TWI660851B - 附黏著劑之偏光板及液晶顯示裝置 - Google Patents

附黏著劑之偏光板及液晶顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本發明係提供一種即使於形成黏著劑層的黏著劑組成物中含有離子性化合物時，仍可抑制偏光片層的光學性能降低之附黏著劑之偏光板。
其係依序具備：偏光片層、屬於含有活性能量線硬化性化合物的硬化性樹脂組成物之硬化物之第一保護層、及由含有離子性化合物的黏著劑組成物所構成之黏著劑層。該偏光片層係可在與第一保護層相反側之表面具備第二保護層。

Description

附黏著劑之偏光板及液晶顯示裝置
本發明係關於偏光板及使用該偏光板的液晶顯示裝置。
偏光板係可用來作為構成液晶顯示裝置的光學元件之一。偏光板通常係於偏光片層的雙面積層透明樹脂膜作為保護層的狀態下，組入於液晶表示裝置而使用，但隨著薄型輕量化之要求，例如已提出一種如日本特開平10-186133號公報(專利文獻1)所記載般，僅於偏光片層的一側積層保護層之偏光板。
但是，一般偏光板係在最外層形成黏著劑層，且更於該黏著劑層之上貼著離型膜的狀態下進行流通。在對液晶單元之貼合前，從偏光板將離型膜剝離並隔介所露出的黏著劑層而貼合於液晶單元。如此之偏光板係因將離型膜剝離而貼合於液晶單元時，有產生靜電之問題，故已提出一種例如日本特開2009-251281號公報(專利文獻2)所記載般，對形成黏著劑層的黏著劑調配離子性化合物以賦予抗靜電機能之方法。
一般，於專利文獻1所記載之偏光板中，係 於偏光片層的未積層保護層之面(與積層保護層之面為相反側之面)積層黏著劑層，惟於形成此黏著劑層的黏著劑組成物調配離子性化合物時，因離子性化合物的影響，特別是在耐濕熱試驗中偏光片的光學性能有降低之問題。對於如此之問題，例如，特開2014-32360號公報(專利文獻3)中，記載了藉由選擇所調配的離子性化合物之組成可抑制性能降低。然而，藉由離子性化合物之限定，依黏著劑組成物的組成會有相溶性變差或黏著力降低而在耐熱試驗中發生偏光板之剝落或翹起之問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-186133號公報
[專利文獻2]日本特開2009-251281號公報
[專利文獻3]日本特開2014-32360號公報
本發明之目的係即使在形成黏著劑層的黏著劑組成物中含有離子性化合物時，仍可抑制偏光片層的光學性能之降低。
本案發明人為達成上述目的而不斷深入探討，結果發現，藉由於偏光片層、與由含有離子性化合物 的黏著劑組成物所形成之黏著劑層之間，設置含有活性能量線硬化性化合物的硬化性樹脂組成物之硬化物之保護層，可抑制在濕熱條件下的偏光片層之劣化，以完成本發明。
亦即，從其中一個觀點來看，本發明提供 一種附黏著劑之偏光板，其係依序具備：偏光片層；第一保護層，係含有活性能量線硬化性化合物的硬化性樹脂組成物之硬化物；及黏著劑層，係由含有離子性化合物的黏著劑組成物所構成。
在上述的附黏著劑之偏光板中，偏光片層 係可於與第一保護層相反側的表面具備第二保護層。該第二保護層較佳為由熱塑性樹脂所形成之透明樹脂膜。
上述的活性能量線硬化性化合物係以包含 陽離子聚合性化合物為較佳。該陽離子聚合性化合物更佳為包含至少具有1個環氧乙烷環的化合物之化合物。
又，上述之任一活性能量線硬化性化合 物，係以包含至少具有1個(甲基)丙烯醯氧基的(甲基)丙烯酸系化合物為較佳。
於上述的附黏著劑之偏光板中，第一保護 層之玻璃轉移溫度較佳為23℃以上，而且第一保護層之厚度較佳為0.1至10μm，並且第一保護層之水接觸角較佳為60°以上。
本發明之附黏著劑之偏光板可在其黏著劑 層側貼合液晶單元等。所以，至使用時為止，於其黏著劑 層上積層已施以離型處理的離型膜為較佳。
上述的附黏著劑之偏光板可藉由應用於液 晶單元來作為液晶顯示裝置。亦即，從另一個觀點而言，本發明提供具備液晶單元及上述任一所述之附黏著劑之偏光板之液晶顯示裝置。作為其較佳的形態之一，可列舉附黏著劑之偏光板在其黏著劑層側貼合於液晶單元。
若根據本發明，即使在黏著劑層由含有偏光片層的光學特性顯著降低之離子性化合物之黏著劑組成物所形成時，或存在於此黏著劑層與偏光片層之間的保護層之厚度為較薄時，亦可抑制偏光片層的光學性能之劣化，同時可使液晶顯示裝置薄型輕量化。
本發明之偏光板係依序積層：偏光片層、含有活性能量線硬化性化合物的硬化性樹脂組成物之硬化物之第一保護層、及由含有離子性化合物的黏著劑組成物所形成之黏著劑層。又，視需要，於偏光片層與積層有第一保護層之面相反側之表面，積層第二保護層。此外，於本說明書中，有時將含有活性能量線硬化性化合物的硬化性樹脂組成物只稱為「硬化性樹脂組成物」，將含有活性能量線硬化性化合物的硬化性樹脂組成物之硬化物只稱為「硬化性樹脂組成物之硬化物」。以下，說明有關各個構成 構件。
[偏光片層]
偏光片層係可為使二色性色素吸附配向於經單向拉伸的聚乙烯醇系樹脂而成者。於本發明中，偏光片層的厚度通常為30μm以下，較佳為25μm以下，更較為15μm以下，又更佳為10μm以下，特佳為7μm以下。此外，當使用使二色性色素吸附配向於聚乙烯醇系樹脂層而成者作為偏光片層時，可將聚乙烯醇系樹脂單體予以拉伸，或可於基材等塗佈聚乙烯醇系樹脂的溶液而乾燥後，與基材一同拉伸並除去基材。與基材一同拉伸時，製作厚度7μm以下的偏光片層變為容易。
作為上述基材，可列舉例如聚對苯二甲酸 乙二酯膜、聚碳酸酯膜、三乙酸纖維素膜、降莰烯膜、聚酯膜、聚苯乙烯膜等。
作為構成聚乙烯醇系樹脂層的聚乙烯醇系 樹脂，可使用聚醋酸乙烯酯系樹脂經皂化者。作為聚醋酸乙烯酯系樹脂，除了醋酸乙烯酯的均聚物之聚醋酸乙烯以外，可列示醋酸乙烯酯與可與其共聚合的其他單體之共聚物。作為可與醋酸乙烯酯共聚合的其他單體，可列舉例如不飽和羧酸、烯烴、乙烯醚、不飽和磺酸、具有銨基的丙烯醯胺等。
聚乙烯醇系樹脂的皂化度可為80莫耳%以 上，惟較佳為90至99.5莫耳%的範圍、更佳為94至99 莫耳%的範圍。皂化度未達80莫耳%時，所得之偏光板的耐水性及耐濕熱性會降低。皂化度超過99.5莫耳%時，有時染色速度變慢，生產性降低，並且無法得到具有充分的偏光性能之偏光片層。
所謂皂化度，係將聚乙烯醇系樹脂的原料 之聚醋酸乙烯酯系樹脂所含之醋酸基(乙醯氧基：-OCOCH3)，依皂化步驟變化成羥基的比率以單位比(莫耳%)表示者，以下述式所定義。此外，皂化度可依據JIS K 6726：1994「聚乙烯醇試驗方法」來求取，表示皂化度愈高，羥基的比率愈高，因此，表示阻害結晶化的醋酸基之比率愈低。
皂化度(莫耳%)=100×(羥基數)/(羥基數+醋酸基數)
聚乙烯醇系樹脂可為一部分經改質之改質聚乙烯醇，例如可使用：由乙烯及丙烯等之烯烴改質；由丙烯酸、甲丙烯酸及巴豆酸等之不飽和羧酸改質；由不飽和羧酸的烷基酯、丙烯醯胺等經改質者。聚乙烯醇系樹脂的改質之比率較佳為未達30莫耳%，更佳為未達10%。進行超過30莫耳%的改質時，有時有難以吸附二色性色素之傾向，且無法得到具有充分的偏光性能之偏光片層。
聚乙烯醇系樹脂的平均聚合度，較佳為100至10000左右，更佳為1500至8000，又更佳為2000至5000。聚乙烯醇系樹脂的平均聚合度亦可依據JIS K 6726：1994「聚乙烯醇試驗方法」來求取。平均聚合度未達100時，有難以得到較佳的偏光性能之傾向，平均聚合度超過 10000時，對溶媒的溶解性劣化，有難以形成聚乙烯醇系樹脂層之傾向。
於本發明中，作為聚乙烯醇系樹脂可使用 適合的市售品。適合的市售品之例，均以商品名表示，可列舉：(股)KURARAY製的"PVA124"及"PVA117"(均為皂化度：98至99莫耳%)、"PVA624"(皂化度：95至96莫耳%)、"PVA617"(皂化度：94.5至95.5莫耳%)；日本合成化學工業(股)製的"N-300"及"NH-18"(均為皂化度：98至99莫耳%)、"AH-22"(皂化度：97.5至98.5莫耳%)、"AH-26"(皂化度：97至98.8莫耳%)；JAPAN VAM & POVAL(股)製的"JC-33"(皂化度：99莫耳%以上)、"JF-17"、"JF-17L"及"JF-20"(均為皂化度：98至99莫耳%)、"JM-26"(皂化度：95.5至97.5莫耳%)、"JM-33"(皂化度：93.5至95.5莫耳%)、"JP-45"(皂化度：86.5至89.5莫耳%)等。
偏光片層所含有(吸附配向)之二色性色素可為碘或二色性有機染料。作為二色性有機染料的具體例，可列舉：Red BR、Red LR、Red R、Pink LB、Rubin BL、Bordeaux GS、Sky Blue LG、Lemon Yellow、Blue BR、Blue 2R、Navy RY、Green LG、Violet LB、Violet B、Black H、Black B、Black GSP、Yellow 3G、Yellow R、Orange LR、Orange 3R、Scarlet GL、Scarlet KGL、Congo Red、Brilliant Violet BK、Sulphur Blue G、Sulphur Blue GL、Sulphur Orange GL、Direct Sky Blue、Direct First Orange S、First Black。二色性色素可單獨使用1種或併用2種以上。
[第一保護層]
如前所述，積層於偏光片層的一面之第一保護層，係由含有活性能量線硬化性化合物的硬化性樹脂組成物之硬化物所構成。活性能量線硬化性化合物意指可藉由活性能量線(例如紫外線、可見光、電子線、X射線等)的照射而硬化之化合物。活性能量線硬化性化合物可為包含陽離子聚合性化合物者，也可為包含自由基聚合性化合物者，亦可為包含此等兩者者。
作為陽離子聚合性化合物之例，可列舉： 於分子內至少具有1個環氧乙烷環的化合物(以下有時只稱為「氧雜環丁烷化合物」)、於分子內至少具有1個環氧基的化合物(以下有時只稱為「環氧系化合物」)等。
又，作為自由基聚合性化合物之例，可列 舉：於分子內至少具有1個(甲基)丙烯醯氧基的化合物(以下有時只稱為「(甲基)丙烯酸系化合物」)、於分子內具有少1個(甲基)丙烯醯胺基的化合物(以下有時稱為「(甲基)丙烯醯胺系化合物」)等。此外，「(甲基)丙烯酸系」意指甲基丙烯酸系或丙烯酸系，「(甲基)丙烯醯氧基」意指甲基丙烯醯氧基或丙烯醯氧基，(甲基)丙烯醯胺基意指甲基丙烯醯胺基或丙烯醯胺基。
此等之中，使用氧雜環丁烷化合物及/或(甲 基)丙烯酸系化合物時，在偏光片層的光學性能降低之抑制效果為顯著。
氧雜環丁烷化合物為於分子內至少具有1 個環氧乙烷環(4元環醚)的化合物，可列舉：例如3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基甲基]苯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷、二[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基]醚、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、苯酚酚醛清漆氧雜環丁烷等。此等氧雜環丁烷化合物可容易從市售品取得，均以東亞合成(股)所販賣的商品名表示，可列舉例如"ARON OXETANE(註冊商標)OXT-101"、"ARON OXETANE(註冊商標)OXT-121"、"ARON OXETANE(註冊商標)OXT-211"、"ARON OXETANE(註冊商標)OXT-221"、"ARON OXETANE(註冊商標)OXT-212"等。
氧雜環丁烷化合物的調配量並無特別限 制，惟以陽離子聚合性化合物整體為基準，通常為90重量%以下，較佳為20至80重量%。又，硬化性樹脂組成物可添加至上述的氧雜環丁烷化合物，並含有環氧化合物。藉由添加環氧化合物，硬化性樹脂組成物與偏光片層之密合性更為良好。
作為上述的環氧系化合物並無特別限制， 惟可列示芳香族環氧系化合物、具有脂環式環的多元醇之縮水甘油醚、脂肪族環氧化合物、具有脂環式環氧系化合物的環氧系化合物等。
芳香族環氧系化合物可列舉：例如雙酚A 的二縮水甘油醚、雙酚F的二縮水甘油醚及雙酚S的二縮水甘油醚般之雙酚型環氧樹脂；苯酚酚醛清漆環氧樹脂、 甲基苯酚酚醛清漆環氧樹脂及羥基苯甲醛苯酚酚醛清漆環氧樹脂般之酚醛清漆型環氧樹脂；四羥基苯基甲烷的縮水甘油醚、四羥基二苯基甲酮的縮水甘油醚及環氧化聚乙烯基苯酚般之多官能型環氧樹脂等。
具有脂環式環的多元醇之縮水甘油醚可為 將芳香族多元醇藉由在觸媒的存在下且加壓下，於芳香環選擇性地進行氫化反應所得之核氫化聚羥基化合物經縮水甘油醚化而成者。作為芳香族多元醇，可列舉例如：雙酚A、雙酚F及雙酚S般之雙酚型化合物；苯酚酚醛清漆樹脂、甲基苯酚酚醛清漆樹脂及羥基苯甲醛苯酚酚醛清漆樹脂般之酚醛清漆型樹脂；四羥基二苯基甲烷、四羥基二苯基甲酮及聚乙烯基苯酚般之多官能型化合物等。使於該等芳香族多元醇的芳香環進行氫化反應而得到之脂環式多元醇與表氯醇進行反應，可作為縮水甘油醚。作為此種具有脂環式環的多元醇之縮水甘油醚中較佳者，可列舉經氫化的雙酚A之二縮水甘油醚。
脂肪族環氧化合物可為脂肪族多元醇或其 環氧烷加成物的聚縮水甘油醚。更具體而言，可列舉：1,4-丁二醇的二縮水甘油醚；1,6-己二醇的二縮水甘油醚；甘油的三縮水甘油醚；三羥甲基丙烷的三縮水甘油醚；聚乙二醇的二縮水甘油醚；丙二醇的二縮水甘油醚；新戊二醇的二縮水甘油醚；乙二醇、丙二醇或甘油般之藉由於脂肪族多元醇加成1種或2種以上的環氧烷(環氧乙烷或環氧丙烷)而得到之聚醚多元醇的聚縮水甘油醚等。
又，下式(I)所示之單官能環氧化合物亦可 列舉作為脂肪族環氧化合物。R1為碳數1至15的烷基。該烷基可為直鏈，當碳數為3以上時亦可為支鏈。該烷基以比較長鏈者例如碳數6以上者為較佳，進而以碳數6至10的範圍為更佳。其中以支鏈的烷基為較佳。作為式(I)所示之單官能環氧化合物的代表例，可列舉2-乙基己基縮水甘油醚。
脂環式環氧化合物係於分子內至少具有一 個鍵結於脂環式環的環氧基之化合物。在此，「鍵結於脂環式環的環氧基」意指下式(II)所示之結構中交聯的氧原子-O-，式中的n為2至5之整數。
此式(II)中之(CH2)n除去1個或複數個氫原 子後的形式之基與其他化學結構進行鍵結之化合物，係可成為脂環式環氧化合物。又，形成脂環式環的(CH2)n中1個或複數個氫原子，可被甲基或乙基般之直鏈狀烷基適當取代。
如上述般環氧化合物中，以脂環式環氧化 合物，即至少1個環氧基與脂環式環鍵結的化合物為較佳，尤其是具有環氧基環己烷[上述式(II)中n=4者]或環氧基環庚烷[上述式(II)中n=5者]的環氧化合物，由於硬化性 樹脂組成的硬化物之彈性率變高，容易得到與偏光片層之密合性優異的保護層，故更適合使用。以下，揭示脂環式環氧化合物的具體例。在此，首先列舉化合物名，然後列示各個對應的化學式，於化合物名及與其對應的化學式附上相同符號。
A：3,4-環氧環己基甲基3,4-環氧環己烷羧酸酯；B：3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基3,4-環氧基-6-甲基環己烷羧酸酯；C：伸乙基雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)；D：雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯；E：雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)己二酸酯；F：二乙二醇雙(3,4-環氧環己基甲基醚)；G：乙二醇雙(3,4-環氧環己基甲基醚)；H：2,3,14,15-二環氧基-7,11,18,21-四三螺環[5.2.2.5.2.2]二十一烷；I：3-(3,4-環氧環己基)-8,9-環氧基-1,5-二螺環[5.5]十一烷；J：二氧化4-乙烯基環己烯；K：二氧化檸檬烯；L：雙(2,3-環氧環戊基)醚；M：二氧化二環戊二烯。
硬化性樹脂組成物中，環氧化合物可單獨 使用1種或併用2種以上。
環氧化合物的調配量並無特別限制，惟以 陽離子聚合性化合物整體為基準，通常為90重量%以下，較佳為20至80重量%。又，以活性能量線硬化性化合物整體為基準時，陽離子聚合性化合物的調配量，通常為100重量%以下，較佳為30至90%重量%。
硬化性樹脂組成物在包含氧雜環丁烷化合 物或環氧化合物等之陽離子聚合性化合物作為活性能量線硬化性化合物時，其硬化性樹脂組成物中，通常會調配光陽離子聚合起始劑。使用光陽離子聚合起始劑時，由於可在常溫形成保護層，考量偏光片層的耐熱性或膨張所造成之變形之需要會減少，可密合性佳地將第一保護層形成於偏光片層上。而且光陽離子聚合起始劑由於是以光進行觸媒性作用，故即使將此混合於硬化性樹脂組成物仍具有優異的保存穩定性及作業性。
光陽離子聚合起始劑係藉由可見光線、紫 外線、X射線及電子線等之活性能量線的照射來產生陽離子種或易士酸，開始陽離子聚合性化合物的聚合反應者。 光陽離子聚合起始劑可為任一型式者，但若列舉具體例，則有芳香族重氮鹽；芳香族碘鎓鹽及芳香族鋶鹽般之鎓鹽；鐵-芳烴錯合物等。
作為芳香族重氮鹽，可列舉例如下述般之 化合物。
苯重氮 六氟銻酸鹽； 苯重氮 六氟磷酸鹽；苯重氮 六氟硼酸鹽等。
作為芳香族碘鎓鹽，可列舉例如下述般之 化合物。
二苯基碘鎓 肆(五氟苯基)硼酸鹽；二苯基碘鎓 六氟磷酸鹽；二苯基碘鎓 六氟銻酸鹽；二(4-壬基苯基)碘鎓 六氟磷酸鹽等。
作為芳香族鋶鎓鹽，可列舉例如下述般之 化合物。
三苯基鋶鎓 六氟磷酸鹽；三苯基鋶鎓 六氟銻酸鹽；三苯基鋶鎓 肆(五氟苯基)硼酸鹽；4,4’-雙[二苯基二氫硫基]二苯基硫醚 雙六氟磷酸鹽；4,4’-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基二氫硫基]二苯基硫醚 雙六氟銻酸鹽；4,4’-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基二氫硫基]二苯基硫醚 雙六氟磷酸鹽；7-[二(對甲苯甲醯基)二氫硫基]-2-異丙基氧硫雜蒽酮六氟銻酸鹽；7-[二(對甲苯甲醯基)二氫硫基]-2-異丙基氧硫雜蒽酮肆(五氟苯基)硼酸鹽；4-苯基羰基-4’-二苯基二氫硫基-二苯基硫醚 六氟磷 酸鹽；4-(對第三丁基苯基羰基)-4’-二苯基二氫硫基-二苯基硫醚 六氟銻酸鹽；4-(對第三丁基苯基羰基)-4’-二(對甲苯甲醯基)二氫硫基-二苯基硫醚 肆(五氟苯基)硼酸鹽等。
又，作為鐵-芳烴錯合物，可列舉例如下述般之化合物。
二甲苯-環戊二烯基鐵(II)六氟銻酸鹽；異丙苯-環戊二烯基鐵(II)六氟磷酸鹽；二甲苯-環戊二烯基鐵(II)參(三氟甲基磺醯基)等。
此等光陽離子聚合起始劑可容易從市售品取得，分別以商品名表示，可列舉例如：日本化藥(股)所販賣的"KAYARAD(註冊商標)PCI-220"及"KAYARAD(註冊商標)PCI-620"；陶氏化學公司所販賣的"UVI-6990"；Daicel Saitech(股)所販賣的"UVACURE 1590"；(股)ADEKA所販賣的"ADEKA OPTOMER(註冊商標)SP-150"及"ADEKA OPTOMER(註冊商標)SP-170"；日本曹達(股)所販賣的"CI-5102"、"CIT-1370"、"CIT-1682"、"CIP-1866S"、"CIP-2048S"及"CIP-2064S"；MIDORI化學(股)所販賣的"DPI-101"、"DPI-102"、"DPI-103"、"DPI-105"、"MPI-103"、"MPI-105"、"BBI-101"、"BBI-102"、"BBI-103"、"BBI-105"、"TPS-101"、"TPS-102"、"TPS-103"、"TPS-105"、"MDS-103"、"MDS-105"、"DTS-102"及"DTS-103"；Rhodia公司所販賣的"PI-2074"等。
此等光陽離子聚合起始劑可分別單獨使用 或混合2種以上而使用。此等之中，特別是芳香族鋶鎓鹽，即使在300nm以上的波長領域仍具有紫外線吸收特性，故可賦予具有硬化性優異、良好的機械強度或與偏光片層良好的密合性之硬化性樹脂組成物之硬化物，故適合使用。
光陽離子聚合起始劑的調配量，相對於包 含環氧化合物或氧雜環丁烷化合物的陽離子聚合性化合物之合計100重量份，通常為0.5至20重量份，較佳為1至6重量份。光陽離子聚合起始劑的調配量較少時，硬化會不充分，有使機械強度或第一保護層與偏光片層之接著性降低之傾向。另一方面，光陽離子聚合起始劑的調配量過多時，有可能偏光片層的光學性會降低。
硬化性樹脂組成物係包含自由基聚合性化 合物作為活性能量線硬化性化合物時，自由基聚合性化合物，例如可為(甲基)丙烯酸系化合物、(甲基)丙烯醯胺系化合物。作為(甲基)丙烯酸系化合物，可列舉：於分子內至少具有1個(甲基)丙烯醯氧基的(甲基)丙烯酸酯單體；使2種以上具有官能基的化合物反應而得，且於分子內至少具有2個(甲基)丙烯醯氧基的(甲基)丙烯酸酯低聚物等。此等係可分別單獨使用或併用2種以上。使(甲基)丙烯酸系化合物併用2種以上時，可為(甲基)丙烯酸酯單體2種以上，也可為(甲基)丙烯酸酯低聚物2種以上，當然，亦可併用(甲基)丙烯酸酯單體1種以上與(甲基)丙烯酸酯低聚物1種以上。此外，「(甲基)丙烯酸酯」意指甲基丙烯酸酯或丙烯酸 酯。
上述(甲基)丙烯酸酯單體中，係有：於分子 內具有1個(甲基)丙烯醯氧基的單官能(甲基)丙烯酸酯單體、於分子內具有2個(甲基)丙烯醯氧基的2官能(甲基)丙烯酸酯單體及於分子內具有3個以上(甲基)丙烯醯氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯單體。
作為單官能(甲基)丙烯酸酯單體的具體 例，可列舉：四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-或3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、第三丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、異壬基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯、戊烯基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烯單(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作為單官能(甲基)丙烯酸酯單體，可使用含 有羧基的(甲基)丙烯酸酯單體。作為含有羧基的單官能(甲基)丙烯酸酯單體，可列舉：2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酞酸 酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫酞酸酯、羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯、N-(甲基)丙烯醯氧基-N’,N’-二羧基甲基對伸苯基二胺酯、4-(甲基)丙烯醯氧基乙基偏苯三甲酸酯等。
作為(甲基)丙烯醯胺系化合物，可使用N- 經取代(甲基)丙烯醯胺。N-經取代(甲基)丙烯醯胺係於N-位具有取代基的(甲基)丙烯醯胺。其置換基的代表例為可進一步被取代的烷基，惟亦可與(甲基)丙烯醯胺的氮原子一起形成環，此環除了碳原子及(甲基)丙烯醯胺的氮原子以外，亦可具有氧原子作為環構成員。更且，構成其環的碳原子中，可如烷基或側氧基(=O)般之置換基進行鍵結。 N-經取代(甲基)丙烯醯胺一般可藉由(甲基)丙烯酸或其氯化物與1級或2級胺之反應而製造。
N-經取代(甲基)丙烯醯胺尤其以下式(III)所 示者為較佳。下式(III)中，Q1表示氫原子或甲基，Q2表示氫原子或碳數1至6的烷基，Q3表示可具有羥基或胺基之碳數1至6的烷基，或Q2與Q3成為一起而具有與其等鍵結的氮原子以及氧原子作為環構成員之5員環或6員環。 若Q2為烷基時，及Q3為可具有羥基或胺基的烷基時，各別之烷基若為碳數3以上，可為直鏈或支鏈。就Q3為具有羥基的烷基之例，羥基烷基為與其符合。就Q3為具有胺基的烷基之例，胺基烷基、N-烷基胺基烷基及N,N二烷基胺基烷基為與其符合。Q2與Q3成為一起而具有其等鍵結的氮原子以及氧原子作為環構成員之5員環或6員環時，若 揭示其5員環或6員環之例於N-位以連接於羰基(C=O)之基的形式，則有1-吡咯啶基(C4H8N-)、2-唑烷酮-3-基(2-oxazolidone-3-yl)[C2H4OC(=O)N-]、N-六氫吡啶基(C5H10N-)、嗎啉基(C2H4OC2H4N-)等。
就相當於上述式(III)，且Q2為氫原子，Q3 為烷基之N-經取代(甲基)丙烯醯胺的具體例，列舉有：N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-己基(甲基)丙烯醯胺等。同樣地，就Q2及Q3同為烷基之N-經取代(甲基)丙烯醯胺的具體例，列舉有：N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺等。
同樣地，就Q2為氫原子，且Q3為具有羥基 的烷基之N-經取代(甲基)丙烯醯胺的具體例，列舉有：N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺等。同樣地，Q2為氫原子，且Q3為具有胺基的烷基之N-經取代(甲基)丙烯醯胺的具體例，列舉有：N-[2-(N,N-二甲基胺基)乙基](甲基)丙烯醯胺、N-[2-(N,N-二乙基胺基)乙基](甲基)丙烯醯胺、N-[3-(N,N-二甲基胺基)丙基](甲基)丙烯醯胺、N-[1-甲基-1-(N,N-二甲基胺基)乙基](甲基)丙烯醯胺等。
又，就式(III)中之Q2與Q3成為一起而與其 等鍵結的氮原子一起形成5員環或6員環之N-經取代(甲基)丙烯醯胺的具體例，列舉有：N-丙烯醯基吡咯烷、3-丙烯醯基-2-唑烷酮、4-丙烯醯基嗎福林、N-丙烯醯基哌啶、N-甲基丙烯醯基哌啶等。
上述的N-經取代(甲基)丙烯醯胺之中，較佳 為如N-羥基甲基丙烯醯胺及N-(2-羥基乙基)丙烯醯胺般之N-羥基烷基(甲基)丙烯醯胺、以及如N,N-二甲基丙烯醯胺及N,N-二乙基丙烯醯胺般之N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺，特佳為N-(2-羥基乙基)丙烯醯胺或N,N-二甲基丙烯醯胺。
其他，如N-十二碳基(甲基)丙烯醯胺般具有 長鏈烷基的N-烷基(甲基)丙烯醯胺，或是如N-(甲氧基甲基)丙烯醯胺、N-(乙氧基甲基)丙烯醯胺、N-(丙氧基甲基)丙烯醯胺及N-(丁氧基甲基)丙烯醯胺般之N-(烷氧基烷基)(甲基)丙烯醯胺，均可使用作為構成活性能量線硬化性化合物的N-經取代(甲基)丙烯醯胺。
作為2官能(甲基)丙烯酸酯單體，代表性為 烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、鹵素取代烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、脂肪族多元醇的二(甲基)丙烯酸酯、氫化二環戊二烯或三環癸烷二烷醇的二(甲基)丙烯酸酯、二烷二醇或二烷二烷醇的二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A或雙酚F的環氧烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A或雙酚F的環氧基二(甲基)丙烯酸酯等。
若列舉2官能(甲基)丙烯酸酯單體更具體的 例，則有：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四甲二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧二(甲基)丙烯酸酯、羥基叔戊酸新戊二醇酯的二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基乙氧基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基乙氧基環己基]丙烷、氫化二環戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲二(甲基)丙烯酸酯、1,3-二烷-2,5-二基二(甲基)丙烯酸酯[別名二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯]、羥基三甲基乙醛(hydroxyl pivalaldehyde)與三羥甲基丙烷之縮醛化合物[化學名2-(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羥基甲基-1,3-二烷]的二(甲基)丙烯酸酯、參(羥基乙基)異三聚氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯等。
作為3官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯單 體，代表性為：如甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二新戊四醇六 (甲基)丙烯酸酯般之3官能以上脂肪族多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯，其他為：3官能以上鹵素置換多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯、甘油的環氧烷加成物之三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的環氧烷加成物之三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-參[(甲基)丙烯醯氧基乙氧基乙氧基]丙烷、參(羥基乙基)三聚異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯類等。
另一方面，(甲基)丙烯酸酯低聚物中，有氨 酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、環氧基(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物係指於分子內 具有氨酯鍵(-NHCOO-)及至少2個(甲基)丙烯醯氧基的化合物。具體而言，可為於分子內分別至少具有1個(甲基)丙烯醯氧基及至少1個羥基之含有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體與聚異氰酸酯之氨酯化反應生成物，或是使多元醇類與聚異氰酸酯反應而得到之末端含有異氰酸基的氨酯化合物、與於分子內分別至少具有1個(甲基)丙烯醯氧基及至少1個羥基之(甲基)丙烯酸酯單體之氨酯化反應生成物等。
作為氨酯化反應所使用之含有羥基的(甲基) 丙烯酸酯單體，可列舉2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
就提供於與如此之含有羥基的(甲基)丙烯 酸酯單體之氨酯化反應中之聚異氰酸酯，可列舉：六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、伸二甲苯二異氰酸酯、將此等二異氰酸酯中的芳香族異氰酸酯類氫化而得到之二異氰酸酯(例如氫化甲伸苯基二異氰酸酯、氫化伸二甲苯二異氰酸酯等)、三苯基甲烷三異氰酸酯、二苯甲基苯三異氰酸酯等之二-或三-異氰酸酯以及使上述二異氰酸酯多量化而得到之聚異氰酸酯等。
又，藉由與聚異氰酸酯之反應，用以作為 末端含有異氰酸基的氨酯化合物所使用之多元醇類，除了芳香族、脂肪族及脂環式的多元醇以外，還可使用聚酯多元醇、聚醚多元醇等。作為脂肪族及脂環式多元醇，可列舉：1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基)丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、二羥甲基庚烷、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、甘油、氫化雙酚A等。
聚酯多元醇係藉由上述的多元醇類與多質 子酸或其酐之脫水縮合反應而得者。將多質子酸或其酐之例，以附註「(酐)」於可為無水物者表示，列舉有：琥珀酸(酐)、己二酸、馬來酸(酐)、衣康酸(酐)、偏苯三甲酸(酐)、均苯四甲酸(酐)、鄰苯二甲酸(酐)、間苯二甲酸(酐)、對苯二甲酸(酐)、六氫鄰苯二甲酸(酐)等。
聚醚多元醇除了聚烷二醇以外，還可為上 述的多元醇類或二羥基苯類與環氧烷之反應而得到之聚氧 烷改質多元醇等。
聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物係指於分子內 具有酯鍵與至少2個(甲基)丙烯醯氧基之化合物。具體而言，可藉由使用(甲基)丙烯酸酸、多質子酸或其酐、及多元醇之脫水縮合反應而得到。將脫水縮合反應所使用的多質子酸或其酐之例，以附註「(酐)」於可為酐者表示，列舉有：琥珀酸(酐)、己二酸(酐)、馬來酸(酐)、衣康酸(酐)、偏苯三甲酸(酐)、均苯四甲酸(酐)、六氫鄰苯二甲酸(酐)、鄰苯二甲酸(酐)、間苯二甲酸(酐)、對苯二甲酸(酐)等。又，作為脫水縮合反應所使用的多元醇，可列舉：1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基)丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、二羥甲基庚烷、三羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、甘油、氫化雙酚A等。
環氧基(甲基)丙烯酸酯低聚物可藉由聚縮 水甘油醚與(甲基)丙烯酸之加成反應而得到，於分子內至少具有2個(甲基)丙烯醯氧基。作為加成反應所使用的聚縮水甘油醚，可列舉：乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚等。以活性能量線硬化性化合物整體為基準時，自由基聚合性化合物的調配量通常為100重量%以下，較佳為10至70%重量%。
硬化性樹脂組成物在含有自由基聚合性化 合物作為活性能量線硬化性化合物時，以調配光自由基聚 合開始劑為較佳。作為光自由基聚合開始劑，只要是藉由可見光線、紫外線、X射線及電子線等活性能量線的照射，可使(甲基)丙烯酸系化合物等自由基聚合性化合物開始聚合者即可，可使用以往所公知者。若列舉光自由基聚合起始劑的具體例，可列舉有：如苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯甲基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基-2-嗎啉基丙烷-1-酮及2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮般之苯乙酮系起始劑；二苯基甲酮、4-二苯基甲酮及4,4’-二胺基二苯基甲酮般之二苯基甲酮系起始劑；如苯甲醯基丙醚及苯甲醯基***般之苯甲醯基醚系起始劑；如4-異丙基氧硫雜蒽酮般之氧硫雜蒽酮系起始劑；其他，氧雜蒽酮、茀酮、樟腦醌、苯甲醛、蒽醌等。
此等光自由基聚合起始劑可容易從市售品 取得，分別以商品名表示，可列舉例如BASF公司製的"IRGACURE(註冊商標)184"、"IRGACURE(註冊商標)907"、"DAROCUR(註冊商標)1173"及"Lucirin(註冊商標)TPO"等。
光自由基聚合起始劑的調配量，相對於(甲 基)丙烯酸系化合物等自由基聚合性化合物的總量100重量部，通常為0.5至20重量份，較佳為1至6重量份。光自由基聚合起始劑的調配量少時，硬化會不充分，機械強度或保護層與偏光片層之密合性有降低之傾向。又，光自由基聚合起始劑的調配量過多時，硬化性樹脂組成物中的活性能量線硬化性化合物會相對變少，所得到之偏光板的 光學特性之耐久性有降低之可能性。
又，硬化性樹脂組成物可將上述的氧雜環 丁烷化合物、或氧雜環丁烷化合物及環氧化合物與上述的自由基聚合性之(甲基)丙烯酸系化合物併用。藉由併用此等，可期待提高第一保護層的硬度及機械強度之效果，此外，對硬化性樹脂組成物的黏度及硬化速度等調整可變得更加容易進行。
(其他成分)
硬化性樹脂組成物係視需要而可更含有光增感劑。藉由調配光增感劑，陽離子聚合及/或自由基聚合的反應性提高，可提升保護層的機械強度及保護層與偏光片層之密合性。作為光增感劑，可列舉：例如羰基化合物、有機硫化合物、過硫化物、氧化還原系化合物、偶氮及重氮化合物、鹵素化合物、光還原性色素等。
又，硬化性樹脂組成物中，亦可添加通常 於高分子所使用之公知的高分子添加劑。作為高分子添加劑，例如可列舉：如苯酚系或胺系般之一次抗氧化劑、硫系二次抗氧化劑、受阻胺系光安定劑(HALS)、如二苯甲酮系、苯并***系及苯甲酸酯系般之紫外線吸收劑等。
上述硬化性樹脂組成物中，亦可添加氧化 矽微粒子。藉由添加氧化矽微粒子，可更提高所得到之保護層的硬度及機械強度。氧化矽微粒子例如可調配於硬化性樹脂組成物作為分散於有機溶劑之液狀物。
氧化矽微粒子之表面亦可具有羥基、環氧 基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基等反應性官能基。又，氧化矽微粒子的粒徑通常為100nm以下，較佳為5至50nm左右。微粒子的粒徑大於100nm時，有無法得到光學性透明的保護層之傾向。
使用分散於有機溶之氧化矽微粒子時，該 氧化矽濃度並無特別限制，可使用能從市售品取得之例如20至40重量%左右者。
更且，硬化性樹脂組成物視需要可包含溶 劑。溶劑係考量構成硬化性樹脂組成物的成分之溶解性而適當選擇。若列舉一般的溶劑之例，可列舉有：如正己烷或環己烷般之脂肪族烴類；如甲苯或二甲苯般之芳香族烴類；如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇及正丁醇般之醇類；如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮及環己酮般之酮類；如醋酸甲酯、醋酸乙酯及酢酸丁酯般之酯類；如甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇及丁基賽珞蘇般之賽珞蘇類；如二氯甲烷或氯仿般之鹵化烴類等。溶劑的調配比例，係從成膜性等因加工上之目的所進行之黏度調整等觀點來適當決定。
又，硬化性樹脂組成物視需要可含有整平 劑。將硬化性樹脂組成物塗佈於偏光膜或基材上之時，當於偏光膜或基材上缺乏濕潤性時，或硬化性樹脂組成物的硬化物之表面性不佳時，以添加整平劑可改善其等問題。 作為整平劑，可使用聚矽氧系、氟系、聚醚系、丙烯酸共聚物系、鈦酸酯系等各種化合物。此等整平劑可分別單獨 使用或混合2種類以上而使用。
相對於硬化性樹脂組成物所含有的活性能 量線硬化性化合物100重量份，整平劑以添加0.01至1重量份為較佳、添加0.1至0.7重量部為更佳、添加0.2至0.5重量份為又更佳。該添加量未達0.01重量份時，對濕潤性及表面性的改善有不充分之傾向，並且該添加量大於1重量份時，偏光膜與保護層之密合性有降低之傾向。
此種含有活性能量線硬化性化合物的硬化 性樹脂組成物之硬化物之第一保護層，其玻璃轉移溫度(Tg)較佳為23℃以上，更佳為40℃以上，又更佳為50℃以上，特佳為60℃以上。第一保護層的玻璃轉移溫度未達23℃時，偏光片層的光學性能降低之抑制有不充分之傾向。玻璃轉移溫度可藉由示差掃描熱量儀(DSC)進行測定。
第一保護層的厚度較佳為0.1至10μm，更 佳為1至5μm，又更佳為1.5至3μm。第一保護層的厚度未達0.1μm時，有時對耐久性及光學性能降低之抑制會變不充分，另一方面，大於10μm時，有時偏光板的薄型輕量化的效果會變小。
第一保護層之水接觸角較佳為60°以上，更 佳為60°至95°，又更佳為60°至80°。第一保護層之水接觸角未達60°時，有時對光學性能降低之抑制會變不充分，另一方面，水接觸角大於95°時，與偏光片之密合性有變不充分之傾向。使用硬化性樹脂組成物，形成第一保護層之方法係如後所述。
[黏著劑層]
在本發明中，係於第一保護層之與偏光片層相反側的表面形成黏著劑層。本發明之附黏著劑之偏光板可隔介該黏著劑層而貼合於例如液晶單元。形成黏著劑層的黏著劑(組成物)中，可使用將丙烯酸系聚合物、聚矽氧聚合物、聚酯、聚氨酯、聚醚等作為基底聚合物者。其中，以選擇使用如丙烯酸系黏著劑般，於光學性的透明性及接著性優異，且保持適度的濕潤性及附著力，更具有耐候性及耐熱性等，且在加熱或加濕的條件下不產生浮起或剝落等剝離問題者為較佳。於丙烯酸系黏著劑中，將具有甲基、乙基及丁基等碳數為20以下的烷基之(甲基)丙烯酸的烷基酯、及由(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸羥基乙酯等所構成之含有官能基的丙烯酸系單體，以使玻璃轉移溫度較佳成為25℃以下、更佳成為0℃以下的方式進行調配之重量平均分子量為100000以上的丙烯酸系共聚物，係可用來作為基底聚合物。
黏著劑層的形成可藉由下述方式來進行， 例如將以上述的基底聚合物為首的黏著劑組成物溶解或分散於如甲苯或醋酸乙酯般之有機溶劑中而調製成10至40重量%的溶液後，於離型膜上預先形成黏著劑層，將該黏著劑層移動至透明樹脂膜上，藉此形成黏著劑層。於黏著劑中係除了上述的基底聚合物以外，一般會調配交聯劑。 欲對液晶單元貼合時，調配矽烷耦合劑亦為較佳。黏著劑 層的厚度係因應其接著力等而決定，通常為1至50μm的範圍。
在本發明中，係由含有離子性化合物的黏 著劑組成物形成黏著劑層。離子性化合物係由陽離子成分(有機陽離子或無機陽離子)與陰離子成分(有機陰離子或無機陰離子)所構成。以下，有關具有機陽離子之離子性化合物，若例示於每一有機陽離子的構造，有如下列所示者。
吡啶鎓鹽：
1-丁基吡啶鎓 四氟硼酸鹽、1-丁基吡啶鎓 六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基吡啶鎓 四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基吡啶鎓 三氟甲基磺酸鹽、1-丁基-3-甲基吡啶鎓 雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鹽、1-丁基-3-甲基吡啶鎓 雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺鹽、1-丁基-4-甲基吡啶鎓 六氟磷酸鹽、1-己基吡啶鎓 四氟硼酸鹽、1-己基吡啶鎓 六氟磷酸鹽、1-己基-4-甲基-吡啶鎓 雙(氟磺醯基)醯亞胺鹽、1-辛基吡啶鎓 六氟磷酸鹽、1-丁基吡啶鎓 N-(三氟甲基磺醯基)三氟乙醯胺鹽、1-丁基-3-甲基吡啶鎓 N-(三氟甲基磺醯基)三氟乙醯胺鹽等。
咪唑鎓鹽：
1-乙基-3-甲基咪唑鎓 四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓 六氟磷酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓 乙酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓 三氟乙酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓 七氟丁酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓 三氟甲基磺酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓 全氟丁基磺酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓 對甲苯磺酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓 二氰胺鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓 雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓 雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓 參(三氟甲基磺醯基)甲基體、1-乙基-3-甲基咪唑 N-(三氟甲基磺醯基)三氟乙醯胺鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓 甲基磺酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓 四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓 六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓 三氟乙酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓 七氟丁酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓 三氟甲基磺酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓 全氟丁基磺酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓 雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鹽、1-己基-3-甲基咪唑鎓 溴化物、 1-己基-3-甲基咪唑鎓 氯化物、1-己基-3-甲基咪唑鎓 四氟硼酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑鎓 六氟磷酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑鎓 三氟甲基磺酸鹽、1-辛基-3-甲基咪唑鎓 四氟硼酸鹽、1-辛基-3-甲基咪唑鎓 六氟磷酸鹽、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓 四氟硼酸鹽、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓 雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鹽等。
吡咯烷鎓鹽：
1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓 六氟磷酸鹽等。
四級銨鹽：
四丁基銨 六氟磷酸鹽、四丁基銨 對甲苯磺酸鹽、四己基銨 雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鹽、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨 四氟硼酸鹽、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨 雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鹽、二烯丙基二甲基銨 四氟硼酸鹽、二烯丙基二甲基銨 三氟甲基磺酸鹽、二烯丙基二甲基銨 雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鹽、二烯丙基二甲基銨 雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺鹽、 二烯丙基二甲基銨 N-(三氟甲基磺醯基)三氟乙醯胺鹽、縮水甘油基三甲基銨 三氟甲基磺酸鹽、縮水甘油基三甲基銨 雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鹽、縮水甘油基三甲基銨 雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺鹽、縮水甘油基三甲基銨 N-(三氟甲基磺醯基)三氟乙醯胺鹽、N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基銨 雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鹽、N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基銨 雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鹽、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基銨 雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鹽、N,N-二甲基-N-乙基-N-己基銨 雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鹽、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基銨 雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鹽、N,N-二甲基-N-乙基-N-壬基銨 雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鹽、N,N-二甲基-N,N-二丙基銨 雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鹽、N,N-二甲基-N-丙基-N-丁基銨 雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鹽、N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基銨 雙(三氟甲基磺醯基)醯 亞胺鹽、N,N-二甲基-N-丙基-N-己基銨 雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鹽、N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基銨 雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鹽、N,N-二甲基-N-丁基-N-己基銨 雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鹽、N,N-二甲基-N-丁基-N-庚基銨 雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鹽、N,N-二甲基-N-庚基-N-己基銨 雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鹽、N,N-二甲基-N,N-二己基銨 雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鹽、三甲基庚基銨 雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鹽、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基銨 雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鹽、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基銨 雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鹽、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基銨 雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鹽、N,N-二乙基-N-丙-N-庚基銨 雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鹽、三乙基丙基銨 雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鹽、三乙基庚基銨 雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鹽、 三乙基庚基銨 雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鹽、N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基銨 雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鹽、N,N-二丙基-N-甲基-N-庚基銨 雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鹽、N,N-二丙基-N-丁基-N-己基銨 雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鹽、N,N-二丙基-N,N-二己基銨 雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鹽、N,N-二丁基-N-甲基-N-庚基銨 雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鹽、N,N-二丁基-N-甲基-N-己基銨 雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鹽、三辛基甲基銨 雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鹽、三辛基甲基銨 六氟磷酸鹽、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-庚基銨 雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鹽、(2-羥基乙基)三甲基銨 雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鹽、(2-羥基乙基)三甲基銨 二甲基亞膦酸鹽等。
若列舉具有無機陽離子的離子性化合物之例，如下列所示者。
鋰 溴化物、鋰 碘化物、 鋰 四氟硼酸鹽、鋰 六氟磷酸鹽、鋰 異硫氰酸鹽、鋰 過氯酸鹽、鋰 三氟甲基磺酸鹽、鋰 雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鹽、鋰 雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺鹽、鋰 參(三氟甲基磺醯基)甲基體、鉀 雙(氟磺醯基)醯亞胺鹽等。
具有有機陽離子及無機陽離子的離子性化合物如同上述所列示，係分別具有相對離子(陰離子)。關於陰離子如同上述般可為有機陰離子或無機陰離子。其具體例，可列舉在上述例示的離子性化合物中所示者。
該等離子性化合物可分別單獨或組合2種以上而使用。
構成離子性化合物的陰離子成分為六氟磷酸鹽時，特別有偏光片層的性能明顯降低之傾向。本發明之附黏著劑之偏光板即使在採用此種包含離子性化合物的黏著劑組成物的情況下，藉由其第一保護層，仍可有效抑制偏光片層的性能降低。
黏著劑視需要亦可調配由玻璃纖維、玻璃珠粒、樹脂珠粒、金屬粉末等無機粉末等所構成之填充劑、顏料、著色劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等。紫外線吸收劑中，例如有：水楊酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、 苯并***系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、鎳錯合物系化合物等。
[第二保護層]
第二保護層係於偏光片層中積層於與積層有第一保護層之側相反側之面。作為第二保護層，無特別限制可使用由醋酸纖維素系樹脂、環烯烴系樹脂、聚烯烴系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚酯系樹脂等於該領域中以往廣泛使用來作為保護層的形成材料之適當材料所構成的熱塑性樹脂膜。又，與上述的第一保護層同樣地，第二保護層亦可由含有活性能量線硬化性化合物的硬化性樹脂組成物之硬化物來構成。從量產性及接著性的觀點來看，上述之中，使用醋酸纖維素系樹脂膜或環烯烴系樹脂膜作為第二保護層為較佳。又，從設置表面處理層的容易性及光學特性之觀點來看，使用醋酸纖維素系樹脂膜作為第二保護層為更佳。
本發明中，可適合使用作為第二保護層之 醋酸纖維素系樹脂膜，係由纖維素的部分或完全醋酸酯化物所構成之薄膜，可列舉例如三乙酸纖維素膜、二乙酸纖維素膜等。
作為此種醋酸纖維素系樹脂膜，可使用適當 的市售品。作為合適的市售品，可列舉例如富士軟片(股)所販售的"Fujitac(註冊商標)TD80"、"Fujitac(註冊商標)TD80UF"、"Fujitac(註冊商標)TD80UZ"；Konica Minolta Opto(股)所販 售的"KC8UX2M"、"KC8UY"(以上均為商品名)等。
又，可適合使用於第二保護層之環烯烴系 樹脂，係指具有由例如降莰烯、多環降莰烯系單體般之環狀烯烴(環烯烴)所構成之單體單元之熱塑性樹脂(亦稱為熱塑性環烯烴系樹脂)。該環烯烴系樹脂可為上述環烯烴的開環聚合物、使用2種以上環烯烴的開環共聚物之氫化物，亦可為環烯烴與具有鏈狀烯烴、乙烯基等之芳香族化合物等之加成聚合物。又，導入極性基者亦有效。
使用環烯烴與具有鏈狀烯烴、乙烯基之芳 香族化合物之共聚物而構成第二保護層時，作為鏈狀烯烴，可列舉乙烯、丙烯等，並且作為具有乙烯基之芳香族化合物，可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、核烷基取代苯乙烯等。此種共聚物中，由環烯烴所構成之單體單元可為50莫耳%以下(較佳為15至50莫耳%)。特別是使用環烯烴與具有鏈狀烯烴及乙烯基之芳香族化合物之三元共聚物而構成第二保護層時，由環烯烴所構成之單體單元係如上述般，可設為比較少的量。如此之三元共聚物中，由鏈狀烯烴所構成之單體單元通常為5至80莫耳%，由具有乙烯基之芳香族化合物所構成之單體單元通常為5至80莫耳%。
環烯烴系樹脂可適當使用適合的市販品， 例如"TOPAS(註冊商標)"[Topas Advanced Polymers GmbH公司製]、"ARTON(註冊商標)"[JSR(股)製]、"ZEONOR(ZEONOR)(註冊商標)"及"ZEONEX(ZEONEX)(註冊商標)"[以上為日本ZEON(股)製]、"Apelle(註冊商標)"[三井化學(股)製](以上均 為商品名)等。將此種環烯烴系樹脂予以製膜而作為薄膜之時，可適當使用溶液澆注法、熔融擠出法等公知的方法。 又，例如"Esushina(註冊商標)"及"SCA40"[以上為積水化學工業(股)製]、"ZEONORFILM(註冊商標)"[日本ZEON(股)製]等已預先製膜的環烯烴系樹脂製之薄臘的市售品亦可使用。
上述環烯烴系樹脂膜可為經單向拉伸或雙 向拉伸者。此時的拉伸倍率通常為1.1至5倍，較佳為1.1至3倍。
聚烯烴系樹脂係以乙烯或丙烯般之鏈狀烯 烴為主要單體的聚合物，可為均聚物或共聚物。其中，代表性為丙烯的均聚物、或於丙烯共聚合少量的乙烯之共聚物。
丙烯酸系樹脂係以甲基丙烯酸甲酯作為主 要單體之聚合物，除了甲基丙烯酸甲酯的均聚物以外，亦可為甲基丙烯酸甲酯與如丙烯酸甲酯般之丙烯酸酯之共聚物。
聚醯亞胺系樹脂係於主鏈具有醯亞胺鍵的 聚合物，其代表性為使四羧酸2酐與二胺聚合，形成聚醯亞胺的前驅體之聚醯胺酸(polyamic acid)後，藉由脫水/環化(醯亞胺化)反應而得到者。
聚碳酸酯系樹脂係於主鏈具有碳酸酯鍵的 聚合物，其代表性為由雙酚A與光氣之縮合聚合而得到者。
聚酯系樹脂係由二元酸與二元醇之縮合聚 合而得到的聚合物，其代表性為聚對苯二甲酸乙二酯。
另一方面，由硬化性樹脂組成物的硬化物 形成第二保護層時，可使用對於形成前述第一保護層的硬化性樹脂組成物說明者為相同者。用以形成第二保護層的硬化性樹脂組成物、與用以形成第一保護層的硬化性樹脂組成物，可為相同或相異。
以上所說明的第二保護層，其厚度以薄者 為較佳，惟過薄時，有強度降低、加工性不佳之傾向，又，過厚時，有透明性降低、或偏光板的重量變大之傾向。從如此之觀點來看，本發明之偏光板中第二保護層的厚度，當由熱塑性樹脂膜構成時，通常為5至100μm，較佳為10μm以上，又較佳為80μm以下，更佳為50μm以下。 另一方面，當第二保護層是由硬化性樹脂組成物的硬化物構成時，其厚度可設為10μm以下。
又，第二保護層可為對與貼黏於偏光片層 之面相反側之面，施予防眩處理、硬化塗層處理、抗靜電處理、抗反射處理等表面處理者。第二保護層之與偏光片層貼黏之面相反側之面，亦可形成由液晶性化合物、其高分子量化合物等所構成之塗佈層。
[偏光片層與第二保護層之接著]
使用熱塑性樹脂膜作為第二保護層時，偏光片層與第二保護層係使用適當的接著劑或黏著劑予以貼合。該等薄膜的貼合之時，為使接著性提升，於偏光膜及/或第二保護 層的貼合面，可適度施予電漿處理、電暈處理、紫外線照射處理、火焰(炎)處理、皂化處理、溶劑處理等表面處理。 作為皂化處理，可列舉浸漬於如氫氧化鈉或氫氧化鉀般之鹼性水溶液的方法。
於偏光片層與第二保護層之貼合所使用的 接著劑係無特別限制，可列舉例如：含有活性能量線硬化性化合物的硬化性樹脂組成物(活性能量線硬化性接著劑)、或使接著劑成分溶解或分散於水中之水性的接著劑(水性接著劑)。
作為活性能量線硬化性接著劑，可使用與 前述形成第一保護層的硬化性樹脂組成物相同者。第一保護層的形成中所使用之硬化性樹脂組成物、及偏光片層與第二保護層之貼合中所使用之活性能量線硬化性接著劑，可為相同或相異。
又，作為水性接著劑，可列舉使用聚乙烯 醇系樹脂或聚氨酯樹脂作為主成分的接著劑組成物。
使用聚乙烯醇系樹脂作為水性接著劑的主 成分時，聚乙烯醇系樹脂係除了醋酸乙烯酯的均聚物之聚醋酸乙烯酯經皂化處理而得到之乙烯醇均聚物以外，還可列示醋酸乙烯酯及可與此共聚合的其他單體之共聚物等。 作為與醋酸乙烯酯共聚合的其他單體，可列舉例如不飽和羧酸、不飽和磺酸、烯烴、乙烯醚、具有銨基的丙烯醯胺等。接著劑所使用的聚乙烯醇系樹脂，以具有適度的聚合度為較佳，例如，設為4重量%濃度的水溶液時，以黏度 在4至50mPa．sec的範圍內為佳，在6至30mPa．sec的範圍內為進一步更佳。
又，較佳也可使用經改質的聚乙烯醇系樹 脂。作為合適的改質聚乙烯醇系樹脂，可列舉經乙醯乙醯基改質的聚乙烯醇系樹脂、經陰離子改質的聚乙烯醇系樹脂、經陽離子改質的聚乙烯醇系樹脂等。若使用此種經改質的聚乙烯醇系樹脂，則容易得到提升接著劑層的耐水性之效果。
當然，本發明所使用的水性接著劑可包含 上述的改質聚乙烯醇系樹脂2種以上，又，亦可包含未改質的聚乙烯醇系樹脂(具體而言，聚醋酸乙烯酯的完全或部分皂化物)及上述的改質聚乙烯醇系樹脂之兩者。
構成水性接著劑的聚乙烯醇系樹脂，可從 市售品之中適當選擇而使用。具體而言，可列舉例如(股)kuraray所販賣的"PVA-117H"、"KL-318"、"KM-118"及"CM-318"；日本合成化學工業(股)所販賣的"GOHSENOL(註冊商標)NH-20"、"GOHSEFIMER Z"系列、"GOHSEFIMER(註冊商標)K-210"及"GOHSENAL(註冊商標)T-330"(以上均為商品名)等。
以聚乙烯醇系樹脂為主成分的水性接著劑 中，可含有交聯劑。若依官能基種類揭示可成為交聯劑的化合物，例如有：於分子內至少具有2個異氰酸基(-NCO)的異氰酸酯化合物；於分子內至少具有2個環氧基(交聯的-O-)的環氧化合物；單-或二-醛；有機鈦化合物；如鎂、鈣、 鐵、鎳、鋅及鋁之二價或三價金屬無機鹽；乙醛酸的金屬塩；羥甲基三聚氰胺等。
該等交聯劑之中，適合使用：以上述水溶 性的聚醯胺環氧樹脂為首之環氧化合物、或是醛類、羥甲基三聚氰胺、乙醛酸的鹼金屬或鹼土族金屬鹽等。
交聯劑較佳為與聚乙烯醇系樹脂一起溶解 於水而形成接著劑。惟如以下所述，在水溶液中的交聯劑量僅些許即可，故只要是對於水例如至少具有0.1重量%左右的溶解度者，就可使用作為交聯劑。當然，本發明所使用的交聯劑係以一般被稱為水溶性程度之對水具有溶解度之化合物為較合適。
交聯劑的調配量係依聚乙烯醇系樹脂的種 類等而適當設計，相對於聚乙烯醇系樹脂100重量份，通常為5至60重量份左右、較佳為10至50重量份。在該範圍調配交聯劑時，會得到良好的接著性。交聯劑的調配量過多時，交聯劑的反應會在短時間內進行，使接著劑有初期皂化之傾向，結果，可使用時間(pot life)變得極短而難以在工業上使用。
水性接著劑中，在不妨礙本發明之效果的 範圍內，亦可調配例如矽烷耦合劑、可塑劑、抗靜電劑、微粒子等以往公知之適合的添加劑。
使用氨酯樹脂作為水性接著劑的主成分 時，作為適當的接著劑之例，可列舉聚酯系離子聚合物型氨酯樹脂與具有縮水甘油基氧基的化合物之混合物。在此 所謂之聚酯系離子聚合物型氨酯樹脂係具有聚酯骨架的氨酯樹脂，且於其中導入少量的離子性成分(親水成分)者。 如此之離子聚合物型氨酯樹脂係不使用乳化劑而直接於水中乳化成為乳液，故適合使用於水性接著劑。將聚酯系離子聚合物型氨酯樹脂使用於偏光片層與保護層之接著劑一事係被記載於例如日本特開2005-070140號公報、日本專利第4432487號公報及日本特開2005-208456號公報中。
經乾燥或硬化後所得到之接著劑層的厚 度，通常為0.01至5μm左右，惟使用水性接著劑時可設為1μm以下。另一方面，使用活性能量線硬化性接著劑時，以設為2μm以下者為較佳，設為1μm以下者為更佳。 接著劑層過薄時，恐有接著不充分之虞，另一方面，接著劑層過厚時，偏光板有產生外觀不良之可能性。
偏光片層與第二保護層之貼合，也可透過 前述黏著劑層來進行。此時，黏著劑組成物中以不含有前述離子性化合物為較佳。
[附黏著劑之偏光板的製造方法]
本發明之偏光板可經過下列步驟(i)至(iii)而製造。此外，步驟(i)及(ii)的順序並無特別限制，可先進行步驟(ii)，亦可同時進行該等步驟。此外，於偏光片層不積層第二保護層時，則不需要步驟(ii)。
(i)於偏光片層的單面積層第一保護層之步驟；(ii)於偏光片層的另一面積層第二保護層之步驟； (iii)於第一保護層之與偏光片層相反側之面，積層黏著劑層之步驟。
上述步驟(i)中，經過塗佈層形成步驟、塗 佈層貼合步驟、硬化步驟及基材除去步驟，可於偏光片層的單面積層第一保護層。
塗佈層形成步驟中，於基材上塗佈含有形 成第一保護層的活性能量線硬化性化合物之硬化性樹脂組成物，視需要進行乾燥，而於基材表面設置硬化性樹脂組成物的塗佈層。在此，作為基材，除了前述基材以外，可使用例如金屬帶、玻璃板等。並且基材之塗佈有硬化性樹脂組成物的表面，亦可施予例如離型處理。
塗佈層貼合步驟中，將在上述塗佈層形成 步驟將形成於基材上的塗佈層與偏光片層予以貼合，製作依序積層偏光片層/塗佈層/基材之積層體。此外，於上述步驟中，步驟(ii)較步驟(i)先進行時，該積層體係於偏光片層之與塗佈層相反側之面具有第二保護層。
硬化步驟中，對於該積層體，例如從基材 側照射或加熱可見光、紫外線、X射線、電子線等活性能量線，藉此使由硬化性樹脂組成物所構成之塗佈層硬化而形成第一保護層。接著在基材除去步驟中，進行第一保護層上的基材之除去。
又，作為進行步驟(i)的其他方法，也可列 舉將形成第一保護層的硬化性樹脂組成物直接塗佈於偏光片層，並照射或加熱活性能量線，藉此，使由硬化性樹脂 組成物所構成之塗佈層硬化，以形成第一保護層之方法。若依據該方法，即使不使用基材，仍可形成第一保護層。
上述步驟(ii)係於偏光片層積層第二保護層時進行。採用熱塑性樹脂膜作為第二保護層時，第二保護層係隔介接著劑層而積層。第二保護層的積層係依下述所述進行。首先，於第二保護層的貼合面塗佈接著劑組成物，並視需要進行乾燥。其次，隔介該接著劑組成物而貼合偏光片層與第二保護層，製作依序積層偏光片層/接著劑組成物/第二保護層之積層體後，使其乾燥、或者對該積層體照射可見光、紫外線、X射線、電子線等活性能量線或加熱而使接著劑組成物硬化，以貼合偏光片層與第二保護層。此時，亦可視需要而設置乾燥步驟。此外，使上述步驟(i)較步驟(ii)先進行時，該積層體係於偏光片層之與塗佈層相反側之面具有第一保護層。由於偏光片層與第二保護層之貼合使用活性能量線硬化性接著劑時，不需要設置乾燥步驟，故可預期提升製造效率。
又，作為與上述不同的方法，可列舉將接著劑組成物直接塗佈於偏光片層的貼合面，隔介該組成物而積層第二保護層後，使其乾燥、或者照射活性能量線或加熱而使接著劑硬化，以貼合偏光片層與第二保護層的方法。即便於該方法中，視需要仍可設置乾燥步驟。
於步驟(ii)中，採用含有活性能量線硬化性化合物的硬化性樹脂組成物之硬化物作為第二保護層時，可藉由與上述步驟(i)同樣的方法來進行。
上述第一保護層與第二保護層係可同時形 成。第二保護層為熱塑性樹脂膜時，對於經過上述步驟(i)及(ii)而得到之積層體(第二保護層/接著劑組成物/偏光片層/形成第一保護層的硬化性樹脂組成物之塗佈層/基材)，例如可從基材側照射活性能量線或加熱，使接著劑組成物及塗佈層同時硬化。
第二保護層為硬化性樹脂組成物的硬化物 時，對於經過上述步驟(i)及(ii)而得到之積層體(基材/形成第二保護層的硬化性樹脂組成物之塗佈層/偏光片層/形成第一保護層的硬化性樹脂組成物之塗佈層/基材)，可從基材側的一面或兩面照射活性能量線或加熱，使塗佈層同時硬化。若依據如此之方法，硬化步驟可1次就完成，故可預期進一步提升製造效率。
於本發明中，將含有形成第一或第二保護 層的活性能量線硬化性化合物之硬化性樹脂組成物、以及偏光片層與第二保護層予以貼合之接著劑組成物的塗佈方法係無特別限制，可利用例如刮刀片、棒式塗佈機、模縫塗佈器、缺角輪塗佈機、凹版塗佈機等各種塗佈方式。
又，作為與上述塗佈方法不同的方法，還 有將上述的硬化性樹脂組成物或接著劑組成物分別滴下至偏光片層與基材之間、或偏光片層與第二保護層之間後，以輥輪等予以加壓而均勻地擴展之方法。於該方法中，作為輥輪的材質，可使用金屬或橡膠等。就輥輪而言，使用一對輥輪時(積層體通過輥輪之間時)，該等輥輪可為同同 的材質或相異的材質。
藉由照射活性能量線而進行形成第一或第 二保護層的硬化性樹脂組成物及/或上述接著劑組成物的硬化，時，所利用的光源係無特別限制，惟可使用於波長400nm以下具有發光分佈者。作為其具體例，可列舉低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、螢光燈、黑光燈、微波激發水銀燈、金屬鹵素燈等。
活性能量線的光照射強度係可依照射的各 個組成物而相異，惟較佳為對光自由基聚合起始劑及/或光陽離子聚合起始劑的活性化為有效的波長區域之照射強度為10至2500mW/cm2者。光照射強度未達10mW/cm2時，反應時間會過長，而大於2500mW/cm2時，因為燈所輻射的熱以及硬化性樹脂組成物或接著劑組成物聚合時的發熱，硬化性樹脂組成物或接著劑組成物有產生黃變及偏光片層劣化之可能性。
對硬化性樹脂組成物或接著劑組成物的光 照射時間係受照射的各個組成物控制，但無特別限制，惟較佳係以使照射強度與照射時間之乘積所表示之累積光量成為10至2500mJ/cm2的方式來設定。該累積光量未達10mJ/cm2時，來自聚合起始劑的活性種的產生不充分，所得到之保護層及接著劑層的硬化有不充分之可能性。又，累積光量大於2500mJ/cm2時，照射時間會變得非常長，成為不利於提升生產性者。此外，活性能量線的照射係在不使偏光片層的偏光度及穿透率等各種性能降低之範圍內進 行為較佳。
上述工程(iii)中，於第一保護層之與偏光片 層相反側之面，可積層黏著劑層而得到附黏著劑之偏光板。黏著劑層的積層係例如可藉由使用離型膜的方法、或於第一保護層上塗佈黏著劑組成物的方法等進行。使用離型膜的方法，係可藉由例如於已施予離型處理的離型膜之離型處理面，塗佈前述黏著劑組成物而形成黏著劑層後，對所得到之黏著劑層積層偏光板的第一保護層來進行。 又，於第一保護層上塗佈黏著劑組成物的方法，可藉由例如於偏光板的第一保護層之貼合面塗佈黏著劑組成物而形成黏著劑層來進行。該方法中，以於所得到之黏著劑層積層離型膜而預先保護黏著劑層面為較佳。
本發明之附黏著劑之偏光板可適用於液晶 單元等而構成液晶顯示裝置，惟至其使用時為止，於黏著劑層側積層上述離型膜並預先保護為較佳。此處所使用的離型膜，係可為由例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、聚芳基酸酯等各種樹脂所構成之薄膜當作基材，並於該基材膜之與黏著劑層的貼合面施予如聚矽氧處理之離型處理者等。又，預先以2片離型膜包夾黏著劑層，視需要而將任一面的離型膜剝離，再貼著於偏光板。
[液晶顯示裝置]
本發明之附黏著劑之偏光板可適用於玻璃基板。作為 合適的適用形態之一，可列舉例如隔介黏著劑層而積層於玻璃基板之形態。為將附黏著劑之偏光板積層於玻璃基板，例如只要從上述的附黏著劑之偏光板剝離離型膜，使露出的黏著劑層面於玻璃基板的表面貼合即可。作為玻璃基板，可列舉例如構成液晶單元的玻璃基板、防眩用玻璃、太陽眼鏡用玻璃等。其中，於液晶單元的前面側(辨識側)之玻璃基板積層附黏著劑之偏光板，液晶單元的背面側之玻璃基板積層另一個附黏著劑之偏光板而成之光學積層體，可使用來作為液晶顯示裝置用的面板(液晶面板)，因而較佳。作為玻璃基板的材料，例如有鈉鈣玻璃、低鹼玻璃、無鹼玻璃等，惟液晶單元中較佳可使用無鹼玻璃。
本發明之附黏著劑之偏光板可配置於液晶 單元的單側或兩側。設置於液晶單元的兩側之偏光板，可為相同或相異。又，亦可於液晶單元的單側配置本發明之附黏著劑付之偏光板，並於液晶單元的相反側配置不同的偏光板。
(實施例)
以下，列舉實施例而具體地說明本發明， 惟本發明並不限於以下的實施例。例中，表示使用量乃至含量的份及%，只要沒有特別的聲明皆為重量基準。
首先，列示調製硬化性樹脂組成物之例。 硬化性樹脂組成物的調製中，係使用下列的化合物。
<活性能量線硬化性化合物>
"Celloxide(註冊商標)2021P"：3,4-環氧基環己基甲基3,4-環氧基環己烷羧酸酯，由Daicel化學(股)取得。
"OXT-221"：雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚。由東亞合成(股)取得。
"OXT-212"：2-乙基己基氧雜環丁烷，由東亞合成(股)取得。
"A-DCP"：三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯，由新中村化學(股)取得。
"DMAA"：N,N-二甲基丙烯醯胺，由興人(股)取得。
"4HBA"：4-羥基丁基丙烯酸酯，由日本化成(股)取得。
"UV-3700B"：2官能氨酯丙烯酸酯，由日本合成化學工業(股)取得。
"CHDMMA"：1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯，由日本化成(股)取得。
"OXT-101"：3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷，由東亞合成(股)取得。
<光陽離子聚合起始劑>
"ADEKA OPTOMER(註冊商標)SP-150"：4,4’-雙[二苯基二氫硫基]二苯基硫醚 雙六氟磷酸鹽系光陽離子聚合起始劑，以碳酸丙烯酯溶液的形式由(股)ADEKA取得。
<光自由基聚合起始劑>
"IRGACURE(註冊商標)907"：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯 基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮，由BASF Japan(股)取得。
"DAROCUR(註冊商標)1173"：2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮，由BASF Japan(股)取得。
<其他成分>
"SH710"：聚矽氧系調平劑，由Dow Corning Toray(股)取得。
[製造例1]硬化性樹脂組成物A至V的調製
將以下各成分混合，分別調製成硬化性樹脂組成物A至V。光陽離子聚合起始劑"ADEKA OPTOMER SP-150"係使用碳酸丙烯酯溶液者，惟以下以其有效成分量表示。
<硬化性樹脂組成物A>
<硬化性樹脂組成物B>
<硬化性樹脂組成物C>
<硬化性樹脂組成物D>
<硬化性樹脂組成物E>
<硬化性樹脂組成物F>
"SH710" 0.2份
<硬化性樹脂組成物G>
<硬化性樹脂組成物H>
<硬化性樹脂組成物I>
<硬化性樹脂組成物J>
<硬化性樹脂組成物K>
<硬化性樹脂組成物L>
<硬化性樹脂組成物M>
<硬化性樹脂組成物N>
<硬化性樹脂組成物O>
<硬化性樹脂組成物P>
<硬化性樹脂組成物Q>
<硬化性樹脂組成物R>
<硬化性樹脂組成物S>
<硬化性樹脂組成物T>
<硬化性樹脂組成物U>
<硬化性樹脂組成物V>
[製造例2]偏光片層(偏光膜)的製作
將平均聚合度約2400、皂化度99.9莫耳%以上且厚30μm的聚乙烯醇膜，以乾式單向拉伸至約4倍，進一步，直接保持拉張狀態，浸漬於40℃的純水1分鐘後，再於碘/碘化鉀/水的重量比為0.05/10/100之水溶液中以28℃浸漬60秒。然後，於碘化鉀/硼酸/水的重量比為8.5/7.5/100之水溶液中以68℃浸漬300秒。繼而，以10℃的純水洗淨20秒後，在65℃進行乾燥，製作成於經單向拉伸的聚乙烯醇膜吸附配向碘之偏光膜。偏光膜的厚度為11μm。
其次，列示調製接著劑之例。聚乙烯醇及環氧基交聯劑中，係使用下列的化合物。
<聚乙烯醇>
"KURARAY POVAL(註冊商標)KL318"：羧基改質聚乙烯醇，由(股)KURARAY取得。
<環氧系交聯劑>
"Sumirez resin(註冊商標)650"：水溶性聚醯胺環氧樹脂(固形分濃度30%的水溶液)，由住化Chemtex(股)取得。
[製造例3]水性接著劑的調製
將以下各成分混合，調製成水性接著劑。環氧系交聯劑"Sumirez resin 650"係使用水溶液者，惟以下以其有效成分量表示。
<水性接著劑>
[製造例4]偏光板A的製作
於製造例2所製作的偏光片層之片面，塗佈製造例3所調製的水性接著劑，並貼合由已施以皂化處理的三乙酸纖維素所構成之保護層[Konica Minolta Opto(股)製、KC2UA、厚25μm，稱為第二保護層]。將其以60℃乾燥6分鐘，製作成於單面具有第二保護層之偏光板A。
[實施例1] (1)偏光板的製作
使用棒式塗佈機將製造例1所調製的硬化性樹脂組成物A，以使硬化後之膜厚成為約1μm的方式塗佈於厚50μm之環烯烴系樹脂膜[日本ZEON(股)製的商品名"ZEONOR(註冊商標)"]之單面。於其塗佈面貼合於製造例4 所製作的偏光板A之偏光片層側，製作積層體。使用附帶式輸送機之紫外線照射裝置[燈係使用Fusion UV系統公司製的"D bulb"]從該積層體的環烯烴系樹脂膜側以使累積光量成為500mJ/cm2的方式照射紫外線，使硬化性樹脂組成物硬化，然後，從積層體剝離環烯烴系樹脂膜。如此一來，製作成由第一保護層(硬化性樹脂組成物的硬化物)/偏光片層/接著劑層/第二保護層所構成之偏光板。
其次，於(1)所製作的偏光板之第一保護層側，調配離子性化合物，並設置賦予抗靜電機能的丙烯酸系黏著劑之層。使用下列者作為調配於黏著劑之異氰酸酯系交聯劑、矽烷耦合劑及抗靜電劑。
<異氰酸酯系交聯劑>
Coronate(註冊商標)L：甲伸苯基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物之醋酸乙酯溶液(固形分濃度75%)，由日本聚氨酯(股)取得。
<矽烷耦合劑>
KBM-403：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷，液體，由信越化學工業(股)取得。
<抗靜電劑>
1-己基吡啶鎓 六氟磷酸鹽，下式所示之化合物。
(2)黏著劑層的形成
將於丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸及丙烯酸羥基乙酯之共聚物中添加異氰酸酯系交聯劑、矽烷耦合劑及抗靜電劑而成的丙烯酸系黏著劑之有機溶劑溶液，對已施予離型處理的厚38μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜[商品名"SP-PLR382050"，由LINTEC(股)取得，稱為離型膜]的離型處理面，使用模縫塗佈器使乾燥後的厚度成為20μm之方式進行塗佈，製作成附離型膜之薄片狀黏著劑。其次，於上述(1)所製作的偏光板之第一保護層面，將上述得到的薄片狀黏著劑之與離型膜相反側之面(黏著劑面)以積層機互相貼合後，在溫度23℃、相對濕度65%的條件下熟化7天，得到設置有黏著劑層之偏光板。
[實施例2至7]
實施例1中，除了變更為表1所記載的硬化性樹脂組成物、第一保護層的厚度以外，其餘與實施例1同樣地製作偏光板。
[實施例8]
使用棒式塗佈機將製造例1所調製的硬化性樹脂組成物F，對製造例4所製作的偏光板A之偏光片層側，以硬 化後的膜厚成為約2μm之方式進行塗佈。從該積層體的硬化性樹脂組成物側，使用附帶式輸送機之紫外線照射裝置[燈係使用Fusion UV系統公司製的"D bulb"]，以氮氣環境化、累積光量成為500mJ/cm2之方式照射紫外線，而使硬化性樹脂組成物硬化。如此一來，製作成由第一保護層/偏光片層/接著劑層/第二保護層所構成之偏光板。除此以外，以與實施例1同樣的方法實施耐久性評估，結果彙整於表1。
[實施例9至24]
實施例2中，除了變更為表1所記載的硬化性樹脂組成物以外，其餘與實施例2同樣地製作偏光板。
[比較例1]
除了未積層第一保護層以外，亦即，直接積層黏著劑於偏光片層，其餘與實施例1同樣地製作偏光板。
<偏光板的光學耐久性評估>
將上述(2)所製作的設置有黏著劑層之偏光板裁斷成30mm×30mm的大小，並剝離離型膜，以其黏著劑層側貼合於無鹼玻璃[康寧公司製的商品名"EAGLE XG(註冊商標)"]。 對該樣品，以溫度50℃、壓力5kgf/cm2(490.3kPa)施予高壓釜處理1小時後，在溫度23℃、相對濕度55%的環境下放置24小時。安裝可選配件之「附偏光膜之膜固定器」至紫 外光可見光分光光度計[(股)島津製作所的製品名"UV2450"]，以對該樣品測定波長380至700nm的範圍中偏光板的穿透軸方向與吸收軸方向的穿透光譜，根據該等而求得偏光度Py(單位：%)。將該狀態的光學性能作為初期Py，測定在60℃且相對濕度90%的環境下靜置100小時後之光學性能(試驗後Py)，由下式算出偏光度變化△Py，結果表示於表1的「△Py」欄中。測定在60℃且相對濕度90%的環境下進一步靜置150小時後(合計靜置250小時)之光學性能，算出偏光度變化△Py，其結果同樣表示於表1的「△Py」欄中。
△Py=初期Py-試驗後Py
<第一保護層的玻璃轉移溫度(Tg)之測定>
準備2片與實施例1所使用相同之厚50μm的環烯烴系樹脂膜。然後，對其中一薄膜的表面使用棒式塗佈機，將製造例1所調製的硬化性樹脂組成物A至V以硬化後的膜厚分別成為2μm的方式進行塗佈，使其塗佈面與另1片的薄膜重疊，依照實施例1從其中一面以累積光量成為250mJ/cm2的方式照射紫外線，使硬化性樹脂組成物硬化。其次，將包夾該硬化物的薄膜剝離，刮集該硬化物5mg後，置於壓鋁的蓋型容器中，壓住密閉，製作成測定用試料。
使用SII NanoTechnology(股)所販賣的示差掃描量熱儀(DSC)"EXSTAR-6000 DSC6220"，並於其安置上述置有測定用試料之容器，一邊排除氮氣一邊自20℃降溫至-60℃， 達到-60℃後保持1分鐘，又以10℃/分鐘的升溫速度自-60℃升溫至200℃，若達到200℃，就立即降溫至20℃。 然後，由自-60℃升溫至200℃時的DSC曲線，求得JIS K 7121-1987「塑膠的轉移溫度測定方法」所規定之中間點玻璃轉移溫度，將此設為第一保護層(硬化物)的玻璃轉移溫度。結果表示於表1的「Tg」欄中。
<第一保護層的水接觸角之測定>
準備2片與實施例1所使用相同之厚50μm的環烯烴系樹脂膜。然後，對其中一薄膜的表面使用棒式塗佈機，將製造例1所調製的硬化性樹脂組成物A至V以硬化後的膜厚分別成為2μm之方式進行塗佈，使其塗佈面與另一片的薄膜重疊，依照實施例1從其中一面以累積光量成為250mJ/cm2的方式照射紫外線，使硬化性樹脂組成物硬化。其次，將包夾該硬化物的薄膜剝離，使用全自動接觸角測定裝置[DataPhysics公司製的製品名"OCA35"]，對硬化物，測定滴下水8μL並靜置180秒後的水接觸角。結果表示於表1的「水接觸角」欄中。
由表1可得知，相對於無第一保護層的比較 例1中，在100小時試驗後，0.20%、250時間試驗後，偏光度降低達1.53%，然而，積層第一保護層的實施例均較比較例之降低量小，並且第一保護層的厚度愈厚其傾向愈大。又，氧雜環丁烷系化合物單獨或與環氧系化合物併用的實施例4及5中，在100小時試驗後的偏光度降低為0%，明顯顯現出抑制光學性能降低之效果。又，含有丙烯酸系化合物的實施例6至8中，可知即使膜厚為2μm仍可抑制偏光度的降低，尤其是Tg高的實施例7及8中，在100小時試驗後的偏光度降低仍為0%，與氧雜環丁烷系化合物同樣地明顯顯現出抑制光學性能降低之效果。又，水接觸 角為60°以上之實施例1至22中，可知在250小時試驗後的偏光度降低為0.5%以下，明顯顯現出抑制光學性能降低之效果。

Claims (11)

  1. 一種附黏著劑之偏光板，其係依序具備：偏光片層；第一保護層，係含有活性能量線硬化性化合物的硬化性樹脂組成物之硬化物；及黏著劑層，由含有離子性化合物的黏著劑組成物所構成，其中，前記第一保護層之水接觸角為60°以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之附黏著劑之偏光板，其中，前述偏光片層係於與前述第一保護層相反側之表面具備第二保護層。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之附黏著劑之偏光板，其中，前述第二保護層為由熱塑性樹脂所形成的透明樹脂膜。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之附黏著劑之偏光板，其中，前述活性能量線硬化性化合物係包含陽離子聚合性化合物。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之附黏著劑之偏光板，其中，前述離子聚合性化合物係包含至少具有1個環氧乙烷環之化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之附黏著劑之偏光板，其中，前述活性能量線硬化性化合物係包含至少具有1個(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸系化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之附黏著劑之偏光板，其中，前述第一保護層之玻璃轉移溫度為23℃以上。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之附黏著劑之偏光板，其中，前述第一保護層之厚度為0.1至10μm。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之附黏著劑之偏光板，其中，於前述黏著劑層積層有離型膜。
  10. 一種液晶顯示裝置，係具備液晶單元及如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之附黏著劑之偏光板。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之液晶顯示裝置，其中，前述附黏著劑之偏光板係於其黏著劑層側貼合於前述液晶單元。
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