TWI664199B - 末端改質可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物、其製造方法、硬化性組成物、硬化物、膜、硬化性複合材料、積層體、帶有樹脂的金屬箔、電路基板材料用清漆、硬化性樹脂組成物、光導波管形成用樹脂膜及光導波管 - Google Patents

末端改質可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物、其製造方法、硬化性組成物、硬化物、膜、硬化性複合材料、積層體、帶有樹脂的金屬箔、電路基板材料用清漆、硬化性樹脂組成物、光導波管形成用樹脂膜及光導波管 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種耐熱性、耐熱分解性、溶劑可溶性、加工性及與特定的樹脂的相容性得到改善的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物、及其硬化性樹脂組成物。一種末端改質可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物，其是於選自由路易斯酸觸媒、無機強酸及有機磺酸所組成的群組中的一種以上的觸媒(d)的存在下，使二乙烯基芳香族化合物(a)及單乙烯基芳香族化合物(b)與(甲基)丙烯酸酯化合物(c)進行聚合所獲得的共聚合物，且於共聚合物的末端的一部分具有源自(甲基)丙烯酸酯化合物(c)的末端基。

Description

末端改質可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合 物、其製造方法、硬化性組成物、硬化物、膜、硬化性複合材料、積層體、帶有樹脂的金屬箔、電路基板材料用清漆、硬化性樹脂組成物、光導波管形成用樹脂膜及光導波管
本發明是有關於一種耐熱性、相容性及韌性得到改善的新型末端改質可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物、及硬化性樹脂組成物。尤其，本發明是有關於一種含有新型末端改質可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物、且作為要求高度的可靠性的領域的尖端電子機器領域的基板材料有用的硬化性樹脂組成物、其硬化性複合材料及積層體，另外，本發明是有關於一種透明性、光傳播損耗性、耐熱變色性、環境可靠性及光傳輸損耗性優異的光導波管形成用樹脂組成物、光導波管形成用樹脂膜及使用該些的光導波管。
伴隨近年來的資訊通信量的增加，而積極地進行高頻率帶中的資訊通信，為了更優異的電氣特性，其中為了減少高頻率帶中的傳輸損耗，而正尋求一種具有低介電常數與低介電損耗正切，尤其吸水後的介電特性變化小的電氣絕緣材料。進而，使用該些電氣絕緣材料的印刷基板或電子零件於安裝時暴露在高溫的回流焊中，因此期望一種耐熱性高，即顯示出高玻璃轉移溫度的 材料。尤其最近因環境問題而使用熔點高的無鉛的焊料，因此耐熱性更高的電氣絕緣材料的要求提高。針對該些要求，自先前以來提出有使用具有各種化學結構的乙烯基系化合物的硬化樹脂。
作為此種硬化樹脂，例如於專利文獻1中揭示有一種可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物，其藉由在路易斯酸觸媒及特定結構的起始劑的存在下，使二乙烯基芳香族化合物與單乙烯基芳香族化合物於有機溶媒中以20℃~100℃的溫度進行聚合而獲得。另外，於專利文獻2中揭示有一種可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的製造方法，其是於四級銨鹽的存在下，藉由路易斯酸觸媒及特定結構的起始劑，使含有二乙烯基芳香族化合物20莫耳%~100莫耳%而成的單量體成分以20℃~120℃的溫度進行陽離子聚合，藉此具有得到控制的分子量分佈的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的製造方法。藉由所述2個專利文獻中揭示的技術所獲得的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的溶劑可溶性及加工性優異，藉由使用該可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物，可獲得玻璃轉移溫度高且耐熱性優異的硬化物。
藉由該些技術所獲得的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物因其本身具有聚合性的雙鍵，故藉由使其硬化，可提供具有高玻璃轉移溫度的硬化物。因此，該硬化物或可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物可以說是耐熱性優異的聚合體或其前驅物。而且，該可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物與其他自由基聚合性單體進行共聚合而提供硬化物，該硬化物亦成為耐熱性優異的 聚合體。
但是，若自專利文獻1及專利文獻2中揭示的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物與其他硬化性樹脂的相容性、或硬化後的耐熱變色性這一觀點來看，與極性高的環氧化合物或酚樹脂之間的相容性或溶解性並不充分，另外，對於高製程溫度的耐熱分解性亦不充分。因此，因環氧化合物或酚樹脂的種類而提供不透明的組成物的情況多，難以製作環氧化合物或酚樹脂與可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的均勻的硬化物。其除產生調配配方設計的自由度小、及硬化物的韌性低這一缺點以外，存在因280℃~300℃附近的高熱歷程而產生膨脹或剝離等不良的情況。
另外，於專利文獻3中揭示有一種可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物，其是使二乙烯基芳香族化合物(a)及單乙烯基芳香族化合物(b)進行共聚合所獲得的共聚合物，於其末端基的一部分具有介隔醚鍵或硫醚鍵的鏈狀烴基或芳香族烴基。
但是，該可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的韌性不足，因此於其硬化性組成物的硬化物中，無法獲得充分的力學性質，故於複合體硬化物中，存在層間剝離強度不足、可靠性下降等課題。另外，雖然記載有可使用酯化合物作為促進劑，但作為可使用的酯化合物而具體例示者為乙酸乙酯、丙酸甲酯等不具有向可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的末端導入官能基的功能的酯化合物。因此，專利文獻3中揭示的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的末端基是含有源自具有醇性羥基的鏈狀烴化合物及芳 香族烴化合物、以及具有硫醇性巰基的鏈狀烴化合物及芳香族烴化合物的介隔醚鍵或硫醚鍵的任一者的鏈狀烴基或芳香族烴基作為末端基者。
另一方面，於專利文獻4及專利文獻5中揭示有一種具有源自芳香族系醚化合物的末端基的多官能乙烯基芳香族共聚合物、及具有源自硫代(甲基)丙烯酸酯系化合物的末端基的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物。但是，該些專利文獻中揭示的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物雖然韌性得到改善，但存在如下的問題點：不具有伴隨近年來的資訊通信量的增加的高頻率帶中的低介電特性，無法應用於如尖端電氣.電子領域般的要求高功能且高度的電氣特性、熱特性.機械特性的尖端技術領域。另外，於濕熱歷程後，該些可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物與玻璃布的界面的密接性下降，因此存在無法用於要求高度的可靠性的領域的基板材料這一缺點。
另一方面，於專利文獻6中揭示有一種硬化性樹脂組成物，其包括於兩末端具有乙烯基的聚苯醚寡聚物、與具有源自包含二乙烯基芳香族化合物及乙基乙烯基芳香族化合物的單量體的結構單元的多官能乙烯基芳香族共聚合物。但是，該使用可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的硬化性樹脂組成物因層間剝離強度、鍍層剝離強度與濕熱歷程後的介電特性不足，故存在無法用作尖端電子機器領域中的基板材料這一缺點。
於專利文獻7中揭示有一種硬化性樹脂組成物，其包括 具有源自包含二乙烯基芳香族化合物及乙基乙烯基芳香族化合物的單量體的結構單元的多官能乙烯基芳香族共聚合物，與含有選自由環氧基、氰酸酯基、乙烯基、乙炔基、異氰酸酯基及羥基所組成的群組中的一種以上的官能基的熱硬化性樹脂。但是，該使用可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的硬化性樹脂組成物因鍍敷性不足，故存在無法應用於要求高度的微細化的高功能的尖端技術領域這一問題點。
然而，於電子元件間或配線基板間的高速.高密度信號傳輸中，在先前的利用電氣配線的傳輸中，信號的相互干涉或衰減成為障礙，開始看到高速.高密度化的極限。為了打破該極限，正在進行利用光連接電子元件間或配線基板間的技術，所謂的光互連技術的開發。作為光傳輸管，就加工的容易性、低成本、配線的自由度高、且可高密度化的觀點而言，聚合物光導波管受到矚目。
作為聚合物光導波管的形態，一般認為適宜的是於設想針對光電混載基板的應用的玻璃環氧樹脂等硬的支撐基板上製作的剛性光導波管、或設想基板彼此的連接的不具有硬的支撐基板的柔性光導波管。
進而，藉由設為將柔性配線板與光導波管一體複合化而成的光電複合柔性配線板，可進一步提昇安裝的自由度。
就所應用的機器的使用環境或零件安裝等的觀點而言，對於聚合物光導波管要求透明性(低光傳播損耗)，並且亦要 求耐熱性、環境可靠性。另外，就光導波管的強度及處理性的觀點而言，對於強韌性的要求亦正在提高。進而，關於光導波管製作製程，需要可簡便地形成芯圖案的方法，作為該方法之一，可列舉廣泛用於印刷配線板製造製程的利用曝光顯影的圖案形成法。作為此種材料，已知有含有(甲基)丙烯酸聚合物的光導波管材料(例如參照專利文獻8~專利文獻11)。
專利文獻8及專利文獻9中所記載的光導波管材料可藉由曝光顯影而形成芯圖案，於波長850nm中具有透明性，且高溫高濕放置試驗後的光傳播損耗亦良好，但無耐熱性的評價，例如無關於回流焊試驗後的光傳播損耗等的試驗結果的具體的記述。
另外，專利文獻10中所記載的光導波管材料顯示出優異的光傳輸損耗，且耐熱性良好，但脆弱，無法滿足強韌性。
另外，專利文獻11中所記載的光導波管材料於波長850nm中具有透明性，且強韌性優異，但無耐熱性的評價，例如無關於回流焊試驗後的光傳播損耗等的試驗結果的具體的記述，亦無環境可靠性的評價，例如無關於高溫高濕放置試驗或溫度循環試驗後的光傳播損耗等的試驗結果的具體的記述。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-123873號公報
[專利文獻2]日本專利特開2005-213443號公報
[專利文獻3]日本專利特開2007-332273號公報
[專利文獻4]日本專利特開2010-229263號公報
[專利文獻5]日本專利特開2010-209279號公報
[專利文獻6]WO2005/73264
[專利文獻7]日本專利特開2006-274169號公報
[專利文獻8]日本專利特開2006-146162號公報
[專利文獻9]日本專利特開2008-33239號公報
[專利文獻10]日本專利特開2006-71880號公報
[專利文獻11]日本專利特開2007-122023號公報
鑒於此種背景技術，本發明的目的在於提供一種耐熱性、相容性及韌性得到改善的新型末端改質可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物，並且提供一種作為要求高度的可靠性的尖端電子機器領域的基板材料有用的硬化性樹脂組成物、其硬化性複合材料及積層體，另外提供一種透明性、低光傳播損耗性、耐熱性、環境可靠性、強韌性優異的硬化性樹脂組成物，特別是可生產性及作業性良好地形成光導波管的光導波管用硬化性樹脂組成物、光導波管形成用樹脂膜及使用該些的光導波管。
本發明者等人反覆努力研究的結果，發現包含特定的末端改質可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物、分子中具有1個以上的不飽和基且具有特定的末端基的一種以上的乙烯基化合物、及自由基聚合起始劑的硬化性樹脂組成物可解決所述課題，從而完成了本發明。
即，本發明是一種末端改質可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物，其是包括二乙烯基芳香族化合物(a)單元及單乙烯基芳香族化合物(b)單元、與由下述式(2)及下述式(3)所表示的末端基的共聚合物，其特徵在於：其具有溶劑可溶性、且具有聚合性。
(此處，R1表示碳數1~18的烴基或氫，R2~R3表示碳數1~18的烴基，R4表示氫或甲基)
所述共聚合物較佳為二乙烯基芳香族化合物(a)單元為包含不具有乙烯基的結構單元、及具有1個乙烯基的結構單元者。
所述共聚合物較佳為數量平均分子量Mn為300~100,000，分子量分佈(Mw/Mn)為100.0以下。
所述共聚合物較佳為由所述式(3)所表示的末端基的導入量(c1)滿足下述式(4)(c1)≧1.0(個/分子) (4)，共聚合物中的源自二乙烯基芳香族化合物的結構單元的莫耳分率(a)及源自單乙烯基芳香族化合物的結構單元的莫耳分率(b)滿足下述式(5)0.05≦(a)/{(a)+(b)}≦0.95 (5)，由所述式(2)及式(3)所表示的末端基的莫耳分率(c)滿足下述式(6)0.005≦(c)/{(a)+(b)}<2.0 (6)，且可溶於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿中。
另外，本發明是一種末端改質可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的製造方法，其製造所述末端改質可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物，其特徵在於：於選自由路易斯酸觸媒、無機強酸及有機磺酸所組成的群組中的一種以上的觸媒(d)的存在下，使二乙烯基芳香族化合物(a)及單乙烯基芳香族化合物(b)、 與由下述式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯系化合物(c)進行聚合。
(此處，R1~R4的含義與式(2)、式(3)相同)
於所述共聚合物的製造方法中，較佳為相對於二乙烯基芳香族化合物(a)與單乙烯基芳香族化合物(b)的合計100莫耳%，使用二乙烯基芳香族化合物(a)5莫耳%~95莫耳%、單乙烯基芳香族化合物(b)95莫耳%~5莫耳%，進而相對於所有單量體100莫耳，使用由所述式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯系化合物(c)0.5莫耳~500莫耳，相對於(甲基)丙烯酸酯系化合物(c)1莫耳，使用觸媒(d)0.001莫耳~10莫耳，並使含有該些的聚合原料於介電常數為2.0~15.0的均勻溶媒中進行聚合。
進而，本發明是一種硬化性組成物，其特徵在於：包括所述末端改質可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物與自由基聚合起始劑。
所述硬化性組成物可含有改質聚苯醚(XC)。
所述硬化性組成物可含有選自由1分子中具有2個以上 的環氧基與芳香族結構的環氧樹脂、1分子中具有2個以上的環氧基與氰脲酸酯結構的環氧樹脂、及/或1分子中具有2個以上的環氧基與脂環結構的環氧樹脂所組成的群組中的一種以上的環氧樹脂(XD)，以及硬化劑(XE)。
進而，本發明是一種使所述硬化性組成物硬化而成的硬化物、或使所述硬化性組成物成形為膜狀而成的膜。
進而，本發明是一種硬化性複合材料，其包括所述硬化性組成物與基材，其特徵在於：以5wt%(重量百分比)~90wt%的比例含有基材，另外，本發明是一種硬化性複合材料，其特徵在於：使所述硬化性複合材料硬化而獲得，而且，本發明是一種積層體，其特徵在於：包括所述硬化複合材料的層與金屬箔層。
另外，本發明是一種帶有樹脂的金屬箔，其特徵在於：於金屬箔的一面上具有由所述硬化性組成物形成的膜，或者本發明是一種電路基板材料用清漆，其是使所述硬化性組成物溶解於有機溶劑中而成。
另外，本發明亦為一種末端改質可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物，其是於選自由路易斯酸觸媒、無機強酸及有機磺酸所組成的群組中的一種以上的觸媒(d)的存在下，使二乙烯基芳香族化合物(a)、單乙烯基芳香族化合物(b)及(甲基)丙烯酸酯系化合物(c)進行反應所獲得的共聚合物，其特徵在於：於該共聚合物的末端的一部分具有分別由所述式(2)及所述式(3)表示的源自(甲基)丙烯酸酯系化合物(c)的末端基，數量平均分 子量Mn為300~100,000，由重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn的比所表示的分子量分佈(Mw/Mn)為100.0以下，所述末端基的導入量(c1)滿足下述式(3)(c1)≧1.0(個/分子) (3)，共聚合物中的源自二乙烯基芳香族化合物的結構單元的莫耳分率(A)及源自單乙烯基芳香族化合物的結構單元的莫耳分率(B)滿足下述式(4)0.05≦(A)/{(A)+(B)}≦0.95 (4)，所述末端基的莫耳分率(C)滿足下述式(5)0.005≦(C)/{(A)+(B)}<2.0 (5)，且可溶於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿中。
另外，本發明亦為一種末端改質可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的製造方法，其是使二乙烯基芳香族化合物(a)、單乙烯基芳香族化合物(b)及(甲基)丙烯酸酯系化合物(c)進行反應來製造共聚合物的方法，其特徵在於：相對於二乙烯基芳香族化合物(a)與單乙烯基芳香族化合物(b)的合計100莫耳%， 使用二乙烯基芳香族化合物(a)5莫耳%~95莫耳%、單乙烯基芳香族化合物(b)95莫耳%~5莫耳%，進而相對於所有單量體100莫耳，使用由所述式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯系化合物(c)0.5莫耳~500莫耳，及選自由路易斯酸觸媒、無機強酸及有機磺酸所組成的群組中的一種以上的觸媒(d)，在使含有該些的聚合原料溶解於介電常數為2.0~15.0的溶媒中而成的均勻溶媒中，以20℃~120℃的溫度進行聚合而獲得於共聚合物的末端具有1.0(個/分子)以上的由所述式(2)~式(3)所表示的源自(甲基)丙烯酸酯系化合物(c)的末端基，且可溶於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿中的共聚合物。
進而，本發明是一種硬化性樹脂組成物，其特徵在於：包括(A)成分：作為具有二乙烯基芳香族化合物(a)單元及單乙烯基芳香族化合物(b)單元、與由上述式(2)及上述式(3)所表示的末端基的共聚合物，且具有聚合性以及溶劑可溶性的末端改質可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物；(B)成分：分子中具有1個以上的不飽和基的一種以上的乙烯基化合物；以及(C)成分：自由基聚合起始劑；且(A)成分的調配量為5wt%~94.9wt%，(B)成分的調配量為5.0wt%~85wt%，及(C)成分的調配量為0.1wt%~10wt%。
(A)成分較佳為如下的具有聚合性的溶劑可溶性的末端改質可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物，其為具有二乙烯基 芳香族化合物(a)單元及單乙烯基芳香族化合物(b)單元、與由所述式(2)及所述式(3)所表示的末端基的共聚合物，且所述二乙烯基芳香族化合物(a)單元具有由下述式(a1)所表示的結構單元、由下述式(a2)所表示的結構單元、及由下述式(a3)所表示的結構單元，所述單乙烯基芳香族化合物(b)單元具有由下述式(b)所表示的結構單元。
其較佳為於選自由路易斯酸觸媒、無機強酸及有機磺酸所組成的群組中的一種以上的觸媒(d)的存在下，使二乙烯基芳香族化合物(a)及單乙烯基芳香族化合物(b)與由所述式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯化合物(c)進行聚合所獲得的共聚合物，但亦可為以除此以外的原料或條件進行聚合所獲得的共聚合物。
(此處，R15、R16、R17表示碳數6~30的芳香族烴基)
(此處，R18表示碳數6~30的芳香族烴基。Z表示碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基或氫原子)
另外，本發明是一種光導波管形成用的硬化性樹脂組成物，其特徵在於：所述硬化性樹脂組成物用於光導波管形成。
於光導波管形成用的硬化性樹脂組成物中，(C)成分以含有光自由基聚合起始劑為宜。另外，(B)成分以含有具有由下述通式(16)或通式(17)所表示的結構單元的乙烯基化合物、或自該乙烯基化合物所產生的硬化型乙烯基系聚合物為宜。
[化5]
(式中，R5、R8表示氫原子或甲基，X1、X2表示可含有選自由單鍵、或酯鍵、醚鍵、硫酯鍵、硫醚鍵及醯胺鍵所組成的群組中的一種以上的鍵的碳數1~20的二價的有機基，R6、R9表示氫原子或碳數1~20的一價的有機基)
另外，本發明是一種光導波管形成用樹脂膜，其使用所述光導波管形成用的硬化性樹脂組成物來形成。進而，本發明是一種光導波管，其包括使用所述光導波管形成用的硬化性樹脂組 成物、或所述光導波管形成用樹脂膜所形成的芯部及/或包層。所述光導波管以於波長850nm的光源中的光傳播損耗為0.3dB/cm以下為宜。
自本發明的末端改質可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物或含有其的材料所獲得的硬化物的耐熱性、相容性及韌性得到改善。另外，根據本發明的製造方法，可高效率地製造所述共聚合物。另外，藉由將本發明的末端改質可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物用作硬化性化合物，於分子內具有分子尺寸大的自由體積、且極性基少，故可獲得高度的低介電特性的硬化物，並可同時實現良好的黏著性、鍍敷性與濕熱歷程後的介電損耗正切特性。
進而，本發明的硬化性樹脂組成物的透明性、耐熱性、強韌性優異，可形成高精度的厚膜，不僅作為透明材料中的硬化性樹脂組成物有用，而且尤其於光導波管形成用途中有用，可製成生產性高的光導波管形成用的樹脂組成物或樹脂膜。另外，藉由使用此種光導波管形成用的樹脂組成物或樹脂膜，可製成透明性、耐熱性、環境可靠性、強韌性優異的光導波管。
1‧‧‧光導波管
2‧‧‧芯部
3‧‧‧上部包層
4‧‧‧下部包層
5‧‧‧基材(保護膜)
圖1(a)~圖1(d)是說明光導波管的形態的剖面圖。
圖2是表示回流試驗中的回流爐內的溫度分佈的圖。
本發明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物是具有聚合性的溶劑可溶性的末端改質可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物，其包括含有不具有乙烯基的結構單元與具有1個乙烯基的結構單元的二乙烯基芳香族化合物(a)單元、及單乙烯基芳香族化合物(b)單元、以及由所述式(2)及式(3)所表示的末端基。
該末端改質可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物可為於選自由路易斯酸觸媒、無機強酸及有機磺酸所組成的群組中的一種以上的觸媒(d)的存在下，使二乙烯基芳香族化合物(a)及單乙烯基芳香族化合物(b)與由所述式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯化合物(c)進行聚合所獲得的共聚合物。
式中，R1表示碳數1~18的烴基或氫，R2~R3表示碳數1~18的烴基，R4表示氫或甲基。較佳的R1~R3為甲基、乙基等碳數1~6的烷基。
本發明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物以於觸媒(d)的存在下，使二乙烯基芳香族化合物(a)及單乙烯基芳香族化合物(b)與(甲基)丙烯酸酯化合物(c)進行聚合所獲得的共聚合物為宜，且其末端的至少一部分由源自(甲基)丙烯酸酯化合物(c)的末端基改質。
該共聚合物具有源自二乙烯基芳香族化合物(a)的結構單元及源自單乙烯基芳香族化合物(b)的結構單元。共聚合物中的源自二乙烯基芳香族化合物的結構單元的莫耳分率(a)及源自單乙烯基芳香族化合物的結構單元的莫耳分率(b)以滿足(a) /{(a)+(b)}=0.05~0.95為宜。較佳為0.2~0.8，更佳為0.3~0.7。若小於0.05，則耐熱性下降，因此存在因光導波管形成製程及電氣配線形成中的熱歷程而無法維持良好的光導波管形狀之虞。若大於0.95，則共聚合物的分子量容易變大，另外，存在因交聯密度變得過大而導致蝕刻特性惡化之虞，且存在難以形成形狀優異、光損耗小的光導波管之虞。
作為源自二乙烯基芳香族化合物(a)的結構單元，包含不具有乙烯基的結構單元與具有1個乙烯基的結構單元。可認為較佳為具有由所述式(a1)、式(a2)及式(a3)所表示的結構單元。以下，將該些結構單元稱為單元(a1)~單元(a3)。
具有1個乙烯基的結構單元，例如單元(a1)、單元(a3)對共聚合物賦予聚合性，使共聚合物變成多官能來作為硬化性樹脂。作為不具有乙烯基的結構單元的單元(a2)賦予交聯結構，增加分支度，但若交聯過度進行，則硬化而變成溶劑不溶性，因此必須存在不參與交聯的單元(a1)及單元(a3)。
而且，相對於源自二乙烯基芳香族化合物的結構單元的莫耳分率(a)及源自單乙烯基芳香族化合物的結構單元的莫耳分率(b)的總和，共聚合物中的單元(a1)及單元(a3)的含量以10莫耳%~60莫耳%為宜，較佳為15莫耳%~50莫耳%，更佳為20莫耳%~40莫耳%。單元(a2)的含量以5莫耳%~50莫耳%為宜，較佳為10莫耳%~40莫耳%。單元(a1)與單元(a3)的莫耳比以99.999：0.001~1：99的範圍為宜。共聚合物中的單元 (a1)與單元(a3)相比，硬化時的聚合性良好，因此較佳為以99.99：0.01~30：70的範圍為宜。更佳為99.99：0.01~50：50的範圍。
就其他觀點而言，源自二乙烯基芳香族化合物的結構單元中的具有1個乙烯基的結構單元的含量以10莫耳%~90莫耳%為宜，較佳為20莫耳%~80莫耳%，更佳為30莫耳%~70莫耳%。但是，以顯示出溶劑可溶性的方式控制該結構單元的含量或聚合度。
於所述式(a1)、式(a2)及式(a3)中，R15、R16、R17表示碳數6~30的芳香族烴基，但該些源自二乙烯基芳香族化合物，因此根據其說明來理解。另外，於式(b)中，R18表示碳數6~30的芳香族烴基，Z表示碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基或氫原子，但該些源自單乙烯基芳香族化合物，因此根據其說明來理解。
共聚合物中的源自二乙烯基芳香族化合物(a)的結構單元的含量以5莫耳%~95莫耳%為宜，較佳為10~90莫耳%，更佳為20~70莫耳%。
若所述含量少，則伴隨交聯密度的下降，耐熱性下降，因此當受到光導波管形成製程等中的熱歷程時，難以維持良好的形狀，若過多，則蝕刻特性惡化，難以形成微細結構優異的形狀的光導波管等。
就其他觀點而言，相對於所有結構單元的合計100莫耳 %，較佳為含有結構單元(a)30莫耳%~90莫耳%。結構單元(a)含有作為用以使耐熱性顯現的交聯成分的乙烯基，另一方面，源自單乙烯基芳香族化合物的結構單元(b)不具有所述乙烯基，因此賦予成形性等。
除源自二乙烯基芳香族化合物(a)的結構單元及單乙烯基芳香族化合物(b)以外，本發明的共聚合物具有源自(甲基)丙烯酸酯化合物(c)的由所述式(2)及式(3)所表示的末端基作為結構單元。若將各結構單元的存在莫耳比設為(a)、(b)、(c)，則末端基的莫耳分率(c)/{(a)+(b)}為0.005以上、未滿2.0，較佳為0.01~1.5，更佳為0.05~1.0。
藉由以滿足所述關係的方式將所述末端基導入至共聚合物的末端，可製成光損耗低、韌性高、具有優異的耐熱性、與(甲基)丙烯酸酯化合物的相容性優異、成形加工性亦優異的樹脂組成物或製品。若末端基的莫耳分率小，則與(甲基)丙烯酸酯化合物的相容性與成形加工性下降，若末端基的莫耳分率大，則受到濕熱歷程後的尺寸變化變大，所述特性下降。
於可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物每一分子中，由所述式(3)所表示的末端基的導入量(c1)平均為1.0個以上，較佳為2個~5個。
可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的Mn(此處，Mn是使用凝膠滲透層析法所測定的標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量)以300~100,000為宜，較佳為400~50,000，更佳為500~ 10,000。若Mn過低，則共聚合物中所含有的單官能的共聚合物的量增加，因此存在硬化物的耐熱性下降的傾向，若過高，則存在容易生成凝膠、黏度變高、成形加工性下降的傾向。分子量分佈(Mw/Mn)的值以100.0以下為宜，較佳為50.0以下，更佳為1.5~10.0。最佳為1.5~5.0。若分子量分佈(Mw/Mn)的值過高，則存在共聚合物的加工特性下降、容易產生凝膠的傾向。
可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物可溶於選自甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿中的溶劑中，有利的是可溶於所述溶劑的任一者中。此處，所謂可溶於溶劑中，是指於25℃下，在溶劑100g中溶解5g以上，較佳為10g以上。由於是可溶於溶劑中的多官能的共聚合物，因此二乙烯基芳香族化合物的乙烯基的一部分不進行交聯而殘存，且必須以變成適度的交聯度的方式進行聚合。聚合方法將後述。
可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物因末端由所述末端基改質，故對於(甲基)丙烯酸酯系化合物的相容性高。因此，當使含有(甲基)丙烯酸酯系化合物的硬化性樹脂組成物硬化時，成為均勻硬化性或透明性優異者。
繼而，對可有利地製造末端改質可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的製造方法進行說明。
該共聚合物藉由使用路易斯酸觸媒等的觸媒(d)，使二乙烯基芳香族化合物(a)及單乙烯基芳香族化合物(b)與由式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯化合物(c)進行聚合來製造。通常， (甲基)丙烯酸酯化合物無陽離子聚合性，因此不與乙烯基芳香族化合物進行共聚合。但是，當(甲基)丙烯酸酯化合物變成與二級醇或三級醇的酯時，於路易斯酸觸媒等酸觸媒的存在下，在二級碳或三級碳處開裂，並與二級碳陽離子或三級碳陽離子產生(甲基)丙烯酸根陰離子。然後，自二級碳陽離子或三級碳陽離子開始聚合。但是，推斷該起始反應的起始劑效率未必高，一部分成為丁烷等烷烴並被排出至系統外。另外，藉由起始反應所產生的(甲基)丙烯酸根陰離子與作為活性種的末端的碳陽離子進行反應，並進行再鍵結，藉此將(甲基)丙烯酸單元導入至停止末端。
如上所述，作為源自(甲基)丙烯酸酯化合物(c)的末端基，有由所述式(2)及式(3)所表示的末端基，由式(2)所表示的末端基包含二級烷基或三級烷基，但其一部分併發變成烷烴的反應而被排出至系統外，因此可認為式(2)的末端基的量變成比式(3)的末端基(c1)的量略少的量。因此，可以說末端基的量以由末端基(c1)的量來特別規定為宜。
二乙烯基芳香族化合物(a)與單乙烯基芳香族化合物(b)的使用量相對於兩者的合計100莫耳%，以二乙烯基芳香族化合物(a)5莫耳%~95莫耳%，單乙烯基芳香族化合物(b)95莫耳%~5莫耳%為宜，較佳為二乙烯基芳香族化合物(a)15莫耳%~70莫耳%，單乙烯基芳香族化合物(b)85莫耳%~30莫耳%。
二乙烯基芳香族化合物(a)使共聚合物進行分支而變 成多官能，並且於使共聚合物熱硬化時作為用以使耐熱性顯現的交聯成分發揮重要的作用。作為二乙烯基芳香族化合物(a)的例子，可較佳地使用二乙烯基苯(包含各異構體)、二乙烯基萘(包含各異構體)、二乙烯基聯苯(包含各異構體)，但並不限定於該些化合物。另外，該些化合物可單獨使用、或將兩種以上組合使用。就成形加工性及耐熱變色性的觀點而言，更佳為二乙烯基苯(間體、對體或該些的異構體混合物)。
單乙烯基芳香族化合物(b)改善共聚合物的溶劑可溶性及加工性。作為單乙烯基芳香族化合物(b)的例子，有苯乙烯、核烷基取代單乙烯基芳香族化合物、α-烷基取代單乙烯基芳香族化合物、β-烷基取代苯乙烯、烷氧基取代苯乙烯等，但並不受該些化合物限制。為了防止共聚合物的膠化，改善對於溶媒的溶解性、加工性，就成本及獲得的容易性的觀點而言，可特佳地使用苯乙烯、乙基乙烯基苯(包含各異構體)、乙基乙烯基聯苯(包含各異構體)。就介電特性的觀點而言，更佳為乙基乙烯基苯(間體、對體或該些的異構體混合物)。
另外，當製造共聚合物時，於無損本發明的效果的範圍內，除二乙烯基芳香族化合物(a)、單乙烯基芳香族化合物(b)以外，可使用三乙烯基芳香族化合物、三乙烯基脂肪族化合物或二乙烯基脂肪族化合物及單乙烯基脂肪族化合物等其他單量體(e)，並將該單元導入至共聚合物中。
作為其他單量體(e)的具體例，可列舉1,3,5-三乙烯基 苯、1,3,5-三乙烯基萘、1,2,4-三乙烯基環己烷、乙二醇二丙烯酸酯、丁二烯等，但並不受該些化合物限制。該些化合物可單獨使用、或將兩種以上組合使用。其他單量體(e)以於未滿所有單量體的30莫耳%的範圍內使用為宜。藉此，相對於共聚合物中的結構單元的總量，將源自其他單量體成分(e)的結構單元設為未滿30莫耳%的範圍內。再者，當稱為所有單量體時，除二乙烯基芳香族化合物(a)、單乙烯基芳香族化合物(b)等具有聚合性雙鍵的單量體以外，包含(甲基)丙烯酸酯系化合物(c)。
(甲基)丙烯酸酯系化合物(c)由所述式(1)表示，其於起始反應時與觸媒(d)之間產生開裂反應，生成包含二級碳陽離子或三級碳陽離子的聚合活性種，並且藉由所述起始反應所產生的(甲基)丙烯酸根陰離子作為鏈轉移劑，與作為聚合活性種的末端的碳陽離子進行再鍵結，藉此可對共聚合物的末端賦予韌性、低光傳播損耗性、加工性等功能。
自(甲基)丙烯酸酯系化合物(c)所產生的末端基由式(2)、及式(3)表示，可認為分別鍵結於共聚合物的起始末端及停止末端。
如上所述，(甲基)丙烯酸酯系化合物(c)為單量體的一種，但亦為聚合添加劑。其於共聚合物中，藉由鏈轉移反應而賦予所述末端基(結構單元之一)，因此亦為鏈轉移劑。
作為(甲基)丙烯酸酯系化合物(c)，就反應性、獲得的容易性、硬化物的耐熱性的觀點而言，可較佳地使用甲基丙烯酸 第三丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、或丙烯酸第二丁酯。就反應速度的觀點而言，可更佳地使用甲基丙烯酸第三丁酯、或丙烯酸第三丁酯。
相對於二乙烯基芳香族化合物(a)、及單乙烯基芳香族化合物(b)的合計100莫耳，(甲基)丙烯酸酯系化合物(c)的使用量以0.5莫耳~300莫耳為宜，較佳為1莫耳~200莫耳，更佳為10莫耳~150莫耳。若其使用量過少，則不僅所述末端基的導入量減少，韌性等功能下降，而且分子量及分子量分佈增大，成形加工性惡化。另外，若其使用量過多，則除聚合速度顯著下降，生產性下降以外，折射率下降。於聚合反應時，(甲基)丙烯酸酯系化合物(c)與觸媒(d)進行反應，使聚合反應開始，並且形成所述末端基後停止成長。以使源自(甲基)丙烯酸酯系化合物(c)的末端基的導入量變成共聚合物的說明中所設定的範圍的方式選定其使用量及反應條件。
聚合反應以使用二乙烯基芳香族化合物(a)、單乙烯基芳香族化合物(b)及(甲基)丙烯酸酯系化合物(c)與觸媒(d)，在使含有該些的聚合原料溶解於介電常數為2.0~15.0的溶媒中而成的均勻溶媒中，以20℃~120℃的溫度進行陽離子共聚合而獲得末端改質共聚合物為宜。
作為觸媒(d)，使用選自由路易斯酸觸媒、無機強酸及有機磺酸所組成的群組中的一種以上。
作為路易斯酸觸媒，只要是包含金屬離子(酸)與配位 體(鹼)、且可接收電子對的化合物，則可無特別限制地使用。路易斯酸觸媒之中，就所獲得的共聚合物的耐熱分解性的觀點而言，特佳為B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ti、W、Zn、Fe及V等的二價~六價的金屬氟化物。另外，作為無機強酸，可列舉硫酸、鹽酸、磷酸等。作為有機磺酸的具體例，可列舉苯磺酸、對甲苯磺酸等。該些觸媒可單獨使用、或將兩種以上組合使用。就所獲得的共聚合物的分子量及分子量分佈的控制及聚合活性的觀點而言，可最佳地使用三氟化硼的醚(二乙基醚、二甲基醚等)錯合物。
觸媒(d)以相對於(甲基)丙烯酸酯系化合物(c)1莫耳，於0.001莫耳~10莫耳的範圍內使用為宜，更佳為0.001莫耳~1莫耳。若超過10莫耳，則聚合速度變得過大，因此不僅難以控制分子量分佈，而且源自化合物(c)的末端基的導入量減少。
於製造末端改質可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物時，可根據期望而將選自乙酸乙酯、乙酸正丙酯、及乙酸正丁酯等自一級醇與羧酸((甲基)丙烯酸除外)所獲得的酯化合物，或如甲基乙基酮、及甲基異丁基酮般的碳數1~30的二烷基酮中的一種以上的化合物用作促進劑(f)。相對於二乙烯基芳香族化合物(a)、及單乙烯基芳香族化合物(b)的合計100莫耳，促進劑(f)的使用量未滿300莫耳，較佳為未滿200莫耳，更佳為未滿150莫耳。於聚合反應時，促進劑與活性種或觸媒(d)相互作用，對於提高反應的選擇性、控制分子量而言有效，但若過度使用，則 聚合速度顯著下降，共聚合物的產率下降。
該聚合反應以於作為溶解所生成的末端改質可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的溶媒的介電常數為2~15的一種以上的有機溶媒中進行為宜。作為有機溶媒，只要是本質上不阻礙陽離子聚合，且溶解觸媒、聚合添加劑、促進劑、單量體及多官能乙烯基芳香族共聚合物，形成均勻溶液的化合物，且介電常數為2~15的範圍內，則並無特別限制，可單獨使用、或將兩種以上組合使用。若溶媒的介電常數低，則分子量分佈變寬廣，若溶媒的介電常數大，則聚合速度下降。
作為有機溶媒，就聚合活性、溶解性的平衡的觀點而言，較佳為甲苯、二甲苯、正己烷、環己烷、甲基環己烷及乙基環己烷。另外，考慮到所獲得的聚合溶液的黏度或除熱的容易性，以於聚合結束時聚合溶液中的共聚合物的濃度變成1wt%~90wt%，較佳為變成10wt%~80wt%，特佳為變成20wt%~70wt%的方式決定溶媒的使用量。當該濃度未滿1wt%時，因聚合效率低而招致成本的增大，若超過90wt%，則分子量及分子量分佈增大，招致成形加工性的下降。
聚合反應溫度以20℃~120℃為宜，較佳為40℃~100℃。若聚合溫度過高，則反應的選擇性下降，因此產生分子量分佈的增大或凝膠的產生等問題點，若過低，則觸媒活性顯著下降，必須添加大量的觸媒。
聚合反應停止後，回收共聚合物的方法並無特別限定， 例如只要使用汽提法、利用不良溶媒的析出等通常所使用的方法即可。
根據本發明的製造方法，可有利地獲得本發明的末端改質可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物。
繼而，對本發明的硬化性組成物說明第一形態。該第一形態的硬化性組成物作為尖端電子機器領域的基板材料，例如電氣絕緣材料或面向積層體的材料有用。
第一形態的硬化性組成物含有末端改質可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物(XA)與自由基聚合起始劑(亦稱為自由基聚合觸媒)(XB)。作為自由基聚合起始劑(XB)，例如本發明的樹脂組成物如後述般藉由加熱等手段來產生交聯反應而硬化，但為了降低此時的反應溫度、或促進不飽和基的交聯反應，可含有自由基聚合起始劑(XB)來使用。以(XA)成分與(XB)成分的和為基準，用於該目的的自由基聚合起始劑的量為0.01wt%~10wt%，較佳為0.1wt%~8wt%。自由基聚合起始劑為自由基聚合觸媒，因此以下由自由基聚合起始劑來代表。
自由基聚合起始劑可使用公知的物質。若列舉具有代表性的例子，有苯甲醯基過氧化物、枯烯氫過氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二氫過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己炔-3、二-第三丁基過氧化物、第三丁基枯基過氧化物、α,α'-雙(過氧化第三丁基-間異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷、二枯基過氧化物、過氧化間苯二甲酸二-第三丁酯、過氧化苯 甲酸第三丁酯、2,2-雙(過氧化第三丁基)丁烷、2,2-雙(過氧化第三丁基)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲醯基)己烷、二(三甲基矽烷基)過氧化物、三甲基矽烷基三苯基矽烷基過氧化物等過氧化物，但並不限定於該些過氧化物。另外，2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷雖然並非過氧化物，但亦可用作自由基聚合起始劑(或聚合觸媒)。但是，用於本樹脂組成物的硬化的觸媒、自由基聚合起始劑並不限定於該些例子。
若相對於末端改質可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物(XA)，自由基聚合起始劑的調配量為0.01重量份~10重量份的範圍，則不會阻礙硬化反應而良好地進行反應。
另外，於含有末端改質可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物(XA)的硬化性組成物中，視需要可調配能夠與本發明的末端改質可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物(XA)進行共聚合的其他聚合性單體來進行硬化。
可進行共聚合的聚合性單體可使用公知的物質。若列舉具有代表性的例子，則可列舉：苯乙烯、苯乙烯二聚體、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚體、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、第三丁基苯乙烯、氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基聯苯、苊、二乙烯基苄基醚、烯丙基苯基醚等。
另外，於含有本發明的末端改質可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物(XA)的硬化性組成物中，亦可調配已知的熱硬化性樹脂，例如乙烯酯樹脂、聚乙烯基苄基樹脂、不飽和聚酯樹脂、 硬化型乙烯基樹脂、改質聚苯醚樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、環氧樹脂、聚氰酸酯樹脂、酚樹脂等，或已知的熱塑性樹脂，例如聚苯乙烯、聚苯醚、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚苯硫醚(Polyphenylene sulfide，PPS)樹脂、聚環戊二烯樹脂、聚環烯羥樹脂等，或已知的熱塑性彈性體，例如苯乙烯-乙烯-丙烯共聚合物、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚合物、苯乙烯-異戊二烯共聚合物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚合物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚合物等，或橡膠類，例如聚丁二烯、聚異戊二烯。
本發明的硬化性組成物亦可於含有末端改質可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物(XA)、及自由基聚合起始劑(XB)的硬化性組成物中，含有由下述式(7)所表示的改質聚苯醚(XC)，特別是包含末端具有至少一個聚合性的不飽和雙鍵的基，例如酚性羥基、乙烯基、(甲基)丙烯酸基的改質聚苯醚(XC)。本發明的末端改質可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物(XA)與所述改質聚苯醚(XC)具有良好的相容性，克服伴隨相容性的下降的可靠性的下降這一問題，以任意的調配顯示出高度的低介電特性與韌性、以及成形性與層間剝離強度等特性經改良的特性。
式(7)中，m表示1或2，L表示由下述式(8)所表示的聚苯醚鏈。M表示氫原子、由下述式(9)所表示的基，當m為1時，M不為氫原子，當m為2時，2個M的至少任一者不為氫原子。當m為1時，T表示氫原子，當m為2時，T表示伸烷基、由下述式(10)或式(11)所表示的基。
式(8)中，n表示50以下的正的整數，R5、R6、R7、及R8分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。
式(9)中，X為碳數1以上的有機基，有時亦包含氧原子。Y為乙烯基。j表示0或1的整數。
式(10)中，R10、R11、R12、及R13分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。
式(11)中，R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、及R21分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。F為包含碳數0的情況的碳數20以下的直鏈狀、分支狀或環狀的烴基。
另外，由式(7)所表示的改質聚苯醚為式(7)中的m表示1或2者。即，具體而言，由式(7)所表示的改質聚苯醚為由T-L-M、或ML-T-L-M所表示的改質聚苯醚。
另外，L表示由式(8)所表示的聚苯醚鏈。於式(8)中，n表示50以下的正的整數。另外，R5、R6、R7、及R8分別獨立。即，R5、R6、R7、及R8分別可為相同的基，亦可為不同的基。另外，R5、R6、R7、及R8表示氫原子、烷基、烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。其中，較佳為氫原子及烷基。
另外，M表示氫原子、由式(9)所表示的基。另外，M於m為1的情況下，即於改質聚苯醚為T-L-M的情況下不為氫原子，表示由式(9)所表示的基。另外，M於m為2的情況下，即於改質聚苯醚為M-L-T-L-M的情況下，2個M的至少任一者不為氫原子，就硬化物的耐熱性與韌性這一理由而言，較佳為2個M均為由式(9)所表示的基。
另外，T於m為1的情況下，即於改質聚苯醚為T-L-M的情況下表示氫原子。由T-L-M所表示的改質聚苯醚為由H-L-M所表示的改質聚苯醚。另外，T於m為2的情況下，即於改質聚苯醚為M-L-T-L-M的情況下，表示伸烷基、由式(10)所表示的基、或由式(11)所表示的基。其中，就硬化物的韌性與改質聚苯醚的可溶性這一理由而言，較佳為m為2，T為伸烷基，更佳為m為2，T為2,2-伸丙基。
另外，式(10)中，R10、R11、R12、及R13分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。R10、R11、R12、及R13分別可為相同的基，亦可為不 同的基。
作為於R5~R21中所列舉的各官能基，具體而言，可列舉如下的基。
烷基並無特別限定，例如較佳為碳數1~18的烷基，更佳為碳數1~10的烷基。具體而言，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、己基、及癸基等。
另外，烯基並無特別限定，例如較佳為碳數2~18的烯基，更佳為碳數2~10的烯基。具體而言，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、及3-丁烯基等。
另外，炔基並無特別限定，例如較佳為碳數2~18的炔基，更佳為碳數2~10的炔基。具體而言，例如可列舉：乙炔基、及丙-2-炔-1-基(炔丙基)等。
另外，烷基羰基只要是經烷基取代的羰基，則並無特別限定，例如較佳為碳數2~18的烷基羰基，更佳為碳數2~10的烷基羰基。具體而言，例如可列舉：乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、三甲基乙醯基、己醯基、辛醯基、及環己基羰基等。
另外，烯基羰基只要是經烯基取代的羰基，則並無特別限定，例如較佳為碳數3~18的烯基羰基，更佳為碳數3~10的烯基羰基。具體而言，例如可列舉：丙烯醯基、甲基丙烯醯基、及丁烯醯基等。
另外，炔基羰基只要是經炔基取代的羰基，則並無特別限定，例如較佳為碳數3~18的炔基羰基，更佳為碳數3~10的 炔基羰基。具體而言，例如可列舉：炔丙醯基等。
另外，改質聚苯醚的數量平均分子量並無特別限定，但較佳為800~7000，更佳為1000~5000。最佳為1000~3000。另外，如上所述，n為50以下的正的整數，但較佳為如改質聚苯醚的數量平均分子量變成此種範圍內的數值。具體而言，較佳為1~50。再者，此處，數量平均分子量只要是藉由一般的分子量測定方法所測定者即可，具體而言，可列舉使用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)所測定的值等。
若改質聚苯醚的數量平均分子量為此種範圍內，則所獲得的硬化性組成物的硬化物的韌性與成形性變得更高。其原因在於：若改質聚苯醚的數量平均分子量為此種範圍內，則為分子量比較低者，因此一面維持韌性，一面改良流動性。通常的聚苯醚於使用此種低分子量者的情況下，存在硬化物的耐熱性與韌性下降的傾向。但是，本實施形態中所使用的改質聚苯醚因於末端具有聚合性的不飽和雙鍵，故藉由與乙烯基系的熱交聯型硬化性樹脂一同進行硬化，改質聚苯醚與熱交聯型硬化性樹脂的交聯適宜地進行，可獲得硬化物的耐熱性與韌性足夠高者。藉此，所獲得的硬化性組成物的硬化物可獲得耐熱性及韌性均優異者。
就提昇異種材料間的黏著可靠性這一理由而言，本發明的硬化性組成物為如下的硬化性組成物亦為適宜的實施形態，該硬化性組成物的特徵在於：於包含末端改質可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物(XA)、及自由基聚合起始劑(XB)的硬化性組 成物中含有環氧樹脂(XD)及硬化劑(XE)。
作為(XD)成分的環氧樹脂，並無特別限制，作為環氧樹脂，較佳為使用選自由1分子中具有2個以上的環氧基與芳香族結構的環氧樹脂、1分子中具有2個以上的環氧基與氰脲酸酯結構的環氧樹脂、及/或1分子中具有2個以上的環氧基與脂環結構的環氧樹脂所組成的群組中的一種以上的環氧樹脂。作為(XD)成分，更佳為選自由雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、烷基苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、伸二甲苯基改質苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、伸二甲苯基改質烷基苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、三縮水甘油基異氰脲酸酯、環己烷型環氧樹脂及金剛烷型環氧樹脂所組成的群組中的一種以上的環氧樹脂。
作為用作(XD)成分的雙酚F型環氧樹脂，例如可列舉：將4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基苯酚)的二縮水甘油醚作為主成分的環氧樹脂、將4,4'-亞甲基雙(2,3,6-三甲基苯酚)的二縮水甘油醚作為主成分的環氧樹脂、將4,4'-亞甲基雙酚的二縮水甘油醚作為主成分的環氧樹脂。其中，較佳為將4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基苯酚)的二縮水甘油醚作為主成分的環氧樹脂。作為所述雙酚F型環氧樹脂，能夠以作為市售品的新日鐵住金化學股份有限公司製造的商品名YSLV-80XY的形態獲得。
作為聯苯型環氧樹脂，可列舉：4,4'-二縮水甘油基聯苯、及4,4'-二縮水甘油基-3,3',5,5'-四甲基聯苯等環氧樹脂。作為 所述聯苯型環氧樹脂，能夠以作為市售品的三菱化學股份有限公司製造的商品名YX-4000、YL-6121H的形態獲得。
作為二環戊二烯型環氧樹脂，可列舉：二氧化二環戊二烯、及具有二環戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆環氧單體等。
作為萘型環氧樹脂，可列舉：1,2-二縮水甘油基萘、1,5-二縮水甘油基萘、1,6-二縮水甘油基萘、1,7-二縮水甘油基萘、2,7-二縮水甘油基萘、三縮水甘油基萘、及1,2,5,6-四縮水甘油基萘、萘酚.芳烷基型環氧樹脂、萘骨架改質甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲氧基萘改質甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、甲氧基萘二亞甲基型環氧樹脂等改質萘型環氧樹脂等。
另外，作為金剛烷型環氧樹脂，可列舉：1-(2,4-二縮水甘油氧基苯基)金剛烷、1-(2,3,4-三縮水甘油氧基苯基)金剛烷、1,3-雙(2,4-二縮水甘油氧基苯基)金剛烷、1,3-雙(2,3,4-三縮水甘油氧基苯基)金剛烷、2,2-雙(2,4-二縮水甘油氧基苯基)金剛烷、1-(2,3,4-三羥基苯基)金剛烷、1,3-雙(2,4-二羥基苯基)金剛烷、1,3-雙(2,3,4-三羥基苯基)金剛烷、及2,2-雙(2,4-二羥基苯基)金剛烷等。
所述環氧樹脂之中，就與(XA)成分的相容性、介電特性、及成形品的翹曲小的觀點而言，可適宜地使用：雙酚F型環氧樹脂、烷基苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、伸二甲苯基改質苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、伸二甲苯基改質烷基苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、三縮水甘油基異氰脲酸酯、環己烷型環氧樹脂、金剛烷型環氧樹 脂。
用作(XD)成分的環氧樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為未滿1萬。更佳的Mw為600以下，進而更佳為200以上、550以下。當Mw未滿200時，存在該成分的揮發性變高，澆鑄膜片的處理性變差的傾向。另一方面，若Mw超過1萬，則存在澆鑄膜．片容易變硬且變脆、澆鑄膜．片的硬化物的黏著性下降的傾向。
相對於(XA)成分100重量份，(XD)成分的含量較佳為下限為5重量份、且上限為100重量份。更佳為相對於(XA)成分100重量份，(XD)成分的含量的更佳的下限為10重量份。另一方面，更佳的上限為80重量份，進而更佳的上限為60重量份。若(XD)成分的含量滿足所述較佳的下限，則可進一步提高澆鑄膜．片的硬化物的黏著性。若(XD)成分的含量滿足所述較佳的上限，則未硬化狀態下的澆鑄膜．片的操作性進一步變高，與玻璃布的密接性得到改良，可靠性變高。
(XE)成分的硬化劑較佳為酚樹脂、或者具有芳香族骨架或脂環式骨架的酸酐、該酸酐的氫化物、該酸酐的改質物、羥基末端聚苯醚寡聚物、及活性酯化合物。藉由使用該些較佳的硬化劑，可獲得成為耐熱性、耐濕性及介電特性的平衡優異的硬化物的硬化性組成物。
用作(XE)成分的硬化劑的酚樹脂並無特別限定。作為所述酚樹脂的具體例，可列舉：苯酚酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、 對甲酚酚醛清漆、第三丁基苯酚酚醛清漆、二環戊二烯甲酚、聚對乙烯基苯酚、雙酚A型酚醛清漆、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、聯苯型苯酚酚醛清漆樹脂、聯苯型萘酚酚醛清漆樹脂、十氫萘改質酚醛清漆、聚(二-鄰羥基苯基)甲烷、聚(二-間羥基苯基)甲烷、及聚(二-對羥基苯基)甲烷等。其中，較佳為具有三聚氰胺骨架的酚樹脂、具有三嗪骨架的酚樹脂、或具有烯丙基的酚樹脂，其原因在於：可進一步提高絕緣片的柔軟性及阻燃性。
作為所述酚樹脂的市售品，可列舉：MEH-8005、MEH-8010及NEH-8015(以上均為明和化成公司製造)，YLH903(日本環氧樹脂(Japan Epoxy Resins)公司製造)，LA-7052、LA-7054、LA-7751、LA-1356及LA-3018-50P(以上均為迪愛生(DIC)公司製造)，以及PS6313及PS6492(群榮化學公司製造)等。
關於用作(XE)成分的硬化劑的具有芳香族骨架的酸酐、該酸酐的氫化物或該酸酐的改質物，結構亦無特別限定。作為具有芳香族骨架的酸酐、該酸酐的氫化物或該酸酐的改質物，例如可列舉：苯乙烯/順丁烯二酸酐共聚合物、二苯甲酮四羧酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐、苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐、甘油雙(脫水偏苯三酸酯)單乙酸酯、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、及三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、或者具有二環戊二烯骨架的酸酐或該酸酐的改 質物等。
作為所述具有芳香族骨架的酸酐、該酸酐的氫化物或該酸酐的改質物的市售品，可列舉：SMA RESIN EF30、SMA RESIN EF40、SMA RESIN EF60及SMA RESIN EF80(以上均為日本沙多瑪(Sartomer．Japan)公司製造)，ODPA-M及PEPA(以上均為瑪耐科(Manac)公司製造)，RIKACID MTA-10、RIKACID MTA-15、RIKACID TMTA、RIKACID TMEG-100、RIKACID TMEG-200、RIKACID TMEG-300、RIKACID TMEG-500、RIKACID TMEG-S、RIKACID TH、RIKACID HT-1A、RIKACID HH、RIKACID MH-700、RIKACID MT-500、RIKACID DSDA及RIKACID TDA-100(以上均為新日本理化公司製造)，以及EPICLON B4400、EPICLON B650、及EPICLON B570(以上均為迪愛生公司製造)等。
所述具有脂環式骨架的酸酐、該酸酐的氫化物或該酸酐的改質物較佳為具有多脂環式骨架的酸酐、該酸酐的氫化物或該酸酐的改質物，或者藉由萜烯系化合物與順丁烯二酸酐的加成反應所獲得的具有脂環式骨架的酸酐、該酸酐的氫化物或該酸酐的改質物。於此情況下，可進一步提高絕緣片的柔軟性、耐濕性或黏著性。另外，作為所述具有脂環式骨架的酸酐、該酸酐的氫化物或該酸酐的改質物，亦可列舉：甲基納迪克酸酐、具有二環戊二烯骨架的酸酐或該酸酐的改質物等。
作為所述具有脂環式骨架的酸酐、該酸酐的氫化物或該 酸酐的改質物的市售品，可列舉：RIKACID HNA及RIKACID HNA-100(以上均為新日本理化公司製造)，以及EPICURE YH306、EPICURE YH307、EPICURE YH308H及EPICURE YH309(以上均為日本環氧樹脂公司製造)等。
作為(XE)成分，亦可使用羥基末端聚苯醚寡聚物。可列舉由下述式(12)所表示的羥基末端聚苯醚寡聚物。
式(12)中，p表示1或2，E表示由下述式(13)所表示的聚苯醚鏈，G表示氫原子，p表示1或2的整數。當p為1時，V表示氫原子，當p為2時，V表示伸烷基、由下述式(14)或式(15)所表示的基。
式(13)中，q表示50以下的正的整數，R22、R23、R24、及R25分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。
(式(14)中，R26、R27、R28、及R29分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基)
式(15)中，R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、及R37分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。F為包含碳數0的情況的碳數20以下的 直鏈狀、分支狀或環狀的烴基。
作為(XE)成分，亦可使用活性酯化合物。只要是具有活性酯基者即可，但於本發明中，較佳為分子內具有至少兩個活性酯基的化合物。
作為用作(XE)成分的活性酯化合物，就耐熱性等的觀點而言，較佳為自使羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物進行反應而成者所獲得的活性酯化合物，更佳為自使羧酸化合物與選自由酚化合物、萘酚化合物及硫醇化合物所組成的群組中的一種或兩種以上進行反應而成者所獲得的活性酯化合物，於本發明中，特佳為自使羧酸化合物與具有酚性羥基的芳香族化合物進行反應而成者獲得、且分子內具有至少兩個活性酯基的芳香族化合物。用作(XE)成分的活性酯化合物可為直鏈狀或多分支狀，若例示活性酯化合物源自分子內具有至少兩種羧酸的化合物的情況，則當此種分子內具有至少兩種羧酸的化合物含有脂肪族鏈時，可提高與環氧樹脂的相容性，另外，當具有芳香族環時，可提高耐熱性。
作為用以形成活性酯化合物的羧酸化合物的具體例，可列舉：苯甲酸、乙酸、丁二酸、順丁烯二酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸等。該些之中，就耐熱性的觀點而言，較佳為丁二酸、順丁烯二酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸，更佳為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸，進而更佳為間苯二甲酸、對苯二甲酸。
作為用以形成活性酯化合物的硫代羧酸化合物的具體例，可列舉：硫代乙酸、硫代苯甲酸等。
作為用以形成活性酯化合物的酚化合物及萘酚化合物的具體例，可列舉：對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞啉、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、均苯三酚、苯三醇、二環戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆等。該些之中，就耐熱性、溶解性的觀點而言，較佳為1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、二環戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆，更佳為二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、二環戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆，進而更佳為二環戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆。
作為用以形成活性酯化合物的硫醇化合物的具體例，可列舉：苯二硫醇、三嗪二硫醇等。
作為活性酯化合物，例如可使用：日本專利特開2002-12650號公報及日本專利特開2004-277460號公報中揭示的活性酯化合物、或市售的活性酯化合物。作為市售的活性酯化合物，例如可列舉：商品名「EXB9451、EXB9460、EXB9460S、HPC-8000-65T」(以上，迪愛生公司製造)、商品名「DC808」(日本環氧樹脂公司製造)、商品名「YLH1026」(日本環氧樹脂公司 製造)等。
活性酯化合物的製造方法並無特別限定，可藉由公知的方法來製造，例如可藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物的縮合反應而獲得。
相對於環氧樹脂(XD)100重量份，本發明的硬化性組成物中的活性酯化合物(XE)的調配量較佳為20重量份~120重量份，更佳為40重量份~100重量份，進而更佳為50重量份~90重量份的範圍。藉由將活性酯化合物(XE)的調配量設為所述範圍，可提昇作為硬化物的介電特性、及耐熱性、線膨脹係數。
作為用作(XE)成分的硬化劑，就與本發明的(XA)成分的相容性及耐濕性、黏著性的觀點而言，較佳為自鄰甲酚酚醛清漆、對甲酚酚醛清漆、第三丁基苯酚酚醛清漆、二環戊二烯甲酚、聚對乙烯基苯酚、伸二甲苯基改質酚醛清漆、聚(二-鄰羥基苯基)甲烷、聚(二-間羥基苯基)甲烷、聚(二-對羥基苯基)甲烷、甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、或者具有二環戊二烯骨架的酸酐或該酸酐的改質物、羥基末端聚苯醚寡聚物、或活性酯化合物中選擇。
藉由在本發明的含有末端改質可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物(XA)的硬化性組成物中併用熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氮化鋁等無機質填充材，十溴二苯基乙烷、溴化聚苯乙烯等阻燃性賦予劑，可特別有用地用作要求介電特性或阻燃性或者耐熱性的電氣零件材料或電子零件材料， 特別是半導體密封材料或電路基板用清漆。
所述電路基板材料用清漆可藉由使本發明的硬化性組成物溶解於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氧雜環戊烷等有機溶劑來製造。再者，所述電路基板材料具體可列舉：印刷配線基板、印刷電路板、柔性印刷配線板、增層配線板等。
使本發明的含有末端改質可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物(XA)的硬化性組成物硬化所獲得的硬化物可用作成型物、積層物、澆鑄物、黏著劑、塗膜、膜。例如，半導體密封材料的硬化物為澆鑄物或成型物，作為獲得該用途的硬化物的方法，可藉由利用澆鑄、或轉注成形機、射出成形機等來使該化合物成形，進而於80℃~230℃下加熱0.5小時~10小時來獲得硬化物。另外，電路基板用清漆的硬化物為積層物，作為獲得該硬化物的方法，可使電路基板用清漆含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材中並進行加熱乾燥而獲得預浸體，然後單獨將該預浸體彼此積層、或與銅箔等金屬箔積層並進行熱壓成形而獲得該硬化物。
另外，藉由調配鈦酸鋇等無機的高介電體粉末、或肥粒鐵等無機磁性體，作為電子零件用材料、特別是高頻電子零件材料有用。
另外，與後述的硬化複合材料相同，本發明的硬化性組成物可與金屬箔(包含金屬板的含義。以下相同)貼合來使用。
繼而，對本發明的硬化性組成物的硬化性複合材料與其 硬化體進行說明。為了提高機械強度、增大尺寸穩定性，而向由本發明的硬化性組成物形成的硬化性複合材料中添加基材。
作為此種基材，可使用公知的基材，例如可分別單獨使用紗束布、布、切股氈、表面氈等各種玻璃布，石棉布、金屬纖維布及其他合成或天然的無機纖維布，自全芳香族聚醯胺纖維、全芳香族聚酯纖維、聚苯并噁唑纖維等液晶纖維所獲得的織布或不織布，自聚乙烯醇纖維、聚酯纖維、丙烯酸纖維等合成纖維所獲得的織布或不織布，棉布、麻布、毛氈等天然纖維布，碳纖維布、牛皮紙、棉紙、紙-玻璃混纖紙等天然纖維素系布等布類、紙類等，或者併用兩種以上。
於硬化性複合材料中，基材所佔的比例以5wt%~90wt%，較佳為10wt%~80wt%，更佳為20wt%~70wt%為宜。若基材少於5wt%，則複合材料的硬化後的尺寸穩定性或強度並不充分，另外，若基材多於90wt%，則複合材料的介電特性差而欠佳。
於本發明的硬化性複合材料中，為了改善樹脂與基材的界面的黏著性，視需要可使用偶合劑。作為偶合劑，可使用矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑、鋁系偶合劑、鋁鋯偶合劑等一般的偶合劑。
作為製造本發明的硬化性複合材料的方法，例如可列舉如下的方法：使本發明的硬化性組成物與視需要的其他成分均勻地溶解或分散於所述芳香族系、酮系等的溶媒或其混合溶媒中，含浸於基材中後，進行乾燥。含浸藉由浸漬(dipping)、塗佈等來進行。含浸視需要亦可重複多次，另外，此時亦可使用組成或濃 度不同的多種溶液來重複含浸，並最終調整成所希望的樹脂組成及樹脂量。
藉由利用加熱等方法使本發明的硬化性複合材料硬化而獲得硬化複合材料。其製造方法並無特別限定，例如可使多片硬化性複合材料疊加，與在加熱加壓下使各層間黏著的同時進行熱硬化，而獲得所期望的厚度的硬化複合材料。另外，亦可將黏著硬化過一次的硬化複合材料與硬化性複合材料組合來獲得新的層構成的硬化複合材料。積層成形與硬化通常利用熱壓等來同時進行，但亦可分別單獨進行兩者。即，可利用熱處理或其他方法對事先進行積層成形所獲得的未硬化或半硬化的複合材料進行處理，藉此使其硬化。
成形及硬化可於溫度：80℃~300℃、壓力：0.1kg/cm2~1000kg/cm2、時間：1分鐘~10小時的範圍，更佳為溫度：150℃~250℃、壓力1kg/cm2~500kg/cm2、時間：1分鐘~5小時的範圍內進行。
本發明的積層體是指包含本發明的硬化複合材料的層與金屬箔的層者。作為此處所使用的金屬箔，例如可列舉銅箔、鋁箔等。其厚度並無特別限定，但為3μm~200μm，更佳為3μm~105μm的範圍。
作為製造本發明的積層體的方法，例如可列舉如下的方法：以對應於目的的層構成將以上所說明的自本發明的硬化性組成物與基材所獲得的硬化性複合材料與金屬箔積層，並與在加熱 加壓下使各層間黏著的同時進行熱硬化。於本發明的硬化性組成物的積層體中，以任意的層構成將硬化複合材料與金屬箔積層。金屬箔可用作表層或中間層。除所述以外，亦可將積層與硬化重複多次來進行多層化。
與金屬箔的黏著亦可使用黏著劑。作為黏著劑，可列舉環氧系、丙烯酸系、酚系、氰基丙烯酸酯系等，但並不特別限定於該些黏著劑。所述積層成形與硬化可在與本發明的硬化複合材料的製造相同的條件下進行。
本發明的膜是指將本發明的硬化性組成物成形為膜狀而成者。其厚度並無特別限定，但為3μm~200μm，更佳為5μm~100μm的範圍。
作為製造本發明的膜的方法，並無特別限定，例如可列舉如下的方法等：使硬化性組成物與視需要的其他成分均勻地溶解或分散於芳香族系、酮系等的溶媒或其混合溶媒中，塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，PET)膜等樹脂膜上後進行乾燥。塗佈視需要亦可重複多次，另外，此時亦可使用組成或濃度不同的多種溶液來重複塗佈，並最終調整成所希望的樹脂組成及樹脂量。
本發明的帶有樹脂的金屬箔是指包含本發明的硬化性組成物與金屬箔者。作為此處所使用的金屬箔，例如可列舉銅箔、鋁箔等。其厚度並無特別限定，但為3μm~200μm，更佳為5μm~105μm的範圍。
作為製造本發明的帶有樹脂的金屬箔的方法，並無特別限定，例如可列舉如下的方法：使硬化性組成物與視需要的其他成分均勻地溶解或分散於芳香族系、酮系等的溶媒或其混合溶媒中，塗佈於金屬箔上後進行乾燥。塗佈視需要亦可重複多次，另外，此時亦可使用組成或濃度不同的多種溶液來重複塗佈，並最終調整成所希望的樹脂組成及樹脂量。
本發明的末端改質可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物可加工成成形材、片或膜，於電氣產業、太空．飛機產業等領域中，可用於能夠滿足低介電常數、低吸水率、高耐熱性等特性的低介電材料、絕緣材料、耐熱材料、結構材料等。尤其，可用作單面、雙面、多層印刷基板，柔性印刷基板，增層基板等。進而，可應用於半導體關連材料或光學用材料，進而可應用於塗料、感光性材料、黏著劑、污水處理劑、重金屬捕獲劑、離子交換樹脂、抗靜電劑、抗氧化劑、防霧劑、防鏽劑、防染劑、殺菌劑、防蟲劑、醫用材料、凝聚劑、界面活性劑、潤滑劑、固體燃料用黏合劑、導電處理劑等。
另外，本發明的硬化性組成物提供於嚴酷的熱歷程後亦具有高度的介電特性(低介電常數．低介電損耗正切)、且即便於嚴酷的環境下亦具有高密接可靠性的硬化物，並且樹脂流動性優異、低線膨脹、配線埋入平坦性優異。因此，於電氣．電子產業、太空．飛機產業等領域中，可提供對應於近年來強烈要求的小型薄型化且無翹曲等成形不良現象的硬化成形品作為介電材料、絕 緣材料、耐熱材料、結構材料等。進而，因配線埋入平坦性及與異種材料的密接性優異，故可實現可靠性優異的樹脂組成物、硬化物或含有其的材料。
以下，對本發明的硬化性樹脂組成物說明第二形態。第二形態的硬化性樹脂組成物尤其作為光導波管用材料有用。
本發明的第二形態的硬化性樹脂組成物含有(A)成分、(B)成分及(C)成分作為必需成分。此處，(A)成分為末端改質可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物，(B)成分為分子中具有1個以上的不飽和基的一種以上的乙烯基化合物，(C)成分為自由基聚合起始劑。
用作(A)成分的末端改質可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物如已詳細記載般。
繼而，於第二形態的硬化性樹脂組成物中，對(B)成分進行說明。
(B)成分為分子中具有1個以上的不飽和基的一種以上的乙烯基化合物。而且，(B)成分不會與(A)成分相同。即，(A)成分不會作為(B)成分來處理。
此處，乙烯基化合物只要是具有烯烴性的雙鍵(不飽和基)的聚合性的化合物即可，不飽和基的位置並無限制，不飽和基的數量可為1個，亦可為多個。以下，將不飽和基亦稱為乙烯基。(B)成分的乙烯基可與(A)成分所具有的乙烯基進行共聚合。
作為較佳的(B)成分，有分子中具有1個以上的(甲基) 丙烯醯基的一種以上的(甲基)丙烯酸酯。進而，有具有羥基及/或羧基的一種以上的(甲基)丙烯酸酯。
用作(B)成分的(甲基)丙烯酸酯只要是分子中具有1個以上的(甲基)丙烯醯基者，則並無特別限制，可使用任意者。
作為分子中具有1個(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸十五酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸二十二酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等脂環式(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸鄰聯苯酯、(甲基)丙烯酸1-萘酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸對枯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸鄰苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-萘氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-萘氧基 乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-四氫糠酯、N-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-N-咔唑等雜環式(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作為分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基的多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷三氧基乙酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇的ε-己內酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯(例如日本化藥(股份)製造的卡亞拉得(KAYARAD)HX-220、卡亞拉得(KAYARAD)HX-620等)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等單體類。
該些之中，就透明性及耐熱性的觀點而言，較佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯；脂環式(甲基)丙烯酸酯；芳香族(甲基)丙烯酸酯；雜環式(甲基)丙烯酸酯。
該些化合物可單獨使用、或將兩種以上組合使用。
當將本發明的硬化性樹脂組成物設為光導波管形成用的硬化性樹脂組成物時，較佳為包含具有由所述通式(16)或通式(17)所表示的結構單元的乙烯基化合物、或自該乙烯基化合物所產生的硬化型乙烯基系聚合物作為(B)成分。
於通式(16)或通式(17)中，R5、R8表示氫原子或甲基，R7表示氫原子或碳數1~20的一價的有機基，R6、R9表示氫原子或碳數1~20的一價的有機基。X1、X2表示可含有選自由單鍵、或酯鍵、醚鍵、硫酯鍵、硫醚鍵及醯胺鍵所組成的群組中的一種以上的鍵的碳數1~20的二價的有機基。
具有由所述通式(16)或通式(17)所表示的結構單元的乙烯基化合物或自該乙烯基化合物所產生的硬化型乙烯基系聚合物較佳為(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
此處，硬化型乙烯基系聚合物只要是使所述乙烯基化合物進行均聚或共聚合而獲得，並具有至少一個乙烯基者即可。
於通式(16)或通式(17)中，作為X1、X2為碳數1~20的二價的有機基時的二價的有機基，並無特別限制，例如可 列舉包含伸烷基、伸環烷基、伸苯基、伸聯苯基、聚醚基、聚矽氧烷基、羰基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基等的二價的有機基，該些可由鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羰基、甲醯基、酯基、醯胺基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、矽烷基、矽烷氧基等進一步取代。
該些之中，就透明性及耐熱性的觀點而言，較佳為伸烷基、伸環烷基、伸苯基、及伸聯苯基。
當R7、R6、R9為碳數1~20的一價的有機基時，作為有機基，並無特別限制，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、醯基(-CO-R)、酯基(-CO-O-R或-O-CO-R)、醯胺基(-CO-NR2或-NR-CO-R)等一價的有機基，該些可由羥基、鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羰基、甲醯基、酯基、醯胺基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、胺基、矽烷基、矽烷氧基等進一步取代。此處，R為烴基。
該些之中，就透明性、及耐熱性的觀點而言，較佳為烷基、環烷基、芳基、及芳烷基。
當(B)成分為分子中具有1個以上的(甲基)丙烯醯基的一種以上的(甲基)丙烯酸酯時，作為(甲基)丙烯酸酯，並無特別限制，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯，或(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(鄰苯基苯氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2- 羥基-3-(1-萘氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(2-萘氧基)丙酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯。
該些之中，就透明性及耐熱性的觀點而言，較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯，或(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(鄰苯基苯氧基)丙酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯。
該些化合物可單獨使用、或將兩種以上組合使用。
當(B)成分為具有由通式(17)所表示的結構單元的乙烯基化合物或具有羧基的乙烯基化合物時，作為該些乙烯基化合物，並無特別限制，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)丁二酸酯、單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)鄰苯二甲酸酯、單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)間苯二甲酸酯、單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)對苯二甲酸酯、單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)四氫鄰苯二甲酸酯、單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)六氫鄰苯二甲酸酯、單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)六氫間苯二甲酸酯、單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)六氫對苯二甲酸酯、ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸等。
該些之中，就透明性、耐熱性、及對於鹼性顯影液的溶解性的觀點而言，較佳為(甲基)丙烯酸、巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)丁二酸酯、單(2-(甲基)丙 烯醯氧基乙基)四氫鄰苯二甲酸酯、單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)六氫鄰苯二甲酸酯、單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)六氫間苯二甲酸酯、單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)六氫對苯二甲酸酯。
另外，亦可適宜地使用利用甲醇、乙醇、丙醇等適當的醇對順丁烯二酸酐、檸康酸酐等具有2個以上的羧基的乙烯基化合物或其酸酐的一部分的羧基進行部分酯化而成的乙烯基化合物。
另外，亦可適宜地使用使具有2個以上的羧基的乙烯基化合物的酸酐與分子中具有1個以上的(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯化合物進行共聚合後，利用甲醇、乙醇、丙醇等適當的醇進行部分酯化而成的乙烯基化合物。
該些化合物可單獨使用、或將兩種以上組合使用。
於光導波管形成用的硬化性樹脂組成物中，可較佳地使用具有胺基甲酸酯鍵與1個以上的(甲基)丙烯醯基的硬化型(甲基)丙烯酸酯(B1)作為(B)成分的乙烯基化合物。
作為所述硬化型(甲基)丙烯酸酯(B1)，並無特別限制，例如可列舉下述(1)~下述(4)的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯等。
(1)使二官能醇化合物、二官能異氰酸酯化合物、及具有羥基的(甲基)丙烯酸酯進行反應所獲得的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。
(2)使二官能醇化合物、二官能異氰酸酯化合物、及具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯進行反應所獲得的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。
(3)使多官能異氰酸酯化合物及具有羥基的(甲基)丙烯酸酯進行反應所獲得的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。
(4)使多官能醇化合物及具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯進行反應所獲得的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。
該些之中，就透明性及耐熱性的觀點而言，較佳為其分子中具有選自由脂環結構、芳香環結構、及雜環結構所組成的群組中的至少一種的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。
作為所述二官能醇化合物，即二醇化合物，並無特別限制，例如可列舉：聚醚二醇化合物、聚酯二醇化合物、聚碳酸酯二醇化合物、聚己內酯二醇化合物、其他二醇化合物等。
作為所述聚醚二醇化合物，並無特別限制，例如可列舉：藉由使選自環氧乙烷、環氧丙烷、氧化異丁烯、丁基縮水甘油醚、丁烯-1-氧化物、3,3-雙氯甲基氧雜環丁烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、環氧環己烷、氧化苯乙烯、苯基縮水甘油醚、苯甲酸縮水甘油酯等環狀醚化合物中的至少一種進行開環(共)聚合所獲得的聚醚二醇化合物；藉由使環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、氫化雙酚A、氫化雙酚F等脂環式二醇化合物與選自所述環狀醚化合物中的至少一種進行開環加成所獲得的聚醚二醇化合物，或藉由使對苯二酚、間苯二酚、兒茶酚、雙酚A、雙酚F、雙酚AF、聯苯酚、茀雙酚等二官能酚化合物與選自所述環狀醚化合物中的至少一種進行開環加成所獲得的聚醚二醇化合物等。
作為所述聚酯二醇化合物，並無特別限制，例如可列舉：使丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸等二官能羧酸化合物與乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、二丁二醇、聚丁二醇、戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇等二醇化合物進行共聚合所獲得的聚酯多元醇化合物等。
作為所述聚碳酸酯二醇化合物，並無特別限制，例如可列舉：使二氯化羰、三二氯化羰、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯等與乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、二丁二醇、聚丁二醇、戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、氫化雙酚A、氫化雙酚F等二醇化合物進行共聚合所獲得的聚碳酸酯二醇化合物等。
作為所述聚己內酯二醇化合物，並無特別限制，例如可列舉：使ε-己內酯與乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、二丁二醇、聚丁二醇、戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇等二醇化合物進行共聚合所獲得的聚己內酯二醇化合物等。
作為其他二醇化合物，例如可列舉：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、二丁二醇、戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇等脂肪族二醇化合物；環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、氫化雙酚A、氫化雙酚F等脂環式二醇化合物；聚丁二烯改質二醇化合物、氫化聚丁二烯改質二醇化合物、矽酮改質二醇化合物等改質二醇化合物等。
該些二醇化合物可單獨使用、或將兩種以上組合使用。
作為所述二官能異氰酸酯化合物，並無特別限制，例如可列舉：四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二官能異氰酸酯化合物；1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、異佛爾酮二異氰酸酯、2,5-雙(異氰酸基甲基)降冰片烯、雙(4-異氰酸基環己基)甲烷、1,2-雙(4-異氰酸基環己基)乙烷、2,2-雙(4-異氰酸基環己基)丙烷、2,2-雙(4-異氰酸基環己基)六氟丙烷、二環庚烷三異氰酸酯等脂環式二官能異氰酸酯化合物；2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、鄰伸二甲苯基二異氰酸酯、間伸二甲苯基二異氰酸酯等芳香族二官能異氰酸酯化合物等。
該些化合物可單獨使用、或將兩種以上組合使用。
作為所述具有羥基的(甲基)丙烯酸酯，並無特別限制， 例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(鄰苯基苯氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(1-萘氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(2-萘氧基)丙酯等單官能(甲基)丙烯酸酯，該些的乙氧基化體，該些的丙氧基化體，該些的乙氧基化丙氧基化體，及該些的己內酯改質體；雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)(2-羥基乙基)異氰脲酸酯等二官能(甲基)丙烯酸酯、該些的乙氧基化體、該些的丙氧基化體、該些的乙氧基化丙氧基化體、及該些的己內酯改質體；環己烷二甲醇型環氧基二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇型環氧基二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A型環氧基二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚F型環氧基二(甲基)丙烯酸酯、對苯二酚型環氧基二(甲基)丙烯酸酯、間苯二酚型環氧基二(甲基)丙烯酸酯、兒茶酚型環氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A型環氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚AF型環氧基二(甲基)丙烯酸酯、聯苯酚型環氧基二(甲基)丙烯酸酯、茀雙酚型環氧基二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸單烯丙基型環氧基二(甲基)丙烯酸酯等二官能環氧(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等三官能以上的(甲基)丙烯酸酯，該些的乙氧基化體，該些的丙氧基化體，該些的乙氧基化丙氧基化體，及該些的己內酯改質體；苯酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型環氧基聚(甲基)丙烯酸酯、異三 聚氰酸型環氧基三(甲基)丙烯酸酯等三官能以上的環氧(甲基)丙烯酸酯等。
該些化合物可單獨使用、或將兩種以上組合使用。
此處，所謂(甲基)丙烯酸酯的乙氧基化體、丙氧基化體、乙氧基化丙氧基化體，表示代替成為原料的醇化合物或酚化合物(例如，於單官能(甲基)丙烯酸酯；CH2=CH(R7)-COO-R8(R7為氫原子或甲基，R8為一價的有機基)的情況下，由HO-R8所表示者)，將於所述醇化合物或酚化合物中分別加成1個以上的環氧乙烷而成的結構的醇化合物、加成1個以上的環氧丙烷而成的結構的醇化合物、或加成1個以上的環氧乙烷及環氧丙烷而成的結構的醇化合物用於原料所獲得的(甲基)丙烯酸酯(例如，於乙氧基化體的情況下由CH2=CH(R7)-COO-(CH2CH2O)q-R8(q為1以上的整數，R7、R8與所述相同)表示)。另外，所謂己內酯改質體，表示將利用ε-己內酯對成為(甲基)丙烯酸酯的原料的醇化合物進行改質而成的醇化合物用於原料所獲得的(甲基)丙烯酸酯(例如，於單官能(甲基)丙烯酸酯的己內酯改質體的情況下，由CH2=CH(R7)-COO-((CH2)5COO)q-R8(q、R7、R8與所述相同)表示)。
作為所述具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，並無特別限制，例如可列舉：N-(甲基)丙烯醯基異氰酸酯、(甲基)丙烯醯氧基甲基異氰酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基乙基異氰酸酯、1,1-雙((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯等。
該些化合物可單獨使用、或將兩種以上組合使用。
作為所述多官能異氰酸酯化合物，並無特別限制，例如可列舉：所述二官能異氰酸酯化合物；所述二官能異氰酸酯化合物的脲二酮型二聚體、異氰脲酸酯型三聚體、縮二脲型三聚體等多聚體等。再者，構成多聚體的兩種或三種二官能異氰酸酯化合物可相同，亦可不同。
該些化合物可單獨使用、或將兩種以上組合使用。
作為所述多官能醇化合物，並無特別限制，例如可列舉：所述二官能醇化合物；三羥甲基丙烷、季戊四醇、二-三羥甲基丙烷、二季戊四醇、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯等三官能以上的醇化合物，藉由使該些與選自所述環狀醚化合物中的至少一種進行開環加成所獲得的加成物，該些的己內酯改質體；藉由使苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等三官能以上的酚化合物與選自所述環狀醚化合物中的至少一種進行開環加成所獲得的醇化合物，該些的己內酯改質體。
該些化合物可單獨使用、或將兩種以上組合使用。
就耐熱性及對於鹼性顯影液的溶解性的觀點而言，所述具有胺基甲酸酯鍵的硬化型(甲基)丙烯酸酯視需要可進而含有羧基。
作為所述具有羧基與胺基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸酯，並無特別限制，例如可列舉：於合成所述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯時，將含有羧基的二醇化合物與所述二醇化合物併用、或代替所述二 醇化合物而使用含有羧基的二醇化合物所獲得的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯等。
作為含有羧基的二醇化合物，並無特別限制，例如可列舉：2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基戊酸等。
該些化合物可單獨使用、或將兩種以上組合使用。
所述具有羧基與胺基甲酸酯鍵的硬化型(甲基)丙烯酸酯能夠以可藉由後述的鹼性顯影液進行顯影的方式規定酸值。酸值較佳為5mgKOH/g~200mgKOH/g，更佳為10mgKOH/g~170mgKOH/g，特佳為15mgKOH/g~150mgKOH/g。
若為5mgKOH/g以上，則對於鹼性顯影液的溶解性良好，若為200mgKOH/g以下，則耐顯影液性良好。
於光導波管形成用的硬化性樹脂組成物中，較佳為進而使用多官能封閉型異氰酸酯化合物作為(F)成分。(F)成分與具有羥基及/或羧基的成分進行反應而產生交聯結構。於此情況下，(B)成分較佳為具有羥基或羧基的乙烯基化合物，當不具有(B)成分時，理想的是調配產生該反應的具有羥基或羧基的化合物(E)。
作為(F)成分的多官能封閉型異氰酸酯化合物為藉由多官能異氰酸酯化合物與封閉劑的反應所生成的化合物。另外，其為藉由源自封閉劑的基而暫時鈍化的化合物，若加熱至規定溫度，則源自封閉劑的基解離，並生成異氰酸酯基。若使用多官能封閉型異氰酸酯化合物，則使因加熱而自多官能封閉型異氰酸酯 化合物中生成的異氰酸酯基與(A)成分的羥基及/或羧基進行反應，藉此可形成新的交聯結構，並提昇耐熱性及環境可靠性。
作為可與封閉劑進行反應的多官能異氰酸酯化合物，並無特別限制，例如可列舉：2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、鄰伸二甲苯基二異氰酸酯、間伸二甲苯基二異氰酸酯等芳香族多官能異氰酸酯化合物；1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、異佛爾酮二異氰酸酯、2,5-雙(異氰酸基甲基)降冰片烯、雙(4-異氰酸基環己基)甲烷、1,2-雙(4-異氰酸基環己基)乙烷、2,2-雙(4-異氰酸基環己基)丙烷、2,2-雙(4-異氰酸基環己基)六氟丙烷、二環庚烷三異氰酸酯等脂環式多官能異氰酸酯化合物；四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯等脂肪族多官能異氰酸酯化合物等。
作為多官能異氰酸酯化合物，就透明性及耐熱性的觀點而言，較佳為其分子中含有選自脂環結構及脂肪族結構中的至少一種的化合物，其中，較佳為所述脂環式多官能異氰酸酯化合物；所述脂肪族多官能異氰酸酯化合物。
再者，所述多官能異氰酸酯化合物可為脲二酮型二聚體、異氰脲酸酯型三聚體、或縮二脲型三聚體等多聚體，構成該些多聚體的兩種或三種多官能異氰酸酯化合物可相同，亦可不同。另外，於不同的情況下，例如可如脂環式多官能異氰酸酯化合物與脂肪 族多官能異氰酸酯化合物的組合般為不同種類的多官能異氰酸酯化合物的組合。
以上的多官能異氰酸酯化合物可單獨使用、或將兩種以上組合使用。
作為封閉劑，較佳為具有活性氫者，例如可列舉：丙二酸二酯、乙醯乙酸酯、丙二酸二腈、乙醯丙酮、亞甲基二碸、二苯甲醯基甲烷、二三甲基乙醯基甲烷、丙酮二羧酸二酯等活性亞甲基化合物；丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙基酮肟、甲基異丁基酮肟、環己酮肟等肟化合物；苯酚、烷基苯酚、烷基萘酚等酚化合物；γ-丁內醯胺、δ-戊內醯胺、ε-己內醯胺等內醯胺化合物等。
該些之中，就透明性及耐熱性的觀點而言，較佳為所述活性亞甲基化合物；所述肟化合物；所述內醯胺化合物。
以上的封閉劑可單獨使用、或將兩種以上組合使用。
於本發明的硬化性樹脂組成物中，用作(C)成分的自由基聚合起始劑藉由加熱或紫外線、可見光線等光化射線的照射，而使(A)成分及(B)成分的自由基聚合開始。
作為自由基聚合起始劑，只要是藉由加熱或紫外線、可見光線等光化射線的照射而使自由基聚合開始者，則並無特別限制，例如可列舉：熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑等。
作為熱自由基聚合起始劑，並無特別限制，例如可列舉：甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物、甲基環己酮過氧化物等酮過氧化物；1,1-雙(過氧化第三丁基)環己烷、1,1-雙(過氧化 第三丁基)-2-甲基環己烷、1,1-雙(過氧化第三丁基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(過氧化第三己基)環己烷、1,1-雙(過氧化第三己基)-3,3,5-三甲基環己烷等過氧縮酮；對薄荷烷氫過氧化物等氫過氧化物；α,α'-雙(過氧化第三丁基)二異丙基苯、二枯基過氧化物、第三丁基枯基過氧化物、二-第三丁基過氧化物等二烷基過氧化物；辛醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、硬脂基過氧化物、苯甲醯基過氧化物等二醯基過氧化物；過氧化二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化碳酸二-3-甲氧基丁酯等過氧化碳酸酯；過氧化三甲基乙酸第三丁酯、過氧化三甲基乙酸第三己酯、過氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化2-乙基己醯基)己烷、過氧化-2-乙基己酸第三己酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化異丙基單碳酸第三己酯、過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧化月桂酸第三丁酯、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己基單碳酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三己酯、2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化苯甲醯基)己烷、過氧化乙酸第三丁酯等過氧酯；2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2'-二甲基戊腈)等偶氮化合物。
該些之中，就硬化性、透明性、及耐熱性的觀點而言，較佳為二醯基過氧化物、過氧酯、及偶氮化合物。
作為光自由基聚合起始劑，只要是藉由紫外線、可見光 線等光化射線的照射而使自由基聚合開始者，則並無特別限制，例如可列舉：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等安息香縮酮；1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮等α-羥基酮；苯基乙醛酸甲酯、苯基乙醛酸乙酯、氧基苯基乙酸2-(2-羥基乙氧基)乙酯、氧基苯基乙酸2-(2-側氧基-2-苯基乙醯氧基乙氧基)乙酯等乙醛酸酯；2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉-4-基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基苯基)-丁烷-1-酮、1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-(4-嗎啉)-2-基丙烷-1-酮等α-胺基酮；1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基),2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基],1-(O-乙醯基肟)等肟酯；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等氧化膦；2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚體、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體等2,4,5-三芳基咪唑二聚體；二苯甲酮、N,N'-四甲基-4,4'-二胺基二苯甲酮、N,N'-四乙基-4,4'-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基胺基二苯甲酮等二苯甲酮化合物；2-乙基蒽醌、菲醌、2-第三丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10- 菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌等醌化合物；安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香苯基醚等安息香醚；安息香、甲基安息香、乙基安息香等安息香化合物；苄基二甲基縮酮等苄基化合物；9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9'-吖啶基庚烷)等吖啶化合物；N-苯基甘胺酸、香豆素等。
此處，2,4,5-三芳基咪唑二聚體的2個三芳基咪唑部位的芳基的取代基可相同而提供對稱的化合物，亦可不同而提供非對稱的化合物。
所述光自由基聚合起始劑中，就硬化性及透明性的觀點而言，較佳為如上所述的α-羥基酮、乙醛酸酯、肟酯或氧化膦。
以上的自由基聚合起始劑(熱自由基聚合起始劑及光自由基聚合起始劑等)可單獨使用、或將兩種以上組合使用，進而亦可與適當的增感劑組合使用。
於本發明的硬化性樹脂組成物中，所述(A)成分、(B)成分、及(C)成分的調配量是(A)成分為5wt%~94.9wt%，(B)成分為5.0wt%~85wt%，及(C)成分為0.1wt%~10wt%。較佳為(A)成分為30wt%~94.9wt%，(B)成分為5.0wt%~60wt%，及(C)成分為0.1wt%~10wt%，更佳為(A)成分為40wt%~80wt%，(B)成分為10wt%~50wt%，及(C)成分為1wt%~5wt%。
於本發明的硬化性樹脂組成物中，視需要可調配溶劑、其他添加劑。而且，於硬化性樹脂組成物中的調配量的計算中， 硬化後被去除的溶劑等的揮發成分自計算中排除。
當調配添加劑時，所述(A)成分、(B)成分、及(C)成分的調配量相對於(A)成分、(B)成分、及(C)成分的合計，(A)成分為5wt%~94.9wt%，(B)成分為5.0wt%~85wt%，及(C)成分為0.1wt%~10wt%。較佳為(A)成分為30wt%~94.9wt%，(B)成分為5.0wt%~60wt%，及(C)成分為0.1wt%~10wt%，更佳為(A)成分為40wt%~80wt%，(B)成分為10wt%~50wt%，及(C)成分為1wt%~5wt%。
另外，於本發明的光導波管形成用的硬化性樹脂組成物中，(A)成分、(B)成分、及(C)成分的調配量以(A)成分為10wt%~70wt%，(B)成分為15wt%~70wt%，及(C)成分為0.1wt%~10wt%為宜。進而，理想的是調配作為(F)成分的多官能封閉型異氰酸酯化合物及作為(E)成分的具有羥基或羧基的化合物，該些化合物的調配量是(F)成分為10wt%~40wt%，(E)成分為0wt%~40wt%。此處，(B)成分以所述(B1)成分為宜，進而以於(B)成分中含有10wt%~70wt%的具有羥基或羧基的乙烯基(B2)為宜。當(E)成分為具有羥基或羧基的乙烯基化合物時，作為相當於(B)成分及(E)成分兩者的成分進行計算。
就其他觀點而言，當不含(E)成分時，相對於(A)成分~(C)成分的總量，(F)成分的調配量較佳為1質量%~40質量%。另外，當含有(E)成分時，相對於(A)成分~(C)成分及(E)成分的總量，(F)成分的調配量較佳為1質量%~40質 量%。若(F)成分的調配量為所述範圍，則(E)成分的羥基及/或羧基與自多官能封閉型異氰酸酯化合物所生成的異氰酸酯基進行反應而形成充分的交聯結構，因此可獲得耐熱性良好、強韌性良好且不會變脆的硬化物。就以上的觀點而言，(F)成分的調配量更佳為3質量%~35質量%，特佳為5質量%~30質量%。
於光導波管形成用的硬化性樹脂組成物的情況下，當使用所述具有胺基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸酯(B1)作為(B)成分時，可將具有胺基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸酯(B1)設為(B)成分的全部，但視需要亦可使用其他乙烯基化合物。
於本發明的樹脂組成物或光導波管形成用的樹脂組成物中，視需要能夠以不對本發明的效果造成不良影響的比例，進而添加抗氧化劑、抗黃變劑、紫外線吸收劑、可見光吸收劑、著色劑、塑化劑、穩定劑、填充劑等所謂的添加劑。
另外，該些樹脂組成物亦可使用適當的有機溶劑進行稀釋，而用作樹脂清漆。作為此處所使用的有機溶劑，只要是可溶解樹脂組成物者，則並無特別限制，例如可列舉：甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯、枯烯、對異丙基甲苯等芳香族烴；二乙基醚、第三丁基甲基醚、環戊基甲基醚、二丁基醚等鏈狀醚；四氫呋喃、1,4-二噁烷等環狀醚；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇等醇；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯等酯；碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯；乙二 醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚等二官能醇烷基醚；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯等二官能醇烷基醚乙酸酯；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺等。
該些有機溶劑可單獨使用、或將兩種以上組合使用。另外，樹脂清漆中的固體成分濃度通常較佳為10質量%~80質量%。
當將本發明的樹脂組成物或光導波管形成用樹脂組成物製成清漆時，較佳為藉由攪拌來混合。攪拌方法並無特別限制，但就攪拌效率的觀點而言，較佳為使用螺旋槳的攪拌。進行攪拌時的螺旋槳的旋轉速度並無特別限制，但較佳為10rpm~1,000rpm。若螺旋槳的旋轉速度為10rpm以上，則各成分得到充分混合，若為1,000rpm以下，則由螺旋槳的旋轉所產生的氣泡的捲入變少。就以上的觀點而言，螺旋槳的旋轉速度更佳為50rpm~800rpm，特佳為100rpm~500rpm。
另外，攪拌時間並無特別限制，但較佳為1小時~24小時。若攪拌時間為1小時以上，則各成分得到充分混合，若為24小時以下，則可縮短調合時間，生產性提昇。
該清漆較佳為使用孔徑為50μm以下的過濾器進行過濾。藉由使用孔徑為50μm以下的過濾器，大的異物等被去除且於塗佈時不會產生凹陷等，另外，光的散射得到抑制且透明性不會受損。就以上的觀點而言，更佳為使用孔徑為30μm以下的過濾器進行過濾，特佳為使用孔徑為10μm以下的過濾器進行過濾。
另外，於為經調合的樹脂清漆、或並非清漆的樹脂組成物，且含有揮發成分時，較佳為於減壓下進行脫泡。脫泡方法並無特別限制，例如可列舉：使用真空泵與鐘罩、帶有真空裝置的脫泡裝置的方法。減壓時的壓力並無特別限制，但較佳為樹脂組成物中所含有的低沸點成分不會沸騰的壓力。減壓脫泡時間並無特別限制，但較佳為3分鐘~60分鐘。若減壓脫泡時間為3分鐘以上，則可去除溶解於樹脂組成物內的氣泡，若為60分鐘以下，則樹脂組成物中所含有的有機溶劑不會揮發，且可縮短脫泡時間，而可提昇生產性。
繼而，對本發明的光導波管形成用樹脂膜進行說明。
該樹脂膜使用所述光導波管形成用的樹脂組成物來形成。例如，可藉由將光導波管形成用樹脂組成物塗佈於適當的支撐膜上而容易地製造。另外，當該樹脂組成物為經有機溶劑稀釋的樹脂清漆時，可藉由將樹脂清漆塗佈於支撐膜上，並去除有機溶劑來製造。
作為支撐膜，並無特別限制，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯；聚 乙烯、聚丙烯等聚烯烴；聚碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚硫化物、聚醚碸、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚碸、液晶聚合物等。
該些之中，就柔軟性及強韌性的觀點而言，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚碸。
再者，就提昇與樹脂層的剝離性的觀點而言，視需要可使用藉由矽酮系化合物、含氟化合物等實施了脫模處理的膜。
支撐膜的厚度可根據作為目標的柔軟性而適宜變更，但就膜強度與柔軟性的觀點而言，較佳為3μm~250μm，更佳為5μm~200μm，特佳為7μm~150μm。
將光導波管形成用的樹脂組成物塗佈於支撐膜上而成的膜視需要可於樹脂層上貼附保護膜，而製成包含支撐膜、樹脂層、及保護膜的3層結構。
作為保護膜，並無特別限制，但就柔軟性及強韌性的觀點而言，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴等。再者，就提昇與樹脂層的剝離性的觀點而言，視需要可使用藉由矽酮系化合物、含氟化合物等實施了脫模處理的膜。
保護膜的厚度較佳為10μm~250μm，更佳為15μm~200μm，特佳為20μm~150μm。
本發明的光導波管形成用樹脂膜的樹脂層的厚度亦無特別限制，但以乾燥後的厚度計通常較佳為5μm~500μm。若為所述範圍內，則樹脂膜或樹脂膜的硬化物的強度充分，同時乾燥可充分地進行，因此樹脂膜中的殘留溶劑量不會增加，當對樹脂膜的硬化物進行加熱時不會發泡。
以所述方式獲得的光導波管形成用樹脂膜例如可藉由捲取成卷狀而容易地保存。另外，亦可將卷狀的膜切出成所期望的尺寸，而變成片狀來保存。
繼而，對將本發明的光導波管形成用樹脂膜作為芯部形成用的樹脂膜時的應用例進行說明。
作為該情況下的支撐膜，只要是用於芯圖案形成的曝光用光化射線透過者，則並無特別限制，例如可適宜地列舉與作為所述光導波管形成用樹脂膜的支撐膜的具體例所記載者相同的支撐膜。
該些之中，就曝光用光化射線的透過率、柔軟性、及強韌性的觀點而言，較佳為聚酯；聚烯烴。進而，就提昇曝光用光化射線的透過率及降低芯圖案的側壁粗糙度的觀點而言，更佳為使用高透明型的支撐膜。作為此種高透明型的支撐膜，於市售者中，例如可列舉：東洋紡(股份)製造的「Cosmoshine A1517」、「Cosmoshine A4100」，東麗(股份)製造的「露米勒(Lumirror)FB50」等。
就強度與芯圖案形成時的圖案解析度的觀點而言，該支 撐膜的厚度較佳為5μm~50μm，更佳為10μm~40μm，特佳為15μm~30μm。
繼而，對將本發明的光導波管形成用樹脂膜作為包層形成用樹脂膜(上部包層形成用樹脂膜、下部包層形成用樹脂膜)的情況進行說明。
作為該情況下的支撐膜，只要是用於包層形成的曝光用光化射線透過者，則並無特別限制，例如可適宜地列舉與作為所述光導波管形成用樹脂膜的支撐膜的具體例所記載者相同的支撐膜。
該些之中，就曝光用光化射線的透過率、柔軟性、及強韌性的觀點而言，較佳為聚酯；聚烯烴。進而，就提昇曝光用光化射線的透過率及降低包層圖案的側壁粗糙度的觀點而言，更佳為使用高透明型的支撐膜。作為此種高透明型的支撐膜，於市售者中，例如可列舉：東洋紡(股份)製造的「Cosmoshine A1517」、「Cosmoshine A4100」，東麗(股份)製造的「露米勒(Lumirror)FB50」等。
包層形成用樹脂膜的支撐膜的厚度較佳為5μm~50μm，更佳為10μm~40μm，特佳為15μm~30μm
繼而，對本發明的光導波管進行說明。
圖1(a)~圖1(d)分別表示光導波管的剖面圖。
於圖1(a)中，光導波管1形成於基材5上，包括包含高折射率的芯部形成用樹脂組成物的芯部2、以及包含低折射率的包層形成用樹脂組成物的下部包層4及上部包層3。
圖1(b)~圖1(d)分別表示其他形態。圖1(b)表示於上部包層3的外側配置有基材5作為保護膜的形態。圖1(c)表示於下部包層4及上部包層3兩者的外側配置有基材5作為保護膜的形態。如圖1(d)般，表示未配置作為保護膜5的基材的形態。
本發明的光導波管形成用的樹脂組成物及光導波管形成用樹脂膜以用於光導波管1的下部包層4、芯部2、及上部包層3中的至少一者為宜，較佳為以將調整了折射率的該些用於所有層為宜。
藉由使用光導波管形成用樹脂膜，可進一步提昇各層的平坦性、包層與芯的層間密接性、及光導波管芯圖案形成時的解析度(細線或窄間隙對應性)，可形成平坦性優異、線寬或間隙小的微細圖案。
於光導波管1中，作為基材5的材質，並無特別限制，例如可列舉：玻璃環氧樹脂基板、陶瓷基板、玻璃基板、矽基板、塑膠基板、金屬基板、帶有樹脂層的基板、帶有金屬層的基板、塑膠膜、帶有樹脂層的塑膠膜、帶有金屬層的塑膠膜等。
光導波管1藉由將作為基材5的具有柔軟性及強韌性的基材，例如所述光導波管形成用樹脂膜的支撐膜用作基材，而可製成柔性光導波管，此時亦可使基材5作為光導波管1的保護膜發揮功能。藉由配置保護膜，可對光導波管1賦予保護膜的柔軟性及強韌性。進而，光導波管1不會受到污染或損傷，因此處理 容易性提昇。
就以上的觀點而言，有時如圖1(b)~圖1(c)般的形態適合代替圖1(a)的形態。再者，若光導波管的柔軟性或強韌性充分，則如圖1(d)般，可省略保護膜。
下部包層4的厚度並無特別限制，但較佳為2μm~200μm。若為2μm以上，則容易將傳播光封入至芯內部，若為200μm以下，則光導波管1整體的厚度不會過大。再者，所謂下部包層4的厚度，是指自芯部2與下部包層4的邊界至下部包層4的下表面為止的值。
關於下部包層形成用樹脂膜的厚度，並無特別限制，以硬化後的下部包層4的厚度變成所述範圍的方式調整厚度。
芯部2的高度並無特別限制，但較佳為10μm~150μm。若芯部的高度為10μm以上，則在形成光導波管後的與光收發元件或光纖的結合中，對準公差不會變小，若為150μm以下，則在形成光導波管後的與光收發元件或光纖的結合中，結合效率不會變小。就以上的觀點而言，芯部的高度更佳為15μm~130μm，特佳為20μm~120μm。再者，關於芯部形成用樹脂膜的厚度，並無特別限制，以硬化後的芯部的高度變成所述範圍的方式調整厚度。
上部包層3的厚度只要是可埋入芯部2的範圍，則並無特別限制，但較佳為以乾燥後的厚度計為12μm~500μm。作為上部包層3的厚度，可與最初形成的下部包層4的厚度相同，亦 可不同，但就埋入芯部2這一觀點而言，較佳為比下部包層4的厚度厚。再者，所謂上部包層3的厚度，是指自芯部2與下部包層4的邊界至上部包層3的上表面為止的值。
於本發明的光導波管中，波長850nm的光源中的光傳播損耗較佳為0.3dB/cm以下，更佳為0.2dB/cm以下，特佳為0.1dB/cm以下。
另外，實施溫度85℃、濕度85%的高溫高濕放置試驗1000小時後的波長850nm的光源中的光傳播損耗較佳為0.3dB/cm以下，更佳為0.2dB/cm以下，特佳為0.1dB/cm以下。
再者，所述高溫高濕放置試驗是指於依據日本電子封裝與電路協會(Japan Electronics Packaging Circuits Association，JPCA)規格(JPCA-PE02-05-01S)的條件下實施的高溫高濕放置試驗。
進而，實施溫度-55℃與125℃之間的溫度循環試驗1000次後的波長850nm的光源中的光傳播損耗較佳為0.3dB/cm以下，更佳為0.2dB/cm以下，特佳為0.1dB/cm以下。
再者，所述溫度循環試驗是指於依據JPCA規格(JPCAPE02-05-01S)的條件下實施的溫度循環試驗。
另外，實施最高溫度為265℃的回流試驗3次後的波長850nm的光源中的光傳播損耗較佳為0.3dB/cm以下，更佳為0.2dB/cm以下，特佳為0.1dB/cm以下。
再者，所述回流試驗是指於依據美國電子工程設計發展聯合協會(Joint Electron Device Engineering Council，JEDEC)規格 (JEDEC JESD22A113E)的條件下實施的無鉛回流焊試驗。
本發明的光導波管的透明性、環境可靠性、及耐熱性優異，可用作光模組的光傳輸管。作為光模組的形態，例如可列舉：將光纖連接於光導波管的兩端而成的帶有光纖的光導波管、將連接器連接於光導波管的兩端而成的帶有連接器的光導波管、將光導波管與印刷配線板複合化而成的光電複合基板、將光導波管與使光信號與電信號相互轉換的光/電轉換元件組合而成的光電轉換模組、將光導波管與波長分割濾光片組合而成的波長多工器/解多工器(wavelength multiplexer/demultiplexer)等。
再者，於光電複合基板中，作為進行複合化的印刷配線板，並無特別限制，例如可列舉：玻璃環氧基板、陶瓷基板等剛性基板；聚醯亞胺基板、聚對苯二甲酸乙二酯基板等柔性基板等。
以下，對用以使用本發明的光導波管形成用的樹脂組成物或光導波管形成用樹脂膜來形成光導波管的製造方法進行說明。
作為製造光導波管的方法，並無特別限制，例如可列舉：使用所述樹脂組成物或膜，於基材上形成光導波管形成用樹脂層來製造的方法等。
作為形成光導波管形成用樹脂層的方法，並無特別限制，例如可列舉：使用光導波管形成用樹脂組成物，藉由旋塗法、浸塗法、噴霧法、棒塗法、輥塗法、簾塗法、凹版塗佈法、網版塗佈法、噴墨塗佈法等來進行塗佈的方法等。
當光導波管形成用樹脂組成物經所述有機溶劑稀釋而變成光導波管形成用樹脂清漆時，視需要可於形成樹脂層後，加入進行乾燥的步驟。作為乾燥方法，並無特別限制，例如可列舉：加熱乾燥、減壓乾燥等。另外，視需要亦可將該些併用。
作為形成光導波管形成用樹脂層的其他方法，可列舉使用所述光導波管形成用樹脂膜，藉由積層法來形成的方法。
該些之中，就可形成平坦性優異、具有線寬或間隙小的微細圖案的光導波管這一觀點而言，較佳為使用光導波管形成用樹脂膜並藉由積層法來製造的方法。
繼而，對用以將光導波管形成用樹脂膜用於下部包層、芯部、及上部包層來形成光導波管1的製造方法進行說明，但本發明並不受該製造方法任何限制。
首先，作為第1步驟，將下部包層形成用樹脂膜積層於基材5上。作為第1步驟中的積層方法，並無特別限制，例如可列舉：使用輥式層壓機或平板型層壓機，一面進行加熱一面進行壓接，藉此進行積層的方法等。再者，本發明中的平板型層壓機是指藉由將積層材料夾在一對平板之間，並對平板加壓來進行壓接的層壓機，例如可適宜地使用真空加壓式層壓機。層壓溫度並無特別限制，但較佳為20℃~130℃，層壓壓力並無特別限制，但較佳為0.1MPa~1.0MPa。當於下部包層形成用樹脂膜中存在保護膜時，於去除保護膜後進行積層。
當使用真空加壓式層壓機進行積層時，可使用輥式層壓 機，事先將下部包層形成用樹脂膜臨時貼附於基材5上。此處，就提昇密接性及追隨性的觀點而言，較佳為一面進行壓接一面進行臨時貼附，於進行壓接時，可使用具有熱輥的層壓機，一面進行加熱一面進行壓接。層壓溫度較佳為20℃~150℃，更佳為40℃~130℃。若為該範圍，則樹脂膜與基材的密接性提昇，樹脂層於輥層壓時不會過度流動，可獲得所需的膜厚。層壓壓力並無特別限制，但較佳為0.2MPa~0.9MPa，層壓速度並無特別限制，但較佳為0.1m/min~3m/min。
藉由光及/或熱來使積層於基材5上的下部包層形成用樹脂層硬化，而形成下部包層4。再者，下部包層形成用樹脂膜的支撐膜的去除可於硬化前及硬化後的任一時期進行。
藉由光來使下部包層形成用樹脂層硬化時的光化射線的照射量並無特別限制，但較佳為設為0.1J/cm2~5J/cm2。另外，當光化射線透過基材時，為了有效地進行硬化，可使用能夠自兩面同時照射光化射線的雙面曝光機。另外，亦可一面進行加熱一面照射光化射線。再者，作為光硬化前後的處理，視需要可進行50℃~200℃的加熱處理。
藉由熱來使下部包層形成用樹脂層硬化時的加熱溫度並無特別限制，但較佳為設為50℃~200℃。
當使下部包層形成用樹脂膜的支撐膜作為光導波管1的保護膜5發揮功能時，可不積層下部包層形成用樹脂膜，藉由光及/或熱以與所述相同的條件進行硬化，而形成下部包層4。
再者，下部包層形成用樹脂膜的保護膜可於硬化前去除，亦可於硬化後去除。
作為第2步驟，以與第1步驟相同的方法在下部包層4上積層芯部形成用樹脂膜。此處，芯部形成用樹脂層較佳為以折射率高於下部包層形成用樹脂層的方式設計、且包含可藉由光化射線而形成芯部2(芯圖案)的感光性樹脂組成物。
作為第3步驟，對芯部2進行曝光。作為對芯部2進行曝光的方法，並無特別限制，例如可列舉：透過被稱為工藝圖(artwork)的負型光罩呈圖像狀地照射光化射線的方法、不透過負型光罩而使用雷射直接描繪將光化射線直接照射於圖像上的方法等。
作為光化射線的光源，並無特別限制，例如可列舉：超高壓水銀燈、高壓水銀燈、水銀蒸氣弧光燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈、碳弧燈等有效地放射紫外線的光源；照相用泛光燈、日光燈等有效地放射可見光線的光源等。
對芯部2進行曝光時的光化射線的照射量較佳為0.01J/cm2~10J/cm2，更佳為0.03J/cm2~5J/cm2，進而更佳為0.05J/cm2~3J/cm2。若為該範圍，則硬化反應充分地進行，芯部不會因顯影而流失，另一方面，芯部不會因曝光量過多而變粗，可形成微細的圖案而適宜。芯部2的曝光可隔著芯部形成用樹脂膜的支撐膜來進行，亦可於去除支撐膜後進行。
另外，於曝光後，就提昇芯部2的解析度及密接性的觀點而 言，視需要可進行曝光後加熱。自紫外線照射至曝光後加熱為止的時間較佳為10分鐘以內，但該條件並無特別限制。曝光後加熱溫度較佳為40℃~160℃，時間較佳為30秒~10分鐘，但該些條件並無特別限制。
作為第4步驟，於隔著芯部形成用樹脂膜的支撐膜進行曝光的情況下，將該支撐膜去除，並使用顯影液進行顯影。
作為顯影方法，並無特別限制，例如可列舉：噴霧法、浸漬法、覆液法、旋轉法、刷洗法、刮削法等。另外，視需要亦可併用該些顯影方法。作為顯影液，並無特別限制，例如可列舉：有機溶劑、包含有機溶劑與水的準水系顯影液、包含鹼性水溶液的水系鹼性顯影液、包含鹼性水溶液與有機溶劑的準水系鹼性顯影液等。顯影溫度結合芯部形成用樹脂層的顯影性來調節。
作為有機溶劑，並無特別限制，例如可適宜地列舉與用於所述光導波管形成用樹脂組成物的稀釋的有機溶劑相同者。該些化合物可單獨使用、或將兩種以上組合使用。另外，於有機溶劑中亦可混入表面活性劑、消泡劑等。作為準水系顯影液，只要是包含一種以上的有機溶劑與水者，則並無特別限制。有機溶劑的濃度較佳為5質量%~90質量%。另外，於準水系顯影液中亦可混入少量的界面活性劑、消泡劑等。
作為鹼性水溶液的鹼，並無特別限制，例如可列舉：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽；碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等鹼金 屬碳酸氫鹽；磷酸鉀、磷酸鈉等鹼金屬磷酸鹽；焦磷酸鈉、焦磷酸鉀等鹼金屬焦磷酸鹽；四硼酸鈉、偏矽酸鈉等鈉鹽；碳酸銨、碳酸氫銨等銨鹽；氫氧化四甲基銨、三乙醇胺、乙二胺、二乙三胺、2-胺基-2-羥基甲基-1,3-丙二醇、1,3-二胺基丙醇-2-嗎啉等有機鹼等。該些化合物可單獨使用、或將兩種以上組合使用。
水系鹼性顯影液的pH較佳為9~14。另外，於水系鹼性顯影液中亦可混入界面活性劑、消泡劑等。
作為準水系鹼性顯影液，只要是包含鹼性水溶液與一種以上的所述有機溶劑者，則並無特別限制。再者，作為有機溶劑，並無特別限制，例如可適宜地列舉與用於所述光導波管形成用樹脂組成物的稀釋的有機溶劑相同者。較佳為於可充分地進行顯影的範圍內，儘可能減小準水系鹼性顯影液的pH，較佳為pH為8~13，更佳為pH為9~12。有機溶劑的濃度通常較佳為5質量%~90質量%。另外，於準水系鹼性顯影液中亦可混入少量的界面活性劑、消泡劑等。
作為顯影後的處理，視需要可使用有機溶劑、準水系清洗液、或水進行清洗。作為清洗方法，並無特別限制，例如可列舉：噴霧法、浸漬法、覆液法、旋轉法、刷洗法、刮削法等。另外，視需要亦可併用該些清洗方法。有機溶劑可單獨使用、或將兩種以上組合使用。於準水系清洗液中，有機溶劑的濃度通常較佳為設為5質量%~90質量%。另外，清洗溫度結合芯部形成用樹脂層的顯影性來調節。
作為顯影或清洗後的處理，就提昇芯部2的硬化性及密接性的觀點而言，視需要可進行曝光及/或加熱。加熱溫度並無特別限制，但較佳為40℃~200℃，光化射線的照射量並無特別限制，但較佳為0.01J/cm2~10J/cm2。
作為第5步驟，以與第1步驟及第2步驟相同的方法在下部包層4及芯部2上積層上部包層形成用樹脂膜。此處，上部包層形成用樹脂層以折射率低於芯部形成用樹脂層的方式設計。另外，上部包層形成用樹脂層的厚度較佳為大於芯部2的高度。
以與第1步驟相同的方法藉由光及/或熱來使上部包層形成用樹脂層硬化，而形成上部包層3。藉由光來使上部包層形成用樹脂層硬化時的光化射線的照射量並無特別限制，但較佳為設為0.1J/cm2~30J/cm2。另外，當光化射線透過基材時，為了有效地進行硬化，可使用能夠自兩面同時照射光化射線的雙面曝光機。另外，視需要可一面進行加熱一面照射光化射線，作為光硬化前後的處理，可進行加熱處理。光化射線照射過程中及/或照射後的加熱溫度並無特別限制，但較佳為50℃~200℃。藉由熱來使上部包層形成用樹脂層硬化時的加熱溫度並無特別限制，但較佳為50℃~200℃。
再者，當需要去除上部包層形成用樹脂膜的支撐膜時，可於硬化前去除，亦可於硬化後去除。
可藉由以上的步驟來製作光導波管1。
[實施例]
以下，藉由實施例來對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。再者，各例中的份均為重量份，物性的測定藉由以下所示的方法來進行。
1)共聚合物(可溶性多官能芳香族共聚合物)的分子量及分子量分佈
分子量及分子量分佈測定是使用凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatograph，GPC)(東曹製造，HLC-8120GPC)，將四氫呋喃用於溶媒，以流量1.0ml/min、管柱溫度38℃，使用利用單分散聚苯乙烯的校準曲線來進行。
2)共聚合物的結構
使用日本電子製造的JNM-LA600型核磁共振分光裝置，藉由13C-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)及1H-NMR分析來決定。使用氯仿-d1作為溶媒，並使用四甲基矽烷的共振線作為內部標準。
3)末端基的分析
末端基的算出是根據自所述GPC測定所獲得的數量平均分子量、與自1H-NMR測定及氣相層析儀(Gas Chromatograph，GC)分析的結果所獲得的相對於單體總量的用於導入末端基的衍生物量，算出具有末端基的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物1分子中所含有的末端基數。
4)硬化物的玻璃轉移溫度(Tg)及軟化溫度測定
以乾燥後的厚度變成20μm的方式，將共聚合物溶液均勻地 塗佈於玻璃基板上，使用加熱板於90℃下加熱30分鐘來進行乾燥。將玻璃基板與所獲得的樹脂膜一同設置於熱機械分析儀(Thermomechanical Analyzer，TMA)(熱機械分析裝置)上，於氮氣氣流下，以昇溫速度10℃/min昇溫至220℃為止，進而於220℃下進行20分鐘加熱處理，藉此去除殘存的溶媒，同時使共聚合物硬化。將玻璃基板放置冷卻至室溫為止後，使分析用探針接觸TMA測定裝置中的試樣，於氮氣氣流下，以昇溫速度10℃/min自30℃至360℃為止進行掃描測定，並藉由切線法來求出軟化溫度。
關於玻璃轉移溫度，將所述試驗片設置於動態機械分析儀(Dynamic Mechanical Analyzer，DMA)(動態黏彈性裝置)測定裝置上，於氮氣氣流下，以昇溫速度3℃/min自30℃至320℃為止進行掃描，藉此進行測定，並藉由tanδ曲線的峰頂來求出Tg。
5)耐熱性評價及耐熱變色性的測定
共聚合物的耐熱性評價是將試樣設置於熱重分析儀(Thermal Gravimetric Analyzer，TGA)(熱天平)測定裝置上，於氮氣氣流下，以昇溫速度10℃/min自30℃至400℃為止進行掃描，藉此進行測定，並求出350℃下的重量減少作為耐熱性。另一方面，耐熱變色性的測定是將共聚合物6.0g、甲基丙烯酸苄酯4.0g、及過氧化-2-乙基己酸第三丁酯0.02g混合，於氮氣氣流下以200℃加熱1小時，而獲得硬化物。然後，以目視確認所獲得的硬化物的變色量，並分類成○：無熱變色，△：淡黃色，×：黃色，藉此進行耐 熱變色性的評價。
6)相容性的測定
共聚合物與環氧樹脂的相容性的測定是使試樣5.0g、環氧樹脂(液狀雙酚A型環氧樹脂：日本環氧樹脂公司製造，Epikote828)3.0g、及酚樹脂(三聚氰胺骨架系酚樹脂：群榮化學工業公司製造，PS-6492)2.0g溶解於甲基乙基酮(Methyl Ethyl Ketone，MEK)10g中，以目視確認溶解後的試樣的透明性，並分類成○：透明，△：半透明，×：不透明或未溶解，藉此進行相容性的評價。
合成例1
將二乙烯基苯(1,4-二乙烯基苯及1,3-二乙烯基苯的混合物，以下的例亦相同)1.28莫耳(182.7mL)、乙基乙烯基苯(1-乙基-4-乙烯基苯及1-乙基-3-乙烯基苯的混合物，以下的例亦相同)0.97莫耳(137.8mL)、甲基丙烯酸第三丁酯2.00莫耳(323.2mL)、甲苯300mL投入至2.0L的反應器內，於50℃下添加50毫莫耳的三氟化硼的二乙基醚錯合物，並進行4小時反應。藉由碳酸氫鈉水溶液來使聚合停止後，利用純水將油層清洗3次，於60℃下減壓脫揮，並回收聚合體。秤量所獲得的聚合體，確認獲得234.6g的共聚合物A。
所獲得的共聚合物A的Mn為842，Mw為3640，Mw/Mn為4.32。藉由進行13C-NMR及1H-NMR分析，共聚合物A觀察到源自甲基丙烯酸第三丁酯的末端基的共振線。根據元素分析結果與標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量所算出的可溶性多官能乙 烯基芳香族聚合體的源自甲基丙烯酸第三丁酯的結構單元的導入量(c1)為2.3(個/分子)。另外，含有60.1莫耳%的源自二乙烯基苯的結構單元及合計39.9莫耳%的源自乙基乙烯基苯的結構單元(末端結構單元除外)。共聚合物A中所含有的乙烯基含量為36.2莫耳%(末端結構單元除外)。
另外，硬化物的TMA測定的結果，未觀察到明確的Tg，軟化溫度為300℃以上。TGA測定的結果，350℃下的重量減少為2.80wt%，耐熱變色性為○。另一方面，與環氧樹脂的相容性為○。
共聚合物A可溶於甲苯、二甲苯、四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿中，未看見凝膠的生成。
合成例2
將二乙烯基苯1.28莫耳(182.7mL)、乙基乙烯基苯0.97莫耳(137.8mL)、丙烯酸第三丁酯2.00莫耳(289.6mL)、甲苯300mL投入至2.0L的反應器內，於50℃下添加50毫莫耳的三氟化硼的二乙基醚錯合物，並進行4小時反應。藉由碳酸氫鈉水溶液來使聚合停止後，利用純水將油層清洗3次，於60℃下減壓脫揮，並回收聚合體。秤量所獲得的聚合體，確認獲得215.3g的共聚合物B。
所獲得的共聚合物B的Mn為952，Mw為4490，Mw/Mn為4.72。藉由進行13C-NMR及1H-NMR分析，共聚合物B觀察到源自丙烯酸第三丁酯的末端基的共振線。根據元素分析結果與標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量所算出的可溶性多官能乙烯基 芳香族聚合體的源自丙烯酸第三丁酯的結構單元的導入量(c1)為2.5(個/分子)。另外，含有59.3莫耳%的源自二乙烯基苯的結構單元及合計40.7莫耳%的源自乙基乙烯基苯的結構單元(末端結構單元除外)。共聚合物B中所含有的乙烯基含量為34.7莫耳%(末端結構單元除外)。
另外，硬化物的TMA測定的結果，未觀察到明確的Tg，軟化溫度為300℃以上。TGA測定的結果，350℃下的重量減少為3.04wt%，耐熱變色性為○。另一方面，與環氧樹脂的相容性為○。
共聚合物B可溶於甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿中，未看見凝膠的生成。
合成例3(比較例)
將二乙烯基苯2.03莫耳(288.5mL)、乙基乙烯基苯0.084莫耳(12.0mL)、苯乙烯2.11莫耳(241.7mL)、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯2.25莫耳(427.3mL)、乙酸丁酯100.0mL、甲苯1150mL投入至3.0L的反應器內，於50℃下添加300毫莫耳的三氟化硼的二乙基醚錯合物，並進行4小時反應。藉由碳酸氫鈉水溶液來使聚合停止後，利用純水將油層清洗3次，於室溫下將反應混合液投入至大量的甲醇中，使聚合體析出。利用甲醇對所獲得的聚合體進行清洗，並進行濾除、乾燥、秤量，而獲得282.4g的共聚合物C。
所獲得的共聚合物C的Mn為2030，Mw為5180，Mw/Mn為2.55。藉由進行13C-NMR及1H-NMR分析，共聚合物C觀察到 源自甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯的末端基的共振線。進行共聚合物C的元素分析的結果，C：87.3wt%，H：7.4wt%，O：5.2wt%。根據元素分析結果與標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量所算出的可溶性多官能乙烯基芳香族聚合體的源自甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯的結構單元的導入量(c1)為2.3(個/分子)。另外，含有59.2莫耳%的源自二乙烯基苯的結構單元及合計40.8莫耳%的源自苯乙烯與乙基苯的結構單元(末端結構單元除外)。共聚合物C中所含有的乙烯基含量為35.3莫耳%(末端結構單元除外)。
另外，硬化物的TMA測定的結果，未觀察到明確的Tg，軟化溫度為300℃以上。TGA測定的結果，350℃下的重量減少為4.86wt%，耐熱變色性為○。另一方面，與環氧樹脂的相容性為△。
共聚合物C可溶於甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿中，未看見凝膠的生成。
合成例4(比較例)
將二乙烯基苯1.92莫耳(273.5mL)、乙基乙烯基苯0.08莫耳(11.4mL)、苯乙烯2.0莫耳(229.2mL)、丙烯酸2-苯氧基乙酯2.00莫耳(348.1mL)、乙酸丁酯250.0mL、甲苯1000mL投入至3.0L的反應器內，於70℃下添加80毫莫耳的三氟化硼的二乙基醚錯合物，並進行6小時反應。藉由碳酸氫鈉水溶液來使聚合停止後，利用純水將油層清洗3次，於室溫下將反應混合液投入至大量的甲醇中，使聚合體析出。利用甲醇對所獲得的聚合體進行清洗，並進行濾除、乾燥、秤量，而獲得164.2g的共聚合物 D。
所獲得的共聚合物D的Mn為2330，Mw為4940，Mw/Mn為2.12。藉由進行13C-NMR及1H-NMR分析，共聚合物D觀察到源自丙烯酸2-苯氧基乙酯的末端基的共振線。進行共聚合物D的元素分析的結果，C：84.4wt%，H：7.3wt%，O：7.9wt%。根據元素分析結果與標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量所算出的可溶性多官能乙烯基芳香族聚合體的源自丙烯酸2-苯氧基乙酯的結構單元的導入量(c1)為3.5(個/分子)。另外，含有54.3莫耳%的源自二乙烯基苯的結構單元及合計45.7莫耳%的源自苯乙烯與乙基苯的結構單元(末端結構單元除外)。共聚合物D中所含有的乙烯基含量為21.8莫耳%(末端結構單元除外)。
另外，硬化物的TMA測定的結果，未觀察到明確的Tg，軟化溫度為300℃以上。TGA測定的結果，350℃下的重量減少為5.50wt%，耐熱變色性為○。另一方面，與環氧樹脂的相容性為△。
共聚合物D可溶於甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿中，未看見凝膠的生成。
合成例5
將二乙烯基苯1.024莫耳(146.2mL)、乙基乙烯基苯0.776莫耳(110.2mL)、苯乙烯0.45莫耳(51.7mL)、甲基丙烯酸第三丁酯2.00莫耳(323.2mL)、甲苯300mL投入至2.0L的反應器內，於50℃下添加50毫莫耳的三氟化硼的二乙基醚錯合物，並進行4小時反應。藉由碳酸氫鈉水溶液來使聚合停止後，利用純水 將油層清洗3次，於60℃下減壓脫揮，並回收聚合體。秤量所獲得的聚合體，確認獲得225.7g的共聚合物E。
所獲得的共聚合物E的Mn為789，Mw為3450，Mw/Mn為4.37。藉由進行13C-NMR及1H-NMR分析，共聚合物E觀察到源自甲基丙烯酸第三丁酯的末端基的共振線。根據元素分析結果與標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量所算出的可溶性多官能乙烯基芳香族聚合體的源自甲基丙烯酸第三丁酯的結構單元的導入量(c1)為2.4(個/分子)。另外，含有47.1莫耳%的源自二乙烯基苯的結構單元、34.0莫耳%的源自乙基乙烯基苯的結構單元、及18.9莫耳%的源自苯乙烯的結構單元(末端結構單元除外)。共聚合物E中所含有的乙烯基含量為33.8莫耳%(末端結構單元除外)。
另外，硬化物的TMA測定的結果，未觀察到明確的Tg，軟化溫度為300℃以上。TGA測定的結果，350℃下的重量減少為3.37wt%，耐熱變色性為○。另一方面，與環氧樹脂的相容性為○。
共聚合物E可溶於甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿中，未看見凝膠的生成。
合成例6
將二乙烯基苯1.024莫耳(146.2mL)、乙基乙烯基苯0.776莫耳(110.2mL)、二乙烯基聯苯0.45莫耳(81.1g)、甲基丙烯酸第三丁酯2.00莫耳(323.2mL)、甲苯300mL投入至2.0L的反應器內，於50℃下添加50毫莫耳的三氟化硼的二乙基醚錯合物，並進行4小時反應。藉由碳酸氫鈉水溶液來使聚合停止後，利用 純水將油層清洗3次，於60℃下減壓脫揮，並回收聚合體。秤量所獲得的聚合體，確認獲得318.7g的共聚合物F。
所獲得的共聚合物F的Mn為913，Mw為4210，Mw/Mn為4.61。藉由進行13C-NMR及1H-NMR分析，共聚合物F觀察到源自甲基丙烯酸第三丁酯的末端基的共振線。根據元素分析結果與標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量所算出的可溶性多官能乙烯基芳香族聚合體的源自甲基丙烯酸第三丁酯的結構單元的導入量(c1)為2.2(個/分子)。另外，含有47.3莫耳%的源自二乙烯基苯的結構單元、34.5莫耳%的源自乙基乙烯基苯的結構單元、及18.2莫耳%的源自苯乙烯的結構單元(末端結構單元除外)。共聚合物F中所含有的乙烯基含量為32.9莫耳%(末端結構單元除外)。
另外，硬化物的TMA測定的結果，未觀察到明確的Tg，軟化溫度為300℃以上。TGA測定的結果，350℃下的重量減少為2.92wt%，耐熱變色性為○。另一方面，與環氧樹脂的相容性為○。
共聚合物F可溶於甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿中，未看見凝膠的生成。
使用合成例1~合成例6中所獲得的共聚合物A~共聚合物F，根據下述的試驗方法進行使用該些樹脂的硬化性樹脂組成物的清漆、及硬化物的特性的評價。
7)溶液黏度
硬化性樹脂組成物的溶液黏度是使用E型黏度計，於測定溫度：25℃下進行測定。
8)彎曲強度及彎曲斷裂伸長率
用於彎曲試驗的試驗片是將硬化性樹脂組成物的清漆裝載於真空壓製成形機的下方的模具上，並於加熱真空下使溶劑脫揮。其後，裝載上模，於真空下進行加熱壓製，並於200℃下保持1小時，藉此使厚度：1.0mm的平板成形。自進行成形所獲得的平板製作寬度：5.0mm、厚度：1.0mm、長度：120mm的試驗片，並進行彎曲試驗。所製作的彎曲試驗片的彎曲強度及彎曲斷裂伸長率是使用萬能試驗裝置進行測定。而且，彎曲強度及彎曲斷裂伸長率是將相對於成為基準的調配的測定值變成未滿±10%的值者評價為○，將相對於成為基準的調配的測定值變成10%以上的值者評價為◎，將相對於成為基準的調配的測定值變成-10%~-20%的範圍的值者評價為△，將相對於成為基準的調配的測定值變成-20%以下的值者評價為×。
9)線膨脹係數及玻璃轉移溫度
用於硬化性樹脂組成物的線膨脹係數及玻璃轉移溫度的試驗的試驗片是將硬化性樹脂組成物的清漆裝載於真空壓製成形機的下方的平板形狀的模具上，並於加熱真空下使溶劑脫揮。其後，隔著0.2mm的間隔物裝載上模，於真空下進行加熱壓製，並於200℃下保持1小時，藉此使厚度：0.2mm的平板成形。自進行成形所獲得的平板製作寬度：3.0mm、厚度：0.2mm、長度：40mm的試驗片，並僅設置於TMA(熱機械分析裝置)的上方的夾頭上，於氮氣氣流下，以昇溫速度10℃/min昇溫至220℃為止，進而於 220℃下進行20分鐘加熱處理，藉此去除殘存的溶媒，並且進行試驗片中的成形應變的去除。將TMA放置冷卻至室溫為止後，將TMA測定裝置中的試驗片的下側亦設置於分析用探針上，於氮氣氣流下，以昇溫速度10℃/min自30℃至360℃為止進行掃描測定，並根據0℃~40℃中的尺寸變化來算出線膨脹係數。
另外，關於玻璃轉移溫度，將所述試驗片設置於DMA(動態黏彈性裝置)測定裝置上，於氮氣氣流下，以昇溫速度3℃/min自30℃至320℃為止進行掃描，藉此進行測定，並藉由tanδ曲線的峰頂來求出Tg。
10)介電常數及介電損耗正切
依據JIS C2565規格，藉由AET股份有限公司製造的空腔諧振器法介電常數測定裝置，並使用絕對乾燥後在23℃、濕度50%的室內保管24小時後的硬化物平板試驗片，測定18GHz中的介電常數及介電損耗正切。
另外，將硬化物平板試驗片於85℃、相對濕度85%中放置2週後，進行介電常數及介電損耗正切的測定，並測定耐濕熱試驗後的介電常數及介電損耗正切。
11)銅箔剝離強度
將玻璃布(E玻璃，單位面積重量為71g/m2)浸漬於熱硬化性樹脂組成物的清漆中來進行含浸，並於80℃的空氣烘箱中進行10分鐘乾燥。此時，以所獲得的預浸體的樹脂含量(R.C)變成50wt%的方式進行調整。
使用該預浸體，以成形後的厚度變成約0.6mm~1.0mm的方式，視需要將多片所述硬化性複合材料疊加，於其兩面放置厚度為18μm的銅箔(商品名為F2-WS銅箔，Rz：2.0μm，Ra：0.3μm)並藉由真空壓製成形機來進行成形硬化而獲得評價用積層體。硬化條件為以3℃/min昇溫，並於壓力3MPa下以200℃保持60分鐘，而獲得評價用覆銅積層板。
自以所述方式獲得的積層體硬化物切出寬度為20mm、長度為100mm的試驗片，於銅箔面切入寬度為10mm的平行的切口後，在相對於面為90°的方向上以50mm/min的速度連續地剝離銅箔，利用拉伸試驗機測定此時的應力，將其應力的最低值記錄為銅箔剝離強度。(依據JIS C 6481)。
耐濕熱性試驗後的銅箔剝離強度的試驗是將所述試驗片於85℃、相對濕度85%中放置2週後，以與所述相同的方式進行測定。
12)鍍銅剝離強度
．帶有鍍銅的積層板的製作
於40℃下，使前項所製作的覆銅積層板於過硫酸銨150g/L的水溶液中浸漬20分鐘來對銅箔進行蝕刻去除。
繼而，利用浸漬法，於80℃下，在膨潤水溶液的Circuposit MLB Conditioner211(日本羅門哈斯(Rohm and Haas Japan)股份有限公司製造，商品名)中對未抽出試樣的積層板進行5分鐘浸漬處理。進而，於流水洗的室溫下進行3分鐘處理後， 使用Circuposit MLB Promoter213(日本羅門哈斯股份有限公司製造，商品名)作為過錳酸強鹼水溶液，同樣地利用浸漬法於80℃下進行10分鐘浸漬處理。
繼而，使用MLB Neutralizer216(日本羅門哈斯股份有限公司製造，商品名)作為中和液，利用浸漬法於40℃下進行5分鐘浸漬處理。於流水洗的室溫下進行3分鐘處理後，使用調節液的CLC-501(商品名，日立化成工業股份有限公司製造)於60℃下進行5分鐘處理，並進行流水洗，於預浸液PD-201(商品名，日立化成工業股份有限公司製造)水溶液中，在室溫下進行3分鐘處理，然後於含有金屬鈀液HS-202B(商品名，日立化成工業股份有限公司製造)的水溶液中，在室溫下進行10分鐘處理，並進行水洗，然後於活化處理液ADP-501(商品名，日立化成工業股份有限公司製造)水溶液中，在室溫下進行5分鐘處理。而且，使用Cust-201作為無電解鍍銅液，利用浸漬法於室溫下進行15分鐘浸漬處理，藉此於積層板的兩面形成無電解銅厚為0.5μm的基底銅，進而利用電解銅鍍敷加厚至銅厚為20μm為止。
而且，自所述帶有鍍層的試驗用積層板硬化物，藉由蝕刻來加工成銅寬為10mm、長度為100mm的線，將其一端剝下並利用夾具夾持，依據JIS-C-6421，將於室溫中在垂直方向上剝離約50mm時的負荷的最低值記錄為鍍銅剝離強度。
13)成形性
使用前項中進行了成形的評價用覆銅積層板，呈格子狀地製 作圖案化成線寬(L)為0.5mm、線間隔(S)為1.0mm(L/S=0.5/1.0mm)的芯材。對該芯材進行黑化處理，繼而，於其上進而積層預浸體，進行2次成形，藉此製作內層為格子狀圖案的評價用積層基板。針對所製作的評價用積層基板，例如確認是否產生由樹脂清漆的流動性不足所形成的空隙等缺陷。其後，將該評價用積層基板於沸水中浸漬4小時後，浸漬於280℃的焊料槽中。此時，將無法確認空隙的存在，浸漬於焊料槽中後亦未看到膨脹、層間剝離、白點(白斑)等不良現象的產生者評價為「○」，將可確認空隙、膨脹、層間剝離、白點(白斑)的任一者的產生者評價為「×」。
<表中的記號的說明>
改質PPE-A：兩末端具有乙烯基的聚伸苯基寡聚物(Mn=1160，三菱瓦斯化學(股份)製造，2,2',3,3',5,5'-六甲基聯苯-4,4'-二醇．2,6-二甲基苯酚縮聚物與氯甲基苯乙烯的反應產物)
改質PPE-B：兩末端具有乙烯基的聚伸苯基寡聚物(Mn=2270，三菱瓦斯化學(股份)製造，2,2',3,3',5,5'-六甲基聯苯-4,4'-二醇．2,6-二甲基苯酚縮聚物與氯甲基苯乙烯的反應產物)
改質PPE-C：一末端具有乙烯基的聚伸苯基寡聚物(Mn=2340，聚苯醚(沙伯基礎創新塑膠(SABIC Innovative Plastics)公司製造的SA120)與氯甲基苯乙烯的反應產物)
TAIC：三烯丙基異氰脲酸酯(日本化成股份有限公司製造)
DCP：三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造)
A-DCP：三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造)
鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂：Epotohto YDCN-700-3(低黏度型，新日鐵住金化學股份有限公司製造)
雙酚F型液狀環氧樹脂：Epikote806L，Mw=370(日本環氧樹脂公司製造)
萘骨架液狀環氧樹脂：EPICLON HP-4032D，Mw=304(迪愛生公司製造)
萘酚型環氧樹脂：ESN-475V，環氧當量：340(新日鐵住金化學公司製造)
雙酚A型液狀環氧樹脂：Epikote828US，Mw=370(日本環氧樹脂公司製造)
改質PPE-D：兩末端具有環氧基的聚伸苯基寡聚物(Mn=1180，三菱瓦斯化學(股份)製造，2,2',3,3',5,5'-六甲基聯苯-4,4'-二醇．2,6-二甲基苯酚縮聚物與表氯醇的反應產物)
聯苯骨架酚樹脂：明和化成公司製造，MEH-7851-S
三聚氰胺骨架系酚樹脂：群榮化學工業公司製造，PS-6492
含有烯丙基的骨架酚樹脂：日本環氧樹脂公司製造，YLH-903
脂環式骨架酸酐：新日本理化公司製造，MH-700
芳香族骨架酸酐：日本沙多瑪(Sartomer．Japan)公司製造，SMA RESIN EF60
苯乙烯系共聚合物：KRATON A1535(科騰聚合物有限公司 (Kraton Polymers LLC)製造)
苯氧基樹脂：重量平均分子量為37000，三菱化學(股份)製造的「YL7553BH30」(不揮發成分為30質量%的MEK與環己酮的1：1溶液)
非晶球狀二氧化矽：雅都瑪(Admatechs)公司製造，SE2050 SPE，平均粒徑為0.5μm(利用苯基矽烷偶合劑進行處理)
實施例5
使合成例1中所獲得的共聚合物-A 20g與作為聚合起始劑的Percumyl P 0.2g、作為抗氧化劑的AO-60 0.2g溶解於甲苯8.6g中而獲得硬化性樹脂組成物(清漆A)。
將所製備的清漆A滴加於下模上，於減壓下以130℃使溶媒脫揮後，組合堆起模具，於200℃、3MPa的條件下進行1小時真空加壓壓製，而進行熱硬化。針對所獲得的厚度：0.2mm的硬化物平板試驗片，測定以18GHz的介電常數與介電損耗正切為首的各種特性。另外，將硬化物平板試驗片於85℃、相對濕度85%下放置2週後，進行介電常數及介電損耗正切的測定，並測定耐濕熱試驗後的介電常數及介電損耗正切。將藉由該些測定所獲得的結果示於表1中。
實施例6~實施例8、比較例3~比較例4
除設為表1中所示的調配配方以外，以與實施例5相同的方法獲得硬化性樹脂組成物(清漆)。而且，以與實施例5相同的方 式製作硬化物平板試驗片，並對與實施例5相同的項目進行試驗評價。將藉由該些試驗所獲得的結果示於表1中。
實施例9~實施例19、比較例5~比較例8
除設為表2及表3中所示的調配配方以外，以與實施例5類似的方法獲得硬化性樹脂組成物(清漆)。而且，以與實施例5相同的方式製作硬化物平板試驗片，並對與實施例5相同的項目進行試驗．評價。將藉由該些試驗所獲得的結果示於表1中。進而，使用該些實施例及比較例中所示的清漆，根據所述試驗方法11)~試驗方法13)中所記載的方法，製作預浸體、試驗用覆銅積層板、及試驗用帶有鍍層的積層板，並進行銅箔剝離強度、鍍銅剝離強度、及成形性的評價。將試驗結果示於表2及表3中。
實施例21~實施例30及比較例11~比較例12
使用合成例1~合成例6中所獲得的共聚合物A~共聚合物F，製成硬化性樹脂組成物。
以表4及表5中所示的比例(重量比)將表4及表5中所示的共聚合物、丙烯酸酯、聚合起始劑及添加劑混合，而製成硬化性樹脂組成物。此處，表4及表5中所示的實施例及比較例除實施例29以外，將以表中所記載的調配進行混合所獲得的樹脂組成物直接成形為評價用的試驗片。關於實施例29，為了使穩定劑及起始劑的溶解變得容易，相對於樹脂成分100重量份，添加作為溶劑的甲苯30重量份，使各成分溶解而製成樹脂清漆，於即將進行成形前以50℃對樹脂清漆進行減壓脫揮，使用去除溶劑後的樹脂組成物來製成試驗片。
試驗片於僅添加熱起始劑的調配(實施例21~實施例28、比較例11~比較例12)中，將硬化性樹脂組成物裝載於下模上，於加熱真空下進行b-階段化。樹脂組成物的黏度上昇而變得黏稠後，將上模裝載於下模上，並將模具裝載於真空壓製成形機的加熱板上，於真空下進行加熱壓製，並於200℃下保持1小時，藉此使厚度：1.0mm的硬化樹脂平板A1成形。另一方面，於含有紫外線(Ultraviolet，UV)起始劑的調配(實施例29~實施例30)中，在寬度為50mm、長度為50mm、厚度為1.0mm的2片玻璃板之間，使用厚度為1.0mm的矽橡膠製的間隔物，空開1.0mm厚的間隙向利用聚醯亞胺帶將外周捲繞固定的玻璃模具中注 入組成物，利用高壓水銀燈自該玻璃模具的一面照射幾秒紫外線來進行1次硬化後，將該玻璃模具放入至氮氣氣流下的惰性氣體烘箱中，於200℃下加熱1小時，藉此使硬化樹脂平板A2成形。
將使厚度為1.0mm的硬化樹脂平板A1或硬化樹脂平板A2變成規定的大小所獲得的試驗片設為試驗片A。
將使以與所述相同的方式獲得的厚度為0.2mm的硬化樹脂平板B1或硬化樹脂平板B2變成規定的大小所獲得的試驗片設為試驗片B。
根據下述的試驗方法進行該些硬化性樹脂組成物、及硬化物的特性的評價。
將該些的測定結果示於表4及表5中。
7)溶液黏度
硬化性樹脂組成物(不含溶劑)的溶液黏度是使用E型黏度計，於測定溫度：25℃下進行測定。
8)彎曲強度及彎曲斷裂伸長率
準備寬度：5.0mm、厚度：1.0mm、長度：120mm的試驗片A。彎曲強度及彎曲斷裂伸長率是使用萬能試驗裝置進行測定。而且，彎曲強度及彎曲斷裂伸長率是將相對於成為基準的調配的測定值變成未滿±10%的值者評價為○，將相對於成為基準的調配的測定值變成10%以上的值者評價為◎，將相對於成為基準的調配的測定值變成-10%~-20%的範圍的值者評價為△，將相對於成為基準的調配的測定值變成-20%以下的值者評價為×。
9)線膨脹係數及玻璃轉移溫度
準備寬度：3.0mm、厚度：0.2mm、長度：40mm的試驗片B。僅設置於TMA(熱機械分析裝置)的上方的夾頭上，於氮氣氣流下，以昇溫速度10℃/min昇溫至220℃為止，進而於220℃下進行20分鐘加熱處理，藉此進行試驗片中的成形應變的去除。將TMA放置冷卻至室溫為止後，將TMA測定裝置中的試驗片的下側亦設置於分析用探針上，於氮氣氣流下，以昇溫速度10℃/min自30℃至360℃為止進行掃描測定，並根據0℃~40℃中的尺寸變化來算出線膨脹係數。另外，藉由切線法來求出玻璃轉移溫度。
再者，於所有實施例及比較例中未觀察到玻璃轉移溫度，因此省略記載。
10)折射率的測定
使用厚度為1.0mm的試驗片A，藉由阿貝折射率計(愛拓(Atago)(股份)製造)來測定折射率及阿貝數。
12)色相
使用厚度為1.0mm的試驗片A，藉由色彩色差計(商品名「型號TC-8600」，東京電色(股份)製造)來進行測定，並表示其YI值。
13)霧度(濁度)及全光線透過率
使用厚度為0.2mm的試驗片B，利用積分球式光線透過率測定裝置(日本電色公司製造，SZ-Σ90)測定霧度(濁度)與全光線透過率。
14)脫模性、模再現性、及毛刺、漏出
於僅添加熱起始劑的調配(實施例21~實施例28、比較例11~比較例12)中，將硬化性樹脂組成物裝載於下模上，於加熱真空下進行b-階段化。樹脂組成物的黏度上昇而變得黏稠後，將上模裝載於下模上，並將模具裝載於真空壓製成形機的加熱板上，於真空下進行加熱壓製，並於200℃下保持1小時，另一方面，於含有UV起始劑的調配(實施例29~實施例30)中，將硬化性樹脂組成物裝載於具有直徑3.0mm的球面透鏡的形狀的模腔的模具上，並將玻璃製上模裝載於下模上，利用高壓水銀燈自該玻璃製上模的上表面照射幾秒紫外線來進行1次硬化後，將該玻璃模具放入至氮氣氣流下的惰性氣體烘箱中，於200℃下加熱1小時，藉此使直徑：3.0mm的球面透鏡成形。將該球面透鏡的成形重複5次，藉由使硬化樹脂透鏡自模具中脫模時的難易度來評價脫模性。
○‥‥自模具的脫模性良好
△‥‥脫模略困難
×‥‥脫模困難或有模殘留物
模再現性是觀察硬化樹脂透鏡的表面形狀與模具的表面形狀來進行評價。
○‥‥再現性良好
×‥‥再現性不良
毛刺、漏出是藉由使硬化樹脂透鏡自模具中脫模時，於 成形品的製品部分以外所產生的毛刺的大小及樹脂朝模具的縫隙中的漏入的程度來評價。
○‥‥毛刺的大小未滿0.05mm，樹脂的漏入未滿1.0mm
△‥‥毛刺的大小未滿0.2mm，樹脂的漏入未滿3.0mm
×‥‥毛刺的大小為0.2mm以上，樹脂的漏入為3.0mm以上
15)回流耐熱性
使用厚度為1.0mm的試驗片A，藉由分光測色計CM-3700d(柯尼卡美能達(Konica Minolta)公司製造)來測定波長：400nm的分光透過率。將測定時間點設為於190℃下進行60分鐘的後硬化的耐熱試驗前、及於空氣烘箱中以260℃進行8分鐘的耐熱試驗後。
<表中的記號的說明>
Fancryl FA-BZA：日立化成工業股份有限公司製造，丙烯酸苄酯
Fancryl FA-302A：日立化成工業股份有限公司製造，丙烯酸鄰苯基苯氧基乙酯
Light Acrylate PO-A：共榮社化學股份有限公司製造，丙烯酸苯氧基乙酯
Ogsol EA-0200：大阪燃氣化學(Osaka Gas Chemicals)股份有限公司製造，含有茀骨架的丙烯酸酯
Light Acrylate TMP-A：共榮社化學股份有限公司製造，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯
Adekastab AO-412S：艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造，季戊四醇-四(十二烷硫基丙酸酯)
Adekastab AO-60：艾迪科股份有限公司製造，季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]
Perbutyl O：日本油脂股份有限公司製造，過氧化-2-乙基己酸第三丁酯
Irgacure184：汽巴精化公司製造，1-羥基-環己基-苯基-酮
合成例7
向具備攪拌機、冷卻管、氣體導入管、滴加漏斗、及溫度計的燒瓶中添加丙二醇單甲基醚乙酸酯50重量份及乳酸甲酯19重 量份，一面導入氮氣一面進行攪拌。使溫度上昇至65℃，歷時3小時滴加甲基丙烯酸甲酯45重量份、丙烯酸丁酯35重量份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯17重量份、甲基丙烯酸13重量份、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)3重量份、丙二醇單甲基醚乙酸酯49重量份、及乳酸甲酯20重量份的混合物後，於65℃下攪拌3小時，進而於95℃下繼續攪拌1小時，而獲得共聚合物G的溶液(固體成分為45質量%)。所獲得的共聚合物G的Mn為16700，Mw為38100，Mw/Mn為2.28，酸值為79mgKOH/g。
製造例1
一面進行攪拌一面將作為(A)成分的共聚合物A10重量份，作為(E)成分的所述共聚合物G的溶液(固體成分為45質量%)62重量份(固體成分為28質量份)，作為(B)成分的具有聚酯骨架的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(新中村化學工業(股份)製造的「U-200AX」)33質量份、及具有聚丙二醇骨架的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(新中村化學工業(股份)製造的「UA-4200」)15質量份，作為(F)成分的利用甲基乙基酮肟保護六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯型三聚體的多官能封閉型異氰酸酯溶液(固體成分為75質量%)(住化拜爾聚氨脂(Sumika Bayer Urethane)(股份)製造的「Sumidur BL3175」)20質量份(固體成分15質量份)，作為(C)成分的光聚合起始劑的1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(日本汽巴(Ciba．Japan)(股份)製造的「Irgacure2959」)1質量份、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦 (日本汽巴(股份)製造的「Irgacure819」)1質量份，以及作為稀釋用有機溶劑的丙二醇單甲基醚乙酸酯23質量份混合。使用孔徑為2μm的聚四氟乙烯過濾器進行加壓過濾後，進行減壓脫泡，而獲得包層形成用樹脂清漆W-I。
製造例2
使用所述塗敷機，將所述清漆W-I塗佈於PET膜(東洋紡(股份)製造的「Cosmoshine A4100」，厚度為50μm)的非處理面上，於100℃下進行20分鐘乾燥後，貼付表面脫模處理PET膜(帝人杜邦薄膜(Teijin Du Pont Films)(股份)製造的「Purex A31」，厚度為25μm)作為覆蓋膜，而獲得包層形成用樹脂膜F-I。此時樹脂層的厚度是以硬化後的膜厚於下部包層形成用樹脂膜中變成20μm、及於上部包層形成用樹脂膜中變成60μm的方式進行調節。
製造例3
調配共聚合物A 15重量份、共聚合物G的溶液33.3重量份(固體成分為15重量份)、2-甲基丙烯醯氧基乙基丁二酸(共榮社化學(股份)製造的「Light Ester HO-MS」)10重量份、具有聚酯骨架的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(新中村化學工業(股份)製造的「U-108A」)20重量份、雙酚A的環氧乙烷(Ethylene Oxide，EO)加成物二丙烯酸酯(日立化成工業(股份)製造的「Fancryl FA-321A」)20重量份、及多官能封閉型異氰酸酯溶液(固體成分為75wt%)(住化拜爾聚氨脂(股份)製造的「Sumidur BL3175」)20重量份(固體成分為15重量份)，進而添加1-[4-(2-羥基乙氧基) 苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(日本巴斯夫(BASF Japan)(股份)製造；Irgacure2959)1重量份、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(日本巴斯夫(股份)製造；Irgacure819)1重量份、及丙二醇單甲基醚乙酸酯19重量份，一面進行攪拌一面進行混合。使用孔徑為2μm的聚四氟乙烯過濾器進行加壓過濾後，進行減壓脫泡，而獲得芯部形成用樹脂清漆W-II。
製造例4
使用塗敷機，將芯部形成用樹脂清漆W-II塗佈於PET膜(東洋紡(股份)製造的「Cosmoshine A1517」，厚度為16μm)的非處理面上，於80℃下進行10分鐘乾燥，並於100℃下進行10分鐘乾燥後，貼付表面脫模處理PET膜(帝人杜邦薄膜(股份)製造；Purex A31，厚度為25μm)作為保護膜，而獲得芯部形成用樹脂膜F-II。此時樹脂層的厚度是以硬化後的膜厚變成50μm的方式進行調節。
實施例31
使用輥式層壓機，於壓力為0.5MPa、溫度為80℃的條件下，將去除了保護膜的下部包層形成用樹脂膜F-I積層於PET膜(厚度50μm)上。進而，使用真空加壓式層壓機，於壓力為0.4MPa、溫度為80℃的條件下進行壓接。
繼而，使用紫外線曝光機，照射紫外線(波長365nm)2000mJ/cm2後，去除支撐膜。其後，於160℃下進行1小時加熱硬化，藉此形成下部包層4。
繼而，使用輥式層壓機，於壓力為0.5MPa、溫度為80℃的條件下，將去除了保護膜的所述芯部形成用樹脂膜F-II積層於下部包層4上。進而，使用所述真空加壓式層壓機，於壓力為0.4MPa、溫度為80℃的條件下進行壓接。
繼而，隔著寬度為50μm的負型光罩，利用紫外線曝光機以1000mJ/cm2照射紫外線(波長365nm)，而對芯部2(芯圖案)進行曝光。於80℃下進行曝光後加熱後，去除支撐膜，並使用丙二醇單甲基醚乙酸酯/N,N-二甲基乙醯胺(70/30質量比)進行顯影。繼而，使用丙二醇單甲基醚乙酸酯進行清洗後，進而使用2-丙醇進行清洗。乾燥後，於160℃下進行1小時加熱硬化。
繼而，使用真空加壓式層壓機，於壓力為0.4MPa、溫度為100℃的條件下，將去除了保護膜的上部包層形成用樹脂膜F-I積層於芯部2及下部包層4上。以2000mJ/cm2照射紫外線(波長365nm)，去除支撐膜後，於160℃下進行1小時加熱硬化，藉此形成上部包層3。其後，去除表面脫模處理PET膜，而獲得圖1(d)中所示的光導波管1。其後，使用切割鋸切出長度為10cm的柔性光導波管。
對所獲得的柔性光導波管進行以下的評價。
[光傳播損耗測定]
將以波長850nm的光為中心波長的垂直共振腔面射型雷射(Vertical Cavity Surface Emitting Laser，VCSEL)(EXFO公司製造的「FLS-300-01-VCL」)用於光源，並使用光接收感測器(愛德 萬測試(Advantest)(股份)製造的「Q82214」)、入射光纖(GI-50/125多模光纖，NA=0.20)、及出射光纖(SI-114/125，NA=0.22)來測定所獲得的柔性光導波管的光傳播損耗。光傳播損耗藉由光損耗測定值(dB)除以光導波管長(10cm)來算出，並以表8中所示的基準進行評價。
[高溫高濕放置試驗]
針對所獲得的柔性光導波管，使用高溫高濕試驗機(愛斯佩克(Espec)(股份)製造的「PL-2KT」)，於依據JPCA規格(JPCA-PE02-05-01S)的條件下，實施溫度85℃、濕度85%的高溫高濕放置試驗1000小時。
使用與所述相同的光源、光接收元件、入射光纖、及出射光纖測定實施高溫高濕放置試驗後的光導波管的光傳播損耗，並以表8中所示的基準進行評價。
[溫度循環試驗]
針對所獲得的柔性光導波管，使用溫度循環試驗機(楠本化成(股份)製造的「ETAC WINTECH NT1010」)，於依據JPCA規格(JPCA-PE02-05-01S)的條件下，實施溫度-55℃與125℃之間的溫度循環試驗1000次。將詳細的溫度循環試驗條件示於表6中。
使用與所述相同的光源、光接收元件、入射光纖、及出射光纖測定實施溫度循環試驗後的光導波管的光傳播損耗，並以表8中所示的基準進行評價。
[回流試驗]
針對所獲得的柔性光導波管，使用回流試驗機(古河電氣工業(股份)製造的「Salamander XNA-645PC」)，於依據電子電路互連與封裝協會(The Institute of the Interconnecting and Packing Electronic Circuit，IPC)/JEDEC J-STD-020B的條件下，在氮氣環境下實施最高溫度為265℃的回流試驗3次。將詳細的回流條件示於表7中，將回流爐內的溫度分佈示於圖2中。
使用與所述相同的光源、光接收元件、入射光纖、及出射光纖測定實施回流試驗後的光導波管的光傳播損耗，並以表8中所示的基準進行評價。
將對於實施例31中所獲得的柔性光導波管的評價示於表9中。
[產業上之可利用性]
自本發明的末端改質可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物或含有其的材料所獲得的硬化物因耐熱性、相容性及韌性得到改善，且低介電特性優異，故作為各種電氣絕緣材料或面向積層體的材料有用。另外，本發明的硬化性樹脂組成物的透明性、耐熱性、強韌性優異，可形成高精度的厚膜，不僅作為透明材料中的硬化性樹脂組成物有用，而且尤其於光導波管形成用途中有用。

Claims (26)

  1. 一種末端改質可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物，其是包括二乙烯基芳香族化合物(a)單元及單乙烯基芳香族化合物(b)單元、與由下述式(2)及下述式(3)所表示的末端基的共聚合物，其特徵在於：其具有溶劑可溶性、且具有聚合性， (此處，R1表示碳數1~18的烴基或氫，R2~R3表示碳數1~18的烴基，R4表示氫或甲基)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的末端改質可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物，其中二乙烯基芳香族化合物(a)單元為包含不具有乙烯基的結構單元、及具有1個乙烯基的結構單元者。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的末端改質可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物，其數量平均分子量(Mn)為300~100,000，分子量分佈(Mw/Mn)為100.0以下。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的末端改質可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物，其中由所述式(3)所表示的末端基的導入量(c1)滿足下述式(4)(c1)≧1.0(個/分子) (4)，共聚合物中的源自二乙烯基芳香族化合物的結構單元的莫耳分率(a)及源自單乙烯基芳香族化合物的結構單元的莫耳分率(b)滿足下述式(5)0.05≦(a)/{(a)+(b)}≦0.95 (5)，由所述式(2)及式(3)所表示的末端基的莫耳分率(c)滿足下述式(6)0.005≦(c)/{(a)+(b)}<2.0 (6)，且可溶於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿中。
  5. 一種末端改質可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的製造方法，其製造如申請專利範圍第1項所述的末端改質可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物，其特徵在於：於選自由路易斯酸觸媒、無機強酸及有機磺酸所組成的群組中的一種以上的觸媒(d)的存在下，使二乙烯基芳香族化合物(a)及單乙烯基芳香族化合物(b)、與由下述式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯系化合物(c)進行聚合，(此處，R1表示碳數1~18的烴基或氫，R2~R3表示碳數1~18的烴基，R4表示氫或甲基)。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的末端改質可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的製造方法，其中相對於二乙烯基芳香族化合物(a)與單乙烯基芳香族化合物(b)的合計100莫耳%，使用二乙烯基芳香族化合物(a)5莫耳%~95莫耳%、單乙烯基芳香族化合物(b)95莫耳%~5莫耳%，進而相對於所有單量體100莫耳，使用由所述式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯系化合物(c)0.5莫耳~500莫耳，相對於(甲基)丙烯酸酯系化合物(c)1莫耳，使用觸媒(d)0.001莫耳~10莫耳，並使含有該些的聚合原料於介電常數為2.0~15.0的均勻溶媒中進行聚合。
  7. 一種硬化性組成物，其特徵在於：包括如申請專利範圍第1項所述的末端改質可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物與自由基聚合起始劑。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的硬化性組成物，其更包括改質聚苯醚(XC)。
  9. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的硬化性組成物，其更包括選自由1分子中具有2個以上的環氧基與芳香族結構的環氧樹脂、1分子中具有2個以上的環氧基與氰脲酸酯結構的環氧樹脂、及/或1分子中具有2個以上的環氧基與脂環結構的環氧樹脂所組成的群組中的一種以上的環氧樹脂(XD)，以及硬化劑(XE)。
  10. 一種硬化物，其是使如申請專利範圍第7項至第9項中任一項所述的硬化性組成物硬化而成。
  11. 一種膜，其是使如申請專利範圍第7項至第9項中任一項所述的硬化性組成物成形為膜狀而成。
  12. 一種硬化性複合材料，其包括如申請專利範圍第7項至第9項中任一項所述的硬化性組成物與基材，其特徵在於：以5重量%~90重量%的比例含有基材。
  13. 一種硬化複合材料，其特徵在於：使如申請專利範圍第12項所述的硬化性複合材料硬化而獲得。
  14. 一種積層體，其特徵在於：包括如申請專利範圍第12項所述的硬化性複合材料的層與金屬箔層。
  15. 一種帶有樹脂的金屬箔，其特徵在於：於金屬箔的一面上具有由如申請專利範圍第7項至第9項中任一項所述的硬化性組成物形成的膜。
  16. 一種電路基板材料用清漆，其是使如申請專利範圍第7項至第9項中任一項所述的硬化性組成物溶解於有機溶劑中而成。
  17. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵在於：包括(A)成分：作為具有二乙烯基芳香族化合物(a)單元及單乙烯基芳香族化合物(b)單元、與由下述式(2)及下述式(3)所表示的末端基的共聚合物，且具有聚合性以及溶劑可溶性的末端改質可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物； (此處，R1表示碳數1~18的烴基或氫，R2~R3表示碳數1~18的烴基，R4表示氫或甲基)(B)成分：分子中具有1個以上的不飽和基的一種以上的乙烯基化合物；以及(C)成分：自由基聚合起始劑；且(A)成分的調配量為5重量%~94.9重量%，(B)成分的調配量為5.0重量%~85重量%，及(C)成分的調配量為0.1重量%~10重量%。
  18. 如申請專利範圍第17項所述的硬化性樹脂組成物，其中(B)成分含有分子中具有1個以上的(甲基)丙烯醯基的一種以上的(甲基)丙烯酸酯。
  19. 如申請專利範圍第17項所述的硬化性樹脂組成物，其中(B)成分含有分子中具有羥基及/或羧基的(甲基)丙烯酸酯。
  20. 一種光導波管形成用的硬化性樹脂組成物，其特徵在於：如申請專利範圍第17項所述的硬化性樹脂組成物用於光導波管形成。
  21. 如申請專利範圍第17項所述的硬化性樹脂組成物，其中(C)成分含有光自由基聚合起始劑。
  22. 如申請專利範圍第17項所述的硬化性樹脂組成物，其中(B)成分含有具有由下述通式(16)或通式(17)所表示的結構單元的乙烯基化合物、或自所述乙烯基化合物所產生的硬化型乙烯基系聚合物，(式中，R5表示氫原子或甲基，X1表示可含有選自由單鍵、或酯鍵、醚鍵、硫酯鍵、硫醚鍵及醯胺鍵所組成的群組中的一種以上的鍵的碳數1~20的二價的有機基；R6表示氫原子或碳數1~20的一價的有機基)(式中，R7表示氫原子或碳數1~20的一價的有機基，R8表示氫原子或甲基，X2表示可含有選自由單鍵、或酯鍵、醚鍵、硫酯鍵、硫醚鍵及醯胺鍵所組成的群組中的一種以上的鍵的碳數1~20的二價的有機基；R9表示氫原子或碳數1~20的一價的有機基)。
  23. 一種光導波管形成用樹脂膜，其使用如申請專利範圍第17項至第22項中任一項所述的硬化性樹脂組成物來形成。
  24. 一種光導波管，其包括使用如申請專利範圍第17項至第22項中任一項所述的硬化性樹脂組成物所形成的芯部及/或包層。
  25. 一種光導波管，其包括使用如申請專利範圍第23項所述的光導波管形成用樹脂膜所形成的芯部及/或包層。
  26. 如申請專利範圍第24項或第25項所述的光導波管，其於波長850nm的光源中的光傳播損耗為0.3dB/cm以下。
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