TWI665291B - 液晶配向膜以及使用此液晶配向膜的液晶顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種液晶配向膜及使用此液晶配向膜的液晶
顯示裝置,所述液晶配向膜不僅具有極佳配向特性及穩定性,而且具有高膜強度,且因此呈現極佳耐久性及高殘像性質。液晶配向膜,包括聚合物,所述聚合物含有第一重複單元,包含由化學式1至化學式3所組成的群組中選出的至少一者;以及第二重複單元,包含由化學式4及化學式5所組成的群組中選出的至少一者,其中所述液晶配向膜具有3奈米或大於3奈米的延遲值。化學式1至化學式5與實施方式中的相同。
Description
[相關申請的交叉參考]
本申請案主張在韓國智慧財產局於2017年10月17日申請的韓國專利申請案第10-2017-0134828號及2018年9月20日申請的韓國專利申請案第10-2018-0113253號的優先權及權益,所述申請案的揭露內容以全文引用的方式併入本文中。
本發明是關於一種液晶配向膜及使用此液晶配向膜的液晶顯示裝置,所述液晶配向膜不僅具有極佳配向特性及穩定性,且亦具有高膜強度,且因此呈現極佳耐久性及高殘像性質。
在液晶顯示裝置中,液晶配向膜在特定方向上發揮配向液晶的作用。具體言之,液晶配向膜在液晶分子的排列中用作指向器(director),且因此在液晶藉由電場(electric field)來移動以形成影像時,所述液晶配向膜有助於液晶在適當方向上移動。一般而言,為了在液晶顯示裝置中獲得均勻亮度(brightness)及高對比率(contrast ratio),均勻地配向液晶至關重要。
作為用於配向液晶的習知方法,已使用將聚合物膜(諸如
聚醯亞胺)塗佈至基板(諸如玻璃或類似者)上且使用纖維(諸如耐綸或聚酯)在預定方向上摩擦其表面的摩擦方法。然而,摩擦方法可在液晶面板的製造製程期間造成嚴重問題,因為當纖維及聚合物膜在一起摩擦時出現細粉塵或靜電放電(electrostatic discharge;ESD)。
為解決摩擦方法的問題,近年來已研究了藉由光照射而非摩擦來誘發聚合物膜的各向異性(anisotropy)且使用各向異性來配向液晶的光配向方法。
作為可用於光配向方法的材料,已引入各種材料,其中就液晶配向膜的各種優良性能而言,主要使用聚醯亞胺。然而,常用聚醯亞胺通常在溶劑中可溶性不佳,因此難以將其直接應用於藉由以溶液狀態塗佈來形成配向膜的製造製程。因此,在以諸如具有極佳可溶性的聚醯胺酸或聚醯胺酸酯的前驅體形式塗佈之後,執行高溫熱處理製程以形成聚醯亞胺,隨後使聚醯亞胺經受光照射以配向液晶。
然而,由於藉由使呈聚醯亞胺形式的膜經受光照射來獲得足夠液晶配向特性需要大量能量,因此難以確保實質產率,且另外,在光照射後需要額外熱處理製程來確保配向穩定性方面亦存在限制。
本發明的一個目的是提供一種液晶配向膜,所述液晶配向膜不僅具有極佳配向特性及穩定性,且亦具有高膜強度,且因此
呈現極佳耐久性及高殘像性質。
本發明的另一目的是提供一種包含上述液晶配向膜的液晶顯示裝置。
為達成以上目的,本發明提供一種包含聚合物的液晶配向膜,所述聚合物含有:第一重複單元,包含由以下化學式1至化學式3所組成的群組中選出的至少一者;以及第二重複單元,包含由以下化學式4及化學式5所組成的群組中選出的至少一者,其中所述液晶配向膜具有3奈米或大於3奈米的延遲值(retardation),
[化學式4]
其中,在化學式1至化學式5中,R1及R2中的至少一者為具有1至10個碳原子的烷基,且其餘者為氫,以及X1至X5各自獨立地為由以下化學式6表示的四價有機基團,
其中,在化學式6中,
R3至R8各自獨立地為氫或具有1至10個碳原子的烷基,L1為由以下所組成的群組中選出的任一者:直接鍵、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CR9R10-、-(CH2)Z-、-O(CH2)ZO-、-COO(CH2)ZOCO-、-CONH-、伸苯基或其組合,其中R9及R10各自獨立地為氫、具有1至10個碳原子的烷基或具有1至10個碳原子的氟烷基,Z為1至10的整數,以及Y1至Y5各自獨立地為由以下化學式7表示的二價有機基團,
其中,在化學式7中,A為由化學式6表示的四價有機基團,以及D1及D2各自獨立地為具有6至20個碳原子的伸芳基;且在化學式4及化學式5中,R'及R"中的至少一者為分子中含有介晶性基團(mesogenic group)的官能基,其中所述官能基由以下化學式8表示,且其餘者為氫,
其中,在化學式8中,Ar1及Ar2各自獨立地為具有6至30個碳原子的伸芳基,
Q1及Q2為直接鍵、具有1至10個碳原子的伸烷基或具有1至10個碳原子的伸烷基氧基,各個L獨立地為直接鍵、-COO-、-OCO-、-C(CH3)=CH-或-C(CH3)=N=N=C(CH3)-,以及n為0、1或2。
如上文所描述,根據本發明的液晶配向膜包含藉由使常用聚醯亞胺或其前驅體重複單元與反應性介晶性環氧化物添加劑反應形成的第二重複單元,連同包含常用聚醯亞胺或其前驅體重複單元的第一重複單元,藉此製備具有極佳膜強度及良好配向特性的配向膜。
特定言之,在第一重複單元及第二重複單元中,由化學式7表示的二價有機基團獨立地用於由二胺衍生的Y1至Y5官能基中的每一者,且因此包含第一重複單元的聚合物可藉由UV曝光而具有各向異性。
本文中,在第二重複單元中,經由藉由由化學式7表示的二價有機基團在UV曝光期間獲得的各向異性,根據包含於第二重複單元中的含有介晶性基團的官能基來進行液晶配向,藉此改進液晶配向性能。另外,在經由與聚醯亞胺或其前驅體反應形成鍵時,第二重複單元中的含有介晶性基團的官能基可改進膜強度。
更具體言之,根據本發明的液晶配向膜可藉由包含以下的方法製備:將含有聚醯亞胺前驅體及反應性介晶性環氧化物的液晶配向劑組成物塗佈至基板上且將其乾燥以形成塗佈膜;在無醯亞胺化步驟之下用線性偏振光照射塗佈膜以誘發初始各向異性;先經由低溫熱處理來誘發存在於配向膜中的反應性介晶環氧
化物的配向;進行環氧反應以製備配向膜中的反應性介晶液晶膜;以及隨後使液晶膜在比所述低溫熱處理的溫度更高的溫度下經受高溫熱處理以實現醯亞胺化。
換言之,由於有可能因為低溫熱處理步驟中產生的液晶膜的各向異性而達成配向穩定性,因此可使用反應性介晶環氧化物,藉此防止在增大膜強度時發生殘像性質。
根據本發明,可製備液晶配向膜及使用此液晶配向膜的液晶顯示裝置,所述液晶配向膜不僅具有極佳配向特性及穩定性,且亦具有高膜強度,且因此呈現極佳耐久性及高殘像性質。
下文中,本發明將詳細地描述每一組分。
術語定義
除非在本文中另外指定,否則可如下定義以下術語。
具有4至20個碳原子的烴可為具有4至20個碳原子的烷烴(alkane)、具有4至20個碳原子的烯烴(alkene)、具有4至20個碳原子的炔烴(alkyne)、具有4至20個碳原子的環烷烴(cycloalkane)、具有4至20個碳原子的環烯烴(cycloalkene)、具有6至20個碳原子的芳烴(arene)或環烴中的至少一者共用兩個或大於兩個原子的稠環(fused ring)或與氫中的至少一者進行化
學鍵結的烴。特定言之,具有4至20個碳原子的烴的實例可包含正丁烷、環丁烷、1-甲基環丁烷、1,3-二甲基環丁烷、1,2,3,4-四甲基環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環己烯、1-甲基-3-乙基環己烯、雙環己基、苯、聯苯、二苯基甲烷、2,2-二苯基丙烷、1-乙基-1,2,3,4-四氫萘、1,6-二苯基己烷等。
具有1至10個碳原子的烷基可為直鏈烷基、支鏈烷基或環烷基。具體言之,具有1至10個碳原子的烷基可為具有1至10個碳原子的直鏈烷基、具有1至5個碳原子的直鏈烷基、具有3至10個碳原子的支鏈烷基或環烷基或具有3至6個碳原子的支鏈烷基或環烷基。更具體言之,具有1至10個碳原子的烷基的實例可包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、環己基等。
具有1至10個碳原子的烷氧基可為直鏈烷氧基、支鏈烷氧基或環狀烷氧基。具體言之,具有1至10個碳原子的烷氧基可為具有1至10個碳原子的直鏈烷氧基、具有1至5個碳原子的直鏈烷氧基、具有3至10個碳原子的支鏈烷氧基或環狀烷氧基或具有3至6個碳原子的支鏈烷氧基或環狀烷氧基。更具體言之,具有1至10個碳原子的烷氧基的實例可包含:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、三級丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、環庚氧基等。
具有1至10個碳原子的氟烷基可為具有1至10個碳原子的烷基中的至少一個氫經氟取代的基團,且具有1至10個碳原子的氟烷氧基可為具有1至10個碳原子的烷氧基中的至少一個氫經氟取代的基團。
具有2至10個碳原子的烯基可為直鏈烯基、支鏈烯基或環狀烯基。具體言之,具有2至10個碳原子的烯基可為具有2至10個碳原子的直鏈烯基、具有2至5個碳原子的直鏈烯基、具有3至10個碳原子的支鏈烯基、具有3至6個碳原子的支鏈烯基、具有5至10個碳原子的環狀烯基或具有6至8個碳原子的環狀烯基。更具體言之,具有2至10個碳原子的烯基的實例可包含乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環己烯基等。
鹵素(halogen)可為氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
在本說明書中,芳基不受特定限制,但具有6至60個碳原子的芳基為較佳的,且其可為單環芳基或多環芳基。根據一個實施例,芳基具有6至30的碳數。根據一個實施例,芳基具有6至20的碳數。單環芳基可為苯基、聯苯基、聯三苯基以及類似基團,但不限於此。多環芳基可為萘基(naphthyl)、蒽基(anthracenyl)、菲基(phenanthryl)、芘基(pyrenyl)、苝基(perylenyl)、1,2-苯并菲基(chrysenyl)、茀基(fluorenyl)或類似基團,但不限於此。
在本說明書中,伸烷基為由烷衍生的二價官能基,且其實例可包含以下的直鏈、支鏈或環狀鏈:亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丁基、二級伸丁基、三級伸丁基、伸戊基、伸己基以及類似基團。
在本說明書中,伸芳基是指在芳基中具有兩個鍵結位點的基團,亦即二價基團。除了芳基中的每一者為二價基團之外,可應用以上描述的芳基的描述內容。
由任意化合物衍生的多價有機基團(multivalent organic group)是指鍵結至任意化合物的多個氫原子經移除的殘基。在一
個實例中,由環丁烷衍生的四價有機基團是指鍵結至環丁烷的任何四個氫原子經移除的殘基。
在本說明書中,符號是指相關位點處的氫經移除的殘基。舉例而言,符號是指鍵結至環丁烷的碳數1、2、3以及4的4個氫原子經移除的殘基,亦即是指由環丁烷衍生的四價有機基團中的任一者。
在本說明書中,直接鍵意謂在表示為L1、L2、L以及類似者的部分中不存在其他原子。
液晶配向膜
一個實施例的液晶配向膜可包含聚合物,所述聚合物含有第一重複單元,包含由化學式1至化學式3所組成的群組中選出的至少一者;以及第二重複單元,包含由化學式4及化學式5所組成的群組中選出的至少一者。
亦即,第一重複單元可包含化學式1的一個重複單元、化學式2的一個重複單元、化學式3的一個重複單元或其兩者或大於兩者的混合物。另外,第二重複單元可包含化學式4的一個重複單元、化學式5的一個重複單元或其兩者或大於兩者的混合物。
可藉由使包含反應性前驅體化合物(包含單體、寡聚物以及聚合物)的組成物固化來製備聚合物,所述反應性前驅體化合物能夠形成第一重複單元及第二重複單元,且聚合物的重量平均分子量(藉由GPC量測)可為5000(MW)至100,000(MW)。
在本說明書中,重量平均分子量是指就藉由GPC方法量測的聚苯乙烯而言的重量平均分子量。在量測就藉由GPC方法量
測的聚苯乙烯而言的重量平均分子量的過程中,可使用偵測器及分析管柱,諸如通常已知的分析設備及示差折射率偵測器(regractive index detector),且可使用通常應用的溫度條件、溶劑以及流動速率(flow rate)。量測條件的具體實例如下:使用沃特斯(Waters)PL-GPC220儀器,使用聚合物實驗室(Polymer Laboratories)PLgel MIX-B,在160℃評估溫度下使用300毫米管柱,使用1,2,4-三氯苯作為溶劑,流速為1毫升/分鐘,以10毫克/10毫升的濃度製備樣本且接著以200微升的量饋送,且可使用根據聚苯乙烯標準形成的校準曲線來確定Mw值。本文所用的聚苯乙烯標準品的分子量為九種類型的2000/10,000/30,000/70,000/200,000/700,000/2,000,000/4,000,000/10,000,000。
由於包含於聚合物中的第一重複單元及第二重複單元含有由化學式7表示的二價有機基團,因此可藉由在形成塗佈膜後在無熱處理製程的情況下直接照射光來產生各向異性,接著藉由進行熱處理以完成配向膜,且因此有可能製備不僅能夠減少大量光照射能量且亦具有極佳配向特性及穩定性以及高壓保持率及電特性的液晶配向膜。
分子中含有介晶性基團的官能基可由以下化學式8呈現:
其中,在化學式8中,Ar1及Ar2各自獨立地為具有6至30個碳原子的伸芳基,Q1及Q2為直接鍵、具有1至10個碳原子的伸烷基或具有1至10個
碳原子的伸烷基氧基,各個L獨立地為直接鍵、-COO-、-OCO-、-C(CH3)=CH-或-C(CH3)=N=N=C(CH3)-,且n為0、1或2的整數。
具有6至30個碳原子的伸芳基的具體實例包含伸苯基、伸聯苯基、伸聯三苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、伸芘基、伸苝基、伸-1,2-苯并菲基(chrysenylene)、茀基(fluornenyl)或類似基團。
具有1至10個碳原子的伸烷基氧基為具有1至10個碳原子的伸烷基及醚基經鍵結的官能基,且具體言之,其可由式-RO-表示。在此式中,R為具有1至10個碳原子的伸烷基。
較佳地,分子中含有介晶性基團的官能基可為分子中包含芳族環狀酯基的官能基。具體言之,舉例而言,在化學式8中,所述官能基可為以下官能基,其中Ar1及Ar2各自獨立地為伸苯基,Q1及Q2各自獨立地為具有1至3個碳原子的伸烷基氧基,L為-COO-,且n為1。更具體言之,在化學式8中,所述官能基可為由4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯基4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲酸酯((4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl 4-(oxiran-2-ylmethoxy)benzoate))衍生的官能基,其中Ar1及Ar2各自獨立地為伸苯基,Q1及Q2各自獨立地為具有1個碳原子的亞甲基氧基,L為-COO-,且n為1,所述官能基由以下化學式8-1表示:
另外,在化學式8中,所述官能基可為以下官能基,其中
Ar1及Ar2各自獨立地為伸苯基,Q1及Q2各自獨立地為具有1至3個碳原子的伸烷基氧基,L為-COO-或-OCO-,且n為2。
更具體言之,在由化學式8表示的官能基中,當n為2時,所述官能基可為由以下化學式8-2表示的官能基:
在化學式8-2中,Ar1、(Ar2)'以及(Ar2)"各自獨立地為伸苯基或伸聯苯基,Q1及Q2各自獨立地為具有1至3個碳原子的伸烷基氧基,L'為-COO-,且L"可為-OCO-。
更具體言之,舉例而言,所述官能基可為由1,4-伸苯基雙(4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲酸酯)((1,4-phenylene bis(4-(oxiran-2-ylmethoxy)benzoate)))衍生的官能基,其中在化學式8-2中,Ar1、(Ar2)'以及(Ar2)"各自獨立地為伸苯基,Q1及Q2各自獨立地為具有1個碳原子的亞甲基氧基,L'為-COO-,且L"為-OCO-,所述官能基由以下化學式8-3表示:
另外,所述官能基可為由聯苯-4,4'-二基雙(4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲酸酯)衍生的官能基,其中在化學式8-2中,Ar1及(Ar2)"各自獨立地為伸苯基,(Ar2)'為伸聯苯基,Q1及Q2各自獨立地為具有1個碳原子的亞甲基氧基,L'為-COO-,且L"為-OCO-,
所述官能基由以下化學式8-4表示:
如上文所描述,在化學式4及化學式5中,由於包含芳族環狀酯基的官能基用作分子中的含有介晶性基團的官能基,因此液晶配向特性增強,且使用所述液晶配向膜製備的液晶胞元的延遲值增大,藉此實現極佳交流(alternating current,AC)殘像性質。
同時,聚合物在至少一個末端可更包含由以下化學式9表示的官能基或由以下化學式10表示的官能基:
其中,在化學式9中,X1、Y1、R'以及R"如化學式1、化學式4以及化學式5中所定義,
其中,在化學式10中,R11及R12各自獨立地為氫或具有1至10個碳原子的烷基,以及X2、Y2、R'以及R"如化學式2、化學式4以及化學式5中所定義。
同時,所述聚合物可更包含含有第三重複單元及第四重複單元的聚合物,所述第三重複單元包含由以下化學式11至化學式13所組成的群組中選出的至少一者,所述第四重複單元包含由以下化學式14及化學式15所組成的群組中選出的至少一者,
[化學式14]
其中,在化學式11至化學式15中,R13及R14中的至少一者為具有1至10個碳原子的烷基,且其餘者為氫,X6至X10各自獨立地為由化學式6表示的四價有機基團,以及Y6至Y10各自獨立地為由以下化學式16表示的二價有機基團,
其中,在化學式16中,
R15及R16各自獨立地為氫、鹵素、氰基、腈、具有1至10個碳原子的烷基、具有1至10個碳原子的烯基、具有1至10個碳原子的烷氧基、具有1至10個碳原子的氟烷基或具有1至10個碳原子的氟烷氧基,p及q各自獨立地為0至4的整數,L2為直接鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)y-、-O(CH2)yO-、-O(CH2)y-、-NH-、-NH(CH2)y-NH-、-NH(CH2)yO-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-、-COO-(CH2)y-OCO-或-OCO-(CH2)y-COO-,y為1至10的整數,k及m各自獨立地為0至3的整數,n為0至3的整數,以及R'及R"如化學式4及化學式5中所定義。
在液晶配向膜中,含有第三重複單元及第四重複單元的聚合物與含有第一重複單元及第二重複單元的聚合物之間的重量比可為10:90至90:10、15:85至85:15或20:80至80:20,所述第三重複單元包含由化學式11至化學式13所組成的群組中選出的至少一者,所述第四重複單元包含由化學式14及化學式化學式15所組成的群組中選出的至少一者,所述第一重複單元包含由化學式1至化學式3所組成的群組中選出的至少一者,所述第二重複單元包含由化學式4及化學式5所組成的群組中選出的至少一者。
同時,含有第三重複單元及第四重複單元的聚合物是在混合含有第一重複單元及第二重複單元的聚合物的狀態下用於液晶配向膜,藉此顯著提高配向膜的電特性,諸如電壓保持率
(voltage holding ratio),所述第三重複單元包含由化學式11至化學式13所組成的群組中選出的至少一者,所述第四重複單元包含由化學式14及化學式15所組成的群組中選出的至少一者,所述第一重複單元包含由化學式1至化學式3所組成的群組中選出的至少一者,所述第二重複單元包含由化學式4及化學式5所組成的群組中選出的至少一者。
儘管液晶配向膜的厚度不受特定限制,但例如,其在0.01微米至1000微米範圍內可自由調節。當液晶配向膜的厚度增加或減小特定數值時,根據液晶配向膜量測的物理特性亦可改變一定的值。
同時,液晶配向膜可具有3.5%或小於3.5%、0.1%至3.5%、2%至3%或2.1%至2.9%的亮度波動率,其由以下數學式1表示。
[數學式1]亮度波動率(%)=[在驅動包含所述液晶配向膜的液晶顯示裝置之前量測的初始亮度(L0)-在驅動後量測的亮度(L1)]/在驅動前量測的初始亮度(L0)×100
在數學式1中,在驅動包含所述液晶配向膜的液晶顯示裝置之前量測的初始亮度(L0)為在黑模式下的亮度,其中將偏光板黏附至液晶顯示裝置的上部板及下部板使得其彼此垂直,且偏光板黏附至7000坎德拉/平方公尺(cd/m2)的背光;以及在驅動後量測的亮度(L1)為在黑模式下的亮度,其中在室溫下用5伏的AC電壓驅動液晶顯示裝置24小時後,將偏光板黏附至液晶顯示裝置的上部板及下部板使得其彼此垂直,且偏光板
黏附至7000坎德拉/平方公尺的背光。
包含液晶配向膜的液晶顯示裝置的製造方法的實例不受特別限制,且可應用本領域中先前已知的各種製造液晶顯示裝置的方法。較佳地,將浸漬有尺寸為3微米的球狀間隔件的密封劑施加至除液晶注入孔以外的上部板的邊緣,形成於上部板及下部板上的本發明的配向膜經配向以使得其面向彼此且使得配向方向彼此對準,且接著將上部板與下部板結合在一起且使密封劑固化以製備空的胞元,且隨後,將液晶注入至空的胞元中以製造共面切換(in-plane switching,IPS)模式液晶顯示裝置。
此外,液晶配向膜可具有3奈米或大於3奈米、4奈米或大於4奈米、3奈米至10奈米、4奈米至10奈米、7奈米至10奈米或7.9奈米至9.5奈米的延遲值。可例如藉由使用由Axomertics製造的AxoStep設備照射波長為550奈米的偏振光來量測液晶配向膜的延遲。
一般而言,在預定波長λ下的雙折射材料的延遲可由所述波長下的雙折射率△η及層厚度d的乘積定義。此時,雙折射率△η可由以下數學式2獲得:[數學式2]△η=ηe-η0
其中,在數學式2中,η0定義為在無論光的偏振方向如何都具有恆定速度的方向上的折射率,且ηe定義為視偏振方向而定具有不同速度的方向上的折射率。
液晶配向膜具有3奈米或大於3奈米、4奈米或大於4奈米、3奈米至10奈米、4奈米至10奈米、7奈米至10奈米或7.9
奈米至9.5奈米的相對高延遲值。推測此是由於使用所述液晶配向組成物製備液晶配向膜,其中具有特定結構(例如,苯甲酸酯類環氧化物)的環氧化物添加劑與聚醯亞胺前驅體混合在一起。
具體言之,將以上描述的液晶配向劑組成物塗佈至基板上且乾燥以形成膜,隨後在無醯亞胺化製程之下用線性偏振光直接照射所述膜以誘發初始各向異性,且隨後,先經由低溫熱處理來誘發存在於配向膜中的反應性介晶性環氧化物的配向,接著進行環氧反應以製備配向膜中的反應性介晶性液晶膜。隨後,在比低溫熱處理的溫度更高的溫度下進行高溫熱處理,藉此繼續進行醯亞胺化的同時,由於在低溫熱處理製程中製備的液晶膜的各向異性,所以可同時實現配向穩定化。據此,有可能防止在藉由使用反應性介晶性環氧化物來增強膜強度的同時出現殘像性質。
根據如上文所描述的用於製備液晶配向膜的方法製備的液晶配向膜具有以下特性,其不僅呈現極佳配向特性,且亦具有極佳高溫AC亮度變化,且另外,其可長時間維持高壓保持率。
此外,液晶配向膜可具有2H或大於2H、2H至5H或3H至4H的膜強度。量測膜強度的方法的實例不受特別限制,但例如其可由鉛筆硬度測試儀,根據ASTM D3363測試標準,藉由負載50公克重量及使用各種硬度的鉛筆來量測。
可藉由下文描述的用於製備液晶配向膜的特定方法來製備液晶配向膜。用於製備液晶配向膜的方法的一個實例可包含以下步驟:1)將液晶配向劑組成物塗佈至基板上以形成塗佈膜;2)乾燥塗佈膜;3)在乾燥步驟之後立即用光照射塗佈膜以執行配向處理;4)使經配向處理的塗佈膜在200℃或低於200℃下經受低
溫熱處理;以及5)使經熱處理的塗佈膜在比低溫熱處理的溫度更高的溫度下經受熱處理以使其固化,其中液晶配向劑組成物包含i)用於液晶配向劑的第一聚合物,所述第一聚合物包含由由化學式1表示的重複單元、由化學式2表示的重複單元以及由化學式3表示的重複單元所組成的群組中選出的至少兩個重複單元,ii)用於液晶配向劑的第二聚合物,所述第二聚合物包含由化學式11表示的重複單元、由化學式12表示的重複單元以及由化學式13表示的重複單元,以及iii)反應性介晶性環氧化物。
乾燥塗佈膜的步驟(步驟2)為用於移除液晶配向劑組成物中所使用的溶劑或類似者,且例如可使用諸如加熱塗佈膜或真空蒸發的方法。可較佳地在50℃至130℃,且更佳地在70℃至120℃下進行乾燥。
在乾燥步驟之後立即用光照射塗佈膜以執行配向處理的步驟(步驟3)為照射在步驟2中用光乾燥的塗佈膜以執行配向處理的步驟。
在本說明書中,「緊接在乾燥步驟之後的塗佈膜」是指在乾燥步驟之後立即照射光,而未進行在等於乾燥步驟的溫度或比乾燥步驟的溫度更高的溫度下的熱處理,且可添加除了熱處理之外的其他步驟。
更具體言之,當使用包含聚醯胺酸或聚醯胺酸酯的習知液晶配向劑製備液晶配向膜時,其包含在基本上執行高溫熱處理之後的照射光的步驟以使聚醯胺酸醯亞胺化。然而,當使用上文所描述的一個實施例的液晶配向劑製備液晶配向膜時,其不包含所述熱處理步驟,而是直接照射光以執行配向處理,且接著藉由熱處
理來固化經配向處理的塗佈膜,藉此製備甚至在少量光照射能量下仍具有充分配向特性及改良穩定性的液晶配向膜。
另外,在配向處理步驟中,藉由照射波長為150奈米至450奈米的偏振紫外光來較佳地執行光照射。本文中,曝光強度依據用於液晶配向劑的聚合物種類而改變,且較佳地可照射10毫焦/平方公分至10焦耳/平方公分的能量,且更佳地30毫焦/平方公分至2焦耳/平方公分的能量。
對於紫外光,照射由用於經由穿透或反射偏振裝置的方法進行偏振處理的紫外光中選出的偏振紫外光以執行配向處理,所述偏振裝置例如使用在透明基板(諸如石英玻璃、鈉鈣玻璃、不含鈉鈣之玻璃等)的表面上塗佈有介電各向異性材料的基板的偏振裝置、上方精細沉積有鋁或金屬線的偏光板或藉由石英玻璃反射的布魯斯特偏振裝置等。在此情況下,偏振紫外光可垂直於基板表面照射,或可藉由在特定角度下導引入射角來照射。藉由此方法,將液晶分子的配向能力賦予塗佈膜。
使經配向處理的塗佈膜經受低溫熱處理的步驟(步驟4)為使在步驟3中經配向處理的塗佈膜經受低溫熱處理的步驟。
如上文所描述,由於在步驟3中是藉由在無醯亞胺化製程之下直接照射線性偏振光來誘發初始各向異性,所以此為重新配向配向膜的一部分及起初經由低溫熱處理來誘導存在於配向膜中的反應性介晶性環氧化物的配向的步驟,接著進行環氧反應以製備配向膜中的反應性介晶性液晶膜。此外,此類低溫熱處理步驟有別於藉由稍後將描述的熱處理來固化經配向處理的塗佈膜的步驟。
用於低溫熱處理的溫度較佳地為200℃或低於200℃。較佳地,用於低溫熱處理的溫度為110℃至200℃,更佳地120℃至180℃,或120℃至140℃。在此情況下,熱處理的方式不受特定限制,且可藉由加熱構件進行,諸如加熱板、熱空氣循環路徑、紅外線爐以及類似加熱構件。
使經熱處理的塗佈膜在比低溫熱處理的溫度更高的溫度下經受熱處理以使其固化的步驟(步驟5)為使在步驟4中在低溫下經熱處理的塗佈膜經受高溫熱處理以使其固化的步驟。
使經配向處理的塗佈膜經受熱處理以使其固化的步驟為即使在用於使用用於包含習知聚醯胺酸或聚醯胺酸酯的液晶配向劑的聚合物來製備液晶配向膜的方法中亦在光照射後進行的步驟,且有別於在將液晶配向劑組成物塗佈至基板上後且在照射光之前或在照射光同時進行以用於液晶配向劑組成物之醯亞胺化的熱處理步驟。
另外,進行反應性介晶性環氧化物的環氧反應,且因此可改進配向穩定化。據此,用於熱處理的溫度為進行液晶配向劑的聚合物的醯亞胺化及反應性介晶性環氧化物的環氧反應的溫度,且較佳地高於用於步驟4的低溫熱處理的溫度。較佳地,進行熱處理的溫度為200℃至250℃,更佳地在210℃至240℃下。在此情況下,熱處理的方式不受特定限制,且可藉由加熱構件進行,諸如加熱板、熱空氣循環路徑、紅外線爐以及類似加熱構件。
同時,在將液晶配向劑組成物塗佈至基板上以形成塗佈膜的步驟(步驟1)中,用於液晶配向劑的第一聚合物及用於液晶配向劑的第二聚合物可以約15:85至85:15的重量比,較佳地約
20:80至80:20的重量比混合。如上文所描述,用於液晶配向劑的第一聚合物包含一定量的已醯亞胺化的醯亞胺重複單元,且因此其具有可在形成塗佈膜後藉由直接照射光來產生各向異性在無高溫熱處理製程的特徵,接著進行熱處理以完成配向膜。用於液晶配向劑的第二聚合物具有可增強諸如電壓保持率之電氣性質的特徵。當具有此類性質的用於液晶配向劑的第一聚合物及用於液晶配向劑的第二聚合物以上述重量比範圍混合且使用時,用於液晶配向劑的第一聚合物的極佳光反應性質及液晶配向特性和用於液晶配向劑的第二聚合物的極佳電氣性質可彼此互補,且因此可同時製備具有極佳配向特性及電氣性質的液晶配向膜。
反應性介晶性環氧化物(mesogenic group)是指在介晶性基團兩端的縮水甘油基經取代的化合物。具體言之,反應性介晶性環氧化物可為由以下化學式17表示的化合物:[化學式17]R20-MG-R21
其中,在化學式17中,R20及R21各自獨立地為縮水甘油基氧基(glycidyloxy)或N(縮水甘油基氧基)2,且MG為二價介晶性基團(mesogenic group)。
較佳地,MG由以下化學式18表示:
其中,在化學式18中,Ar3及Ar4各自獨立地為具有6至30個碳原子的伸芳基,各
個M獨立地為單鍵、具有1至3個碳原子的伸烷基、-COO-、-OCO-、-C(CH3)=CH-或-C(CH3)=N=N=C(CH3)-,且y為0、1或2。
具有6至30個碳原子的伸芳基的具體實例包含伸苯基、伸聯苯基、伸聯三苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、伸芘基、伸苝基、伸-1,2-苯并菲基、茀基或類似基團。
另外,在由化學式18表示的官能基中,當y為2時,所述官能基可為由以下化學式18-1表示的官能基:
其中,在化學式18-1中,Ar3、(Ar4)'以及(Ar4)"各自獨立地為伸苯基或伸聯苯基,M'為-COO-,且M"可為-OCO-。
更佳地,MG為由以下所組成的群組中選出的任一者:
同時,將液晶配向劑組成物塗佈至基板上的方法不特別受限制,且例如可使用諸如網版印刷、平版印刷、彈性凸版印刷、
噴墨印刷以及類似者的方法。
此外,液晶配向劑組成物可為用於配向劑的第一聚合物及用於配向劑的第二聚合物溶解或分散於有機溶劑中的組成物。
液晶顯示裝置
另外,本發明提供一種包含上文所描述的液晶配向膜的液晶顯示裝置。
可利用已知方法將液晶配向膜引入液晶胞元中,且同樣地,可利用已知方法將液晶胞元引入液晶顯示裝置中。包含液晶配向膜的液晶顯示裝置的製造方法的實例不受特別限制,但可應用本領域中先前已知的各種製造液晶顯示裝置的方法。較佳地,將浸漬有尺寸為3微米的球狀間隔件的密封劑施加至除液晶注入孔以外的上部板的邊緣,且形成於上部板及下部板上的本發明的配向膜經配向以使得其面向彼此且使得配向方向彼此對準,且接著將上部板及下部板結合在一起且使密封劑固化以製備空的胞元。隨後,將液晶注入空的胞元中以產生平行配向模式液晶顯示裝置。
在下文中,將經由實例更詳細地描述本發明。然而,僅出於說明之目的呈現這些實例,且本發明的範疇不意欲受限於這些實例。
製備實例1:合成二胺
將環丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐(cyclobuthane-1,2,3,4-
tetracarboxylic dianhydride,CBDA)及4-硝基苯胺(4-nitroaniline)溶解於二甲基甲醯胺(dimethylformamide,DMF)中以製備混合物。隨後,在約80℃下使混合物反應約12小時以製備醯胺酸。隨後,將醯胺酸溶解於DMF中,且向其中添加乙酸酐及乙酸鈉以製備混合物。隨後,在約90℃下使包含於混合物中的醯胺酸進行醯亞胺化約4小時。將由此獲得的醯亞胺溶解於二甲基乙醯胺(dimethylacetamide,DMAc)中,且接著向其中添加鈀/碳(Pd/C)以製備混合物。在45℃下於6巴氫氣壓力下使混合物還原20分鐘以製備二胺。
製備實例2:製備用於液晶配向劑的聚合物P-1
(步驟1)
將製備實例1中製備的5.0公克(13.3毫莫耳)二胺完全溶解於71.27公克無水N-甲基吡咯啶酮(NMP)中。隨後,在冰浴下將2.92公克(13.03毫莫耳)1,3-二甲基-環丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐(DMCBDA)添加至溶液中且在室溫下攪拌16小時。
(步驟2)
將步驟1中獲得的溶液倒入過量的蒸餾水中以形成沉澱物。隨後,將形成的沉澱物過濾且用蒸餾水洗滌兩次且用甲醇洗滌三次。在40℃下於減壓烘爐中乾燥由此獲得的固體產物24小時,以獲得6.9公克用於液晶配向劑的聚合物P-1。
作為經由GPC證實聚合物P-1的分子量的結果,數量平均分子量(Mn)為15,500公克/莫耳,且重量平均分子量(Mw)為31,000公克/莫耳。此外,藉由所使用的單體的當量比來確定聚合物P-1的單體結構,且分子中的亞胺結構的比率為50.5%,而醯
胺酸結構的比率為49.5%。
製備實例3:製備用於液晶配向劑的聚合物Q-1
將5.00公克4,4'-亞甲基二苯胺(4,4'-methylenedianiline)及5.05公克4,4'-氧基二苯胺(4,4'-oxydianiline)完全溶解於221.4公克NMP中。隨後,在冰浴下將14.55公克4,4'-聯苯四甲酸酐(4,4'-biphthalic anhydride)添加至溶液中且在室溫下攪拌16小時。隨後,以與製備實例2的步驟2中相同的方式製備聚合物Q-1。
實例1
(1)製備液晶配向劑組成物
將製備實例2中製備的5重量份的聚合物P-1、製備實例3中製備的5重量份的聚合物Q-1以及0.8重量份由以下化學式a表示的4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯基4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲酸酯(4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl 4-(oxiran-2-ylmethoxy)benzoate)(相對於用於液晶配向劑的聚合物的8重量%)完全溶解於呈8:2重量比的NMP與正丁氧基乙醇的混合溶劑中。隨後,藉由孔徑為0.2微米的由聚(四氟乙烯)製造的過濾器使所得物經受壓力過濾以製備液晶配向劑組成物。
(2)製備液晶配向膜
各自使用旋塗法將實例1中製備的液晶配向劑組成物塗佈至基板(下部板)上且塗佈至不具有電極圖案的玻璃基板(上部
板)上,在所述基板中,厚度為60奈米、電極寬度為3微米以及電極之間的間距為6微米的蜂巢形IPS模式型氧化銦錫(indium tin oxide,ITO)電極圖案形成於尺寸為2.5公分×2.7公分的矩形玻璃基板上。
隨後,將上方塗佈有液晶配向劑組成物的基板放置於約80℃下的加熱板上一分鐘以蒸發溶劑。為了配向由此獲得的塗佈膜,使用曝光裝置以0.3焦耳/平方公分強度照射254奈米紫外光,在所述曝光裝置中,將線偏光片黏附至上部板及下部板中的每一者的塗佈膜。
隨後,在130℃下將塗佈膜放置在加熱板上500秒,藉此使其經受低溫熱處理。隨後,在約230℃下的烘箱中鍛燒(固化)塗佈膜20分鐘以獲得膜厚度為0.1微米的液晶配向膜。
實例2
除了以1.0重量份的量(相對於用於液晶配向劑的聚合物的10重量%)使用4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯基4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲酸酯(4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl 4-(oxiran-2-ylmethoxy)benzoate)之外,以與實例1中相同的方式製備液晶配向劑組成物及液晶配向膜。
實例3
除了使用由以下化學式b表示的1,4-伸苯基雙(4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲酸酯(1,4-phenylene bis(4-(oxiran-2-ylmethoxy)benzoate))代替由化學式a表示的4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯基4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲酸酯之外,以與實例1中相同的方式製備液晶配向劑組成物及液晶配向膜。
實例4
除了使用由以下化學式c表示的聯苯-4,4'-二基雙(4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲酸酯)(biphenyl-4,4'-diyl bis(4-(oxiran-2-ylmethoxy)benzoate))代替由化學式a表示的4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯基4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲酸酯之外,以與實例1中相同的方式製備液晶配向劑組成物及液晶配向膜。
比較例1
除了使用以下化合物(BATG)代替由化學式a表示的4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯基4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲酸酯之外,以與實例1中相同的方式製備液晶配向劑組成物及液晶配向膜。
比較例2
除了使用以下化合物(CDMDG)代替由化學式a表示的
4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯基4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲酸酯之外,以與實例1中相同的方式製備液晶配向劑組成物及液晶配向膜。
比較例3
除了省略低溫熱處理且將鍛燒(固化)溫度改為240℃之外,以與實例1中相同的方式製備液晶配向劑組成物及液晶配向膜。
比較例4
除了省略低溫熱處理且將鍛燒(固化)溫度改為240℃之外,以與實例2中相同的方式製備液晶配向劑組成物及液晶配向膜。
比較例5
除了不使用由化學式a表示的4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯基4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲酸酯之外,以與實例1中相同的方式製備液晶配向劑組成物及液晶配向膜。
實驗實例
將浸漬有尺寸為3微米的球狀間隔件的密封劑施加至除液晶注入孔以外的上部板的邊緣。此外,形成於上部板及下部板上的實例及比較例的配向膜經配向以使得其面向彼此且使得配向方向彼此對準,且接著將上部板及下部板結合在一起且使密封劑固化以製備空的胞元。隨後,將液晶注入至空的胞元中以產生平行配向模式液晶胞元。
(1)延遲(R)
量測在實例及比較例中獲得的液晶配向膜的延遲(R)。具體言之,藉由使用由Axomertics製造的AxoStep設備照射波長為550奈米的偏振光來量測每一延遲,且5次重複量測的量測值的平均值展示於下表1中。
(2)膜強度
量測在實例及比較例中獲得的配向膜的膜強度,且結果展示於下表1中。具體言之,經由鉛筆硬度測試儀根據ASTM D3363測試標準,藉由負載50公克重量且使用各種硬度的鉛筆來量測配向膜的膜強度。
(3)亮度波動率
使用在實例及比較例中獲得的液晶配向膜來量測所製備的液晶胞元的亮度波動率。具體言之,將偏光板黏附至液晶胞元的上部板及下部板以使得其彼此垂直。隨後,將黏附有偏光板的液晶胞元黏附至7000坎德拉/平方公尺(cd/m2)的背光上,且使用PR-880設備(其為量測亮度的裝置)來量測黑模式下的亮度。隨後,在室溫下以5伏AC電壓來驅動液晶胞元24小時。隨後,在斷開液晶胞元的電壓的狀態下,以與以上描述相同的方式量測在黑模式下的亮度,且結果展示於下表1中。
將驅動液晶胞元之前所量測的初始亮度(L0)與驅動之後所量測的亮度(L1)之間的差除以初始亮度(L0)且乘以100以計算亮度波動率。在由此計算的亮度波動率越接近0%時,意謂配向穩定性極佳。
[表1]
如上表1中所展示,當與實例中的環氧化物添加劑相比具有不同結構的環氧化物添加劑類似地用於比較例1及比較例2時,證實延遲值顯著低於實例的延遲值,且亮度波動率增大。由此,證實在藉由使用苯基苯甲酸酯類反應性介晶(reactive mesogen;RM)環氧化物添加劑獲得的液晶配向膜的情況下,延遲增大且因此可實現極佳AC殘像性質,且進一步減小亮度波動率且因此可實現極佳配向穩定性。
另外,在表1中,類似於比較例3及比較例4,儘管使用相同量的苯基苯甲酸酯類環氧化物添加劑,但當省略低溫熱處理且將鍛燒(固化)溫度改為240℃時,證實延遲值顯著低於實例的延遲值,且亮度波動率增大。由此,證實類似於實例,由於在熱處理後進行固化,因此最後製備的配向膜的延遲增大且因此可實現極佳AC殘像性質,且此外,亮度波動率減小且因此可實現極佳配向穩定性。
同時,類似於比較例5,當沒有添加苯基苯甲酸酯類環氧化物添加劑時,證實與實例的膜強度相比,膜強度顯著降低,且因此可藉由使用實例中的特定環氧化物添加劑來增強液晶配向膜的強度。
Claims (9)
- 一種液晶配向膜,包括:聚合物,所述聚合物含有:第一重複單元,包含由以下化學式1至化學式3所組成的群組中選出的至少一者;以及第二重複單元,包含由以下化學式4及化學式5所組成的群組中選出的至少一者,其中所述液晶配向膜具有3奈米或大於3奈米的延遲值,[化學式4] 其中,在化學式1至化學式5中,R1及R2中的至少一者為具有1至10個碳原子的烷基,且其餘者為氫,以及X1至X5各自獨立地為由以下化學式6表示的四價有機基團,R3至R8各自獨立地為氫或具有1至10個碳原子的烷基,L1為由以下所組成的群組中選出的任一者:直接鍵、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CR9R10-、-(CH2)Z-、-O(CH2)ZO-、-COO(CH2)ZOCO-、-CONH-、伸苯基或其組合,其中R9及R10各自獨立地為氫、具有1至10個碳原子的烷基或具有1至10個碳原子的氟烷基,Z為1至10的整數,以及Y1至Y5各自獨立地為由以下化學式7表示的二價有機基團,其中,在化學式7中,A為由化學式6表示的四價有機基團,以及D1及D2各自獨立地為具有6至20個碳原子的伸芳基,且其中,在化學式4及化學式5中,R'及R"中的至少一者為分子中含有介晶性基團的官能基,所述官能基由以下化學式8表示,且其餘者為氫,其中,在化學式8中,Ar1及Ar2各自獨立地為具有6至30個碳原子的伸芳基,Q1及Q2為直接鍵、具有1至10個碳原子的伸烷基或具有1至10個碳原子的伸烷基氧基,各個L獨立地為直接鍵、-COO-、-OCO-、-C(CH3)=CH-或-C(CH3)=N=N=C(CH3)-,以及n為0、1或2。其中,在化學式6中,
- 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向膜,其中,在化學式8中,Ar1及Ar2各自獨立地為伸苯基,Q1及Q2為具有1至3個碳原子的伸烷基氧基,L為-COO-,以及n為1。
- 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向膜,其中,在化學式8中,Ar1及Ar2各自獨立地為伸苯基,Q1及Q2各自獨立地為具有1至3個碳原子的伸烷基氧基,L為-COO-或-OCO-,以及n為2。
- 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向膜,其中,在化學式8中,Ar1為伸苯基,且Ar2為伸苯基或伸聯苯基,Q1及Q2各自獨立地為具有1至3個碳原子的伸烷基氧基,L為-COO-或-OCO-,以及n為2。
- 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向膜,其中所述聚合物在至少一個末端更包含由以下化學式9表示的官能基或由以下化學式10表示的官能基,[化學式9]其中,在化學式9中,X1、Y1、R'以及R"如申請專利範圍第1項中所定義,且其中,在化學式10中,R11及R12各自獨立地為氫或具有1至10個碳原子的烷基,以及X2、Y2、R'以及R"如申請專利範圍第1項中所定義。
- 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向膜,其中所述聚合物更包含含有第三重複單元及第四重複單元的聚合物,所述第三重複單元包含由以下化學式11至化學式13所組成的群組中選出的至少一者,所述第四重複單元包含由以下化學式14及化學式15所組成的群組中選出的至少一者,[化學式12] 其中,在化學式11至化學式15中,R13及R14中的至少一者為具有1至10個碳原子的烷基,且其餘者為氫,X6至X10各自獨立地為由如申請專利範圍第1項中的化學式6表示的四價有機基團,以及Y6至Y10各自獨立地為由以下化學式16表示的二價有機基團,其中,在化學式16中,R15及R16各自獨立地為氫、鹵素、氰基、腈、具有1至10個碳原子的烷基、具有1至10個碳原子的烯基、具有1至10個碳原子的烷氧基、具有1至10個碳原子的氟烷基或具有1至10個碳原子的氟烷氧基,p及q各自獨立地為0至4的整數,L2為直接鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)y-、-O(CH2)yO-、-O(CH2)y-、-NH-、-NH(CH2)y-NH-、-NH(CH2)yO-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-、-COO-(CH2)y-OCO-或-OCO-(CH2)y-COO-,y為1至10的整數,k及m各自獨立地為0至3的整數,n為0至3的整數,以及R'及R"如申請專利範圍第1項中所定義。
- 如申請專利範圍第6項所述的液晶配向膜,其中,在所述液晶配向膜中,包含所述第三重複單元及所述第四重複單元的所述聚合物與含有所述第一重複單元及所述第二重複單元的所述聚合物之間的重量比為10:90至90:10。
- 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向膜,其中所述聚合物具有5000至100,000的重量平均分子量(藉由GPC方法量測)。
- 一種液晶顯示裝置,包含如申請專利範圍第1項所述的液晶配向膜。
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