TWI680866B - 有機樹脂包覆塗裝金屬板及以此金屬板構成之罐體與罐蓋 - Google Patents

Abstract

本發明係關於於金屬板之至少一面形成塗膜，並在該塗膜上形成有機樹脂包覆層而製成的有機樹脂包覆塗裝金屬板，前述塗膜因含有玻璃化轉變溫度20~55℃的聚酯樹脂、苯酚樹脂以及酸觸媒，可以提供「可提供製罐合適性與耐凹陷性優異的罐體與罐蓋」的有機樹脂包覆塗裝金屬板。

Description

有機樹脂包覆塗裝金屬板及以此金屬板構成之罐體與罐蓋

本發明係關於一種在製罐用途使用的有機樹脂包覆塗裝金屬板，更詳細地說，係關於一種具有優異製罐合適性且可提供亦能因應酸性飲料等具有優良抗凹性的罐體、罐蓋，同時又具有良好經濟性的有機樹脂包覆塗裝金屬板。

將鋁等金屬板以有機樹脂包覆的有機樹脂包覆金屬板，作為製罐材料是很久以前就知道的，將此疊層體加以抽拉加工或抽拉‧引縮加工，作為用於填充飲料等的無縫罐，或者是將其壓製成型使成為易開蓋等的罐蓋也為周知。例如，具有「由將對苯二甲酸乙二醇酯單元作為主體的聚酯樹脂構成的熱可塑性樹脂膜」作為有機樹脂包覆層的有機樹脂包覆金屬板廣泛作為無縫罐用的製罐材料地使用（專利文獻1）。

有時由這樣的有機樹脂包覆金屬板所構成的無縫罐（有機樹脂包覆無縫罐）是利用抽拉引縮加工或抽拉再抽拉加工等的嚴苛的加工成型，在罐身部成型後實施的為了緩和有機樹脂包覆層的加工變形而實施熱處理步驟（熱定型步驟）時，於罐口端（凸緣形成處）會發生有機樹脂包覆的剝離，因此罐體成型的後加工即製頸加工、凸緣加工無法進行，造成製罐合適性上困難的情況。故，要求由有機樹脂包覆金屬板構成的無縫罐，於罐身部成型後的熱處理步驟時，不會產生有機樹脂包覆層剝離之虞的優異製罐合適性。

另一方面，由有機樹脂包覆金屬板構成的無縫罐，在罐體內填充內容物‧密封之後，罐體因掉落等受到外部衝擊（凹陷）的情況，該部位並不只有金屬材料變形，於此同時由於該衝擊與金屬材料的變形，而有在包覆的有機樹脂包覆層產生裂痕的情形。如此，有機樹脂包覆層上產生裂痕的部位會成為腐蝕的起點，於填充的內容物是腐蝕性強的酸性飲料的情況，會有因腐蝕而在罐體上形成孔洞之虞。因此，即使因罐體掉落等受到打擊或衝擊也不會發生腐蝕是重要的，這樣的特性就是所謂的耐凹陷性，要求即使對腐蝕性強的內容物也可以因應的優異耐凹陷性。

作為像這樣用於製罐的有機樹脂包覆金屬板中使用的金屬板，一般而言，以確保耐腐蝕性的提升或與有機樹脂包覆層的密合性為目的，會使用實施過化學轉化處理等表面處理的表面處理金屬板。作為像這樣的表面處理，例如有磷酸鉻酸鹽處理，由實施過磷酸鉻酸鹽處理的表面處理金屬板構成的有機樹脂包覆表面處理金屬板因為可以提供前述製罐合適性優異的無縫罐等而廣泛地被使用，但因使用有害的鉻化合物來處理，由環境保護的觀點，朝向無鉻系表面處理的要求正不斷升高。又，利用磷酸鉻酸鹽處理形成的表面處理皮膜，因為有堅硬的無機膜，於成型加工時或受到外部衝擊的情況，塗膜皮膜易破，加工追隨性、耐衝擊性方面具有難題。為此，即使使用由實施磷酸鉻酸鹽處理的表面處理金屬板構成的有機樹脂包覆表面處理金屬板，仍無法得到滿足上述的耐凹陷性的無縫罐。

又，至今為止已有多數於製罐材料用的無鉻系表面處理被提出。例如就無縫鋁罐用途有人提出，使用鋯化合物與磷化合物以及苯酚樹脂的有機無機複合系化學轉化處理(專利文獻2)。 然而，即使使用實施了上述無鉻系表面處理的表面處理金屬板，仍無法得到滿足耐凹陷性的有機樹脂包覆無縫罐。

另一方面，為使耐凹陷性上升，有人提出使用含有離子聚合物之聚酯樹脂或含有二聚酸之聚酯樹脂的特殊熱可塑性樹脂膜作為有機樹脂包覆層使用的提案(專利文獻3、4)。將如此特殊的熱可塑性樹脂膜作為有機樹脂包覆層使用的無縫罐，可以發現優秀耐凹陷性，但因含有離子聚合物、二聚酸等之聚酯樹脂昂貴，對用於泛用無接縫罐來說在經濟性方面上有問題。

又，作為使有機樹脂包覆金屬板的耐腐蝕性或密合性上升的方法，有人提出在金屬基材上形成底漆塗膜作為有機樹脂包覆層的基底(專利文獻5)。 然而，此所提出的技術是用在由有機樹脂包覆金屬板構成用於易開蓋等的罐蓋用途，在適用於實施更嚴苛的加工的無縫罐的情況，無法獲得令人滿意的耐凹陷性或製罐合適性。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開2001-246695號公報                專利文獻2：日本特開2007-76012號公報                專利文獻3：日本特開平7-195618號公報                專利文獻4：日本特開2005-104146號公報 專利文獻5：國際公開2007-91740號公報

[發明所欲解決之課題]

故本發明的目的是：提供一種有機樹脂包覆塗裝金屬板，有優良製罐合適性，且也有能因應腐蝕性強的內容物的優秀耐凹陷性，且有良好的經濟性。 本發明的其他的目的是提供具有優良製罐合適性、耐凹陷性的罐體以及罐蓋。 [解決問題之方式]

根據本發明，提供一種有機樹脂包覆塗裝金屬板，其特徵在於：於金屬板之至少一面形成含有玻璃化轉變溫度（以下稱為「Tg」）20~55℃的聚酯樹脂、苯酚樹脂以及酸觸媒的塗膜，並且於該塗膜上形成有機樹脂包覆層。。 關於本發明的有機樹脂包覆塗裝金屬板以： (1)含有芳香族二羧酸與碳原子數6~14的脂肪族二羧酸作為構成前述聚酯樹脂的二羧酸成分，且此等的莫耳數比為95：5~80：20；  (2)前述芳香族二羧酸為對苯二甲酸及/或間苯二甲酸，前述碳原子數6~14的脂肪族二羧酸為癸二酸； (3)前述聚酯樹脂的酸值為10~40 mgKOH/g； (4)前述苯酚樹脂是將從間甲酚衍生而成的苯酚樹脂的羥甲基利用正丁醇予以烷氧甲基化而得； (5)前述苯酚樹脂的含量相對於該聚酯樹脂100質量份，為5~50質量份的範圍，該酸觸媒的含量相對於該聚酯樹脂100質量份，為0.1~5質量份的範圍內。 (6)前述塗膜是由含有水溶性及/或水分散性聚酯樹脂、苯酚樹脂、酸觸媒、水性介質的水性塗料組成物構成； (7)前述水溶性及/或水分散性聚酯樹脂是利用分子鏈中的羧酸基藉由鹼性化合物中和而被水性化的水溶性及/或水分散性聚酯樹脂； (8)前述金屬板是鋁板； 為佳。

根據本發明，還可以提供由前述有機樹脂包覆塗裝金屬板構成的罐體及罐蓋。 根據本發明還可以更進一步提供：一種水性塗料組成物，是為了形成前述有機樹脂包覆塗裝金屬板之塗膜，其特徵在於：含有水溶性及/或水分散性聚酯樹脂、苯酚樹脂、酸觸媒與水性介質。 [發明之效果]

本發明的有機樹脂包覆塗裝金屬板可以提供：即使罐身部成型後施予熱處理時，於凸緣形成處也不會產生有機樹脂包覆層剝離之虞之具有優良製罐合適性，與在填充如酸性飲料般腐蝕性強的內容物的情況，仍可抑制凹陷部分腐蝕的具有優秀耐凹陷性的無縫罐。 且更甚者，在利用於金屬板上塗布含有水溶性及/或水分散性的聚酯樹脂、苯酚樹脂、水性介質的水性塗料組成物以形成前述塗膜的情況，因介質的大部分為水，相較於由有機溶劑型塗料組成物形成的情況，在有良好經濟性的同時，可更減低對於環境的負擔。

本發明的上述效果也可從後述實施例的結果中明暸。即，使用於形成了含Tg為20℃~55℃的聚酯樹脂、苯酚樹脂、酸觸媒的塗膜的塗裝金屬板上，形成有機樹脂包覆層而成的本發明的有機樹脂包覆塗裝金屬板製作的無縫罐，是具有優異製罐合適性與耐凹陷性（實施例1~21）。 相對於此，只經過磷酸鉻酸鹽處理的有機樹脂包覆金屬板，雖具有優良的製罐合適性，但耐凹陷性差（比較例5）。 又可知，形成除不含有苯酚樹脂或酸觸媒外，其他都一樣的塗膜的有機樹脂包覆塗裝金屬板，製罐合適性不佳（比較例1及2）。 進而可知關於形成了使用除以Tg低於20℃的聚脂樹脂作為聚酯樹脂外，其他都一樣的塗膜的有機樹脂包覆塗裝金屬板，製罐合適性與耐衝擊性不佳（比較例3）。又可知形成了使用除以Tg高於55℃的聚脂樹脂作為聚酯樹脂外，其他都一樣的塗膜的有機樹脂包覆塗裝金屬板，即使其製罐合適性優異但耐凹陷性不佳（比較例4）。

（塗膜） 關於本發明的有機樹脂包覆塗裝金屬板，其重要特徵在於：於金屬板之至少一面形成的塗膜含有Tg為20~55℃範圍內的聚酯樹脂、苯酚樹脂以及酸觸媒。

（聚酯樹脂） 本發明，因形成塗膜之聚酯樹脂會有 20℃~55℃，特別是28℃~53℃範圍內的Tg，於無縫罐等成型的情況可展現優良耐凹陷性與製罐合適性。 Tg比起上述範圍更高的情況，因形成的塗膜變硬，於罐體受到外部衝擊（凹陷）的情況，變得容易在塗膜上產生裂痕，會有耐凹陷性劣化之虞。另一方面，於Tg比起上述範圍更低的情況，於熱處理時因塗膜的耐熱性不足，變得容易內聚破壞，此結果，會有產生有機樹脂包覆層的剝離的情形，製罐合適性有劣化之虞。進而耐水性與對於腐蝕成分的阻隔性變低的狀況，故有耐凹陷性劣化之虞。 又，本發明也可以將兩種以上不同Tg的聚酯樹脂混合形成塗膜，於此形況，利用下列算式算出的聚酯樹脂摻混物的Tg在上述的Tg範圍內的話即可。 1/Tg=(W₁ /Tg₁ )+(W₂ /Tg₂ )+…+(W_m /Tg_m ) W₁ +W₂ +…+ W_m =1 公式中，Tg表示混合聚酯樹脂摻混物的玻璃化轉變溫度（K），Tg₁ ，Tg₂ ，…，Tg_m 是表示所使用的各個聚酯樹脂（聚酯樹脂1，聚酯樹脂2，…聚酯樹脂m）單體的玻璃化轉變溫度（K）。又，W₁ ，W₂ ，…，W_m 是表示各個聚酯樹脂（聚酯樹脂1，聚酯樹脂2，…聚酯樹脂m）的重量分率。

作為構成聚酯樹脂的多元羧酸成分，例如可以列舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸等的芳香族二羧酸，琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等的脂肪族二羧酸，馬來酸酐、富馬酸、萜烯—馬來酸加成物等的不飽和二羧酸，1,4-環己烷二羧酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、1,2-環己烷二羧酸等的脂環族二羧酸，偏苯三酸酐、均苯酸酐、甲基環己烷三羧酸等的三元以上多元羧酸，可以選擇使用其中的一種或兩種以上。

本發明中，構成聚酯樹脂的多價羧酸成分，使用主要由芳香族二羧酸及碳原子數6~14的脂肪族二羧酸構成，此等的莫耳數比為95：5~80：20，特別是於92：8~83：17的範圍內的聚酯樹脂為佳。藉此，塗膜的強度或耐熱性、耐水性、耐衝擊性得到平衡，進而可能展現更優異的耐凹陷性及製罐合適性。脂肪族二羧酸含量比上述範圍少的情況，塗膜的耐衝擊性會下降，相比於上述範圍內的狀況，會有耐凹陷性劣化之虞，另一方面，脂肪族二羧酸含量比上述範圍多的情況，塗膜的強度或耐熱性、耐水性會下降，相比於上述範圍內的狀況，會有製罐合適性或耐凹陷性劣化之虞。

作為上述芳香族二羧酸，可以列舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸等，作為碳原子數6~14的脂肪族二羧酸，可以列舉：己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等。 關於本發明，特別適合使用：對苯二甲酸及/或間苯二甲酸作為芳香族多元羧酸，癸二酸作為碳原子數6~14的脂肪族多元羧酸。

作為構成聚酯樹脂的多元醇成分，並沒有特別的限制，可以從：乙二醇、丙二醇（1,2-丙二醇）、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,6-己二醇、4-甲基-1,7-庚二醇、4-甲基-1,8-辛二醇、4-丙基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等的脂肪族二醇類，二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等的醚二醇類，1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,2-環己烷二甲醇、三環癸烷二醇類、氫化雙酚類等的脂環族多元醇，三羥甲基丙烷、羥甲乙烷、新戊四醇等的三元以上多元醇中使用一種，抑或是兩種以上的組合。 本發明雖沒有限定，但使用乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇等的二醇成分為佳。進而，1,4-丁二醇相對於全體二醇成分，含有10~50莫耳%更佳。

聚酯樹脂的酸價為10~40 mgKOH/g，特別在10~25 mgKOH/g的範圍內為佳。酸價比上述範圍小的情況，比起在上述範圍內的情況，金屬基材間的密合性下降，塗膜下變得容易發生腐蝕，有耐凹陷性劣化之虞，又，於進行水性塗料化的情況會有變得困難之虞。另一方面，比起上述範圍酸價更大的情況，比起於上述範圍內的情況塗膜變得更易吸水，會有耐凹陷性劣化之虞。 作為賦予聚酯樹脂所期望的酸價的方法可舉例：在樹脂聚合之後，更進一步添加1種或2種以上的1,2,4-苯三甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、1,2,4,5-苯四甲酸酐、琥珀酸酐、1,8-萘二甲酸酐、1,2-環己烷二羧酸酐、環己烷-1,2,3,4-四羧酸-3,4-酐、乙二醇雙偏苯三甲酸酐、5-（2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基）-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、萘-1,8-：4,5-四羧酸二酐等的酸酐，於惰性氣體環境下解聚反應的方法等。

聚酯樹脂的數均分子量，雖然沒有限定，但於5000~25000的範圍內為佳。比上述範圍小的情況，得到的塗膜的製罐合適性和耐凹陷性有下降之虞，另一方面，比上述範圍大的情況，有與作為硬化劑成分的苯酚樹脂的反應性下降，塗膜的硬化不完全之虞。

本發明中，塗膜由含有水溶性及/或水分散性聚酯樹脂、苯酚樹脂、酸觸媒、水性介質之水性塗料組成物形成的情況，作為水溶性及/或水分散性聚酯樹脂，以分子鏈中的羧酸被鹼性化合物中和且水性化的聚酯樹脂為佳，比起羧酸基以外的極性基例如磺酸基或磷酸基等被鹼性化合物中和並水性化的聚酯樹脂，可以形成耐水性更高的塗膜，進而可形成耐凹陷性更優異的塗膜。 作為於上述羧酸的中和使用的鹼性化合物，例如可舉例以胺化合物或是氫氧化鈉、氫氧化鉀等為代表的無機鹼類，但為使在乾燥‧烘烤後的皮膜沒有殘留物，以揮發性的胺化合物為佳。作為這樣的胺化合物具體來說可以使用：氨氣和三甲胺、三乙胺、正丁胺等的烷基胺類，2-二甲胺乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、胺甲基丙醇、二甲胺甲基丙醇等醇胺類，乙二胺、二乙烯三胺等多元胺，異丙胺、二級丁胺、三級丁胺、異戊胺等具有碳原子數3~6，特別是碳原子數3~4的支鏈烷基等的支鏈烷基的胺、吡咯烷、哌啶、嗎啉等含有1個氮原子的飽和雜環胺等的雜環胺。其中以使用2-二甲胺乙醇為佳。

（苯酚樹脂） 本發明中，使用苯酚樹脂作為上述聚酯樹脂的硬化劑。作為苯酚樹脂，可以使用將苯酚、鄰甲酚、對甲酚、對三級丁苯酚、對乙苯酚、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、間甲酚、間乙苯酚、3,5-二甲苯酚、間甲氧苯酚等的苯酚單體，中的1種或2種以上混用，將這些苯酚單體與甲醛於鹼性觸媒的存在下反應而成的甲階酚醛樹脂(resol)型苯酚樹脂。 本發明中，作為苯酚樹脂，從與聚酯樹脂之反應性的方面，宜使用將所含之羥甲基其中的一部或全部以碳原子數1~12的醇類予以烷氧基甲基化者，特別是，將由間甲酚衍生的甲階酚醛樹脂型苯酚樹脂的羥甲基以正丁醇予以烷氧基甲基化之物為佳。

關於本發明，苯酚樹脂在塗膜中的含量相對於聚酯樹脂100質量份，為5~50質量份，特別是10~40質量份的範圍內為佳。 苯酚樹脂的含有量比起上述範圍少的情況，硬化會變得不完全，於罐身成型後的熱處理步驟，因塗膜的耐熱性不足，造成塗膜的內部凝集破壞，結果會有產生有機樹脂包覆層剝離的情況及製罐合適性劣化之虞。另一方面，苯酚樹脂的含有量比起上述範圍多的情況，會趨向過度硬化，塗膜因耐衝擊性下降而有耐凹陷性劣化之虞。

（酸觸媒） 關於本發明，為了促進聚酯樹脂與苯酚樹脂的交聯反應，於低溫、短時間進行有效率且更緻密的交聯，需要摻合酸觸媒作為硬化觸媒。 酸觸媒可列舉硫酸、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、樟腦磺酸、磷酸以及這些的胺中和物（以胺化合物將其一部或全部中和），可以從這些之中使用一種或是併用兩種以上。這些的酸觸媒之中，從與樹脂的溶解性的方面，特別以十二烷基苯磺酸、對甲苯磺酸、樟腦磺酸等的有機磺酸化合物以及它們的胺中和物為佳。 關於酸觸媒的含有量，含量相對於聚酯樹脂100質量份，為0.1~5質量份，特別是0.5~3質量份的範圍內為佳。酸觸媒的含有量比起上述範圍少的情況，有促進硬化反應的效果不足之虞，另一方面，酸觸媒的含有量比起上述範圍多的情況，塗膜的耐水性下降，有耐凹陷性劣化之虞。

（水性塗料組成物） 本發明的有機樹脂包覆塗裝金屬板的塗膜，如前所述，利用含有水溶性及/或水分散性的聚酯樹脂、苯酚樹脂、酸觸媒、水性介質的水性塗料組成物塗布在金屬板上而形成為佳。

水性介質可以使用蒸餾水、離子交換水、純水等過往為公眾所知悉的水性介質，與公眾所知悉的水性組成物一樣，可以含有酒精、多元醇、其衍生物等的有機溶媒。使用這樣的共溶劑的情況，相對於水性塗料組成物中的樹脂成分，可以含有5~30重量%的量。因含有上述範圍內的溶劑，製膜性能上升。這樣的有機溶媒，以具有兩親媒性物質為佳，例如可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、甲基乙基酮、丁基賽路蘇、丙二醇單丙基醚、乙二醇單甲基丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇等。

（金屬板上的塗膜的形成方法） 金屬板上的塗膜之形成方法並沒有特別的限制，例如，為除去金屬板上軋製油或防銹油的表面洗淨：實施脫脂處理，進行水洗或表面調整；接下來，塗布含有水溶性及/或水分散性的聚酯樹脂、苯酚樹脂、酸觸媒、水性介質的水性塗料組成物於金屬板上，再進行加熱乾燥以形成塗膜。

上述脫脂處理並沒有特別的限制，例如，可列舉過往可用於鋁或鋁合金等的金屬板的脫脂處理的鹼性清洗或酸性清洗。本發明中，由塗膜與金屬基材的密合性的方面，以鹼性清洗後，進一步進行酸性清洗的方法，或不進行上述鹼性清洗而進行酸性清洗的方法為佳。關於上述脫脂處理，通常，鹼性清洗使用鹼性清潔劑進行，酸性清洗使用酸性清潔劑進行。

上述鹼性清潔劑並沒有特別的限制，例如，可以使用通常於鹼性清洗使用的物品，例如可列舉日本立邦塗料有限公司製的「SURF Cleaner 420N-2」等。作為上述酸性清潔劑並沒有特別的限制，例如可列舉硫酸、硝酸、鹽酸等的無機酸。進行上述脫脂處理後，為了除去金屬板表面上殘存的脫脂劑，進行水洗處理後，藉由送風或熱空氣乾燥法除去金屬板表面的水分。

含有水溶性及/或水分散性的聚酯樹脂、苯酚樹脂、酸觸媒的水性塗料組成物於金屬板上塗布的方法，可適用滾塗法、噴霧法、浸漬法、毛刷塗佈法等過往為公眾所知悉的方法，塗膜的烘烤條件為150~300℃，5秒~5分鐘，較好的以200~280℃，10秒~3分鐘為佳。 又塗膜的厚度並沒有特別的限制，但乾燥膜厚度以0.1~10μm，特別是0.3~3μm的範圍內為佳。塗膜的厚度比上述範圍薄的情況，有無法得到所期望的耐凹陷性之虞，另一方面比上述範圍厚的情況，因並不能期待得到更好的性能之提升，所以並不經濟。 還有，因為塗膜厚的話，耐凹陷性會提升，藉由控制厚度於上述範圍內也可以因應例如像含有高濃度食鹽般的高腐蝕性酸性飲料。

（有機樹脂包覆層） 本發明的有機樹脂包覆塗裝金屬板中，構成於金屬板形成的塗膜上直接施用之有機樹脂包覆層的有機樹脂，並沒有特別的限制，例如可列舉：結晶性聚丙烯、結晶性丙烯 - 乙烯共聚物、結晶性聚丁-1-烯、結晶性聚-4-甲基戊-1-烯、低-、中-、或高密度聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯 - 丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、離子交聯烯烴共聚物(離子聚合物)等的聚烯烴類；聚苯乙烯、苯乙烯 - 丁二烯共聚物等的芳香族乙烯基共聚物；聚氯乙烯、偏二氯乙烯樹脂等的鹵化乙烯基聚合物；如丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈 - 苯乙烯 - 丁二烯共聚物的腈聚合物；如尼龍6、尼龍66、對位或間位苯二甲基己二醯胺的聚醯胺類；聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯等的聚酯類；各種聚碳酸酯；聚甲醛等的聚縮醛類等的熱可塑性樹脂，由這些熱可塑性樹脂構成的熱可塑性樹脂膜可以作為有機樹脂包覆層使用。 又由環氧酚系、聚酯系等的塗料組成物構成的塗膜也可以作為有機樹脂包覆層，但由熱可塑性樹脂構成的有機樹脂包覆層特別適合。 本發明中，作為有機樹脂包覆層，上述的熱可塑性樹脂中使用聚酯樹脂特別理想。

有機樹脂包覆層可適合使用的聚酯樹脂，可以是同聚對苯二甲酸乙二醇酯，也可以是對苯二甲酸以外的酸成分之含量為酸成分基準的30莫耳%以下，且乙二醇以外的醇成分的量為醇成分基準的30莫耳%以下的共聚聚酯單體或者是這些的摻混物。 對苯二甲酸以外的酸成分可以列舉：間苯二甲酸、萘二甲酸、環己烷二羧酸、P-β-氧乙氧基苯甲酸、二苯氧乙烷-4,4'-二羧酸、5-鈉磺基間苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、1,2,4-苯三甲酸、焦蜜石酸等。 又，作為乙二醇以外的醇成分，可以列舉：丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、環己烷二甲醇、雙酚A的環氧乙烷附加物、三羥甲基丙烷、新戊四醇等的醇成分。 特別是以具有下列任一者為佳：由對苯二甲酸乙二醇酯單元構成的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂，聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚間苯二甲酸乙二醇酯共聚物樹脂，聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚對苯二甲酸丁二醇酯共聚物樹脂，聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚萘二甲酸乙二醇酯共聚物樹脂，聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂與聚對酞酸丁二醇酯樹脂的摻混物。

聚酯樹脂應具有膜形成範圍的分子量，作為溶媒，由對於腐蝕成分的阻隔性與機械性質的觀點，使用苯酚/四氯乙烷混合溶媒測得的固有黏度〔η〕在0.5以上，特別是於0.52~0.70的範圍內為佳，又玻璃化轉變溫度為50℃以上，特別是於60~80℃的範圍內為佳。 聚酯樹脂膜可利用本身已為公眾所知悉的膜用摻合劑、潤滑劑、抗黏連劑、顏料、各種抗靜電劑、抗氧化劑等已為公眾所知悉的配方摻合。

由熱可塑性樹脂構成的有機樹脂包覆層，可以於熱可塑性樹脂膜形成之後，以熱接合法包覆於金屬板，也可使用擠壓機將已經加熱熔融的熱可塑性樹脂以膜狀擠壓並直接包覆在金屬板上的擠壓層合法。 又，熱可塑性樹脂膜構成後包覆的情況，雖然膜也可以延伸，但由成型加工性與耐凹陷性的方面來看，以未延伸膜為佳。 熱可塑性樹脂膜的厚度，一般於5~40μm的範圍內為佳。 由熱可塑性膜構成的有機樹脂包覆層也可以是二層結構，使用聚酯樹酯的情況時，下層以對酞酸乙二酯單體作為主體，並含有1~30莫耳%之間苯二甲酸、萘二甲酸等的至少一種，其量比起成為上層的聚酯樹脂之上述的酸成分的組合量還多的聚酯樹脂所形成的話，由加工密合性、耐凹陷性等的點以觀特別地適合。

（金屬板） 本發明使用的金屬板是使用各種鋼板或鋁板等。鋼板可以使用將冷軋鋼板退火後二次冷軋的物品，也可以使用其他的多層鋼板。又，鋁板可以使用所謂的純鋁，此外也可使用由鋁合金構成的鋁板，本發明特別適合使用由鋁合金構成的鋁板。 金屬板的原始厚度並沒有特別限制，依金屬的種類、容器的用途或尺寸的大小之不同而不同，作為金屬板一般有0.10~0.50mm的厚度即可，其中鋼板的情況是有0.10~0.30mm的厚度，輕金屬板的情況是有0.15~0.40mm的厚度即可。 還有，關於本發明，只是將含有Tg 20~55℃的聚酯樹脂、苯酚樹脂、酸觸媒的塗膜直接形成在實施過前述脫脂處理等的金屬板上，其上形成有機樹脂包覆層並成型無縫罐的情況時，即可以確保充足的耐凹陷性與製罐合適性，但也可與過往已為公眾所知悉的化學轉化處理或鍍敷等的表面處理組合也可以。 作為前述的表面處理，於使用鋼板作為金屬板的情況，可以列舉實施：鍍鋅、鍍錫、鍍鎳、電解鉻酸處理、鉻酸處理、磷酸處理等表面處理的一種或兩種以上。以鋁板作為金屬板的情況，可以列舉磷酸鉻酸鹽處理、磷酸鋯處理、磷酸處理等的無機系化學轉化處理，以及無機系化學轉化處理組合丙烯酸樹脂、苯酚樹脂等的水溶性樹脂、單寧酸等的有機成分的有機無機複合化學轉化處理或丙烯酸樹脂等的水溶性樹脂與鋯鹽組合的塗布型處理。

圖1是表示本發明的有機樹脂包覆塗裝金屬板的剖面構造的一個例子，此有機樹脂包覆塗裝金屬板1是，由「於金屬板2的兩面施以塗膜3a、3b，與有機樹脂包覆層4a、4b」所形成的。於圖1所表示的具體例子，於金屬板2的內、外面兩者隔著 3a、3b形成有機樹脂包覆層4a、4b，但於本發明的有機樹脂包覆塗裝金屬板，塗膜及有機樹脂包覆層至少在待成為罐體或罐蓋的內面的面即可。

（罐體及其製造方法） 由本發明的有機樹脂包覆塗裝金屬板構成的罐體，可利用過往已為公眾所知悉的成型法製罐。 本發明的有機樹脂包覆塗裝金屬板，因為具有優秀的加工密合性，可以成型利用抽拉加工、抽拉、深抽拉加工、抽拉‧引縮加工、抽拉‧拉彎加工‧引縮加工等嚴苛的加工成型而不會產生罐身破裂，凸緣形成處的有機樹脂包覆層的剝離的無縫罐。 無縫罐的側壁處，以利用有機樹脂包覆塗裝金屬板的抽拉-再抽拉加工拉彎或更進一步的引縮加工，使有機樹脂包覆塗裝金屬板薄壁化成為原來厚度的20~95％，特別是25~85%的厚度為佳。 對得到的無縫罐至少施加一階段的熱處理，除去因加工產生的有機樹脂包覆層的殘留變形，使加工之際使用的潤滑劑從表面揮發，進而使於表面印刷的印刷印墨乾燥硬化。將熱處理後的容器急速冷卻或放置冷卻之後，依照期望，施加一階段或多階段的縮頸加工，再進行凸緣加工，成為捲封用罐。

（罐蓋及其製造方法） 由本發明的有機樹脂包覆塗裝金屬板構成的罐蓋，可利用過往已為公眾所知悉的罐蓋的製法成型。 又罐蓋的形狀也是採用過往已為公眾所知悉的為了形成內容物流出用開口的刻痕，以及設置開封用的拉環的易開蓋等的形狀。 [實施例]

以下將列舉出具體的實施例並詳細說明本發明，但本發明並不限定於以下的實施例。又，以下所稱的「份」意指「質量份」。

（聚酯樹脂的合成與水分散液的製備） 在具備攪拌機、加熱裝置、溫度計及部分回流式冷卻器的反應容器中，適量地加入作為原料的多元羧酸類，多元羧酸酯類、多元醇類及觸媒，於反應溫度210~250℃、減壓2mmHg以下、反應時間4~6小時的範圍內調整，合成如表1所示的聚酯樹脂A~M。又，得到的聚酯樹脂A~M的組成、玻璃化轉變溫度(Tg)及酸價利用後述的方法測定。 於合成的聚酯樹脂100份加入甲基乙基酮100份，於80℃攪拌1小時，使聚酯樹脂溶解。在其中添加2-二甲基胺基乙醇4份，2-丙醇10份後，邊攪拌邊徐徐加入離子交換水250份，將聚酯樹脂分散於水中。接下來，利用蒸發器進行減壓蒸餾，將溶劑蒸餾掉之後過濾，調製成固體成分約30%的聚酯樹脂水分散液。

（聚酯樹脂的組成） 合成的聚酯樹脂的組成是將經真空乾燥的樹脂溶解於氘化氯仿中，利用¹ H-NMR測定算出。 使用機器：日本電子有限公司製 JNM-ECA400

（聚酯樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)） 合成的聚酯樹脂的玻璃化轉變溫度是利用示差掃描熱析儀(DSC)求得。又，以升溫速度10 ℃/分作為測定的條件。 使用機器：精工電子有限公司製 EXSTAR600

（聚酯樹脂的酸價） 合成的聚酯樹脂的酸價，以JIS K0070規定的方法進行。精秤樣品0.2g溶解於20ml的氯仿中。然後，以0.01N的氫氧化鉀（乙醇溶液）滴定求得。使用酚酞為指示劑。

（數均分子量） 合成的聚酯樹脂的數均分子量是以凝膠層析儀(GPC)用聚苯乙烯標準樣品為基準測定。又，溶劑是使用四氫呋喃。

（苯酚樹脂的合成） 在具備攪拌機、加熱裝置、溫度計及部分回流式冷卻器的反應容器中，適量加入間甲酚100份、37質量%福爾馬林水溶液180份，以及作為觸媒的氫氧化鈉，於60℃反應3小時後，於減壓下於50℃脫水。接著適量加入正丁醇100份與作為觸媒的磷酸，於110℃進行4小時反應。反應結束後，精製所得到的溶液，得到固體成分50%之將羥甲基以正丁醇予以烷氧基甲基化的間甲酚系甲階酚醛樹脂型苯酚樹脂。

（水性塗料組成物的調製） [實施例1] 使用聚酯樹脂A的水分散液333份（固體成份100份）、上述苯酚樹脂的正丁醇溶液40份（固體份20份）、十二烷基苯磺酸1份、三乙胺0.3份、2-丙醇400份，離子交換水1700份，調製固體份約5%的水性塗料組成物。又，十二烷基苯磺酸使用東京化成工業社製的「十二烷基苯磺酸（軟式）（混合物）」。

（塗裝金屬板的製作） 使用鋁板（板厚0.28mm，3104合金板）作為金屬板。首先，於日本立邦塗料有限公司製的鹼性清潔劑「SURF Cleaner  420N-2」（商品名）的2%水溶液中（50℃）浸泡6秒鐘進行鹼性清洗。鹼性清洗後水洗，然後於2%硫酸水溶液中（50℃）浸泡6秒鐘進行酸性清洗，水洗後乾燥。 於所得金屬板之成為罐內面側的面，以線棒塗佈機塗布前述水性塗料組成物成為任意的膜厚度，於250℃30秒烘烤，於金屬板上形成塗膜，製成塗裝金屬板。

（有機樹脂包覆塗裝金屬板的製作） 將所得之塗裝金屬板預先加熱至板溫度250℃，於塗裝金屬板的兩面，將作為有機樹脂包覆層之由下層為8μm厚含有15莫耳%之間苯二甲酸的聚對苯二甲酸乙二醇酯以及上層為8μm厚之含有2%之間苯二甲酸的聚對酞酸乙二酯構成的二層構造的熱可塑性樹脂膜，經由層合輥熱壓接後，以立即水冷，以得到有機樹脂包覆塗裝金屬板。

（無縫罐的製作） 以石蠟於所得到的有機樹脂包覆塗裝金屬板的兩面進行靜電塗油後，衝孔成直徑156mm的圓形，做成淺拉製杯。接著，將此淺拉製杯進行再抽拉-引縮加工及拱凸(doming)成型，然後進行開口邊緣處的修邊加工後，實施201℃75秒，然後210℃80秒的熱處理，之後對開口處實施縮頸加工，再進行凸緣(flanging)加工，製成罐身211徑，頸部206徑的容量500ml的無縫罐。無縫罐的諸特性如下所述。 罐體徑：66mm 罐體高：168mm 罐側壁部相對於原板厚度的平均板厚減少率：60%

（實施例2~21、比較例1~4） 除將使用的聚酯樹脂種類、各成分的配合量、固體份濃度等適當的改變而製備水性塗料組成物以外，其他都與實施例1一樣製成塗裝金屬板及有機樹脂包覆塗裝金屬板、無縫罐。使用的聚酯樹脂的種類、於相對於水性塗料組成物中之聚酯樹脂的固體份100份之苯酚樹脂、酸觸媒（十二烷基苯磺酸）的固體成分摻合量與形成的塗膜的膜厚表示於表2。

[比較例5] 使用實施過磷酸鉻酸鹽處理（化學轉化處理）的表面處理鋁板（板厚0.28mm，3104合金板，表面處理皮膜中的鉻的重量為20mg/m² ）作為金屬板，如實施例所記載形成有機樹脂包覆，製作有機樹脂包覆金屬板並製作無縫罐。

（熱處理時凸緣處剝離性評價） 熱處理時凸緣剝離性評價係如上述「無縫罐的製作」之項所記載將罐體進行至修邊加工後，使用烤箱進行201℃75秒，接著210℃80秒的熱處理後，以顯微鏡觀察罐體的開口端（凸緣形成部），以有機樹脂包覆層從罐體開口端剝離的程度進行評價。評價結果如表2所示。 ◎：剝離部分的最大長度未達0.05mm ○：剝離部分的最大長度為0.05mm以上，未達0.1mm △：剝離部分的最大長度為0.1mm以上，未達0.2mm ╳：剝離部分的最大長度為0.2mm以上

（耐凹陷性評價） 耐凹陷性的評價係如上述「無縫罐的製作」之項所記載製作無縫罐後，於所得到的無縫罐充填500g含有食鹽的酸性模型液，然後依通常方法將蓋捲封。之後將罐橫向靜置，於室溫，使直徑66mm、具有球面的1公斤的金屬錘從60mm高處對罐側壁下面處垂直落下，以給予凹下（凹陷）。然後以蓋向上的狀態於37℃保存15日後，以目視觀察罐內面側的凹下（凹陷）部的腐蝕狀態，評價耐凹陷性。 又，試驗用的模型液係製備成以食鹽為0.2%，並於其中加入檸檬酸使pH值成為2.5。 ◎：凹陷部確認不到腐蝕 ○：凹陷部幾乎確認不到腐蝕 △：凹陷部可確認到部分腐蝕 ╳：凹陷部全面可確認到腐蝕

【表1】

【表2】

[產業上利用性]

使用本發明的有機樹脂包覆塗裝金屬板成型無縫罐等的情況，具有：即使於罐身部成型後的熱處理步驟，也不會有於凸緣形成部發生有機樹脂包覆層剝離之虞，優異的製罐合適性，同時也具有能因應腐蝕性強的內容物的優異耐凹陷性，適於使用在充填腐蝕性強的酸性飲料等的內容物之罐體及罐蓋。

1‧‧‧有機樹脂包覆塗裝金屬板 2‧‧‧金屬板 3a、3b‧‧‧塗膜 4a、4b‧‧‧有機樹脂包覆層

圖1顯示本發明之有機樹脂包覆塗裝金屬板的剖面構造的一例。

Claims (11)

1. 一種有機樹脂包覆塗裝金屬板，其特徵在於：於金屬板之至少一面形成含有玻璃化轉變溫度20~55℃的聚酯樹脂、苯酚樹脂以及酸觸媒的塗膜，並且於該塗膜上形成有機樹脂包覆層，含有芳香族二羧酸與碳原子數6~14的脂肪族二羧酸作為構成該聚酯樹脂的二羧酸成分，且此等的莫耳數比為95：5~80：20。
2. 如專利申請範圍第1項之有機樹脂包覆塗裝金屬板，其中，該芳香族二羧酸為對苯二甲酸及/或間苯二甲酸，該碳原子數6~14的脂肪族二羧酸為癸二酸。
3. 如專利申請範圍第1或2項之有機樹脂包覆塗裝金屬板，其中，該聚酯樹脂的酸值為10~40mgKOH/g。
4. 如專利申請範圍第1或2項之有機樹脂包覆塗裝金屬板，其中，該苯酚樹脂是將從間甲酚衍生而成的苯酚樹脂的羥甲基利用正丁醇予以烷氧甲基化而得。
5. 如專利申請範圍第1或2項之有機樹脂包覆塗裝金屬板，其中，該苯酚樹脂的含量相對於該聚酯樹脂100質量份，為5~50質量份的範圍，該酸觸媒的含量相對於該聚酯樹脂100質量份，為0.1~5質量份的範圍內。
6. 如專利申請範圍第1或2項之有機樹脂包覆塗裝金屬板，其中，該塗膜是由含有水溶性及/或水分散性聚酯樹脂、苯酚樹脂、酸觸媒、水性介質的水性塗料組成物構成。
7. 如專利申請範圍第6項之有機樹脂包覆塗裝金屬板，其中，該水溶性及/或水分散性聚酯樹脂利用分子鏈中的羧酸基藉由鹼性化合物中和而被水性化的水溶性及/或水分散性聚酯樹脂。
8. 如專利申請範圍第1或2項之有機樹脂包覆塗裝金屬板，其中，該金屬板是鋁板。
9. 一種罐體：係由如專利申請範圍第1至8項中任一項之有機樹脂包覆塗裝金屬板構成。
10. 一種罐蓋：係由如專利申請範圍第1至8項中任一項之有機樹脂包覆塗裝金屬板構成。
11. 一種水性塗料組成物，是為了形成如申請專利範圍第1至8項中任一項之有機樹脂包覆塗裝金屬板之塗膜，其特徵在於：含有水溶性及/或水分散性聚酯樹脂、苯酚樹脂、酸觸媒與水性介質。

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