TWI671328B - 陽離子可染聚酯及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

一種陽離子可染聚酯製備方法，包含使由有機二酸單體混合物及具有式(1)結構的雙-羥基烷基對苯二甲酸酯單體組成的組合物進行酯化反應得到酯化產物，再使酯化產物進行縮聚反應。有機二酸單體混合物包括芳香族二元羧酸單體及具有磺酸鹽基的芳香族二元羧酸可染單體。該製備方法能降低具有磺酸鹽基的芳香族二元羧酸可染單體的磺酸鹽基的離子間物理交聯效應，使陽離子可染聚酯具有較小的平均聚集半徑，並提升陽離子可染聚酯的聚合度，且無損陽離子可染聚酯的染色性。該製備方法能使陽離子可染聚酯具有較低的二甘醇含量及較佳的熱穩定性。

Description

陽離子可染聚酯及其製備方法
本發明是有關於一種聚酯及其製備方法，特別是指一種陽離子可染聚酯(cationic dyeable polyester )的製備方法，以及由該製備方法所製得的陽離子可染聚酯。
習知技藝中為使纖維的顏色更為鮮明，通常會使用陽離子染料對纖維進行染色，但聚對苯二甲酸乙二醇酯的聚酯纖維因其本身的化學特性，僅能以分散染料或偶氮染料染色而無法以陽離子染料染色。為使聚對苯二甲酸乙二醇酯的聚酯纖維能使用陽離子染料進行染色以獲得顏色鮮明的聚酯纖維，會在聚酯酯粒的製備過程中加入具有磺酸鹽基的芳香族二元羧酸做為可染單體進行改質共聚，製得具有磺酸鹽基的陽離子可染聚酯以利後續使用陽離子染料進行染色。然而，上述方式得到的陽離子可染聚酯，後續僅能在高溫高壓的條件下對陽離子可染聚酯進行染色。若想要在常壓下對陽離子可染聚酯進行染色，則需要在陽離子可染聚酯的製備過程中加入大量的具有磺酸鹽基的芳香族二元羧酸進行共聚，但在熔融狀態下大量的磺酸鹽基團會有聚集的現象並會造成離子間的物理交聯效應，進而使得在縮聚反應階段時的熔融黏度(melt viscosity)過大，造成縮聚反應槽中攪拌器無法進行攪拌，導致陽離子可染聚酯的縮聚反應難以進行，而難以提高陽離子可染聚酯的聚合度，從而造成陽離子可染聚酯的強度不佳的問題。
為改善上述先前技術的不足，本發明針對陽離子可染聚酯中，具有磺酸鹽基的芳香族二元羧酸可染單體的磺酸鹽基團的離子間物理交聯效應提出對應的解決方案。
因此，本發明之第一目的，即在提供一種陽離子可染聚酯製備方法，其能減少具有磺酸鹽基的芳香族二元羧酸可染單體的磺酸鹽基團聚集的程度，進而改善具有磺酸鹽基的芳香族二元羧酸可染單體的磺酸鹽基團的離子間物理交聯效應。
於是，本發明陽離子可染聚酯製備方法，包含以下步驟： 使一由雙-羥基烷基對苯二甲酸酯單體以及一有機二酸單體混合物所組成的組合物進行一酯化反應並得到一酯化產物，其中，該雙-羥基烷基對苯二甲酸酯單體具有式(1)的結構，該有機二酸單體混合物包括芳香族二元羧酸單體以及具有磺酸鹽基的芳香族二元羧酸可染單體， 式(1) 式(1)中，R 1各自獨立地表示氫、苯基、C 1至C 6的直鏈烷基或C 3至C 6的支鏈烷基，且兩個R 1可為相同或不同；以及 使該酯化產物進行一縮聚反應。
因此，本發明之第二目的，即在提供一種具有較高的聚合度的陽離子可染聚酯。
於是，本發明陽離子可染聚酯是由如上所述的陽離子可染聚酯製備方法所製得。
本發明之功效在於：該陽離子可染聚酯製備方法透過使用該雙-羥基烷基對苯二甲酸酯單體與有機二酸單體混合物進行該酯化反應得到酯化產物再進行該縮聚反應，能夠提高該具有磺酸鹽基的芳香族二元羧酸可染單體的分散性，減少該具有磺酸鹽基的芳香族二元羧酸可染單體的磺酸鹽基聚集的程度，使得該具有磺酸鹽基的芳香族二元羧酸可染單體的磺酸鹽基的離子間物理交聯效應降低並使得縮聚反應順利進行，進而提昇陽離子可染聚酯的聚合度，且無損該陽離子可染聚酯的染色性。
本發明之另一功效在於：該陽離子可染聚酯製備方法能降低陽離子可染聚酯中的二甘醇含量，並使陽離子可染聚酯具有較佳的熱穩定性。
本發明之又一功效在於：該陽離子可染聚酯製備方法所製得的陽離子可染聚酯具有較小的平均聚集半徑、較大的聚合度以及良好的染色性。
以下就本發明內容進行詳細說明：
該陽離子可染聚酯製備方法，包含以下步驟： 使由該雙-羥基烷基對苯二甲酸酯單體以及該有機二酸單體混合物所組成的組合物進行酯化反應並得到酯化產物；以及 使該酯化產物進行縮聚反應。
其中，該雙-羥基烷基對苯二甲酸酯單體具有式(1)的結構。 式(1) 式(1)中，R 1各自獨立地表示氫、苯基、C 1至C 6的直鏈烷基或C 3至C 6的支鏈烷基，且兩個R 1可為相同或不同。較佳地，該等R 1是氫。
該雙-羥基烷基對苯二甲酸酯單體的具體例例如但不限於雙(2-羥乙基)對苯二甲酸酯[bis(2-hydroxyethyl) terephthalate]。該雙(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的來源例如為市售的試藥級化學品，或者由聚對苯二甲酸乙二酯經由乙二醇進行醇解反應得到的產物，又或者為對苯二甲酸與環氧乙烷經反應得到的產物。要特別說明的是，在本發明中，該雙-羥基烷基對苯二甲酸酯單體是一種純物質，而非包括雙-羥基烷基對苯二甲酸酯單體及其寡聚物的混合物。例如，具體例的雙(2-羥乙基)對苯二甲酸酯是一種純物質，而非由對苯二甲酸與乙二醇經酯化反應，或者由對苯二甲酸二甲酯與乙二醇經酯交換反應，所得到的包含雙(2-羥乙基)對苯二甲酸酯及其寡聚物的混合物。
其中，該有機二酸單體混合物包括芳香族二元羧酸單體以及具有磺酸鹽基的芳香族二元羧酸可染單體。
該具有磺酸鹽基的芳香族二元羧酸可染單體的「磺酸鹽基」例如但不限於磺酸的鹼金屬鹽基、磺酸的鹼土金屬鹽基等。較佳地，該具有磺酸鹽基的芳香族二元羧酸可染單體是選自於對苯二甲酸-2-磺酸鈉(2-sulfoterephthalic acid monosodium salt)、間苯二甲酸-5-磺酸鈉(5-sulfoisophthalic acid monosodium salt)或上述的任意組合。較佳地，該雙-羥基烷基對苯二甲酸酯單體與該具有磺酸鹽基的芳香基二元羧酸可染單體的莫耳比範圍為1.3：1至100：1，當該雙-羥基烷基對苯二甲酸酯單體與該具有磺酸鹽基的芳香基二元羧酸可染單體的莫耳比在此範圍時，能使所製得的陽離子可染聚酯具有更佳的可染性。更佳地，該雙-羥基烷基對苯二甲酸酯單體與該具有磺酸鹽基的芳香基二元羧酸可染單體的莫耳比範圍為30：1至55：1。
較佳地，該芳香族二元羧酸單體是選自於對苯二甲酸(terephthalic acid，以下簡稱PTA)、間苯二甲酸(isophthalic acid，以下簡稱IPA)、鄰苯二甲酸、聯苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸或上述的任意組合。更佳地，該芳香族二元羧酸單體是選自於對苯二甲酸。較佳地，該雙-羥基烷基對苯二甲酸酯單體與該芳香族二元羧酸單體的莫耳比範圍為1.5 : 1至150：1，當該雙-羥基烷基對苯二甲酸酯單體與該芳香族二元羧酸單體的莫耳比在此範圍時，更有助於製備陽離子可染聚酯。更佳地，該雙-羥基烷基對苯二甲酸酯單體與該芳香族二元羧酸單體的莫耳比範圍為1.7：1至50：1。
該酯化反應的操作溫度無特別限制，只要能使該組合物進行該酯化反應即可。較佳地，該酯化反應的操作溫度範圍為190℃至260℃。該酯化反應的操作壓力無特別限制，只要能使該組合物進行該酯化反應即可。較佳地，該酯化反應是在常壓下使該組合物進行反應。值得一提的是，相較於乙二醇與芳香族二元羧酸單體的酯化反應需在加壓環境下進行以助於反應進行，該陽離子可染聚酯製備方法因為使用該雙-羥基烷基對苯二甲酸酯單體與該有機二酸單體混合物進行該酯化反應，能使該酯化反應在常壓下就可以進行並具有良好的反應性。
該縮聚反應的條件無特別限制，只要能使該酯化產物進行該縮聚反應即可。為了能進一步促進該縮聚反應的進行，較佳地，是在一個縮聚用觸媒的存在下使該酯化產物進行該縮聚反應，且該縮聚用觸媒為含過渡金屬的縮聚用觸媒。該含過渡金屬的縮聚用觸媒無特別限制，例如但不限於含銻化合物、含錫化合物、含鈦化合物、含鎵化合物，及含鋁化合物，前述含過渡金屬的縮聚用觸媒可單獨使用一種或混合多種使用。更佳地，該縮聚用觸媒是選自於三氧化二銻(antimony(III) oxide，Sb 2O 3)、乙酸銻、乙二醇銻、異丙氧基鈦、丁氧鈦、二丁基氧化錫、異丁基氧化羥錫或上述的任意組合。該縮聚用觸媒的使用量並無特別限制，例如依據縮聚反應進行的程度進行調整即可。該縮聚反應於加入該縮聚用觸媒的狀況下，該縮聚用觸媒加入的時間點例如為酯化反應的轉化率達到80%以上時。
該縮聚反應的操作溫度及壓力並無特別的限制，只要能使該酯化產物進行該縮聚反應即可。較佳地，該縮聚反應的反應溫度範圍為270℃至285℃。
較佳地，在該酯化產物進行該縮聚反應時，還可選擇性地添加一個縮聚反應穩定劑。該縮聚反應穩定劑例如但不限於磷酸等。
該陽離子可染聚酯是由如上所述的陽離子可染聚酯製備方法所製得。較佳地，該陽離子可染聚酯的平均聚集半徑(average aggregate radius)的範圍為不大於2.3 nm。
該陽離子可染聚酯的「平均聚集半徑」的意義可根據以下的說明來理解：現今的研究普遍認知，離聚物(ionomers)中的離子會發生交互作用聚集形成「多重離子對(multiplet) 」，而多重離子對的交聯作用會限制與其相連的聚合物鏈段的運動性(mobility)，導致多重離子對周圍的聚合物鏈段的分子鏈運動性(chain mobility)會因受到限制而降低，且隨著越遠離多重離子對，聚合物鏈段的分子鏈運動性會逐漸增加，因此，每個多重離子對都被一個「限制分子鏈運動性的區域(region of restricted chain mobility) 」所圍繞。與上述類似的原理可用來解釋該陽離子可染聚酯的「平均聚集半徑」，由於該陽離子可染聚酯中的磺酸鹽基會聚集形成多重離子對，以致於多重離子對周圍的聚酯鏈段的分子鏈運動性受到多重離子對的限制而降低，多重離子對被「限制分子鏈運動性的聚酯鏈段區域」所圍繞，「平均聚集半徑」即是「多重離子對」以及圍繞其的「限制分子鏈運動性的聚酯鏈段區域」所共同組成的範圍的半徑大小。透過使用X 射線小角散射儀(small-angle x-ray scattering，簡稱SAXS)對陽離子可染聚酯進行量測可得知「平均聚集半徑」的大小，將X 射線小角散射儀量測結果進行數據擬合(fitting)後可判斷出陽離子可染聚酯中「多重離子對」的範圍以及「限制分子鏈運動性的聚酯鏈段區域」的範圍，從而計算出該陽離子可染聚酯的「平均聚集半徑」的數值。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
[實施例1]
在一個1公升的反應器中投入284 g(1.12 mole)的雙(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的粉末(廠商為sigma-aldrich)、108 g(0.65 mole)的對苯二甲酸，以及9.2 g(0.034 mole)的對苯二甲酸-2-磺酸鈉，得到一個組合物[其中，雙(2-羥乙基)對苯二甲酸酯與對苯二甲酸的莫耳比範圍為1.72：1。雙(2-羥乙基)對苯二甲酸酯與對苯二甲酸-2-磺酸鈉的莫耳比範圍為32.9：1]。將氮氣通入該反應器中至反應器的壓力為0.5至1 kg/cm 2以置換該反應器中的空氣。之後，在氮氣環境，反應壓力為常壓以及反應溫度為260℃的條件下，使該組合物進行酯化反應，直至酯化反應的酯化率為84%，得到一個酯化產物。接著，在該反應器中投入0.105 g的三氧化二銻，以及磷酸的乙二醇溶液0.525 g(磷酸的濃度為5 wt%)，並在反應溫度為275℃的條件下，使該酯化產物進行縮聚反應至攪拌機的轉矩值(torque)達100 W時出料[攪拌機為七福工業股份有限公司的螺旋錨(spiral anchor)，攪拌機的固定頻率為25 Hz]，得到一個陽離子可染聚酯。其中，以該陽離子可染聚酯的總量為100wt%計，具有磺酸鹽基的芳香族二元羧酸可染單體(對苯二甲酸-2-磺酸鈉)的含量佔該陽離子可染聚酯的2.6 wt%。
[實施例2]
用與實施例1相同的方式進行實施例2，差別在於將對苯二甲酸-2-磺酸鈉的用量改變為5.6 g(0.021 mole)[雙(2-羥乙基)對苯二甲酸酯與對苯二甲酸-2-磺酸鈉的莫耳比範圍為53.3：1]，得到實施例2的陽離子可染聚酯。其中，以該陽離子可染聚酯的總量為100wt%計，具有磺酸鹽基的芳香族二元羧酸可染單體(對苯二甲酸-2-磺酸鈉)的含量佔該陽離子可染聚酯的1.6 wt%。
[實施例3]
用與實施例1相同的方式進行實施例3，差別在於將可染單體換成間苯二甲酸-5-磺酸鈉且用量為9.2 g(0.034 mole)[雙(2-羥乙基)對苯二甲酸酯與間苯二甲酸-5-磺酸鈉的莫耳比範圍為32.9：1]，得到實施例3的陽離子可染聚酯。其中，以該陽離子可染聚酯的總量為100wt%計，具有磺酸鹽基的芳香族二元羧酸可染單體(間苯二甲酸-5-磺酸鈉)的含量佔該陽離子可染聚酯的2.6 wt%。
實施例1至3中，具有磺酸鹽基的芳香族二元羧酸可染單體的含量是根據以下的計算方式所得到： 具有磺酸鹽基的芳香族二元羧酸可染單體的重量÷[雙(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的重量×(陽離子可染聚酯的單元分子量÷雙(2-羥乙基)對苯二甲酸酯的分子量)+對苯二甲酸的重量×(陽離子可染聚酯的單元分子量÷對苯二甲酸的分子量)+具有磺酸鹽基的芳香族二元羧酸可染單體的重量]×100wt%。 實施例1及3中，具有磺酸鹽基的芳香族二元羧酸可染單體的含量： 9.2÷[284×(192÷254)+108×(192÷166)+9.2]×100wt% =2.6wt%。 實施例2中，具有磺酸鹽基的芳香族二元羧酸可染單體的含量：5.6÷[284×(192÷254)+108×(192÷166)+5.6]×100wt% =1.6wt%。
[比較例1]
在一個1公升的反應器中投入141 g(2.27 mole)的乙二醇 、303 g(1.825 mole)的對苯二甲酸，以及9.2 g(0.034 mole)的對苯二甲酸-2-磺酸鈉，得到一個混合物。在260℃及2 kg/cm 2氮氣加壓下使該混合物進行酯化反應，直至酯化反應的酯化率為86%，得到一個酯化產物。接著，在該反應器中投入0.105 g的三氧化二銻，以及磷酸的乙二醇溶液0.525 g(磷酸的濃度為5 wt%)，在反應溫度為275℃的條件下，使該酯化產物進行縮聚反應至攪拌機的轉矩值達100 W時出料[攪拌機為七福工業股份有限公司的螺旋錨(spiral anchor)，攪拌機的固定頻率為25 Hz)，得到一個陽離子可染聚酯。其中，以該陽離子可染聚酯的總量為100wt%計，具有磺酸鹽基的芳香族二元羧酸可染單體(對苯二甲酸-2-磺酸鈉)的含量佔該陽離子可染聚酯的2.6 wt%。
[比較例2]
用與比較例1相同的方式進行比較例2，差別在於將對苯二甲酸-2-磺酸鈉的用量改變為5.6 g(0.021 mole)，得到比較例2的陽離子可染聚酯。其中，以該陽離子可染聚酯的總量為100wt%計，具有磺酸鹽基的芳香族二元羧酸可染單體對苯二甲酸-2-磺酸鈉)的含量佔該陽離子可染聚酯的1.6 wt%。
[比較例3]
在一個1公升的反應器中投入141 g(2.27 mole)的乙二醇 ，以及303 g(1.825 mole)的對苯二甲酸，得到一個第一混合物。在260℃及2 kg/cm 2氮氣加壓下使該第一混合物進行第一次的酯化反應，直至第一次的酯化反應的酯化率為86%。接著，在該反應器中投入9.2 g(0.034 mole)的對苯二甲酸-2-磺酸鈉，得到一個第二混合物。在260℃及常壓下使該第二混合物進行第二次的酯化反應，直至第二次的酯化反應的酯化率為85%，得到一個酯化產物。之後，在該反應器中投入0.105 g的三氧化二銻，以及磷酸的乙二醇溶液0.525 g(磷酸的濃度為5 wt%)，得到一個第三混合物。在反應溫度為275℃的條件下，使該第三混合物進行縮聚反應至攪拌機的轉矩值達100 W時出料[攪拌機為七福工業股份有限公司的螺旋錨(spiral anchor)，攪拌機的固定頻率為25 Hz)，得到一個陽離子可染聚酯。其中，以該陽離子可染聚酯的總量為100wt%計，具有磺酸鹽基的芳香族二元羧酸可染單體(對苯二甲酸-2-磺酸鈉)的含量佔該陽離子可染聚酯的2.6 wt%。
[比較例4]
用與比較例3相同的方式進行比較例4，差別在於將對苯二甲酸-2-磺酸鈉的用量改變為5.6 g(0.021 mole)，得到比較例4的陽離子可染聚酯。其中，以該陽離子可染聚酯的總量為100wt%計，具有磺酸鹽基的芳香族二元羧酸可染單體(對苯二甲酸-2-磺酸鈉)的含量佔該陽離子可染聚酯的1.6 wt%。
[比較例5]
用與比較例1相同的方式進行比較例5，差別在於將具有磺酸鹽基的芳香族二元羧酸可染單體換成間苯二甲酸-5-磺酸鈉且用量為9.2 g(0.034 mole)，得到比較例5的陽離子可染聚酯。其中，以該陽離子可染聚酯的總量為100wt%計，具有磺酸鹽基的芳香族二元羧酸可染單體(間苯二甲酸-5-磺酸鈉)的含量佔該陽離子可染聚酯的2.6 wt%。
[比較例6]
用與比較例3相同的方式進行比較例6，差別在於將具有磺酸鹽基的芳香族二元羧酸可染單體換成間苯二甲酸-5-磺酸鈉且用量為9.2 g(0.034 mole)，得到比較例6的陽離子可染聚酯。其中，以該陽離子可染聚酯的總量為100wt%計，具有磺酸鹽基的芳香族二元羧酸可染單體(間苯二甲酸-5-磺酸鈉)的含量佔該陽離子可染聚酯的2.6 wt%。
比較例1至6中，具有磺酸鹽基的芳香族二元羧酸可染單體的含量是根據以下的計算方式所得到： 具有磺酸鹽基的芳香族二元羧酸可染單體的重量÷[對苯二甲酸的重量×(陽離子可染聚酯的單元分子量÷對苯二甲酸的分子量)+ 具有磺酸鹽基的芳香族二元羧酸可染單體的重量]×100wt%。 比較例1、3、5、6中，具有磺酸鹽基的芳香族二元羧酸可染單體的含量：9.2÷[303×(192÷166)+9.2]×100wt%＝2.6wt%。 比較例2、4中，具有磺酸鹽基的芳香族二元羧酸可染單體的含量：5.6÷[303×(192÷166)+5.6]×100wt%＝1.6wt%。
[性質評價]
1.平均聚集半徑(average aggregate radius)
使用國家同步輻射研究中心的BL23A X射線小角散射儀(SAXS)量測陽離子可染聚酯的平均聚集半徑，測量條件為：觀察溫度為270℃，觀察尺度範圍為0.3至225 nm。陽離子可染聚酯的平均聚集半徑越小代表陽離子可染聚酯的聚集程度越低。
2. 特性黏度(Intrinsic viscosity，IV)：
將陽離子可染聚酯加入一個混合液[酚/四氯乙烷＝3/2(重量比)]，配製出濃度為0.4 wt/vol%的待測液，接著，以鄔式黏度計(Ubbelohde viscometer)，在測試溫度為30±0.02 ℃下量測該待測液的特性黏度。陽離子可染聚酯的特性黏度越大，代表陽離子可染聚酯的聚合度越高。
3. 染色性[色相(L)]
先依照以下方式對陽離子可染聚酯進行染色處理：使用含有1wt%的陽離子染料(K.Blue GSLED)、2 g/L的染色助劑(硫酸鈉)以及0.8 g/L的酸劑(廠商：中孚染料股份有限公司，型號：Buffer CDP Lip)的染料組成物對陽離子可染聚酯進行染色處理，得到染色後的陽離子可染聚酯，其中，染色處理的條件為：陽離子可染聚酯與染料組成物的浴比(liquor ratio)為1：3，染色時的溫度為120℃，及染色時間為30分鐘。再使用一個色差儀(廠商型號：日本NIPPON DENSHOKU公司的NE4000)量測染色後的陽離子可染聚酯的色相(L)。其中，業界一般認為L值(黑白值) 為24以下時，代表陽離子可染聚酯的染色性良好。
4. 二甘醇含量
以一個氣相層析儀(廠商為PERKIN ELMER，型號為AUTOSYSTEMXL)測量陽離子可染聚酯中的二甘醇含量(wt%)。測量方法是先將陽離子可染聚酯加入1,4-丁二醇後，用氫氧化鉀的正丙醇溶液溶解陽離子可染聚酯，接著加入適量的濃度為1.6 N的氯化氫攪拌均勻得到一個混合液。取該混合液中澄清的部分注入該氣相層析儀中檢測二甘醇(DEG)濃度。
5. 熱裂解溫度(Decomposition Temperature，Td)
使用一個熱重分析儀(TGA，廠商為TA Instruments，型號為TGA 2950)，依據在氧氣環境，以每分鐘10℃的升溫速率，由30℃升溫至600℃的條件量測陽離子可染聚酯的熱裂解溫度。其中，熱裂解溫度是陽離子可染聚酯發生5%重量損失時的溫度。熱裂解溫度越高，代表陽離子可染聚酯的熱穩定性越好。
表1
陽離子可染聚酯 的組成 雙-羥基烷基對苯二甲酸酯單體與具有磺酸鹽基的芳香族二元羧酸可染單體的莫耳比 具有磺酸鹽基的芳香族二羧酸可染單體的含量(wt%) IV (dl/g) 平均聚集半徑 (nm)
實施例 1 BHET＋PTA＋SPTA 32.9：1 2.6 0.64 1.23
2 BHET＋PTA＋SPTA 53.3：1 1.6 0.73 1.09
3 BHET＋PTA＋SIPA 32.9：1 2.6 0.52 1.15
比較例 1 EG＋PTA＋SPTA 0 2.6 0.48 3.05
2 EG＋PTA＋SPTA 0 1.6 0.55 2.74
3 (EG＋PTA)oligomer＋SPTA 0 2.6 0.52 2.91
4 (EG＋PTA)oligomer＋SPTA 0 1.6 0.57 2.83
5 EG＋PTA＋SIPA 0 2.6 0.48 2.5
6 (EG＋PTA)oligomer＋SIPA 0 2.6 0.49 2.3
表2
陽離子可染聚酯 的組成 雙-羥基烷基對苯二甲酸酯單體與具有磺酸鹽基的芳香族二元羧酸可染單體的莫耳比 具有磺酸鹽基的芳香族二羧酸可染單體的含量(wt%) 二甘醇含量 (wt%) 熱裂解 溫度Td (℃)
實施例 1 BHET＋PTA＋SPTA 32.9：1 2.6 2.5 384.2
2 BHET＋PTA＋SPTA 53.3：1 1.6 2.1 380.7
3 BHET＋PTA＋SIPA 32.9：1 2.6 2.4 381.0
比較例 1 EG＋PTA＋SPTA 0 2.6 5.4 346.5
2 EG＋PTA＋SPTA 0 1.6 4.3 353.0
3 (EG＋PTA)oligomer＋SPTA 0 2.6 4.4 354.2
4 (EG＋PTA)oligomer＋SPTA 0 1.6 4.1 352.1
5 EG＋PTA＋SIPA 0 2.6 4.9 351.7
6 (EG＋PTA)oligomer＋SIPA 0 2.6 4.1 354.2
註：「BHET」表示雙(2-羥乙基)對苯二甲酸酯；「PTA」表示對苯二甲酸；「EG」表示乙二醇；「SPTA」表示對苯二甲酸-2-磺酸鈉；「SIPA」表示間苯二甲酸-5-磺酸鈉；「(EG＋PTA)oligomer」表示對苯二甲酸及乙二醇經酯化反應所得到的包含雙(2-羥乙基)對苯二甲酸酯及其寡聚物的混合物；二甘醇的含量是以100 wt%的陽離子可染聚酯當作計算基準。
由表1的結果可知，實施例1及2的陽離子可染聚酯製備方法所製得的陽離子可染聚酯，其平均聚集半徑僅為1.09及1.23 nm，以及特性黏度高達0.64及0.73 dl/g，證明實施例1及2的陽離子可染聚酯製備方法能使具有磺酸鹽基的芳香族二元羧酸可染單體的磺酸鹽基團聚集程度較低及物理交聯效應較低，所以在縮聚反應階段時反應槽可以順利攪拌進行反應，進而使得陽離子可染聚酯具有較高的聚合度並且具有較小的平均聚集半徑。
而與實施例1及2同樣是使用對苯二甲酸-2-磺酸鈉的比較例1至4的陽離子可染聚酯製備方法，所製得的陽離子可染聚酯的平均聚集半徑高達2.74至3.05 nm，特性黏度僅為0.48至0.57 dl/g，表示比較例1至4的陽離子可染聚酯製備方法造成具有磺酸鹽基的芳香族二元羧酸可染單體的磺酸鹽基團的聚集程度較大及物理交聯效應較高，所以在縮聚反應階段時反應槽無法攪拌進行反應，從而造成陽離子可染聚酯的聚合度降低且具有較大的平均聚集半徑。
比較同樣使用間苯二甲酸-5-磺酸鈉的實施例3與比較例5及6，實施例3的陽離子可染聚酯製備方法所製得的陽離子可染聚酯，其平均聚集半徑僅為1.15 nm以及特性黏度為0.52 dl/g，證明實施例3的陽離子可染聚酯製備方法能使具有磺酸鹽基的芳香族二元羧酸可染單體的磺酸鹽基團聚集程度較低及物理交聯效應較低，所以在縮聚反應階段時反應槽可順利攪拌進行反應，進而使得陽離子可染聚酯具有較高的聚合度並且具有較小的平均聚集半徑。然，比較例5及6的陽離子可染聚酯製備方法，所製得的陽離子可染聚酯的平均聚集半徑高達2.3及2.5 nm，以及特性黏度僅為0.48及0.49，表示比較例5及6的陽離子可染聚酯製備方法造成具有磺酸鹽基的芳香族二元羧酸可染單體的磺酸鹽基團聚集程度較大及物理交聯效應較高，所以在縮聚反應階段時反應槽無法攪拌進行反應，從而造成陽離子可染聚酯的聚合度降低且具有較大的平均聚集半徑。
由表1的結果可證明，與代表現行一般的陽離子可染聚酯製備方式的比較例1至6相比，實施例1至3透過將雙(2-羥乙基)對苯二甲酸酯、對苯二甲酸以及具有磺酸鹽基的芳香族二元羧酸可染單體進行酯化反應得到酯化產物，再使該酯化產物進行縮聚反應的製備方式，能夠提高具有磺酸鹽基的芳香族二元羧酸可染單體的分散性，使得該具有磺酸鹽基的芳香族二元羧酸可染單體的磺酸鹽基團的聚集程度降低以及物理交聯效應降低，進而使得陽離子可染聚酯具有較小的平均聚集半徑，以及使得陽離子可染聚酯具有較大的聚合度。並由實施例1及2染色後的陽離子可染聚酯的色相(L)分別為15.76及17.29，與比較例1及2染色後的陽離子可染聚酯的色相(L)分別為15.67及18.06相比，顯示實施例的陽離子可染聚酯所具有的染色性與現行一般的陽離子可染聚酯製備方式製得的陽離子可染聚酯一樣良好，證明實施例的陽離子可染聚酯製備方法不僅能使陽離子可染聚酯具有較大的聚合度，從而提昇由該陽離子可染聚酯製成的聚酯纖維的強度，且不會影響到陽離子可染聚酯製成的聚酯纖維的染色性。
並由表2的結果可知，實施例1至3陽離子可染聚酯製備方法所製得的陽離子可染聚酯含有較低的二甘醇含量且具有較高的裂解溫度，代表實施例1至3陽離子可染聚酯製備方法還能降低陽離子可染聚酯中的二甘醇含量，並使陽離子可染聚酯具有較佳的熱穩定性。然而，比較例1至6陽離子可染聚酯具有較高的二甘醇含量及較低的裂解溫度，表示比較例1至6陽離子可染聚酯製備方法會造成陽離子可染聚酯中的二甘醇含量增加，且使得比較例1至6的陽離子可染聚酯的熱穩定性較差。
綜上所述，本發明陽離子可染聚酯製備方法透過使用雙-羥基烷基對苯二甲酸酯單體、芳香族二元羧酸單體，以及具有磺酸鹽基的芳香族二元羧酸可染單體進行酯化反應得到酯化產物，再使該酯化產物進行縮聚反應，得以使該具有磺酸鹽基的芳香族二元羧酸可染單體的磺酸鹽基的聚集程度降低以及物理交聯效應降低，從而使陽離子可染聚酯具有較小的平均聚集半徑，以及使得陽離子可染聚酯具有較大的聚合度，繼而使得陽離子可染聚酯後續能製得較高強度的聚酯纖維。且該陽離子可染聚酯製備方法不會影響到陽離子可染聚酯的染色性，所製得的陽離子可染聚酯具有符合業界要求的染色性。該陽離子可染聚酯更具有較佳的熱穩定性。故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (10)

  1. 一種陽離子可染聚酯製備方法，包含以下步驟： 使一由雙-羥基烷基對苯二甲酸酯單體及一有機二酸單體混合物所組成的組合物進行一酯化反應並得到一酯化產物，其中，該雙-羥基烷基對苯二甲酸酯單體具有式(1) 的結構，該有機二酸單體混合物包括芳香族二元羧酸單體以及具有磺酸鹽基的芳香族二元羧酸可染單體，
    Figure TWI671328B_C0001
    式(1) 式(1)中，R 1各自獨立地表示氫、苯基、C 1至C 6的直鏈烷基或C 3至C 6的支鏈烷基，且兩個R 1可為相同或不同；以及 使該酯化產物進行縮聚反應。
  2. 如請求項1所述的陽離子可染聚酯製備方法，其中，該等R 1是氫。
  3. 如請求項1所述的陽離子可染聚酯製備方法，其中，該具有磺酸鹽基的芳香族二元羧酸可染單體是選自於對苯二甲酸-2-磺酸鈉、間苯二甲酸-5-磺酸基鈉或上述的任意組合。
  4. 如請求項1所述的陽離子可染聚酯製備方法，其中，該雙-羥基烷基對苯二甲酸酯單體與該芳香族二元羧酸單體的莫耳比範圍為1.5：1至150：1。
  5. 如請求項1所述的陽離子可染聚酯製備方法，其中，該雙-羥基烷基對苯二甲酸酯單體與該具有磺酸鹽基的芳香族二元羧酸可染單體的莫耳比範圍為1.3：1至100：1。
  6. 如請求項1所述的陽離子可染聚酯製備方法，其中，該芳香族二元羧酸單體是選自於對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、聯苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸或上述的任意組合。
  7. 如請求項1所述的陽離子可染聚酯製備方法，其中，該酯化反應是在常壓下使該組合物進行反應。
  8. 如請求項1所述的陽離子可染聚酯製備方法，其中，是在一縮聚用觸媒的存在下使該酯化產物進行該縮聚反應，且該縮聚用觸媒為含過渡金屬的縮聚用觸媒。
  9. 一種陽離子可染聚酯，是由請求項1所述的陽離子可染聚酯製備方法所製得。
  10. 如請求項9所述的陽離子可染聚酯，其中，該陽離子可染聚酯的平均聚集半徑的範圍為不大於2.3 nm 。
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