TWI661934B - Synthetic resin laminate - Google Patents

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Abstract

本發明之目的係提供被使用於透明性之基板材料或保護材料，且在基材層側之水蒸氣透過率小的狀態中，放置於高溫高濕環境下後之捲曲(curl)小，表面硬度優異之合成樹脂層合體。
上述課題係藉由i)高硬度層之鉛筆硬度為F以上，ii)僅層合體放置於高溫高濕環境下後之捲曲形狀為使高硬度層側形成凸，且成為曲率半徑R≧2.0m的合成樹脂層合體，使基材側之水蒸氣透過率降低之層合體放置於高溫高濕環境下後之捲曲形狀，不論使高硬度層側形成凸、或使基材層側形成凸，曲率半徑均收斂於R≧3.2m，且表面硬度優異的合成樹脂層合體，遂達成本発明。
亦即，本發明係提供以下之合成樹脂層合體及使用該合成樹脂層合體之透明性材料者。

Description

合成樹脂層合體
本發明係有關合成樹脂層合體。詳細而言，本發明係有關被使用於透明性之基板材料或保護材料，具有基材層與表層樹脂層(高硬度層)的合成樹脂層合體，在OCA與ITO形成PET之貼合等、基材層側之水蒸氣透過率小的狀態中，抑制放置於高溫度高濕環境下後之捲曲，表面硬度優異的合成樹脂層合體。
聚碳酸酯樹脂板係透明性、耐衝擊性及耐熱性優異，而被利用於隔音壁或車棚、看板、上釉材、照明器具、OA、電子機器之顯示器或觸控面板前面板等等，但由於表面硬度低而有容易受傷的缺點，故用途受到限制。
專利文獻1中提案為了改良此缺點，而以紫外線硬化樹脂等塗佈表面的方法、對於將聚碳酸酯樹脂與丙烯酸系樹脂共押出的基板實施硬膜處理(HARD COAT)的方法。
然而，由於聚碳酸酯樹脂之表面施以硬膜處理，而無法滿足所要求之鉛筆硬度，故有時無法使用於要求高表面 硬度之用途。
又，丙烯酸系樹脂與聚碳酸酯樹脂之層合體，表面硬度有某程度提高，被廣泛使用於電子機器之顯示器或觸控面板前面板等，但是放置於高溫度高濕環境後之板材有大捲曲等之形狀安定性的問題，在液晶顯示器護套或觸控面板前面板等之電子機器關聯用途，成為重大的缺陷。
放置於高溫度高濕環境下後之捲曲抑制的方法，有在聚碳酸酯樹脂層之兩面層合丙烯酸系樹脂層的方法，但是其層合體之單面受面衝撃時，其相反面之丙烯酸系樹脂層易產生龜裂，因使用方法有時會造成問題。
專利文獻2揭示放置於高溫度高濕環境下後之捲曲抑制的方法為將吸水率低比丙烯酸樹脂低之樹脂的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚合物層合於聚碳酸酯樹脂上的層合體，但是於此採用之環境試驗之40℃/90%之條件，仍不足以作為高溫高濕條件。
專利文獻3雖揭示一種層合體，其特徵為在聚碳酸酯樹脂上層合高硬度變性聚碳酸酯樹脂，但是未言及環境變化時之形狀安定性。放置於高溫度高濕環境下後之板材之捲曲的方向性，使用於顯示器之前面板等的情形，使表層樹脂層側形成凸的捲曲，在某程度可被容許，但是使基材層側形成凸的捲曲，在外觀上不太理想。
專利文獻4中揭示層合體，其特徵為在聚碳酸酯樹脂上層合以(甲基)丙烯酸酯與脂肪族乙烯酯為構成單位的樹脂，放置於高溫度高濕環境下後之捲曲的大小被 抑制。但是未言及捲曲的方向。又，專利文獻5係規定層合之異樹脂之Tg差等的方法，放置於高溫度高濕環境下後之捲曲的大小被抑制，但是使表層樹脂側形成凸者及使基材層側形成凸者，均發生捲曲。
如此，目前為止，關於放置於高溫度高濕環境下後的形狀，僅在表層樹脂側成為凸之捲曲，決定方向性，且無抑制捲曲之大小之樹脂層合體。
除了上述事實外，通常將透明樹脂層合體作為觸控面板之前面板使用的情形，透明樹脂層合體之基材層側之面(表層樹脂側之面)，經由光學黏著薄片(OCA)等之接著層，貼合於ITO形成之PET等。貼合的情形，未貼合之表面側與貼合面側之水蒸氣透過率不同。例如，作為觸控面板用之感測器，各自層合2片之OCA 50μm與ITO形成之PET 25μm的情形，以Lyssy水蒸氣透過率計L80-5000(PBI Dansenor製)測量時，水蒸氣透過率成為0.6g/m2．day，僅層合體測量時之水蒸氣透過率為18.4g/m2．day。因此，放置於高溫度高濕環境下後之捲曲，因貼合於觸控面板規格，受很大影響，該影響較小者為佳。但是目前為止，並無關於放置於高溫度高濕環境下後之形狀，抑制僅其一表面側之水蒸氣透過率較小之狀態之捲曲之大小的樹脂層合體。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-103169號公報
[專利文獻2]日本特開2010-167659號公報
[專利文獻3]日本特表2009-500195號公報
[專利文獻4]日本特再公表2011-145630號公報
[專利文獻5]國際公開第2014/061817號公報
本發明之目的係提供被使用於透明性之基板材料或保護材料，且在基材層側之水蒸氣透過率小的狀態中，放置於高溫高濕環境下後之捲曲可抑制，表面硬度優異之合成樹脂層合體。
本發明人等，為了解決上述課題，而精心研究的結果，發現放置於高溫高濕環境下後，使高硬度層側形成凸，且成為曲率半徑R為2.0m以上之捲曲形狀的層合體，在基材層側之水蒸氣透過率小的狀態，放置於高溫高濕環境下後之捲曲可抑制，遂達成本發明。具體而言，本發明係如下述。
<1>一種合成樹脂層合體，其係具備：含有熱可塑性樹脂(A)之基材層、及含有被層合於其至少一面之與熱可塑性樹脂(A)不同之熱可塑性樹脂(B)之高硬度層的合成樹脂層合體， (i)前述高硬度層之厚度為10~250μm，前述基材層與前述高硬度層之合計厚度為0.1~2.0mm，且前述高硬度層/前述基材層之厚度之比為0.01~0.8，(ii)前述高硬度層之鉛筆硬度為F以上，(iii)將該合成樹脂層合體放置於高溫高濕環境下後之捲曲形狀為使前述高硬度層側形成凸，且成為曲率半徑R≧2.0m。
<2>如<1>項之合成樹脂層合體，其係再被層合第3層，使前述基材層之與前述高硬度層相反側之表面中之水蒸氣透過率成為0.2~0.6g/m2．day，放置於高溫高濕環境下之後之前述合成樹脂層合體之捲曲形狀為使前述高硬度層側形成凸，或使前述基材層側形成凸，且成為曲率半徑R≧3.2m的層合體。
<3>如<1>或<2>項之合成樹脂層合體，其中前述基材層所含有之前述熱可塑性樹脂(A)為含有聚碳酸酯(a1)的樹脂，前述高硬度層所含有之前述熱可塑性樹脂(B)為含有芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸共聚合物(b1)與以乙烯基系單體為構成單位之樹脂(b2)的樹脂，前述(b1)為芳香族乙烯基單體單元(monomeric unit)45~80質量%、(甲基)丙烯酸酯單體單元5~45質量%、不飽和二羧酸酐單體單元10~30質量%的芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸共聚合物，前述樹脂(B)為前述(b1)之50~100質量份與前述(b2)之50~0質量份的混合樹脂。
<4>如<3>項之合成樹脂層合體，其中前述(b1)之(甲基)丙烯酸酯單體單元為甲基丙烯酸甲酯。
<5>如<3>或<4>項之合成樹脂層合體，其中前述樹脂(B)為重量平均分子量50,000~300,000之前述芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸共聚合物(b1)50~100質量份與重量平均分子量50,000~500,000之甲基丙烯酸甲酯樹脂(b2)50~0質量份之混合樹脂。
<6>如<1>~<5>項中任一項之合成樹脂層合體，其中前述聚碳酸酯(a1)之重量平均分子量為25,000~75,000。
<7>如<1>~<6>項中任一項之合成樹脂層合體，其中前述高硬度層及/或前述基材層含有紫外線吸收劑。
<8>如<1>~<7>項中任一項之合成樹脂層合體，其中對於前述高硬度層之表面上施予硬膜處理。
<9>如<1>~<8>項中任一項之合成樹脂層合體，其中對於前述樹脂層合體之單片或兩面，施予抗反射處理、防污處理、耐指紋處理、防靜電處理、耐候性處理及防眩處理之任一種以上。
<10>如<1>~<9>項中任一項之合成樹脂層合體，其中前述高硬度層與前述基材層之各自的伸張彈性係數為1600MPa以上。
<11>如<1>~<10>項中任一項之合成樹脂層合體，其中前述高硬度層之伸張彈性係數與前述基材層之伸張彈性係數之差為400MPa以下。
<12>一種透明性基板材料，其特徵係含有如 <1>~<11>項中任一項之合成樹脂層合體。
<13>一種透明性保護材料，其特徵係含有如<1>~<11>項中任一項之合成樹脂層合體。
<14>一種觸控面板前面保護板，其特徵係含有如<1>~<11>項中任一項之合成樹脂層合體。
<15>一種低水蒸氣透過率板之層合體，其特徵係含有如<1>~<11>項中任一項之合成樹脂層合體。
依據本發明時，提供在OCA與ITO形成PET之貼合等、基材層側之水蒸氣透過率小的狀態中，抑制放置於高溫度高濕環境下後之捲曲，表面硬度優異的合成樹脂層合體，該合成樹脂層合體可作為透明性基板材料或透明性保護材料使用。具體而言，合成樹脂層合體適用於行動電話終端、攜帶型電子遊樂器具、攜帶型資訊終端、行動PC等之攜帶型之顯示器裝置或筆記型PC、桌上型PC液晶監視器、液晶電視等之設置型之顯示器裝置等。
10‧‧‧以往例之合成樹脂層合體
20‧‧‧合成樹脂層合體
12，22‧‧‧基材層
14，24‧‧‧表層(高硬度層)
16，26‧‧‧ITO層
18，28‧‧‧硬塗層
[圖1]概略表示本發明之合成樹脂層合體在室溫度及高溫度高濕環境下之狀態的剖面圖。
[圖2]概略表示以往例之合成樹脂層合體在室溫度及高溫度高濕環境下之狀態的剖面圖。
[實施發明之形態]
以下例示製造例或實施例等，詳細說明本發明，本發明不限於例示之製造例或實施例等者，只要不大幅超脫本發明之內容的範圍時，也可變更為任意的方法來進行。
<熱可塑性樹脂(A)>
熱可塑性樹脂(A)係形成合成樹脂層合體之基材層的主成分。熱可塑性樹脂(A)主要是含有聚碳酸酯(a1)的樹脂。
<聚碳酸酯(a1)>
本發明所使用之聚碳酸酯(a1)係於分子主鏈中含有碳酸酯鍵。亦即，只要含有-[O-R-OCO]-單位(R為含有脂肪族基、芳香族基、或脂肪族基與芳香族基雙方者，且進一步具有直鏈結構或分支結構者)者時，則無特別限定者，但是特佳為使用含有下述式[1]之結構單位的聚碳酸酯。藉由使用這種聚碳酸酯，可得到耐衝擊性優良之樹脂層合體。
具體而言，聚碳酸酯(a1)可使用芳香族聚碳酸酯樹脂(例如IupilonS-2000、Iupilon S-1000、Iupilon E-2000)等。
本發明中，聚碳酸酯(a1)之重量平均分子量影響合成樹脂層合體之耐衝擊性及成形條件。換言之，重量平均分子量過小的情形，合成樹脂層合體之耐衝擊性降低，故不佳。重量平均分子量過高的情形，使含有樹脂(a1)之樹脂層層合時，有必須要過剩之熱源的情形，故不佳。又，依成形法不同，需要高的溫度，因此樹脂(a1)暴露於高溫，有時對其熱穩定性有不良影響。聚碳酸酯(a1)之重量平均分子量，較佳為15,000~75,000，更佳為20,000~70,000。又更佳為25,000~65,000。
本發明之合成樹脂層合體，其特徵係將特定之芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸共聚合物(b1)50~100質量份與以乙烯基系單體為構成單位之樹脂(b2)50~0質量份進行摻合的樹脂層(高硬度層)，層合於含有聚碳酸酯(a1)之樹脂層(基材層)之至少單面而成的合成樹脂層合體。
<熱可塑性樹脂(B)>
熱可塑性樹脂(B)係形成合成樹脂層合體之高硬度層的主成分。熱可塑性樹脂(B)主要含有芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸共聚合物(b1)與以乙烯基系單體為構成單位的樹脂(b2)。
<芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸共聚合物(b1)>
本發明之層合體所使用之前述(b1)係芳香族乙烯基單體單元45~80質量%、(甲基)丙烯酸酯單體單元5~45質量%、不飽和二羧酸酐單體單元10~30質量%之特定的芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸共聚合物。
芳香族乙烯基單體單元，可列舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、2、4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、t-丁基苯乙烯等。此等之中，由相溶性之觀點，特佳為苯乙烯。此等之芳香族乙烯基單體，可為1種類或也可併用2種以上。
(甲基)丙烯酸酯單體單元，可列舉例如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。此等之中，由與乙烯基系單體之相溶性的觀點，較佳為甲基丙烯酸甲酯(MMA)。此等之(甲基)丙烯酸 酯單體單元，可1種類或也可併用2種以上。
不飽和二羧酸酐單體，可列舉例如馬來酸、伊康酸、檸康酸、烏頭酸(Aconitic acid)等之酸酐，由與乙烯基系單體之相溶性的觀點，較佳為馬來酸酐。此等之不飽和二羧酸酐系單體，可1種類或也可併用2種以上。
芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸共聚合物(b1)之重量平均分子量，較佳為100,000~200,000，更佳為120,000~180,000。上述(b1)之重量平均分子量為50,000~300,000時，與(b2)以乙烯基系單體為構成單位之樹脂的相溶性良好。又，(b1)之重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)、及分子量分布(Mw/Mn)可使用作為溶劑使用THF或氯仿之凝膠滲透層析進行測量。
<以乙烯基系單體作為構成單位的樹脂(b2)>
本發明使用之以乙烯基系單體作為構成單位的樹脂(b2)，可列舉例如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等之乙烯基系單體進行單獨聚合者，特別是以甲基丙烯酸甲酯作為單體單元為佳。又，也可為含有2種類以上之前述單體單元的共聚合物。
本發明中，以乙烯基系單體作為構成單位之樹脂(b2)的重量平均分子量係以與芳香族乙烯基-(甲基)丙 烯酸酯-不飽和二羧酸共聚合物(b1)之混合(分散)之容易度及此等之摻合樹脂(B)之製造之容易度來決定。亦即，以乙烯基系單體作為構成單位之樹脂(b2)的重量平均分子量過大時，(b1)與(b2)之熔融黏度差變得過大，因此兩者之混合(分散)變差，可能會產生前述樹脂(B)之透明性惡化或安定之熔融混練無法繼續等之不理想情形。相反地，以乙烯基系單體作為構成單位之樹脂(b2)的重量平均分子量過小時，樹脂(B)之強度會降低，故可能會發生合成樹脂層合板之耐衝撃性降低等的問題。以乙烯基系單體作為構成單位之樹脂(b2)的重量平均分子量，較佳為50,000~700,000之範圍，更佳為60,000~550,000之範圍。又更佳為70,000~500,000之範圍。
<樹脂(B)：芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸共聚合物(b1)與以乙烯基系單體作為構成單位之樹脂(b2)的混合體>
本發明中，芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸共聚合物(b1)與以乙烯基系單體作為構成單位之樹脂(b2)的質量比係相對於(b1)成分為50~100質量份，(b2)成分為50~0質量份。較佳為相對於(b1)成分為55~90質量份，(b2)成分為45~10質量份。更佳為相對於(b1)成分為60~85質量份，(b2)成分為40~15質量份。藉由設定為此質量比內，可成為維持透明性，且表面硬度優異，適合在OCA與ITO形成PET之貼合等、基材層側之水蒸氣透過 率小的狀態中，抑制放置於高溫度高濕環境下後之捲曲的樹脂(B)。
高硬度層之硬度為鉛筆硬度F以上，較佳為鉛筆硬度H以上。
<各種材料製造方法>
本發明之合成樹脂層合體之形成方法無特別限定。例如將個別形成之高硬度層與含有聚碳酸酯(a1)(樹脂(A))之基材層進行層合，將兩者進行熱壓的方法、將個別形成之高硬度層與基材層層合，藉由接著劑接著兩者的方法、將形成高硬度層之樹脂(B)與聚碳酸酯樹脂(a1)(樹脂(A))進行共押出成形的方法、使用預先形成之高硬度層，將聚碳酸酯樹脂(a1)進行模內成形一體化的方法等的各種方法，但是由製造成本或生產性之觀點，較佳為進行共押出成形的方法。
本發明所使用之聚碳酸酯(a1)之製造方法為公知之光氣法(界面聚合法)、酯交換法(熔融法)等，可因使用之單體來適宜選擇。
本發明中，高硬度層之樹脂(B)之製造方法並無特別限定，可適用將必要的成分使用例如轉鼓式混合器(tumbling mixer)或高速混合機(Henschel mixer)、超級混合機等之混合機預先混合，然後，以班布里混合機、輥、布氏混合機(Brabender)、單軸押出機、二軸押出機、加壓捏合機等機械進行熔融混練等周知的方法。
<合成樹脂層合體>
本發明中，高硬度層的厚度，會影響合成樹脂層合體之表面硬度或耐衝擊性。換言之，高硬度層之厚度過薄則表面硬度變低，故不佳。高硬度層之厚度過大則耐衝擊性變差，故不佳。高硬度層之厚度較佳為10~250μm，更佳為30~200μm。又更佳為60~150μm。
本發明中，高硬度層與基材層在85℃環境下之伸張彈性係數，會影響合成樹脂層合體之剛性。換言之，在85℃環境下之伸張彈性係數過低時，對外力之變形變大，塗佈或層合等之加工性差，故不佳。高硬度層與基材層之伸張彈性係數，各自為1600MPa以上較佳各自為1700MPa以上更佳。
又，高硬度層與基材層在85℃環境下之伸張彈性係數之差，較佳為|(高硬度層之伸張彈性係數)-(基材層之伸張彈性係數)|≦400MPa，更佳為|(高硬度層之伸張彈性係數)-(基材層之伸張彈性係數)|≦300MPa。如此，藉由使用伸張彈性係數之差較小的高硬度層與基材層，可防止高硬度層與基材層之層間之剝離。
本發明中，合成樹脂層合體(薄片)之全體厚度、高硬度層厚度、高硬度層之組成會影響合成樹脂層合體之放置於高溫度高濕環境下後之捲曲。
換言之，全體厚度過薄時，放置於高溫度高濕環境下後之捲曲變大，全體厚度厚時，放置於高溫度高濕環境下 後之捲曲變小。
又，高硬度層之厚度過薄時，放置於高溫度高濕環境下後之捲曲變小，但是硬度降低，表層厚度厚時，放置於高溫度高濕環境下後之捲曲變大，故必須要找出配合各自之全體厚度與高硬度層之厚度之高硬度層的組成。
具體而言，前述基材層與前述高硬度層之合計厚度為0.1~2.0mm、較佳為0.12~1.5mm、更佳為0.15~1.2mm，前述高硬度層/前述基材層之厚度之比為0.01~0.8，較佳為0.02~0.7、更佳為0.04~0.6。
又，合成樹脂層合體未進一步層合基材層與高硬度層以外之層，在該狀態下，詳細如後述之放至於高溫度高濕之環境下後之捲曲形狀係使高硬度層側形成凸，曲率半徑R≧2.0m較佳，曲率半徑R≧2.2m更佳。又更佳為曲率半徑R≧2.4m。此時，使基材層側形成凸的捲曲未發生較佳。亦即，未進一步層合基材層與高硬度層以外之層的狀態下，放置於高溫度高濕環境下後之捲曲形狀，較佳為曲率半徑R=∞。
如上述，未進一步層合層之狀態下，於高溫度高濕之環境下時，藉由在適當的範圍內僅使高硬度層側形成凸的捲曲產生，使於合成樹脂層合體之基材層側層合第3層，基材層側之水蒸氣透過率降低的狀態中，可將合成樹脂層合體所產生之捲曲抑制在最小限度。
合成樹脂層合體之基材層側的水蒸氣透過率為3.0~20.0g/m2．day。又，合成樹脂層合體之高硬度層側 之水蒸氣透過率為2.0~20.0g/m2．day。
又，合成樹脂層合體與ITO形成之PET等之第3層層合的情形，如上述，與第3層接觸之面側之水蒸氣透過率會降低。藉由與第3層之層合，例如合成樹脂層合體之基材層側之水蒸氣透過率，例如成為0.2~0.6g/m2．day左右。如此，再被層合第3層的狀態下，將合成樹脂層合體放置於高溫度高濕環境下後之合成樹脂層合體的捲曲形狀係使高硬度層側形成凸、或使前述基材層側形成凸，曲率半徑R≧3.2m。更佳為曲率半徑R≧4.2m，又更佳為曲率半徑R≧5.6m。
本發明中，形成基材層之熱可塑性樹脂(A)及/或形成高硬度層之熱可塑性樹脂(B)，可含有上述之主成分以外的成分。
例如熱可塑性樹脂(A)及/或熱可塑性樹脂(B)中可混合紫外線吸收劑使用。紫外線吸收劑之含量過少時，耐光性變得不足，含量過多時，因成形法，因過剩之紫外線吸收劑施加高的溫度而飛散，污染成形環境，故有時會產生不理想的情況。紫外線吸收劑之含有比例，較佳為0~5質量%、更佳為0~3質量%、又更佳為0~1質量%。紫外線吸收劑可列舉例如2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-n-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮等之二苯甲酮系紫外線吸收 劑；2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并***、2-(2-羥基-3,5-二-t-丁基苯基)苯并***、2-(2-羥基-3-t-丁基-5-甲基苯基)苯并***、(2H-苯并***-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)酚等之苯并***系紫外線吸收劑；水楊酸苯酯、2,4-二-t-丁基苯基-3,5-二-t-丁基-4-羥基苯甲酸酯等之苯甲酸酯系紫外線吸收劑；雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯等之受阻胺系紫外線吸收劑；2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-(2-羥基-4-丙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-(2-羥基-4-丁氧基苯基)1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-苄氧基苯基)-1,3,5-三嗪等之三嗪系紫外線吸收劑等。混合方法並無特殊限定，可使用全量複合化之方法、將母料進行乾摻合之方法、全量乾式摻合之方法等。
本發明中，形成高硬度層及/或基材層之熱可塑性樹脂(A)及/或(B)，可混合各種添加劑使用。添加劑可列舉例如抗氧化劑或抗著色劑、抗靜電劑、脫模劑、滑劑、染料、顏料、可塑劑、難燃劑、樹脂改質劑、相溶化劑、有機填料或無機填料等之強化材料等。混合方法並無特殊限定，可使用全量複合化之方法、將母料進行乾摻合之方法、全量乾摻合之方法等。
本發明中，高硬度層之表面、或聚碳酸酯基材層之表面可施予硬膜處理。例如藉由利用使用熱能量及/或光能量使硬化之硬膜塗料的硬膜處理，形成硬化層。使用熱能量使硬化之硬膜塗料，可列舉例如聚有機矽氧烷系、交聯型丙烯酸系等之熱硬化性樹脂組成物。又，使用光能量使硬化之硬膜塗料，可列舉例如由1官能及/或多官能之丙烯酸酯單體及/或寡聚物所構成之樹脂組成物中加入光聚合起始劑的光硬化性樹脂組成物等。
施加於本發明中之基材層上之使用光能量使其硬化之硬塗塗料，可列舉例如於由1,9-壬二醇二丙烯酸酯20~60重量%、及能與1,9-壬二醇二丙烯酸酯共聚合之2官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯單體及2官能以上之多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物及/或2官能以上之多官能聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物及/或2官能以上之多官能環氧(甲基)丙烯酸酯所構成之化合物40~80重量%所構成的樹脂組成物100重量份中，添加光聚合起始劑1~10重量份的光硬化性樹脂組成物等。
本發明中之塗佈硬膜塗料之方法並無特別限定，可使用周知之方法。可列舉例如旋塗法、浸漬法、噴霧法、斜板式塗佈法、棒塗法、輥塗法、凹版塗佈法、凹面塗佈法、凸版印刷法、網版印刷法、拍塗法、刷塗法等。
為了提升硬膜之密著性，於硬塗佈前進行塗佈面之前處理。處理例，可舉例如噴砂法、溶劑處理法、電暈放電 處理法、鉻酸處理法、火焰處理法、熱風處理法、臭氧處理法、紫外線處理法、以樹脂組成物之底漆處理法等周知之方法。
本發明中之高硬度層、基材層及硬膜之各材料，例如樹脂(A)及(B)等藉由過濾器處理過濾純化為佳。通過過濾器生成或藉由層合，可得異物或缺點等之外觀不良少的合成樹脂層合體。過濾方法並無特別限制，可使用熔融過濾、溶液過濾、或其之組合等。
所使用之過濾器並無特別限制，可使用周知者，視各材料之使用溫度、黏度、過濾精度來適當選擇。過濾器之濾材，並無特別限定，可使用聚丙烯、棉花、聚酯、黏液嫘縈或玻璃纖維之不織布或粗砂卷、苯酚樹脂含浸纖維素、金屬纖維不織布燒結體、金屬粉末燒結體、多孔板(Breaker plate)、或該等之組合等之任一者。特別是考慮耐熱性、耐久性、或耐壓力性時，以燒結金屬纖維不織布之型態為佳。
過濾精度，關於基材層之聚碳酸酯(a1)為50μm以下，較佳為30μm以下，又更佳為10μm以下。又，硬膜劑之過濾精度係塗佈至合成樹脂層合板之最表層，故為20μm以下、較佳為10μm以下、更佳為5μm以下。
關於高硬度層之樹脂(B)與基材層之聚碳酸酯(a1)(樹脂(A))之過濾，例如使用熱可塑性樹脂熔融過濾所使用之聚合物過濾器為佳。聚合物過濾器，依據其構造， 可分類為圓盤式過濾器、燭式過濾器、盤式充填過濾器、圓筒型過濾器等，而特別以有效過濾面積大之圓盤式過濾器為佳。
本發明之合成樹脂層合體，亦可於其單面或兩面施以抗反射處理、防污處理、抗靜電處理、耐候性處理及防眩處理之任一者以上。抗反射處理、防污處理、抗靜電處理、耐候性處理及防眩處理之方法並無特別限定，可使用周知之方法。可列舉例如塗佈減少反射塗料的方法、蒸鍍介電體薄膜的方法、塗佈抗靜電塗料的方法等。
[實施例]
以下，以實施例具體地說明本發明。然而，本發明並不受此等實施例所限制。
後述之製造例所得之層合樹脂之物性測定、及實施例以及比較例所得之合成樹脂層合體之評價，以如以下進行。
<Al與SiO2之蒸鍍>
使用電子槍/電阻加熱蒸鍍裝置BMC-800T(河合光學製)，對於基材層(A)使用氬進行RF電漿處理後，將Al蒸鍍100μm，再將SiO2蒸鍍20μm。對於該蒸鍍品，使用Lyssy水蒸氣透過率計L80-5000(PBI Dansenor製)，進行水蒸氣透過率之測量時，水蒸氣透過率為0.2g/m2．day，顯示與貼合觸控面板用之感測器時幾乎同樣的值。
<在85℃環境下之伸張彈性係數>
軸徑50mm之單軸押出機，使用具有附屬品、T模之單層押出裝置，由高硬度層與基材層之各種材料，分別成形厚度為1mm之合成樹脂單層體，在成形品之中央部作成啞鈴型試驗片。啞鈴型試驗片係在23℃水中，浸漬水中3日後，拭去水分，使用附屬冷凍機式高溫度高濕槽之autograph AGS-5kNX(島津製作所製)，在85℃下，依據JISK-7161記載之伸張試驗方法，測量伸張彈性係數。
<捲曲形狀之評價(曲率半徑R與凹凸之方向)>
放置於高溫度高濕環境後之層合體係形成捲曲形狀，故對於曲率半徑與凹凸之方向，使高硬度層(B)側形成凸、或基材層(A)側形成凸來評價捲曲之形狀。以曲率半徑(m)={弧長[m](=試驗片之長度)}2/(8×箭頭高度[m])來定義。
<放置於高溫度高濕環境下後之捲曲形狀之評價>
將試驗片切成10cm×6cm四方。試驗片設置於2點支撐型之支撐架，投入於設定為溫度度23℃、相對濕度50%之環境試驗機中24小時以上，狀態調整後，將支撐架投入於設定為溫度度85℃、相對濕度85%之環境試驗機之中，該狀態下保持120小時。此外，在設定為溫度度23℃、相對濕度50%之環境試驗機之中，支撐架整體移 動，該狀態下保持4小時後，測量h(=箭頭高度[m])。高度之測量，使用具備電動台之3次元形狀測量機，將取出之試驗片以上凸之狀態水平靜置，以1mm間隔掃描，中央部之***，作為箭頭高度來測量，在(曲率半徑[m])={0.116(=弧長[m])}2/(8×h[m])狀態下，以僅層合體及Al與SiO2之蒸鍍的層合體(蒸鍍品)評價捲曲之形狀。
(僅層合體的情形)
良好(合格)：高硬度層側為凸，曲率半徑R≧2.0m。
不良(不合格)：上述之範圍以外。
(蒸鍍品的情形)
良好(合格)：高硬度層凸側為凸，曲率半徑R≧3.2m。或基材層側為凸，曲率半徑R≧3.2m。
不良(不合格)：上述之範圍以外。
<鉛筆法硬度試驗>
根據JIS K 5600-5-4，以相對於表面為角度45度、荷重750g，對於基材層(樹脂(A)之層)之表面，逐漸增加硬度，緊壓鉛筆，未產生傷痕之最硬之鉛筆硬度作為鉛筆硬度來評價。
(緊層合體的情形)
良好(合格)：鉛筆硬度F以上。
不良(不合格)：上述之範圍以外。
(塗裝品的情形)
良好(合格)：鉛筆硬度2H以上。
不良(不合格)：上述之範圍以外。
<各種材料例>
關於熱可塑性樹脂(A)及熱可塑性樹脂(B)，例示如下述所示的材料，但是不限定於此。
A1：聚碳酸酯樹脂：三菱工程塑膠(Mitsubishi Engineering Plastic)(股)製、Iupilon S-1000
使用S-1000之厚度為1mm之合成樹脂單層體在85℃環境下之伸張彈性係數為1977MPa。
B1：特定之芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸共聚合物：電氣化學工業(股)R-200
B2：特定之芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸共聚合物：電氣化學工業(股)R-100
B3：含有乙烯基系單體之樹脂：kuraray(股)製甲基丙烯酸甲酯樹脂parapet HR-L
B4：以(甲基)丙烯酸酯與脂肪族乙烯基作為構成單位的樹脂：合成樹脂(D12)
製造例1 [樹脂(B11)顆粒之製造]
投入作為芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧 酸共聚合物(b1)脂R-200(電氣化學工業製、重量平均分子量：185,000、芳香族乙烯基單體：(甲基)丙烯酸酯單體：不飽和二羧酸酐單體之比=55：25：20)50質量%、作為以乙烯基系單體作為構成單位的樹脂(b2)之甲基丙烯酸甲酯樹脂之parapet HR-L(kuraray製)50質量%、磷系添加劑PEP36(ADEKA製)500ppm、及硬脂酸單甘油酯(製品名：H-100、理研Vitamin製)0.2%，使用混合機混合20分鐘後，使用螺桿直徑26mm之2軸押出機(東芝機械製、TEM-26SS、L/D≒40)，以圓柱(Cylinder)溫度240℃進行熔融混錬，押出成股條狀，以造粒機進行顆粒化。可穩定製造顆粒。
使用上述顆粒脂厚度為1mm之合成樹脂單層體在85℃環境下脂伸張彈性係數為1716MPa。
製造例2 [樹脂(B12)顆粒之製造]
設定作為特定之芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸共聚合物(b1)之R-200(60質量%)、作為以乙烯基系單體作為構成單位的樹脂(b2)之甲基丙烯酸甲酯樹脂之parapet HR-L(40質量%)、磷系添加劑PEP36(500ppm)及硬脂酸單甘油酯0.2%，然後與製造例1同樣混合，進行顆粒化。可穩定製造顆粒。
使用上述顆粒脂厚度為1mm之合成樹脂單層體在85℃環境下脂伸張彈性係數為1891MPa。
製造例3 [樹脂(B13)顆粒之製造]
設定作為特定之芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸共聚合物(b1)之R-200(70質量%)、作為以乙烯基系單體作為構成單位的樹脂(b2)之甲基丙烯酸甲酯樹脂之parapet HR-L(30質量%)、磷系添加劑PEP36(500ppm)及硬脂酸單甘油酯0.2%，然後與製造例1同樣混合，進行顆粒化。可穩定製造顆粒。
使用上述顆粒脂厚度為1mm之合成樹脂單層體在85℃環境下脂伸張彈性係數為1996MPa。
製造例4 [樹脂(B14)顆粒之製造]
設定作為特定之芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸共聚合物(b1)之R-100(電氣化學工業製、重量平均分子量：170,000、芳香族乙烯基單體：(甲基)丙烯酸酯單體：不飽和二羧酸酐單體之比=65：20：15)65質量%、作為以乙烯基系單體作為構成單位的樹脂(b2)之甲基丙烯酸甲酯樹脂之parapet HR-L(35質量%)、磷系添加劑PEP36(500ppm)及硬脂酸單甘油酯0.2%，然後與製造例1同樣混合，進行顆粒化。可穩定製造顆粒。
使用上述顆粒脂厚度為1mm之合成樹脂單層體在85℃環境下脂伸張彈性係數為1885MPa。
製造例5 [樹脂(B15)顆粒之製造]
設定作為特定之芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不飽 和二羧酸共聚合物(b1)之R-100(75質量%)、作為以乙烯基系單體作為構成單位的樹脂(b2)之甲基丙烯酸甲酯樹脂之parapet HR-L(25質量%)、磷系添加劑PEP36(500ppm)及硬脂酸單甘油酯0.2%，然後與製造例1同樣混合，進行顆粒化。可穩定製造顆粒。
使用上述顆粒脂厚度為1mm之合成樹脂單層體在85℃環境下脂伸張彈性係數為2089MPa。
製造例6 [樹脂(B16)顆粒之製造]
設定作為特定之芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸共聚合物(b1)之R-100(85質量%)、作為以乙烯基系單體作為構成單位的樹脂(b2)之甲基丙烯酸甲酯樹脂之parapet HR-L(15質量%)、磷系添加劑PEP36(500ppm)及硬脂酸單甘油酯0.2%，與製造例1同樣混合，進行顆粒化。可穩定製造顆粒。
使用上述顆粒脂厚度為1mm之合成樹脂單層體在85℃環境下脂伸張彈性係數為2152MPa。
製造例7 [被覆於高硬度層之光硬化性樹脂組成物(C11)之製造]
在具備有攪拌翼之混合槽，導入由參(2-丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯(Aldrich公司製)60質量份、新戊二醇寡丙烯酸酯(大阪有機化學工業公司製、商品名：215D)40質量份、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物(Ciba japan 公司製、商品名：DAROCUR TPO)1質量份、1-羥基環己基苯基酮(Aldrich公司製)0.3質量份、及2-(2H-苯並***-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)酚(Ciba japan公司製、商品名：TINUVIN234)1質量份所構成的組成物，邊維持40℃邊進行1小時攪拌，得到光硬化性樹脂組成物(C11：参照後述表1)。
製造例8 [被覆於聚碳酸酯基材層之光硬化性樹脂組成物(C12)之製造]
於具備攪拌翼的混合槽，導入由1,9-壬二醇二丙烯酸酯(大阪有機化學工業公司製、商品名：Viscoat#260)40質量份、6官能胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(新中村化學工業公司製、商品名：U-6HA)40質量份、琥珀酸/三羥甲基乙烷/丙烯酸之莫耳比1/2/4的縮合物20質量份、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物(Ciba japan公司製、商品名：DAROCUR TPO)2.8質量份、二苯甲酮(Aldrich公司製)1質量份、及2-(2H-苯並***-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)酚(Ciba japan公司製、商品名：TINUVIN234)1質量份所構成的組成物，邊維持40℃邊進行1小時攪拌後，得到光硬化性樹脂組成物(C12)。
比較製造例1 [樹脂(D11)顆粒之製造]
設定parapet HR-L(100質量%)、磷系添加劑PEP36(500ppm)、及硬脂酸單甘油酯0.2%，然後與製造例1同 樣混合，進行顆粒化。可穩定製造顆粒。
使用上述顆粒脂厚度為1mm之合成樹脂單層體在85℃環境下脂伸張彈性係數為1015MPa。
比較製造例2 [樹脂(D12)顆粒之製造]
將由甲基丙烯酸甲基酸甲酯(三菱氣體化學製)77.000莫耳%、苯乙烯(和光純藥工業製)22.998莫耳%、及作為聚合起始劑之t-戊基過氧-2-乙基己酸酯(ARKEMA吉富製、商品名：LUPEROX575)0.002莫耳%所構成之混合液，以1kg/h連續供給附螺帶翼之10L完全混合層中，平均滞留時間2.5小時、聚合溫度150℃下連續進行聚合，由底部連續取出，使聚合槽之液面成為固定，導入脫溶劑裝置中，得到顆粒狀之乙烯基共聚合樹脂。將該乙烯基共聚合樹脂溶解於異丁酸甲酯(關東化學製)中，調製10質量%異丁酸甲酯溶液。於1000mL高壓鍋裝置中投入10質量%異丁酸甲酯溶液500質量份、10質量%Pd/C(NEchemcat製)1質量份，在氫壓9MPa、200℃下保持15小時，使乙烯基共聚合樹脂之芳香族雙鍵部位進行氫化。藉由過濾器除去觸媒，導入脫溶劑裝置中，將所得之顆粒與磷系添加劑PEP36(500ppm)及硬脂酸單甘油酯與製造例1同樣混合，進行顆粒化。可穩定製造顆粒。
使用上述顆粒脂厚度為1mm之合成樹脂單層體在85℃環境下脂伸張彈性係數為1527MPa。
實施例1
使用具有各押出機與多層押出機連結之多分支管模的多層押出裝置，使合成樹脂層合體成形，其中前述多層押出機具有軸徑32mm之單軸押出機、軸徑65mm之單軸押出機、被連接於全押出機之進料區塊、及與進料區塊連接之T模。將製造例1所得之樹脂(B11)連續地導入軸徑32mm之單軸押出機，以圓柱溫度240℃、吐出量2.1kg/h之條件押出。又，將聚碳酸酯樹脂(A1)(三菱工程塑膠公司製，商品名：Eupilon S-1000，質量平均分子量：27000)連續地導入於軸徑65mm之單軸押出機，以圓柱溫度270℃、吐出量30.0kg/h之條件押出。連接於全押出機之分流器(Feed Block)具備2種2層之分配管腳(partition pin)，於溫度為270℃下導入(B11)與(A1)進行層合。以連結於先前之溫度270℃之T模，押出成薄片狀，由上流側以溫度為130℃、140℃、180℃之三支鏡面加工輥，使鏡面邊轉印邊冷卻，而製得(B11)與(A1)之層合體(E11)。所得之層合體(E11)之全體厚度為1.0mm，由(B11)所構成之層之厚度於中央附近為60μm。鉛筆法硬度試驗之結果為H、合格，放置於高溫度高濕環境下後之捲曲形狀之評價係僅層合體時，使高硬度層側形成凸，曲率半徑為42.5m>R≧11.6m、合格，蒸鍍品則使基材層側形成凸，曲率半徑為20.3m>R≧14.2m、合格，綜合判定為合格。
實施例2
實施例1使用之高硬度層(B11)之吐出量為3.5kg/h，聚碳酸酯樹脂(A1)之吐出量設定為28.7kg/h外，與實施例1同樣得到(B11)與(A1)之層合體(E12)。所得之層合體之全體厚度為1.0mm，由(B11)所構成之層之厚度於中央附近為100μm。鉛筆法硬度試驗之結果為H、合格，放置於高溫度高濕環境下後之捲曲形狀之評價係僅層合體時，使高硬度層側形成凸，曲率半徑為5.9m>R≧2.7m、合格，蒸鍍品則使基材層側形成凸，曲率半徑為17.1m>R≧9.9m、合格，綜合判定為合格。
實施例3
除了將高硬度層設定為以製造例2所得之樹脂(B12)外，與實施例1同樣地得到(B12)與(A1)之層合體(E13)。所得之層合體之全體厚度為1.0mm，由(B12)所構成之層之厚度，在中央附近為60μm。鉛筆法硬度試驗的結果為H、且合格，放置於高溫高濕環境下後之捲曲形狀之評價，僅層合體時，使高硬度層側形成凸，曲率半徑為3.7m>R≧2.4m、且合格，蒸鍍品時，使高硬度層側形成凸，曲率半徑為79.1m>R≧26.4m，且合格，綜合判定為合格。
實施例4
除了將高硬度層設定為以製造例3所得之樹脂(B13)外，與實施例1同樣地得到(B13)與(A1)之層合體(E14)。 所得之層合體之全體厚度為1.0mm，由(B13)所構成之層之厚度，在中央附近為60μm。鉛筆法硬度試驗的結果為H、且合格，放置於高溫高濕環境下後之捲曲形狀之評價，僅層合體時，使高硬度層側形成凸，曲率半徑為4.1m>R≧2.0m、且合格，蒸鍍品時，使高硬度層側形成凸，曲率半徑為16.9m>R≧9.1m，且合格，綜合判定為合格。
實施例5
除了將高硬度層設定為以製造例4所得之樹脂(B14)外，與實施例1同樣地得到(B14)與(A1)之層合體(E15)。所得之層合體之全體厚度為1.0mm，由(B14)所構成之層之厚度，在中央附近為60μm。鉛筆法硬度試驗的結果為F、且合格，放置於高溫高濕環境下後之捲曲形狀之評價，僅層合體時，使高硬度層側形成凸，曲率半徑為27.5m>R≧20.7m、且合格，蒸鍍品時，使高硬度層側形成凸，曲率半徑為4.6m>R≧3.3m、且合格，綜合判定為合格。
實施例6
除了將高硬度層設定為以製造例4所得之樹脂(B14)外，與實施例2同樣地得到(B14)與(A1)之層合體(E16)。所得之層合體之全體厚度為1.0mm，由(B14)所構成之層之厚度，在中央附近為100μm。鉛筆法硬度試驗的結果為 F、且合格，放置於高溫高濕環境下後之捲曲形狀之評價，僅層合體時，使高硬度層側形成凸，曲率半徑為63.0m>R≧9.5m、且合格，蒸鍍品時，使基材側形成凸，曲率半徑為5.1m>R≧3.8m、且合格，綜合判定為合格。
實施例7
除了將高硬度層設定為以製造例5所得之樹脂(B15)外，與實施例1同樣地得到(B15)與(A1)之層合體(E17)。所得之層合體之全體厚度為1.0mm，由(B15)所構成之層之厚度，在中央附近為60μm。鉛筆法硬度試驗的結果為F、且合格，放置於高溫高濕環境下後之捲曲形狀之評價，僅層合體時，使高硬度層側形成凸，曲率半徑為41.5m>R≧7.5m、且合格，蒸鍍品時，使基材側形成凸，曲率半徑為10.8m>R≧6.1m、且合格，綜合判定為合格。
實施例8
除了將高硬度層設定為以製造例5所得之樹脂(B15)外，與實施例2同樣地得到(B15)與(A1)之層合體(E18)。所得之層合體之全體厚度為1.0mm，由(B15)所構成之層之厚度，在中央附近為100μm。鉛筆法硬度試驗的結果為F、且合格，放置於高溫高濕環境下後之捲曲形狀之評價，僅層合體時，使高硬度層側形成凸，曲率半徑為8.5m>R≧3.4m、且合格，蒸鍍品時，使高硬度層側形成凸，曲率半徑為77.3m>R≧10.4m、且合格，綜合判定為 合格。
實施例9
除了將高硬度層設定為以製造例6所得之樹脂(B16)外，與實施例1同樣地得到(B16)與(A1)之層合體(E19)。所得之層合體之全體厚度為1.0mm，由(B16)所構成之層之厚度，在中央附近為60μm。鉛筆法硬度試驗的結果為F、且合格，放置於高溫高濕環境下後之捲曲形狀之評價，僅層合體時，使高硬度層側形成凸，曲率半徑為16.4m>R≧4.8m、且合格，蒸鍍品時，使基材層側形成凸，曲率半徑為18.5m>R≧11.8m、且合格，綜合判定為合格。
實施例10
除了將高硬度層設定為以製造例6所得之樹脂(B16)外，與實施例2同樣地得到(B16)與(A1)之層合體(E20)。所得之層合體之全體厚度為1.0mm，由(B16)所構成之層之厚度，在中央附近為100μm。鉛筆法硬度試驗的結果為F、且合格，放置於高溫高濕環境下後之捲曲形狀之評價，僅層合體時，使高硬度層側形成凸，曲率半徑為7.6m>R≧3.4m、且合格，蒸鍍品時，使高硬度層側形成凸，曲率半徑為26.6m>R≧11.3m、且合格，綜合判定為合格。
實施例11
於實施例3所得之層合體(E13)之高硬度層(B12)上，將製造例7所得之光硬化性樹脂組成物(C11)，使用棒塗佈機塗佈，使硬化後之塗膜厚度成為3~8μm，以PET薄膜覆蓋、壓著，又，由(A1)所構成之基材層上，將製造例8所得之光硬化性樹脂組成物(C12)，使用棒塗佈機塗佈，使硬化後之塗膜厚度成為3~8μm，以PET薄膜覆蓋、壓著。接著，在具備有光源距離12cm、輸出80W/cm之高壓水銀燈的輸送帶，以線速度1.5m/分鐘的條件照射紫外線，使硬化後，剝離PET薄膜，得到於高硬度層及基材層上各自具備由(C11)及(C12)所構成之硬塗層的層合體(F11)。鉛筆法硬度試驗的結果為3H、且合格，放置於高溫高濕環境下後之捲曲形狀之評價，僅層合體時，使高硬度層側形成凸，曲率半徑為9.4m>R≧3.3m、且合格，蒸鍍品時，使基材層側形成凸，曲率半徑為58.6m>R≧12.5m、且合格，綜合判定為合格。
實施例12
除了使高硬度層設定為以製造例2所得之樹脂(B12)，聚碳酸酯樹脂(A1)之吐出量設定為20.4kg/h外，與實施例1同樣地，得到(B12)與(A1)之層合體。所得之層合體之全體厚度為0.7mm，由(B12)所構成之層之厚度，在中央附近為60μm。所得之層合體以外，與實施例11同樣，得到於高硬度層及基材層上各自具備由(C11)及 (C12)所構成之硬塗層的層合體(F12)。鉛筆法硬度試驗的結果為3H、且合格，放置於高溫高濕環境下後之捲曲形狀之評價，僅層合體時，使高硬度層側形成凸，曲率半徑為30.6m>R≧4.6m、且合格，蒸鍍品時，使高硬度層側形成凸，曲率半徑為18.4m>R≧5.3m、且合格，綜合判定為合格。
比較例1
除了將高硬度層設定為以製造例2所得之樹脂(B12)外，與實施例2同樣地得到(B12)與(A1)之層合體(E21)。所得之層合體之全體厚度為1.0mm，由(B12)所構成之層之厚度，在中央附近為100μm。鉛筆法硬度試驗的結果為H、且合格，放置於高溫高濕環境下後之捲曲形狀之評價，僅層合體時，使高硬度層側形成凸，曲率半徑為1.8m>R≧1.3m、且不合格，蒸鍍品時，使基材層側形成凸，曲率半徑為3.0m>R≧2.4m、且不合格，綜合判定為不合格。
比較例2
除了將高硬度層設定為以製造例3所得之樹脂(B13)外，與實施例2同樣地得到(B13)與(A1)之層合體(E22)。所得之層合體之全體厚度為1.0mm，由(B13)所構成之層之厚度，在中央附近為100μm。鉛筆法硬度試驗的結果為H、且合格，放置於高溫高濕環境下後之捲曲形狀之評 價，僅層合體時，使高硬度層側形成凸，曲率半徑為1.6m>R≧1.0m、且不合格，蒸鍍品時，使基材層側形成凸，曲率半徑為2.4m>R≧2.2m、且不合格，綜合判定為不合格。
比較例3
除了將高硬度層設定為以製造例2所得之樹脂(B12)，聚碳酸酯樹脂(A1)之吐出量設定為19.1kg/h外，與實施例1同樣地得到(B12)與(A1)之層合體(E23)。所得之層合體之全體厚度為0.7mm，由(B12)所構成之層之厚度，在中央附近為60μm。鉛筆法硬度試驗的結果為H、且合格，放置於高溫高濕環境下後之捲曲形狀之評價，僅層合體時，使高硬度層側形成凸，曲率半徑為1.5m>R≧1.2m、且不合格，蒸鍍品時，使基材層側形成凸，曲率半徑為1.8m>R≧1.5m、且不合格，綜合判定為不合格。
比較例4
除了將高硬度層設定為以製造例2所得之樹脂(B12)，聚碳酸酯樹脂(A1)之吐出量設定為19.1kg/h外，與實施例1同樣地得到(B12)與(A1)之層合體(E24)。所得之層合體之全體厚度為0.7mm，由(B12)所構成之層之厚度，在中央附近為100μm。鉛筆法硬度試驗的結果為H、且合格，放置於高溫高濕環境下後之捲曲形狀之評價，僅 層合體時，使高硬度層側形成凸，曲率半徑為1.3m>R≧0.9m、且不合格，蒸鍍品時，使基材層側形成凸，曲率半徑為1.5m>R≧1.3m、且不合格，綜合判定為不合格。
比較例5
對於比較例1所得之層合體(E21)，與實施例11同樣，使於高硬度層及基材層上各自層合由(C11)及(C12)所構成之硬塗層，得到層合體(F13)。鉛筆法硬度試驗的結果為3H、且合格，放置於高溫高濕環境下後之捲曲形狀之評價，僅層合體時，使高硬度層側形成凸，曲率半徑為1.9m>R≧1.7m、且不合格，蒸鍍品時，使高硬度層凸側形成凸，曲率半徑為3.0m>R≧2.7m、且不合格，綜合判定為不合格。
比較例6
對於比較例4所得之層合體(E24)，與實施例11同樣，使於高硬度層及基材層上各自層合由(C11)及(C12)所構成之硬塗層，得到層合體(F14)。鉛筆法硬度試驗的結果為3H、且合格，放置於高溫高濕環境下後之捲曲形狀之評價，僅層合體時，使高硬度層側形成凸，曲率半徑R為1.8m>≧1.3m、且不合格，蒸鍍品時，使高硬度層側形成凸，曲率半徑為2.0m>R≧1.5m、且不合格，綜合判定為不合格。
比較例7
除了將高硬度層設定為以比較製造例1所得之樹脂(D11)外，與實施例1同樣地得到(D11)與(A1)之層合體。所得之層合體之全體厚度為1.0mm，由(D11)所構成之層之厚度，在中央附近為60μm。所得之層合體以外，與實施例11同樣地得到於高硬度層及基材層上各自具備由(C11)及(C12)所構成之硬塗層的層合體(F15)。鉛筆法硬度試驗的結果為4H、且合格，放置於高溫高濕環境下後之捲曲形狀之評價，僅層合體時，使基材層側形成凸，曲率半徑為1.5m>R≧1.2m、且不合格，蒸鍍品時，使基材層側形成凸，曲率半徑為1.1m>R≧0.9m、且不合格，綜合判定為不合格。
比較例8
除了將高硬度層設定為以比較製造例2所得之樹脂(D12)外，與實施例1同樣地得到(D12)與(A1)之層合體。所得之層合體之全體厚度為1.0mm，由(D12)所構成之層之厚度，在中央附近為60μm。所得之層合體以外，與實施例11同樣地得到於高硬度層及基材層上各自具備由(C11)及(C12)所構成之硬塗層的層合體(F16)。鉛筆法硬度試驗的結果為4H、且合格，放置於高溫高濕環境下後之捲曲形狀之評價，僅層合體時，使基材層側形成凸，曲率半徑為36.1m>R≧15.7m、且不合格，蒸鍍品時，使高硬度層側形成凸，曲率半徑為3.0m>R≧2.1m、且不合格， 綜合判定為不合格。
由實施例及比較例、表1確認i)高硬度層(B)之鉛筆硬度為F以上，ii)僅層合體放置於高溫高濕環境下後之捲曲形狀為使高硬度層(B)側形成凸，成為曲率半徑R≧2.0m的合成樹脂層合體，使水蒸氣透過率降低之蒸鍍Al+SiO2之層合體放置於高溫高濕環境下後之捲曲形狀為使高硬度層(B)側形成凸、或使基材層(A)側形成凸，收斂於曲率半徑R≧3.2m。
如上述，本發明之合成樹脂層合體具有以下特徵：層合高硬度與基材層，在基材層側之水蒸氣透過率小的狀態中，抑制放置於高溫高濕環境下後之捲曲。例如圖1(A)所示，使層合基材層22與表層24(高硬度層)與硬塗層28之本發明之合成樹脂層合體20，該狀態下，放置於高溫高濕環境下時，使表層24(高硬度層)形成凸的方式，產生若干的捲曲。又，如圖1(B)所示，將合成樹脂層合體20貼合於ITO層26的狀態，放置於高溫高濕環境時，在基材層22側與表層24(高硬度層)側之水蒸氣透過率產生差異的結果，可大幅抑制捲曲之發生。此外，圖1中之箭頭記號之大小係概略表示水蒸氣透過率之值，附上大的箭頭記號的構件意味著水蒸氣透過率高。
另外，例如圖2(A)所示，以往例之合成樹脂層合體10，該狀態下，放置於高溫高濕環境下時，使基材層12形成凸的方式，產生捲曲。將這種以往例之合成樹脂層合體10貼合於ITO層16的狀態，放置於高溫高濕環境下後，如圖2(B)所示，產生大的捲曲。此結果有損含有合成樹脂層合體10之構件之表面的外觀，且在長期上，合成樹脂層合體10由ITO層16剝離的可能性升高。
又，提高基材層與表層(高硬度層)之伸張彈性係數，且壓低基材層之伸張彈性係數之值與表層(高硬度層)之伸張彈性係數之值之差的各實施例，如上述確認良好的結果，然而，採用伸張彈性係數之值低的表層(高硬度層)，基材層之伸張彈性係數之值與表層(高硬度層)之伸張彈性 係數之值之差較大的比較例7及8，特別是放置於高溫高濕環境下後之層合體之捲曲變大。
[產業上之可利用性]
如上述，抑制放置於高溫高濕環境下時所產生之捲曲之本發明之合成樹脂層合體，適合作為透明性基板材料、透明性保護材料等使用，特別是適用於OA機器．攜帶電子機器之顯示部前面板或觸控面板基板、熱彎曲加工用薄片。

Claims (15)

  1. 一種合成樹脂層合體，其係具備：含有熱可塑性樹脂(A)之基材層、及被層合於其至少一面之含有與熱可塑性樹脂(A)不同之熱可塑性樹脂(B)之高硬度層的合成樹脂層合體，(i)前述高硬度層之厚度為10~250μm，前述基材層與前述高硬度層之合計厚度為0.1~2.0mm，且前述高硬度層/前述基材層之厚度之比為0.01~0.8，(ii)前述高硬度層之鉛筆硬度為F以上，(iii)將該合成樹脂層合體放置於高溫高濕環境下後之捲曲形狀為使前述高硬度層側形成凸，且成為曲率半徑R≧2.0m。
  2. 如申請專利範圍第1項之合成樹脂層合體，其係於前述基材層側再被層合第3層，使前述基材層之與前述高硬度層相反側之表面中之水蒸氣透過率成為0.2~0.6g/m2．day，放置於高溫高濕環境下之後之前述合成樹脂層合體之捲曲形狀為使前述高硬度層側形成凸，或使前述基材層側形成凸，且成為曲率半徑R≧3.2m的層合體。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之合成樹脂層合體，其中前述基材層所含有之前述熱可塑性樹脂(A)為含有聚碳酸酯(a1)的樹脂，前述高硬度層所含有之前述熱可塑性樹脂(B)為含有芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸共聚合物(b1)與以乙烯基系單體為構成單位之樹脂(b2)的樹脂，前述(b1)為芳香族乙烯基單體單元45~80質量%、(甲基)丙烯酸酯單體單元5~45質量%、不飽和二羧酸酐單體單元10~30質量%的芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸共聚合物，前述樹脂(B)為前述(b1)之50~100質量份與前述(b2)之50~0質量份的混合樹脂。
  4. 如申請專利範圍第3項之合成樹脂層合體，其中前述(b1)之(甲基)丙烯酸酯單體單元為甲基丙烯酸甲酯。
  5. 如申請專利範圍第3項之合成樹脂層合體，其中前述樹脂(B)為重量平均分子量50,000~300,000之前述芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸共聚合物(b1)50~100質量份與重量平均分子量50,000~500,000之甲基丙烯酸甲酯樹脂(b2)50~0質量份之混合樹脂。
  6. 如申請專利範圍第3項之合成樹脂層合體，其中前述聚碳酸酯(a1)之重量平均分子量為25,000~75,000。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之合成樹脂層合體，其中前述高硬度層及/或前述基材層含有紫外線吸收劑。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之合成樹脂層合體，其中對於前述高硬度層之表面上施予硬膜處理。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之合成樹脂層合體，其中對於前述樹脂層合體之單面或兩面，施予抗反射處理、防污處理、耐指紋處理、防靜電處理、耐候性處理及防眩處理之任一種以上。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之合成樹脂層合體，其中前述高硬度層與前述基材層之各自的伸張彈性係數為1600MPa以上。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之合成樹脂層合體，其中前述高硬度層之伸張彈性係數與前述基材層之伸張彈性係數之差為400MPa以下。
  12. 一種透明性基板材料，其特徵係含有如申請專利範圍第1~11項中任一項之合成樹脂層合體。
  13. 一種透明性保護材料，其特徵係含有如申請專利範圍第1~11項中任一項之合成樹脂層合體。
  14. 一種觸控面板前面保護板，其特徵係含有如申請專利範圍第1~11項中任一項之合成樹脂層合體。
  15. 一種低水蒸氣透過率板之層合體，其特徵係含有如申請專利範圍第1~11項中任一項之合成樹脂層合體。
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