TWI662051B - 一種低極性樹脂及其製備方法和應用 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種低極性樹脂及其製備方法和應用，前述低極性樹脂具有式I所示結構，其是基於酚類化合物或樹脂，經烯丙基醚化、重排及利用含有不飽和雙鍵基團的羥基封端試劑對酚羥基進行封端三步反應製備得到，其分子式中不含有極性的羥基、並且分子結構穩定，極性低、反應活性高，在應用加工過程中不會產生極性羥基，避免二次羥基對於其產物性能的影響，提高介電性能，該樹脂帶有高活性的不飽和基團，藉由與其他樹脂的交聯固化反應顯著改善耐高溫性能，顯著降低樹脂介電常數及介電損耗，將其用於覆金屬箔層壓板製備中有利於降低覆金屬箔層壓板的介電常數及介電損耗，並具有較高耐高溫性能，使覆金屬箔層壓板具有良好的綜合性能。
Description
本發明屬於熱固性樹脂技術領域，關於一種低極性樹脂及其製備方法和應用。
高性能熱固性樹脂以其優異的耐熱性、阻燃性、耐候性、電絕緣性，良好的力學性能及尺寸穩定性等特點，被廣泛應用於航空航太、軌道交通、電力絕緣、微電子封裝等領域複合材料的樹脂基體、耐高溫絕緣材料及膠黏劑等。常用的高性能熱固性樹脂有環氧樹脂、酚醛樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂等，但上述樹脂存在著脆性導致材料抗衝擊能力不足，樹脂分子結構極性大導致介電常數及損耗偏高等弱點，從而限制其在某些領域之推廣應用，對熱固性樹脂改性研究一直是材料工作者關注的研究課題。
近年來，以雙馬來醯亞胺樹脂為代表的耐高溫熱固性樹脂，越來越多用於航空航太雷達天線罩，軌道交通電路絕緣材料及微電子電路板等領域。隨著上述產業的迅速發展，電磁發射功率及頻率不斷增大，對材料的透波、絕緣性能要求日益提高，普通耐高溫熱固性樹脂因介電常數及損耗偏高，其透波絕緣性能已經無法滿足雷達、絕緣材料及微電子電路板的設計要求。因此，如何降低樹脂極性，進而降低介電常數及損 耗一直是研究人員關注的技術瓶頸問題。
合成新結構單體或樹脂是降低介電常數及損耗之可行方法。CN104311756A公開一種含矽雙馬來醯亞胺樹脂，含矽基團的引入可將介電常數降低至3.0以下。CN104479130A公開一種含氟結構的新型雙馬來醯亞胺單體，顯著降低雙馬來醯亞胺樹脂的介電常數及損耗。但，上述新型結構雙馬來醯亞胺單體合成工藝複雜、成本高，難以批量製備及應用。此外，藉由其他樹脂共聚改性是改善熱固性樹脂絕緣性能的重要方法之一。CN101338032A公開採用氰酸酯改性雙馬來醯亞胺樹脂，製備預浸料，複合材料介電常數及損耗顯著降低。然而，該方法對於改善樹脂介電性能雖有一定功效，但程度有限，距離應用尚有一定差距。
因此，在本領域中，期望得到一種低極性的樹脂材料以降低其固化物的介電常數及損耗，同時保持覆銅板的其他方面的優良性能。
針對先前技術的不足，本發明的目的在於提供一種低極性樹脂及其製備方法及應用。本發明的樹脂不含有極性基團(例如羥基)、分子極性低、反應活性高，降低其固化物的介電常數及損耗，克服藉由熱固性樹脂極性大導致的高頻介電常數及損耗高的缺陷，同時，該樹脂帶有高活性的不飽和基團，藉由與其他樹脂的交聯固化反應顯著改善耐高溫性能。
為達到此發明目的，本發明採用以下技術手段： 一方面，本發明提供一種低極性樹脂，前述低極性樹脂具有如下式I所示的結構：
其中，R為直鏈或支鏈烷基，、-O-、或，X及Y獨立地為氫、烯丙基、直鏈烷基、支鏈烷基中的任意一種或至少兩種之組合；A為含有不飽和雙鍵的基團，n為1-20的整數。
在本發明所記載之低極性樹脂中，前述低極性是指不含有極性基團，尤其是不含有羥基基團，使得樹脂具有較低的極性，克服藉由熱固性樹脂極性大導致的高頻介電常數及損耗高的缺陷，同時可藉由該結構中的烯丙基以及其他不飽和雙鍵基團等結構實現交聯固化，顯著改善耐高溫性能，並保證固化後的力學強度。
理想地，前述R為C1-C6(例如C1、C2、C3、C4、C5或C6)的直鏈烷基或C3-C6(例如C3、C4、C5或C6)支鏈烷基，具體而言可以為-CH2-、或等。
理想地，R為-CH2-、、-O-、 -CH2-O-、或，n為1-20的整數，X及Y獨立地為氫、烯丙基、直鏈烷基、支鏈烷基中的任意一種或至少兩種之組合，A為含有不飽和雙鍵的基團。
在本發明中，n為1-20的整數，例如n可以為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。
理想地，R為C1-C6(例如C1、C2、C3、C4、C5或C6)的直鏈烷基或C3-C6(例如C3、C4、C5或C6)支鏈烷基，例如可以為-CH2-、-CH2CH2-、或等。
理想地，X及Y獨立地為C1-C21(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20或C21)的直鏈烷基或C3-C21(例如C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20或C21)支鏈烷基。
理想地，A為-CH2(C6H6)CH=CH2、或
理想地，前述低極性樹脂為具有如下式A至式D所示結構的化合物中的任意一種或至少兩種之組合：
另一方面，本發明提供如上所記載之低極性樹脂的製備方法，前述方法包含以下步驟：
(1)式II所示酚類化合物或酚類樹脂與烯丙基化試劑反應得到式III 所示烯丙基醚化樹脂，反應式如下：
(2)在保護性氣體保護下，將式III所示烯丙基醚化樹脂加熱，發生分子內重排反應得到式IV所示烯丙基化酚類樹脂；
(3)式IV所示烯丙基化酚類樹脂與含有不飽和雙鍵基團的羥基封端試劑發生反應，得到式I所示低極性樹脂；
其中，R1為直鏈或支鏈烷基，、-O-、或；R2為直鏈或支鏈烷基，、-O-、或；R3為直鏈或支鏈烷基， 、-O-、或，R為直鏈或支鏈烷基， 、-O-、或；X及Y獨立地為氫、烯丙基、直鏈烷基、支鏈烷基中的任意一種或至 少兩種之組合；A為含有不飽和雙鍵的基團，n為1-20的整數。
在本發明中，步驟(2)的重排步驟中，當R2為或時，包含其中的烯丙醚基會發生重排的情況，導致在式IV所示烯丙基化酚類樹脂的中間單元R3中含有因重排而產生烯丙基，進而在產物式I所示低極性樹脂的R單元中包含因重排而產生的烯丙基，本發明中為表述簡潔未將該烯丙基直接表示至R3及R的相應結構中，而僅僅由X來代表苯環上所有的取代基，然而在此明確此處X包含因重排而產生的烯丙基，如果在重排反應前R2為或，苯環上帶有其他取代基X，在步驟(2)的重排反應後，則在R3的結構或 中X可以表示重排產生的烯丙基及反應前的其他取代基的組合。當然在步驟(2)的重排步驟中，也包含R2為或時，R2單元中烯丙醚基不發生重排反應的情況，此時，反應後R3以及產物R中的X與反應前式III所示烯丙基醚化樹脂中R2中的X基團相同。
理想地，步驟(1)所記載之酚類化合物或酚類樹脂為酚、二元酚、多元酚或其之衍生樹脂，理想為苯酚、鄰甲酚、雙酚A、雙酚F、四甲基雙酚A、酚醛樹脂、鄰甲酚酚醛樹脂或環戊二烯酚醛樹脂中的任意一種或至少兩種之組合。
理想地，前述烯丙基化試劑為烯丙基矽醇、烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘或烯丙基胺中的任意一種或至少兩種之組合。
理想地，前述酚類化合物或酚類樹脂中酚羥基與烯丙基化試劑中烯丙基的莫耳比為1：(0.3~1.2)，例如1：0.3、1：0.4、1：0.5、1：0.6、1：0.7、1：0.8、1：0.9、1：1、1：1.1或1：1.2。
理想地，步驟(1)所記載之反應在鹼性物質存在下進行，前述鹼性物質理想為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀中的任意一種或至少兩種之組合。
理想地，前述鹼性物質與步驟(1)所記載之酚類化合物或酚類樹脂中所含酚羥基的莫耳比為(0.3~1.4)：1，例如0.3：1、0.4：1、0.5：1、 0.6：1、0.7：1、0.8：1、0.9：1、1：1、1.1：1、1.2：1、1.3：1或1.4：1。
理想地，步驟(1)所記載之反應在相轉移催化劑存在下進行。
理想地，前述相轉移催化劑為季銨鹽類相轉移催化劑，理想為四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、苄基三乙基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨或十四烷基溴三甲基氯化銨中的任意一種或至少兩種之組合。
理想地，前述相轉移催化劑的加入量為步驟(1)所記載之酚類化合物或酚類樹脂質量的0.1~5%，例如0.1%、0.3%、0.5%、0.8%、1%、1.3%、1.5%、1.8%、2%、2.3%、2.5%、2.8%、3%、3.3%、3.5%、3.8%、4%、4.3%、4.5%、4.8%或5%。
理想地，步驟(1)所記載之反應溶劑為醇類溶劑、芳香烴溶劑或酮類溶劑中的任意一種或至少兩種之組合，理想為乙醇、丙醇、丁醇、甲苯或二甲苯中的任意一種或至少兩種之組合。
理想地，前述溶劑的加入量為步驟(1)所記載之酚類化合物或酚類樹脂質量的2~5倍，例如2倍、2.3倍、2.5倍、2.8倍、3倍、3.3倍、3.5倍、3.8倍、4倍、4.3倍、4.5倍、4.8倍或5倍。
理想地，步驟(1)所記載之反應的溫度為60~90℃，例如60℃、63℃、65℃、68℃、70℃、75℃、78℃、80℃、85℃、88℃或90℃。
理想地，步驟(1)所記載之反應的時間為4~6小時，例如4小時、4.3小時、4.5小時、4.8小時、5小時、5.2小時、5.5小時、 5.8小時或6小時。
理想地，步驟(2)所記載之保護性氣體為氮氣或氬氣。
理想地，步驟(2)所記載之加熱為加熱至180~220℃，例如180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃或220℃。
理想地，步驟(2)所記載之反應的時間為4~6小時，例如4小時、4.3小時、4.5小時、4.8小時、5小時、5.2小時、5.5小時、5.8小時或6小時。
理想地，步驟(3)所記載之含有不飽和雙鍵基團的羥基封端試劑為可與酚羥基發生醚化、酯化反應的含有不飽和雙鍵基團的鹵代化合物、酸酐或醯氯，理想為乙烯基苄基氯、間乙烯基苄基氯、對乙烯基苄基溴、間乙烯基苄基溴、丙烯醯氯、丙烯酸酐、甲基丙烯醯氯或甲基丙烯酸酐中的任意一種或至少兩種之組合。
理想地，步驟(3)所記載之式IV所示烯丙基化酚類樹脂中酚羥基與含有不飽和雙鍵基團的羥基封端試劑中封端基團的莫耳比為1：(1~1.2)，例如1：1、1：1.05、1：1.1、1：1.15或1：1.2。使得反應得到的樹脂分子結構中酚羥基被含有不飽和雙鍵基團的封端基完全封端，從而使樹脂中無極性羥基基團。
理想地，步驟(3)所記載之反應在鹼性物質存在下進行。
理想地，前述鹼性物質為無機鹼或有機鹼，理想為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺或吡啶中的任意一種或至少兩種之組合。
理想地，前述鹼性物質與式IV所示烯丙基化酚類樹脂中酚羥基的莫耳比為(1~1.4)：1，例如1：1、1.05：1、1.1：1、1.15：1、1.2：1、1.25：1、1.3：1、1.35：1或1.4：1。
理想地，步驟(3)所記載之反應在相轉移催化劑存在下進行。
理想地，前述相轉移催化劑為季銨鹽類相轉移催化劑，理想為四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、苄基三乙基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨或十四烷基溴三甲基氯化銨中的任意一種或至少兩種之組合。
理想地，前述相轉移催化劑之加入量為步驟(3)所記載之烯丙基化酚類樹脂質量的0.1~5%，例如0.1%、0.3%、0.5%、0.8%、1%、1.3%、1.5%、1.8%、2%、2.3%、2.5%、2.8%、3%、3.3%、3.5%、3.8%、4%、4.3%、4.5%、4.8%或5%。
理想地，步驟(3)所記載之反應溶劑為醇類溶劑、芳香烴溶劑或酮類溶劑中的任意一種或至少兩種之組合，理想為乙醇、丙醇、丁醇、甲苯或二甲苯中的任意一種或至少兩種之組合。
理想地，前述溶劑之加入量為步驟(3)所記載之烯丙基化酚類樹脂質量的2~5倍，例如2倍、2.3倍、2.5倍、2.8倍、3倍、3.3倍、3.5倍、3.8倍、4倍、4.3倍、4.5倍、4.8倍或5倍。
理想地，步驟(3)所記載之反應溫度為40~90℃，例如40℃、45℃、48℃、50℃、55℃、58℃、60℃、63℃、65℃、68℃、70℃、75℃、78℃、80℃、85℃、88℃或90℃。
在本發明中，當步驟(3)中使用的含有不飽和雙鍵基團的羥基封端試劑為乙烯基苄基氯、間乙烯基苄基氯、對乙烯基苄基溴、間乙烯基苄基溴時，步驟(3)所記載之反應的溫度為60~90℃；當步驟(3)中使用的含有不飽和雙鍵基團的羥基封端試劑為丙烯醯氯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯醯氯時，步驟(3)所記載之反應的溫度為40~90℃。
理想地，步驟(3)所記載之反應時間為4~6小時，例如4小時、4.3小時、4.5小時、4.8小時、5小時、5.2小時、5.5小時、5.8小時或6小時。
藉由本發明的方法製備得到的樹脂中不含有極性的羥基，並且分子結構穩定，具有分子極性低、反應活性高的特點，在其應用的加工過程中亦不會產生極性羥基，避免產生的二次羥基對於其產物的性能的影響。
本發明的製備方法藉由重排、含有不飽和雙鍵基團的羥基封端試劑對酚羥基進行封端反應的組合，能夠顯著提高樹脂軟化點，從而更適用於固態預浸料的製備，改善樹脂成型工藝性能。典型烯丙基酚醛樹脂軟化點可從20℃提高至90℃。
另一方面，本發明提供如前述之低極性樹脂在樹脂複合材料製備中之應用。
本發明的低極性樹脂可用於樹脂複合材料中基體樹脂的組成份之一，能夠與雙馬來醯亞胺等其他熱固性樹脂共交聯固化，顯著降低樹脂介電常數及介電損耗。
在本發明中，前述樹脂複合材料可以為航空航太透波複合材料、電力絕緣材料、電子封裝用樹脂複合材料以及覆銅板用樹脂複合材料等。
另一方面，本發明提供如上述之低極性樹脂在電子封裝材料製備中的應用。
本發明的低極性樹脂因具有分子極性低、反應活性高的特點，可以進一步應用於電子封裝膠黏劑、灌封樹脂等材料的製備。
另一方面，本發明提供如上述之低極性樹脂在覆金屬箔層壓板製備中的應用。
本發明所記載之低極性樹脂可用於樹脂複合材料中基體樹脂的組成份之一，能夠與雙馬來醯亞胺等其他熱固性樹脂共交聯固化，顯著降低樹脂介電常數及介電損耗，將其用於覆金屬箔層壓板製備中有利於降低覆金屬箔層壓板的介電常數及介電損耗，使得覆金屬箔層壓板具有良好的綜合性能。
與先前技術相比，本發明具有如下功效：本發明的樹脂中不含有極性的羥基，並且分子結構穩定，具有分子極性低、反應活性高的特點，在其應用的加工過程中也不會產生極性羥基，避免產生的二次羥基對於其產物的性能的影響，提高介電性能，該樹脂帶有高活性的不飽和基團，藉由與其他樹脂的交聯固化反應顯著改善耐高溫性能，顯著降低樹脂介電常數及介電損耗，將其用於覆金屬箔層壓板製備中有利於降低覆金屬箔層壓板的介電常數及介電損耗，顯著改善耐高溫性 能，使得覆金屬箔層壓板具有良好的綜合性能。
圖1為實施例1製備得到之低極性樹脂的紅外光譜圖。
下面藉由具體實施方式來進一步說明本發明之技術手段。該領域中具有通常知識者應該明瞭，下述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。
實施例1
在本實施例中，藉由以下方法製備低極性樹脂，包含以下步驟：
(1)三口反應瓶中加入188g丙酮，將228g雙酚A加入反應瓶中，攪拌溶解後，加入106g碳酸鈉。緩慢滴加153g氯丙烯溶液，接著升溫反應4小時後停止反應。過濾，除去大部分溶劑，洗滌，再除去殘留的溶劑及水，即得到雙酚A二烯丙基醚。
(2)將步驟(1)製備之134g雙酚A二烯丙基醚放入反應瓶中，加熱進行重排反應，降溫出料，得到棕色黏稠液體即二烯丙基雙酚A。
(3)反應瓶中加入402g正丁醇，將步驟(2)製備之154g二烯丙基雙酚A放入反應瓶中，攪拌溶解後，加入138g碳酸鉀。緩慢滴加152.5g間乙烯基苄基溴溶液，接著升溫反應6小時後停止反應。過濾，除去大部分溶劑，洗滌，再除去殘留的溶劑及水，即得到2-烯丙基苯基(3-乙烯基)苄基醚，其結構如下所示：
該實施例製備得到的2-烯丙基苯基(3-乙烯基)苄基醚的紅外光譜圖如圖1所示，可以看出，3300-3500cm-1處的羥基結構已經消失，不含有極性的羥基基團，使分子極性顯著降低。
實施例2
在本實施例中，藉由以下方法製備低極性樹脂，包含以下步驟：
(1)三口反應瓶中加入300g正丁醇，將114g線型酚醛樹脂加入反應瓶中，攪拌溶解後，加入56g氫氧化鉀。緩慢滴加153g溴丙烯溶液，接著升溫反應4小時後停止反應。過濾，洗滌，再除去殘留的溶劑及水，即得到烯丙基醚化酚醛樹脂。
(2)將步驟(1)製備之141g烯丙基醚化酚醛樹脂放入反應瓶中，加熱進行重排反應，降溫出料，得到棕色黏稠液體即烯丙基酚醛樹脂。
(3)反應瓶中加入402g正丁醇，將步驟(2)製備之141g烯丙基酚醛樹脂放入反應瓶中，攪拌溶解後，加入102g三乙胺。緩慢滴加80g甲基丙烯酸酐溶液，接著升溫反應6小時後停止反應，洗滌，再除去溶劑及水，即得到甲基丙烯酸酯化烯丙基酚醛樹脂，其Mn為1250，其結構如下所示：
實施例3
在本實施例中，藉由以下方法製備低極性樹脂，包含以下步驟：
(1)三口反應瓶中加入250g甲苯，將118g鄰甲酚酚醛樹脂加入反應瓶中，攪拌溶解後，加入100g氫氧化鈉水溶液(濃度40%)，再加入1g四丁基溴化銨。緩慢滴加153g氯丙烯溶液，接著升溫反應4小時後停止反應，洗滌，再除去溶劑，即得到烯丙基醚化鄰甲酚酚醛樹脂。
(2)將步驟(1)製備之159g烯丙基醚化鄰甲酚酚醛樹脂放入反應瓶中，加熱進行重排反應4小時，降溫出料，得到深棕色半固體為烯丙基鄰甲酚酚醛樹脂。
(3)反應瓶中加入300g甲苯，將步驟(2)製備的159g烯丙基鄰甲酚酚醛樹脂放入反應瓶中，攪拌溶解後，加入100g吡啶。緩慢滴加104.5g丙烯醯氯，接著升溫反應6小時後停止反應，洗滌，再除去溶劑及水，即得到丙烯酸酯化烯丙基鄰甲酚酚醛樹脂，其Mn為1380，其結構如下所示：
實施例4
在本實施例中，藉由以下方法製備低極性樹脂，包含以下步驟：
(1)三口反應瓶中加入250g二甲苯，將131g環戊二烯酚醛樹脂加入反應瓶中，攪拌溶解後，加入100g氫氧化鈉水溶液(濃度40%)，再加入1g四丁基溴化銨。緩慢滴加153g烯丙基矽醇溶液，接著升溫反應4小時後停止反應，洗滌，再除去二甲苯，即得到烯丙基醚化環戊二烯酚醛樹脂。
(2)將步驟(1)製備的147g烯丙基醚化環戊二烯樹脂放入反應瓶中，加熱進行重排反應4小時，降溫出料，得到深棕色半固體為烯丙基環戊二烯酚醛樹脂。
(3)反應瓶中加入300g二甲苯，將步驟(2)製備之147g烯丙基環戊二烯酚醛樹脂放入反應瓶中，攪拌溶解後，加入100g吡啶。緩慢滴加123g丙烯酸酐，接著升溫反應6小時後停止反應，洗滌，再除去溶劑及水，即得到丙烯酸酯化烯丙基環戊二烯酚醛樹脂，其Mn為1420，其結構如下所示：
實施例5
將80重量份的液體丁苯樹脂Ricon100，20重量份的實施例1製備的2-烯丙基苯基(3-乙烯基)苄基醚，85重量份的二氧化矽(525)，6.5重量份的引發劑DCP混合，用溶劑甲苯調至合適的黏度，攪拌混合均勻，使填料均一分散在樹脂中，製得膠液。用1080玻璃纖維布浸漬以上膠液，接著烘乾去掉溶劑後製得半固化片。將八張已製成的半固化片相疊合，在其兩側壓覆1oz(盎司)厚度的銅箔，在壓機中進行2小時固化，固化壓力為50Kg/cm2，固化溫度為190℃，得到覆銅板。
實施例6
與實施例5之區別僅在於將實施例1製備得到的2-烯丙基苯基(3-乙烯基)苄基醚替換為實施例2製備得到的甲基丙烯酸酯化烯丙基酚醛樹脂。
實施例7
與實施例5之區別僅在於將實施例1製備得到的2-烯丙基苯基(3-乙烯基)苄基醚替換為實施例3製備得到的丙烯酸酯化烯丙基鄰甲酚酚醛樹脂。
實施例8
與實施例5之區別僅在於將實施例1製備得到的2-烯丙基苯基(3-乙烯基)苄基醚替換為實施例4製備得到的丙烯酸酯化烯丙基環戊二烯酚醛樹脂。
比較例1
將80重量份的液體丁苯樹脂Ricon100，85重量份的二氧化矽(525)， 5.8重量份的引發劑DCP混合，用溶劑甲苯調至合適的黏度，攪拌混合均勻，使填料均一地分散在樹脂中，製得膠液。用1080玻璃纖維布浸漬以上膠液，接著烘乾去掉溶劑後製得半固化片。將八張已製成的半固化片相疊合，在其兩側壓覆1oz(盎司)厚度的銅箔，在壓機中進行2小時固化，固化壓力為50Kg/cm2，固化溫度為190℃，得到覆銅板。
實施例6~10以及比較例1所應用到之原料來源如表1所示，製備得到之覆銅板的物性資料如表2所示。
由表2可知，本發明製備得到的低極性樹脂可以使得覆銅板具有較低的介電常數及介電損耗，具有較佳的耐高溫性能以及阻燃性能、良好的工藝成型性。
申請人聲明，本發明藉由上述實施例來說明本發明的低極性樹脂及其製備方法及應用，但本發明並不侷限於上述實施例，即不意味著本發明必須依賴上述實施例才能實施。該領域中具有通常知識者應該明 瞭，對本發明的任何改進，對本發明所選用原料的均等置換及輔助成分之添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍及公開範圍之內。
Claims (28)
- 一種低極性樹脂，其特徵係，前述低極性樹脂具有如下式I所示的結構：其中，R為-CH2-、、、、-O-、或，n為1-20的整數，X及Y獨立地為氫、烯丙基、C1-C21的直鏈烷基、C3-C21的支鏈烷基中的任意一種或至少兩種之組合，A為-CH2(C6H6)CH=CH2、或。
- 如申請專利範圍第1項所記載之低極性樹脂，其中，前述低極性樹脂為具有如下式A至式D所示結構的化合物中的任意一種或至少兩種之組合： 且n為1-20的整數。
- 如申請專利範圍第1至2項中任一項所記載之低極性樹脂的製備方法，其中，前述方法包含以下步驟：(1)式II所示酚類化合物或酚類樹脂與烯丙基化試劑反應得到式III所示烯丙基醚化樹脂，反應式如下：(2)在保護性氣體保護下，將式III所示烯丙基醚化樹脂加熱，發生分子內重排反應得到式IV所示烯丙基化酚類樹脂；(3)式IV所示烯丙基化酚類樹脂與含有不飽和雙鍵基團的羥基封端試劑發生反應，得到式I所示低極性樹脂；且，R1為-CH2-、、、、-O-、或；R2為-CH2-、、、、-O-、或；R3為-CH2-、、、、-O-、或；R為-CH2-、、、、-O-、或，X及Y獨立地為氫、烯丙基、C1-C21的直鏈烷基、C3-C21的支鏈烷基中的任意一種或至少兩種之組合；A為CH2(C6H6)CH=CH2、或，n為1-20的整數。
- 如申請專利範圍第3項所記載之製備方法，其中，步驟(1)所記載之酚類化合物或酚類樹脂為酚、二元酚、多元酚或其之衍生樹脂；前述烯丙基化試劑為烯丙基矽醇、烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘或烯丙基胺中的任意一種或至少兩種之組合；前述酚類化合物或酚類樹脂中酚羥基與烯丙基化試劑中烯丙基的莫耳比為1：(0.3~1.2)。
- 如申請專利範圍第4項所記載之製備方法，其中，步驟(1)所記載之酚類化合物或酚類樹脂為苯酚、鄰甲酚、雙酚A、雙酚F、四甲基雙酚A、酚醛樹脂、鄰甲酚酚醛樹脂或環戊二烯酚醛樹脂中的任意一種或至少兩種之組合。
- 如申請專利範圍第4項所記載之製備方法，其中，步驟(1)所記載之反應在鹼性物質存在下進行；前述鹼性物質與步驟(1)所記載之酚類化合物或酚類樹脂中所含酚羥基的莫耳比為(0.3~1.4)：1。
- 如申請專利範圍第6項所記載之製備方法，其中，所記載之鹼性物質為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀中的任意一種或至少兩種之組合。
- 如申請專利範圍第3至7項中任一項所記載之製備方法，其中，步驟(1)所記載之反應在相轉移催化劑存在下進行；前述相轉移催化劑的加入量為步驟(1)所記載之酚類化合物或酚類樹脂質量的0.1~5%。
- 如申請專利範圍第8項所記載之製備方法，其中，前述相轉移催化劑為季銨鹽類相轉移催化劑。
- 如申請專利範圍第9項所記載之製備方法，其中，前述相轉移催化劑為四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、苄基三乙基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨或十四烷基溴三甲基氯化銨中的任意一種或至少兩種之組合。
- 如申請專利範圍第8項所記載之製備方法，其中，步驟(1)所記載之反應的溶劑為醇類溶劑、芳香烴溶劑或酮類溶劑中的任意一種或至少兩種之組合；前述溶劑的加入量為步驟(1)所記載之酚類化合物或酚類樹脂質量的2~5倍。
- 如申請專利範圍第11項所記載之製備方法，其中，步驟(1)所記載之反應的溶劑為乙醇、丙醇、丁醇、甲苯或二甲苯中的任意一種或至少兩種之組合。
- 如申請專利範圍第8項所記載之製備方法，其中，步驟(1)所記載之反應的溫度為60~90℃；步驟(1)所記載之反應的時間為4~6小時。
- 如申請專利範圍第3至7項中任一項所記載之製備方法，其中，步驟(2)所記載之保護性氣體為氮氣或氬氣；步驟(2)所記載之加熱為加熱至180~220℃；步驟(2)所反應的時間為4~6小時。
- 如申請專利範圍第3至7項中任一項所記載之製備方法，其中，步驟(3)所記載之含有不飽和雙鍵基團的羥基封端試劑為可與酚羥基發生醚化、酯化反應的含有不飽和雙鍵基團的鹵代化合物、酸酐或醯氯；步驟(3)所記載之式IV所示烯丙基化酚類樹脂中酚羥基與含有不飽和雙鍵基團的羥基封端試劑中封端基團的莫耳比為1：(1~1.2)。
- 如申請專利範圍第15項所記載之製備方法，其中，步驟(3)所記載之含有不飽和雙鍵基團的羥基封端試劑為乙烯基苄基氯、間乙烯基苄基氯、對乙烯基苄基溴、間乙烯基苄基溴、丙烯醯氯、丙烯酸酐、甲基丙烯醯氯或甲基丙烯酸酐中的任意一種或至少兩種之組合。
- 如申請專利範圍第15項所記載之製備方法，其中，步驟(3)所記載之反應在鹼性物質存在下進行；前述鹼性物質與式IV所示烯丙基化酚類樹脂中酚羥基的莫耳比為(1~1.4)：1。
- 如申請專利範圍第17項所記載之製備方法，其中，前述鹼性物質為無機鹼或有機鹼。
- 如申請專利範圍第18項所記載之製備方法，其中，前述鹼性物質為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺或吡啶中的任意一種或至少兩種之組合。
- 如申請專利範圍第15項所記載之製備方法，其中，步驟(3)所記載之反應在相轉移催化劑存在下進行；前述相轉移催化劑的加入量為步驟(3)所記載之烯丙基化酚類樹脂質量的0.1~5%。
- 如申請專利範圍第20項所記載之製備方法，其中，前述相轉移催化劑為季銨鹽類相轉移催化劑。
- 如申請專利範圍第21項所記載之製備方法，其中，前述相轉移催化劑為四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、苄基三乙基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨或十四烷基溴三甲基氯化銨中的任意一種或至少兩種之組合。
- 如申請專利範圍第15項所記載之製備方法，其中，步驟(3)所記載之反應的溶劑為醇類溶劑、芳香烴溶劑或酮類溶劑中的任意一種或至少兩種的組合；前述溶劑的加入量為步驟(3)所記載之烯丙基化酚類樹脂質量的2~5倍。
- 如申請專利範圍第23項所記載之製備方法，其中，步驟(3)所記載之反應的溶劑為乙醇、丙醇、丁醇、甲苯或二甲苯中的任意一種或至少兩種之組合。
- 如申請專利範圍第24項所記載之製備方法，其中，步驟(3)所記載之反應的溫度為40~90℃；步驟(3)所記載之反應的時間為4~6小時。
- 如申請專利範圍第1至2項中任一項所記載之低極性樹脂在樹脂複合材料製備中之應用。
- 如申請專利範圍第1至2項中任一項所記載之低極性樹脂在電子封裝材料製備中的應用。
- 如申請專利範圍第1至2項中任一項所記載之低極性樹脂在覆金屬箔層壓板製備中的應用。
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