TWI679230B - 樹脂組成物、使用其的固體攝像元件及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明是一種樹脂組成物，其特徵在於：包含（a）溶劑、（b）二氧化矽粒子、（c）聚矽氧烷及（d）二級胺化合物或三級胺化合物，且（a）溶劑包含有機酸。本發明提供一種樹脂組成物，其在透鏡形狀等具有凹凸的基底上亦可簡易地獲得均勻的膜，保存穩定性亦良好。

Description

樹脂組成物、使用其的固體攝像元件及其製造方法
本發明是有關於一種樹脂組成物。而且本發明是有關於一種使用所述樹脂組成物的固體攝像元件、及固體攝像元件的製造方法。
在聚矽氧烷中組合二氧化矽粒子的技術廣泛使用，遍及多方面而為人知曉。防污效果或硬度提高、低折射率化等為其一例，效能遍及多方面。
然而，在電荷耦合元件(Charge Coupled Device，CCD)等固體攝像元件中，提出有在光電轉換元件上形成聚光用微透鏡，並在聚光用微透鏡的表面形成抗反射膜。抗反射膜發揮出防止眩光或重影等雜訊的作用。
抗反射膜的形成方法可大致分為塗佈形成型與氣相沈積形成型，其中成本低的為前者。在為氣相沈積形成型抗反射膜時，通常需要大規模的設備，而且難以形成大面積的膜。
塗佈形成型抗反射膜通常藉由以下簡易的步驟而獲得：將可形成抗反射膜的溶液(塗佈型組成物)塗佈在基板上使其硬化而製膜。
作為透鏡上的塗佈形成型抗反射膜，提出有：將在樹脂 中包含大量空間的多孔性層作為抗反射膜者(例如參照專利文獻1)、在透鏡表面熱融合低折射率樹脂而形成為抗反射膜者(例如參照專利文獻2)、包含中空二氧化矽與黏合劑樹脂的抗反射膜(例如參照專利文獻3)、使包含矽溶膠與烷氧基矽烷的水解物的塗佈液硬化而形成為抗反射膜者(例如參照專利文獻4)等。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利第3921952號
專利文獻2：日本專利特開2003-258224號公報
專利文獻3：日本專利特開2010-267770號公報
專利文獻4：日本專利特開平8-122501號公報
然而，存在如下問題：難以在透鏡形狀等具有凹凸的基底上形成膜厚均勻性高的抗反射膜。例如在使用如上所述的塗佈型組成物時，會在透鏡間凹部流入塗佈型組成物，而在透鏡上部幾乎不會形成膜。由於透鏡間間隙不成為V字型，而成為帶圓形的向下凸的形狀，因此無法使入射光進入至光電受光部，而感度不會提高。此外，就因基底的凹凸而產生條痕等塗佈不良的方面而言，亦難以獲得均勻的膜。
同時，由於在體系中包含二氧化矽粒子，因此在組成物的保存中粒子析出等保存穩定性亦存在問題。
本發明的目的在於提供一種樹脂組成物，其在透鏡形狀等具有凹凸的基底上亦可簡易地獲得均勻的膜，保存穩定性亦良好。
本發明是一種樹脂組成物，其特徵在於：包含(a)溶劑、(b)二氧化矽粒子、(c)聚矽氧烷及(d)二級胺化合物或三級胺化合物，且(a)溶劑包含有機酸。
根據本發明，可獲得一種兼顧良好的塗佈性及保存穩定性的樹脂組成物。此外，根據本發明，可提供一種能夠提高製造效率的固體攝像元件的製造方法。
11‧‧‧半導體基板
12‧‧‧電極
13‧‧‧光電轉換部
14‧‧‧彩色濾光片
15‧‧‧平坦化膜
16‧‧‧透鏡
17‧‧‧抗反射膜
dTOP、d45L、d45R、dBL、dBR‧‧‧膜厚
圖1是表示本發明的固體攝像元件的一個實施形態的部分剖面圖。
圖2是通過透鏡頂直行至透鏡的底面的剖面的示意圖。
圖3是表示在透鏡上形成硬化膜之前的微透鏡陣列的剖面圖。
<樹脂組成物>
本發明是一種樹脂組成物，其特徵在於：包含(a)溶劑、(b)二氧化矽粒子、(c)聚矽氧烷及(d)二級胺化合物或三級胺化合 物，且(a)溶劑包含有機酸。
本發明的樹脂組成物中，(a)溶劑包含有機酸。藉由在溶劑中包含有機酸，而組成物整體表現出酸性，因此可抑制因(d)二級胺或三級胺的影響引起的聚矽氧烷的硬化反應，使組成物穩定化。
此外，藉由在(a)溶劑中包含有機酸，而不僅可達成組成物的穩定化，而且可達成在具有凹凸的基板上塗佈樹脂組成物時的良好的凹凸追隨性。其理由推測如下。由於在塗佈樹脂組成物的步驟中有機酸揮發，因此組成物的酸性度減弱。伴隨於此，(d)二級胺化合物或三級胺化合物的作為聚矽氧烷的硬化觸媒的功能顯現。因此，自塗佈步驟中聚矽氧烷的硬化緩慢地進行，組成物的流動性適度變小。由此認為，可獲得樹脂在凹凸基板上不流動，而追隨凹凸形狀的膜。
(溶劑)
作為溶劑中所含的有機酸，若為示出pH值為6.8以下者，則並無特別限制。就使(d)二級胺化合物或三級胺化合物穩定共存的觀點而言，更佳為pH值示出4.0~6.8的有機酸。
另外，此處所謂的pH值，是指使用50質量%乙醇水溶液將成為對象的溶劑以質量比計稀釋5倍時的pH值。藉由「中性磷酸鹽pH標準液(pH值為6.86)」及「鄰苯二甲酸鹽pH標準液(pH值為4.01)」進行裝置的校正，測定25℃下的pH值。該些標準液可自和光純藥或東京化成等試劑廠商購買。
pH測定機並無特別指定，較佳為可進行小數點以下2位以上的顯示的測定機。具體可列舉：「LAQUA系列(堀場(HORIBA)製造)」、「LAQUAact系列(堀場製造)」、「LAQUAtwin系列(堀場製造)」等。
作為pH值為4.0~6.8的有機酸的具體例，可列舉：酚類、β-二酮類、硫醇類等。考慮到對人體的安全性或臭氣等，較佳為具有通式(1)所示的β-二酮結構的化合物。
Figure TWI679230B_D0001
在通式(1)中，R1及R2分別可相同亦可不同，表示-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、或-OC4H9。
已知具有β-二酮結構的化合物與各種金屬形成錯合物。此外，具有β-二酮結構的化合物具有酮-烯醇互變性，存在酮體、烯醇體這兩者，藉此由酸/鹼的兩者發揮觸媒作用。藉由該些特異的性質，可抑制在組成物的保管中聚矽氧烷或二氧化矽粒子的縮聚或分散惡化。
另外，在本說明書中以酮體記載具有β-二酮結構的溶劑，但並不排除烯醇體。
作為具有β-二酮結構的溶劑的具體例，可列舉：乙醯丙酮、3,5-庚烷二酮、2,4-己烷二酮、2,4-庚烷二酮、丙二酸二甲酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸丙酯、乙醯乙酸丁酯等，其中較佳為使用乙醯丙酮、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯。此外，該些溶劑可混合兩種以上而使用。
具有β-二酮結構的溶劑較佳為在組成物中包含全部溶劑的10重量%以上、小於70重量%。具有β-二酮結構的溶劑的含量更佳為10重量%以上、小於50重量%。藉由具有β-二酮結構的溶劑的含量為下限值以上，而不論組成物中的其他溶劑如何，均容易維持良好的塗佈性及保存穩定性。此外，藉由具有β-二酮結構的溶劑的含量小於上限值，而選擇容易使組成物中的各成分良好地溶解或分散的溶劑的範圍擴大，難以產生出現異物等問題。另外，組成物中的各成分在具有β-二酮結構的溶劑中無問題地溶解及分散時，並不限定於此。
具有β-二酮結構的溶劑的沸點較佳為50℃以上、200℃以下。沸點更佳為100℃以上，且更佳為200℃以下。塗佈環境為各種各樣，即便是在某種環境下可獲得無塗佈不良的膜的組成物，在另外的例如排氣加強的環境下亦有引起白濁或條痕等塗佈不良的情況。若沸點為100℃以上，則可抑制塗佈時的急遽的乾燥，可在不受塗佈的環境制約的情況下獲得無白濁或條痕等塗佈不良的膜。此外，若沸點為200℃以下，則難以引起塗佈後的乾燥 不均或凹陷、邊緣積留等塗佈不良。
在本發明的樹脂組成物中，亦可包含具有β-二酮結構的溶劑以外的溶劑(以下稱為「其他溶劑」)作為(a)溶劑。其他溶劑並不限定於有機酸。其他溶劑只要為可分散或溶解組成物中的其他成分，而且可與具有β-二酮結構的溶劑混合的溶劑即可。為了防止白濁或塗佈不均、凹陷等塗佈不良，其他溶劑的沸點的範圍較佳為80℃~200℃。根據目標膜厚或塗佈條件及塗佈環境等，藉由調整具有β-二酮結構的溶劑與其他溶劑的比率，而可根據組成物中的成分組合最佳的溶劑組成，容易謀求更佳的性能。
作為其他溶劑的較佳例，例如可列舉：丙酮醇、3-羥基-3-甲基-2-丁酮、4-羥基-3-甲基-2-丁酮、5-羥基-2-戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二丙二醇單甲醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基-1-丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基-1-丁酯、甲基異丁基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、二***、二異丙醚、二正丁醚、二苯醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二甲醚、環戊酮、環己酮、環庚酮等。亦可含有兩種以上該些溶劑。
(a)成分中的有機酸的量較佳為在全部溶劑中所佔的比例為5重量%以上、小於60重量%。(a)成分中的有機酸的量 更佳為10重量%以上、50重量%以下。藉由在全部溶劑中所佔的比例為5重量%以上，而酸性變強，並可使矽氧烷更穩定化。
(二氧化矽粒子)
本發明的樹脂組成物包含(b)二氧化矽粒子。藉由包含二氧化矽粒子，而在將樹脂組成物製膜時，可於在所述粒子間產生的間隙確保空氣層而降低折射率。
作為(b)二氧化矽粒子，可較佳使用市售品。例如可使用：日揮觸媒化成(股)製造的「OSCAL」系列(作為商品編號，例如為101、105、106)或「Cataloid SI」系列、「Sururia」系列；扶桑化學工業(股)製造的「Quartron」PL系列(異丙醇(Isopropyl Alcohol，IPA)分散、甲苯分散、丙二醇單甲醚分散、甲基乙基酮分散等。作為商品編號，例如為PL-1-IPA、PL-2L-PGME等)、「二氧化矽奈米粉末」(例如HSP-2S、HSP-3C等))；日產化學工業(股)製造的「SNOWTEX」系列(IPA分散、乙二醇分散、甲基乙基酮(Methyl Ethyl Ketone，MEK)分散、二甲基乙醯胺分散、甲基異丁基酮(Methyl Isobutyl Ketone，MIBK)分散、丙二醇單甲基乙酸酯分散、丙二醇單甲醚分散、甲醇分散、乙酸乙酯分散、乙酸丁酯分散、二甲苯-正丁醇分散、甲苯分散等。作為商品編號，例如為PGM-ST、PMA-ST、IPA-ST、IPA-ST-L、IPA-ST-ZL、IPA-ST-UP等)；雅都瑪(ADMATECHS)(股)製造的「Admanano」系列(作 為商品編號，例如為YA010C、YA050C等)；共立原料(Kyoritsu Material)(股)製造的球狀二氧化矽(SiO2)SG-SO100；德山(Tokuyama)(股)製造的「REOLOSIL」系列；等二氧化矽粒子。
(b)二氧化矽粒子較佳為粒徑1nm~100nm，較佳為粒徑1nm~100nm的球狀二氧化矽粒子。粒徑的下限更佳為5nm以上。粒徑的上限更佳為小於60nm，尤佳為小於40nm。較佳為在其結構內部不具有空位的粒子。藉由粒徑為下限值以上，而抑制保存中的粒子的凝膠化且容易確保粒子間的空氣層。此外，藉由粒徑小於上限值，而抑制將樹脂組成物製膜時的表面粗糙，容易獲得霧度(haze)少的透明的膜。
另外，本發明中所用的二氧化矽的粒徑，是指由藉由氮氣吸附法(Brunaure-Emmet-Teller，BET法)求出的比表面積S(m2/g)，藉由直徑D(nm)=2720/S的數式計算而得的氮氣吸附法粒子徑。
(b)二氧化矽粒子在組成物中的全部固體成分中所佔的比例較佳為60重量%以上、小於100重量%。下限更佳為70重量%以上。上限更佳為99重量%以下，尤佳為90重量%以下。藉由(b)二氧化矽粒子在全部固體成分中所佔的比例為60重量%以上，而保持二氧化矽粒子間的網狀結構，確保觸變性。此外，防止在製膜後的膜中的二氧化矽間填充聚矽氧烷，保持空氣層而 將膜的折射率保持在低的水準。藉由(b)二氧化矽粒子在全部固體成分中所佔的比例小於100重量%，而組成物可包含黏合劑成分，確保製膜性。
(聚矽氧烷)
本發明的樹脂組成物包含(c)聚矽氧烷。(c)聚矽氧烷主要發揮出作為黏合劑的功能。此外，與(b)二氧化矽粒子同樣，藉由包含矽而難以引起二者的層分離。
(c)聚矽氧烷在組成物中的全部固體成分中所佔的比例較佳為1重量%以上、小於40重量%，更佳為1重量%以上、小於30重量%。藉由(c)聚矽氧烷在全部固體成分中所佔的比例為1重量%以上，而可充分地發揮出作為黏合劑的功能，並且抑制製膜後的龜裂。藉由(c)聚矽氧烷在全部固體成分中所佔的比例小於40重量%，而保持二氧化矽粒子間的網狀結構，確保觸變性。此外，防止在製膜後的膜中的二氧化矽間填充聚矽氧烷，保持空氣層而將膜的折射率保持在低的水準。
(c)聚矽氧烷較佳為將烷氧基矽烷化合物進行水解及/或縮聚而得的聚矽氧烷。作為(c)聚矽氧烷的合成中所用的烷氧基矽烷，可較佳使用市售品。
例如可列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷、四苯氧基矽烷等四官能性矽烷；甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽 烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、對羥基苯基三甲氧基矽烷、1-(對羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、2-(對羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、4-羥基-5-(對羥基苯基羰氧基)戊基三甲氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基三甲氧基矽烷、[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、1-萘基三甲氧基矽烷、1-萘基三乙氧基矽烷、1-萘基三-正丙氧基矽烷、2-萘基三甲氧基矽烷、1-蒽基三甲氧基矽烷、9-蒽基三甲氧基矽烷、9-菲基三甲氧基矽烷、9-茀基三甲氧基矽烷、2-茀基三甲氧基矽烷、1-芘基三甲氧基矽烷、2-茚基三甲氧基矽烷、5-苊基三甲氧基矽烷等三官能性矽烷；二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯 氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基矽烷、二(1-萘基)二甲氧基矽烷、二(1-萘基)二乙氧基矽烷等二官能性矽烷；三甲基甲氧基矽烷、三正丁基乙氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)二甲基甲氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)二甲基乙氧基矽烷等單官能性矽烷。可使用兩種以上該些有機矽烷。
就控制聚合反應的觀點而言，較佳為使用在分子內具有3個或2個烷氧基的烷氧基矽烷化合物。
若將在分子內具有3個烷氧基的烷氧基矽烷化合物進行縮聚，則在所生成的聚矽氧烷中具有下述通式(2)~通式(4)所示的任一部分結構。
[化2]
Figure TWI679230B_D0002
通式(2)~通式(4)中的R12為有機基，多個R12獨立地可相同亦可不同。R13為氫原子或有機基，多個R13獨立地可相同亦可不同。
此外，若將在分子內具有2個烷氧基的烷氧基矽烷化合物進行縮聚，則在所生成的聚矽氧烷中具有下述通式(5)~通式(6)所示的任一部分結構。
[化3]
Figure TWI679230B_D0003
通式(5)~通式(6)中的R12為有機基，多個R12獨立地可相同亦可不同。R13為氫原子或有機基，多個R13獨立地可相同亦可不同。
作為(c)聚矽氧烷的合成中所用的烷氧基矽烷，較佳為包含下述通式(7)所示的化合物。
Figure TWI679230B_D0004
R3為碳數1~5的氟化烷基，R4、R5及R6分別獨立地表示氫或碳數1~4的烷基。
由於通式(7)所示的化合物包含氟原子，因此可降低 聚矽氧烷的折射率。
作為通式(7)所示的烷氧基矽烷化合物的具體例，例如可列舉：三氟丙基三甲氧基矽烷、三氟丙基三乙氧基矽烷、全氟戊基三乙氧基矽烷、全氟戊基三甲氧基矽烷等。
通式(7)所示的化合物在(c)聚矽氧烷的合成中所用的烷氧基矽烷中所佔的比例，較佳為5莫耳%以上、小於70莫耳%。藉由將比例設為5莫耳%以上，而可獲得氟基導入的效果。藉由將比例設為小於70莫耳%，而可抑制因氟引起的水解及/或縮聚的阻礙，並獲得經水解及/或縮聚的聚矽氧烷。
作為(c)聚矽氧烷的合成中所用的烷氧基矽烷，較佳為進一步包含下述通式(8)所示的化合物。
Figure TWI679230B_D0005
m表示0~2的整數，R7表示碳數1~4的伸烷基，R8分別獨立地表示氫或碳數1~4的烷基。
藉由包含通式(8)所示的化合物而促進聚合，即便由 於通式(7)所示的化合物的氟而阻礙水解及/或縮聚，亦可補充聚合。
作為通式(8)所示的化合物的具體例，例如可列舉：3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、3-三甲氧基矽烷基乙基琥珀酸酐或3-三甲氧基矽烷基丁基琥珀酸酐。
通式(8)所示的化合物在(c)聚矽氧烷的合成中所用的烷氧基矽烷中所佔的比例，較佳為1莫耳%以上、20莫耳%以下。藉由比例為1莫耳%以上，而可獲得導入的效果。藉由比例為20莫耳%以下，而可抑制因將組成物製膜後的加熱引起的著色。
(c)聚矽氧烷較佳為包含所述通式(2)~通式(6)所示的部分結構的一種以上。
此處，R12較佳為分別獨立地為烷基、經氟原子取代的烷基、經琥珀酸酐基取代的烷基、經含有環氧基的基取代的烷基或芳基。具體可列舉：甲基、乙基、丙基、三氟丙基、2-(3,4-環氧環己基)乙基、由通式(8)衍生的基、苯基、萘基等。
R13較佳為分別獨立地為氫原子或烷基，更佳為氫原子、甲基或乙基。
(二級胺化合物或三級胺化合物)
本發明的樹脂組成物包含(d)二級胺化合物或三級胺化合物。一般認為，(d)二級胺化合物或三級胺化合物除了之前所述的作為聚矽氧烷的硬化觸媒的性質以外，還具有如以下的性質。
(d)二級胺化合物或三級胺化合物與樹脂組成物所含的二氧化矽粒子、聚矽氧烷或微透鏡基板形成氫鍵。一般認為，藉由二級胺化合物或三級胺化合物與二氧化矽粒子的氫鍵，粒子的分散狀態變得穩定化，樹脂組成物的穩定性進一步提高。而且認為，藉由二級胺化合物或三級胺化合物與微透鏡的氫鍵，樹脂組成物的密接性進一步提高。
若與微透鏡的密接性提高，則可抑制樹脂組成物在微透鏡基板上的流動。其結果，在微透鏡陣列等具有凹凸的基板上，藉由旋塗法塗佈本發明的樹脂組成物時，抑制凸部的膜流入至凹部的效果進一步變大，以追隨凹凸基板等基底的形狀獲得塗膜變得更容易。
作為(d)二級胺化合物或三級胺化合物的例子，二級胺可列舉：二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、二丁基胺、二異丁基胺、二第二丁基胺、二第三丁基胺、二戊基胺、二異戊基胺、二己基胺、二環己基胺、二辛基胺、二苄基胺、二苯基胺、哌啶、3,5-二甲基哌啶、2-乙基哌啶、4-異丙基哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2,5-二苯基吡咯啶、2,6-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶、N-異丙基苯胺、N-乙基苯胺；三級胺可列舉：三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三異丙基胺、三丁基胺、三異丁基胺、三第二丁基胺、三戊基胺、三異戊基胺、三己基胺、 三環己基胺、三辛基胺、三苄基胺、三苯基胺、二異丙基乙基胺、1-甲基哌啶、1-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶；等。
對於(d)二級胺化合物或三級胺化合物，並無特別限定，較佳為下述通式(9)所示的化合物。
Figure TWI679230B_D0006
在通式(9)中，R9、R10分別可相同亦可不同，為碳數2~12的脂肪族烴基。R11為碳數2~12的脂肪族烴基或氫原子。
R9、R10更佳為碳數2~8的脂肪族烴基，尤佳為碳數2~6的脂肪族烴基。此外，R9、R10可相同且具有環狀結構，碳數較佳為5~10。R11更佳為碳數2~8的脂肪族烴基或氫原子，尤佳為碳數2~6的脂肪族烴基或氫原子。一般認為，藉由二級胺化合物或三級胺化合物的分子量變小，而即便樹脂組成物所含的二級胺化合物或三級胺化合物的重量相同，亦會由於莫耳數量增加，而基底追隨性進一步提高。
作為所述通式(9)的例子， 二級胺可列舉：二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、二丁基胺、二異丁基胺、二第二丁基胺、二戊基胺、二異戊基胺、二己基胺、二環己基胺、二辛基胺、哌啶、3,5-二甲基哌啶、2-乙基哌啶、4-異丙基哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶；三級胺可列舉：三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三異丙基胺、三丁基胺、三異丁基胺、三第二丁基胺、三戊基胺、三異戊基胺、三己基胺、三環己基胺、三辛基胺、1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、1-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶、二異丙基乙基胺、二第三丁基胺；等。
對於本發明的樹脂組成物中的(d)二級胺化合物或三級胺化合物的含量，並無特別限定，相對於(b)二氧化矽粒子及(c)聚矽氧烷的總量，較佳為1重量%~10重量%。
(其他成分)
在本發明的樹脂組成物中，此外根據需要可包含添加劑。例如為了改善塗佈性而可包含界面活性劑，為了抑制製膜後的龜裂而可包含熱交聯劑。藉由將多官能化合物與二氧化矽粒子組合，而形成網狀結構並形成空間，藉此亦可降低折射率。添加劑的含量必須設為與各自目的相對應的量。
<固體攝像元件>
此外，本發明是一種固體攝像元件，其具有：光電轉換部、設置於所述光電轉換部的受光面的上方的透鏡、以及設置於所述透鏡上的抗反射膜，且包含由所述樹脂組成物獲得的硬化膜。
由本發明的樹脂組成物獲得的硬化膜，由於是以無不均或凹陷且均勻的膜厚塗佈在透鏡上而獲得的硬化膜，因此本發明的固體攝像元件可一邊提高攝像圖像的圖像品質，一邊亦提高感度。
此外，在藉由氣相沈積型的製造方法形成SiO2膜作為抗反射膜的固體攝像元件中，存在由於來自透鏡下部的脫氣的影響而在透鏡與抗反射膜之間產生空隙，並產生透鏡-抗反射膜界面的剝離的情況，但本發明的固體攝像元件在透鏡上的抗反射膜中氣體的脫離性良好，即便有來自下部的脫氣亦不會產生空隙。
圖1是表示可應用本發明的固體攝像元件的一個實施形態的部分剖面圖。在半導體基板11上設置有電極12與光電轉換部13。此外，在其上設置有彩色濾光片14、以及平坦化膜15。設置了該些構件之側為光電轉換部的受光面，在其上方具有透鏡16、以及設置於透鏡的上表面的抗反射膜17。另外，光電轉換部13與透鏡16之間的構成並不限定於該形態。關於固體攝像元件的形態開發出了波導型、背面照射型等大量的結構，但若光電轉換部13與透鏡16的位置關係不變，則由本發明產生的效果不會變。
(半導體基板)
作為半導體基板11中所用的材料，並無特別限制，可使用公 知的材料。例如可列舉：矽晶圓、碳化矽晶圓等。
(電極)
作為電極12中所用的材料，並無特別限制，可使用公知的材料。例如可列舉：多晶矽、氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)等透明電極等。電極12擔負訊號電荷束的轉移，因此以與後述光電轉換部13相鄰的方式形成。
(光電轉換部)
光電轉換部13是將自受光面側通過透鏡而接受的光轉換為電訊號的部分。在本發明中並無特別限制，可使用公知的構成。
(彩色濾光片)
彩色濾光片14通常包含紅畫素、綠畫素及藍畫素的各圖案，在該些畫素的下部所具備的光電轉換部13中檢測各色的光。此外，亦可為在彩色濾光片14中進一步包含白畫素的形態。作為彩色濾光片14中所用的材料，並無特別限制，可使用公知的材料。
(平坦化膜)
平坦化膜15是為了使配置在元件內部的各要素的高度一致而形成。然後可進一步抑制在上部形成透鏡16等時的龜裂等。在本發明中，並無特別限制，可使用公知的平坦化膜。例如藉由塗佈各種塗佈型平坦化材料使其乾燥而形成，或藉由以溝槽(trench)法或金屬鑲嵌法(damascene)製膜後利用化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing，CMP)進行表面研磨而形成。
(透鏡)
透鏡是為了提高聚光效率而形成於光電轉換部上部。透鏡16的形成可使用公知的技術。例如可列舉：微影、回蝕、壓印法等。透鏡間間隙的有無或距離並無限定。
(抗反射膜)
抗反射膜17是出於入射至透鏡16的凹部的入射光亦進入並提高感度的目的而形成。在本發明中，將由所述樹脂組成物獲得的硬化膜作為抗反射膜17。
較佳為，所述透鏡的透鏡頂的所述硬化膜的膜厚(dTOP)與如下所述硬化膜的膜厚(d45L及d45R)的平均值(d45)為0≦((d45-dTOP)/dTOP)≦0.20的範圍內，所述硬化膜的膜厚(d45L及d45R)是在通過所述透鏡頂直行至所述透鏡的底面的任意的剖面中，從自所述透鏡頂向所述透鏡的底面垂直落下的線與所述底面的交點，向與所述透鏡底面左右分別呈角度45°的方向延伸的線，與所述透鏡相交的點的硬化膜的膜厚。
圖2表示通過透鏡頂直行至透鏡的底面的剖面的示意圖。dTOP、d45L及d45R分別設為點T、點45L、點45R的曲線的法線方向的厚度。藉由為0≦((d45-dTOP)/dTOP)≦0.20的範圍內，而可確認dTOP與d45的差為dTOP的20%以下，即沿著基底形狀的均勻的膜厚。此時，以45度入射的光亦可進入至光電轉換部，因此感度提高。
而且，相鄰的透鏡與透鏡之間的透鏡的底面至硬化膜的表面為止的厚度即透鏡間間隙的膜厚(dBOTTOM)，相對於透鏡頂的 膜厚，較佳為小於3.0倍(dBOTTOM/dTOP<3.0)。藉由將dBOTTOM變薄，而入射至透鏡間間隙附近的光的聚光功能提高，感度進一步提高。透鏡間間隙的膜厚(dBOTTOM)設為點BL及點BR的膜厚dBL及dBR的平均值。
如先前技術般，在不追隨基底形狀時，透鏡頂部的抗反射膜消失、或變得極薄，向凹部帶有厚度而((d45-dTOP)/dTOP)超過0.20。此時透鏡間的抗反射膜的形狀向下變為凸。藉由將抗反射膜的塗佈膜厚變厚，而亦可增大dTOP，d45與其成比例亦變大，在先前技術中((d45-dTOP)/dTOP)不低於0.20。
為了提高固體攝像元件的感度，更佳為0≦((d45-dTOP)/dTOP)≦0.10，尤佳為0≦((d45-dTOP)/dTOP)≦0.05。
在本發明的固體攝像元件中，所述硬化膜較佳為50nm~200nm的膜厚。藉由膜厚為所述範圍內，而可期待提高固體攝像元件的感度。
在本發明的固體攝像元件中，所述硬化膜較佳為在波長550nm時折射率為1.2以上、1.4以下。藉由折射率為所述範圍內，而可期待提高固體攝像元件的感度。
在本發明的固體攝像元件的製造方法中，在550nm的波長時，所述透鏡與所述硬化膜的折射率差較佳為0.2~0.8。折射率差越大，則向光電轉換部的聚光效率進一步提高，固體攝像元件的感度越提高。
<固體攝像元件的製造方法>
本發明的固體攝像元件的製造方法是所述固體攝像元件的製造方法，且包括：在所述透鏡上塗佈所述樹脂組成物的步驟；以及進行加熱的步驟。
本發明的樹脂組成物可在透鏡上以無不均或凹陷且均勻的膜厚進行塗佈，可藉由塗佈及加熱形成透鏡狀抗反射膜。由於可藉由塗佈及加熱的更簡便的方法形成透鏡上的抗反射膜，因此可提高固體攝像元件的製造效率。
塗佈的方法並無特別限制，可列舉：旋塗法或噴塗法、狹縫塗佈法、浸塗法等公知的方法，但較佳為旋塗法。可轉用形成其他構件(例如彩色濾光片14)時所用的裝置，簡易地獲得基底追隨性良好的硬化膜。塗佈條件並無特別規定，可根據需要藉由提高旋塗時的轉速，而減少積留在凹凸基板的凹部的組成物，最終亦可減小凹部與凸部的膜厚差。
於在塗佈後將膜加熱使其硬化的步驟中，使用加熱板或烘箱等公知的加熱方法。此時較佳為在80℃~130℃下進行第一階段烘烤、在180℃~300℃下進行第二階段烘烤，藉此可抑制龜裂或空隙。此外，若在旋塗中使膜中的溶劑基本上揮發，則在其後的烘烤中不會引起溶劑的突然沸騰，可抑制凹陷或白濁等。
若對藉由本發明製造固體攝像元件而與先前技術相比製造效率提高何種程度進行估算，則獲得以下結果。
首先，根據先前技術，作為抗反射膜形成所涉及到的裝置，必須為電漿化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD) 裝置，為了設備的導入而必需數億日元。此外，膜形成所需要的時間是每個晶圓需要數小時。
另一方面，根據本發明，作為抗反射膜形成所涉及到的裝置，利用旋塗機或加熱板足夠，因此設備的導入不必花費大的費用。此外，膜形成所需要的時間大幅縮短至每個晶圓數分鐘。
[實施例]
以下，列舉實施例，對本發明進行更具體地說明，但本發明並不限定於該些實施例。以下對在合成例及實施例中所用的化合物中使用縮略語的化合物進行表示。
烷氧基矽烷化合物
MTM：甲基三甲氧基矽烷
FTM：三氟丙基三甲氧基矽烷
TMSu：3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐
DimDM：二甲基二甲氧基矽烷
EpoTM：2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷
NapTM：1-萘基三甲氧基矽烷
GlyTM：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷
溶劑
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
PGME：丙二醇單甲醚
PTB：丙二醇-第三丁醚
DAA：二丙酮醇
IPA：異丙醇
溶劑(有機酸)
AcAc：乙醯丙酮
EAA：乙醯乙酸乙酯
DMM：丙二酸二甲酯
MAA：乙醯乙酸甲酯
PAA：乙醯乙酸丙酯
DEM：丙二酸二乙酯
n-BAA：乙醯乙酸丁酯。
聚矽氧烷溶液的固體成分濃度藉由以下方法求出。在鋁杯中秤取1.5g聚矽氧烷溶液，使用加熱板在250℃下加熱30分鐘使液體成分蒸發。對加熱後的鋁杯中殘存的固體成分進行秤量，而求出聚矽氧烷溶液的固體成分濃度。
合成例1 聚矽氧烷溶液(i)的合成
在500mL的三口燒瓶中，投入29.96g(0.22mol)的MTM、60.02g(0.27mol)的FTM、14.43g(0.06mol)的TMSu、110.05g的PGMEA，一邊在室溫下攪拌，一邊歷時30分鐘添加水30.69g。然後，將燒瓶浸在70℃的油浴中進行1小時攪拌後，歷時30分鐘將油浴升溫至120℃為止。在升溫開始1小時後溶液的內溫到達100℃，然後進行3小時加熱攪拌(內溫為100℃~110℃)。反應中餾出作為副產物的甲醇、水合計85g。將殘留在燒瓶內的聚矽氧烷的PGMEA溶液作為聚矽氧烷溶液(i)。其固體成分為 38.90%。
聚矽氧烷溶液(i)：MTM/FTM/TMSu=40/50/10(莫耳%)
合成例2 聚矽氧烷溶液(ii)的合成
在500mL的三口燒瓶中，投入12.02g(0.1mol)的DimDM、27.28g(0.12mol)的FTM、6.56g(0.02mol)的TMSu、47.41g的PGMEA，一邊在室溫下攪拌，一邊歷時30分鐘添加水13.95g。然後，將燒瓶浸在70℃的油浴中進行1小時攪拌後，歷時30分鐘將油浴升溫至120℃為止。在升溫開始1小時後溶液的內溫到達100℃，然後進行3小時加熱攪拌(內溫為100℃~110℃)。反應中餾出作為副產物的甲醇、水合計25g。將殘留在燒瓶內的聚矽氧烷的PGMEA溶液作為聚矽氧烷溶液(ii)。其固體成分為33.91%。
聚矽氧烷溶液(ii)：DimDM/FTM/TMSu=40/50/10(莫耳%)
合成例3 聚矽氧烷溶液(iii)的合成
在500mL的三口燒瓶中，投入40.23g(0.03mol)的MTM、32.24g(0.15mol)的FTM、12.13g(0.05mol)的EpoTM、47.41g的PTB，一邊在室溫下攪拌，一邊歷時30分鐘添加1.5wt%磷酸水27.89g。然後，將燒瓶浸在70℃的油浴中進行1小時攪拌後，歷時30分鐘將油浴升溫至120℃為止。在升溫開始1小時後溶液的內溫到達100℃，然後進行3小時加熱攪拌(內溫為100℃~110℃)。反應中餾出作為副產物的甲醇、水合計62g。將殘留在燒瓶內的聚矽氧烷的PGMEA溶液作為聚矽氧烷溶液(iii)。其固 體成分為39.72%。
聚矽氧烷溶液(iii)：MTM/FTM/EpoTM=30/60/10(莫耳%)
合成例4 聚矽氧烷溶液(iv)的合成
在500mL的三口燒瓶中，投入40.23g(0.03mol)的MTM、61.43g(0.25mol)的NapTM、5.84g(0.02mol)的GlyTM、94.33g的DAA，一邊在室溫下攪拌，一邊歷時30分鐘添加3.2wt%磷酸水28.08g。然後，將燒瓶浸在70℃的油浴中進行1小時攪拌後，歷時30分鐘將油浴升溫至120℃為止。在升溫開始1小時後溶液的內溫到達100℃，然後進行2小時加熱攪拌(內溫為100℃~110℃)。反應中餾出作為副產物的甲醇、水合計63g。將殘留在燒瓶內的聚矽氧烷的PGMEA溶液作為聚矽氧烷溶液(iv)。其固體成分為48.84%。
聚矽氧烷溶液(iv)：MTM/NapTM/GlyTM=45/50/5(莫耳%)
基板製作例 微透鏡陣列的製作
藉由公知的技術，如圖3般獲得在半導體基板11上形成電極12、光電轉換部13、彩色濾光片14、平坦化膜15、3μm間距的微透鏡16的基板(以下記載為微透鏡陣列)。
實施例1
將作為(a)成分的PGMEA 2.377g/PGME 1.039g/EAA 0.960g(溶劑比：PGMEA/PGME/EAA=50/30/20)、作為(b)成分的「Quartron」PL-2L-PGME(扶桑化學工業(股)製造、粒徑為10nm~15nm)0.536g、作為(c)成分的聚矽氧烷溶液(i)0.037g 混合，進行振盪攪拌後，藉由0.2μm孔徑的過濾器進行過濾而獲得組成物。使用旋塗機(三笠(MIKASA)(股)製造的1H-360S)，將所製作的組成物對所述微透鏡陣列及矽晶圓以700rpm旋塗60秒鐘後，使用加熱板(大日本網屏製造(股)製造的SCW-636)，在120℃下進行3分鐘預烘烤，繼而使用加熱板在220℃下進行5分鐘固化而製作硬化膜。
將評價結果表示於表3。另外，(II)項的評價是使用微透鏡陣列，(I)項及(III)項~(V)項的評價是在基板上使用矽晶圓。
(I)n值(折射率)
使用反射分光膜厚計FE-3000(大塚電子(股)製造)，測定300nm~800nm的範圍內的n值。
(II)膜剖面形狀
使微透鏡陣列受損傷而劈開並露出膜剖面。藉由場發射型掃描電子顯微鏡(Field Emission-Scanning Electron Microscope，FE-SEM)S-4800(日立高新技術(Hitachi High-Technologies)(股)製造)，在加速電壓為3kV下觀察所述膜剖面。以2萬倍~5萬倍左右的倍率，分別測量dTOP、d45L、d45R、dBL及dBR，藉由計算求出d45、(d45-dTOP/dTOP)、以及dBOTTOM/dTOP。若d45、(d45-dTOP/dTOP)的值為0.05以內，則判定膜厚均勻性為優(A)，若d45、(d45-dTOP/dTOP)的值超過0.05且為0.20以內，則判定為良(B)，d45、(d45-dTOP/dTOP)的值超過0.20者判定為不良(C)。繼而， dBOTTOM/dTOP的值小於3者判定基底追隨性為良(○)，dBOTTOM/dTOP的值為3以上者判定為不良(×)。
(III)塗佈性
藉由目視來確認固化後的膜。若無不均或塗佈異常，則設為良(○)，若有異常則設為不良(×)。
(IV)表面粗糙度(Ra)
藉由原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope，AFM)Nanoscope(布魯克AXS(Bruker AXS)(股)製造)測定Ra值。
(V)保存穩定性
將樹脂組成物保管在40℃的恆溫槽中，藉由目視來確認7天保存穩定性。若樹脂組成物及保管瓶無變化則設為良(○)，若有變化則設為不良(×)。
實施例2~實施例27
以表1、表2所記載的比例將各成分混合，以與實施例1相同的方式獲得組成物。另外，作為(b)成分，除了「Quartron」PL-2L-PGME外，還使用「Quartron」PL-2L-IPA(粒徑為10nm~15nm)(扶桑化學工業(股)製造)、「SNOWTEX」IPA-ST(粒徑為10nm~20nm)、PGM-ST(粒徑為10nm~20nm)(日產化學工業(股)製造)、「Admanano」YA010C-SV1(粒徑為10nm)(雅都瑪(股)製造)，作為(c)成分，除了聚矽氧烷溶液(i)~聚矽氧烷溶液(iv)外，還使用矽酸乙酯48(可爾可特(COLCOAT)(股)製造、包含具有乙氧基的矽氧烷鍵的無機矽 化合物)。
以與實施例1相同的方式，將所得的組成物製膜，並對所述(I)項~(V)項進行評價。將其評價結果表示於表3。
比較例1
將作為(a)成分的乙醇2.268g/IPA 0.129g/乙二醇單丁醚3.056g(溶劑比：乙醇/IPA/乙二醇單丁醚=39/8.5/52.5)、0.522g作為(b)成分的「SNOWTEX」IPA-ST、0.025g作為(c)成分的矽酸乙酯48混合，進行振盪攪拌後，藉由0.2μm孔徑的過濾器進行過濾而獲得組成物。以與實施例1相同的方式，將所得的組成物製膜，並對所述(I)項~(V)項進行評價。將其評價結果表示於表6。另外，乙醇、IPA及乙二醇單丁醚均不相當於有機酸。
比較例2~比較例6
以表3所記載的比例將各成分混合，以與實施例1相同的方式獲得組成物。以與實施例1相同的方式，將所得的組成物製膜，並對所述(I)項~(V)項進行評價。將其評價結果表示於表6。
由表的實施例1~實施例27可知，根據本發明可獲得塗佈性及保存穩定性良好的樹脂組成物。
特別是由實施例1與比較例6的對比可知，藉由應用二級胺或三級胺作為(d)成分，而基底追隨性大幅改善。
此外，由實施例2與比較例5的對比可知，藉由應用作為(a)成分的有機酸即β-二酮來作為溶劑，而塗佈性與保存穩定性大幅改善。
此外，由實施例1與實施例4或實施例5的對比可知，(c)成分包含通式(2)及通式(3)所示的烷氧基矽烷化合物者，折射率更低，透鏡上的膜厚亦變得更均勻。
在實施例18~實施例21、實施例23~實施例24及實施例26~實施例27中，由於與實施例22及實施例25相比，dBOTTOM/dTOP更小，因此可知，更佳為包含碳數2~6的脂肪族烴基的二級胺化合物或三級胺化合物。
在比較例1、比較例2及比較例5中，將樹脂組成物塗佈於微透鏡陣列及矽晶圓基板上時，產生塗刷不均，無法獲得平坦且均勻的膜，基底形狀追隨性亦差。此外，在1天~2天保管後粒子在瓶口部析出。在比較例3中，由於不含(c)成分，因此無法獲得均勻的膜。在比較例4中，由於不含(b)成分，因此折射率變高，基底形狀追隨性亦惡化。在比較例6中，由於不含(d)成分，因此基底形狀追隨性差。

Claims (13)

  1. 一種樹脂組成物，其特徵在於：包含(a)溶劑、(b)二氧化矽粒子、(c)聚矽氧烷及(d)二級胺化合物或三級胺化合物，且(a)溶劑包含具有下述通式(1)所示的β-二酮結構的有機酸，(c)聚矽氧烷包含下述通式(7)、(8)所示的化合物，(d)二級胺化合物或三級胺化合物包含下述通式(9)所示的化合物，(在通式(1)中，R1及R2分別可相同亦可不同，表示-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、或-OC4H9)，(R9、R10分別可相同亦可不同，為碳數2~12的脂肪族烴基；R11為碳數2~12的脂肪族烴基或氫原子)，(R3為碳數1~5的氟化烷基，R4、R5及R6分別獨立地表示氫或碳數1~4的烷基)，(m表示0~2的整數，R7表示碳數1~4的伸烷基，R8分別獨立地表示氫或碳數1~4的烷基)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中(a)溶劑中所含的具有所述通式(1)所示的β-二酮結構的有機酸是在使用50質量%乙醇水溶液以質量比計稀釋5倍時，顯示pH值為4.0~6.8的有機酸。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂組成物，其中(a)溶劑中的具有所述通式(1)所示的β-二酮結構的溶劑的比率為10重量%以上、小於70重量%。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂組成物，其中具有所述通式(1)所示的β-二酮結構的溶劑的沸點為50℃以上、200℃以下。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂組成物，其中(b)二氧化矽粒子的粒徑為1nm~100nm。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂組成物，其中相對於(b)二氧化矽粒子及(c)聚矽氧烷的總量，(d)二級胺化合物或三級胺化合物的含量為1重量%~10重量%。
  7. 一種固體攝像元件，其具有：光電轉換部；透鏡，其設置於所述光電轉換部的受光面的上方；以及抗反射膜，其設置於所述透鏡上；且抗反射膜包含如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的樹脂組成物的硬化膜。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的固體攝像元件，其中所述透鏡的透鏡頂的所述硬化膜的膜厚(dTOP)與如下所述硬化膜的膜厚(d45L及d45R)的平均值(d45)為0≦((d45-dTOP)/dTOP)≦0.20的範圍，所述硬化膜的膜厚(d45L及d45R)是在通過所述透鏡頂直行至所述透鏡的底面的任意剖面中，從自所述透鏡頂向所述透鏡的底面垂直落下的線與所述底面的交點，向與所述透鏡底面左右分別呈角度45°的方向延伸的線，與所述透鏡相交的點的硬化膜的膜厚。
  9. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的固體攝像元件，其中所述硬化膜的膜厚為50nm~200nm的範圍。
  10. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的固體攝像元件，其中在550nm的波長時，所述硬化膜的折射率為1.2以上、1.4以下。
  11. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的固體攝像元件，其中在550nm的波長時，所述透鏡與所述硬化膜的折射率差為0.2~0.8。
  12. 一種固體攝像元件的製造方法，其用於製造如申請專利範圍第7項至第11項中任一項所述的固體攝像元件，且所述製造方法包括：在所述透鏡上塗佈如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的樹脂組成物的步驟；以及進行加熱的步驟。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的固體攝像元件的製造方法，其中所述進行塗佈的步驟是藉由旋塗法在所述透鏡上塗佈所述樹脂組成物的步驟。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200600515A (en) * 2004-06-16 2006-01-01 Nippon Paint Co Ltd Composition and method for producing same

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4318939A (en) * 1980-08-21 1982-03-09 Western Electric Co., Incorporated Stabilized catalyzed organopolysiloxanes
GB2116189A (en) 1982-02-17 1983-09-21 Gen Electric Low modulusone-component RTV compositions and processes
US4513115A (en) 1982-02-17 1985-04-23 General Electric Company Low modulus one component RTV compositions processes
CA1327207C (en) 1987-08-27 1994-02-22 Jeffrey Hayward Wengrovius Polyalkoxysilyl-terminated polydiorganosiloxanes, methods for their preparation, and room temperature vulcanizable compositions containing them
US4863992A (en) 1987-08-27 1989-09-05 General Electric Company Polyalkoxysilyl-terminated polydiorganosiloxanes, methods for their preparation, and room temperature vulcanizable compositions containing them
JP2722304B2 (ja) 1992-12-22 1998-03-04 信越化学工業株式会社 １液型オルガノポリシロキサン組成物
JP3635692B2 (ja) 1994-10-20 2005-04-06 日産化学工業株式会社 低屈折率反射防止膜
JP4158001B2 (ja) 1999-12-24 2008-10-01 Ｊｓｒ株式会社 膜形成用組成物、膜の形成方法および低密度化膜
JP3921952B2 (ja) 2001-02-28 2007-05-30 凸版印刷株式会社 撮像素子及びその製造方法
JP2003258224A (ja) 2002-03-06 2003-09-12 Toppan Printing Co Ltd 固体撮像素子及びその製造方法
US20060105155A1 (en) * 2004-11-16 2006-05-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Optical film, polarizing plate and method for forming optical film
CN1718659A (zh) * 2005-07-26 2006-01-11 浙江新安化工集团股份有限公司 一种低表面能有机硅涂料及其用途
JP5418617B2 (ja) 2005-10-03 2014-02-19 東レ株式会社 シロキサン系樹脂組成物、硬化膜および光学物品
JP2007270056A (ja) 2006-03-31 2007-10-18 Jsr Corp 金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物およびその製造方法
CN101522839B (zh) * 2006-10-12 2014-01-15 日产化学工业株式会社 低折射率被膜形成用涂布液、其制造方法及防反射材料
US8492450B2 (en) * 2008-11-27 2013-07-23 Toray Industries, Inc. Siloxane resin composition and protective film for touch panel using the same
JP5434252B2 (ja) 2009-05-14 2014-03-05 ソニー株式会社 固体撮像装置、および、その製造方法、電子機器
WO2013047131A1 (en) 2011-09-30 2013-04-04 Fujifilm Corporation Curable resin composition, optical member set, method of producing the same, and solid state imaging device using the same
JP5922013B2 (ja) * 2011-12-28 2016-05-24 富士フイルム株式会社 光学部材セット及びこれを用いた固体撮像素子

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200600515A (en) * 2004-06-16 2006-01-01 Nippon Paint Co Ltd Composition and method for producing same

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