫得到加硫物，實施物性測定。各種摻合物物性之測定結果示於表A2-3。
(比較例A2-2) 將依實施例A2-3合成之聚丁二烯改為使用宇部興產(股)公司製，UBEPOL　BR150L(使用Co系觸媒聚合得之共軛二烯聚合物)，除此以外和實施例A2-7同樣進行而製作摻合橡膠並成型、壓製加硫得到加硫物，實施物性測定。各種摻合物物性之測定結果示於表A2-3。
摻合配方示於表A2-2。表A2-2中之數値為質量份。
【表A2-2】
Figure 104122417-A0304-0005
獲得之摻合物之評價結果示於表A2-3。
【表A2-3】
Figure 104122417-A0304-0006
表A2-3中之數値係將宇部興產(股)公司製，UBEPOL　BR150L(使用Co系觸媒聚合得之共軛二烯聚合物)之比較例A2-2之各特性値作為基準(100)時，針對各項目分別進行指數表示者。數値愈大代表特性愈優良。
如表A2-3，使用了實施例A2-3獲得之聚丁二烯之實施例A2-7之組成物，比起使用UBEPOL　BR150L之比較例A2-2之組成物，機械強度、低發熱性、永久變形、低溫特性(低溫貯藏彈性係數)、低燃料成本性(tanδ(60℃))較優異。
(實施例A2-8) 使用依實施例A2-6合成之聚丁二烯，依表A2-4所示之摻合配方，以Plastomill 實施添加SBR、矽土(東曹・矽土(股)公司製　Nipsil AQ)、矽烷偶聯劑(Evonik Degussa公司製　Si69)、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑(住友化學(股)公司製　Antigen 6C)、油並混練之一次摻合，其次以輥實施添加加硫促進劑1(大內新興化學工業(股)公司製　Nocceler CZ)、加硫促進劑2(大內新興化學工業(股)公司製　Nocceler  D)、硫之二次摻合，以製得摻合橡膠。再將此摻合橡膠因應目的物性進行成型，於150℃壓製加硫得到加硫物，實施物性測定。各種摻合物物性之測定結果示於表A2-5。
(比較例A2-3) 將依實施例A2-6合成之聚丁二烯改為使用宇部興產(股)公司製，UBEPOL　BR150L(使用Co系觸媒聚合得之共軛二烯聚合物)，除此以外和實施例A2-8同樣進行而製作摻合橡膠並成型、壓製加硫獲得加硫物，實施物性測定。
摻合配方示於表A2-4。表A2-4中之數値為質量份。
【表A2-4】
Figure 104122417-A0304-0007
獲得之摻合物之評價結果示於表A2-5。
【表A2-5】
Figure 104122417-A0304-0008
表A2-5中之數値係將使用宇部興產(股)公司製，UBEPOL　BR150L(使用Co系觸媒聚合得之共軛二烯聚合物)之比較例A2-3之各特性値作為基準(100)時，針對各項目分別進行指數表示者。數値愈大代表特性愈優良。
如表A2-5，使用了實施例A2-6獲得之聚丁二烯之實施例A2-8之組成物，比起使用UBEPOL　BR150L之比較例A2-3之組成物，機械強度、矽土分散性、濕抓力性能(tanδ(0℃))更優異。
(實施例A3-1) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑245ml與丁二烯250ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.0ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鏑(Dy(dpm)3 )之甲苯溶液(0.005mol/L)0.4ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)1.0ml。於50℃進行25分鐘聚合後添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果示於表A3-1。
(實施例A3-2) 三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)之添加量改為1.25ml，除此以外和實施例A3-1同樣地合成聚丁二烯。聚合結果示於表A3-1。
(實施例A3-3) 三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)之添加量改為1.5ml，除此以外和實施例A3-1同樣地合成聚丁二烯。聚合結果示於表A3-1。
(實施例A3-4) 三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)之添加量改為2.0ml，除此以外和實施例A3-1同樣地合成聚丁二烯。聚合結果示於表A3-1。
(實施例A3-5) 三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)之添加量改為0.75ml，除此以外和實施例A3-1同樣地合成聚丁二烯。聚合結果示於表A3-1。
(實施例A3-6) 肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)之添加量改為0.5ml，除此以外和實施例A3-1同樣地合成聚丁二烯。聚合結果示於表A3-1。
(實施例A3-7) 肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)之添加量改為0.75ml，除此以外和實施例A3-1同樣地合成聚丁二烯。聚合結果示於表A3-1。
(實施例A3-8) 肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)之添加量改為1.5ml，除此以外和實施例A3-1同樣地合成聚丁二烯。聚合結果示於表A3-1。
(實施例A3-9) 聚合溫度改為60℃，於60℃進行25分鐘聚合，除此以外和實施例A3-1同樣地合成聚丁二烯。聚合結果示於表A3-1。
(實施例A3-10) 聚合溫度改為70℃，於70℃進行25分鐘聚合，除此以外和實施例A3-1同樣地合成聚丁二烯。聚合結果示於表A3-1。
(實施例A3-11) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑195ml與丁二烯300ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.0ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鏑(Dy(dpm)3 )之甲苯溶液(0.005mol/L)0.4ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)1.0ml。於50℃進行25分鐘聚合後添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果示於表A3-1。
(實施例A3-12) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，添加丁二烯500ml。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.0ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鏑(Dy(dpm)3 )之甲苯溶液(0.005mol/L)0.4ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)1.0ml。於50℃進行25分鐘聚合後添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果示於表A3-1。
(實施例A3-13) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑545ml與丁二烯550ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)3.4ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鏑(Dy(dpm)3 )之甲苯溶液(0.005mol/L)0.88ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)2.2ml。於50℃進行20分鐘聚合後，添加含抗老化劑之乙醇溶液5ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果示於表A3-1。
(實施例A3-14) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑295ml與丁二烯300ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.95ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鏑(Dy(dpm)3 )之甲苯溶液(0.005mol/L)0.48ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)1.2ml。於50℃進行25分鐘聚合後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液4ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果示於表A3-1。
【表A3-1】
Figure 02_image019
比較例A1-1、比較例A1-2之聚合結果也示於表A3-1。由表A3-1可知：以和比較例A1-1最接近之條件聚合之實施例A3-1，觸媒活性為比較例A1-1之約4倍之極高，獲得之聚合物之順式-1,4結構含有率亦高。
如上，藉由使用本發明之含鏑化合物之共軛二烯聚合用觸媒，能以高活性製造順式-1,4結構含有率高之共軛二烯聚合物。
(實施例A3-15) 使用依實施例A3-13合成之聚丁二烯，依表A3-2所示之摻合配方，以Plastomill實施添加天然橡膠、碳黑(ISAF)、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑(住友化學(股)公司製　Antigen 6C)、油(Japan Energy(股)公司製　環烷油)並混練之一次摻合，其次以輥實施添加加硫促進劑(大內新興化學工業(股)公司製　Nocceler  NS)、硫之二次摻合以製作摻合橡膠。再將此摻合橡膠因應目的物性進行成型，於150℃壓製加硫得到加硫物，實施物性測定。各種摻合物物性之測定結果示於表A3-3。
(比較例A3-3) 將依實施例A3-13合成之聚丁二烯改為使用宇部興產(股)公司製，UBEPOL　BR150L(使用Co系觸媒聚合得之共軛二烯聚合物)，除此以外和實施例A3-15同樣進行而製作摻合橡膠，成型、壓製加硫而得加硫物，實施物性測定。各種摻合物物性之測定結果示於表A3-3。
摻合配方如表A3-2。表A3-2中之數値為質量份。
【表A3-2】
Figure 104122417-A0304-0009
獲得之摻合物之評價結果示於表A3-3。
【表A3-3】
Figure 104122417-A0304-0010
表A3-3中之數値係將使用宇部興產(股)公司製，UBEPOL　BR150L(使用Co系觸媒聚合得之共軛二烯聚合物)之比較例A3-3之各特性値作為基準(100)時，針對各項目分別進行指數表示者。數値愈大代表特性愈優良。
如表A3-3，使用實施例A3-13獲得之聚丁二烯之實施例A3-15之組成物，比起使用UBEPOL　BR150L之比較例A3-3之組成物，加工性、機械強度、低發熱性、永久變形、低溫特性(低溫貯藏彈性係數)、低燃料成本性(tanδ(60℃))更優異。
(實施例A3-16) 使用依實施例A3-14合成之聚丁二烯，依表A3-4所示之摻合配方，以Plastomill實施添加SBR、矽土(東曹・矽土(股)公司製　Nipsil AQ)、矽烷偶聯劑(Evonik Degussa公司製　Si69)、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑(住友化學(股)公司製　Antigen 6C)、油並混練之一次摻合，其次以輥實施添加加硫促進劑1(大內新興化學工業(股)公司製　Nocceler CZ)、加硫促進劑2(大內新興化學工業(股)公司製　Nocceler D)、硫之二次摻合以製作摻合橡膠。再將此摻合橡膠因應目的物性進行成型、於150℃壓製加硫而得加硫物，實施物性測定。各種摻合物物性之測定結果示於表A3-5。
(比較例A3-4) 將依實施例A3-14合成之聚丁二烯改為使用宇部興產(股)公司製，UBEPOL　BR150L(使用Co系觸媒聚合得之共軛二烯聚合物)，除此以外和實施例A3-16同樣進行而製作摻合橡膠，並成型、壓製加硫而得加硫物，實施物性測定。各種摻合物物性之測定結果示於表A3-5。
摻合配方示於表A3-4。表A3-4中之數値為質量份。
【表A3-4】
Figure 104122417-A0304-0011
獲得之摻合物之評價結果示於表A3-5。
【表A3-5】
Figure 104122417-A0304-0012
表A3-5中之數値，係將使用宇部興產(股)公司製，UBEPOL　BR150L(使用Co系觸媒聚合得之共軛二烯聚合物)之比較例A3-4之各特性値作為基準(100)時，針對各項目分別進行指數表示者。數値愈大代表特性愈優良。
如表A3-5，使用實施例A3-14獲得之聚丁二烯之實施例A3-16之組成物，比起使用UBEPOL　BR150L之比較例A3-4之組成物，機械強度、反撥彈性、矽土分散性、低溫特性(低溫貯藏彈性係數)、濕抓力性能(tanδ(0℃))較優異。
(製造例A4-1) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑495ml與丁二烯500ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)2.6ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鐠(Pr(dpm)3 )之環己烷溶液(0.005mol/L)2.0ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)5.0ml。於50℃進行25分鐘聚合後，添加含抗老化劑之乙醇溶液5ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果示於表A4-1。
(製造例A4-2) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑395ml與丁二烯400ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)2.0ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鐠(Pr(dpm)3 )之環己烷溶液(0.005mol/L)1.6ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)4.0ml。於50℃進行20分鐘聚合後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液4ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果示於表A4-1。
(製造例A4-3) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑245ml與丁二烯250ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.25ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鐠(Pr(dpm)3 )之環己烷溶液(0.005mol/L)1.0ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)2.5ml。於50℃進行25分鐘聚合後添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果示於表A4-1。
【表A4-1】
Figure 02_image021
(實施例A4-1) 使用依製造例A4-1合成之聚丁二烯，依表A4-2所示之摻合配方，以Plastomill 實施添加天然橡膠、碳黑(ISAF)、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑(住友化學(股)公司製　Antigen 6C)、油(Japan Energy(股)公司製　環烷油)並混練之一次摻合，其次以輥實施添加加硫促進劑(大內新興化學工業(股)公司製　Nocceler NS)、硫之二次摻合以製作摻合橡膠。再將此摻合橡膠因應目的物性進行成型、於150℃壓製加硫而得加硫物，實施物性測定。各種摻合物物性之測定結果示於表A4-3。
(比較例A4-1) 將依製造例A4-1合成之聚丁二烯改為使用宇部興產(股)公司製，UBEPOL　BR150L(使用Co系觸媒聚合得之共軛二烯聚合物)，除此以外和實施例A4-1同樣進行而製作摻合橡膠，成型、壓製加硫而得加硫物，實施物性測定。各種摻合物物性之測定結果示於表A4-3。
摻合配方示於表A4-2。表A4-2中之數値為質量份。
【表A4-2】
Figure 104122417-A0304-0013
獲得之摻合物之評價結果示於表A4-3。
【表A4-3】
Figure 104122417-A0304-0014
表A4-3中之數値係將使用宇部興產(股)公司製，UBEPOL　BR150L(使用Co系觸媒聚合得之共軛二烯聚合物)之比較例A4-1之各特性値作為基準(100)時，針對各項目分別進行指數表示者。數値愈大代表特性愈優良。
如表A4-3，使用製造例A4-1獲得之聚丁二烯之實施例A4-1之組成物，比起使用UBEPOL　BR150L之比較例A4-1之組成物，機械強度、反撥彈性、低發熱性、永久變形、低溫特性(低溫貯藏彈性係數)、低燃料成本性(tanδ(60℃))較優異。
(實施例A4-2) 使用依製造例A4-2合成之聚丁二烯，依表A4-4所示之摻合配方，以Plastomill 實施添加SBR、矽土(東曹・矽土(股)公司製　Nipsil AQ)、矽烷偶聯劑(Evonik Degussa公司製　Si69)、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑(住友化學(股)公司製　Antigen 6C)、油並混練之一次摻合，其次以輥實施添加加硫促進劑1(大內新興化學工業(股)公司製　Nocceler CZ)、加硫促進劑2(大內新興化學工業(股)公司製　Nocceler  D)、硫之二次摻合以製作摻合橡膠。再將此摻合橡膠因應目的物性進行成型，於150℃進行壓製加硫而得加硫物，實施物性測定。各種摻合物物性之測定結果示於表A4-5。
(比較例A4-2) 將依製造例A4-2合成之聚丁二烯改為使用宇部興產(股)公司製，UBEPOL　BR150L(使用Co系觸媒聚合得之共軛二烯聚合物)，除此以外和實施例A4-2同樣進行而製作摻合橡膠，成型、壓製加硫而得加硫物，實施物性測定。各種摻合物物性之測定結果示於表A4-5。
摻合配方示於表A4-4。表A4-4中之數値為質量份。
【表A4-4】
Figure 104122417-A0304-0015
獲得之摻合物之評價結果如表A4-5所示。
【表A4-5】
Figure 104122417-A0304-0016
表A4-5中之數値係將使用宇部興產(股)公司製，UBEPOL　BR150L(使用Co系觸媒聚合得之共軛二烯聚合物)之比較例A4-2之各特性値作為基準(100)時，針對各項目分別進行指數表示者。數値愈大代表特性愈優良。
如表A4-5所示，使用製造例A4-2獲得之聚丁二烯之實施例A4-2之組成物比起使用UBEPOL　BR150L之比較例A4-2之組成物，機械強度、矽土分散性、濕抓力性能(tanδ(0℃))較優異。
(實施例A5-1) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑245ml與丁二烯250ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.0ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鈥(Ho(dpm)3 )之甲苯溶液(0.01mol/L)0.2ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)1.0ml。於50℃進行25分鐘聚合後添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果示於表A5-1。
(實施例A5-2) 參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鈥(Ho(dpm)3 )之甲苯溶液(0.01mol/L)之添加量改為0.5ml，肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)之添加量改為2.5ml，除此以外和實施例A5-1同樣進行而合成聚丁二烯。聚合結果示於表A5-1。
(實施例A5-3) 三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)之添加量改為1.25ml，參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鈥(Ho(dpm)3 )之甲苯溶液(0.01mol/L)之添加量改為0.5ml，肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)之添加量改為2.5ml，除此以外和實施例A5-1同樣進行而合成聚丁二烯。聚合結果示於表A5-1。
(實施例A5-4) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑495ml與丁二烯500ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)2.7ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鈥(Ho(dpm)3 )之甲苯溶液(0.01mol/L)1.0ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)5.0ml。於50℃進行25分鐘聚合後，添加含抗老化劑之乙醇溶液5ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果示於表A5-1。
(實施例A5-5) 三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)之添加量改為2.8ml，除此以外和實施例A5-4同樣進行而合成聚丁二烯。聚合結果示於表A5-1。
(實施例A5-6) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑395ml與丁二烯400ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)2.15ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鈥(Ho(dpm)3 )之甲苯溶液(0.01mol/L)0.8ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)4.0ml。於50℃進行20分鐘聚合後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液4ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果示於表A5-1。
(實施例A5-7) 三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)之添加量改為2.3ml，除此以外和實施例A5-6同樣進行而合成聚丁二烯。聚合結果示於表A5-1。
【表A5-1】
Figure 02_image023
比較例A1-1之聚合結果也示於表A5-1。從表A5-1可知以和比較例A1-1最接近之條件聚合之實施例A5-1，觸媒活性比起比較例A1-1更高，獲得之聚合物之順式-1,4結構含有率亦高。
如上，藉由使用本發明之含有鈥化合物之共軛二烯聚合用觸媒，能以高活性製造順式-1,4結構含有率高之共軛二烯聚合物。
(實施例A5-8) 使用依實施例A5-4合成之聚丁二烯，依表A5-2所示之摻合配方，以Plastomill 實施添加天然橡膠、碳黑(ISAF)、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑(住友化學(股)公司製　Antigen 6C)、油(Japan Energy(股)公司製　環烷油)並混練之一次摻合，其次以輥實施添加加硫促進劑(大內新興化學工業(股)公司製　Nocceler NS)、硫之二次摻合以製作摻合橡膠。再將此摻合橡膠因應目的物性進行成型，於150℃進行壓製加硫而得加硫物，實施物性測定。各種摻合物物性之測定結果示於表A5-3。
(比較例A5-2) 將依實施例A5-4合成之聚丁二烯改為使用宇部興產(股)公司製，UBEPOL　BR150L(使用Co系觸媒聚合得之共軛二烯聚合物)，除此以外和實施例A5-8同樣進行而製作摻合橡膠，並成型、壓製加硫而得加硫物，實施物性測定。各種摻合物物性之測定結果示於表A5-3。
摻合配方如表A5-2所示。表A5-2中之數値為質量份。
【表A5-2】
Figure 104122417-A0304-0017
獲得之摻合物之評價結果如表A5-3所示。
【表A5-3】
Figure 104122417-A0304-0018
表A5-3中之數値係將使用宇部興產(股)公司製，UBEPOL　BR150L(使用Co系觸媒聚合得之共軛二烯聚合物)之比較例A5-2之各特性値作為基準(100)時，針對各項目分別進行指數表示者。數値愈大代表特性愈優良。
如表A5-3所示，使用實施例A5-4獲得之聚丁二烯之實施例A5-8之組成物，比起使用UBEPOL　BR150L之比較例A5-2之組成物，加工性、機械強度、反撥彈性、低發熱性、永久變形、低溫特性(低溫貯藏彈性係數)、低燃料成本性(tanδ(60℃))更優異。
(實施例A5-9) 使用依實施例A5-7合成之聚丁二烯，依表A5-4所示之摻合配方，以Plastomill 實施添加SBR、矽土(東曹・矽土(股)公司製　Nipsil AQ)、矽烷偶聯劑(Evonik Degussa公司製　Si69)、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑(住友化學(股)公司製　Antigen 6C)、油並混練之一次摻合，其次以輥實施添加加硫促進劑1(大內新興化學工業(股)公司製　Nocceler CZ)、加硫促進劑2(大內新興化學工業(股)公司製　Nocceler  D)、硫之二次摻合，以製作摻合橡膠。再將此摻合橡膠因應目的物性進行成型，於150℃進行壓製加硫而得加硫物，實施物性測定。各種摻合物物性之測定結果示於表A5-5。
(比較例A5-3) 將依實施例A5-7合成之聚丁二烯改為使用宇部興產(股)公司製，UBEPOL　BR150L(使用Co系觸媒聚合得之共軛二烯聚合物)，除此以外和實施例A5-9同樣進行而製作摻合橡膠，成型、壓製加硫而得加硫物，實施物性測定。各種摻合物物性之測定結果示於表A5-5。
摻合配方如表A5-4所示。表A5-4中之數値為質量份。
【表A5-4】
Figure 104122417-A0304-0019
獲得之摻合物之評價結果示於表A5-5。
【表A5-5】
Figure 104122417-A0304-0020
表A5-5中之數値係將使用宇部興產(股)公司製，UBEPOL　BR150L(使用Co系觸媒聚合得之共軛二烯聚合物)之比較例A5-3之各特性値作為基準(100)時，針對各項目分別進行指數表示者。數値愈大代表特性愈優良。
如表A5-5所示，使用實施例A5-7獲得之聚丁二烯之實施例A5-9之組成物，比起使用UBEPOL　BR150L之比較例A5-3之組成物，機械強度、反撥彈性、矽土分散性、濕抓力性能(tanδ(0℃))更優異。
(實施例A6-1) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑245ml與丁二烯250ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.0ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鉺(Er(dpm)3 )之環己烷溶液(0.01mol/L)0.2ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)1.0ml。於50℃進行25分鐘聚合後添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果示於表A6-1。
(實施例A6-2) 參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鉺(Er(dpm)3 )之環己烷溶液(0.01mol/L)之添加量改為1.0ml，將肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)之添加量改為5.0ml，除此以外和實施例A6-1同樣地合成聚丁二烯。聚合結果示於表A6-1。
(實施例A6-3) 三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)之添加量改為1.5ml，參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鉺(Er(dpm)3 )之環己烷溶液(0.01mol/L)之添加量改為1.0ml，肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)之添加量改為5.0ml，除此以外和實施例A6-1同樣地合成聚丁二烯。聚合結果示於表A6-1。
(實施例A6-4) 三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)之添加量改為1.5ml，參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鉺(Er(dpm)3 )之環己烷溶液(0.01mol/L)之添加量改為0.5ml，肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)之添加量改為2.5ml，除此以外和實施例A6-1同樣地合成聚丁二烯。聚合結果示於表A6-1。
(實施例A6-5) 將聚合時間改為20分鐘，於50℃進行20分鐘聚合，除此以外和實施例A6-4同樣進行而合成聚丁二烯。聚合結果示於表A6-1。
(實施例A6-6) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑495ml與丁二烯500ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)3.1ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鉺(Er(dpm)3 )之環己烷溶液(0.01mol/L)1.0ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)5.0ml。於50℃進行20分鐘聚合後，添加含抗老化劑之乙醇溶液5ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果示於表A6-1。
【表A6-1】
Figure 02_image025
比較例A1-1之聚合結果也示於表A6-1。由表A6-1可知：以和比較例A1-1最接近之條件聚合之實施例A6-1，觸媒活性比起比較例A1-1還高，獲得之聚合物之順式-1,4結構含有率亦高。
如上，藉由使用本發明之含有鉺化合物之共軛二烯聚合用觸媒，能以高活性製造順式-1,4結構含有率高之共軛二烯聚合物。
(實施例A6-7) 使用依實施例A6-6合成之聚丁二烯，依表A6-2所示之摻合配方，以Plastomill 實施添加天然橡膠、碳黑(ISAF)、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑(住友化學(股)公司製　Antigen 6C)、油(Japan Energy(股)公司製　環烷油)並混練之一次摻合，其次以輥實施添加加硫促進劑(大內新興化學工業(股)公司製　Nocceler NS)、硫之二次摻合以製作摻合橡膠。再將此摻合橡膠因應目的物性進行成型，於150℃進行壓製加硫而得加硫物，實施物性測定。各種摻合物物性之測定結果示於表A6-3。
(比較例A6-2) 將依實施例A6-6合成之聚丁二烯改為使用宇部興產(股)公司製，UBEPOL　BR150L(使用Co系觸媒聚合得之共軛二烯聚合物)，除此以外和實施例A6-7同樣進行而製作摻合橡膠，並成型、壓製加硫而得加硫物，實施物性測定。各種摻合物物性之測定結果示於表A6-3。
摻合配方如表A6-2所示。表A6-2中之數値為質量份。
【表A6-2】
Figure 104122417-A0304-0021
獲得之摻合物之評價結果如表A6-3所示。
【表A6-3】
Figure 104122417-A0304-0022
表A6-3中之數値係將使用宇部興產(股)公司製，UBEPOL　BR150L(使用Co系觸媒聚合得之共軛二烯聚合物)之比較例A6-2之各特性値作為基準(100)時，針對各項目分別進行指數表示者。數値愈大代表特性愈優良。
如表A6-3所示，使用實施例A6-6獲得之聚丁二烯之實施例A6-7之組成物，比起使用UBEPOL　BR150L之比較例A6-2之組成物，加工性、拉伸強度、反撥彈性、低發熱性、填料分散性(佩恩效應)、低燃料成本性(tanδ(50℃))、低溫特性(低溫貯藏彈性係數)較優異。
(實施例A7-1) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑245ml與丁二烯250ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.0ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)銩(Tm(dpm)3 )之環己烷溶液(0.01mol/L)0.2ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)1.0ml。於50℃進行25分鐘聚合後添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果示於表A7-1。
(實施例A7-2) 三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)之添加量改為1.5ml，參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)銩(Tm(dpm)3 )之環己烷溶液(0.01mol/L)之添加量改為1.0ml，肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)之添加量改為5.0ml，除此以外和實施例A7-1同樣進行而合成聚丁二烯。聚合結果示於表A7-1。
(實施例A7-3) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑395ml與丁二烯400ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)2.5ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)銩(Tm(dpm)3 )之環己烷溶液(0.01mol/L)1.6ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)8.0ml。於50℃進行25分鐘聚合後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液4ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果示於表A7-1。
(實施例A7-4) 將聚合時間改為20分鐘，於50℃進行20分鐘聚合，除此以外和實施例A7-3同樣進行而合成聚丁二烯。聚合結果示於表A7-1。
(實施例A7-5) 環己烷溶劑之添加量改為390ml，將聚合時間改為20分鐘，於50℃進行20分鐘聚合，除此以外和實施例A7-3同樣進行而合成聚丁二烯。聚合結果示於表A7-1。
【表A7-1】
Figure 02_image027
比較例A1-1之聚合結果也示於表A7-1。
如上，藉由使用本發明之含有銩化合物之共軛二烯聚合用觸媒，能以高活性製造順式-1,4結構含有率高之共軛二烯聚合物。
(實施例A7-6) 使用依實施例A7-4合成之聚丁二烯，依表A7-2所示之摻合配方，以Plastomill 實施添加SBR、矽土(東曹・矽土(股)公司製　Nipsil AQ)、矽烷偶聯劑(Evonik Degussa公司製　Si69)、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑(住友化學(股)公司製　Antigen 6C)、油並混練之一次摻合，其次以輥實施添加加硫促進劑1(大內新興化學工業(股)公司製　Nocceler CZ)、加硫促進劑2(大內新興化學工業(股)公司製　Nocceler  D)、硫之二次摻合以製作摻合橡膠。再將此摻合橡膠因應目的物性進行成型，於150℃進行壓製加硫而得加硫物，實施物性測定。各種摻合物物性之測定結果示於表A7-3。
(比較例A7-2) 將依實施例A7-4合成之聚丁二烯改為使用宇部興產(股)公司製，UBEPOL　BR150L(使用Co系觸媒聚合得之共軛二烯聚合物)，除此以外和實施例A7-6同樣進行而製作摻合橡膠，成型、壓製加硫而得加硫物，實施物性測定。各種摻合物物性之測定結果示於表A7-3。
摻合配方如表A7-2所示。表A7-2中之數値為質量份。
【表A7-2】
Figure 104122417-A0304-0023
獲得之摻合物之評價結果如表A7-3所示。
【表A7-3】
Figure 104122417-A0304-0024
表A7-3中之數値係將使用宇部興產(股)公司製，UBEPOL　BR150L(使用Co系觸媒聚合得之共軛二烯聚合物)之比較例A7-2之各特性値作為基準(100)時，針對各項目分別進行指數表示者。數値愈大代表特性愈優良。
如表A7-3所示，使用實施例A7-4獲得之聚丁二烯之實施例A7-6之組成物，比起使用UBEPOL　BR150L之比較例A7-2之組成物，反撥彈性、膨脹、填料分散性(佩恩效應)、濕抓力性能(tanδ(0℃))、低溫特性(低溫貯藏彈性係數)較優異。
(實施例A7-7) 使用依實施例A7-5合成之聚丁二烯，依表A7-4所示之摻合配方，以Plastomill 實施添加天然橡膠、碳黑(ISAF)、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑(住友化學(股)公司製　Antigen 6C)、油(Japan Energy(股)公司製　環烷油)並混練之一次摻合，其次以輥實施添加加硫促進劑(大內新興化學工業(股)公司製　Nocceler NS)、硫之二次摻合、以製作摻合橡膠。再將此摻合橡膠因應目的物性進行成型，於150℃進行壓製加硫而得加硫物，實施物性測定。各種摻合物物性之測定結果示於表A7-5。
(比較例A7-3) 將依實施例A7-5合成之聚丁二烯改為使用宇部興產(股)公司製，UBEPOL　BR150L(使用Co系觸媒聚合得之共軛二烯聚合物)，除此以外和實施例A7-7同樣進行而製作摻合橡膠並成型、壓製加硫而得加硫物，實施物性測定。各種摻合物物性之測定結果示於表A7-5。
摻合配方如表A7-4所示。表A7-4中之數値為質量份。
【表A7-4】
Figure 104122417-A0304-0025
【表A7-5】
Figure 104122417-A0304-0026
表A7-5中之數値係將使用宇部興產(股)公司製，UBEPOL　BR150L(使用Co系觸媒聚合得之共軛二烯聚合物)之比較例A7-3之各特性値作為基準(100)時，針對各項目分別進行指數表示者。數値愈大代表特性愈優良。
如表A7-5所示，使用實施例A7-5獲得之聚丁二烯之實施例A7-7之組成物，比起使用UBEPOL　BR150L之比較例A7-3之組成物，加工性、膨脹、拉伸應力、低發熱性、填料分散性(佩恩效應)、濕抓力性能(tanδ(0℃))、低溫特性(低溫貯藏彈性係數)較優異。
(實施例B1-1) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，加入由環己烷溶劑250ml與丁二烯250ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.5ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鋱(Tb(dpm)3 )之環己烷溶液(0.01mol/L)0.2ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)1.0ml。於50℃進行25分鐘聚合後，添加為改性劑之藜蘆醛(VTA)之甲苯溶液(1mol/L)0.5ml，於同溫度進行10分鐘改性反應。添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚丁二烯之產量為24.2g。聚合結果示於表B1-1。
(實施例B1-2) 將為改性劑之藜蘆醛(VTA)之甲苯溶液(1mol/L)0.5ml改為添加洋茉莉醛(HLT)之甲苯溶液(1mol/L)0.5ml，除此以外和實施例B1-1同樣進行改性而合成聚丁二烯。聚丁二烯之產量為20.2g。聚合結果示於表B1-1。
(實施例B1-3) 將為改性劑之藜蘆醛(VTA)之甲苯溶液(1mol/L)0.5ml改為添加4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮(EAB)之甲苯溶液(0.1mol/L)5ml，除此以外和實施例B1-1同樣進行改性而合成聚丁二烯。聚丁二烯之產量為20.2g。聚合結果示於表B1-1。
(實施例B1-4) 將改性劑之藜蘆醛(VTA)之甲苯溶液(1mol/L)0.5ml改為添加3-甲氧基氯甲苯(MOBC)0.14ml，除此以外和實施例B1-1同樣進行改性而合成聚丁二烯。聚丁二烯之產量為20.2g。聚合結果示於表B1-1。
(參考例B1-1) 將丁二烯聚合後，不添加改性劑，不進行改性反應，除此以外和實施例B1-1同樣進行而合成聚丁二烯。聚丁二烯之產量為31.5g。聚合結果示於表B1-1。
獲得之順式-1,4-聚丁二烯之物性示於表B1-1。
【表B1-1】
Figure 02_image029
(實施例B2-1) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，加入由環己烷溶劑250ml與丁二烯250ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.1ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鑭(La(dpm)3 )之環己烷溶液(0.01mol/L)0.5ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)2.5mlを於50℃進行25分鐘聚合後，添加改性劑之洋茉莉醛(HLT)之甲苯溶液(1mol/L)1.25ml，於同溫度進行10分鐘改性反應。添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚丁二烯之產量為16.2g。聚合結果示於表B2-1。
(實施例B2-2) 將改性劑之洋茉莉醛(HLT)之甲苯溶液(1mol/L)1.25ml改成添加4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮(EAB)之甲苯溶液(0.1mol/L)12.5ml，除此以外和實施例B2-1同樣進行改性而合成聚丁二烯。聚丁二烯之產量為18.1g。聚合結果示於表B2-1。
(實施例B2-3) 將改性劑之洋茉莉醛(HLT)之甲苯溶液(1mol/L)1.25ml改為添加3-甲氧基氯甲苯(MOBC)0.36ml，除此以外和實施例B2-1同樣進行改性而合成聚丁二烯。聚丁二烯之產量為16.2g。聚合結果示於表B2-1。
(參考例B2-1) 環己烷溶劑之添加量改為245ml，三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)之添加量改為1.0ml，將丁二烯聚合後，不添加改性劑，不進行改性反應，除此以外和實施例B2-1同樣進行而合成聚丁二烯。聚丁二烯之產量為19.1g。聚合結果示於表B2-1。
獲得之順式-1,4-聚丁二烯之物性如表B2-1所示。
【表B2-1】
Figure 02_image031
(實施例B3-1) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，加入由環己烷溶劑250ml與丁二烯250ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.5ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鏑(Dy(dpm)3 )之環己烷溶液(0.005mol/L)0.4ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)1.0ml。於50℃進行25分鐘聚合後，添加改性劑之藜蘆醛(VTA)之甲苯溶液(1mol/L)0.5ml並於同溫度進行10分鐘改性反應。添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚丁二烯之產量為12.1g。聚合結果如表B3-1。
(實施例B3-2) 將改性劑之藜蘆醛(VTA)之甲苯溶液(1mol/L)0.5ml改為添加洋茉莉醛(HLT)之甲苯溶液(1mol/L)0.5ml，除此以外和實施例B3-1同樣進行改性而合成聚丁二烯。聚丁二烯之產量為19.2g。聚合結果如表B3-1。
(實施例B3-3) 將改性劑之藜蘆醛(VTA)之甲苯溶液(1mol/L)0.5ml改為添加3-甲氧基氯甲苯(MOBC)0.14ml，除此以外和實施例B3-1同樣進行改性而合成聚丁二烯。聚丁二烯之產量為11.7g。聚合結果如表B3-1。
(實施例B3-4) 將改性劑之藜蘆醛(VTA)之甲苯溶液(1mol/L)0.5ml改為添加4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮(EAB)之甲苯溶液(0.1mol/L)5ml，除此以外和實施例B3-1同樣進行改性而合成聚丁二烯。聚丁二烯之產量為14.9g。聚合結果如表B3-1。
(參考例B3-1) 環己烷溶劑之添加量改為245ml，將丁二烯聚合後，不添加改性劑，不進行改性反應，除此以外和實施例B3-1同樣進行而合成聚丁二烯。聚丁二烯之產量為33.3g。聚合結果如表B3-1。
獲得之順式-1,4-聚丁二烯之物性如表B3-1所示。
【表B3-1】
Figure 02_image033
(實施例B4-1) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，加入由環己烷溶劑250ml與丁二烯250ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.5ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)釓(Gd(dpm)3 )之環己烷溶液(0.005mol/L)0.4ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)1.0ml。於50℃進行25分鐘聚合後，添加改性劑之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(GPTMS)之環己烷溶液(0.005mol/L)0.4ml，於同溫度進行10分鐘改性反應。添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚丁二烯之產量為30.3g。聚合結果如表B4-1。
(實施例B4-2) 改性劑之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(GPTMS)之環己烷溶液(0.005mol/L)之添加量改為0.8ml，除此以外和實施例B4-1同樣進行改性而合成聚丁二烯。聚丁二烯之產量為20.1g。聚合結果如表B4-1。
(實施例B4-3) 改性劑之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(GPTMS)之環己烷溶液(0.005mol/L)之添加量改為2.0ml，除此以外和實施例B4-1同樣進行改性而合成聚丁二烯。聚丁二烯之產量為30.5g。聚合結果如表B4-1。
(參考例B4-1) 改性劑之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(GPTMS)之環己烷溶液(0.005mol/L)之添加量改為4.0ml，除此以外和實施例B4-1同樣進行改性而合成聚丁二烯。聚丁二烯之產量為30.4g。聚合結果如表B4-1。
(參考例B4-2) 環己烷溶劑之添加量改為245ml，三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)之添加量改為1.25ml，並添加3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(GPTMS)之環己烷溶液(0.5mol/L)1.0ml作為改性劑，除此以外和實施例B4-1同樣進行改性而合成聚丁二烯。聚丁二烯之產量為37.6g。聚合結果如表B4-1。
(參考例B4-3) 環己烷溶劑之添加量改為245ml，三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)之添加量改為1.4ml，將丁二烯聚合後，不添加改性劑，不進行改性反應，除此以外和實施例B4-1同樣進行而合成聚丁二烯。聚丁二烯之產量為27.6g。
獲得之順式-1,4-聚丁二烯之物性如表B4-1所示。
【表B4-1】
Figure 02_image035
(實施例C1-1) (1)順式-1,4成分之製造 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷400mL與1,3-丁二烯400mL構成之溶液，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)4.0mL。然後添加參(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮酸)鋱之環己烷溶液(10mmol/L)0.40mL，並添加肆五氟苯基硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)2.0mL，開始聚合，於50℃進行25分鐘聚合。 (2)對排-1,2成分之製造 然後添加水33.5μL及二硫化碳(CS2 )之環己烷溶液(0.25mol/L) 0.80mL。添加辛酸鈷(Co(Oct)2 )之環己烷溶液(0.020mol/L)2.0mL添加，開始聚合。於60℃進行15分鐘聚合後，添加含有抗老化劑之乙醇/庚烷(1/1)溶液6.0mL並停止聚合。將高壓釜內部釋壓並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果如表C-1。
(參考例C1-1) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷400mL與1,3-丁二烯400mL構成之溶液，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)4.0mL。然後添加參(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮酸)鋱之環己烷溶液(10mmol/L)0.40mL，添加肆五氟苯基硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)2.0mL並開始聚合，於50℃進行25分鐘聚合。聚合結果如表C-1。
(實施例C2-1) (1)順式-1,4成分之製造 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷250mL與1,3-丁二烯250mL構成之溶液，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.3mL。然後添加參(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮酸)鑭之環己烷溶液(10mmol/L)0.50mL，添加肆五氟苯基硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)2.5mL並開始聚合，於50℃進行25分鐘聚合。 (2)對排-1,2成分之製造 然後添加水10.8μL及二硫化碳(CS2 )之環己烷溶液(0.25mol/L) 0.50mL。添加辛酸鈷(Co(Oct)2 )之環己烷溶液(0.020mol/L)1.25mL，開始聚合。於60℃聚合15分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇/庚烷(1/1)溶液3.0mL，停止聚合。將高壓釜內部釋壓後回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果如表C-1。
(參考例C2-1) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷250mL與1,3-丁二烯250mL構成之溶液，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.3mL。然後添加參(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮酸)鑭之環己烷溶液(10mmol/L)0.50mL，添加肆五氟苯基硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)2.5mL，開始聚合，於50℃進行25分鐘聚合。聚合結果如表C-1。
(實施例C3-1) (1)順式-1,4成分之製造 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷400mL與1,3-丁二烯400mL構成之溶液，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)4.0mL。然後添加參(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮酸)鏑之環己烷溶液(5mmol/L)0.80mL，添加肆五氟苯基硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)2.0mL，開始聚合，於50℃進行25分鐘聚合。 (2)對排-1,2成分之製造 然後添加水33.5μL及二硫化碳(CS2 )之環己烷溶液(0.25mol/L) 0.80mL。添加辛酸鈷(Co(Oct)2 )之環己烷溶液(0.020mol/L)2.0mL，開始聚合。於60℃聚合15分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇/庚烷(1/1)溶液6.0mL，停止聚合。將高壓釜內部釋壓並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果如表C-1。
(參考例C3-1) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷400mL與1,3-丁二烯400mL構成之溶液，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)4.0mL。然後添加參(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮酸)鏑之環己烷溶液(5mmol/L)0.80mL，並添加肆五氟苯基硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)2.0mL，開始聚合，於50℃進行25分鐘聚合。聚合結果如表C-1。
(參考例C1-2) (1)順式-1,4成分之製造 將內容量2L之高壓釜之內部進行氮取代，裝入由甲苯390mL與1,3-丁二烯210mL構成之溶液，添加二乙基氫化鋁(DEAH)之甲苯溶液(2mol/L)0.9mL。然後添加參(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮酸)釔之甲苯溶液(20mmol/L)1.8mL。添加肆五氟苯基硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.43mol/L)0.18mL，開始聚合，於40℃進行30分鐘聚合。 (2)對排-1,2成分之製造 然後添加三乙基鋁(TEAL)之甲苯溶液(1mol/L)1.8mL，添加水成為1.0mmol/L，添加辛酸鈷(Co(Oct)2 )之甲苯溶液(0.05mol/L)1.8mL、二硫化碳(CS2 )之甲苯溶液(1mol/L)0.36mL，再於40℃聚合10分鐘。添加含有抗老化劑之乙醇/庚烷(1/1)溶液5mL並停止聚合。將高壓釜內部釋壓後，將聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次，將回收之聚丁二烯於80℃進行6小時真空乾燥。聚合結果如表C-1。
(參考例C1-3) 將內容量2L之高壓釜之內部進行氮取代，裝入由甲苯390mL與1,3-丁二烯210mL構成之溶液，添加二乙基氫化鋁(DEAH)之甲苯溶液(2mol/L)0.9mL。然後添加參(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮酸)釔之甲苯溶液(20mmol/L)1.8mL。添加肆五氟苯基硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.43mol/L)0.18mL，開始聚合，於40℃進行30分鐘聚合。添加含有抗老化劑之乙醇/庚烷(1/1)溶液5mL並停止聚合。將高壓釜內部釋壓後，將聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行6小時真空乾燥。聚合結果如表C-1。
【表C-1】
Figure 02_image037
(合成例C4-1) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷550mL與1,3-丁二烯550mL構成之溶液，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.65mL。然後添加參(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮酸)釓之環己烷溶液(10mmol/L)1.1mL、氫化二異丁基鋁之環己烷溶液(1mol/L)0.43mL及肆五氟苯基硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)2.75mL，開始聚合，於50℃進行25分鐘順式-1,4聚合。然後添加水15.9μL及二硫化碳(CS2 )之環己烷溶液(0.25mol/L)1.1mL。添加辛酸鈷(Co(Oct)2 )之環己烷溶液(0.020mol/L)3.3mL，開始對排-1,2聚合。於60℃進行15分鐘聚合後，添加含有抗老化劑之乙醇/庚烷(1/1)溶液6.0mL，停止聚合。將高壓釜內部釋壓並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。
(合成例C4-2) 進行順式-1,4聚合後，將添加辛酸鈷(Co(Oct)2 )之環己烷溶液(0.020mol/L)3.3mL改為添加辛酸鈷(Co(Oct)2 )之環己烷溶液(0.035mol/L) 4.7mL，除此以外和合成例C4-1同樣進行而合成聚丁二烯。
(實施例C4-1) 使用依合成例C4-1合成之VCR，依表C4-1所示之摻合配方，使用班伯里混合機實施添加天然橡膠、碳黑、油(Japan Energy(股)公司製　環烷油)、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑(大內新興化學工業(股)公司製　Nocrac　6C)並混練之一次摻合，其次以輥實施添加加硫促進劑(大內新興化學工業(股)公司製　Nocceler  　CZ)、硫之二次摻合，以製作摻合橡膠組成物。將獲得之摻合橡膠組成物於150℃進行15分鐘壓製加硫，製造評價用之試驗片。各種摻合物物性之測定結果如表C4-2所示。
(實施例C4-2) 將依合成例C4-1合成之VCR替換為使用依合成例C4-2合成之VCR，除此以外和實施例C4-1同樣進行而製作摻合橡膠組成物，壓製加硫而製作評價用之試驗片。各種摻合物物性之測定結果如表C4-3所示。
(比較例C4-1) 將依合成例C4-1合成之VCR改為使用宇部興產(股)公司製　UBEPOL　VCR412(使用Co系觸媒作為順式-1,4聚合之觸媒而聚合成之H.I.12%之VCR)，除此以外和實施例C4-1同樣進行而製作摻合橡膠組成物，並壓製加硫而製作評價用之試驗片。各種摻合物物性之測定結果如表C4-2所示。
(比較例C4-2) 將依合成例C4-1合成之VCR改為使用宇部興產(股)公司製　UBEPOL　VCR617(使用Co系觸媒作為順式-1,4聚合之觸媒而聚合成之H.I.17%之VCR)，除此以外和實施例C4-1同樣進行而製作摻合橡膠組成物，並壓製加硫而製作評價用之試驗片。各種摻合物物性之測定結果如表C4-3所示。
摻合配方如表C4-1所示。表C4-1中之數値為質量份。
【表C4-1】 摻合配方(質量份)
Figure 104122417-A0304-0027
H.I.12%之VCR(實施例C4-1，比較例C4-1)之評價結果如表C4-2所示。耐疲勞性及耐摩損性之數値係將使用宇部興產(股)公司製UBEPOL　VCR412之比較例C4-1作為基準(100)而表示記載。數値愈大代表特性愈優良。
【表C4-2】 評價結果
Figure 104122417-A0304-0028
 ※令比較例C4-1為100時之指數
如表C4-2所示，使用合成例C4-1獲得之VCR之實施例C4-1之組成物比起比較例C4-1之組成物，耐疲勞性及耐摩損性更優異。
H.I.17%之VCR(實施例C4-2，比較例C4-2)之評價結果如表C4-3所示。耐疲勞性及耐摩損性之數値係將使用宇部興產(股)公司製UBEPOL　VCR617之比較例C4-2作為基準(100)而表示記載。數値愈大代表特性愈優良。
【表C4-3】 評價結果
Figure 104122417-A0304-0029
 ※令比較例C4-2為100時之指數
如表C4-3所示，使用合成例C4-2獲得之VCR之實施例C4-2之組成物，比起比較例C4-2之組成物，耐疲勞性及耐摩損性更優異。
(實施例D-1) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入加入由環己烷溶劑250ml與丁二烯250ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.5ml。然後添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)0.75ml後，添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鋱(Tb(dpm)3 )之環己烷溶液(0.01mol/L)0.15ml。於50℃進行25分鐘聚合後添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果如表D-1。
(實施例D-2) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由甲苯溶劑245ml及丁二烯255ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)0.5ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鋱(Tb(dpm)3 )之環己烷溶液(0.005mol/L)1.35ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)3.40ml。於40℃進行25分鐘聚合後添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果如表D-1。
(實施例D-3) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，加入由環己烷溶劑250ml與丁二烯250ml構成之溶液。其次添加二異丁基氫化鋁(DIBAH)之環己烷溶液(0.85mol/L)0.60ml。然後添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)2.0ml後，添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鋱(Tb(dpm)3 )之環己烷溶液(0.005mol/L)0.80ml。於50℃進行25分鐘聚合後添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果如表D-1。
(實施例D-4) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，加入由環己烷溶劑250ml與丁二烯250ml構成之溶液。其次添加三異丁基鋁(TIBA)之環己烷溶液(1.80mol/L)1.68ml。然後添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)2.0ml後，添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鋱(Tb(dpm)3 )之環己烷溶液(0.005mol/L)0.80ml。於50℃進行25分鐘聚合後添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果如表D-1。
(實施例D-5) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，加入由環己烷溶劑250ml與丁二烯250ml構成之溶液。其次添加二異丁基氫化鋁(DIBAH)之環己烷溶液(0.85mol/L)0.59ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鏑(Dy(dpm)3 )之環己烷溶液(0.005mol/L)0.8ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)2.0ml。於50℃進行25分鐘聚合後添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果如表D-1。
(實施例D-6) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑245ml與丁二烯250ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)0.75ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鑭(La(dpm)3 )之甲苯溶液(0.01mol/L)0.5ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)2.5ml。於50℃進行25分鐘聚合後添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果如表D-1。
(實施例D-7) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑245ml與丁二烯250ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)0.5ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鑭(La(dpm)3 )之甲苯溶液(0.01mol/L)0.5ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)2.5ml。於20℃進行25分鐘聚合後添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果如表D-1。
(實施例D-8) 顛倒參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鑭(La(dpm)3 )之甲苯溶液(0.01mol/L)0.5ml與肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)2.5ml之添加順序，除此以外和實施例D-7同樣進行而合成聚丁二烯。聚合結果如表D-1。
(實施例D-9) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，加入由環己烷溶劑250ml與丁二烯250ml構成之溶液。其次添加二異丁基氫化鋁(DIBAH)之環己烷溶液(0.85mol/L)0.59ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鑭(La(dpm)3 )之環己烷溶液(0.005mol/L)0.8ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)2.0ml。於50℃進行25分鐘聚合後添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果如表D-1。
【表D-1】
Figure 02_image039
實施例A1-1之聚合結果也示於表D-1。
(實施例E-1) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑245ml與丁二烯250ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.0ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鈥(Ho(dpm)3 )之甲苯溶液(0.01mol/L)0.5ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)2.5ml。於50℃進行25分鐘聚合後添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果如表E-1。
(實施例E-2) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑245ml與丁二烯250ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.0ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鈥(Ho(dpm)3 )之甲苯溶液(0.01mol/L)0.5ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)2.5ml。於50℃進行25分鐘聚合後，添加改性劑之4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮(EAB)之甲苯溶液(1mol/L)1.0ml並於同溫度進行5分鐘改性反應。其次添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇，回收改性聚丁二烯。其次將回收之改性聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果如表E-1。
(實施例E-3) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑245ml與丁二烯250ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.0ml。然後添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)2.5ml後，添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鈥(Ho(dpm)3 )之甲苯溶液(0.01mol/L)0.5ml。於50℃進行25分鐘聚合後，添加改性劑之洋茉莉醛(HLT)之甲苯溶液(1mol/L)1.0ml，於同溫度進行5分鐘改性反應。其次添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇，回收改性聚丁二烯。其次將回收之改性聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果如表E-1。
(實施例E-4) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑245ml與丁二烯250ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.0ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鉺(Er(dpm)3 )之環己烷溶液(0.01mol/L)0.5ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)2.5ml。於50℃進行25分鐘聚合後添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果如表E-1。
(實施例E-5) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑245ml與丁二烯250ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.0ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鉺(Er(dpm)3 )之甲苯溶液(0.01mol/L)0.5ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)2.5ml。於50℃進行25分鐘聚合後，添加改性劑之4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮(EAB)之甲苯溶液(1mol/L)1.0ml，於同溫度進行5分鐘改性反應。其次添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇，回收改性聚丁二烯。其次將回收之改性聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果如表E-1。
(實施例E-6) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑245ml與丁二烯250ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.0ml。然後添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)2.5ml後，添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鉺(Er(dpm)3 )之甲苯溶液(0.01mol/L)0.5ml。於50℃進行25分鐘聚合後，添加改性劑之洋茉莉醛(HLT)之甲苯溶液(1mol/L)1.0ml，於同溫度進行5分鐘改性反應。其次添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇，回收改性聚丁二烯。其次將回收之改性聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果如表E-1。
(實施例E-7) 改性劑及改性劑之添加量改為3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(GPTMS)0.1mL，除此以外和實施例E-5同樣進行改性而合成聚丁二烯。聚合結果如表E-1。
(實施例E-8) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑245ml與丁二烯250ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.0ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)銩(Tm(dpm)3 )之環己烷溶液(0.01mol/L)0.5ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)2.5ml。於50℃進行25分鐘聚合後添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果如表E-1。
(實施例E-9) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑245ml與丁二烯250ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.0ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)銩(Tm(dpm)3 )之甲苯溶液(0.01mol/L)0.5ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)2.5ml。於50℃進行25分鐘聚合後，添加改性劑之4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮(EAB)之甲苯溶液(1mol/L)1.0ml，於同溫度進行5分鐘改性反應。其次添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇，回收改性聚丁二烯。其次將回收之改性聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果如表E-1。
(實施例E-10) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑245ml與丁二烯250ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.0ml。然後添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)2.5ml後，添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)銩(Tm(dpm)3 )之甲苯溶液(0.01mol/L)0.5ml。於50℃進行25分鐘聚合後，添加改性劑之洋茉莉醛(HLT)之甲苯溶液(1mol/L)1.0ml，於同溫度進行5分鐘改性反應。其次添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇，回收改性聚丁二烯。其次將回收之改性聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果如表E-1。
(實施例E-11) 改性劑及改性劑之添加量改為3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(GPTMS)0.1mL，除此以外和實施例E-9同樣進行改性而合成聚丁二烯。聚合結果如表E-1。
(製造例E-12) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑245ml與丁二烯250ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.0ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鐠(Pr(dpm)3 )之環己烷溶液(0.005mol/L)1.0ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)2.5ml。於20℃進行25分鐘聚合後添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果如表E-1。
(實施例E-13) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑245ml與丁二烯250ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.0ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鐠(Pr(dpm)3 )之甲苯溶液(0.005mol/L)1.0ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)2.5ml。於20℃進行25分鐘聚合後，添加改性劑之4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮(EAB)之甲苯溶液(1mol/L)0.5ml，於同溫度進行15分鐘改性反應。其次添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇，回收改性聚丁二烯。其次將回收之改性聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果如表E-1。
(實施例E-14) 改性劑改為洋茉莉醛(HLT)之甲苯溶液(1mol/L)，除此以外和實施例E-13同樣進行改性而合成聚丁二烯。聚合結果如表E-1。
(實施例E-15) 改性劑及改性劑之添加量改為3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(GPTMS)0.1mL，除此以外和實施例E-13同樣進行改性而合成聚丁二烯。聚合結果如表E-1。
(實施例E-16) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑245ml與丁二烯250ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.0ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鑭(La(dpm)3 )之甲苯溶液(0.01mol/L)0.5ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)2.5ml。於20℃進行25分鐘聚合後添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果如表E-2。
(實施例E-17) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑245ml與丁二烯250ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.0ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鑭(La(dpm)3 )之甲苯溶液(0.01mol/L)0.5ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)2.5ml。於20℃進行25分鐘聚合後，添加改性劑之洋茉莉醛(HLT)之甲苯溶液(1mol/L)0.5ml，於同溫度進行15分鐘改性反應。其次添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇，回收改性聚丁二烯。其次將回收之改性聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果如表E-2。
(實施例E-18) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑245ml與丁二烯250ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.0ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鑭(La(dpm)3 )之環己烷溶液(0.005mol/L)1.0ml後，添加二異丁基氫化鋁(DIBAH)之環己烷溶液(0.1mol/L)1.5ml及肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)2.5ml。於20℃進行25分鐘聚合後添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果如表E-2。
(實施例E-19) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑245ml與丁二烯250ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.0ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鑭(La(dpm)3 )之環己烷溶液(0.005mol/L)1.0ml後，添加二異丁基氫化鋁(DIBAH)之環己烷溶液(0.1mol/L)1.5ml及肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)2.5ml。於20℃進行25分鐘聚合後，添加改性劑之洋茉莉醛(HLT)之甲苯溶液(1mol/L)0.5ml，於同溫度進行15分鐘改性反應。其次添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇，回收改性聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果如表E-2。
(實施例E-20) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑245ml與丁二烯250ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.0ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鑭(La(dpm)3 )之環己烷溶液(0.005mol/L)1.0ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)2.5ml。於10℃進行25分鐘聚合後，添加改性劑之洋茉莉醛(HLT)之甲苯溶液(1mol/L)0.5ml，於同溫度進行15分鐘改性反應。其次添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇，回收改性聚丁二烯。其次將回收之改性聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果如表E-2。
(實施例E-21) 改為聚合溫度30℃、聚合時間15分鐘、改性反應溫度30℃，除此以外和實施例E-20同樣進行改性而合成聚丁二烯。聚合結果如表E-2。
(實施例E-22) 聚合溫度及改性反應溫度改為40℃，除此以外和實施例E-20同樣進行改性而合成聚丁二烯。聚合結果如表E-2。
(實施例E-23) 聚合溫度改為20℃，聚合時間改為15分鐘，除此以外和實施例E-20同樣進行改性而合成聚丁二烯。聚合結果如表E-2。
(實施例E-24) 聚合溫度改為20℃，聚合時間改為40分鐘，除此以外和實施例E-20同樣進行改性而合成聚丁二烯。聚合結果如表E-2。
(實施例E-25) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑245ml與丁二烯250ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.0ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鑭(La(dpm)3 )之環己烷溶液(0.005mol/L)1.5ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)3.75ml。於20℃進行25分鐘聚合後，添加改性劑之洋茉莉醛(HLT)之甲苯溶液(1mol/L)0.75ml，同溫度進行15分鐘改性反應。其次添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇，回收改性聚丁二烯。其次將回收之改性聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果如表E-2。
(實施例E-26) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑245ml與丁二烯250ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.0ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鑭(La(dpm)3 )之環己烷溶液(0.005mol/L)2.0ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)5.0ml。於20℃進行25分鐘聚合後，添加改性劑之洋茉莉醛(HLT)之甲苯溶液(1mol/L)1.0ml，於同溫度進行15分鐘改性反應。其次添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇，回收改性聚丁二烯。其次將回收之改性聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果如表E-2。
(實施例E-27) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑385ml與丁二烯400ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)2.2ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鑭(La(dpm)3 )之環己烷溶液(0.005mol/L)3.2ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)8.0ml。於20℃進行25分鐘聚合後，添加改性劑之4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮(EAB)之甲苯溶液(1mol/L)1.6ml，於同溫度進行15分鐘改性反應。其次添加含有抗老化劑之乙醇溶液4ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇，回收改性聚丁二烯。其次將回收之改性聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果如表E-2。
(實施例E-28) 觸媒改為參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鑭(La(dibm)3 )，除此以外和實施例E-17同樣進行改性而合成聚丁二烯。聚合結果如表E-2。
(實施例E-29) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑245ml與丁二烯250ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.0ml。然後添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)2.5ml後，添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鋱(Tb(dpm)3 )之環己烷溶液(0.01mol/L)0.5ml。於20℃進行25分鐘聚合後添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果如表E-2。
(實施例E-30) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代、裝入由環己烷溶劑245ml與丁二烯250ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.0ml。然後添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)2.5ml後，添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鋱(Tb(dpm)3 )之環己烷溶液(0.01mol/L)0.5ml。於20℃進行25分鐘聚合後，添加改性劑之洋茉莉醛(HLT)之甲苯溶液(1mol/L)0.5ml，於同溫度進行15分鐘改性反應。其次添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇，回收改性聚丁二烯。其次將回收之改性聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果如表E-2。
【表E-1】
Figure 02_image041
【表E-2】
Figure 02_image043
(實施例F-1) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑590ml與丁二烯600ml構成之溶液。然後添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)2.7ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鑭(La(dpm)3 )之甲苯溶液(0.01mol/L)1.2ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)6.0ml。於20℃進行25分鐘聚合後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液6ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果如表F-1。
(實施例F-2) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑385ml與丁二烯400ml構成之溶液。然後添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)2.15ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鑭(La(dpm)3 )之甲苯溶液(0.005mol/L)3.2ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)8.0ml。於20℃進行25分鐘聚合後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液4ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果如表F-1。
(實施例F-3) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑385ml與丁二烯400ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)2.05ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鑭(La(dpm)3 )之甲苯溶液(0.005mol/L)3.2ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)8.0ml。於20℃進行25分鐘聚合後，添加改性劑之洋茉莉醛(HLT)之甲苯溶液(1mol/L)1.6ml，於同溫度進行15分鐘改性反應。其次添加含有抗老化劑之乙醇溶液4ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇，回收改性聚丁二烯。其次將回收之改性聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果如表F-1。
【表F-1】
Figure 02_image045
(實施例F-4) 使用依實施例F-1合成之聚丁二烯，依表F-2所示之摻合配方以Plastomill實施添加SBR、矽土(東曹・矽土(股)公司製　Nipsil AQ)、矽烷偶聯劑(Evonik Degussa公司製　Si69)、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑(住友化學(股)公司製　Antigen 6C)、油並混練之一次摻合，其次以輥實施添加加硫促進劑1(大內新興化學工業(股)公司製　Nocceler CZ)、加硫促進劑2(大內新興化學工業(股)公司製　Nocceler D)、硫之二次摻合，以製作摻合橡膠。再將此摻合橡膠因應目的物性進行成型，於150℃進行壓製加硫而得加硫物，實施物性測定。各種摻合物物性之測定結果如表F-3。
(實施例F-5) 將依實施例F-1合成之聚丁二烯改為使用依實施例F-2合成之聚丁二烯，除此以外和實施例F-4同樣進行而製作摻合橡膠，並成型、壓製加硫而得加硫物，實施物性測定。各種摻合物物性之測定結果如表F-3。
(實施例F-6) 將依實施例F-1合成之聚丁二烯改為使用依實施例F-3合成之聚丁二烯，除此以外和實施例F-4同樣進行而製作摻合橡膠，並成型、壓製加硫而得加硫物，實施物性測定。各種摻合物物性之測定結果如表F-3。
(比較例F-1) 將依實施例F-1合成之聚丁二烯改為使用宇部興產(股)公司製，UBEPOL　BR150L(使用Co系觸媒聚合得之共軛二烯聚合物)，除此以外和實施例F-4同樣進行而製作摻合橡膠，並成型、壓製加硫而得加硫物，實施物性測定。各種摻合物物性之測定結果如表F-3。
摻合配方如表F-2所示。表F-2中之數値為質量份。
【表F-2】
Figure 104122417-A0304-0030
獲得之摻合物之評價結果如表F-3所示。
【表F-3】
Figure 104122417-A0304-0031
表F-3中之數値係將使用宇部興產(股)公司製，UBEPOL　BR150L(使用Co系觸媒聚合得之共軛二烯聚合物)之比較例F-1之各特性値作為基準(100)時，針對各項目分別進行指數表示者。數値愈大代表特性愈優良。
如表F-3所示，使用實施例F-1及F-2獲得之聚丁二烯及實施例F-3獲得之改性聚丁二烯之實施例F-4~F-6之組成物，比起使用UBEPOL　BR150L之比較例F-1之組成物，機械強度、低發熱性、永久變形更優異。又，耐摩損性也呈同等以上之特性。
(實施例G-1) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑440ml與丁二烯440ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)3.5ml。然後添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)6.6ml後，添加參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鋱(Tb(dibm)3 )之環己烷溶液(0.01mol/L)0.88ml。於50℃進行30分鐘聚合後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液6ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果如表G-1。
(實施例G-2) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑440ml與丁二烯440ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)2.6ml。然後添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)6.6ml後，添加參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鏑(Dy(dibm)3 )之環己烷溶液(0.01mol/L)0.88ml。於50℃進行28.5分鐘聚合後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液6ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果如表G-1。
(實施例G-3) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑350ml與丁二烯350ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.4ml。然後添加參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鑭(La(dibm)3 )之環己烷溶液(0.01mol/L)0.7ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)3.5ml。於50℃進行27.5分鐘聚合後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液6ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果如表G-1。
【表G-1】
Figure 02_image047
(實施例G-4) 使用依實施例G-1合成之聚丁二烯，依表G-2所示之摻合配方，以Plastomill實施加入天然橡膠、碳黑(ISAF)、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑(住友化學(股)公司製　Antigen 6C)、油(Japan Energy(股)公司製　環烷油)並混練之一次摻合，其次以輥實施添加加硫促進劑(大內新興化學工業(股)公司製　Nocceler NS)、硫之二次摻合，以製作摻合橡膠。再將此摻合橡膠因應目的物性進行成型，於150℃進行壓製加硫而得加硫物，實施物性測定。各種摻合物物性之測定結果如表G-3。
(實施例G-5) 將依實施例G-1合成之聚丁二烯改為使用依實施例G-2合成之聚丁二烯，除此以外和實施例G-4同樣進行而製作摻合橡膠，並成型、壓製加硫而得加硫物，實施物性測定。各種摻合物物性之測定結果如表G-3。
(實施例G-6) 將依實施例G-1合成之聚丁二烯改為使用依實施例G-3合成之聚丁二烯，除此以外和實施例G-4同樣進行而製作摻合橡膠，成型、壓製加硫而得加硫物，實施物性測定。各種摻合物物性之測定結果如表G-3。 (比較例G-1) 將依實施例G-1合成之聚丁二烯改為使用宇部興產(股)公司製，UBEPOL　BR150L(使用Co系觸媒聚合得之共軛二烯聚合物)，除此以外和實施例G-4同樣進行而製作摻合橡膠，並成型、壓製加硫而得加硫物，實施物性測定。各種摻合物物性之測定結果如表G-3。
摻合配方如表G-2所示。表G-2中之數値為質量份。
【表G-2】
Figure 104122417-A0304-0032
獲得之摻合物之評價結果如表G-3所示。
【表G-3】
Figure 104122417-A0304-0033
表G-3中之數値係將使用宇部興產(股)公司製，UBEPOL　BR150L(使用Co系觸媒聚合得之共軛二烯聚合物)之比較例G-1之各特性値作為基準(100)時，針對各項目分別進行指數表示者。數値愈大代表特性愈優良。
如表G-3所示，使用實施例G-1~G-3獲得之聚丁二烯之實施例G-4~G-6之組成物，比起使用UBEPOL　BR150L之比較例G-1之組成物，低溫特性(低溫貯藏彈性係數)、低燃料成本性(tanδ(60℃))較優異。又，機械強度、反撥彈性也呈現同等以上之特性。
(實施例H-1) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑385ml與丁二烯400ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)2.15ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鑭(La(dpm)3 )之環己烷溶液(0.005mol/L)3.2ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)8.0ml。於20℃進行25分鐘聚合後，添加改性劑之4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮(EAB)之甲苯溶液(1mol/L)1.6ml。其次升溫至50℃後，進行10分鐘改性反應。添加含有抗老化劑之乙醇溶液4ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果如表H-1。
(實施例H-2) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，加入由環己烷溶劑385ml與丁二烯400ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)2.0ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鑭(La(dpm)3 )之環己烷溶液(0.005mol/L)3.2ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)8.0ml。於20℃進行25分鐘聚合後，添加改性劑之4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮(EAB)之甲苯溶液(1mol/L)1.6ml，於同溫度進行15分鐘改性反應。添加含有抗老化劑之乙醇溶液6ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果如表H-1。
(實施例H-3) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑385ml與丁二烯400ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)2.1ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鑭(La(dpm)3 )之環己烷溶液(0.005mol/L)3.2ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)8.0ml。於20℃進行25分鐘聚合後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液6ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果如表H-1。
(實施例H-4) 三乙基鋁之添加量改為2.0ml，除此以外和實施例H-3同樣進行而合成聚丁二烯。聚合結果如表H-1。
【表H-1】
Figure 02_image049
(實施例H-5) 使用依實施例H-1合成之改性聚丁二烯，依表H-2所示之摻合配方，以Plastomill實施添加天然橡膠、碳黑(ISAF)、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑(住友化學(股)公司製　Antigen 6C)、油(Japan Energy(股)公司製　環烷油)並混練之一次摻合，其次以輥實施添加加硫促進劑(大內新興化學工業(股)公司製　Nocceler  NS)、硫之二次摻合以製作摻合橡膠。再將此摻合橡膠因應目的物性進行成型，於150℃進行壓製加硫而得加硫物，實施物性測定。各種摻合物物性之測定結果如表H-3。
(實施例H-6) 將依實施例H-1合成之改性聚丁二烯改為使用依實施例H-2合成之改性聚丁二烯，除此以外和實施例H-5同樣進行而製作摻合橡膠，並成型、壓製加硫而得加硫物，實施物性測定。各種摻合物物性之測定結果如表H-3。
(實施例H-7) 將依實施例H-1合成之改性聚丁二烯改為使用依實施例H-3合成之聚丁二烯，除此以外和實施例H-5同樣進行而製作摻合橡膠並成型、壓製加硫而得加硫物，實施物性測定。各種摻合物物性之測定結果如表H-3。
(實施例H-8) 將依實施例H-1合成之改性聚丁二烯改為使用依實施例H-4合成之聚丁二烯，除此以外和實施例H-5同樣進行而製作摻合橡膠並成型、壓製加硫而得加硫物，實施物性測定。各種摻合物物性之測定結果如表H-3。 (比較例H-1) 將依實施例H-1合成之改性聚丁二烯改為使用宇部興產(股)公司製，UBEPOL　BR150L(使用Co系觸媒聚合得之共軛二烯聚合物)，除此以外和實施例H-5同樣進行而製作摻合橡膠並成型、壓製加硫而得加硫物，實施物性測定。各種摻合物物性之測定結果如表H-3。
摻合配方如表H-2所示。表H-2中之數値為質量份。
【表H-2】
Figure 104122417-A0304-0034
獲得之摻合物之評價結果如表H-3所示。
【表H-3】
Figure 104122417-A0304-0035
表H-3中之數値係將使用宇部興產(股)公司製，UBEPOL　BR150L(使用Co系觸媒聚合得之共軛二烯聚合物)之比較例H-1之各特性値作為基準(100)時，針對各項目分別進行指數表示者。數値愈大代表特性愈優良。
如表H-3所示，使用實施例H-1及H-2獲得之改性聚丁二烯及實施例H-3及H-4獲得之聚丁二烯之實施例H-5~H-8之組成物，比起使用UBEPOL　BR150L之比較例H-1之組成物，機械強度、反撥彈性、低發熱性、永久變形、低燃料成本性(tanδ(60℃))較優異。
(實施例I-1) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑500ml與丁二烯500ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)3.0ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鋱(Tb(dpm)3 )之環己烷溶液(0.01mol/L)0.8ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)4.0ml。於40℃進行20分鐘聚合後，添加含抗老化劑之乙醇溶液5ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果如表I-1。
(實施例I-2) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑500ml與丁二烯500ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)3.4ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鋱(Tb(dpm)3 )之環己烷溶液(0.01mol/L)0.4ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)2.0ml。於50℃進行20分鐘聚合後，添加含抗老化劑之乙醇溶液5ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果如表I-1。
(實施例I-3) 三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)之添加量改為2.8ml，除此以外和實施例I-2同樣進行而合成聚丁二烯。聚合結果如表I-1。
(實施例I-4) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑500ml與丁二烯500ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)3.0ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鋱(Tb(dpm)3 )之環己烷溶液(0.01mol/L)0.3ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)1.5ml。於60℃進行25分鐘聚合後，添加含抗老化劑之乙醇溶液5ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果如表I-1。
【表I-1】
Figure 02_image051
(實施例I-5) 使用依實施例I-1合成之聚丁二烯，依表I-2所示之摻合配方，以Plastomill實施添加天然橡膠、碳黑(ISAF)、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑(住友化學(股)公司製　Antigen 6C)、油(Japan Energy(股)公司製　環烷油)並混練之一次摻合，其次以輥實施添加加硫促進劑(大內新興化學工業(股)公司製　Nocceler NS)、硫之二次摻合以製作摻合橡膠。再將此摻合橡膠因應目的物性進行成型，於150℃進行壓製加硫而得加硫物，實施物性測定。各種摻合物物性之測定結果如表I-3。
(實施例I-6) 將依實施例I-1合成之聚丁二烯改為使用依實施例I-2合成之聚丁二烯，除此以外和實施例I-5同樣進行而製作摻合橡膠並成型、壓製加硫而得加硫物，實施物性測定。各種摻合物物性之測定結果如表I-3。
(實施例I-7) 將依實施例I-1合成之聚丁二烯改為使用依實施例I-3合成之聚丁二烯，除此以外和實施例I-5同樣進行而製作摻合橡膠並成型、壓製加硫而得加硫物，實施物性測定。各種摻合物物性之測定結果如表I-3。
(實施例I-8) 將依實施例I-1合成之聚丁二烯改為使用依實施例I-4合成之聚丁二烯，除此以外和實施例I-5同樣進行而製作摻合橡膠並成型、壓製加硫而得加硫物，實施物性測定。各種摻合物物性之測定結果如表I-3。
(比較例I-1) 將依實施例I-1合成之聚丁二烯改為使用宇部興產(股)公司製，UBEPOL　BR150L(使用Co系觸媒聚合得之共軛二烯聚合物)，除此以外和實施例I-5同樣進行而製作摻合橡膠並成型、壓製加硫而得加硫物，實施物性測定。各種摻合物物性之測定結果如表I-3。
摻合配方如表I-2所示。表I-2中之數値為質量份。
【表I-2】
Figure 104122417-A0304-0036
獲得之摻合物之評價結果如表I-3所示。
【表I-3】
Figure 104122417-A0304-0037
表I-3中之數値係將使用宇部興產(股)公司製，UBEPOL　BR150L(使用Co系觸媒聚合得之共軛二烯聚合物)之比較例I-1之各特性値作為基準(100)時，針對各項目分別進行指數表示者。數値愈大代表特性愈優良。
如表I-3所示，使用實施例I-1~I-4獲得之聚丁二烯之實施例I-5~I-8之組成物比起使用UBEPOL　BR150L之比較例I-1之組成物，機械強度、反撥彈性、低發熱性、永久變形、低溫特性(低溫貯藏彈性係數)、低燃料成本性(tanδ(50℃))更優異。
(實施例J-1) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，加入由環己烷溶劑250ml與丁二烯250ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.5ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)釓(Gd(dpm)3 )之環己烷溶液(0.005mol/L)0.4ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)1.0ml。於50℃進行25分鐘聚合後添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果如表J-1。
(實施例J-2) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，加入由環己烷溶劑250ml與丁二烯250ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.5ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)釓(Gd(dpm)3 )之環己烷溶液(0.005mol/L)0.4ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)1.0ml。於50℃進行25分鐘聚合後，添加改性劑之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(GPTMS)之環己烷溶液(0.005mol/L)0.4ml，於同溫度進行10分鐘改性反應。添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇，回收改性聚丁二烯。其次將回收之改性聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果如表J-1。
(實施例J-3) 改性劑之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(GPTMS)之環己烷溶液(0.005mol/L)之添加量改為2.0ml，除此以外和實施例J-2同樣進行改性而合成聚丁二烯。聚合結果如表J-1。
(實施例J-4) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，加入由環己烷溶劑250ml與丁二烯250ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.5ml。然後添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)0.63ml後，添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鋱(Tb(dpm)3 )之環己烷溶液(0.01mol/L)0.13ml。於50℃進行25分鐘聚合後添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果如表J-1。
(實施例J-5) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，加入由環己烷溶劑250ml與丁二烯250ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.5ml。然後添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)0.63ml後，添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鋱(Tb(dpm)3 )之環己烷溶液(0.01mol/L)0.13ml。於50℃進行25分鐘聚合後，添加改性劑之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(GPTMS)之環己烷溶液(0.005mol/L)0.26ml，於同溫度進行10分鐘改性反應。添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇，回收改性聚丁二烯。其次將回收之改性聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果如表J-1。
(實施例J-6) 改性劑之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(GPTMS)之環己烷溶液(0.005mol/L)之添加量改為1.3ml，除此以外和實施例J-5同樣進行改性而合成聚丁二烯。聚合結果如表J-1。
(實施例J-7) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，加入由環己烷溶劑300ml與丁二烯300ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.8ml。然後添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)1.1ml後，添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鏑(Dy(dpm)3 )之環己烷溶液(0.005mol/L)0.42ml。於50℃進行20分鐘聚合後添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。其次將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果如表J-1。
(實施例J-8) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑300ml與丁二烯300ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.8ml。然後添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基三價碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)1.1ml後，添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鏑(Dy(dpm)3 )之環己烷溶液(0.005mol/L)0.42ml。於50℃進行20分鐘聚合後，添加改性劑之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(GPTMS)之環己烷溶液(0.005mol/L)0.42ml，於同溫度進行10分鐘改性反應。添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇，回收改性聚丁二烯。其次將回收之改性聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。聚合結果如表J-1。
【表J-1】
Figure 02_image053
(實施例J-9) 使用依實施例J-1合成之聚丁二烯，依表J-2所示之摻合配方，以Plastomill實施添加SBR、矽土(東曹・矽土(股)公司製　Nipsil AQ)、矽烷偶聯劑(Evonik Degussa公司製　Si69)、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑(住友化學(股)公司製　Antigen 6C)、油並混練之一次摻合，其次以輥實施添加加硫促進劑1(大內新興化學工業(股)公司製　Nocceler CZ)、加硫促進劑2(大內新興化學工業(股)公司製　Nocceler D)、硫之二次摻合，以製作摻合橡膠。再將此摻合橡膠因應目的物性進行成型，於150℃進行壓製加硫而得加硫物，實施物性測定。各種摻合物物性之測定結果示於表J-3。
(實施例J-10) 將依實施例J-1合成之聚丁二烯改為使用依實施例J-2合成之改性聚丁二烯，除此以外和實施例J-9同樣進行而製作摻合橡膠並成型、壓製加硫而得加硫物，實施物性測定。各種摻合物物性之測定結果示於表J-3。
(實施例J-11) 將依實施例J-1合成之聚丁二烯改為使用依實施例J-3合成之改性聚丁二烯，除此以外和實施例J-9同樣進行而製作摻合橡膠並成型、壓製加硫而得加硫物，實施物性測定。各種摻合物物性之測定結果示於表J-3。
(實施例J-12) 將依實施例J-1合成之聚丁二烯改為使用依實施例J-4合成之聚丁二烯，除此以外和實施例J-9同樣進行而製作摻合橡膠並成型、壓製加硫而得加硫物，實施物性測定。各種摻合物物性之測定結果示於表J-3。
(實施例J-13) 將依實施例J-1合成之聚丁二烯改為使用依實施例J-5合成之改性聚丁二烯，除此以外和實施例J-9同樣進行而製作摻合橡膠並成型、壓製加硫而得加硫物，實施物性測定。各種摻合物物性之測定結果示於表J-3。
(實施例J-14) 將依實施例J-1合成之聚丁二烯改為使用依實施例J-6合成之改性聚丁二烯，除此以外和實施例J-9同樣進行而製作摻合橡膠並成型、壓製加硫而得加硫物，實施物性測定。各種摻合物物性之測定結果示於表J-3。
(實施例J-15) 將依實施例J-1合成之聚丁二烯改為使用依實施例J-7合成之聚丁二烯，除此以外和實施例J-9同樣進行而製作摻合橡膠並成型、壓製加硫而得加硫物，實施物性測定。各種摻合物物性之測定結果示於表J-3。
(實施例J-16) 將依實施例J-1合成之聚丁二烯改為使用依實施例J-8合成之改性聚丁二烯，除此以外和實施例J-9同樣進行而製作摻合橡膠並成型、壓製加硫而得加硫物，實施物性測定。各種摻合物物性之測定結果示於表J-3。
(比較例J-1) 將依實施例J-1合成之聚丁二烯改為使用宇部興產(股)公司製，UBEPOL　BR150L(使用Co系觸媒聚合得之共軛二烯聚合物)，除此以外和實施例J-9同樣進行而製作摻合橡膠並成型、壓製加硫而得加硫物，實施物性測定。各種摻合物物性之測定結果示於表J-3。
摻合配方如表J-2所示。表J-2中之數値為質量份。
【表J-2】
Figure 104122417-A0304-0038
獲得之摻合物之評價結果如表J-3所示。
【表J-3】
Figure 104122417-A0304-0039
表J-3中之數値係將使用宇部興產(股)公司製，UBEPOL　BR150L(使用Co系觸媒聚合得之共軛二烯聚合物)之比較例J-1之各特性値作為基準(100)時，針對各項目分別進行指數表示者。數値愈大代表特性愈優良。
如表J-3所示，使用實施例J-1、J-4及J-7獲得之聚丁二烯及實施例獲得之J-2、J-3、J-5、J-6及J-8改性聚丁二烯之實施例J-9~J-16之組成物，比起使用UBEPOL　BR150L之比較例J-1之組成物，拉伸強度、反撥彈性、填料分散性、低溫特性(低溫貯藏彈性係數)、低燃料成本性(tanδ(30℃))較優異。又，針對斷裂強度、耐摩損性、低燃料成本性(tanδ(50℃))也呈現同等以上之特性。
無
圖1顯示為了求出本發明之改性共軛二烯聚合物之改性度之UV/RI之値與(1/Mn)×104 之關係圖表。在此，UV表示依聚合物之GPC測定獲得之274nm之UV吸光度獲得之峰部面積値，RI表示從示差折射率獲得之峰部面積値。又，Mn表示數量平均分子量。
無

Claims (34)

  1. 一種共軛二烯聚合用觸媒，其特徵為包含：含有鋱、鑭、鏑、鈥、鉺、或銩之金屬化合物(A1)；由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物(B)；及有機鋁化合物(C)；該金屬化合物(A1)係下列通式(1-1)表示之非茂金屬型金屬化合物；
    Figure 104122417-A0305-02-0169-1
     惟R1、R2、R3各表示氫、或碳數1~12之取代基；O表示氧原子，M1表示鋱原子(Tb)、鑭原子(La)、鏑原子(Dy)、鈥原子(Ho)、鉺原子(Er)或銩原子(Tm)。
  2. 如申請專利範圍第1項之共軛二烯聚合用觸媒，其中，該有機鋁化合物(C)為三烷基鋁、或氫化有機鋁化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之共軛二烯聚合用觸媒，其中，該離子性化合物(B)為含硼化合物。
  4. 一種共軛二烯聚合物之製造方法，其特徵為：係使用如申請專利範圍第1項之共軛二烯聚合用觸媒使共軛二烯化合物聚合。
  5. 如申請專利範圍第4項之共軛二烯聚合物之製造方法，其係使用選自於(1)氫、(2)氫化金屬化合物、及(3)氫化有機金屬化合物中之化合物作為分子量調節劑而使該共軛二烯化合物聚合。
  6. 如申請專利範圍第4項之共軛二烯聚合物之製造方法，其中，該共軛二烯化合物為1,3-丁二烯。
  7. 一種共軛二烯聚合物，其特徵為：係利用如申請專利範圍第4項之共軛二烯聚合物之製造方法製造。
  8. 一種共軛二烯聚合物組成物，其特徵為：包含：共軛二烯聚合物(α)，係使用含有下列通式(1-2)表示之非茂金屬型金屬化合物(A2)、由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物(B)、及有機鋁化合物(C)之共軛二烯聚合用觸媒使共軛二烯化合物聚合而得；(α)以外之二烯系聚合物(β)；及橡膠補強劑(γ)；【化2】
    Figure 104122417-A0305-02-0171-2
     惟R1、R2、R3各表示氫、或碳數1~12之取代基；O表示氧原子，M2表示鋱原子(Tb)、鑭原子(La)、鏑原子(Dy)、鐠原子(Pr)、鈥原子(Ho)、鉺原子(Er)或銩原子(Tm)。
  9. 如申請專利範圍第8項之共軛二烯聚合物組成物，其中，該橡膠補強劑(γ)為碳黑及/或矽土。
  10. 如申請專利範圍第8項之共軛二烯聚合物組成物，其中，該共軛二烯化合物為1,3-丁二烯。
  11. 一種改性共軛二烯聚合物之製造方法，其特徵為：使用包含含有鋱、鑭、鏑、鐠、鈥、鉺、或銩之金屬化合物(A2)、由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物(B)、及有機鋁化合物(C)之觸媒使共軛二烯化合物聚合，並將獲得之共軛二烯聚合物進一步利用改性劑改性；該金屬化合物(A2)為下列通式(1-2)表示之非茂金屬型金屬化合物；【化3】
    Figure 104122417-A0305-02-0172-3
     惟R1、R2、R3各表示氫、或碳數1~12之取代基；O表示氧原子，M2表示鋱原子(Tb)、鑭原子(La)、鏑原子(Dy)、鐠原子(Pr)、鈥原子(Ho)、鉺原子(Er)或銩原子(Tm)。
  12. 如申請專利範圍第11項之改性共軛二烯聚合物之製造方法，其中，該改性劑為具有極性官能基之芳香族化合物。
  13. 如申請專利範圍第12項之改性共軛二烯聚合物之製造方法，其中，該具有極性官能基之芳香族化合物係選自於鹵化甲苯化合物、芳香族醛化合物、及芳香族羰基化合物中之至少任一種。
  14. 如申請專利範圍第11項之改性共軛二烯聚合物之製造方法，其中，該共軛二烯聚合物為具有90%以上之順式-1,4結構之聚丁二烯。
  15. 一種改性共軛二烯聚合物之製造方法，其特徵為：係使用包含含有鋱、鑭、鏑、鐠、鈥、鉺、銩、或釓之金屬化合物(A)、由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物(B)、及有機鋁化合物(C)之觸媒使共軛二烯化合物聚合，並將獲得之共軛二烯聚合物進一步利用有烷氧基之有機矽化合物改性； 該金屬化合物(A2)為下列通式(1)表示之非茂金屬型金屬化合物；
    Figure 104122417-A0305-02-0173-4
     惟R1、R2、R3各表示氫或碳數1~12之取代基；O表示氧原子，M表示鋱原子(Tb)、鑭原子(La)、鏑原子(Dy)、鐠原子(Pr)、鈥原子(Ho)、鉺原子(Er)、銩原子(Tm)或釓原子(Gd)。
  16. 如申請專利範圍第15項之改性共軛二烯聚合物之製造方法，其中，該有烷氧基之有機矽化合物為含有環狀醚之烷氧基矽烷化合物。
  17. 如申請專利範圍第15項之改性共軛二烯聚合物之製造方法，其中，該共軛二烯聚合物為具有90%以上之順式-1,4結構之聚丁二烯。
  18. 如申請專利範圍第15項之改性共軛二烯聚合物之製造方法，其中，該有烷氧基之有機矽化合物之添加量相對於該金屬化合物(A)未達10當量。
  19. 一種改性共軛二烯聚合物，係利用如申請專利範圍第11或14項之改性共軛二烯聚合物之製造方法製造。
  20. 一種改性共軛二烯聚合物組成物，其特徵為包含：如申請專利範圍第19項之改性共軛二烯聚合物(α’)、(α’)以外之二烯系聚合物(β)，以及橡膠補強劑(γ)。
  21. 如申請專利範圍第20項之改性共軛二烯聚合物組成物，其中，該橡膠補強劑(γ)為碳黑及/或矽土。
  22. 一種輪胎，係使用如申請專利範圍第8項之共軛二烯聚合物組成物、或如申請專利範圍第20項之改性共軛二烯聚合物組成物。
  23. 一種橡膠皮帶，係使用如申請專利範圍第8項之共軛二烯聚合物組成物、或如申請專利範圍第20項之改性共軛二烯聚合物組成物。
  24. 一種聚丁二烯之製造方法，係將1,3-丁二烯進行順式-1,4聚合，然後於此聚合系進行對排-1,2聚合，使用包含含有鋱、鑭、鏑、鐠、鈥、鉺、或銩之金屬化合物(A2)、由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物(B)、及有機鋁化合物(C)之觸媒，作為順式-1,4聚合之觸媒；該金屬化合物(A2)為下列通式(1-2)表示之非茂金屬型金屬化合物；【化5】
    Figure 104122417-A0305-02-0175-5
     惟R1、R2、R3各表示氫、或碳數1~12之取代基；O表示氧原子，M2表示鋱原子(Tb)、鑭原子(La)、鏑原子(Dy)、鐠原子(Pr)、鈥原子(Ho)、鉺原子(Er)或銩原子(Tm)。
  25. 如申請專利範圍第24項之聚丁二烯之製造方法，其中，該對排-1,2聚合之觸媒為含有硫化合物之觸媒系。
  26. 一種聚丁二烯，係利用如申請專利範圍第24項之聚丁二烯之製造方法製造。
  27. 一種聚丁二烯組成物，含有乙烯基‧順式-聚丁二烯(α”)、(α”)以外之二烯系聚合物(β)、及橡膠補強劑(γ)，該乙烯基‧順式-聚丁二烯(α”)係將1,3-丁二烯進行順式-1,4聚合，然後於此聚合系進行對排-1,2聚合而獲得之聚丁二烯，係使用包含下列通式(1)表示之非茂金屬型金屬化合物(A)、由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物(B)、及有機鋁化合物(C)之觸媒作為順式-1,4聚合之觸媒而製得之聚丁二烯；【化6】
    Figure 104122417-A0305-02-0176-6
     惟R1、R2、R3各表示氫或碳數1~12之取代基；O表示氧原子，M表示鋱原子(Tb)、鑭原子(La)、鏑原子(Dy)、鐠原子(Pr)、鈥原子(Ho)、鉺原子(Er)、銩原子(Tm)或釓原子(Gd)。
  28. 如申請專利範圍第27項之聚丁二烯組成物，其中，該橡膠補強劑(γ)為碳黑及/或矽土。
  29. 如申請專利範圍第1項之共軛二烯聚合用觸媒，其中，該通式(1-1)中之
    Figure 104122417-A0305-02-0176-7
     係2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸基或2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸基。
  30. 如申請專利範圍第8項之共軛二烯聚合用觸媒，其中，該通式(1-2)中之
    Figure 104122417-A0305-02-0176-8
     係2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸基或2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸基。
  31. 如申請專利範圍第11項之共軛二烯聚合用觸媒，其中，該通式(1-2)中之
    Figure 104122417-A0305-02-0177-9
     係2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸基或2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸基。
  32. 如申請專利範圍第15項之共軛二烯聚合用觸媒，其中，該通式(1-2)中之
    Figure 104122417-A0305-02-0177-10
     係2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸基或2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸基。
  33. 如申請專利範圍第24項之共軛二烯聚合用觸媒，其中，該通式(1-2)中之
    Figure 104122417-A0305-02-0177-11
     係2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸基或2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸基。
  34. 如申請專利範圍第27項之共軛二烯聚合用觸媒，其中，該通式(1)中之
    Figure 104122417-A0305-02-0178-12
     係2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸基或2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸基。
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