TWI679249B - 酞青類錯合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供可藉由塗佈於金屬面，使對於金屬的密著性、及耐久性提高的酞青類錯合物。所述酞青類錯合物的特徵在於以下述通式(1)表示。
Figure TWI679249B_A0001
所述通式(1)中的M是Cu、Fe、Ti、V、Ni、Pd、Pt、Pb、Si、Bi、Cd、La、Tb、Ce、Be、Mg、Co、Ru、Mn、Cr、Mo、Sn及Zn的任意者，可存在亦可不存在，所述通式(1)中的R1~R4在酞青部位存在一個以上即可，包含下述通式群組(A)中的通式的任意者所表示的離子，可分別相同亦可不同，

Description

酞青類錯合物
本發明是有關於一種酞青類錯合物。
在觸控面板等顯示面板的顯示面所設的透明導電膜、進而配置在顯示面板的顯示面側的資訊輸入裝置的透明導電膜等要求透光性的透明導電膜中，使用銦錫氧化物(Indium Tin Oxide，ITO)這樣的金屬氧化物。然而，使用金屬氧化物的透明導電膜是在真空環境下進行濺鍍成膜，因此花費製造成本，而且容易由於彎曲或撓曲等變形而產生破裂或剝離。
因此，研究可利用塗佈或印刷而成膜、且使用對於彎曲或撓曲的耐受性亦高的金屬奈米線的透明導電膜而代替使用金屬氧化物的透明導電膜。使用金屬奈米線的透明導電膜作為並不使用稀有金屬銦的下一代透明導電膜而受到關注(例如參照專利文獻1、專利文獻2)。
然而所述專利文獻1中所記載的透明導電膜呈紅色，有損透明性。
另外，在將使用金屬奈米線的透明導電膜設於顯示面板的顯示面側的情況下，在金屬奈米線的表面，外光漫反射，因此產生所謂的黑色浮現現象，亦即顯示面板的黑色顯示隱約明亮地顯示。黑色浮現現象成為導致對比度降低所造成的顯示特性劣化的 因素。
以防止產生此種黑色浮現現象為目的，提出了使用難以產生光的漫反射的金(Au)的金奈米管。金奈米管的形成中，首先使用容易對光進行漫反射的銀奈米線作為模板，對其實施鍍金。其後，對用作模板的銀奈米線部分進行蝕刻或氧化而轉換為金奈米管(例如參照專利文獻3)。
而且，提出了將金屬奈米線與二次導電性介質(碳奈米管(carbon nanotube，CNT)、導電性聚合物、ITO等)併用，防止光散射的手法(例如參照專利文獻2)。
然而，在前者的方法中所獲得的金奈米管不僅僅造成用作模板的銀奈米線作為材料而變得浪費，而且進一步需要用以實施鍍金的金屬材料。因此存在如下的問題：材料費變高，而且步驟亦變煩雜，因此製造成本變高。
而且，在後者的方法中存在如下問題：將CNT、導電性聚合物、ITO等二次導電性介質(著色材料)配置於金屬奈米線網狀物的開口部，因此存在損及透明性之虞。
為了解決該問題，提出了包含金屬奈米線與吸附於該金屬奈米線上的有色化合物(染料)的透明導電膜(例如參照專利文獻4及專利文獻5)。該包含金屬奈米線與吸附於該金屬奈米線上的有色化合物(染料)的透明導電膜由吸附於金屬奈米線上的有色化合物吸收可見光，防止金屬奈米線的表面的光的漫反射。所述透明導電膜例如使包含發色團R與吸附官能基X的R-X所表 示的有色化合物(染料)吸附於金屬奈米線上，因此可抑制由於添加有色化合物(染料)而造成的透明性降低。
然而，若在金屬奈米線中混合存在導通性低的染料，則存在損及導通性之虞。因此，在使用導通性低的染料的情況下，需要在電極形成後設置加壓步驟而改善導通性，成為妨礙生產性的因素。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2010-507199號公報
[專利文獻2]日本專利特表2010-525526號公報
[專利文獻3]日本專利特表2010-525527號公報
[專利文獻4]日本專利特開2012-190777號公報
[專利文獻5]日本專利特開2012-190780號公報
本發明的課題在於解決現有的所述諸問題，達成以下目的。亦即，本發明的目的在於提供一種可藉由塗佈於金屬面而使(i)對於金屬的密著性、及(ii)耐久性提高的新穎的酞青類錯合物。
本發明者等人為了達成所述目的而進行了銳意研究，結果發現如下現象而完成本發明：規定的新穎化合物包含發色團、 與具有在金屬上的吸附性優異的基的吸附團，因此藉由將規定的新穎化合物用作對金屬面進行表面處理的染料，可使(i)對於金屬的密著性及(ii)耐久性提高。
而且，本發明者等人為了達成所述目的而進行了銳意研究，結果發現如下現象而完成本發明：規定的新穎化合物包含發色團、與具有在金屬上的吸附性優異的基的吸附團，因此藉由將規定的新穎化合物混合於金屬填料中而使用，可使(i)對於金屬填料的親和性、(ii)耐久性、(iii)外光的散射抑制、及(iv)導電性提高。另外，在將本發明的化合物應用於使用銅或銀或者以該些為基礎的合金的金屬網型的透明導電膜中的情況下，亦可期待所述記載的任意或全部效果。
另外，作為所述金屬填料的構成元素，若為金屬元素則並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，例如可列舉Ag、Au、Ni、Cu、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Os、Fe、Co、Sn、Al、Tl、Zn、Nb、Ti、In、W、Mo、Cr、V、Ta等。該些可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
而且，所述金屬填料的形狀並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，例如可列舉球狀、多面體狀、鱗片狀(薄片狀)、針狀、線狀、多角柱狀等。
本發明是基於本發明者等人的所述發現者，解決所述課題之手段如下所示。亦即，
<1>一種酞青類錯合物，其特徵在於以下述通式(1)表示；
Figure TWI679249B_D0001
所述通式(1)中的M是Cu、Fe、Ti、V、Ni、Pd、Pt、Pb、Si、Bi、Cd、La、Tb、Ce、Be、Mg、Co、Ru、Mn、Cr、Mo、Sn及Zn的任意者，可存在亦可不存在，所述通式(1)中的R1~R4在酞青部位存在一個以上即可，包含下述通式群組(A)中的通式的任意者所表示的離子，可分別相同亦可不同，
Figure TWI679249B_D0002
所述通式群組(A)中的R5~R7是氫或烴基，可分別相同亦 可不同，所述R1~R4進一步包含下述通式群組(B)中的通式的任意者所表示的抗衡離子，
Figure TWI679249B_D0003
所述通式群組(B)中的X是SO3 -、COO-、PO3H-、PO3 2-、N+R8R9R10、PhN+R8R9R10所表示的離子、下述通式(2)所表示的離子、及下述結構式(1)所表示的離子的任意者，
Figure TWI679249B_D0004
Figure TWI679249B_D0005
所述通式群組(B)、N+R8R9R10、PhN+R8R9R10及通式(2)中的R8~R10是氫或烴基，可分別相同亦可不同。
另外，通式(1)中的R1~R4在規定位置(例如在R1的情況下，下述通式(1)中的a~d)的任意者，鍵結於酞青部位上。R2~R4的情況亦同樣。
Figure TWI679249B_D0006
另外，所述通式群組(A)中的下述通式(X)表示「*-CnH2nN+R5R6R7」且n是0~20的整數的任意者，在所述通式群組(A)及所述通式群組(B)的其他通式中亦同樣。而且，所述通式(2)、所述結構式(1)、及下述通式(X)中的「*」表示於酞青部位上的鍵結部。
[化7]
Figure TWI679249B_D0007
<2>如所述<1>所述的酞青類錯合物，其中，在可見光區域中的最大吸收波長中，E1% 1cm為300以上。
<3>如所述<1>或<2>所述的酞青類錯合物，其中，在水或乙二醇中溶解0.01質量%以上。
<4>如所述<1>至<3>中任一項所述的酞青類錯合物，其中，作為數量平均粒徑為3μm以下的粒子而分散於水或乙二醇中，或者作為分子而溶解於水或乙二醇中。
<5>如所述<1>至<4>中任一項所述的酞青類錯合物，其中，以0.1質量%溶解於水中時，氫離子濃度指數(pH)為4~10。
<6>一種酞青類錯合物的製造方法，其是如所述<1>至<5>中任一項所述的酞青類錯合物的製造方法，其特徵在於：製作將包含酞青衍生物部位的原料溶解於溶媒中的原料溶液、將包含吸附於金屬上的部位的化合物溶解於溶媒中的化合物溶液，藉由將所述原料溶液與所述化合物溶液加以混合使其析出而獲得所述酞青類錯合物。
藉由本發明，可提供可解決現有的所述諸問題，達成所 述目的，可藉由塗佈於金屬面而使(i)對於金屬的密著性、及(ii)耐久性提高的新穎的酞青類錯合物。
6‧‧‧金屬奈米線本體
7‧‧‧有色化合物(染料)
8‧‧‧黏合劑層
9‧‧‧基材
10‧‧‧保護層
11‧‧‧增黏層
圖1是表示含有本發明的酞青類錯合物的透明電極的第1實施方式的示意圖。
圖2是表示含有本發明的酞青類錯合物的透明電極的第2實施方式的示意圖。
圖3是表示含有本發明的酞青類錯合物的透明電極的第3實施方式的示意圖。
圖4是表示含有本發明的酞青類錯合物的透明電極的第4實施方式的示意圖。
圖5是表示含有本發明的酞青類錯合物的透明電極的第5實施方式的示意圖。
圖6是表示含有本發明的酞青類錯合物的透明電極的第6實施方式的示意圖。
(酞青類錯合物)
本發明的酞青類錯合物以下述通式(1)表示。
[化8]
Figure TWI679249B_D0008
所述通式(1)中的M是Cu、Fe、Ti、V、Ni、Pd、Pt、Pb、Si、Bi、Cd、La、Tb、Ce、Be、Mg、Co、Ru、Mn、Cr、Mo、Sn及Zn的任意者，可存在亦可不存在，所述通式(1)中的R1~R4在酞青部位存在一個以上即可，包含下述通式群組(A)中的通式的任意者所表示的離子，可分別相同亦可不同，
Figure TWI679249B_D0009
所述通式群組(A)中的R5~R7是氫或烴基，可分別相同亦可不同， 所述R1~R4進一步包含下述通式群組(B)中的通式的任意者所表示的抗衡離子，
Figure TWI679249B_D0010
所述通式群組(B)中的X是SO3 -、COO-、PO3H-、PO3 2-、N+R8R9R10、PhN+R8R9R10所表示的離子、下述通式(2)所表示的離子、及下述結構式(1)所表示的離子的任意者，
Figure TWI679249B_D0011
Figure TWI679249B_D0012
所述通式群組(B)、N+R8R9R10、PhN+R8R9R10及通式(2)中的R8~R10是氫或烴基，可分別相同亦可不同。
所述酞青類錯合物的可見光區域中的最大吸收波長中的E1% 1cm並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，較佳為300以上，更佳為400以上。
所述E1% 1cm若為300以上，則可效率良好地抑制外光散射，若為更佳的範圍內，則外光散射的抑制效果非常顯著。
所述酞青類錯合物對於水或乙二醇的溶解量並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，較佳的是水或乙二醇的0.01質量%以上，更佳為0.02質量%以上。
所述溶解量若為0.01質量%以上，則可減少表面處理時的溶媒量，若為更佳的範圍內，則可進一步減少溶媒量，因此可順利地進行表面處理。
所述酞青類錯合物在水或乙二醇中分散的粒子的數量平均粒徑並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，較佳為3μm以下，更佳為1μm以下。
所述數量平均粒徑若為3μm以下，則可使對總透光率的不良影響變無，若為更佳的範圍內，則可有效地抑制外光散射。
所述酞青類錯合物以0.1質量%溶解於水中時的氫離子濃度指數(pH)並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，較佳為4~10，更佳為5~9。
所述氫離子濃度指數(pH)若為4~10，則奈米線難以被腐 蝕，若為更佳的範圍內，則奈米線非常難以被腐蝕，耐久性亦良好。
<酞青類錯合物的具體例>
本發明的酞青類錯合物並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，例如可列舉下述結構式(2)~結構式(9)所表示的酞青類錯合物[A]~酞青類錯合物[H]等。另外，該些亦可兩種以上混合。
Figure TWI679249B_D0013
[化14]
Figure TWI679249B_D0014
Figure TWI679249B_D0015
[化16]
Figure TWI679249B_D0016
Figure TWI679249B_D0017
[化18]
Figure TWI679249B_D0018
Figure TWI679249B_D0019
[化20]
Figure TWI679249B_D0020
(酞青類錯合物的製造方法)
本發明的酞青類錯合物的製造方法是製作將包含酞青衍生物部位的原料溶解於溶媒中的原料溶液、將包含吸附於金屬上的部位(後述的原子團X)的化合物溶解於溶媒中的化合物溶液，藉由將所述原料溶液與所述化合物溶液加以混合使其析出而獲得所述酞青類錯合物。另外，此處所謂「溶解」不僅僅是溶解，亦包括分散的情況。
<原料>
所述原料並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，例如可列舉艾爾遜藍(Alcian blue)、艾爾遜藍-四(甲基吡啶鎓)氯化物、四磺酸酞青、單磺酸酞青、二磺酸酞青、三磺酸酞青、四羧酸酞青、單羧酸酞青、二羧酸酞青、三羧酸酞青、銅酞青-四磺酸四鈉鹽、銅酞青-單磺酸四鈉鹽、銅酞青-二磺酸四鈉鹽、銅酞青-三磺酸四 鈉鹽、銅酞青-四羧酸四鈉鹽、銅酞青-單羧酸四鈉鹽、銅酞青-二羧酸四鈉鹽、銅酞青-三羧酸四鈉鹽等。
<化合物>
所述化合物並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，例如可列舉2-巰基-1-乙磺酸鈉、丁磺酸鈉、1,2-乙二磺酸二鈉、2-羥乙磺酸鈉、3-(甲基丙烯醯氧基)丙磺酸鉀、2-胺基乙硫醇、1-十八烷基磺酸鈉、3-巰基-1-丙磺酸鈉、2-胺基乙醇鹽酸鹽、2,3-二巰基丙磺酸鈉、4-[(5-巰基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫基]-1-丁磺酸鈉、巰基乙酸鈉、2-(5-巰基-1H-四唑-1-基)乙酸鈉、5-羧基-1-戊硫醇鈉鹽、7-羧基-1-庚硫醇鈉鹽、10-羧基-1-癸硫醇鈉鹽、15-羧基-1-十五烷基硫醇鈉鹽、羧基-EG6-十一烷基硫醇鈉鹽、羧基-EG6-十六烷基硫醇鈉鹽等。
<溶媒>
所述溶媒並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，例如可列舉水；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇等醇；環己酮、環戊酮等酮；N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide，DMF)等醯胺；二甲基亞碸(dimethylsulfoxide，DMSO)等硫醚等。該些可參考原料及生成物的溶解性而選擇最適宜者，可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。而且，亦可於中途追加。溶液的溫度並無特別限制，可參考原料及生成物的溶解性及反應速度而決定。
<混合>
所述原料溶液與所述化合物溶液的混合比(所述原料溶液：所述化合物溶液)並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，較佳為以質量比計為1：0.1~1：10。
所述原料溶液與所述化合物溶液的混合時間並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，較佳為1分鐘~48小時。
<析出>
所述酞青類錯合物的析出方法並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，例如可列舉使溶液冷卻的方法或加入不良溶劑的方法等。
以下，關於包含本發明的酞青類錯合物的有色化合物(染料)而加以說明。
<有色化合物>
所述有色化合物的數量平均粒徑並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，較佳為0.1nm~3μm，更佳為0.5nm~1μm。
若所述有色化合物的數量平均粒徑超過3μm，則存在對總透光率造成不良影響的可能性。另外，所述有色化合物的數量平均粒徑例如可藉由大塚電子股份有限公司製造的雷射動電位(laser Zeta potential)計「ELS-8000」而測定。
較佳的是所述有色化合物吸收可見光區域的光。此處，本說明書中的所謂「可見光區域」是大約360nm以上、830nm以下的波長範圍。而且，所述有色化合物較佳的是具有(i)在可見光區域具有吸收的發色團、(ii)具有吸附於構成所述金屬奈米線 的金屬上的吸附基的原子團，特佳的是R-X(其中，R是在可見光區域具有吸收的發色團，X是具有吸附於構成所述金屬奈米線的金屬上的吸附基的原子團)所表示的化合物。
-發色團R-
所述發色團R若為在可見光區域具有吸收者，則並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，例如可列舉酞青衍生物等。
該些中，Cr錯合物、Cu錯合物、Co錯合物、Ni錯合物、Fe錯合物於可製造透明性提高的透明導電膜的方面而言較佳。
所述結構式(2)~結構式(9)所表示的酞青類錯合物[A]~酞青類錯合物[H]中的發色團R表示酞青部位(去除通式(1)中的R1~R4的部分)。
-原子團X-
所述原子團X是具有吸附於構成所述金屬奈米線的金屬上的吸附基的部位。所述原子團X只要具有所述吸附基，則並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，例如可列舉通式群組(B)中的通式所表示的抗衡離子等。作為所述吸附基的具體例，例如可列舉磺基(包括磺酸鹽)、磺醯基、磺醯胺基、羧酸基(包括羧酸鹽)、芳香族胺基、醯胺基、磷酸基(包括磷酸鹽、磷酸酯)、膦基、矽烷醇基、環氧基、異氰酸酯基、氰基、乙烯基、硫醇基、硫醚基、甲醇基、銨基、吡啶鎓基、羥基、可配位於構成金屬奈米線的金屬上的原子(例如N(氮)、S(硫)、O(氧)等)等。該些可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。該些官能基可考慮溶解性而適 宜選擇。另一方面，經烷基取代的胺基存在腐蝕金屬填料的可能性，因此較佳的是並不使用。此處的「經烷基取代的胺基」是指直接鍵結於N原子上的碳原子全部具有Sp3混成軌域的胺基。而且，該些吸附基可作為所述原子團X而以共價鍵或非共價鍵鍵結於發色團R上。而且，吸附基亦可構成發色團[R]的一部分。
該些中，磺基(包括磺酸鹽)、硫醇基、羧酸基、磷酸基於抑制有色化合物的吸附所造成的導電性降低的方面而言較佳。
所述結構式(2)~結構式(9)所表示的酞青類錯合物[A]~酞青類錯合物[H]中的原子團X可列舉結構式(2)~結構式(9)中的抗衡離子、結構式(7)中的SO3 -、結構式(8)中的COO-等。
-有色化合物的製造方法-
所述有色化合物的製造方法並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，例如可列舉(I)製成使包含酞青衍生物部位的原料溶解或分散於溶媒中而成的溶液、及使包含吸附於金屬上的部位的化合物溶解於溶媒中而成的溶液，(II)藉由將所述兩種溶液加以混合，使其析出而獲得的方法。
此處所謂「溶媒」例如可列舉水；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇等醇；環己酮、環戊酮等酮；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等醯胺；二甲基亞碸(DMSO)等硫醚等。該些可參考原料及生成物的溶解性而選擇最適宜者，可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。而且，亦可於中途追加。 溶液的溫度並無特別限制，可參考原料及生成物的溶解性及反應速度而決定。
以下，關於使本發明的酞青類錯合物吸附於金屬奈米線本體上而成的金屬奈米線加以說明。
<金屬奈米線>
所述金屬奈米線是使作為有色化合物的本發明的酞青類錯合物吸附於金屬奈米線本體上而成。
藉由使有色化合物吸附於所述金屬奈米線中的金屬奈米線本體上，而使所述有色化合物吸收可見光等，防止在金屬奈米線本體表面的光的漫反射。
另外，在所述金屬奈米線中，不僅僅包含在金屬奈米線本體整體上吸附有所述有色化合物者，亦包含在金屬奈米線本體的至少一部分上吸附有所述有色化合物者。
<<金屬奈米線本體>>
所述金屬奈米線本體是使用金屬而構成者，是具有nm級的直徑的微細線。
作為所述金屬奈米線本體的構成元素，若為金屬元素則並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，例如可列舉Ag、Au、Ni、Cu、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Os、Fe、Co、Sn、Al、Tl、Zn、Nb、Ti、In、W、Mo、Cr、V、Ta等。該些可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
該些中，於導電性高的方面而言，較佳為Ag或Cu。
所述金屬奈米線本體的平均短軸徑並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，較佳為1nm~500nm，更佳為10nm~100nm。
所述金屬奈米線本體的平均短軸徑若不足1nm，則存在如下現象：金屬奈米線本體的導電率劣化，包含實施了吸附處理的金屬奈米線本體的透明導電膜難以作為導電膜而發揮功能；若超過500nm，則存在如下現象：包含對金屬奈米線本體實施了吸附處理的金屬奈米線的透明導電膜的總透光率或霧度(Haze)劣化。另一方面，所述金屬奈米線本體的平均短軸徑若為所述更佳的範圍內，則於包含對金屬奈米線本體實施了吸附處理的金屬奈米線的透明導電膜的導電性高、且透明性高的方面而言有利。
所述金屬奈米線本體的平均長軸長並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，較佳為1μm~100μm，更佳為5μm~50μm，特佳為20μm~50μm。
所述金屬奈米線本體的平均長軸長若為1μm以下，則存在如下現象：金屬奈米線本體彼此難以相連，包含對金屬奈米線本體實施了吸附處理的金屬奈米線的透明導電膜難以作為導電膜而發揮功能；若超過100μm，則存在如下現象：包含對金屬奈米線本體實施了吸附處理的金屬奈米線的透明導電膜的總透光率或霧度(Haze)劣化，實施了吸附處理的金屬奈米線本體於形成透明導電膜時所使用的分散液中的分散性劣化。另一方面，若所述金屬奈米線本體的平均長軸長為所述更佳的範圍內及所述特佳的範圍內的任意者，則於包含對金屬奈米線本體實施了吸附處理的金屬 奈米線的透明導電膜的導電性高、且透明性高的方面而言有利。
另外，金屬奈米線本體的平均短軸徑及平均長軸長是可藉由掃描式電子顯微鏡而測定的數量平均短軸徑及數量平均長軸長。更具體而言，測定至少100根以上的金屬奈米線本體，使用圖像分析裝置，由電子顯微鏡照片算出各個奈米線的投影直徑及投影面積。將投影直徑作為短軸徑。而且，基於下述式而算出長軸長。
長軸長=投影面積/投影直徑
平均短軸徑是短軸徑的算術平均值。平均長軸長是長軸長的算術平均值。
另外，所述金屬奈米線本體亦可為金屬奈米粒子連接為念珠狀而具有線形狀者。這種情況下，長度並無限定。
所述金屬奈米線本體的基重並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，較佳為0.001g/m2~1.000g/m2，更佳為0.003g/m2~0.03g/m2。
若所述金屬奈米線本體的基重不足0.001g/m2，則存在金屬奈米線本體並不充分地存在於金屬奈米線層中，透明導電膜的導電性劣化的現象；若基重超過1.000g/m2，則存在透明導電膜的總透光率或霧度(Haze)劣化的現象。另一方面，所述金屬奈米線本體的基重若為所述更佳的範圍內及所述特佳的範圍內的任意者，則於透明導電膜的導電性高、且透明性高的方面而言有利。
-金屬奈米線的製造方法-
所述金屬奈米線可藉由將金屬奈米線本體、有色化合物、溶媒及視需要的黏合劑、分散劑加以混合而獲得。所述金屬奈米線例如可藉由如下方式而獲得：將金屬奈米線本體、包含有色化合物的固液混合體、溶媒、黏合劑、分散劑加以混合後，一面在20℃下進行1分鐘~48小時的攪拌，一面進行使所述有色化合物吸附於金屬奈米線本體上的處理(表面處理)。而且，亦可於進行所述表面處理之後，進行靈活運用離心分離或過濾等而將未吸附的有色化合物去除的操作。
以下，關於包含所述金屬奈米線的透明導電膜而加以說明。
<透明導電膜>
所述透明導電膜至少包含所述金屬奈米線，進一步視需要包含黏合劑等其他成分。
<<黏合劑>>
所述黏合劑是使金屬奈米線、及/或金屬奈米線本體分散者，於後述的分散液中適宜使用。
所述黏合劑並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，例如可列舉已知的透明的天然高分子樹脂、合成高分子樹脂等，可為熱塑性樹脂，而且亦可為藉由熱、光、電子束、放射線而硬化的熱(光)硬化性樹脂。該些可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
所述熱塑性樹脂並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，例 如可列舉聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、硝化纖維素、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚偏二氟乙烯、乙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮等。
所述熱(光)硬化性樹脂並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，例如可列舉三聚氰胺丙烯酸酯、丙烯酸胺基甲酸酯、異氰酸酯、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、丙烯酸基改質矽酸酯等矽酮樹脂、將疊氮基或二氮環丙烯(diazirine)基等感光基導入至主鏈及側鏈的至少任意者中的聚合物等。
<包含透明導電膜的透明電極>
包含所述透明導電膜的透明電極並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，例如可列舉：(i)如圖1所示那樣，僅僅於金屬奈米線本體6的自黏合劑層露出的部分吸附了有色化合物(染料)7(有色化合物(染料)7可吸附於金屬奈米線本體6上，亦可存在於黏合劑層8的表面的一部分或黏合劑層8中)者；(ii)如圖2所示那樣，於基材9上形成有分散有金屬奈米線本體6的黏合劑層8者，所述金屬奈米線本體6吸附了有色化合物7；(iii)如圖3所示那樣，於黏合劑層8上形成有保護層10者；(iv)如圖4所示那樣，於黏合劑層8與基材9之間形成有增黏層11者；(v)如圖5所示那樣，包含吸附了有色化合物7的金屬奈米線本體6的黏合劑層8形成於基材9的兩個面而成者；(vi)如圖6所示那樣，有色化合物7並不分散於黏合劑中，吸附了有色化合物7的金屬奈米線本體6(亦即，金屬奈米線)積聚於基材9的上部者；(vii) 將所述(i)~所述(vi)適宜組合而成者等。
<<基材>>
所述基材並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，較佳的是包含無機材料、塑膠材料等對可見光具有透過性的材料的透明基材。所述透明基材具有包含透明導電膜的透明電極所需的膜厚，例如可設為薄膜化為可實現可撓性的彎曲性之程度的膜狀(片狀)、或具有可實現適度的彎曲性與剛性之程度的膜厚的基板狀。
所述無機材料並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，例如可列舉石英、藍寶石、玻璃等。
所述塑膠材料並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，例如可列舉三乙醯纖維素(triacetyl cellulose，TAC)、聚酯(熱塑性聚酯彈性體(thermoplastic polyester elastomer，TPEE))、聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate，PEN)、聚醯亞胺(polyimide，PI)、聚醯胺(polyamide，PA)、聚芳醯胺、聚乙烯(polyethylene，PE)、聚丙烯酸酯、聚醚碸、聚碸、聚丙烯(polypropylene，PP)、二乙醯纖維素、聚氯乙烯、丙烯酸樹脂(聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate，PMMA))、聚碳酸酯(polycarbonate，PC)、環氧樹脂、脲樹脂、胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、環烯烴聚合物(cycloolefin polymer，COP)等公知的高分子材料。使用該塑膠材料而構成透明基材的情況下，自生產性的觀點考慮，較佳的是將透明基材的膜厚設為5μm~500μm，但並不特別限定 於該範圍。
<<保護層>>
所述保護層重要的是對於可見光具有透光性，包含聚丙烯酸系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、或纖維素系樹脂，或者包含金屬醇鹽的水解、脫水縮合物等。而且此種保護層以並不阻礙對於可見光的透光性的膜厚而構成。所述保護層亦可具有選自由硬塗功能、防眩功能、抗反射功能、防牛頓環功能、及防黏連功能等所組成的功能群組的至少一種功能。
<<增黏層>>
所述增黏層若為可將基材與黏合劑層更牢固地黏著者，則並無特別限制，可根據目的而適宜選擇。
<<透明導電膜的製造方法>>
以下，對製造所述透明導電膜的方法的實施方式加以說明。
作為製造所述透明導電膜的方法，例如可列舉包含分散膜形成步驟、硬化步驟、壓光步驟、保護層形成步驟、圖案電極形成步驟、及其他步驟的方法等。
<<分散膜形成步驟>>
所述分散膜形成步驟是使用(i)包含所述金屬奈米線的分散液(亦即，於金屬奈米線本體上吸附了有色化合物的分散液)、或(ii)包含有色化合物、金屬奈米線本體、黏合劑、溶劑的分散液(亦即，於金屬奈米線本體上並未吸附有色化合物的分散液)而在基材上形成分散膜的步驟。
所述金屬奈米線及其製造方法、所述有色化合物及其製造方法、所述金屬奈米線本體、所述黏合劑均如上所述，所述溶劑如後所述。
所述分散膜的形成方法並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，於物性、方便性、製造成本等方面考慮，較佳的是濕式製膜法。
所述濕式製膜法並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，例如可列舉塗佈法、噴霧法、印刷法等公知的方法。
所述塗佈法並無特別限定，可根據目的而適宜選擇，例如可列舉微型凹版塗佈法、線棒塗佈法、直接凹版塗佈法、模塗法、浸漬法、噴塗法、逆輥式塗佈法、簾塗法、缺角輪塗佈法、刮刀式塗佈法、旋塗法等。
所述噴霧法並無特別限制，可根據目的而適宜選擇。
所述印刷法並無特別限定，可根據目的而適宜選擇，例如可列舉凸版印刷、平版印刷、凹版(gravure)印刷、凹版印刷、橡膠版印刷、絲網印刷、噴墨印刷等。
-分散液-
所述分散液至少含有金屬奈米線，進一步視需要含有黏合劑、溶劑、分散劑、其他添加劑等。而且，所述金屬奈米線是如上所述地包含金屬奈米線本體，於該金屬奈米線本體上吸附有所述有色化合物而成者。
所述金屬奈米線及其製造方法、所述金屬奈米線本體、以及 所述有色化合物及其製造方法均如上所述。
所述分散液的分散手法並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，例如可適宜地列舉攪拌、超音波分散、顆粒分散、混練、均質器處理、加壓分散處理等。
金屬奈米線中的金屬奈米線本體於所述分散液中的調配量並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，在將所述分散液的質量設為100質量份的情況下，較佳為0.01質量份~10.00質量份。
所述金屬奈米線中的金屬奈米線本體的調配量若不足0.01質量份，則存在於最終所得的透明導電膜中，無法獲得對於金屬奈米線本體而言充分的基重(0.001g/m2~1.000g/m2)的現象，若超過10.00質量份，則存在金屬奈米線的分散性劣化的現象。
--黏合劑--
所述黏合劑如上所述。
--溶劑--
所述溶劑若為將所述有色化合物的數量平均粒徑維持為0.03μm~0.5μm、且使金屬奈米線、及/或金屬奈米線本體分散者，則並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，例如可列舉水；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇等醇；環己酮、環戊酮等酮；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等醯胺；二甲基亞碸(DMSO)等硫醚等。該些可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
該些中，於抑制外光散射的方面而言較佳為水系溶劑。此處， 所謂「水系溶劑」是指至少含有水的溶劑。
--分散劑--
所述分散劑並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，例如可列舉聚乙烯吡咯啶酮(polyvinyl pyrrolidone，PVP)；聚乙烯亞胺等含有胺基的化合物；具有磺基(包括磺酸鹽)、磺醯基、磺醯胺基、羧酸基(包括羧酸鹽)、醯胺基、磷酸基(包括磷酸鹽、磷酸酯)、膦基、矽烷醇基、環氧基、異氰酸酯基、氰基、乙烯基、硫醇基、甲醇基等官能基且可吸附於金屬上的化合物等。該些可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
亦可使所述分散劑吸附於所述金屬奈米線或所述金屬奈米線本體的表面。藉此可使所述金屬奈米線或所述金屬奈米線本體的分散性提高。
而且，在對所述分散液添加所述分散劑的情況下，較佳的是設為最終所得的透明導電膜的導電性並不劣化的程度的添加量。藉此可使所述分散劑以透明導電膜的導電性並不劣化的程度的量吸附於金屬奈米線或金屬奈米線本體上。
--其他添加劑--
所述其他添加劑並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，例如可列舉增黏劑、界面活性劑等。
<<硬化步驟>>
所述硬化步驟是使所述基材上所形成的分散膜硬化，獲得硬化物(圖1~圖5中的含有表面吸附了有色化合物7的金屬奈米線 本體6的黏合劑層8)的步驟。
在所述硬化步驟中，首先使所述基材上所形成的分散膜中的溶劑乾燥而將其去除。利用乾燥來進行的溶劑去除可以是自然乾燥及加熱乾燥的任意者。在乾燥後進行未硬化的黏合劑的硬化處理，使其成為在經硬化的黏合劑中分散有金屬奈米線的狀態。此處，所述硬化處理可藉由加熱及/或活性能量線照射而進行。
<<壓光步驟>>
所述壓光步驟是使表面的平滑性提高，於表面賦予光澤的步驟。
藉由進行該壓光處理，可使所得的透明導電膜的片電阻值降低。
<<保護層形成步驟>>
所述保護層形成步驟是在形成有分散膜的硬化物之後，在所述硬化物上形成保護層的步驟。
所述保護層例如可藉由在所述硬化物上塗佈包含規定材料的保護層形成用塗佈液，使其硬化而形成。
<<圖案電極形成步驟>>
所述圖案電極形成步驟是在基材上形成透明導電膜之後，應用公知的光微影製程，形成圖案電極的步驟。藉此可將本發明的透明導電膜應用於靜電電容觸控面板用感測器電極。另外，在所述硬化步驟中的硬化處理包含活性能量線照射的情況下，亦可將所述硬化處理設為遮罩曝光/顯影而形成圖案電極。亦可進一步使 用利用雷射蝕刻的圖案化。
[實施例]
其次，列舉實施例及比較例對本發明加以更具體的說明，但本發明並不限制於下述實施例。
另外，化合物的分析可使用基質輔助雷射脫附游離-飛行時間-質譜法(Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Time of Flight Mass Spectrometry，MALDI-TOF-MS)分析(島津製作所的AXIMA-CFR Plus)等而進行。根據所得的結果而確認是否為目標化合物，結果在以下所示的實施例1~實施例8的全部中，確認獲得目標化合物。「E1% 1cm」是可見光區域中的最大吸收波長的值，使用日本分光股份有限公司製造的分光器V-560，在DMSO溶媒中溶解染料而求出。而且，酞青衍生物在水中的溶解度是在10g水中投入0.01g化合物，使用超音波清洗器以60分鐘使其溶解，製作水溶液；其後，藉由孔徑為3μm的聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)過濾器對所製作的溶解液進行過濾，對所得的水溶液進行150℃、2小時的加熱乾燥，測定殘渣的重量而求出。pH亦使用堀場製作所製造的pH計「F-71S」測定同樣的水溶液而求出。
(實施例1)
將艾爾遜藍8GX(奧德里奇(ALDRICH)公司製造)與2-巰基-1-乙磺酸鈉(和光純藥工業股份有限公司製造)以1：2的質量比在水溶媒中加以混合而製作混合液。使用超音波清洗器使所 製作的混合液反應60分鐘，藉由3μm的PTFE過濾器對該反應液進行過濾。藉由水將所得的固體清洗3次後，在減壓下進行乾燥，製作作為有色化合物(染料)的下述結構式(2)所表示的酞青衍生物[A]。
<MS分析結果>
M/Z=289(酞青離子部位)
M/Z=141(2-巰基-1-乙磺酸離子部位)
E1% 1cm：581
Figure TWI679249B_D0021
(實施例2)
將艾爾遜藍8GX(奧德里奇公司製造)與丁磺酸鈉(東京化成股份有限公司製造)以1：2的質量比在水溶媒中加以混合而製作混合液。使用超音波清洗器使所製作的混合液反應60分鐘，藉由3μm的PTFE過濾器對該反應液進行過濾。藉由水將所得的固 體清洗3次後，在減壓下進行乾燥，製作作為有色化合物(染料)的下述結構式(3)所表示的酞青衍生物[B]。
<MS分析結果>
M/Z=289(酞青離子部位)
M/Z=137(丁磺酸離子部位)
E1% 1cm：578
Figure TWI679249B_D0022
(實施例3)
將艾爾遜藍-四(甲基吡啶鎓)氯化物(奧德里奇公司製造)與1,2-乙二磺酸二鈉(東京化成股份有限公司製造)以1：2的質量比在甲醇中加以混合而製作混合液。使用超音波清洗器使所製作的混合液反應60分鐘，藉由3μm的PTFE過濾器對該反應液進行過濾。藉由甲醇將所得的固體清洗3次後，在減壓下進行乾燥，製作作為有色化合物(染料)的下述結構式(4)所表示的酞青衍 生物[C]。
<MS分析結果>
M/Z=236(酞青離子部位)
M/Z=94(1,2-乙二磺酸離子部位)
E1% 1cm：549
Figure TWI679249B_D0023
(實施例4)
將艾爾遜藍-四(甲基吡啶鎓)氯化物(奧德里奇公司製造)與2-羥乙磺酸鈉(東京化成股份有限公司製造)以1：2的質量比在甲醇中加以混合而製作混合液。使用超音波清洗器使所製作的混合液反應60分鐘，藉由3μm的PTFE過濾器對該反應液進行過濾。藉由甲醇將所得的固體清洗3次後，在減壓下進行乾燥，製作作為有色化合物(染料)的下述結構式(5)所表示的酞青衍生物[D]。
<MS分析結果>
M/Z=236(酞青離子部位)
M/Z=125(2-羥乙磺酸離子部位)
E1% 1cm：692
Figure TWI679249B_D0024
(實施例5)
將艾爾遜藍-四(甲基吡啶鎓)氯化物(奧德里奇公司製造)與3-(甲基丙烯醯氧基)丙磺酸鉀(東京化成股份有限公司製造)以1：2的質量比在甲醇中加以混合而製作混合液。使用超音波清洗器使所製作的混合液反應60分鐘，藉由3μm的PTFE過濾器對該反應液進行過濾。藉由甲醇將所得的固體清洗3次後，在減壓下進行乾燥，製作作為有色化合物(染料)的下述結構式(6)所表示的酞青衍生物[E]。
<MS分析結果>
M/Z=236(酞青離子部位)
M/Z=207(3-(甲基丙烯醯氧基)丙磺酸離子部位)
E1% 1cm：564
Figure TWI679249B_D0025
(實施例6)
將四磺酸酞青水合物(奧德里奇公司製造)與2-胺基乙硫醇(東京化成股份有限公司製造)以1：2的質量比在水溶液中加以混合而製作混合液。使用超音波清洗器使所製作的混合液反應60分鐘，藉由3μm的PTFE過濾器對該反應液進行過濾。藉由水將所得的固體清洗3次後，在減壓下進行乾燥，製作作為有色化合物(染料)的下述結構式(7)所表示的酞青衍生物[F]。
<MS分析結果>
M/Z=207(酞青離子部位)
M/Z=78(2-胺基乙硫醇離子部位)
E1% 1cm：875
Figure TWI679249B_D0026
(實施例7)
對於硝基苯，加入偏苯三酸酐、脲、鉬酸銨、氯化鋅而進行攪拌，使其加熱回流而回收沈澱物，於該沈澱物中加入氫氧化鈉而進行水解，其次加入鹽酸使其成為酸性，藉此獲得鋅酞青四羧酸。
其次，將鋅酞青四羧酸與2-胺基乙硫醇(東京化成股份有限公司製造)以1：2的質量比在甲醇中加以混合而製作混合液。使用超音波清洗器使所製作的混合液反應60分鐘，藉由3μm的PTFE過濾器對該反應液進行過濾。藉由甲醇將所得的固體清洗3次後，在減壓下進行乾燥，製作作為有色化合物(染料)的下述結構式(8)所表示的酞青衍生物[G]。
<MS分析結果>
M/Z=186(酞青離子部位)
M/Z=78(2-胺基乙硫醇離子部位)
E1% 1cm：942
Figure TWI679249B_D0027
(實施例8)
將艾爾遜藍8GX(奧德里奇公司製造)與1-十八烷基磺酸鈉(東京化成股份有限公司製造)以1：4的質量比在水溶媒中加以混合而製作混合液。使用超音波清洗器使所製作的混合液反應60分鐘，藉由3μm的PTFE過濾器對該反應液進行過濾。藉由水將所得的固體清洗3次後，在減壓下進行乾燥，製作作為有色化合物(染料)的下述結構式(9)所表示的酞青衍生物[H]。
<MS分析結果>
M/Z=289(酞青離子部位)
M/Z=333(十八烷基磺酸離子部位)
E1% 1cm：401
[化30]
Figure TWI679249B_D0028
如下所示，將關於將本發明的有色化合物(染料)應用於奈米線透明導電膜中的情況的實施例9~實施例15、及對照用的比較例1~比較例6的評價結果表示於表1中。
(實施例9)
金屬奈米線使用銀奈米線分散液[1](海貝科技(Seashell Technology)公司製造、AgNW-25(平均直徑25nm、平均長度23μm))。
有色化合物溶液依照以下順序而製備。
將10mg所述結構式(2)所表示的酞青衍生物[A]投入至10g的水/乙二醇=1：1的溶媒中，使用超音波清洗器以60分鐘使其溶解，製作溶解液。其後，藉由孔徑為3μm的PTFE過濾器對所製作的溶解液進行過濾，將所得的溶液作為有色化合物溶液。
其次，在該有色化合物溶液中加入2g的銀奈米線分散液 [1]，在室溫下攪拌12小時，在銀奈米線上吸附所述結構式(2)所表示的酞青衍生物[A]，獲得吸附了有色化合物的銀奈米線分散液[2]。其後，在愛多邦得科(ADVANTEC)公司製造的氟樹脂圓筒濾紙No.89中投入銀奈米線分散液[2]，藉由水/乙醇=3：1的溶媒反覆進行清洗直至濾液目視變為無色透明。
將所述步驟中所得的有色化合物吸附銀奈米線分散液[2]以下述調配與其他材料混合而製備分散液。
<調配>
銀奈米線分散液[2]：0.06質量%(銀奈米線質量換算的淨重)
羥基丙基甲基纖維素(奧德里奇公司製造)：0.09質量%
水：89.85質量%
乙醇：10質量%
將所製備的分散液塗料以10支的線棒塗佈於透明基材上而形成分散膜。銀奈米線的基重為0.012g/m2。透明基材使用膜厚為125μm的PET(東麗公司製造的露米勒(Lumirror)U34)。
其次，在大氣中，藉由乾燥機對塗佈面吹溫風，將分散膜中的溶劑乾燥去除後，在120℃下使其乾燥5分鐘而製作透明導電膜。
(實施例10)
在實施例9中，使用所述結構式(5)所表示的酞青衍生物[D]製作有色化合物溶液而代替使用所述結構式(2)所表示的酞青衍生物[A]製作有色化合物溶液，除此以外與實施例9同樣地進行而 製作透明導電膜。將有色化合物吸附後的分散液作為銀奈米線分散液[3]。
(實施例11)
在實施例9中，使用所述結構式(7)所表示的酞青衍生物[F]製成有色化合物溶液而代替使用所述結構式(2)所表示的酞青衍生物[A]製作有色化合物溶液，除此以外與實施例9同樣地進行而製作透明導電膜。將有色化合物吸附後的分散液作為銀奈米線分散液[4]。
(實施例12)
在實施例9中，作為金屬奈米線，使用銀奈米線分散液[5](科創(kechuang)公司製造、AW-030(平均直徑30nm、平均長度20μm))而代替使用銀奈米線分散液[1]，除此以外與實施例9同樣地進行而製作透明導電膜。將有色化合物吸附後的分散液作為銀奈米線分散液[6]。
(實施例13)
在實施例9中，作為金屬奈米線，使用銀奈米線分散液[7](ACS材料(ACS Materials)公司製造、Agnws-40(平均直徑40nm、平均長度30μm以上))而代替使用銀奈米線分散液[1]，除此以外與實施例9同樣地進行而製作透明導電膜。將有色化合物吸附後的分散液作為銀奈米線分散液[8]。
(實施例14)
在實施例9中，作為金屬奈米線，使用銅奈米線分散液[1](諾 瓦利爾(Novarials)公司製造、NovaWireCu01(平均直徑100nm、平均長度30μm))而代替使用銀奈米線分散液[1]，除此以外與實施例9同樣地進行而製作透明導電膜。將有色化合物吸附後的分散液作為銅奈米線分散液[3]。
(實施例15)
在實施例9中，使用所述結構式(9)所表示的酞青衍生物[H]製作有色化合物溶液而代替使用所述結構式(2)所表示的酞青衍生物[A]製作有色化合物溶液，除此以外與實施例9同樣地進行而製作透明導電膜。將有色化合物吸附後的分散液作為銀奈米線分散液[9]。
(比較例1)
在實施例9中，使用藉由下述調配而製備的含銀奈米線的分散液塗料而代替使用如下分散液，所述分散液是使用有色化合物吸附銀奈米線分散液[2]藉由規定調配而製備者，除此以外與實施例9同樣地進行而製作透明導電膜。
<調配>
銀奈米線分散液[1]：0.06質量%(銀奈米線質量換算的淨重)
羥基丙基甲基纖維素(奧德里奇公司製造)：0.09質量%
水：89.85質量%
乙醇：10質量%
(比較例2)
在實施例9中，使用藉由下述調配而製備的含銀奈米線的分 散液塗料而代替使用如下分散液，所述分散液是使用有色化合物吸附銀奈米線分散液[2]藉由規定調配而製備者，除此以外與實施例9同樣地進行而製作透明導電膜。
<調配>
銀奈米線分散液[5]：0.06質量%(銀奈米線質量換算的淨重)
羥基丙基甲基纖維素(奧德里奇公司製造)：0.09質量%
水：89.85質量%
乙醇：10質量%
(比較例3)
在實施例9中，使用藉由下述調配而製備的含銀奈米線的分散液塗料而代替使用如下分散液，所述分散液是使用有色化合物吸附銀奈米線分散液[2]藉由規定調配而製備者，除此以外與實施例9同樣地進行而製作透明導電膜。
<調配>
銀奈米線分散液[7]：0.06質量%(銀奈米線質量換算的淨重)
羥基丙基甲基纖維素(奧德里奇公司製造)：0.09質量%
水：89.85質量%
乙醇：10質量%
(比較例4)
在實施例9中，使用藉由下述順序而製作的有色化合物而代替將所述結構式(2)所表示的酞青衍生物[A]用作有色化合物，除此以外與實施例9同樣地進行而製作透明導電膜。將比較例4 中所使用的有色化合物吸附後的分散液作為銀奈米線分散液[10]。
有色化合物可藉由以下的順序而製備。
將蘭尼黑(Lanyl Black)BG E/C(田岡化學工業股份有限公司製造)與2-胺基乙硫醇鹽酸鹽(和光純藥工業股份有限公司製造)以4：1的質量比在水溶媒中加以混合而製作混合液。使用超音波清洗器使所製作的混合液反應100分鐘，其後靜置15小時。藉由孔徑為3μm的纖維素混合酯型膜濾器對反應液進行過濾，藉由水將所得的固體清洗3次後，在真空烘箱中、100℃下使其乾燥而製作鉻錯合物衍生物[K]。
將有色化合物吸附後的分散液作為銀奈米線分散液[10]。
<MS分析結果>
M/Z=420(鉻錯合物部位)
M/Z=78(2-胺基乙硫醇離子部位)
E1% 1cm：201
(比較例5)
在比較例4中，在塗佈及乾燥後進行壓光處理(夾持寬度1mm、負載4kN、速度1m/min)而代替在塗佈及乾燥後並不進行壓光處理，除此以外與比較例4同樣地進行而製作透明導電膜。
(比較例6)
在實施例9中，使用藉由下述調配而製備的含銅奈米線的分散液塗料而代替使用如下分散液，所述分散液是使用有色化合物吸附銀奈米線分散液[2]藉由規定調配而製備者，除此以外與實施 例9同樣地進行而製作透明導電膜。
<調配>
銅奈米線分散液[1]：0.06質量%(銅奈米線質量換算的淨重)
羥基丙基甲基纖維素(奧德里奇公司製造)：0.09質量%
水：89.85質量%
乙醇：10質量%
(評價)
關於以上實施例9~實施例15及比較例1~比較例6中所製作的透明導電膜，對A)總透光率[%]、B)霧度值、C)片電阻值[Ω/□]、D)△反射L*值、E)60℃、濕度90%環境試驗中的片電阻的變化、F)Xe燈照射環境試驗後的片電阻的變化進行評價。各評價可如下所述地進行。
(A)總透光率的評價
關於各透明導電膜的總透光率，使用HM-150(商品名；村上色彩技術研究所股份有限公司製造)，依照JIS K7136而進行評價。
(B)霧度值的評價
關於各透明導電膜的霧度值，使用HM-150(商品名；村上色彩技術研究所股份有限公司製造)，依照JIS K7136而進行評價。另外，霧度值較佳的是其值小。
(C)片電阻值的評價
各透明導電膜的片電阻值是使用EC-80P(商品名；納普松 (NAPSON)股份有限公司製造)而進行評價。另外，片電阻值較佳為200[Ω/□]以下。
(D)△反射L*值的評價
△反射L值是在銀奈米線層側貼合黑色的聚氯乙烯絕緣帶(vinyl tape)(米其邦(Nichiban)股份有限公司製造的VT-50)，自銀奈米線層側的相反側，依照JIS Z8722使用愛色麗(X-Rite)公司製造的Color-i5而進行評價。光源使用D65光源，以SCE(單向反射光去除)方式在任意3個部位進行測定，將其平均值作為反射L值。
此處，△反射L*值可藉由下述計算式而算出。
(△反射L*值)=(包含基材的透明電極的反射L*值)-(基材的反射L*值)
另外，△反射L*值較佳的是其值小。
(E)60℃、濕度90%環境試驗中的片電阻的變化的評價
在載玻片(slide glass)「型號：S9213(松浪玻璃公司製造)」上，使用黏著膜「型號：8146-2(3M公司製造)」，以玻璃到達銀奈米線層面的方式將PET膜與載玻片貼合。
其後，將載玻片直立放置，投入至設定為60℃、濕度90%的烘箱中，評價經過500小時後的片電阻值。
評價結果藉由對應的銀奈米線上吸附了有色化合物者、未吸 附有色化合物者而進行比較。
<評價標準>
○：與未吸附者相比而言，吸附者的變化率小。
×：與未吸附者相比而言，吸附者的變化率大。
(F)Xe燈照射環境試驗後的片電阻的變化的評價
在載玻片「型號：S9213(松浪玻璃公司製造)」上，使用黏著膜「型號：8146-2(3M公司製造)」，以玻璃到達銀奈米線層面的方式將PET膜與載玻片貼合。
其後，將載玻片直立放置，投入至Xe燈耐光性試驗中，評價經過100小時後的片電阻值。
評價結果藉由對應的銀奈米線上吸附了有色化合物者、未吸附有色化合物者而進行比較。
<評價標準>
○：與未吸附者相比而言，吸附者的變化率小。
×：與未吸附者相比而言，吸附者的變化率大。
[產業上之可利用性]
本發明的酞青類錯合物特別是可在觸控面板中的透明導電膜中適宜地利用，亦可作為觸控面板中的透明導電膜以外的用途(例如有機電致發光(electroluminescence，EL)電極、太陽電池的表面電極、透明天線(行動電話或智慧型手機的充電用無線天線)、可用於防結露等的透明的加熱器)而適宜地利用。

Claims (6)

  1. 一種酞青類錯合物，其特徵在於，包含下述結構式(2)~結構式(9)所表示的化合物中的至少一種：
  2. 如申請專利範圍第1項所述的酞青類錯合物，其中，在可見光區域中的最大吸收波長中，E1% 1cm為300以上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的酞青類錯合物，其中，在水或乙二醇中溶解0.01質量%以上。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的酞青類錯合物，其中，作為數量平均粒徑為3μm以下的粒子而分散於水或乙二醇中，或者作為分子而溶解於水或乙二醇中。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的酞青類錯合物，其中，以0.1質量%溶解於水中時，pH為4~10。
  6. 一種酞青類錯合物的製造方法，其是如申請專利範圍第1項或第2項所述的酞青類錯合物的製造方法，其特徵在於：製作將包含酞青衍生物部位的原料溶解於溶媒中的原料溶液、將包含吸附於金屬上的部位的化合物溶解於溶媒中的化合物溶液，藉由將所述原料溶液與所述化合物溶液加以混合使其析出而獲得所述酞青類錯合物。
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