TWI681946B - 非氟化胺甲酸酯系塗層 - Google Patents

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傑洛德 歐朗 布朗
馬力歐 文森茲尼
弗萊明 凡 斯巴索
愛娃 寇勒
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Abstract

本發明係一水性組成物，其包含至少一種疏水性化合物，該疏水性化合物具有至少一個式I之鍵聯(linkage)：-NHC(O)-X- (I)其中，X係一環狀或非環狀糖醇之殘基，該環狀或非環狀糖醇之殘基係經至少一個-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或其混合物取代；其中該環狀或非環狀糖醇係選自一醣(saccharide)、還原糖(reduced sugar)、胺醣(aminosaccharide)、醛醣酸(aldonic acid)、或醛醣酸內酯(aldonic acid lactone)；其中各n獨立地係0至20；各m獨立地係0至20；m+n大於0；各R1獨立地係一具有5至29個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基；各R2獨立地係-H、一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基、或其混合物。

Description

非氟化胺甲酸酯系塗層
本發明係有關於一水性組成物(aqueous composition)，其包含疏水性有機胺甲酸酯(urethane)化合物，其可用於對紡織品賦予耐久撥水性及可選地賦予去汙性，該化合物衍生自糖醇。
各種組成物已知可用作為處理劑，以對紡織品基材提供撥水性且可選地提供去污性。許多此等處理劑為氟化聚合物及共聚物、或無氟化聚合物及共聚物。非氟化化合物主要係聚丙烯酸酯型或胺甲酸酯型(urethane-based)的共聚物。
氟化共聚物提供良好的撥水性及撥油性。已有各種製造非氟化撥水劑的嘗試。非氟化共聚物已知可提供紡織品撥水性及可選地提供去污性，但效果小於經氟化之對應體(counterpart)。
Moore在美國專利第6,864,312號中，揭露一種提供抗濕性之聚胺甲酸酯(polyurethane)聚合物。Moore主張聚胺甲酸酯聚合物粒子分散液的專利權，其中聚胺甲酸酯聚合物係製備自包括一多異氰酸酯及一多元醇之一配方的異氰酸酯終端預聚合物。
需要的是無氟化組成物，其對紡織品提供撥水性及可選地提供去污性，且其性能結果媲美氟化處理劑。也期望的是一種無氟化組成物，其可衍生自生質基(bio-based)。本發明符合這些需求。
本發明包含水性的非氟化有機胺甲酸酯組成物，其可用於對紡織品賦予耐久撥水性及可選地賦予去污性，共聚物衍生自異氰酸酯及糖醇。這些非氟化胺甲酸酯提供紡織品增強的耐久撥水性及可選地提供去污性，並且可媲美數種氟化撥水劑化合物。
本發明係一水性組成物，其包含至少一種疏水性化合物，該疏水性化合物具有至少一個式I之鍵聯(linkage)：-NHC(O)-X- (I)其中X係一環狀或非環狀糖醇之殘基，該環狀或非環狀糖醇殘基係經至少一個-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或其混合物取代；其中該環狀或非環狀糖醇係選自一醣(saccharide)、還原糖(reduced sugar)、胺醣(aminosaccharide)、醛醣酸(aldonic acid)、或醛醣酸內酯(aldonic acid lactone)；其中各n獨立地係0至20；各m獨立地係0至20；m+n大於0； 各R1獨立地係一具有5至29個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基；各R2獨立地係-H、一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵結之直鏈或支鏈烷基、或其混合物。
在第二實施例中，本發明係一種製備一水性組成物的方法，其包含：(i)使(b’)至少一種糖醇與(b”)至少一種脂肪酸或烷氧基化之脂肪酸進行反應，以及(ii)隨後使步驟(i)的產物與(a)至少一種含異氰酸酯基團的化合物進行反應，該化合物係選自異氰酸酯、二異氰酸酯、多異氰酸酯、或其混合物；(iii)使步驟(ii)的試劑或最終產物與一水載體(water carrier)接觸；其中該(b’)至少一種糖醇係選自一醣(saccharide)、還原糖(reduced sugar)、胺醣(aminosaccharide)、醛醣酸(aldonic acid)、或醛醣酸內酯(aldonic acid lactone)。
在第三實施例中，本發明係一種處理一纖維基材的方法，其包含：將包含至少一種疏水性化合物之水性組成物施加至該基材的表面上，該疏水性化合物具有至少一個如前述所定義的式I之鍵聯。
本文中的所有商標都是以大寫字母標示。
本發明提供一用於對纖維基材賦予撥水性及可選地賦予去污性之水性組成物。相較於傳統的無氟化市售處理劑，所生成之化合物會對所處理基材提供撥水性的增強性能及耐久性。本發明之起始材料可衍生自生物源材料(bio-sourced material)。
本發明係一水性組成物，其包含至少一種疏水性化合物，該疏水性化合物具有至少一個式I之鍵聯(linkage)：-NHC(O)-X- (I)其中，X係一環狀或非環狀糖醇之殘基，該環狀或非環狀糖醇之殘基係經至少一個-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或其混合物取代；其中該環狀或非環狀糖醇係選自一醣(saccharide)、還原糖(reduced sugar)、胺醣(aminosaccharide)、醛醣酸(aldonic acid)、或醛醣酸內酯(aldonic acid lactone)；其中各n獨立地係0至20；各m獨立地係0至20；m+n大於0；各R1獨立地係一具有5至29個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基；各R2獨立地係-H、一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基、或其混合物。用語「環狀或非環狀糖醇之殘基(residue of a cyclic or acyclic sugar alcohol)」在本文中定義為當一或多個H原子已自羥基-OH移除的環狀或非環狀糖醇的分子結構。在式(I)中，X與-NHC(O)-的鍵結形成胺甲酸酯官能基。胺甲酸酯官能基可藉由任何適當方法形成，包括使異氰酸酯、二異氰酸酯或多異氰酸酯 與環狀或非環狀糖醇反應而成，該糖醇係經至少一個-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CHO)mC(O)R1、或其混合物取代。
環狀或非環狀糖醇係選自醣、還原糖、胺醣、醛醣酸、或醛醣酸內酯，且係經至少一個-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或其混合物取代。此種取代提供單體以及聚合物分子疏水特性。在一個實施例中，環狀或非環狀糖醇係經至少二個-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或其混合物取代；及在另一個實施例中，其經至少三個-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或其混合物取代。此等糖醇(b’)之實例包括但不限於醛醣及酮醣，如由丁醣、戊醣、己醣以及庚醣所衍生的化合物。具體實例包括葡萄糖、甘油醛、原藻醛糖(erythrose)、***糖(arabinose)、核糖、***糖(arabinose)、阿洛糖(allose)、阿卓糖(altrose)、甘露糖(mannose)、木糖(xylose)、來蘇糖(lyxose)、古洛糖(gulose)、半乳糖(glactose)、塔羅糖(talose)、果糖、核酮糖、甘露庚酮糖(mannoheptulose)、景天庚酮糖(sedohelptulose)、異赤藻糖(threose)、赤藻糖醇(erythritol)、蘇糖醇(threitol)、哌喃葡萄糖(glucopyranose)、哌喃甘露糖(mannopyranose)、哌喃塔羅糖(talopyranose)、哌喃阿洛糖 (allopyranose)、哌喃阿卓糖(altropyranose)、哌喃艾杜糖(idopyranose)、哌喃古洛糖(gulopyranose)、葡萄糖醇、甘露糖醇(mannitol)、赤藻糖醇(erythritol)、山梨糖醇(sorbitol)、***糖醇(arabitol)、木糖醇(xylitol)、核糖醇、半乳糖醇(galactitol)、海藻糖醇(fucitol)、艾杜糖醇(iditol)、肌醇(inositol)、季戊四醇、二季戊四醇、庚七醇(volemitol)、葡萄糖酸、甘油酸、木糖酸(xylonic acid)、半乳糖二酸(galactaric acid)、抗壞血酸(ascorbic acid)、檸檬酸、葡萄糖酸內酯(gluconic acid lactone)、甘油酸內酯(glyceric acid lactone)、木糖酸內酯(xylonic acid lactone)、葡萄胺糖(glucosamine)、半乳胺糖(galactosamine)、或其混合物。
環狀或非環狀糖醇係藉由任何合適的方法經至少一個-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1取代，該方法包括利用脂肪酸酯化以形成經羥基官能性取代糖醇。在一個實施例中，環狀或非環狀糖醇的脂肪酸取代具有至少-59℃的熔點。在另一實施例中，環狀或非環狀糖醇的脂肪酸取代具有至少0℃的熔點，在第三實施例中，環狀或非環狀糖醇的脂肪酸取代具有至少40℃的熔點。合適的脂肪酸(b”)包括但不限於：辛酸(caprylic acid)、癸酸(capric acid)、月桂酸(lauric acid)、肉豆蔻酸(mysteric acid)、軟脂酸(palmitic acid)、硬脂酸(stearic acid)、花生酸(arachidic acid)、二十二酸(behenic acid)、二十四酸(lignoceric acid)、軟脂油酸(palmitoleic acid)、亞麻油酸(lineolic acid)、油酸(oleic acid)、芥酸(erucic acid)、及其混合物。在一個實施 例中，R1係具有11至29個碳的直鏈或支鏈烷基，而在另一實施例中，R1係具有17至21個碳的直鏈或支鏈烷基。在一個實施例中，R2係具有12至30個碳之直鏈或支鏈烷基，在另一實施例中，R2係具有18至30個碳之直鏈或支鏈烷基，且在另一實施例中，R2係具有18至22個碳之直鏈或支鏈烷基。
在一個實施例中，X係選自式(IIa)、(IIb)、或(IIc)：
Figure 104132044-A0202-12-0007-1
Figure 104132044-A0202-12-0007-2
Figure 104132044-A0202-12-0007-3
 其中各R獨立地係一與式I的NHC(O)之直接鍵結、-H、-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、 或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；各n獨立地係0至20；各m獨立地係0至20；m+n大於0；r係1至3；a係0或1；p獨立地係0至2；惟當r係3時，則a係0；各R1獨立地係一具有5至29個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基；各R2獨立地係-H、或一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基、或其混合物，惟當該化合物係式(IIa)時，則至少一個R係一與式1的NHC(O)之直接鍵結；且至少一個R為一-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；各R4獨立地係一與式I的NHC(O)之直接鍵結、-H、一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基、或其組合、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；惟當該化合物係式(IIb)時，則至少一個R或R4係一與式1的NHC(O)之直接鍵結；且至少一個R或R4係一可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基、或其組合、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；且各R19係一與式I的NHC(O)之直接鍵結、-H、-C(O)R1、或-CH2C[CH2OR]3，惟當該化合物係式(IIc)時，則至少一個R19或R係一與式I的NHC(O)之直接鍵結；且至少一個R19或R係-C(O)R1、或-CH2C[CH2OR]3。
在式(IIa)、(IIb)、或(IIc)中，-(CH2CH2O)-表示氧伸乙基(oxyethylene group,EO)，並且-(CH(CH3)CH2O)-表示氧伸丙基 (oxypropylene group,PO)。這些化合物可僅含EO基、僅含PO基、或含其混合物。例如，這些化合物亦可以標示為PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)之三-嵌段共聚物存在。
當X係式(IIa)時，可以使用任何合適的經取代的還原糖醇，包括1,4-山梨醇酐(sorbitan)之酯、2,5-山梨醇酐之酯、及3,6-山梨醇酐之酯。在一個實施例中，X係選自式(IIa)而為式(IIa’)：
Figure 104132044-A0202-12-0009-4
 其中R經進一步限制成獨立地係一與式(I)的NHC(O)之直接鍵結、-H、-R1、或-C(O)R1。在一個實施例中，至少一個R為-C(O)R1或R1。用於形成具有至少一個R係-H且至少一個R係選自-C(O)R1的式(IIa’)的殘基的化合物通常稱為烷基山梨醇酐。這些山梨醇酐可用-C(O)R1予以單取代、雙取代、或三取代。已知市售之山梨醇酐(如SPAN)含有各種山梨醇酐的混合物，包括其中各R為H(未經取代)之山梨醇酐、至其中各R為-C(O)R1(經完全取代)之山梨醇酐；其中R1係一具有5至29個碳的直鏈或支鏈烷基；以及其各種取代之混合物。市售之山梨醇酐也可包括一些山梨醇、異山梨醇(isosorbide)、或其他中間物或副產物。
在一個實施例中，至少一個R係-C(O)R1，及R1係一具有5至29個碳的直鏈支鏈烷基。在另一實施例中，R1係一具有7至21個碳的直鏈或支鏈烷基，而在第三實施例中，R1係一具有11至21個碳的直鏈或支鏈烷基。用於形成該等殘基的較佳化合物包括單、雙、以及三取代山梨醇酐，其等衍生自辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、軟脂酸、硬脂酸、花生酸、二十二酸、二十四酸、及其混合物。用於形成X的尤佳化合物包括單、雙、以及三取代山梨醇酐硬脂酸酯或山梨醇酐山崳精(behenin)。
可選地，R1係一具有5至29個碳且包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基。用於形成式(IIa’)殘基(其中至少一個R係選自-C(O)R1；且R1含有至少1個不飽和鍵)之化合物(b)的實例包括但不限於山梨醇酐三油酸酯(即，其中R1係-C7H14CH=CHC8H17)。其他實例包括但不限於單、雙、以及三取代山梨醇酐，其係衍生自棕櫚油酸、亞麻油酸(linoleic acid)、花生油酸、以及芥酸。
在一個實施例中，採用式(IIa’)之X，其中R係進一步限制成獨立地係一與式(I)-H的NHC(O)之直接鍵結、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。在此實施例中，至少一個R獨立地係-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。形成式(IIa’)(其中至少一個R係-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1，其中各m獨立地係0至20，各n獨立地為0至20，且n+m大於0)的X 之化合物稱為聚山梨醇酯(polysorbates)且以商品名TWEEN市售可得。這些聚山梨醇酯可用烷基R1或R2予以單取代、雙取代、或三取代。已知市售之聚山梨醇酯含有各種聚山梨醇酯之混合物，包括其中各R2為H(未經取代)之聚山梨醇酯、至其中各R1為具有5至29個碳(經完全取代)之直鏈或支鏈烷基之聚山梨醇酯；以及其各種取代之混合物。用於形成式(IIa’)之X的化合物實例包括聚山梨醇酯，如聚山梨醇酯三硬脂酸酯、以及聚山梨醇酯單硬脂酸酯。用於形成式(IIa’)(其中m+n大於0，且其中R1包含至少1個不飽和鍵)的X之化合物的實例包括但不限於聚山梨醇酯三油酸酯(其中R1係C7H14CH=CHC8H17)，其係以商品名Polysorbate 80在市面販售。試劑可包括具有各種值之R、R1、及R2值之化合物的混合物，並且也可包括其中R1包含至少一個不飽和鍵結之化合物與其中R1係完全飽和之化合物的混合物。在一個態樣中，R2為H且m為正整數。
在一個實施例中，X係選自式(IIb)。用於形成式(IIb)的X之化合物稱為檸檬酸烷基酯(alkyl citrate)。該等檸檬酸酯可存在為經烷基單取代、雙取代、或三取代化合物。已知市售之檸檬酸酯含有各種檸檬酸酯以及檸檬酸的混合物，包括其中R及各R4為-H之檸檬酸、至其中各R4為一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基的檸檬酸酯；以及其各種取代之混合物。可使用具有各種值之R1、R2、以及R4的檸檬酸酯之混合物，並且也可包括其中R1包含至少一個不飽和鍵結之化合物與其中R1係完全飽和之化合物的混合物。烷基檸檬酸酯亦可自市面購得，其中m+n大於0，R4係-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、或 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1，並且呈各種取代，從其中R及各R2為H者，至其中各R1及/或R2為一具有5至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基者。用於形成式(IIb)的X之化合物實例包括但不限於三烷基檸檬酸酯(trialkyl citrate)。
在一個實施例中，X係選自式(IIc)。用於形成式(IIc)的X之化合物稱為季戊四醇酯(pentaerythriol ester)。這些季戊四醇酯可存在為經烷基單取代、雙取代、或三取代。用於形成式(IIc)的X之較佳化合物係二季戊四醇酯，其中R19係-CH2C[CH2OR]3。已知市售之季戊四醇酯含有各種季戊四醇酯之混合物，包括其中R19及各R為-H之季戊四醇酯、至其中各R為-C(O)R1且R1為一具有5至29個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基的季戊四醇酯；以及其各種取代之混合物。季戊四醇酯亦可含有具有不同鏈長的R之混合物的化合物，或其中R1包含至少一個不飽和鍵的化合物及其中R1為完全飽和的化合物的混合物。
式(IIa)、(IIb)、以及(IIc)之殘基X可全係衍生自生質基。「衍生自生質基(bio-based derived)」意指材料之至少10%可產自非原油來源，如植物(plant)、其他植物群落(vegetation)、以及動物脂。在一個實施例中，X係從約10%至100%衍生自生質基。在一個實施例中，X係從約35%至100%衍生自生質基。在另一實施例中，X係從約50%至100%衍生自生質基。在一個實施例中，X係從約75%至100%衍生自生質基。在一個實施例中，X係100%衍生自生質基。用於形成X的經取代糖醇化合物的平均OH值的範圍可從僅大於0至 約230。在一個實施例中，平均OH值係從約10至約175，且在另一實施例中，平均OH值係從約25至約140。
在一實施例中，疏水性化合物進一步包含至少一個部分Q(moiety Q)以形成式(I’)：-Q-NHC(O)-X- (I’)其中Q係一單價、雙價或多價部分，且選自直鏈或支鏈、環狀或非環狀伸烷基，該伸烷基可選地含有選自烷氧基(alkoxy)、苯基(phenyl)、矽氧烷(siloxane)、胺甲酸酯(urethane)、脲(urea)、縮二脲(biuret)、脲二酮(uretdione)、環化異氰酸酯、脲甲酸酯(allophanate)或異氰尿酸酯(isocyanurate)之至少一個基團。部分Q可從異氰酸酯、二異氰酸酯、或多異氰酸酯化合物來形成。在一實施例中，Q係異氰酸酯、二異氰酸酯、或多異氰酸酯之殘基，於本文中定義為其中所有異氰酸酯基團NCO皆被移除的異氰酸酯、二異氰酸酯、或多異氰酸酯之分子結構。舉例而言，製造本發明的化合物之一種方法包括使(b)一經取代的糖醇化合物或其混合物與(a)一含異氰酸酯基團之化合物進行反應，該含異氰酸酯基團之化合物係選自異氰酸酯、二異氰酸酯、多異氰酸酯、或其混合物。當存在多個異氰酸酯基團時，含異氰酸酯基團之化合物添加聚合物之支鏈性質。用語「多異氰酸酯(polyisocyanate)」係定義為雙官能及更高官能性異氰酸酯，且此用語包括寡聚物。任何主要具有兩個或兩個以上的異氰酸酯基團之單異氰酸酯或多異氰酸酯(polyisocyanate)、或任何主要具有兩個或兩個以上的異氰酸酯基團之 多異氰酸酯的異氰酸酯前驅物，都適用於本發明。例如，六亞甲基二異氰酸酯均聚物(homopolymer)適用於本文中，且為市售可得。在此情況中，Q將為具有環化異氰酸酯基團的直鏈C6伸烷基。眾所認知的是，少量二異氰酸酯可殘留於具有多個異氰酸酯基團的產物中。此之實例係含有殘餘少量六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲。
亦適用於作為多異氰酸酯反應物的是衍生自烴二異氰酸酯的異氰尿酸酯三聚物，其中Q係具有異氰尿酸酯基團的三價直鏈伸烷基。較佳者為DESMODUR N-100(可得自Bayer Corporation,Pittsburgh,PA之以六亞甲基二異氰酸酯為基礎的化合物)。可用於本發明目的之其他三異氰酸酯係藉由反應三莫耳的二異氰酸甲苯酯所獲得者，其中Q係具有環化異氰酸酯基團之三價多芳環結構。甲苯二異氰酸酯之異氰尿酸酯三聚物、以及3-異氰酸基甲基-3,4,4-三甲環己基異氰酸酯(3-isocyanatomethyl-3,4,4-trimethylcyclohexyl isocyanate)之異氰尿酸酯三聚物，為其他對本發明目的有用的三異氰酸酯實例，甲烷-參-(異氰酸苯酯)(methane-tris-(phenylisocyanate))亦同。多異氰酸酯之前驅物(如二異氰酸酯)亦適用於在本發明作為供多異氰酸酯用的基材。來自Bayer Corporation,Pittsburgh,PA的DESMODUR N-3300、DESMODUR N-3600、DESMODUR Z-4470、DESMODUR H、DESMODUR N3790、和DESMODUR XP 2410，以及雙-(4-異氰酸環己基)甲烷(bis-(4-isocyanatocylohexyl)methane)亦適用於本發明。
較佳的多異氰酸酯反應物係含有縮二脲結構之脂族與芳族多異氰酸酯、或含有異氰酸酯之聚二甲基矽氧烷。此等多異氰酸酯亦可含有脂族以及芳族兩者之取代基。
作為本文中本發明所有實施例之(多)異氰酸酯反應物，較佳的是市售可得之六亞甲基二異氰酸酯均聚物，如：DESMODUR N-100、DESMODUR N-75以及DESMODUR N-3200，其係來自美國賓州匹茲堡的拜耳公司(Bayer Corporation,Pittsburgh,PA)；3-異氰酸基甲基-3,4,4-三甲基環己基異氰酸酯，可得自如：DESMODUR I(Bayer Corporation)；雙-(4-異氰酸基環己基)甲烷，可例如以DESMODUR W(Bayer Corporation)之名購得下列式之二異氰酸酯三聚物
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Figure 104132044-A0202-12-0015-6
Figure 104132044-A0202-12-0015-7
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二異氰酸酯三聚物(Va至e)可分別以例如DESMODUR Z4470、DESMODUR IL、DESMODUR N-3300、DESMODUR XP2410、以及DESMODUR N100購自Bayer Corporation。在一實施例中，Q係選自式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId)、或(IIIe)：
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Figure 104132044-A0202-12-0017-13
Figure 104132044-A0202-12-0017-14
在一實施例中，疏水性化合物進一步包含選自式(IVa)、(IVb)、(IVc)、或其混合物之至少一個鍵聯：R6-D (IVa)、R15-(OCH2CH(OR16)CH2)z-OR17 (IVb)、 -NH-C(O)-NH-X (IVc)其中D係選自-N(R12)-C(O)-NH-、-OC(O)NH-、-C(O)NH-、-SC(O)NH-、-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-C(O)NH-、或-[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-C(O)NH-；X係如上述定義；R6係選自一可選地包含至少一個不飽和基團之-C1至C30直鏈或支鏈烷基、一羥基官能性或胺甲酸酯官能性的C1至C30直鏈或支鏈烷基、一羥基官能性或胺甲酸酯官能性的直鏈或支鏈之C1至C30聚醚、一具有一聚酯聚合物骨架之羥基官能性或胺甲酸酯官能性的直鏈或支鏈聚酯、一羥基官能性或胺甲酸酯官能性的直鏈或支鏈有機矽氧烷、一胺官能性或脲官能性的直鏈或支鏈有機矽氧烷、一硫醇官能性或硫碳酸酯官能性之C1至C30的直鏈或支鏈烷基、一胺官能性或脲官能性之C1至C30的直鏈或支鏈烷基、
Figure 104132044-A0202-12-0018-15
 其中R7、R8及R9各自獨立地係-H、-C1至C6烷基、或其組合；R10係一1至20個碳的二價烷基；R12係-H或一單價C1至C6烷基；R15、R16及R17各獨立地係一-H、-C(O)NH-、-R18、或-C(O)R18，惟至少一個R15、R16、或R17係一-C(O)NH-；R18獨立地係一具有5至29個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基；z係1至15；Y係Cl；s係一0至50的整數；t係一0至50的整數；且s+t大於0。此種鍵聯可藉由活性異氰酸 酯基團與另一異氰酸酯反應性化合物(c)的反應而形成，該異氰酸酯反應性化合物(c)選自水、式(VIa)之有機化合物R5-A (VIa)、或式(VIb)之有機化合物R3-(OCH2CH(OR3)CH2)z-OR3 (VIb)、或其混合物，其中R5係選自一可選地包含至少一個不飽和基團之C1至C30直鏈或支鏈烷基、一羥基官能性C1至C30直鏈或支鏈烷基、一羥基官能性直鏈或支鏈C1至C30聚醚、一具有聚酯聚合物骨架之羥基官能性直鏈或支鏈聚酯、一羥基官能性直鏈或支鏈有機矽氧烷、一胺官能性直鏈或支鏈有機矽氧烷、一硫醇官能性C1至C30直鏈或支鏈烷基、一胺官能性C1至C30直鏈或支鏈烷基、
Figure 104132044-A0202-12-0019-16
 A係選自-N(R12)H、-OH、-COOH、-SH、-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3CH2O)t-H、或(C(O)-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)tH；R3係獨立地選自-H；-R18；或-C(O)R18，惟至少一個R3為-H；z係如上述定義；R12係如上述定義；R18係如上述定義；且s及t係如上述定義。用語「支鏈(branched)」 如本文中所使用，意指官能鏈可於任何點分枝，例如係一四級取代碳，並且可含有任何數量的支鏈取代。
較佳的是，最終化合物含有0%至約1%的反應性異氰酸酯基團。在一實施例中，該疏水性化合物的分子量為至少10,000g/mol。在一實施例中，式(I)鍵聯構成疏水性化合物中的總胺甲酸酯鍵聯的30至100mol%。當期望最佳的耐久撥水性時，式(I)鍵聯構成該疏水性化合物中總胺甲酸酯鍵聯的80至100mol%。在另一實施例中，式(I)鍵聯構成該疏水性化合物中總胺甲酸酯鍵聯的90至100mol%。在第三實施例中，式(I)鍵聯構成該疏水性化合物中總胺甲酸酯鍵聯的95至100mol%。
當最佳的去污性係所欲時，選自式(VIa)、(VIb)或水的化合物與約0.1mol%至約70mol%的反應性異氰酸酯基團反應，且經取代的糖醇與約30mol%至約99.9mol%的反應性異氰酸酯基團反應，以形成胺甲酸酯化合物，其中存在於該化合物中的總胺甲酸酯鍵聯之約30mol%至約99.9mol%符合式(I)，且其中存在的總反應性異氰酸酯基團之約0.1mol%至約70mol%符合式(IVa)、(IVb)、或(IVc)之一或多者。在另一實施例中，選自式(VIa)、(VIb)或水的化合物與約40mol%至約70mol%的反應性異氰酸酯基團反應，且經取代的糖醇與約30mol%至約60mol%的反應性異氰酸酯基團反應，以形成胺甲酸酯化合物，其中存在於化合物中的總胺甲酸酯鍵聯之約30mol%至約60mol%符合式(I)，且其中存在的總反應性異氰酸酯基團之約40 mol%至約70mol%符合式(IVa)、(IVb)、或(IVc)之一或多者。較佳的是式(I)鍵聯之數量大於式(IVa)、(IVb)、及(IVc)的鍵聯之總和。
在一個實施例中，式(IVc)鍵聯存在於疏水性化合物。此種鍵聯為脲官能基且可自水與化合物中的活性異氰酸酯基團反應形成。在進一步的實施例中，式(IVa)鍵聯存在，其中D係-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-C(O)NH-、或-[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-C(O)NH-。此種鍵聯可藉由使式(VIa)化合物反應而形成。此種化合物可為親水性的可水溶劑化材料(water-solvatable material)，其包含至少一個式(VIa)的羥基終端多醚，其中異氰酸酯反應性基團A係-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H或-[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H。在本實施例中，-(CH2CH2O)-表示氧伸乙基(oxyethylene groups,EO)，而-(CH(CH3)CH2O)-表示氧伸丙基(oxypropylene groups,PO)。這些聚醚可僅含有EO基團、僅含有PO基團、或含有其混合物。這些聚醚也可存在為標示為PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)之三嵌段共聚物。較佳的是，聚醚為市售之甲氧基聚乙二醇(MPEG's)、或其混合物。亦為市售可得且適用於製備本發明之組成物的是丁氧基聚氧伸烷基(butoxypolyoxyalkylenes)，其含有與氧伸乙基及氧伸丙基(Union Carbide Corp.50-HB Series UCON Fluids and Lubricants)相等的重量，並且具有一大於約1000的平均分子量。在一個態樣中，該羥基末端之式(VIa)聚醚具有等於或大於約200的平均分子量。在另一態樣中，平均分子量係在350與2000之間。
在另一實施例中，存在式(IVa)鍵聯，其中D為-N(R12)-C(O)-NH-、-OC(O)NH-、-C(O)NH-、或-SC(O)NH-。此種鍵聯可由式(VIa)之有機化合物形成，其中異氰酸酯反應性基A係-OH、-C(O)OH、-SH、或-NH(R12)；及R5係選自一可選地包含至少一個不飽和基團之-C1至C30直鏈或支鏈烷基、一羥基官能性C1至C30直鏈或支鏈烷基、一羥基官能性直鏈或支鏈C1至C30聚醚、一具有一聚酯聚合物骨架之羥基官能性直鏈或支鏈聚酯、一羥基或胺官能性直鏈或支鏈有機矽氧烷、一硫醇官能性C1至C30直鏈或支鏈烷基、一胺官能性C1至C30直鏈或支鏈烷基。
當D係-OC(O)NH-或A係-OH時，式(VIa)的實例包括但不限於烷基醇，如丙醇、丁醇、或脂肪醇，包括硬脂醇(R5係一可選地包含至少一個不飽和基團的-C1至C30直鏈或支鏈烷基)；烷基二元醇或多元醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、或己二醇(R5為一羥基官能性C1至C30直鏈或支鏈烷基)；伸烷基二醇醚，如三乙二醇、四乙二醇、聚(乙二醇)(PEG)、聚(丙二醇)(PPG)、聚(四氫呋喃)、或具有PEG、PPG、或THF單元之混合物的二醇醚(R5係一羥基官能性的直鏈或支鏈C1至C30聚醚)；聚酯多元醇(R5為一具有聚酯聚合物骨架之羥基官能性直鏈或支鏈聚酯)；聚矽氧預聚合物多元醇(R5為一羥基官能性直鏈或支鏈有機矽氧)；N,N-二甲基胺乙醇(R5為一胺官能性C1至C30直鏈或支鏈烷基)；氯化膽鹼或甜菜鹼HCl(R5為Y-(R7)(R8)(R9)N+R10-)；丁酮肟(R5為(R7)(R8)C=N-)。聚醚多元醇可僅含有EO基團、僅含有PO基團、僅含有THF基團、或含有其混合 物。這些聚醚也可存在為嵌段共聚物，如以PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)標示者。在一個態樣中，該聚醚二醇具有等於或大於約200的平均分子量。在另一個態樣中，其平均分子量介於350到2000之間。
當D為-C(O)NH-或A為-COOH時，式(VIa)的實例包括但不限於脂肪酸，如辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸(mysteric acid)、軟脂酸、硬脂酸、花生酸、二十二酸、二十四酸、軟脂油酸(palmitoleic acid)、亞麻油酸(lineolic acid)、花生油酸、油酸、或芥酸(R5係為一可選地包含至少一個不飽和基團的-C1至C30直鏈或支鏈烷基)；含羥基酸，如羥辛酸、羥基癸酸、羥基月桂酸、羥基肉豆蔻酸、羥基棕櫚酸(hydroxypalmitic acid)、羥基硬脂酸、羥基花生酸(hydroxyarachidic acid)、羥基二十二酸(hydroxybehenic acid)、羥基二十四酸(hydroxylignoceric acid)、羥基棕櫚油酸(hydroxypalmitoleic acid)、羥基亞麻油酸(hydroxylineolic acid)、羥基花生四烯酸、羥基油酸、或羥基芥酸(R5為一羥基官能性C1至C30直鏈或支鏈烷基)；以及巰基烷酸類，如巰基丙酸(R5為一硫醇官能性C1至C30直鏈或支鏈烷基)。
當D係-SC(O)NH-或A係-SH，式(VIa)的具體實例包括但不限於烷基硫醇，如月桂基硫醇(lauryl mercaptan)或十二基硫醇(dodecyl mercaptan)(R5係一可選地包含至少一個不飽和基團之-C1至C30直鏈或支鏈烷基)。當D係-N(R12)-C(O)-NH-或A為-NH(R12)時，式(VIa)的特定實例包括但不限於烷基胺，如二異丙胺、丙胺、己 胺(hexylmine)、或月桂胺(laurylamine)(R5係一可選地包含至少一個不飽和基團之-C1至C30直鏈或支鏈烷基)；烷醇胺類，如乙醇胺或丙醇胺(R5為一羥基官能性C1至C30直鏈或支鏈烷基)；聚矽氧預聚物多胺(R5為一胺官能性直鏈或支鏈有機矽氧烷)；烷基二胺(R5為一胺官能性C1至C30直鏈或支鏈烷基)；以及胺基烷磺酸，如2-胺基乙磺酸(R5為HO-S(O)2R10-)。
在進一步之實施例中，疏水性化合物包含式(IVb)鍵聯。此種鍵聯可藉由活性異氰酸酯基團與式(VIb)化合物的反應形成。這些化合物通常稱為聚甘油(polyglycerol)。該等聚甘油可存在，其中R3獨立地為-H；-R18；-C(O)R18，惟至少一個R3為-H；且其中R18獨立地為一具有5至29個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基。具體實例包括但不限於三酸甘油酯單硬脂酸酯、三酸甘油酯二硬脂酸酯、六甘油單硬脂酸酯、六甘油二硬脂酸酯、十甘油單(辛酸酯/癸酸酯)(decaglyceryl mono(carpylate/caprate))、十甘油二(辛酸酯/癸酸酯)(decaglyceryl di(carpylate/caprate))、十甘油、聚甘油-3、以及C18雙甘油酯。
在一實施例中，疏水性化合物包含多於一種選自式(IVa)、(Ivb)、及(IVc)之鍵聯。除了本文所述之本發明化合物外，這些組成物也可包含額外化合物，例如市售之山梨醇酐、聚山梨醇酯、烷基檸檬酸酯、或季戊四醇。這些化合物可存在為各種經取代糖醇之混合物，包括完全未取代至完全取代、以及介於完全未取代至完全取 代之間的各種取代，並且可選地，該具有5至29個碳之直鏈或支鏈烷基包含至少1個不飽和鍵結。
水性組成物包含疏水性化合物但可進一步包含選自有機溶劑之溶劑。然而，水性組成物具有水溶液、水性乳液(aqueous emulsion)、或水性分散體(aqueous dispersion)之形式。
在一個實施例中，本發明係有關於一種製備水性組成物的方法，其包含：(i)使(b’)至少一糖醇與(b”)至少一脂肪酸或烷氧基化之脂肪酸進行反應，以及(ii)隨後使步驟(i)的產物與(a)至少一種含異氰酸酯基團的化合物進行反應，該化合物係選自異氰酸酯、二異氰酸酯、多異氰酸酯、或其混合物；(iii)使步驟(ii)的試劑或最終產物與一水載體接觸；其中該(b’)至少一種糖醇係選自一醣(saccharide)、還原糖(reduced sugar)、胺醣(aminosaccharide)、醛醣酸(aldonic acid)、或醛醣酸內酯(aldonic acid lactone)。步驟(i)可藉由任何合適的酯化程序進行。舉例而言，US 4,297,290描述了山梨醇酐酯的合成，其中脫水山梨糖醇與脂肪酸在鹼催化劑的存在下反應。
可用一個步驟來製造水性組成物。亦可用一個步驟來製造包含多於一個經取代糖醇殘基及/或一或多個式(IVa)、(IVb)、及(IVc)的鍵聯之產物的水性組成物。在一實施例中，若存在多於一個經取代糖醇殘基及/或一或多個式(IVa)、(IVb)及(IVc)的鍵聯，則可循序地完成合成。當採用具有高OH數的經取代糖醇、或當使用式(VIa)或(VIb)的多官能性化合物時，循序添加尤其有用。這些步驟包含使(a)至 少一種含異氰酸酯基團的化合物，該異氰酸酯係選自異氰酸酯、二異氰酸酯、多異氰酸酯、或其混合物與(b)至少一種經取代糖醇反應。當使用選自水、式(VIa)、或式(VIb)之第二化合物時，至少一種經取代糖醇的莫耳濃度係使得仍留有未反應的異氰酸酯基團，以與選自水、式(VIa)、或式(VIb)之一或多種化合物反應。
此反應一般是藉由對反應容器進料異氰酸酯、二異氰酸酯或多異氰酸酯、以及至少一種經取代糖醇來進行，且可選地還有一選自水、式(VIa)、或式(VIb)之第二化合物。試劑的添加順序不重要，但若使用水，則水應在異氰酸酯以及至少一種經取代糖醇起反應後才添加。
所進料之反應物的比重係以其當量以及反應容器的工作容量為基礎，並且經調整以使經取代糖醇在第一步驟中被消耗掉。一般將無異氰酸酯反應性基團之合適無水有機溶劑(dry organic solvent)用作為溶劑。酮類為較佳的溶劑，且就便利性及可取得性而言，甲基異丁基酮(MIBK)係尤佳的。攪拌進料，並且將溫度調整至約40℃至70℃。通常接著將如氯化鐵(III)的催化劑添加於一有機溶劑中，添加量以組成物的乾重計，一般在約0.01至約1.0重量%，並且溫度係上升到約80℃至100℃。亦可使用輔催化劑(co-catalyst)，如碳酸鈉。若欲添加水，則進行初反應以使得少於100%的異氰酸酯基團起反應。維持數小時後，在第二步驟中，添加額外的溶劑、水、以及可選地第二化合物。在一實施例中，使混合物反應更多個小時，或直到所有異氰酸酯都已反應。如果需要的話，額外的水可接著連同界面活性劑添 加至胺甲酸酯化合物並且攪拌直到徹底混合。在均質化或超音波處理步驟之後，有機溶劑可藉由在減壓下蒸發而移除，並且剩餘的本發明化合物之水溶液或水性水性分散液可不經處理使用或經進一步處理使用。水性組成物包含至少一種本發明的疏水性化合物、水載體、以及可選地包含一或多種界面活性劑。
所屬領域中具有通常知識者將顯而易知的是，對於任何或所有以上程序的許多變更，亦可用來最佳化反應條件，以獲得最高產率、生產力、或產品品質。
除了本文所述之本發明的疏水性化合物外，水性組成物也可包含例如市售之山梨醇酐、聚山梨醇酯、烷基檸檬酸酯、或季戊四醇所存在的化合物。這些化合物可存在為各種經取代的式(IIa)、(IIb)、或(IIc)之有機化合物之混合物，包括完全未取代至完全取代、以及介於完全未取代至完全取代之間的各種取代，並且可選地，具有5至29個碳之直鏈或支鏈烷基包含至少1個不飽和鍵。
在一個實施例中，水性組成物更包含無機氧化物粒子。此些顆粒可以係任何合適的無機氧化物粒子，包括但不限於Si、Ti、Zn、Zr、Mn、Al的氧化物粒子及其組合。具體實例包括二氧化矽(silica)以及二氧化鈦(titanium dioxide)。在一個態樣中，在胺甲酸酯反應期間存在上述粒子，而使上述粒子的至少一部份由本發明的胺甲酸酯所覆蓋。在另一個態樣中，本發明的胺甲酸酯形成環繞上述無機粒子的殼(shell)。
所屬領域中具有通常知識者將顯而易知的是，對於任何或所有以上程序的許多變更，亦可用來最佳化反應條件，以獲得最高產率、生產力、或產品品質。
在另一實施例中，本發明係有關於一種處理纖維基材的方法，其包含：將包含至少一種疏水性化合物之水性組成物施加至該基材的表面上，該疏水性化合物具有至少一個式I之鍵聯：-NHC(O)-X- (I)其中，X係一環狀或非環狀糖醇之殘基，該環狀或非環狀糖醇之殘基係經至少一個-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或其混合物取代；其中該環狀或非環狀糖醇係選自一醣(saccharide)、還原糖(reduced sugar)、胺醣(aminosaccharide)、醛醣酸(aldonic acid)、或醛醣酸內酯(aldonic acid lactone)；其中各n獨立地係0至20；各m獨立地係0至20；m+n大於0；各R1獨立地係一具有5至29個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基；各R2獨立地係-H、一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基、或其混合物。
如上所述的本發明之組成物，係藉由任何合適的方法與基材接觸。此等方法包括但不限於藉由下列所述進行的施加：吸浸(exhaustion)、泡沫(foam)、折握(flex-nip)、握持(nip)、壓吸(pad)、接觸上膠輥(kiss-roll)、缸染(beck)、束絞(skein)、絞(winch)、液體注 射、溢流涌(overflow flood)、輥(roll)、刷(brush)、滾筒(roller)、噴灑(spray)、浸漬(dipping)、浸沒(immersion)、以及類似物。該組成物亦使用缸染程序、連續染色程序或紗線施加來接觸。
本發明之組成物係如此或與其他可選的紡織品精整劑或表面處理劑組合施加於基材。此等可選的額外組分包括用以達成額外表面效果的處理劑或精整劑、或常配合此等藥劑或精整劑使用之添加劑。此等額外組分包含提供例如以下之表面效果之化合物或組成物，例如：免燙(no iron)、易於熨燙(easy to iron)、收縮率控制(shrinkage control)、無皺(wrinkle free)、永久定型(permanent press)、濕度控制(moisture control)、柔軟度(softness)、強度(strength)、防滑(anti-slip)、抗靜電(anti-static)、防鉤傷(anti-snag)、防起毛毬(anti-pill)、撥污性(stain repellency)、去污性(stain release)、撥髒污性(soil repellency)、去髒污性(soil release)、撥水性(water repellency)、異味控制(odor control)、抗菌(antimicrobial)、防曬(sun protection)、除塵力(cleanability)、以及相似的效果。此種組分可為受氟化的或無氟化的。此等處理劑或精整劑的一或多者，係在本發明組成物之前、之後、或同時施加於基材。例如，就纖維基材而言，在處理合成織物或棉織物時，可期望使用一潤濕劑，諸如ALKANOL 6112，其可購自E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,DE。在處理棉織物或混棉織物時，可使用抗皺樹脂，如可得自Omnova Solutions,Chester,SC的PERMAFRESH EFC。
常搭配此等處理劑或精整劑使用的其它添加劑亦可選地存在，諸如界面活性劑、pH調整劑、交聯劑、潤濕劑、蠟增效劑、以及其它所屬領域中具有通常知識者習知的添加劑。合適的界面活性劑包括陰離子、陽離子、非離子、N-氧化物(N-oxide)以及兩性界面活性劑。此等添加劑之實例包括助劑、發泡劑、潤滑劑、抗污劑、及類似物。該組成物係在製造工廠、零售場所或在安裝及使用前，或在顧客端施加。
可選地，封端(blocked)異氰酸酯係搭配本發明組合物添加以進一步促進耐久性(亦即，作為摻合組成物)。用於本發明之合適的封端異氰酸酯的實例為可得自Huntsman Corp.,Salt Lake City,UT的PHOBOL XAN。其他市售封端異氰酸酯亦適合本文中之用途。添加封端異氰酸酯之需求性視該共聚物之特定應用而定。對於大部分目前所預想得到的應用而言，其無需存在即可達到令人滿意的鏈間交聯或對基材鍵結。當作為摻合異氰酸酯加入時，所添加的量至多約20%重量。
用於給定基材的最佳處理取決於：(1)本發明化合物或組成物的特性、(2)基材表面的特性、(3)本發明之化合物或組成物施加於表面的量、(4)將本發明之化合物或組成物施加在表面上的方法、以及許多其他因素。一些本發明化合物或組成物會在不同基材上作用良好，並且具有撥水性。製備自本發明化合物的分散液通常係藉由噴灑、浸漬、壓染、或其他眾所周知的方法來施用至纖維基材。在移除多餘液體後，以例如壓輥(squeeze roll)乾燥經處理之纖維基材，然後 藉由加熱例如到約100℃至約190℃，歷時至少30秒(一般約60至約240秒)而固化。此固化強化了撥油性、撥水性及撥髒污性，以及該等撥斥性之耐久性。雖然這些係典型的固化條件，但是一些商用設備可因其特定設計特徵而在這些範圍以外操作。
在另一實施例中，本發明為一纖維基材，其已將一如上所述的組成物施加於其表面。本發明進一步包含經如上所述的本發明之化合物或組成物處理之基材。合適的基材包括纖維基材。纖維基材包括：纖維(fibers)、紗線(yarns)、織物(fabrics)、織物摻合物(fabric blends)、紡織品(textiles)、非織物(nonwovens)、紙張、皮革及地毯。這些係由天然織維或合成纖維所製成，包括棉、纖維素、羊毛、絲綢、人造絲(rayon)、耐綸(nylon)、芳綸(aramid)、醋酸酯(acetate)、壓克力(acrylic)、黃麻(jute)、劍麻(sisal)、海草、椰殼纖維(coir)、聚醯胺、聚酯、聚烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚芳醯胺(polyaramid)、或其摻合物。所謂的「織物摻合物」(fabric blend)係指由兩種或更多種的纖維所製成的織物。通常這些摻合物為至少一種天然纖維與至少一種合成纖維的組合，但是也可包括兩種或更多種天然纖維之摻合物、或兩種或更多種合成纖維之摻合物。該等非織物基材包括例如高噴水網絡(spunlaced)非織物，諸如可得自E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,DE的SONTARA；以及紡黏-熔噴-紡黏(spunbonded-meltblown-spunbonded)非織物。本發明之經處理基材具有優異的撥水性並且可選地具有去污特性。
本發明之化合物、組成物、方法、及基材可用來對經處理基材提供優異的撥水性並可選地提供去污性。使用一如以上所定義非氟化有機胺甲酸酯取得表面特性。相較於傳統的無氟化撥水劑，已發現使用無氟化有機胺甲酸酯提供優越的撥水性以及耐久的撥水性，並且可媲美市售之氟化撥水劑。本發明之經處理基材可用於各種應用及產品，諸如衣物、護具(protective garment)、地毯、室內裝飾(upholstery)、家具及其他用途。上述之優良的表面特性可幫助維持表面潔淨，因此可延長使用期限。
試驗方法及材料
所有溶劑及試劑，除非另有所指，皆購自Sigma-Aldrich,St.Louis,MO，並且係如所供應般直接使用。MPEG 750及MPEG 1000係分別定義為聚(乙二醇)甲醚750以及聚(乙二醇)甲醚1000，並且可自Sigma-Aldrich,St.Louis,MO購得。Tergitol® TMN-10可商購自Sigma-Aldrich,St.Louis,MO。
山梨醇酐三硬脂酸酯及山梨醇酐單硬酯酸酯可購自Croda,East Yorkshire,England或DuPont Nutrition & Health,Copenhagen,Denmark。低-OH的山梨醇酐三硬酯酸酯(OH值<65)、二季戊四醇酯、山梨醇酐酯-月桂酸、山梨醇酐三山崳精40(sorbitan tribehenin 40)、山梨醇酐三山崳精50、山梨醇酐三山崳精88、以及甘油二硬脂酸酯係得自DuPont Nutrition Health,Copenhagen,Denmark。
DESMODUR N-100、DESMODUR H、DESMODUR I、DESMODUR N3300、DESMODUR N3790BA、DESMODUR Z4470、以及DESMODUR XP2410係得自Bayer Corporation,Pittsburgh,PA。
JEFFAMINE M-1000、JEFFAMINE M-2070、以及PHOBOL XAN係得自Huntsman Corp.,Salt Lake City,UT。
PRIPOL 2033(非晶質二聚物二元醇)、PRIAMINE 1075(二聚物二胺)、PRIPLAST 3293(半晶質聚酯多元醇)、山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇(polyoxyethylenesorbitan)三硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇(polyoxyethylenesorbitan)三油酸酯、四乙氧基山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇(polyoxyethylenesorbitan)單硬脂酸酯、以及聚氧乙烯(4)山梨醇酐單硬脂酸酯係得自Croda,East Yorkshire,England。
三(2-辛基十二烷)檸檬酸酯(tri(2-octadodecyl)citrate)市售可得自Lubrizol,Wickliffe,Ohio。
SILMER OH Di-10(小的直鏈雙官能性羥基終端聚矽氧預聚合物)以及SILMER NH Di-8(具有反應性胺端基之終端聚矽氧)可得自Siltech Corporation,Toronto,Canada。
PLURONIC L35為市售可得自BASF,Ludwigshafen,Germany。ARMEEN DM-18D係得自Akzo-Nobel,Bridgewater,NJ。
三甘油單硬脂酸酯以及六甘油二硬脂酸酯係得自Lonza,Allendale,NJ。
十甘油單(辛酸酯/癸酸酯)係得自Stephen,Northfield,Illinois。
聚甘油-3係得自Solvay Chemicals,Houston,TX。
下列測試方法以及材料係用於本文中的實例。
試驗方法1-撥水性
經處理基材的撥水性係根據如在Teflon Global Specifications and Quality Control Tests資訊手冊中所概述的DuPont Technical Laboratory Method所測量。該測試測定經處理基材對水性液體潤濕(wetting)的抵抗性。將具有不同表面張力之水-酒精混合物液滴置於織物上且以目視決定表面潤濕的程度。該測試提供抗水性污斑(aqueous stain resistance)的粗略指數。撥水性評比越高，成品基材對水性物質造成的汙斑具有越好的抵抗性。標準試驗液體的組成顯示在下列表1中。評比上升0.5係藉由邊緣透過(borderline passing)之測試液體的表1評比數值減0.5加以決定。
Figure 104132044-A0202-12-0035-17
測試方法2-噴灑測試
經處理基材之動態撥水性係依據American Association of Textile Chemists and Colorists(AATCC)TM-22測量。試樣係藉由參考公開標準以目測方式評分，評比100是指無水穿透或無水表面附著。評比90是指輕微隨機黏著或潤濕，但無穿透；越低值顯示越高程度的潤濕及穿透。試驗方法2(動態撥水性試驗)為嚴格且實際之撥水性試驗。
測試方法3-去污
此測試測量織物在家庭洗濯期間釋放油漬的能力。
經處理紡織品係置於平坦表面上。使用滴管，將5滴MAZOLA Corn Oil或礦物油(0.2mL)置於該織物上，以形成1個油滴。將砝碼(5lb,2.27kg)置於油滴上且以一張玻璃紙隔開油滴與砝碼。將砝碼留在該處60秒。60秒後，移開砝碼以及透明紙。接著使 用一自動洗濯器，以AATCC 1993標準參考洗滌劑WOB12(AATCC 1993 Standard Reference Detergent WOB12)或顆粒狀清潔劑(100g)洗滌紡織品試樣12分鐘。接著使紡織品高熱乾燥45至50分鐘。然後，由1至5評估紡織品的殘餘污斑，1表示剩餘最大的殘餘污斑，並且5表示無可見的污斑殘餘。在以下實例中，針對玉米油之去污性評比係以用語「玉米油」來標示，而針對礦物油之去污性評比係以用語「礦物油」來標示。
測試方法4-織物處理
本試驗中經處理的織物係100重量%之卡其布棉斜紋織物(khaki cotton twill)(其可得自SDL Atlas Textile Testing Solutions,Rock Hill,South Carolina 29732)，以及100重量%之紅聚酯織物(其可得自L.Michael OY,Finland)。織物係使用習知的壓染浴(浸漬)程序，以含有各種乳液聚合物之水性分散液處理。所製備之聚合物乳液濃縮分散體係利用去離子水稀釋，以達到在浴中具有60g/L或100g/L之最終乳液的壓染浴。
本發明化合物以及組成物之實例，可由各種異氰酸酯以及式為(Ia)、(Ib)、(Ic)之有機化合物或其混合物製成。本發明不限於下列實例。
三(十八烷基)檸檬酸酯(Trioctadecyl Citrate)的製備
在一配有頂置式攪拌器、熱電偶、dean-stark反應器/冷凝器之4頸式圓底燒瓶中，添加硬脂醇(100.0g)、檸檬酸(20g)、甲苯(150g)以及硫酸(2g)。溶液係經回流8個小時以方便酯化期間所產生的水之移除。8個小時之後，未加工的檸檬酸酯在0℃沈澱、過濾、並且使用乙醇再結晶化。
肌醇月桂酸酯(Myo-Inositol Laurate)之製備
在一配有頂置式攪拌器、熱電偶、Dean-Stark分離器(Dean-Stark trap)及冷凝器之4頸式圓底燒瓶中，添加肌醇(15.0g)、月桂酸(75.05g)、甲苯(90.05g)、對甲苯磺酸(~2g)、以及硫酸(0.5g)。將上述溶液加熱至約120℃，並經回流以移除來自反應的水。一旦移除所有的水，將反應冷卻至70℃，並且添加10wt.%氫氧化鈉(13.0g)溶液。使反應攪拌一小時，接著伴隨攪拌冷卻至室溫並。將反應物質(reaction mass)真空過濾，並將所收集的固體於真空烘箱中乾燥過夜。
肌醇硬脂酸酯(Myo-Inositol Stearate)之製備
使用硬脂酸(106.5g)取代月桂酸，重複製備肌醇月桂酸酯之步驟。
甘露糖醇山崳精(Mannitol Behenin)之製備
將甘露糖醇(12g)、二十二酸(behenic acid)(56g)以及10wt.%氫氧化鈉(5.0g)溶液添加至配置有頂置式攪拌器、熱電偶及冷凝器的4頸式圓底燒瓶中。將反應器加熱至約220℃並維持4小時。將反應冷卻至80℃並添加85wt.%的磷酸溶液(0.48g)。使反應攪拌一小時，冷卻至~30℃並真空過濾。收集固體並於真空烘箱中在60℃乾燥過夜。
木糖醇月桂酸酯(Xylitol Laurate)之製備
使用木糖醇(20g)取代甘露糖醇，並使用月桂酸(39.6g)取代二十二酸，重複甘露糖醇山崳精之製備步驟。
木糖醇山崳精(Xylitol Behenin)之製備
使用二十二酸(40.2g)，並使用木糖醇(12g)取代甘露糖醇，重複甘露糖醇山崳精之製備步驟。
中赤藻糖醇月桂酸酯(Meso-Erythritol Laurate)之製備
使用月桂酸(20.5g)取代二十二酸，並使用中赤藻糖醇(25g)取代甘露糖醇，重複甘露糖醇山崳精之製備步驟。
木糖月桂酸酯(Xylose Laurate)之製備
將木糖(10.0g)、月桂醯氯(lauroyl chloride)(36.43g)以及二氯甲烷(100g)添加至配置有頂置式攪拌器、熱電偶及冷凝器的 4頸式圓底燒瓶中。在室溫下攪拌反應。在10分鐘內逐滴添加三乙基胺(16.85g)。將活性碳(10.0g)添加至反應器。使反應攪拌一個小時並過濾。二氯甲烷係經收集並使用旋轉蒸發器蒸餾蒸餾移除。收集殘餘液體並冷卻至室溫以固化。
木糖軟脂酸酯(Xylose Palmitate)之製備
使用軟脂醯氯(palmitoyl chloride)(22.9g)取代月桂醯氯，並將其他所有試劑重量減半，重複木糖月桂酸酯之製備。
葡萄糖月桂酸酯(Glucose Laurate)之製備
使用葡萄糖(5g)取代木糖，並使用21.25g的月桂醯氯以及60g的二氯甲烷，重複木糖月桂酸酯之製備步驟。
葡萄糖軟脂酸酯(Glucose Palmitate)之製備
使用葡萄糖(5g)取代木糖，並使用26.7g的軟脂醯氯以及70g的氯化甲烷，重複木糖月桂酸酯之製備步驟。
實例1
在一配置有頂置式攪拌器、熱電偶、dean-stark/冷凝器的4頸式圓底燒瓶中添加山梨醇酐三硬酯酸酯(116.0g；羥基數(Hydroxy Number)=77.2mgKOH/g)以及4-甲基-2-戊酮(MIBK,150g)。此溶液係回流1個小時，以移除任何殘留水份。在這小時之後， 溶液冷却至50℃，以及添加DESMODUR N-100(30g)，接著是催化劑，並且將溶液加熱至80℃超過一個小時。
實例2
製備如實例1所述化合物之水性分散液將水(300g)、ARMEEN DM-18D(5.6g)、TERGITOL TMN-10(2.8g)、以及醋酸(3.4g)添加至一燒杯，並且攪拌以形成界面活性劑溶液。將溶液加熱至60℃。將如實例1中所製備的山梨醇酐胺甲酸酯/MIBK溶液冷却至60℃，並且緩慢地添加界面活性劑溶液，以產生一乳狀乳液。混合物係以6000psi均質化，並且在減壓條件下稀釋產生的乳膠，以移除溶劑，產出25%固體之非易燃性胺甲酸酯分散體。此胺甲酸酯分散體係予以塗敷至紡織品，並且根據以上試驗方法予以試驗。
實例3至實例23
實例3至實例23展現本發明的多種化合物，係如實例1(化合物)以及實例2(分散體)製備，所述製備利用一異氰酸酯(DESMODUR N100)以及一或多種式為(Ia)之不同化合物，如山梨醇酐三硬脂酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、及其混合物。當使用超過一個山梨醇酐酯試劑時，添加第二山梨醇酐試劑，並且在80℃將反應混合物另外加熱四個小時。實例3至實例23係以60g/L分散體施加至紡織品，並且根據上述試驗方法予以試驗。
比較例A
比較例A代表一水性分散液，係使用式為(Ia)之化合物製成，未使用異氰酸酯化合物。將水(166.0g)、ARMEEN DM-18D(2.29g)、TERGITOL TMN-10(1.6g)、以及醋酸(1.4g)添加至一燒杯，並且攪拌以形成界面活性劑溶液。將上述溶液加熱至60℃。山梨醇酐三硬脂酸酯(60.52g；Hydroxy Number=69.5mgKOH/g)，係加熱至80℃，並且緩慢地添加界面活性劑溶液以產生一乳白色乳膠。混合物係以6000psi均質化，並且在減壓條件下稀釋產生的乳膠，以移除溶劑，產出25%固體之非易燃性分散體。此分散體係予以塗敷至紡織品，並且根據以上試驗方法予以試驗。
比較例B
依據上述測試方法測試未經處理之織物樣品。
Figure 104132044-A0202-12-0042-18
Figure 104132044-A0202-12-0043-19
實例24至實例31
實例24至實例31遵循實例1(化合物)以及實例2(分散體)的程序，使用各種異氰酸酯，以及來自一至二種式為(Ia)之不同化合物，如表4所述。在使用超過一個式(Ia)之化合物時，添加第二化合物，並且在80℃將反應混合物另外加熱四個小時。實例24至實例31係以60g/L分散體施加至紡織品，並且根據上述試驗方法予以試驗。
Figure 104132044-A0202-12-0044-20
Figure 104132044-A0202-12-0044-21
實例32至實例36
實例32至實例36遵循實例1(化合物)以及實例2(分散體)的程序，使用DESMODUR N-100異氰酸酯、一至兩種式為(Ia)之不同化合物、以及一酸單體，如表6所述。實例36也包括一硬脂醇單體。酸單體、硬脂醇、以及任何另外的式(Ia)之化合物，係在初始之式(Ia)之化合物以及異氰酸酯已反應1個小時後，添加至反應， 並且在80℃將反應混合物另外加熱四個小時。實例32至實例36係以60g/L分散體施加至紡織品，並且根據上述試驗方法予以試驗。
Figure 104132044-A0202-12-0045-22
Figure 104132044-A0202-12-0045-23
實例37至實例54
實例37至實例54遵循實例1(化合物)以及實例2(分散體)的程序，使用一異氰酸酯、一至兩種不同的式(Ia)之化合物、以及MPEG 750，如表8所述。MPEG 750以及任何另外的式(Ia)之化合物，係在初始式(Ia)之化合物以及異氰酸酯已反應1個小時後，添加至反應，並在80℃下將反應混合物再加熱四個小時。實例37至 實例54係以60g/L分散體施加至紡織品，並且根據上述試驗方法予以試驗。
Figure 104132044-A0202-12-0046-24
Figure 104132044-A0202-12-0047-25
實例55至實例62
實例55至實例62遵循實例1(化合物)以及實例2(分散體)的程序，使用DESMODUR N-100異氰酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯、一乙二醇或烷氧基化單體、以及至多一種另外的試劑，如表10所述。乙二醇或烷氧基化單體以及另外的試劑，係在初始的式(Ia)之化合物以及異氰酸酯已反應1個小時後，添加至反應，並且在80℃將反應混合物再加熱四個小時。實例55至實例62係以60g/L分散體施加至紡織品，並且根據上述試驗方法予以試驗。
Figure 104132044-A0202-12-0048-26
Figure 104132044-A0202-12-0048-27
實例63及實例64
實例63和實例64遵循實例1(化合物)以及實例2(分散體)的程序，使用DESMODUR N-100異氰酸酯、一烷氧基化山梨醇酐酯、以及直至一另外的試劑，如表12所述。另外的試劑係在初始的式(Ia)之化合物以及異氰酸酯已反應1個小時後，添加至反應，並且在80℃將反應混合物再加熱四個小時。實例63及實例64係以60g/L分散體施加至紡織品，並且根據上述試驗方法予以試驗。
實例65
實例65運用的是，使用DESMODUR N-100異氰酸酯、一烷氧基化山梨醇酐酯、以及MPEG 750，如表12所述。將四乙氧基山梨醇酐單硬酯酸酯(0.8g)、以及8.5g4-甲基-2-戊酮(MIBK)進料至一40毫升的閃爍小瓶，其係置放在一熱板/攪拌器上，並且配置有一氮氣線和攪拌棒。此溶液在氮氣下攪拌，並且加熱至55℃計10分鐘。添加Desmodur N-100(1.7g)並將反應溫度增加至80℃。添加0.5wt%的氯化鐵(III)溶液(於MIBK中)，並將反應溫度增加至95℃。在六小時之後，添加MPEG 750(4.5g)。將反應溫度降低至80℃，並且整夜攪拌。產生的混合物予以標準化為25%固體、以60g/L塗敷至紡織品、以及根據以上試驗方法予以試驗。
實例66至實例69
實例66至實例69遵循實例65的程序，使用DESMODUR N-100異氰酸酯、一烷氧基化山梨醇酐酯、以及直至一 另外的試劑，如表12所述。另外的試劑係在初始的式(Ia)之化合物以及異氰酸酯已反應6個小時後，添加至反應，並且在80℃將反應混合物整夜加熱。實例66至實例69係以60g/L分散體施加至紡織品，並且根據上述試驗方法予以試驗。
Figure 104132044-A0202-12-0050-28
Figure 104132044-A0202-12-0050-29
實例70至實例94
實例70至實例94遵循實例1(化合物)以及實例2(分散體)的程序，使用一異氰酸酯、一式為(Ia)之化合物、至少一種醇試劑、以及直至一另外的試劑，如表14所述。醇試劑以及另外的試劑，係在初始式(Ia)之化合物以及異氰酸酯已反應1個小時後，添加至反應，並且在80℃將反應混合物再加熱四個小時。在實例88至實例91，碳酸鈉(0.5%的總試劑重量)係在反應前與山梨醇酐三硬脂酸酯組合。實例70至實例94係以60g/L分散體施加至紡織品，並且根據上述試驗方法予以試驗。
實例95
實例95遵循實例65的程序，使用DESMODUR N-100異氰酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯、以及PRIPOL 2033，如表14所述。PRIPOL 2033係在初始式(Ia)之化合物以及異氰酸酯已反應6個小時後，添加至反應，並且再80℃將反應混合物整夜加熱。實例93係以60g/L分散體施加至紡織品，並且根據上述試驗方法予以試驗。
Figure 104132044-A0202-12-0052-30
Figure 104132044-A0202-12-0053-31
Figure 104132044-A0202-12-0053-32
實例96至實例102以及實例108至實例110
實例96至實例102以及實例108至實例110遵循實例1(化合物)以及實例2(分散體)的程序，使用DESMODUR N-100 異氰酸酯、一或多式為(Ia)或式為(Ib)之化合物、以及至少一種另外的試劑，如表16所述。另外的試劑係在初始的式(Ia)之化合物與式(Ib)之化合物以及異氰酸酯已反應1個小時後，添加至反應，並且在80℃將反應混合物再加熱四個小時。實例96至102以及108至110係以60g/L分散體施加至紡織品，並且根據上述試驗方法予以試驗。
實例103至實例107
實例103至實例107遵循實例65的程序，使用DESMODUR N-100異氰酸酯、一或多式為(Ia)或式為(Ib)之化合物、以及至少一種另外的試劑，如表16所述。另外的試劑係在初始的式(Ia)之化合物與式(Ib)之化合物以及異氰酸酯已反應6個小時後，添加至反應，並且在80℃將反應混合物整夜加熱。在實例105中，碳酸鈉(0.07g)係在異氰酸酯添加前，與山梨醇酐三硬脂酸酯及山梨醇酐檸檬酸酯組合。實例103至104以及106至107，係以60g/L分散體施加至紡織品(實例105係以100g/L施加)，並且根據上述試驗方法予以試驗。
Figure 104132044-A0202-12-0055-33
Figure 104132044-A0202-12-0056-34
Figure 104132044-A0202-12-0056-35
實例111至實例114
實例111至實例114遵循實例1(化合物)以及實例2(分散體)的程序，使用DESMODUR N-100異氰酸酯、一或多種式為(Ia)之化合物、以及至少一種另外的試劑，如表18所述。另外的試劑係在初始的式(Ia)之化合物以及異氰酸酯已反應1個小時後，添加至反應，並且在80℃將反應混合物再加熱四個小時。實例111至實例114係以60g/L分散體施加至紡織品，並且根據上述試驗方法予以試驗。
實例115至實例117
實例115至實例117遵循實例65的程序，使用DESMODUR N-100異氰酸酯、一或多種式為(Ia)之化合物、以及至少一種另外的試劑，如表18所述。另外的試劑係在初始的式(Ia)之化合物以及異氰酸酯已反應6個小時後，添加至反應，並且在80℃將反應混合物整夜加熱。實例115至實例117係以60g/L分散體施加至紡織品，並且根據上述試驗方法予以試驗。
Figure 104132044-A0202-12-0057-36
Figure 104132044-A0202-12-0057-37
實例118
實例118遵循實例1(化合物)以及實例2(分散體)的程序，根據表20使DESMODUR N-100異氰酸酯與山梨醇酐三硬脂酸酯反應，並且在反應期間導入碳酸鈉作為一輔催化劑(0.375g)。實例118係以60g/L分散體施加至紡織品，並且根據上述試驗方法予以試驗。
實例119及實例120
實例119以及實例120遵循實例65之程序，使用的是DESMODUR N-100異氰酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯、以及月桂酸，如表20所述。月桂酸係在初始式(Ia)之化合物以及異氰酸酯已反應6個小時後，添加至反應，並且再80℃將反應混合物整夜加熱。實例119及120係以100g/L分散體施加至紡織品，並且根據上述試驗方法予以試驗。
Figure 104132044-A0202-12-0058-39
Figure 104132044-A0202-12-0058-40
實例121至實例124
實例121至124遵循實例65之程序，使用的是DESMODUR N-100異氰酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯、以及一另外的試劑，如表22所述。另外的試劑係在山梨醇酐三硬脂酸酯與異氰酸酯已反應6個小時後，添加至反應，並且在80℃將反應混合物整夜加熱。實例121至124係以60g/L分散體施加至紡織品，並且根據上述試驗方法予以試驗。
Figure 104132044-A0202-12-0059-41
Figure 104132044-A0202-12-0059-42
實例125至實例131
實例125至實例131遵循實例65之程序，使用的是DESMODUR N-100異氰酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯、以及一另外的 試劑，如表24所述。另外的試劑係在山梨醇酐三硬脂酸酯與異氰酸酯已反應6個小時後，添加至反應，並且在80℃將反應混合物整夜加熱。實例130至實例132，碳酸鈉(0.075g)係在異氰酸酯與山梨醇酐三硬脂酸酯反應期間予以含括。實例125至實例131係以60g/L(實例125至128)或100g/L(實例129至131)分散體施加至紡織品，並且根據上述試驗方法予以試驗。
實例132
實例132遵循實例1(化合物)以及實例2(分散體)之程序，使用DESMODUR N-3300異氰酸酯、兩個式(Ia)之化合物、以及一C18雙甘油酯，如表24所述。C18雙甘油酯以及山梨醇酐單硬脂酸酯，係在初始之式(Ia)之化合物以及異氰酸酯已反應1個小時後，添加至反應，並且在80℃將反應混合物另外加熱四個小時。實例132係以60g/L分散體施加至紡織品，並且根據上述試驗方法予以試驗。
Figure 104132044-A0202-12-0061-43
Figure 104132044-A0202-12-0061-44
實例133至實例142
對於置放在熱板/攪拌器，並且配有一氮氣線和攪拌棒的40mL閃爍小瓶，添加如表26中的量之經取代的糖醇、碳酸鈉(0.05g)、以及MIBK(8.5g)。此溶液在氮氣下攪拌，並且加熱至55℃計10分鐘。添加DESMODUR N-100(1.5g)並將反應溫度增加至80℃。製備0.5wt%的氯化鐵(III)溶液(於MIBK中)，並添加0.1g。將反應溫度增加至95℃。在不少於4小時之後，添加正丁醇(0.1g)，且將反應溫度降低至80℃，攪拌過夜。一旦反應混合物當反應對反應性異氰酸酯試驗呈陰性時，將其在MIBK中稀釋至10wt.%，並根據上述的試驗方法進行試驗。
Figure 104132044-A0202-12-0062-45
實例143
在小瓶中，於氮氣下將山梨醇酐三硬脂酸酯(5.60g)、碳酸鈉(0.03g)、未官能化的膠體二氧化矽(0.26g,Nissan MIBK-ST Colloidal Silica，直徑10-15nm，於MIBK中30%固體)及過量MIBK(10.93g)加熱至55℃。一旦溫度穩定，添加DESMODUR N100(1.50g)並將溫度增加至80℃。在溫度達到80℃之後，添加催化劑，並將溫度增加至95℃。在添加正丁醇(0.09g)以及DI水(0.02g)並將溫度降低至90℃置放隔夜之前，將溫度維持在95℃ 4小時。當對於活性異氰酸酯測試為陰性時，將該反應稀釋至於MIBK中10%固體，並且根據上述試驗方法進行試驗。
Figure 104132044-A0202-12-0063-46

Claims (20)

  1. 一種水性組成物，其包含至少一種疏水性化合物，該疏水性化合物具有至少一個式I之鍵聯：- NHC(O)-X- (I)其中式(I)鍵聯構成該疏水性化合物中的總胺甲酸酯鍵聯的30至100mol%；X係一環狀或非環狀糖醇殘基，該環狀或非環狀糖醇之殘基係經至少一個-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或其混合物取代；其中該環狀或非環狀糖醇係選自一醣(saccharide)、醛醣酸(aldonic acid)、或醛醣酸內酯(aldonic acid lactone)；其中各n獨立地係0至20；各m獨立地係0至20；m+n大於0；各R1獨立地係一具有5至29個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基；並且各R2獨立地係-H、一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵結之直鏈或支鏈烷基、或其混合物。
  2. 如請求項1之水性組成物，其中X係衍生自生質基(bio-based derived)。
  3. 如請求項1之水性組成物，其中X係選自式(IIa)、(IIb)或、(IIc)：
    Figure 104132044-A0305-02-0068-1
    Figure 104132044-A0305-02-0068-2
    Figure 104132044-A0305-02-0068-3
     其中各R獨立地係一與式I的NHC(O)之直接鍵結、-H、-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；各n獨立地係0至20； 各m獨立地係0至20；m+n大於0；r係1至3；a係0或1；p獨立地係0至2；惟當r係3時，則a係0；各R1獨立地係一具有5至29個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基；各R2獨立地係-H、或一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基；或其一混合物，惟當X係式(IIa)時，則至少一個R係一與式1的NHC(O)之直接鍵結；且至少一個R為一-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；各R4獨立地係一與式I的NHC(O)之直接鍵結、-H、一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基、或其組合、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；惟當X係式(IIb)時，則至少一個R或R4係一與式1的NHC(O)之直接鍵結；且至少一個R或R4係一可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基、或其組合、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；並且 各R19係一與式I的NHC(O)之直接鍵結、-H、-C(O)R1、或-CH2C[CH2OR]3、惟X係式(IIc)時，則至少一個R19或R係一與式I的NHC(O)之直接鍵結；且至少一個R19或R為-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。
  4. 如請求項1之水性組成物，其中該疏水性化合物進一步包含至少一個部分Q(moiety Q)以形成式(I’)：-Q-NHC(O)-X- (I’)其中Q係一單價、雙價或多價部分，且選自直鏈或支鏈、環狀或非環狀伸烷基，該伸烷基可選地含有選自烷氧基(alkoxy)、苯基(phenyl)、矽氧烷(siloxane)、胺甲酸酯(urethane)、脲(urea)、縮二脲(biuret)、脲二酮(uretdione)、環化異氰酸酯、脲甲酸酯(allophanate)或異氰尿酸酯(isocyanurate)之至少一個基團。
  5. 如請求項4之水性組成物，其中Q係選自式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId)及(IIIe)：
    Figure 104132044-A0305-02-0070-4
    Figure 104132044-A0305-02-0071-5
    Figure 104132044-A0305-02-0071-6
    Figure 104132044-A0305-02-0071-7
    Figure 104132044-A0305-02-0071-8
  6. 如請求項1之水性組成物，其中該疏水性化合物進一步包含選自式(IVa)、(IVb)、(IVc)、或其混合物之至少一個鍵聯：R6-D (IVa)、 R15-(OCH2CH(OR16)CH2)z-OR17(IVb)、-NH-C(O)-NH-X (IVc)其中D係選自-N(R12)-C(O)-NH-、-OC(O)NH-、-C(O)NH-、-SC(O)NH-、-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-C(O)NH-、或-[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-C(O)NH-；X係如上述定義；R6係選自一可選地包含至少一個不飽和基團之-C1至C30直鏈或支鏈烷基、一羥基官能性或胺甲酸酯官能性的C1至C30直鏈或支鏈烷基、一羥基官能性或胺甲酸酯官能性的直鏈或支鏈之C1至C30聚醚、一具有一聚酯聚合物骨架之羥基官能性或胺甲酸酯官能性的直鏈或支鏈聚酯、一羥基官能性或胺甲酸酯官能性的直鏈或支鏈有機矽氧烷、一胺官能性或脲官能性的直鏈或支鏈有機矽氧烷、一硫醇官能性或硫碳酸酯官能性之C1至C30的直鏈或支鏈烷基、一胺官能性或服官能性之C1至C30的直鏈或支鏈烷基、
    Figure 104132044-A0305-02-0072-9
     其中R7、R8及R9各自獨立地係-H、-C1至C6烷基、或其組合； R10係一1至20個碳的二價烷基；R12係-H或一單價C1至C6烷基；R15、R16及R17各獨立地為一-H、-C(O)NH-、-R18、-C(O)R18，惟至少一個R15、R16、或R17為一-C(O)NH-；R18獨立地係一具有5至29個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基；z係1至15；Y係Cl；s係一0至50的整數；t係一0至50的整數；並且s+t大於0。
  7. 如請求項3之水性組成物，其中X係選自式(IIa)而為式(IIa’)：
    Figure 104132044-A0305-02-0073-10
     其中未直接鍵結至NHC(O)的該等R變數(R variables)係進一步限制成獨立地-H、-R1、或-C(O)R1；其中R1如請求項3中所定義。
  8. 如請求項3之水性組成物，其中X係選自式(IIa)而為式(IIa’)：
    Figure 104132044-A0305-02-0074-11
     其中未直接鍵結至NHC(O)的該等R變數係進一步限制成獨立地-H、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；其中R1、R2、m及n如請求項3中所定義。
  9. 如請求項1之水性組成物，其中X係選自式(IIb)。
  10. 如請求項6之水性組成物，其中一式(IVa)之鍵聯存在，且D係-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-C(O)NH-、或-[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-C(O)NH-。
  11. 如請求項6之水性組成物，其中一式(IVa)之鍵聯存在，D係-N(R12)-C(O)-NH-、-OC(O)NH-、-C(O)NH-、或-SC(O)NH-；並且R6係選自一可選地包含至少一個不飽和基團之-C1至C30直鏈或支鏈烷基、一羥基官能性或胺甲酸酯官能性C1至C30直鏈或支鏈烷基、一羥基官能性或胺甲酸酯官能性直鏈或支鏈C1至C30聚醚、一具有一聚酯聚合物骨架之羥基官能性或胺甲酸酯官能性直鏈或支鏈聚酯、一羥基官能性或胺甲酸酯官能性直鏈或支鏈有機矽氧烷、一胺官能性或脲官能性 直鏈或支鏈有機矽氧烷、一硫醇官能性或硫碳酸酯官能性C1至C30直鏈或支鏈烷基、或一胺官能性或脲官能性C1至C30直鏈或支鏈烷基。
  12. 如請求項6之水性組成物，其中一式(IVb)之鍵聯存在。
  13. 如請求項1之水性組成物，其進一步包含無機氧化物粒子。
  14. 如請求項1之水性組成物，其中該醣包含還原糖(reduced sugar)及胺醣(aminosaccharide)。
  15. 一種製備一水性組成物的方法，其包含：(i)使(b’)至少一種糖醇與(b”)至少一種脂肪酸或烷氧基化之脂肪酸進行反應，以及(ii)隨後使步驟(i)的產物與(a)至少一種含異氰酸酯基團的化合物進行反應，該化合物係選自異氰酸酯、二異氰酸酯、多異氰酸酯、或其混合物；(iii)使步驟(ii)的試劑或最終產物與一水載體(water carrier)接觸；其中該(b’)至少一種糖醇係選自一醣(saccharide)、醛醣酸(aldonic acid)、或醛醣酸內酯(aldonic acid lactone)。
  16. 如請求項15之方法，其中該醣包含還原糖(reduced sugar)及胺醣(aminosaccharide)。
  17. 一種處理一纖維基材的方法，其包含：將包含至少一種疏水性化合物之一水性組成物施加至該基材的表面上，該疏水性化合物具有至少一個式I之鍵聯：- NHC(O)-X- (I) 其中式(I)鍵聯構成該疏水性化合物中的總胺甲酸酯鍵聯的30至100mol%；X係一環狀或非環狀糖醇殘基，該環狀或非環狀糖醇之殘基係經至少一個-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或其混合物取代；其中該環狀或非環狀糖醇係選自一醣(saccharide)、醛醣酸(aldonic acid)、或醛醣酸內酯(aldonic acid lactone)；其中各n獨立地係0至20；各m獨立地係0至20；m+n大於0；各R1獨立地係一具有5至29個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵之直鏈或支鏈烷基；各R2獨立地係-H、一具有6至30個碳且可選地包含至少1個不飽和鍵結之直鏈或支鏈烷基、或其混合物。
  18. 如請求項17之方法，其中該醣包含還原糖(reduccd sugar)及胺醣(aminosaccharide)。
  19. 一種經如請求項15之方法處理之纖維基材，其中該纖維基材係選自一纖維(fiber)、紗線(yarn)、織物(fabric)、織物摻合物(fabric blend)、高噴水網絡非織物(spunlaced nonwoven)、地毯(carpet)、棉紙或棉皮(paper or leather of cotton)、纖維素(cellulose)、綿羊毛(wool)、絲綢(silk)、人造絲(rayon)、芳綸(aramid)、醋酸酯(acetate)、壓克力(acrylic)、黃麻(jute)、劍麻(sisal)、海草(sea grass)、椰殼纖維(coir)、聚醯胺(polyamide)、聚酯(polyester)、聚烯(polyolefin)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚芳醯胺(polyaramid)、或其摻合物。
  20. 如請求項19之纖維基材，其中該織物為紡織品(textile)；該聚醯胺為耐綸(nylon)；或該聚烯為聚丙烯(polypropylene)。
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