TWI662065B - 於尼龍-6的生產中回收清洗水萃取物之技術 - Google Patents

Abstract

本發明有關於回收於尼龍-6的生產中產生之清洗水萃取物之方法，其包含以下步驟：a)用至少一過濾單元過濾該清洗水萃取物；b)在一離子交換器模組中純化該過濾之清洗水萃取物；c)藉由至少一混合離子交換器單元由步驟b)去除該清洗水萃取物之氣味，其中在整個製程中該清洗水萃取物具有一在80至100℃之範圍內的溫度。本發明更有關於一種用於實施本發明之方法的裝置及這裝置之用途。

Description

於尼龍-6的生產中回收清洗水萃取物之技術

本發明有關於回收於尼龍-6的生產中產生之清洗水萃取物之方法、用於回收於尼龍-6的生產中產生之清洗水萃取物之裝置及這裝置用於回收於尼龍-6的生產中產生之清洗水萃取物之用途。

於一大工業規模之尼龍-6的生產中，已聚合之粗製品必須清洗以便由該粗製品清除己內醯胺單體及環及線性己內醯胺寡聚物。在清洗時通常使用熱水。在該製程中產生之清洗水萃取物包含5至20重量百分比之有機物，而該等有機物因經濟因素必須再利用。為達此目的，它們被濃縮且作為該尼龍-6製程之原料使用，同時該濃縮餾出物供該萃取再利用。

在尼龍-6之生產中，可在聚合時添加用於紡織應用之如二氧化鈦消光劑的添加物。因此，萃取之後續處理階段包括使這些添加劑與水接觸及清洗去除外來材料，例如來自二氧化鈦上之塗層的礦物。

為避免礦物累積在回收管線中，需要直接在萃取後移除該清洗水萃取物礦物。這會遭遇的困難係己內醯胺之溶解寡聚物在80℃以下之溫度沈澱，因此可能會堵塞管線。但若該溫度保持在80℃以上，則無法使用陰離子交換器，因為在80℃以上之溫度它們會快速降解且釋放強烈氣味之化合物，特別是胺類，並污染欲回收之流。

由習知技術可知藉由使用離子交換器樹脂純化含己內醯胺溶液的某些方法。

US 5,245,029有關於在用於生產己內醯胺及月桂內醯胺之一製程中純化水-己內醯胺溶液的一離子交換方法，其中環己酮與環十二酮肟之一混合物在存在硫酸及發煙硫酸下進行貝克曼重排。該方法包含，在中和該重排反應產物後，用一有機溶劑進行一第一萃取及用水進行該第一萃取物之一第二萃取以獲得一含水己內醯胺溶液之一第二萃取物。藉由用一不溶於水之有機溶劑萃取獲得之含水己內醯胺溶液用一強酸性陽離子交換器樹脂且接著用一弱鹼性陰離子交換器樹脂或進一步用一強鹼性陰離子交換器樹脂處理以便移除如硫酸烷酯之表面活性物質。

GB 762,879揭露由內醯胺移除有機雜質之一方法，其揭露使在水溶液中之內醯胺通過可按任何所需順序配置之陰離子及陽離子交換器的步驟。

GB 1,175,279有關於純化藉由亞硝化環己化合物獲得且包含以醯胺為主之揮發性鹼的e-己內醯胺的方法。為達此目的，在水及一鹵素或一鹼金屬次鹵酸酯存在下用一鹼性試劑處理以便將該以醯胺為主之揮發性鹼轉化成胺化合物。這些胺化合物例如透過一陽離子交換器與該e-己內醯胺分開。

US 5,225,524有關於使一含胺聚合物溶液無氣味之一方法。在一實施例中，用0.1至10wt%之酸性化合物或一酸性陰離子交換器樹脂處理乙烯吡咯啶酮、乙烯己內醯胺及二甲胺乙基丙烯酸甲酯之三元聚合物溶液以使該溶液實質無氣味。

但是這些方法無法在80℃以上之溫度工作，因此無法在溶液中保留己內醯胺寡聚物，或未使用任何陰離子交換器。

因此，有鑒於該背景，本發明欲解決之課題係提供一方法，藉此在沒有任何快速樹脂降解且沒有釋放強烈氣味之物質的情形下，可靠地防止該己內醯胺之寡聚物的任何沈澱及移除可溶陽離子及陰離子雜質。懸浮及不可溶物質可進一步移除。本發明欲解決之課題係進一步提供純化在尼龍-6的生產中產生之清洗水萃取物的一裝置。

該課題係藉由依據獨立請求項1之方法來解決，且該方法包含以下步驟： a)用至少一過濾單元過濾該清洗水萃取物； b)在一離子交換器模組中純化該過濾之清洗水萃取物，該離子交換器模組包含至少以下離子交換器單元： i)至少一陽離子交換器單元， ii)至少一陰離子交換器單元， 其中該清洗水萃取物按i至ii之順序流過該等離子交換器單元； c)藉由iii)包含至少一陰離子交換器及至少一陽離子交換器之至少一混合離子交換器單元，由步驟b)去除該清洗水萃取物之氣味，且 其中在整個製程中該清洗水萃取物具有一在80至100℃之範圍內的溫度。

依據本發明之方法的較佳實施例係記載在依附請求項2至11中。

獨立請求項12進一步有關於一種用於純化於尼龍-6的生產中產生之含己內醯胺清洗水萃取物及去除該清洗水萃取物之氣味的裝置，其包含至少以下離子交換器單元： i)至少一陽離子交換器單元， ii)至少一陰離子交換器單元， iii)包含至少一陰離子交換器及至少一陽離子交換器之至少一混合離子交換器單元，且， 其中該等離子交換器單元按i、ii與iii之順序朝清洗水萃取物之流動方向配置。

依據本發明之裝置的一較佳實施例係記載在依附請求項13中。請求項14至16有關於一種依據本發明之裝置用於回收於尼龍-6的生產中產生之清洗水萃取物的用途。

為達成本發明之目的，「回收」清洗水萃取物應理解為表示該清洗水萃取物之一濃縮物返回該聚合反應器用於生產尼龍-6。

為達成本發明之目的之「純化」有關於由清洗水萃取物移除可溶及不可溶雜質之步驟。

依據本發明之「去除氣味」應理解為表示由該清洗水萃取物移除在該「純化」步驟時形成或在該純化步驟時未移除之氣味強烈物質的步驟。

離子交換器樹脂具有官能基，例如，磺酸基、三甲銨基或胺基。為達成本發明之目的，以一官能基為主之一離子交換器樹脂應理解為表示該離子交換器樹脂之功能性取決於這基。

方法 本發明之一較佳實施例提供的是該清洗水萃取物包含呈單體形式之己內醯胺及/或己內醯胺之環及/或線性寡聚物以及宜選自於由鈦化合物、矽化合物、錳化合物、鋁合化物、鈉化合物、鉀化合物、鈣化合物、特別是硫酸鈣、多磷酸鈣、寡磷酸鈣及其混合物構成之群組的雜質。

在本發明之另一較佳實施例中，以該清洗水萃取物之總質量為基礎，己內醯胺之環及/或線性寡聚物在該清洗水萃取物中之比例係5至20wt%，且宜為10至15wt%。

本發明之一特佳實施例提供的是該清洗水萃取物包含呈單體形式之己內醯胺及/或己內醯胺之環及/或線性寡聚物以及宜選自於由鈦化合物、矽化合物、錳化合物、鋁合化物、鈉化合物、鉀化合物、鈣化合物、特別是硫酸鈣、多磷酸鈣、寡磷酸鈣及其混合物構成之群組的雜質，且以該清洗水萃取物之總質量為基礎，己內醯胺之環及/或線性寡聚物在該清洗水萃取物中之比例係5至20wt%，且宜為10至15wt%。

在本發明之一較佳實施例中，以該清洗水萃取物之總質量為基礎，己內醯胺在該清洗水萃取物中之比例係5至20wt%，且宜為10至15wt%。

在本發明之另一較佳實施例中，以該清洗水萃取物之總質量為基礎，雜質在該清洗水萃取物中之比例小於1wt%，且宜小於0.5wt%。

本發明之另一較佳實施例提供的是在整個製程中該清洗水萃取物具有一在83至95℃之範圍內，且宜在85至90℃之範圍內的溫度。若使用更低之溫度，己內醯胺之寡聚物會沈澱且可能會堵塞管線。

在本發明之另一較佳實施例中，該過濾單元單元a)包含具有一0.1至100µm，且宜為5至50µm之範圍內的孔徑的一過濾器。該過濾單元由該清洗水萃取物移除不可溶雜質及懸浮物。

在本發明之又一較佳實施例中，該至少一陽離子交換器單元i)係組配成一樹脂床形式。

本發明之另一較佳實施例提供的是該至少一陽離子交換器單元i)包含以磺酸基為主之一陽離子交換器樹脂。以磺酸基為主之陽離子交換器樹脂係強酸性。

在本發明之另一較佳實施例中，該至少一陰離子交換器單元ii)係組配成一樹脂床形式。

在本發明之又一較佳實施例中，該至少一陰離子交換器單元ii)包含以三甲銨基為主之一陰離子交換器樹脂。以三甲銨基為主之陰離子交換器樹脂當作I型交換器且係強鹼性並且相對於II型交換器具有一較大熱穩定性。以胺基為主之陰離子交換器樹脂當作屬於弱鹼性陰離子交換器樹脂。

本發明之另一較佳實施例提供的是在步驟c)中用於去除氣味之該至少一混合離子交換器單元係組配成一樹脂床形式。因此使用一混合床且其中該等陽及陰離子交換器單元形成一幾乎均質分布。在陽與陰離子交換器樹脂間之混合比率沒有限制。以活性基為基礎，陽離子交換器樹脂對陰離子交換器之一較佳比率係1.9：1.3。

在一較佳實施例中，該離子交換器單元iii)與該等離子交換器單元i)與ii)一起存在一離子交換器模組中。

在本發明之另一較佳實施例中，該至少一混合離子交換器單元包含以磺酸基為主之陽離子交換器樹脂及以三甲銨基為主之陰離子交換器樹脂的一混合物。

在本發明之另一較佳實施例中，按照步驟c)之去除氣味係藉由填充一陽離子交換器樹脂或至少一陽離子交換器樹脂與至少一陰離子交換器樹脂之混合物的至少一容器來達成。這容器宜安裝在該清洗水萃取物迴路中之該離子交換器模組的下游。該去除氣味步驟c)係用於中和有時重新由該離子交換器模組，特別是該離子交換器單元ii)形成之氣味強烈物質。

在本發明之又一較佳實施例中，在這容器中之該陽離子交換器樹脂宜以磺酸基為主且該陰離子交換器樹脂宜以三甲銨基為主。

在本發明之再一較佳實施例中，該至少一容器安裝在該離子交換器模組與該蒸發系統之間。

本發明之另一較佳實施例提供的是該用於去除氣味之至少一容器配置在該蒸發系統與該萃取器之間。特佳的是將該容器安裝在該蒸發系統之冷凝液中，因為溫度係在較低之20至70℃，且宜為40至60℃。其優點是該等離子交換器樹脂暴露於一較低熱應力，因此可有較長之使用時間。該容器安裝在該蒸發系統之冷凝液中為較佳的另一理由係因為該等氣味強烈物質之揮發胺與水一起蒸發，所以它們會在這位置累積。

由該蒸發系統返回該萃取器之水未包含如己內醯胺單體或己內醯胺寡聚物之任何有機成分。

本發明之另一較佳實施例提供的是該等離子交換器單元i)、ii)及/或該去除氣味之離子交換器單元iii)中之至少一者，最好是全部離子交換器單元包含至少一保護過濾器。

在本發明之較佳實施例中，該等離子交換器單元i)、ii)與iii)中之至少一，最好全部可旁通。

在本發明之另一較佳實施例中，該等離子交換器單元i)、ii)與iii)中之至少一，最好是全部可藉由致動一開關而與一第二離子交換器單元交換，且該第二離子交換器單元宜在設計及離子交換器材料方面與該第一離子交換器單元相同。

一第二容器及/或一第二離子交換器單元之一暫時旁通或交換可在不必中斷操作之情形下更換該離子交換器樹脂。

在本發明之一較佳實施例中，該容器具有至少一保護過濾器，特佳的是不僅該容器之入口而且出口亦設置一保護過濾器。

保護過濾器之目的在於防止夾帶外來材料進入該離子交換器樹脂。特佳的是在該流動方向上之最後離子交換器單元在流出側具有一保護過濾器以防止機械碎屑進入該離子交換器樹脂且防止其夾帶進入該製程迴路。

依據本發明之方法的另一較佳實施例提供的是步驟c)後之該清洗水萃取物的導電性係小於5µS/cm，且宜小於1µS/cm，且該步驟係在包含i)與ii)之離子交換器模組與該蒸發系統間實行。

裝置及其用途 在本發明之一較佳實施例中，該裝置係組配成使得該至少一陽離子交換器單元i)係組配成一樹脂床形式，及/或包含以磺酸基為主之一陽離子交換器樹脂，及/或 該至少一陰離子交換器單元ii)係組配成一樹脂床形式，及/或包含以三甲銨基為主之一陰離子交換器樹脂，及/或包含以磺酸基為主之一陽離子交換器樹脂與以三甲銨基為主之一陰離子交換器樹脂的一混合物。

依據本發明之裝置供用於回收於尼龍-6的生產中產生之清洗水萃取物特別有用。

在本發明之一較佳實施例中，該裝置係用於回收清洗水萃取物，且該清洗水萃取物包含呈單體形式之己內醯胺及/或己內醯胺之環及/或線性寡聚物以及宜選自於由鈦化合物、矽化合物、錳化合物、鋁合化物、鈉化合物、鉀化合物、鈣化合物、特別是硫酸鈣、多磷酸鈣、寡磷酸鈣及其混合物構成之群組的雜質。以該清洗水萃取物之總質量為基礎，己內醯胺之環及/或線性寡聚物的比例係5至20wt%，且宜為10至15wt%。以該清洗水萃取物之總質量為基礎，己內醯胺之比例係5至20wt%，且宜為10至15wt%。以該清洗水萃取物之總質量為基礎，雜質在該清洗水萃取物中之比例小於1wt%，且宜小於0.5wt%。

在本發明之另一較佳實施例中，該裝置係用於回收清洗水萃取物，且該清洗水萃取物具有一在80至100℃，宜為83至95℃且更佳為85至90℃之範圍內的溫度。

實驗部分 以下例子係用於較佳地說明本發明，但並非要有任何限制作用。

在該等例子中使用之離子交換器樹脂係在使用前再生及/或可直接作為商業使用。

藉由一離子交換器混合床移除三甲胺 在水(200g)中迴流一I型強鹼陰離子交換器樹脂(100g)一整夜。接著該水具有一令人不快之魚腥味，同時藉由氣相層析法偵測到三甲胺。獲得之水用由一強酸離子交換器樹脂及一強鹼離子交換器樹脂構成之一混合床(每1份混合床3份之水)(在5分鐘內)處理5分鐘，然後該氣味消失且不再可偵測到三甲胺。

一離子交換器混合床之熱處理 在水(200g)中迴流由一強酸及一強鹼離子交換器(100g)構成之一混合床2天。沒有可聞到之令人不快氣味且未偵測到三甲胺。

藉由一連串離子交換器移除可溶雜質 具有32µS/cm之導電性的一水溶液連續流過一強酸陽離子交換器及一I型強鹼陰離子交換器之一樹脂床。該溶液之導電性在該製程中減少至3至4µS/cm。接著通過由一強酸及一I型強鹼離子交換器之一混合床時，該導電性進一步減少至0.4至0.5µS/cm。

1‧‧‧己內醯胺混合物

2‧‧‧反應器

3a‧‧‧尼龍-6塊(生產後)

3b‧‧‧尼龍-6塊(萃取後)

3c‧‧‧尼龍-6塊(乾燥後)

4‧‧‧萃取器

5‧‧‧清洗水萃取物

6‧‧‧過濾單元

7‧‧‧離子交換器模組

7a‧‧‧陽離子交換器

7b‧‧‧陰離子交換器

8‧‧‧容器

8’,8”,9‧‧‧蒸發系統

10‧‧‧蒸發後之水

11‧‧‧清洗水萃取物之濃縮物

12‧‧‧己內醯胺及其絕緣層返回反應器之位置

13‧‧‧乾燥器

14‧‧‧水及固體廢料

15‧‧‧含礦物清洗水萃取物

16‧‧‧低礦物清洗水萃取物

17a,17b‧‧‧保護過濾器

圖1至3係用於更佳地說明本發明，但無論如何不應被視為限制。

圖1係包括該清洗水萃取物迴路之尼龍-6生產製程的示意流程。包含一陽離子交換器單元i)及一陰離子交換器單元ii)之過濾單元(6)及離子交換器模組(7)定位在萃取器(4)與蒸發系統(9)之間。該等單元(6)與(7)達成按照方法步驟a)與b)之過濾及純化。填充離子交換器樹脂且包含用於按照方法步驟c)去除氣味之混合離子交換器單元iii)的容器(8)可配置在該離子交換器模組(7)與該蒸發系統(8’)之間。但較佳的是將這容器定位在該蒸發系統與該萃取器之間，且更佳的是在該蒸發系統(8”)之冷凝液中。此外，亦可使用二或二以上用於去除氣味之容器。

圖2以示意之方式顯示連續地通過一過濾單元(6)、一陽離子交換器(7a)i)及一陰離子交換器(7b)ii)之含礦物清洗水萃取物(15)的流動以獲得可返回該尼龍-6生產製程之低礦物清洗水萃取物(16)。或者，包含一混合離子交換器單元之該離子交換器單元(8)iii)可直接安裝在該等離子交換器單元(7a)與(7b)下游。

圖3a顯示該用於去除氣味之容器(8)之旁通形態，而圖3b顯示包含一可切換第二容器之實施例。圖3c顯示包含用於該陽離子交換器單元i)、該陰離子交換器單元ii)及該用於去除氣味之離子交換器單元iii)之可切換的相同設計離子交換器單元。

Claims (16)

1. 一種回收於尼龍-6的生產中所產生之清洗水萃取物之方法，該方法包含以下步驟：a)用至少一過濾單元過濾該清洗水萃取物；b)在一離子交換器模組中純化該經過濾之清洗水萃取物，該離子交換器模組包含至少以下離子交換器單元：i)至少一陽離子交換器單元，ii)至少一陰離子交換器單元，其中該清洗水萃取物按i至ii之順序流過該等離子交換器單元；c)藉由iii)包含至少一陰離子交換器及至少一陽離子交換器之至少一混合離子交換器單元，由步驟b)去除該清洗水萃取物之氣味，且其中在該整個製程中該清洗水萃取物具有一在80至100℃之範圍內的溫度。
2. 如請求項1之方法，其特徵在該清洗水萃取物包含呈單體形式之己內醯胺，及/或己內醯胺之環及/或線性寡聚物，以及選自於由鈦化合物、矽化合物、錳化合物、鋁合化物、鈉化合物、鉀化合物、鈣化合物、特別是硫酸鈣、多磷酸鈣、寡磷酸鈣及其混合物構成之群組的雜質；其中，以該清洗水萃取物之總質量為基礎，己內醯胺之環及/或線性寡聚物的比例係5至20wt%，及/或以該清洗水萃取物之總質量為基礎，己內醯胺之比例係5至20wt%，及/或以該清洗水萃取物之總質量為基礎，雜質在該清洗水萃取物中之比例小於1wt%。
3. 如請求項1或2之方法，其特徵在該整個製程中該清洗水萃取物具有一在83至95℃之範圍內的溫度。
4. 如請求項1或2之方法，其特徵在該過濾單元a)包含具有一0.1至100μm之範圍內的孔徑的一過濾器。
5. 如請求項1或2之方法，其中：該至少一陽離子交換器單元i)係組配成一樹脂床形式，及/或包含以磺酸基為主之一陽離子交換器樹脂，及/或其為可旁通的，及/或可藉由致動一開關而與一第二陽離子交換器單元交換，該第二陽離子交換器單元在設計及離子交換器材料方面與該第一陽離子交換器單元相同；該至少一陰離子交換器單元ii)係組配成一樹脂床形式，及/或包含以三甲銨基為主之一陰離子交換器樹脂，及/或其為可旁通的，及/或可藉由致動一開關而與一第二陰離子交換器單元交換，該第二陰離子交換器單元在設計及離子交換器材料方面與該第一陰離子交換器單元相同。
6. 如請求項1或2之方法，其特徵在用於步驟c)之該至少一混合離子交換器單元iii)係組配成一樹脂床形式，該樹脂床配置在包含該等離子交換器單元i)與ii)之一離子交換器模組中，及/或包含以磺酸基為主之一陽離子交換器樹脂與以三甲銨基為主之一陰離子交換器樹脂的一混合物。
7. 如請求項1或2之方法，其特徵在該由步驟b)去除該純化清洗水萃取物之氣味的步驟係藉由填充有一陽離子交換器樹脂，或至少一陽離子交換器樹脂與至少一陰離子交換器樹脂之混合物的至少一容器來實施，其中該陽離子交換器樹脂以磺酸基為主且該陰離子交換器樹脂以三甲銨基為主。
8. 如請求項7之方法，其特徵在該容器為可旁通的，及/或該容器可藉由致動一開關而與一第二容器交換，該第二容器宜在設計及離子交換器材料方面與該第一容器相同。
9. 如請求項7之方法，其特徵在該至少一容器安裝在該離子交換器模組與該蒸發系統之間，其中在步驟c)後之該清洗水萃取物的導電性小於5μS/cm。
10. 如請求項7之方法，其特徵在該至少一容器配置在該蒸發系統與該萃取器之間。
11. 如請求項1或2之方法，其特徵在該等離子交換器單元i)、ii)或iii)中之至少一者包含至少一保護過濾器。
12. 一種用於在尼龍-6的生產中使所產生之含己內醯胺清洗水萃取物純化及去除氣味的裝置，其包含至少以下的離子交換器單元：i)至少一陽離子交換器單元，ii)至少一陰離子交換器單元，iii)包含至少一陰離子交換器及至少一陽離子交換器之至少一混合離子交換器單元，且其中該等離子交換器單元按i、ii與iii之順序朝清洗水萃取物之流動方向配置。
13. 如請求項12之裝置，其中：該至少一陽離子交換器單元i)係組配成一樹脂床形式，及/或包含以磺酸基為主之一陽離子交換器樹脂，及/或；該至少一陰離子交換器單元ii)係組配成一樹脂床形式，及/或包含以三甲銨基為主之一陰離子交換器樹脂，及/或；該至少一混合離子交換器單元iii)係組配成一樹脂床或一容器形式，及/或包含以磺酸基為主之一陽離子交換器樹脂與以三甲銨基為主之一陰離子交換器樹脂的一混合物，及/或該等離子交換器單元i)、ii)或iii)中之至少一者為可旁通的，及/或該等離子交換器單元i)、ii)或iii)中之至少一者是可藉由致動一開關而與一第二離子交換器單元交換，該第二離子交換器單元在設計及離子交換器材料方面與該第一離子交換器單元相同。
14. 一種如請求項12或13之裝置的用途，其用於回收於尼龍-6的生產中所產生之清洗水萃取物。
15. 如請求項14之用途，其特徵在：該清洗水萃取物包含呈單體形式之己內醯胺，及/或己內醯胺之環及/或線性寡聚物，以及選自於由鈦化合物、矽化合物、錳化合物、鋁合化物、鈉化合物、鉀化合物、鈣化合物、特別是硫酸鈣、多磷酸鈣、寡磷酸鈣及其混合物構成之群組的雜質；其中，以該清洗水萃取物之總質量為基礎，己內醯胺之環及/或線性寡聚物之比例係5至20wt%，及/或以該清洗水萃取物之總質量為基礎，己內醯胺之比例係5至20wt%，及/或以該清洗水萃取物之總質量為基礎，雜質在該清洗水萃取物中之比例小於1wt%。
16. 如請求項14之用途，其特徵在該清洗水萃取物具有一在80至100℃之範圍內的溫度。