BR112017001086B1 - Catalisador, ligante, processo de n-substituição assimétrica de um ligante simétrico, processo, e, produto - Google Patents

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Abstract

a presente invenção se refere ao campo de catalisadores de polimerização e sistemas que compreendem os ditos catalisadores para polimerizar dióxido de carbono e um epóxido, um lactídeo e/ou lactona e/ou um epóxido e um anidrido. o catalisador é de fórmula (i): (i) em que m1 e m2 são, independentemente, selecionados dentre zn(ii), cr(ii), co(ii), cu(ii), mn(ii), ni(ii), mg(ii), fe(ii), ti(ii), v(ii), cr(iii)-x, co(iii)-x, ni(iii)-x, mn(iii)-x, fe(iii)-x, ca(ii), ge(ii), al(iii)-x, ti(iii)-x, v(iii)-x, ge(iv)-(x)2 ou ti(iv)-(x)2. r3a é diferente de r3b; e/ou pelo menos uma ocorrência de e3, e4, e5 e e6 é diferente para uma ocorrência restante de e3, e4, e5 e e6. um ligante, um processo de n-substituição assimétrica de um ligante simétrico e um processo para a reação de:(i) dióxido de carbono com um epóxido;(ii) um epóxido e um anidrido; e/ou (iii) um lactídeo e/ou uma lactona, na presença de um catalisador também são descritos.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A presente invenção refere-se ao campo de catalisadores de polimerização e sistemas que compreendem os ditos catalisadores para polimerizar dióxido de carbono e um epóxido, um lactídeo e/ou lactona e/ou um epóxido e um anidrido.
FUNDAMENTOS
[002] As questões econômicas e ambientais associadas ao esgotamento de recursos petrolíferos provocam um interesse crescente na conversão química de dióxido de carbono (CO2), de modo a permitir seu uso como uma fonte de carbono renovável. CO2 é, apesar de sua baixa reatividade, a matéria-prima de carbono altamente atrativo, visto que é não dispendiosa, virtualmente não tóxico, abundantemente disponível em alta pureza e não poluente. Portanto, CO2 poderia ser um substituto promissor para substâncias tal como monóxido de carbono, fosgênio ou outras matérias-primas petroquímicas em muitos processos. Uma das aplicações em desenvolvimento de CO2 é a copolimerização com epóxidos para produzir policarbonatos alifáticos. O desenvolvimento de catalisadores eficazes para tornar tal processo rentável é o objetivo de pesquisa contínua.
[003] No documento no WO2009/130470, cujos conteúdos são incorporados ao presente documento em sua totalidade a título de referência, a copolimerização de um epóxido com CO2 com o uso de um catalisador de uma classe representada pela fórmula (I) foi descrita:
Figure img0001
[004] WO2013/034750, cujos conteúdos são incorporados ao presente documento em sua totalidade a título de referência, revela a copolimerização de um epóxido com CO2 na presença de um agente de transferência de cadeia com o uso de um catalisador de uma classe representada pela fórmula (I):
Figure img0002
[005] Vários compostos de acordo com a fórmula (I) acima foram testados para sua capacidade de catalisar a reação entre diferentes epóxidos e dióxido de carbono.
[006] Em cada um desses catalisadores testados, ambas as ocorrências de R3 foram iguais e todas as ocorrências de R4 foram iguais (referidas doravante no presente documento como catalisadores simétricos).
[007] Dentre os epóxidos empregados nas reações de copolimerização da técnica anterior, o óxido de ciclohexeno (CHO) recebeu interesse especial, visto que o produto, poli(carbonato de ciclohexeno) (PCHC) mostra uma alta temperatura de transição de vidro e resistência à tração razoável. O óxido de etileno, óxido de propileno e óxido de butileno também receberam atenção visto que produzem polímeros (carbonatos de polialquileno, tal como, PPC) com propriedades elastoméricas que são úteis em muitas aplicações, por exemplo, filmes.
[008] Os inventores, agora, constataram surpreendentemente que os catalisadores assimétricos referidos no presente documento representam um meio inovador e inventivo de catalisar a polimerização de dióxido de carbono com vários monômeros para produzir produtos de polímero úteis com boa atividade e seletividade. .
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[009] De acordo com um primeiro aspecto da presente invenção, é fornecido um catalisador de fórmula (I):
Figure img0003
em que: M1 e M2 são, independentemente, selecionados dentre Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Ni(II), Mn(II), Mg(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Ni(III)-X, Mn(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)- X, V(III)-X, Ge(IV)-(X)2 ou Ti(IV)-(X)2; R1 e R2 são, independentemente, selecionados dentre hidrogênio, haleto, um grupo nitro, um grupo nitrilo, uma imina, uma amina, um grupo éter, um grupo silila, um grupo éter silílico, um grupo sulfóxido, um grupo sulfonila, um grupo sulfinato ou um grupo acetila ou um grupo alquila, alquenila, alquinila, haloalquila, arila, heteroarila, alcóxi, arilóxi, alquiltio, ariltio, alicíclico ou heteroalicíclico opcionalmente substituído; R3A e R3B são, independentemente, selecionados dentre alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno, heteroalquinileno, arileno, heteroarileno ou cicloalquileno opcionalmente substituídos, em que alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno e heteroalquinileno podem ser opcionalmente interrompidos por arila, heteroarila, alicíclico ou heteroalicíclico; R5 é, independentemente, selecionado dentre H, ou alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila, heteroarila, alquil-heteroarila ou alquil arila opcionalmente substituídos; E1 é C, E2 é O, S ou NH ou E1 é N e E2 é O; E3, E4, E5 e E6 são, cada um, independentemente selecionados dentre N, NR4, O e S, em que quando qualquer um dentre E3, E4, E5 ou E6 for N, é = e em que quando qualquer um dentre E3, E4, E5 ou E6 for NR4, O ou S, é ; R4 é, independentemente, selecionado dentre H, ou alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila, heteroarila, alquil-heteroarila ou alquil arila opcionalmente substituídas; X é, independentemente, selecionado dentre OC(O)Rx, OSO2Rx, OSORx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, fosfinato, haleto, nitrato, hidroxila, carbonato, amino, amido ou alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila opcionalmente substituída; Rx é, independentemente, hidrogênio, ou alifático, haloalifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila, alquil arila ou heteroarila opcionalmente substituída; e G está ausente ou é, independentemente, selecionado dentre um ligante de doador aniônico ou neutro que é uma base de Lewis; e em que: i) R3A é diferente de R3B; e/ou ii) pelo menos uma ocorrência de E3, E4, E5 e E6 é diferente para uma ocorrência restante de E3, E4, E5 e E6.
[0010] De acordo com um segundo aspecto da presente invenção, é fornecido um ligante de fórmula (II):
Figure img0004
em que: R1 e R2 são, independentemente, selecionados dentre hidrogênio, haleto, um grupo nitro, um grupo nitrilo, uma imina, uma amina, um grupo éter, um grupo silila, um grupo éter silílico, um grupo sulfóxido, um grupo sulfonila, um grupo sulfinato ou um grupo acetila ou um grupo alquila, alquenila, alquinila, haloalquila, arila, heteroarila, alcóxi, arilóxi, alquiltio, ariltio, alicíclico ou heteroalicíclico opcionalmente substituído; R3A e R3B são, independentemente, selecionados dentre alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno, heteroalquinileno, arileno, heteroarileno ou cicloalquileno opcionalmente substituídos, em que alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno e heteroalquinileno podem ser opcionalmente interrompidos por arila, heteroarila, alicíclico ou heteroalicíclico; R5 é, independentemente, selecionado dentre H, ou alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila, heteroarila, alquil-heteroarila ou alquil arila opcionalmente substituídos; E1 é C, E2 é OY, S ou NH ou E1 é N e E2 é O; Y é hidrogênio ou um metal alcalino; E3, E4, E5 e E6 são, cada um, independentemente selecionados dentre N, NR4, O e S, em que quando qualquer um dentre E3, E4, E5 ou E6 for N, é e em que quando qualquer um dentre E3, E4, E5 ou E6 for NR4, O ou S, é ; R4 é, independentemente, selecionado dentre H, ou alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila, heteroarila, alquil-heteroarila ou alquil arila opcionalmente substituídas; e em que: i) R3A é diferente de R3B; e/ou ii) pelo menos uma ocorrência de E3, E4, E5 e E6 é diferente para uma ocorrência restante de E3, E4, E5 e E6.
[0011] Em um terceiro aspecto da presente invenção, a invenção abrange os métodos de preparação de ligantes, complexos e catalisadores de acordo com o segundo aspecto e primeiro aspecto respectivamente ou conforme de outro modo definido no presente documento.
[0012] Em um quarto aspecto da presente invenção, é fornecido um processo de N-substituição assimétrica de um ligante simétrico que tem uma esfera de coordenação de tetra-aminofenol, em que o processo compreende as etapas a seguir: a) proteger os grupos amino da esfera de coordenação do ligante simétrico com um alquileno opcionalmente substituído; b) N-substituir de modo assimétrico um ou mais dos grupos amino protegidos do produto da etapa (a) com um substituinte.
[0013] Em um quinto aspecto da invenção, é fornecido um processo para a reação de (i) dióxido de carbono com um epóxido, (ii) um anidrido e um epóxido e/ou (iii) um lactídeo e/ou uma lactona na presença de um catalisador de acordo com o primeiro aspecto, opcionalmente na presença de um agente de transferência de cadeia.
[0014] O sexto aspecto da invenção fornece um produto do processo do quinto aspecto da invenção.
DEFINIÇÕES
[0015] Para o propósito da presente invenção, um grupo alifático é uma porção química de hidrocarboneto que pode ser cadeia linear ou ramificada e pode ser completamente saturado, ou contém uma ou mais unidades de insaturação, mas que não é aromática. O termo “insaturada” significa uma porção química que tem uma ou mais ligações duplas e/ou triplas. O termo “alifático” é, portanto, destinado a abranger grupos alquila, alquenila ou alquinila e combinações dos mesmos. Um grupo alifático é, de preferência, um C1-20 grupo alifático, que é, um grupo alifático com 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 ou 20 átomos de carbono. De preferência, um grupo alifático é um grupo alifático C1-15, com mais preferência, um grupo alifático C1-12, com mais preferência, um grupo alifático C1-10, ainda com mais preferência, um grupo alifático C1-8, tal como, um grupo alifático C1-6.
[0016] Um grupo alquila é, de preferência, um “grupo alquila C1-20”, que é um grupo alquila que é uma cadeia linear ou ramificada com 1 a 20 carbonos. O grupo alquila tem, portanto, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 ou 20 átomos de carbono. De preferência, um grupo alquila é uma alquila C1-15, de preferência, uma alquila C1-12, com mais preferência, uma alquila C1-10, ainda com mais preferência, uma alquila C1-8, ainda com mais preferência, um grupo alquila C1-6. Especificamente, os exemplos de “grupo alquila C1-20” incluem grupo metila, grupo etila, grupo n- propila, grupo iso-propila, grupo n-butila, grupo iso-butila, grupo sec-butila, grupo terc-butila, grupo n-pentila, grupo n-hexila, grupo n-heptila, grupo noctila, grupo n-nonila, grupo n-decila, grupo n-undecila, grupo n-dodecila, grupo n-tridecila, grupo n-tetradecila, grupo n-pentadecila, grupo n- hexadecila, grupo n-heptadecila, grupo n-octadecila, grupo n-nonadecila, grupo n-eicosila, grupo 1,1-dimetilpropila, grupo 1,2-dimetilpropila, grupo 2,2-dimetilpropila, grupo 1-etilpropila, grupo n-hexila, grupo 1-etil-2- metilpropila, grupo 1,1,2-trimetilpropila, grupo 1-etilbutila, grupo 1- metilbutila, grupo 2-metilbutila, grupo 1,1-dimetilbutila, grupo 1,2- dimetilbutila, grupo 2,2-dimetilbutila, grupo 1,3-dimetilbutila, grupo 2,3- dimetilbutila, grupo 2-etilbutila, grupo 2-metilpentila, grupo 3-metilpentila e similares.
[0017] Os grupos alquenila e alquinila são, de preferência, grupos “alquenila C2-20” e “alquinila C2-20”, com mais preferência, “alquenila C2-15” e “alquinila C2-15”, ainda com mais preferência, “alquenila C2-12” e “alquinila C2-12”, ainda com mais preferência, “alquenila C2-10” e “alquinila C2-10”, ainda com mais preferência, “alquenila C2-8” e “alquinila C2-8”, com mais preferência, “alquenila C2-6” e “alquinila C2-6”, respectivamente. O alqueno e o alquino devem ser entendidos em conformidade.
[0018] Um grupo heteroalifático é um grupo alifático conforme descrito acima, que contém adicionalmente uma ou mais heteroátomos. Portanto, os grupos heteroalifáticos, de preferência, contêm de 2 a 21 átomos, de preferência, de 2 a 16 átomos, com mais preferência, de 2 a 13 átomos, com mais preferência, de 2 a 11 átomos, com mais preferência, de 2 a 9 átomos, ainda com mais preferência, de 2 a 7 átomos, em que pelo menos um átomo é um átomo de carbono. Os heteroátomos particularmente preferencias são selecionados dentre O, S, N, P e Si. Quando os grupos heteroalifáticos têm dois ou mais heteroátomos, os heteroátomos podem ser iguais ou diferentes.
[0019] Um grupo alicíclico é um sistema de anel saturado ou parcialmente insaturado cíclico, alifático, policíclico ou monocíclico (incluindo fundido, com formação de ponte e espiro-fundido) que tem de 3 a 20 átomos de carbono, que é um grupo alicíclico com 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 ou 20 átomos de carbono. De preferência, um grupo alicíclico tem de 3 a 15, com mais preferência, de 3 a 12, ainda com mais preferência, de 3 a 10, ainda com mais preferência, de 3 a 8 átomos de carbono, ainda com mais preferência, de 3 a 6 átomos de carbono. O termo “alicíclico” abrange grupos cicloalquila, cicloalquenila e cicloalquinila. Será apreciado que o grupo alicíclico pode compreender um anel alicíclico que sustenta um ou mais substituintes de alquila de ligação ou não ligação, tal como -CH2-ciclohexila. Especificamente, exemplos do grupo cicloalquila C320 incluem ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclohexila, cicloheptila, adamantila e ciclo-octila.
[0020] Um grupo heteroalicíclico é um grupo alicíclico conforme definido acima que tem, além de átomos de carbono, um ou mais heteroátomos anelares, que são, de preferência, selecionados dentre O, S, N, P e Si. Os grupos heterocíclicos contêm, de preferência, de um a quatro heteroátomos, que podem ser iguais ou diferentes. Os grupos heterocíclicos contêm, de preferência, de 5 a 20 átomos, com mais preferência, de 5 a 14 átomos, ainda com mais preferência, de 5 a 12 átomos.
[0021] Um grupo arila é um sistema de anel policíclico ou monocíclico que tem de 5 a 20 átomos de carbono. Um grupo arila é, de preferência, um “grupo arila C6-12” e é um grupo arila constituído por 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12 átomos de carbono e inclui grupos de anel condensados tal como, grupo de anel monocíclico, ou grupo de anel bicíclico e similares. Especificamente, os exemplos de “grupo arila C6-10” incluem grupo fenila, grupo bifenila, grupo indenila, grupo naftila ou grupo azulenila e similares. Deve-se notar que os anéis condensados tais como, indano e naftaleno tetraidro também estão incluídos no grupo arila.
[0022] Um grupo heteroarila é um grupo arila que tem, além de átomos de carbono, de um a quatro heteroátomos anelares que são, de preferência, selecionados dentre O, S, N, P e Si. Um grupo heteroarila tem, de preferência, de 5 a 20, com mais preferência, de 5 a 14 átomos de anel. Especificamente, os exemplos de um grupo heteroarila incluem piridina, imidazol, metilimidazol e dimetilaminopiridina.
[0023] Os exemplos de grupos alicíclicos, heteroalicíclicos, arila e heteroarila incluem, mas não são limitados a ciclohexila, fenila, acridina, benzimidazol, benzofurano, benzotiofeno, benzoxazol, benzotiazol, carbazol, cinolina, dioxina, dioxano, dioxolano, ditiano, ditiazina, ditiazol, ditiolano, furano, imidazol, imidazolina, imidazolidina, indol, indolina, indolizina, indazol, isoindol, isoquinolina, isoxazol, isotiazol, morfolina, naftiridina, oxazol, oxadiazol, oxatiazol, oxatiazolidina, oxazina, oxadiazina, fenazina, fenotiazina, fenoxazina, ftalazina, piperazina, piperidina, pteridina, purina, pirano, pirazina, pirazol, pirazolina, pirazolidina, piridazina, piridina, pirimidina, pirrol, pirrolidina, pirrolina, quinolina, quinoxalina, quinazolina, quinolizina, tetraidrofurano, tetrazina, tetrazol, tiofeno, tiadiazina, tiadiazol, tiatriazol, tiazina, tiazol, tiomorfolina, tianaftaleno, tiopirano, triazina, triazol e tritiano.
[0024] O termo “haleto” ou “halogênio” são usados de modo intercambiável e, conforme usado no presente documento significa um átomo de flúor, um átomo de cloro, um átomo de bromo, um átomo de iodo e similares, de preferência, um átomo de flúor, um átomo de bromo ou um átomo de cloro e com mais preferência, um átomo de flúor.
[0025] Um grupo haloalquila é, de preferência, um “grupo haloalquila C1-20”, com mais preferência, um “grupo haloalquila C1-15”, com mais preferência, um “grupo haloalquila C1-12”, com mais preferência, um “grupo haloalquila C1-10”, ainda com mais preferência, um “grupo haloalquila C1-8”, ainda com mais preferência, um “grupo haloalquila C1-6” e é um grupo alquila C1-20, um grupo alquila C1-15, um grupo alquila C1-12, um grupo alquila C1-10, um grupo alquila C1-8, ou um grupo alquila C1-6, respectivamente, conforme descrito acima substituído com pelo menos um átomo de halogênio, de preferência, 1, 2 ou 3 átomo de halogênio(s). Especificamente, os exemplos de “grupo haloalquila C1-20” incluem grupo fluorometila, grupo difluorometila, grupo trifluorometila, grupo fluoroetila, grupo difluroetila, grupo trifluoroetila, grupo clorometila, grupo bromometila, grupo iodometila e similares.
[0026] Um grupo alcóxi é, de preferência, um “grupo alcóxi C1-20”, com mais preferência, um “grupo alcóxi C1-15”, com mais preferência, um “grupo alcóxi C1-12”, com mais preferência, um “grupo alcóxi C1-10”, ainda com mais preferência, um “grupo alcóxi C1-8”, ainda com mais preferência, um “grupo alcóxi C1-6” e é um grupo óxi que é ligado ao grupo alquila C1-20, alquila C1-15, alquila C1-12, alquila C1-10, alquila C1-8 ou alquila C1-6 anteriormente definido, respectivamente. Especificamente, os exemplos de “grupo alcóxi C1-20” incluem grupo metóxi, grupo etóxi, grupo n-propóxi, grupo iso-propóxi, grupo n-butóxi, grupo iso-butóxi, grupo sec-butóxi, grupo terc-butóxi, grupo n-pentilóxi, grupo iso-pentilóxi, grupo sec-pentilóxi, grupo n-hexilóxi, grupo iso-hexilóxi, , grupo n-hexilóxi, grupo n-heptilóxi, grupo n- octilóxi, grupo n-nonilóxi, grupo n-decilóxi, grupo n-undecilóxi, grupo n- dodecilóxi, grupo n-tridecilóxi, grupo n-tetradecilóxi, grupo n-pentadecilóxi, grupo n-hexadecilóxi, grupo n-heptadecilóxi, grupo n-octadecilóxi, grupo n- nonadecilóxi, grupo n-eicosilóxi, grupo 1,1-dimetilpropóxi, grupo 1,2- dimetilpropóxi, grupo 2,2-dimetilpropóxi, grupo 2-metilbutóxi, grupo 1-etil- 2-metilpropóxi, grupo 1,1,2-trimetilpropóxi, grupo 1,1-dimetilbutóxi, grupo 1,2-dimetilbutóxi, grupo 2,2-dimetilbutóxi, grupo 2,3-dimetilbutóxi, grupo 1,3-dimetilbutóxi, grupo 2-etilbutóxi, grupo 2-metilpentilóxi, grupo 3- metilpentilóxi e similares.
[0027] Um grupo arilóxi é, de preferência, um “grupo arilóxi C5-20”, com mais preferência, um “grupo arilóxi C6-12”, ainda com mais preferência, um “grupo arilóxi C6-10” e é um grupo óxi que é ligado ao grupo arila C5-20, arila C6-12 ou arila C6-10 anteriormente definido, respectivamente.
[0028] Um grupo alquiltio é, de preferência, um “grupo alquiltio C120”, com mais preferência, um “grupo alquiltio C1-15”, com mais preferência, um “grupo alquiltio C1-12”, com mais preferência, um “grupo alquiltio C1-10”, ainda com mais preferência, um “grupo alquiltio C1-8”, ainda com mais preferência, um “grupo alquiltio C1-6” e é um grupo tio (-S-) que é ligado ao grupo alquila C1-20, alquila C1-15, alquila C1-12, alquila C1-10, alquila C1-8 ou alquila C1-6 anteriormente definido respectivamente.
[0029] Um grupo ariltio é, de preferência, um “grupo ariltio C5-20”, com mais preferência, um “grupo ariltio C6-12”, ainda com mais preferência, um “grupo ariltio C6-10” e é um grupo tio (-S-) que é ligado ao grupo arila C520, arila C6-12, ou arila C6-10 anteriormente definido respectivamente.
[0030] Um grupo alquil arila é, de preferência, um “grupo alquil C1-20 arila C6-12”, com mais preferência, um “grupo alquil C1-16 arila C6-12”, ainda com mais preferência, um “grupo alquil C1-6 arila C6-12” e é um grupo arila conforme definido acima ligado em qualquer posição a um grupo alquila conforme definido acima. O ponto de ligação do grupo alquil arila a uma molécula pode ser através da porção alquila e, desse modo, de preferência, o grupo alquil arila é -CH2-Ph ou -CH2CH2-Ph. Um grupo alquil arila também pode ser referido como “aralquila”.
[0031] Um grupo silila é, de preferência, um grupo -Si(Rs)3, em que cada Rs pode ser, independentemente, um grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila conforme definido acima. Em certas modalidades, cada Rs é, independentemente, um grupo alifático, alicíclico ou arila não substituída. De preferência, cada Rs é um grupo alquila selecionado dentre metila, etila ou propila.
[0032] Um grupo éter silílico é, de preferência, um grupo OSi(R6)3 em que cada R6 pode ser, independentemente, um grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila conforme definido acima. Em certas modalidades, cada R6 pode ser, independentemente, um grupo alifático, alicíclico ou arila não substituída. De preferência, cada R6 é um grupo alquila opcionalmente substituída ou fenila opcionalmente substituído selecionado dentre metila, etila, propila ou butila (tal como, n-butila ou terc-butila (butil terciário)). Os grupos de éter silílico exemplificativos incluem OSi(Me)3, OSi(Et)3, OSi(Ph)3, OSi(Me)2(butil terciário), OSi(butil terciário)3 e OSi(Ph)2(butil terciário).
[0033] Um grupo nitrilo (também referido como um grupo ciano) é um grupo CN.
[0034] Um grupo imina é um grupo -CRNR, de preferência, um grupo -CHNR7 em que R7 é um grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila conforme definido acima. Em certas modalidades, R7 é não substituído alifático, alicíclico ou arila. De preferência, R7 é um grupo alquila selecionado dentre metila, etila ou propila.
[0035] Um grupo acetila contém uma ligação tripla -C=C-R9, de preferência, em que R9 pode ser hidrogênio, um grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila conforme definido acima. Para os propósitos da invenção quando R9 for alquila, a ligação tripla pode estar presente em qualquer posição ao longo da cadeia alquila. Em certas modalidades, R9 é não substituído alifático, alicíclico ou arila. De preferência, R9 é metila, etila, propila ou fenila.
[0036] Um grupo amino é, de preferência, -NH2, -NHR10 ou -N(R10)2 em que R10 pode ser um grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, silila, arila ou heteroarila conforme definido acima. Será apreciado que quando o grupo amino for N(R10)2, cada grupo R10 pode ser igual ou diferente. Em certas modalidades, cada R10 é, independentemente, um alifático, alicíclico, silila ou arila não substituída. De preferência, R10 é metila, etila, propila, SiMe3 ou fenila.
[0037] Um grupo amido é, de preferência, -NR11C(O)- ou -C(O)- NR11- em que R11 pode ser hidrogênio, um grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila conforme definido acima. Em certas modalidades, R11 é não substituído alifático, alicíclico ou arila. De preferência, R11 é hidrogênio, metila, etila, propila ou fenila. O grupo amido pode ser terminado por hidrogênio, um grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila.
[0038] Um grupo éster é, de preferência, -OC(O)R12- ou -C(O)OR12- em que R12 pode ser hidrogênio, um grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila conforme definido acima. Em certas modalidades, R12 é grupo alifático, alicíclico ou arila não substituída. De preferência, R12 é hidrogênio, metila, etila, propila ou fenila. O grupo éster pode ser terminado por hidrogênio, um grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila.
[0039] Um sulfóxido é, de preferência, -S(O)R13 e um grupo sulfonila é, de preferência, -S(O)2R13 em que R13 pode ser hidrogênio, um grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila conforme definido acima. Em certas modalidades, R13 é não substituído alifático, alicíclico ou arila. De preferência, R13 é hidrogênio, metila, etila, propila ou fenila.
[0040] Um grupo carboxilato é, de preferência, -OC(O)R14, em que R14 pode ser hidrogênio, um grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila conforme definido acima. Em certas modalidades, R14 é não substituído alifático, alicíclico ou arila. De preferência, R14 é hidrogênio, metila, etila, propila, butila (por exemplo n- butila, isobutila ou terc-butila), fenila, pentafluorofenila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, undecila, dodecila, tridecila, tetradecila, pentadecila, hexadecila, heptadecila, octadecila, nonadecila, eicosila, trifluorometila ou adamantila.
[0041] Em um grupo -alquilC(O)OR19 ou -alquilC(O)R19, R19 pode ser hidrogênio, um grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila conforme definido acima. Em certas modalidades, R19 é não substituído alifático, alicíclico ou arila. De preferência, R19 é hidrogênio, metila, etila, propila, butila (por exemplo n-butila, isobutila ou terc-butila), fenila, pentafluorofenila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, undecila, dodecila, tridecila, tetradecila, pentadecila, hexadecila, heptadecila, octadecila, nonadecila, eicosila, trifluorometila ou adamantila.
[0042] Uma acetamida é, de preferência, MeC(O)N(R15)2 em que R15 pode ser hidrogênio, um grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila conforme definido acima. Em certas modalidades, R15 é não substituído alifático, alicíclico ou arila. De preferência, R15 é hidrogênio, metila, etila, propila ou fenila.
[0043] Um grupo fosfinato é, de preferência, um grupo -OP(O)(R16)2 ou -P(O)(OR16) em que cada R16 é, independentemente, selecionado dentre hidrogênio, ou um grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila conforme definido acima. Em certas modalidades, R16 é alifático, alicíclico ou arila, que são opcionalmente substituídos por alifático, alicíclico, arila ou alcóxi C1-6. De preferência, R16 é opcionalmente substituído arila ou C1-20 alquila, com mais preferência, fenila opcionalmente substituída por C1-6 alcóxi (de preferência, metóxi) ou C1-20 alquila não substituída (tais como hexila, octila, decila, dodecila, tetradecila, hexadecila, estearila).
[0044] Um grupo sulfinato é, de preferência, -OSOR17 em que R17 pode ser hidrogênio, um grupo alifático, heteroalifático, haloalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila conforme definido acima. Em certas modalidades, R17 é não substituído alifático, alicíclico ou arila. De preferência, R17 é hidrogênio, metila, etila, propila ou fenila.
[0045] Um grupo carbonato é, de preferência, OC(O)OR18, em que R18 pode ser hidrogênio, um grupo alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila conforme definido acima. Em certas modalidades, R18 é opcionalmente alifático, alicíclico ou arila substituída. De preferência, R18 é hidrogênio, metila, etila, propila, butila (por exemplo n- butila, isobutila ou terc-butila), fenila, pentafluorofenila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, undecila, dodecila, tridecila, tetradecila, pentadecila, hexadecila, heptadecila, octadecila, nonadecila, eicosila, trifluorometila, ciclohexila, benzila ou adamantila.
[0046] Será apreciado que onde qualquer um dentre os grupos acima estiverem presentes em uma base de Lewis G, um ou mais grupos R adicionais podem estar presentes, conforme for adequado, para concluir a valência. Por exemplo, no contexto de um grupo amino, um grupo R adicional pode estar presente para originar RNHR10., em que R é hidrogênio, um grupo alifático, grupo heteroalifático, grupo alicíclico, grupo heteroalicíclico, grupo arila ou grupo heteroarila opcionalmente substituído conforme definido acima. De preferência, R é hidrogênio ou alifático, alicíclico ou arila.
[0047] Qualquer um dentre grupos alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila, heteroarila, haloalquila, alcóxi, arilóxi, alquiltio, ariltio, alquil arila, silila, éter silílico, éster, sulfóxido, sulfonila, carboxilato, carbonato, imina, acetilida, amino, fosfinato, sulfonato ou amido sempre que mencionados nas definições acima, podem ser opcionalmente substituídos por halogênio, hidroxi, nitro, carboxilato, carbonato, alcóxi, arilóxi, alquiltio, ariltio, heteroarilóxi, alquil arila, amino, amido, imina, nitrila, silila, éter silílico, éster, sulfóxido, sulfonila, acetilida, fosfinato, sulfonato ou grupos alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila opcionalmente substituídos (por exemplo, opcionalmente substituídos por halogênio, hidróxi, nitro, carbonato, alcóxi, arilóxi, alquiltio, ariltio, amino, imina, nitrila, silila, sulfóxido, sulfonila, fosfinato, sulfonato ou acetilida).
[0048] Será apreciado que embora na fórmula (I), os grupos X e G sejam ilustrados como estando associados a um centro de metal de M1 ou M2 simples, um ou mais grupos X e G podem formar uma ponte entre os centros de metal de M1 e M2.
[0049] Para os propósitos da presente invenção, o substrato epóxido não é limitado. O termo epóxido, portanto, se refere a qualquer composto que compreende uma porção química de epóxido. Os exemplos de epóxidos que podem ser usados na presente invenção incluem, mas não são limitados a, óxido de ciclohexeno, óxido de estireno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxidos de ciclohexeno substituídos (tal como, óxido de limoneno, C10H16O ou 2-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetóxisilano, C11H22O), óxidos de alquileno (tal como, óxido de etileno e óxidos de etileno substituídos) ou oxiranos substituídos ou não substituídos (tal como, oxirano, epicloridrina, 2- (2-metoxietoxi)metil oxirano (MEMO), 2-(2-(2-metoxietoxi)etoxi)metil oxirano (ME2MO), 2-(2-(2-(2-metoxietoxi)etoxi)etoxi)metil oxirano (ME3MO), 1,2-epoxibutano, glicidil éteres), óxido de vinil-ciclohexeno, 3- fenil-1,2-epoxipropano, 1,2- e 2,3-epoxibutano, óxido de isobutileno, óxido de ciclopenteno, 2,3-epoxi-1,2,3,4-tetraidronaftaleno, óxido de indeno e 3,5- dioxaepóxidos funcionalizados. Os exemplos de 3,5-dioxaepoxidos funcionalizados incluem:
Figure img0005
[0050] A porção química de epóxido pode ser um glicidil éter, glicidil éster ou carbonato de glicidila. Os exemplos de glicidil éteres, glicidil ésteres e carbonato de glicidilas incluem:
Figure img0006
[0051] O substrato epóxido pode conter mais do que uma porção química de epóxido, isto é, pode ser um bis-epóxido, um tris-epóxido, ou um multiepóxido que contém a porção química. Os exemplos de compostos que incluem mais do que uma porção química de epóxido incluem bisfenol A diglicidil éter e 3,4-epoxiciclohexilmetil 3,4-epoxiciclohexanocarboxilato. Será entendido que as reações executadas na presença de um ou mais compostos que têm mais do que uma porção química de epóxido pode levar à reticulação no polímero resultante.
[0052] A pessoa versada apreciará que o epóxido pode ser obtido a partir de fontes renováveis ou “verdes”. O epóxido pode ser obtido a partir de um composto (poli)insaturado, tal como, aqueles que derivam de um ácido graxo e/ou terpeno, obtido com o uso de produtos químicos de oxidação padrão.
[0053] A porção química de epóxido pode conter porções químicas - OH, ou porções químicas -OH protegidas. As porções químicas -OH podem ser protegidas por qualquer grupo protetor. Os grupos protetores adequados incluem metila ou outros grupos alquila, benzila, alila, terc-butila, tetraidropiranoíla (THP), metoximetila (MOM), acetila (C(O)alquila), benzoíla (C(O)Ph), dimetoxitritila (DMT), metoxietoximetila (MEM), p- metoxibenzila (PMB), tritila, silila (tal como trimetilsilila (TMS), t- Butildimetilsilila (TBDMS), t -Butildifenilsilila (TBDPS), tri-iso - propilsililoximetila (TOM), e tri-isopropilsilila (TIPS)), (4- metoxifenil)difenilmetila (MMT), tetraidrofuranoíla (THF), e tetraidropiranoíla (THP).
[0054] O epóxido, de preferência, tem uma pureza de pelo menos 98%, com mais preferência, >99%.
[0055] Será entendido que o termo “um epóxido” se destina a abranger um ou mais epóxidos. Em outras palavras, o termo “um epóxido” se refere a um epóxido simples, ou uma mistura de dois ou mais epóxidos diferentes. Por exemplo, o substrato epóxido pode ser uma mistura de óxido de etileno e óxido de propileno, uma mistura de óxido de ciclohexeno e óxido de propileno, uma mistura de óxido de etileno e óxido de ciclohexeno, ou uma mistura de óxido de etileno, óxido de propileno e óxido de ciclohexeno.
[0056] A pessoa versada também entenderá que os oxetanos substituídos e não substituídos podem ser usados no lugar de e além de, os epóxidos do segundo aspecto da invenção. Os oxetanos adequados incluem oxetanos não substituídos ou substituídos (de preferência, substituído na posição 3 por halogênio, alquila (não substituída ou substituída por -OH ou halogênio), amino, hidroxila, arila (por exemplo, fenila), alquil arila (por exemplo, benzila)). Os oxetanos exemplificativos incluem oxetano, 3-etil-3- oxetanometanol, oxetano-3-metanol, 3-metil-3-oxetanometanol, 3- metiloxetano, 3-etiloxetano, etc.
[0057] O termo anidrido se refere a qualquer composto que compreende uma porção química de anidrido em um sistema de anel (isto é, um anidrido cíclico). De preferência, os anidretos que são úteis na presente invenção têm a fórmula a seguir:
Figure img0007
[0058] Em que m’’ é 1, 2, 3, 4, 5, ou 6 (de preferência, 1 ou 2), cada Ra1, Ra2, Ra3 e Ra4 é, independentemente, selecionado dentre hidrogênio, halogênio, hidroxila, nitro, alcóxi, arilóxi, heteroarilóxi, amino, alquilamino, imina, nitrila, acetilida, carboxilato ou alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila, heteroarila, alquil arila ou alquil-heteroarila opcionalmente substituída; ou dois ou mais de Ra1, Ra2, Ra3 e Ra4 podem ser juntamente tomados para formar um sistema de anel opcionalmente substituído com 3 a 12 membros saturado, parcialmente saturado ou insaturado, que contém opcionalmente um ou mais heteroátomos, ou pode ser juntamente tomado para formar uma ligação dupla. Cada Q é, independentemente, C, O, N ou S, de preferência, C, em que Ra3 e Ra4 estão presentes, ou ausentes e pode ser = ou , de acordo com a valência de Q. Será apreciado que quando Q for C e for ^=, Ra3 e Ra4 (ou dois Ra4 em átomos de carbono adjacentes) estão ausentes. A pessoa versada apreciará que os anidretos podem ser obtidos a partir de fontes renováveis ou “verde”. Os anidretos preferenciais são estabelecidos abaixo.
Figure img0008
Figure img0009
[0059] O termo lactona se refere a qualquer composto cíclico que compreende uma porção química -C(O)O- no anel. De preferência, as lactonas que são úteis na presente invenção têm a fórmula a seguir:
Figure img0010
[0060] Em que m é 1 a 20 (por exemplo, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 ou 20), de preferência, 2, 4, ou 5; e RL1 e RL2 são, independentemente, selecionados dentre hidrogênio, halogênio, hidroxila, nitro, alcóxi, arilóxi, heteroarilóxi, amino, alquilamino, imina, nitrila, acetilida, carboxilato ou alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila, heteroarila, alquil arila ou alquil-heteroarila opcionalmente substituída. Dois ou mais dentre RL1 e RL2 podem ser juntamente tomados para formar um sistema de anel opcionalmente substituído com 3 a 12 membros saturado, parcialmente saturado ou insaturado, que contem opcionalmente um ou mais heteroátomos. Quando m for 2 ou mais, os RL1 e RL2 em cada átomo de carbono podem ser iguais ou diferentes. De preferência, RL1 e RL2 são selecionados dentre hidrogênio ou alquila. De preferência, a lactona tem a estrutura a seguir:
Figure img0011
[0061] O termo lactídeo é um composto cíclico que contém dois grupos éster. De preferência, os lactídeos que são úteis na presente invenção têm a fórmula a seguir:
Figure img0012
[0062] Em que m’ é 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10, (de preferência, 1 ou 2, com mais preferência, 1) e RL3 e RL4 são, independentemente, selecionados dentre hidrogênio, halogênio, hidroxila, nitro, alcóxi, arilóxi, heteroarilóxi, amino, alquilamino, imina, nitrila, acetilida, carboxilato ou alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila, heteroarila, alquil arila ou alquil-heteroarila opcionalmente substituída. Dois ou mais dentre RL3 e RL4 podem ser juntamente tomados para formar um sistema de anel opcionalmente substituído com 3 a 12 membros saturado, parcialmente saturado ou insaturado, que contém opcionalmente um ou mais heteroátomos, quando m’ for 2 ou mais, o RL3 e RL4 em cada átomo de carbono pode ser igual ou diferente ou um ou mais RL3 e RL4 em átomos de carbono adjacentes podem estar ausentes, formando, através disso, uma ligação tripla ou dupla. Será apreciado que, embora o composto tenha duas porções químicas representadas por (-CRL3RL4)m’, ambas as porções químicas serão idênticas. De preferência, m’ é 1, RL4 é H e RL3 é H, hidroxila ou uma alquila C1-6, de preferência, metila. A estereoquímica da porção química representada por (- CRL3RL4)m’ pode ser igual (por exemplo RR-lactídeo ou SS-lactídeo), ou diferente (por exemplo, meso-lactídeo). O lactídeo pode ser uma mistura racêmica, ou pode ser um isômero opcionalmente puro. De preferência, o lactídeo tem a fórmula a seguir:
Figure img0013
[0063] O termo “lactona e/ou lactídeo” usado no presente documento abrange uma lactona, um lactídeo e uma combinação de uma lactona e um lactídeo. De preferência, o termo “lactona e/ou lactídeo” significa uma lactona ou um lactídeo.
[0064] Os substituintes opcionais preferenciais dos grupos Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, RL1, RL2, RL3 e RL4 incluem halogênio, nitro, hidroxila, não substituído alifático, heteroalifático não substituído, arila não substituída, heteroarila não substituída, alcóxi, arilóxi, heteroarilóxi, amino, alquilamino, imina, nitrila, acetilida e carboxilato.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0065] No primeiro aspecto da invenção, é fornecido um catalisador de fórmula (I):
Figure img0014
em que: M1 e M2 são, independentemente, selecionados dentre Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Ni(III)-X, Mn(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)- X, V(III)-X, Ge(IV)-(X)2 ou Ti(IV)-(X)2; R1 e R2 são, independentemente, selecionados dentre hidrogênio, haleto, um grupo nitro, um grupo nitrilo, uma imina, uma amina, um grupo éter, um grupo silila, um grupo éter silílico, um grupo sulfóxido, um grupo sulfonila, um grupo sulfinato ou um grupo acetila ou um grupo alquila, alquenila, alquinila, haloalquila, arila, heteroarila, alcóxi, arilóxi, alquiltio, ariltio, alicíclico ou heteroalicíclico opcionalmente substituído; R3A e R3B são, independentemente, selecionados dentre alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno, heteroalquinileno, arileno, heteroarileno ou cicloalquileno opcionalmente substituídos, em que alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno e heteroalquinileno podem ser opcionalmente interrompidos por arila, heteroarila, alicíclico ou heteroalicíclico; R5 é, independentemente, selecionado dentre H, ou alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila, heteroarila, alquil-heteroarila ou alquil arila opcionalmente substituídos; E1 é C, E2 é O, S ou NH ou E1 é N e E2 é O; E3, E4, E5 e E6 são, cada um, independentemente selecionados dentre N, NR4, O e S, em que quando qualquer um dentre E3, E4, E5 ou E6 for N, é e em que quando qualquer um dentre E3, E4, E5 ou E6 for NR4, O ou S, é ; R4 é, independentemente, selecionado dentre H, ou alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila, heteroarila, alquil-heteroarila ou alquil arila opcionalmente substituídas; X é, independentemente, selecionado dentre OC(O)Rx, OSO2Rx, OSORx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, fosfinato, haleto, nitrato, hidroxila, carbonato, amino, amido ou alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila opcionalmente substituída; Rx é, independentemente, hidrogênio, ou alifático, haloalifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila, alquil arila ou heteroarila opcionalmente substituída; e G está ausente ou é, independentemente, selecionado dentre um ligante de doador aniônico ou neutro que é uma base de Lewis; e em que: i) R3A é diferente de R3B; e/ou ii) pelo menos uma ocorrência de E3, E4, E5 e E6 é diferente para uma ocorrência restante de E3, E4, E5 e E6.
[0066] De preferência, cada uma das ocorrências dos grupos R1 e R2 pode ser igual ou diferente. De preferência, R1 e R2 são, independentemente, selecionados dentre hidrogênio, haleto, amino, nitro, sulfóxido, sulfonila, sulfinato, silila, éter silílico e uma alquila, alquenila, arila, heteroarila, alcóxi, arilóxi ou alquiltio opcionalmente substituído. De preferência, cada ocorrência de R2 é igual. De preferência, cada ocorrência de R2 é igual e é hidrogênio.
[0067] Ainda com mais preferência, R2 é hidrogênio e R1 é, independentemente, selecionado dentre hidrogênio, haleto, amino, nitro, sulfóxido, sulfonila, sulfinato, éter silílico e alquila opcionalmente substituída, alquenila, arila, heteroarila, alcóxi, arilóxi, alquiltio, ariltio, tal como, hidrogênio, alquila C1-6 (por exemplo, haloalquila), alcóxi, arila, haleto, nitro, sulfonila, silila e alquiltio, por exemplo, butil terciário, isopropila, metila, metilóxi, hidrogênio, nitro, dimetilsulfóxido, trialquilsilila, por exemplo, trietilsilila, éter silílico, halogênio ou fenila. Com máxima preferência, R1 é butil terciário e R2 é hidrogênio.
[0068] Cada ocorrência de R1 pode ser igual ou diferente e R1 e R2 pode ser igual ou diferente. De preferência, cada ocorrência de R1 é igual. De preferência, cada ocorrência de R1 é igual e cada ocorrência de R2 é igual e R1 é diferente para R2. A pessoa versada apreciará que quando cada ocorrência de R1 for diferente, isso adiciona assimetria ao catalisador.
[0069] Será apreciado que os grupos R3A e R3B podem ser um grupo alquila, alquenila, alquinila, heteroalquila, heteroalquenila ou heteroalquinila dissubstituído que pode ser opcionalmente interrompido por um grupo arila, heteroarila, alicíclico ou heteroalicíclico, ou pode ser um grupo arila ou grupo cicloalquila dissubstituído que atua como um grupo de formação de ponte entre dois centros de nitrogênio no catalisador de fórmula (I). Desse modo, em que R3A ou R3B é um grupo alquileno, tal como, dimetilpropileno, os grupos R3A ou R3B tem a estrutura -CH2-C(CH3)2-CH2-. As definições dos grupos alquila, arila, cicloalquila e etc. estabelecidas acima, portanto, também se referem respectivamente aos grupos alquileno, arileno, cicloalquileno etc. estabelecidos para R3A ou R3B e podem ser opcionalmente substituídas. As opções exemplificativas para R3A e R3B incluem, etileno, 2,2-dimetilpropileno, 2,2-fluoropropileno, propileno, butileno, fenileno, ciclohexileno ou bifenileno, com mais preferência, 2,2-dimetilpropileno, 2,2-fluoropropileno, propileno, ciclohexileno ou fenileno. Quando R3A ou R3B for ciclohexileno, o mesmo pode ser as formas racêmicas, RR- ou SS-. De preferência, R3A ou R3B são selecionados dentre etileno, propileno, um propileno substituído, tal como, 2,2-di(alquila)propileno, fenileno ou ciclohexileno, com mais preferência, R3A ou R3B são 2,2-di(metil)propileno.
[0070] Quando cada ocorrência de E3, E4, E5 e E6 for igual, R3A é diferente para R3B. Também será apreciado que quando pelo menos uma ocorrência de E3, E4, E5 e E6 for diferente para uma ocorrência restante de E3, E4, E5 e E6, R3A pode ser igual a, ou diferente de R3B.
[0071] De preferência, quando R3A for diferente de R3B, R3A pode ser alquileno opcionalmente substituído (por exemplo, propileno opcionalmente substituído, por exemplo 2,2-dimetilpropileno, 2,2-fluoropropileno ou propileno), ou cicloalquileno opcionalmente substituído (tal como ciclohexileno), e R3B pode ser arileno opcionalmente substituído (tal como, fenileno ou bifenileno), ou alquileno opcionalmente substituído (por exemplo, propileno opcionalmente substituído, por exemplo 2,2-dimetilpropileno, 2,2- fluoropropileno, etileno ou propileno).
[0072] Em uma primeira modalidade preferencial, R3A é 2,2- dimetilpropileno e R3B é fenileno.
[0073] Em uma segunda modalidade preferencial, R3A é um cicloalquileno dissubstituído que atua como um grupo de formação de ponte entre dois centros de nitrogênio no catalisador de fórmula (I), e R3B é 2,2- dimetilpropileno.
[0074] Em uma terceira modalidade preferencial, R3A é 2,2- dimetilpropileno e R3Bé propileno ou etileno.
[0075] Em uma quarta modalidade preferencial, R3A é propileno e R3B é 2,2-dimetilpropileno.
[0076] E3, E4, E5 e E6 são, cada um, independentemente, selecionados dentre N, NR4, O ou S. A pessoa versada entenderá que quando qualquer um dentre E3, E4, E5 ou E6 for N, é . Também será entendido que quando qualquer um dentre E3, E4, E5 ou E6 for NR4, O ou S, é .
[0077] Quando R3A e R3B forem iguais, pelo menos uma ocorrência de E3, E4, E5 ou E6 é diferente para uma ocorrência restante de E3, E4, E5 e E6.
[0078] De preferência, quando pelo menos uma ocorrência de E3, E4, E5 ou E6 for diferente para uma ocorrência restante de E3, E4, E5 e E6, cada E3, E4, E5 e E6 é NR4, mas pelo menos um dos R4 grupos é diferente de um grupo R4 restante.
[0079] Alternativamente, quando pelo menos uma ocorrência de E3, E4, E5 ou E6 for diferente para uma ocorrência restante de E3, E4, E5 e E6 e pelo menos uma ocorrência de E3, E4, E5 ou E6 for NR4, pelo menos um dos grupos E3, E4, E5 e E6 restantes é selecionado dentre N, O ou S.
[0080] Será entendido que quando R3A for diferente para R3B, cada um dentre E3, E4, E5 e E6 pode ser igual ou diferente.
[0081] De preferência, quando R3A for diferente para R3B, cada um dentre E3, E4, E5 e E6 é igual. Quando cada um dentre E3, E4, E5 e E6 for igual, de preferência, cada um dentre E3, E4, E5 e E6 é NR4, com mais preferência, cada um dentre E3, E4, E5 e E6 é NH.
[0082] Será entendido que E3 e E5 pode ser igual, E3 e E4 podem ser iguais, E4 e E6 podem ser iguais, E4 e E5 podem ser iguais, E5 e E6 podem ser iguais e/ou E3 e E6 podem ser iguais. É preferencial que E3 e E5 sejam iguais e E4 e E6 sejam iguais e E3 e E5 sejam diferentes para E4 e E6, de preferência, E3 e E5 sejam S ou O e E4 e E6 sejam N ou NR4 (tal como NH). Alternativamente, E3 e E4 podem ser iguais e E5 e E6 podem ser iguais e E3 e E4 são diferentes para E5 e E6, de preferência, E3 e E4 são S e E5 e E6 são N ou NR4 (tal como NH).
[0083] De preferência, cada R4 é, independentemente, selecionado dentre hidrogênio e uma alquila, alquenila, alquinila, arila, heteroalquila, heteroalquenila, heteroalquinila ou heteroarila opcionalmente substituída. De preferência, pelo menos um R4 é hidrogênio. Pelo menos, um R4 é pode ser diferente para um grupo/s R4 restante/s. Quando cada R4 for igual, o mesmo é, de preferência, selecionado dentre hidrogênio e uma alquila, alquenila, alquinila, arila, heteroalquila, heteroalquenila, heteroalquinila ou heteroarila opcionalmente substituída. As opções exemplificativas para R4 incluem hidrogênio, metila, etila, n-propila, n-butila, isopropila, butil terciário, benzila, fenila, -alquila-C(O)-OR19 (conforme definido doravante no presente documento por exemplo propanoato de metila), alquil nitrila da fórmula - alquila-C=N ou alquila cetona/aldeído da fórmula alquila-C(O)-R19. Uma opção exemplificativa adicional é metilpiridina.
[0084] De preferência, cada E3, E4, E5 e E6 é NR4 e um dos R4 grupos é diferente, de preferência, E4 é diferente. Com mais preferência, um dos R4 grupos é selecionado dentre uma alquila ou heteroalquila opcionalmente substituída. Ainda com mais preferência, um dos R4 grupos é selecionado dentre metila, etila, propila, butila ou-alquila- C(O)-OR19 conforme definido doravante no presente documento, por exemplo propanoato de metila. De preferência, os grupos R4 restantes são hidrogênio.
[0085] De preferência, cada E3, E4, E5 e E6 é NR4 e dois dos grupos R4 são diferentes, de preferência, E3 e E5 são diferentes ou E4 e E5 são diferentes. Com mais preferência, dois dos grupos R4 são selecionados dentre uma alquila ou heteroalquila opcionalmente substituída. Ainda com mais preferência, dois dos grupos R4 são selecionados dentre metila, etila, propila, butila ou -alquila-C(O)-OR19 conforme definido doravante no presente documento, por exemplo propanoato de metila . De preferência, os grupos R4 restantes são hidrogênio.
[0086] De preferência, dois dentre E3, E4, E5 e E6 são NR4 e dois dentre E3, E4, E5 e E6 são N. Com mais preferência, dois dentre E3, E4, E5 e E6 são NH e dois dentre E3, E4, E5 e E6 são N. Ainda com mais preferência, E4 e E6 são NH e E3 e E5 são N, ou E3 e E5 são NH e E4 e E6 são N.
[0087] De preferência, dois dentre E3, E4, E5 e E6 são S e dois dentre E3, E4, E5 e E6 são NR4. Com mais preferência, dois dentre E3, E4, E5 e E6 são S e dois dentre E3, E4, E5 e E6 são NH. Ainda com mais preferência, E3 e E5 são S e , E4 e E6 são NH.
[0088] De preferência, cada R5 é, independentemente, selecionado dentre hidrogênio e grupo alifático ou arila opcionalmente substituído. Com mais preferência, cada R5 é, independentemente, selecionado dentre hidrogênio e alquila ou arila opcionalmente substituída. Ainda com mais preferência, cada R5 é igual e é selecionado dentre hidrogênio e alquila ou arila opcionalmente substituída. Os grupos R5 exemplificativos incluem hidrogênio, metila, etila, fenila e trifluorometila, de preferência, hidrogênio, metila ou trifluorometila. Ainda com mais preferência, cada R5 é hidrogênio.
[0089] De preferência, ambas as ocorrências de E1 são C e ambas as ocorrências de E2 são iguais e selecionadas dentre O, S ou NH. Ainda com mais preferência, ambas as ocorrências de E1 são C e ambas as ocorrências de E2 são O.
[0090] Cada X é, independentemente, selecionado dentre OC(O)Rx, OSO2Rx, OS(O)Rx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, fosfinato, haleto, nitro, hidroxila, carbonato, amino, amido e alifático, heteroalifático (por exemplo, silila), alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila opcionalmente substituída. De preferência, cada X é, independentemente, OC(O)Rx, OSO2Rx, OS(O)Rx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, haleto, nitrato, hidroxila, carbonato, amino, nitro, amido, alquila (por exemplo, alquila ramificada), heteroalquila, (por exemplo, silila), arila ou heteroarila. Em modalidades particularmente preferenciais, cada X é, independentemente, OC(O)Rx, ORx, haleto, carbonato, amino, nitro, alquila, arila, heteroarila, fosfinato ou OSO2Rx. Os substituintes opcionais preferenciais para quando X for alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila incluem halogênio, hidroxila, nitro, ciano, amino, ou alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila substituída ou não substituída. Cada X pode ser igual ou diferente e, de preferência, cada X é igual.
[0091] Rx é, independentemente, hidrogênio, ou alifático, haloalifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila, alquil arila ou heteroarila opcionalmente substituída. De preferência, Rx é alquila, alquenila, alquinila, heteroalquila, arila, heteroarila ou alquil arila. Os substituintes opcionais preferencias para Rx incluem halogênio, hidroxila, ciano, nitro, amino, alcóxi, alquiltio ou alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila substituída ou não substituída (por exemplo, alquila, arila, ou heteroarila opcionalmente substituída).
[0092] As opções exemplificativas para X incluem acetato, trifluoroacetila, octanoato, carbonato, 2-etilhexanoato, ciclohexilbutirato, dimetil sulfonila, etila, metila, metilóxi, isopropilóxi, butilóxi terciário, halogênio (tais como, cloreto, brometo, iodeto, fluoreto), di-isopropilamida ou bis(trimetilsilil)amida, fenóxi, n-butilóxi, salicilato, fosfinato de dioctila, fosfinato de difenila, etc. De preferência, X é acetato.
[0093] M1 e M2 são, independentemente, selecionados dentre Zn(II), Cr(III), Cr(II), Co(III), Co(II), Cu(II), Ni(II), Ni(III), Mn(III), Mn(II), Mg(II), Fe(II), Fe(III), Ca(II), Ge(II), Ti(II), Al(III), Ti(III), V(II), V(III), Ge(IV) ou Ti(IV). De preferência, M1 e M2 são, independentemente, selecionados dentre Zn(II), Cr(III), Co(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Ni(III), Fe(II) e Fe(III), ainda com mais preferência, M1 e M2 são, independentemente, selecionados dentre Zn(II), Cr(III), Co(II), Mn(II), Ni(II), Ni(III), Mg(II), Fe(II), e Fe(III), e ainda com mais preferência, M1 e M2 são, independentemente, selecionados dentre Zn(II), Ni(II), Ni(III) e Mg(II). Ainda com mais preferência, M1 e M2 são, independentemente, selecionados dentre Ni(II), Ni(III), ou Mg(II). De preferência, M1 e M2 são iguais. Com máxima preferência, M1 e M2 são iguais e são Ni(II) ou Mg(II).
[0094] Será apreciado que quando M1 ou M2 for Cr(III), Co(III), Mn(III), Ni(III) ou Fe(III), o catalisador de fórmula (I) conterá um grupo X adicional coordenado ao centro de metal, em que X é conforme definido acima. Também será apreciado que quando M1 ou M2 for Ge(IV) ou Ti(IV), o catalisador de fórmula (III) conterá dois grupos X adicionais coordenados ao centro de metal, em que X é conforme definido acima. Será entendido que quando M1 ou M2 for Ge(IV) ou Ti(IV), ambos os Gs podem estar ausentes.
[0095] Quando G não estiver ausente, o mesmo é um grupo que tem capacidade para denotar um par solitário de elétrons (isto é, uma base de Lewis). G pode ser uma base de Lewis que contém nitrogênio. Cada G pode ser neutro ou negativamente carregado. Se G for negativamente carregado, então, um ou mais contra-íons positivos serão exigidos para equilibrar a carga do complexo. Os contra-íons positivos adequados incluem íons metálicos do grupo 1 (Na+, K+, etc), íons metálicos do grupo 2 (Mg2+, Ca2+, etc), íons de imidazólio, uma heteroarila opcionalmente substituída positivamente carregada, grupo heteroalifático ou heteroalicíclico, íons de amônio (isto é, N(R12)4+), íons de imínio (isto é, (R12)2C=N(R12)2+, tais como, íons de bis(trifenilfosfina)iminío) ou íons de fosfônio (P(R12)4+), em que cada R12 é, independentemente, selecionado dentre hidrogênio ou alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila opcionalmente substituída. Os contra-íons exemplificativos incluem [H-B]+ em que B é selecionado dentre trietilamina, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno e 7-metil- 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno.
[0096] G é, de preferência, independentemente selecionado dentre um grupo heteroalifático opcionalmente substituído, um grupo heteroalicíclico opcionalmente substituído, um grupo heteroarila opcionalmente substituída, um haleto, hidróxido, hidreto, um carboxilato e água. Com mais preferência, G é, independentemente, selecionado dentre água, um álcool (por exemplo, metanol), uma heteroarila substituída ou não substituída (imidazol, metil imidazol (por exemplo, N-metil imidazol), piridina, 4-dimetilaminopiridina, pirrol, pirazol, etc), um éter (éter dimetílico, dietiléter, éteres cíclicos, etc), um tioéter, carbeno, uma fosfina, um óxido de fosfina, um grupo heteroalicíclico substituído ou não substituído (morfolina, piperidina, tetraidrofurano, tetraidrotiofeno, etc), uma amina, uma alquila amina trimetilamina, trietilamina, etc), acetonitrilo, um éster (acetato de etila, etc), uma acetamida (dimetilacetamida, etc), um sulfóxido (dimetilsulfóxido, etc), um carboxilato, um hidróxido, hidreto, um haleto, um nitrato, um sulfonato, etc. Será apreciado que um ou ambos os exemplos de G podem ser independentemente selecionados dentre heteroarila opcionalmente substituída, heteroalifático opcionalmente substituído, heteroalicíclico opcionalmente substituído, haleto, hidróxido, hidreto, um éter, um tioéter, carbeno, uma fosfina, um óxido de fosfina, uma amina, uma alquila amina, acetonitrilo, um éster, uma acetamida, um sulfóxido, um carboxilato, um nitrato ou um sulfonato. G pode ser um grupo haleto; hidróxido; hidreto; água; uma heteroarila, heteroalicíclico ou carboxilato que são opcionalmente substituídos por alquila, alquenila, alquinila, alcóxi, halogênio, hidroxila, nitro ou nitrila. De preferência, G é, independentemente, selecionado dentre haleto; água; uma heteroarila opcionalmente substituída por alquila (por exemplo, metila, etila, etc), alquenila, alquinila, alcóxi (de preferência, metóxi), halogênio, hidroxila, nitro ou nitrila. Será entendido que um ou ambos os exemplos de G podem ser negativamente carregados (por exemplo, haleto). De preferência, um ou ambos os exemplos de G são uma heteroarila opcionalmente substituída. Os grupos G exemplificativos incluem cloreto, brometo, piridina, metilimidazol (por exemplo N-metil imidazol) e dimetilaminopiridina (por exemplo, 4- metilaminopiridina).
[0097] Será apreciado que quando um grupo G estiver presente, o grupo G pode estar associado a um único centro metálico M único conforme mostrado na fórmula (I), ou o grupo G pode estar associado a ambos os centros de metal e pode formar uma ponte entre os dois centros de metal, conforme mostrado abaixo na fórmula (Ia):
Figure img0015
Em que R1, R2, R3A, R3B, R4, E1, E2, E3, E4, E5, E6, R5, M, G e X, são conforme definido para a fórmula (I). Também será apreciado que X pode formar uma ponte entre os dois centros de metal.
[0098] A pessoa versada entenderá que, no estado sólido, os catalisadores do primeiro aspecto podem estar associados às moléculas de solvente tal como água ou álcool (por exemplo, metanol ou etanol). Será apreciado que as moléculas de solvente podem estar presentes em uma razão menor do que 1:1 em relação às moléculas de catalisador do primeiro aspecto (isto é, 0.2:1, 0.25:1, 0.5:1), em uma razão de 1:1, em relação às moléculas de catalisador do primeiro aspecto, ou em uma razão maior do que 1:1, em relação às moléculas de catalisador do primeiro aspecto.
[0099] A pessoa versada entenderá que, no estado sólido, os catalisadores do primeiro aspecto podem formar agregados. Por exemplo, o catalisador do primeiro aspecto pode ser um dímero, um trímero, um tetrâmero, um pentâmero, ou agregado maior.
[00100] Será apreciado que os recursos preferencias descritos acima para o catalisador do primeiro aspecto podem estar presentes em combinação mutatis mutandis.
[00101] Por exemplo, cada ocorrência de R2 e R5 são H, E1 é C e E2 é O, S ou NH (de preferência, E2 é O).
[00102] De preferência, ambas as ocorrências de R1 são iguais e são selecionadas dentre hidrogênio, haleto, amino, nitro, sulfóxido, sulfonila, sulfinato, silila, éter silílico e uma alquila opcionalmente substituída, alquenila, arila, heteroarila, alcóxi, arilóxi ou alquiltio; R2 é hidrogênio; R3A e R3B são iguais ou diferentes e são selecionados dentre alquileno substituído ou não substituído, cicloalquileno substituído ou não substituído e arileno substituído ou não substituído; E3 a E6 são iguais ou diferentes e são selecionados dentre NR4, S, N ou O; R4 é hidrogênio, uma alquila ou heteroalquila opcionalmente substituída; cada X é igual e é selecionado dentre OC(O)Rx, ORx, haleto, carbonato, amino, nitro, alquila, arila, heteroarila, fosfinato ou OSO2Rx, Rx é alquila, alquenila, alquinila, heteroalquila, arila, heteroarila ou alquil arila; Rx é alquila, alquenila, alquinila, heteroalquila, arila, heteroarila ou alquil arila; cada G (quando presente) é, independentemente, selecionado dentre haleto; água; uma heteroarila opcionalmente substituída por alquila, alquenila, alquinila, alcóxi, halogênio, hidroxila, nitro ou nitrila; M1 e M2 são, independentemente, selecionados dentre Mg(II), Zn(II), Cr(II), Cr(III)-X, Co(II), Co(III)-X, Mn(II), Ni(II), Ni(III)-X, Fe(II), e Fe(III)-X, de preferência, M1 e M2 são, independentemente, selecionados dentre Mg(II), Ni(II), Ni(III)-X e Zn(II). De preferência, M1 e M2 são iguais e são selecionados dentre Ni(II) ou Mg(II).
[00103] De preferência, ambas as ocorrências de R1 são iguais e são selecionadas dentre hidrogênio, haleto, amino, nitro, sulfóxido, sulfonila, sulfinato, silila, éter silílico e uma alquila opcionalmente substituída, alquenila, arila, heteroarila, alcóxi, arilóxi ou alquiltio; R2 é hidrogênio; R3A é um cicloalquileno substituído ou não substituído ou alquileno e R3B é um alquileno substituído ou não substituído ou arileno; cada ocorrência de E3 a E6 é NR4; R4 é hidrogênio; cada X é igual e é selecionado dentre OC(O)Rx, ORx, haleto, carbonato, amino, nitro, alquila, arila, heteroarila, fosfinato ou OSO2Rx, Rx é alquila, alquenila, alquinila, heteroalquila, arila, heteroarila ou alquil arila; Rx é alquila, alquenila, alquinila, heteroalquila, arila, heteroarila ou alquil arila; cada G (quando presente) é, independentemente, selecionado dentre haleto; água; uma heteroarila opcionalmente substituída por alquila, alquenila, alquinila, alcóxi, halogênio, hidroxila, nitro ou nitrila; M1 e M2 são, independentemente, selecionados dentre Mg(II), Zn(II), Cr(II), Cr(III)-X, Co(II), Co(III)-X, Mn(II), Ni(II), Ni(III)-X, Fe(II), e Fe(III)-X, de preferência, M1 e M2 são, independentemente, selecionados dentre Mg(II), Ni(II), Ni(III)- X e Zn(II). Ainda com mais preferência, M1 e M2 são, independentemente, selecionados dentre Ni(II), Ni(III), ou Mg(II). De preferência, M1 e M2 são iguais e são selecionados dentre Ni(II) ou Mg(II).
[00104] De preferência, ambas as ocorrências de R1 são iguais e são selecionadas dentre hidrogênio, haleto, amino, nitro, sulfóxido, sulfonila, sulfinato, silila, éter silílico e uma alquila opcionalmente substituída, alquenila, arila, heteroarila, alcóxi, arilóxi ou alquiltio; R2 é hidrogênio; R3A e R3B são iguais e são alquileno substituído ou não substituído; cada um dentre E3, E4, E5 e E6 é NR4 em que um dos R4 grupos é diferente de um grupo R4 restante e é selecionado dentre uma alquila ou heteroalquila opcionalmente substituída e os grupos R4 restantes são hidrogênio; cada X é igual e é selecionado dentre OC(O)Rx, ORx, haleto, carbonato, amino, nitro, alquila, arila, heteroarila, fosfinato ou OSO2Rx, Rx é alquila, alquenila, alquinila, heteroalquila, arila, heteroarila ou alquila arila; Rx é alquila, alquenila, alquinila, heteroalquila, arila, heteroarila ou alquil arila; cada G (quando presente) é, independentemente, selecionado dentre haleto; água; uma heteroarila opcionalmente substituída por alquila, alquenila, alquinila, alcóxi, halogênio, hidroxila, nitro ou nitrila; M1 e M2 são, independentemente, selecionados dentre Mg(II), Zn(II), Cr(II), Cr(III)-X, Co(II), Co(III)-X, Mn(II), Ni(II), Ni(III)-X, Fe(II), e Fe(III)-X, de preferência, M1 e M2 são, independentemente, selecionados dentre Mg(II), Ni(II), Ni(III)-X e Zn(II). Ainda com mais preferência, M1 e M2 são, independentemente, selecionados dentre Ni(II), Ni(III), ou Mg(II). De preferência, M1 e M2 são iguais e são selecionados dentre Ni(II) ou Mg(II).
[00105] De preferência, ambas as ocorrências de R1 são iguais e são selecionadas dentre hidrogênio, haleto, amino, nitro, sulfóxido, sulfonila, sulfinato, silila, éter silílico e uma alquila opcionalmente substituída, alquenila, arila, heteroarila, alcóxi, arilóxi ou alquiltio; R2 é hidrogênio; R3A e R3B são selecionados dentre alquileno substituído ou não substituído, cicloalquileno substituído ou não substituído e arileno substituído ou não substituído; E3 a E6 são selecionados dentre N, NR4, S ou O; R4 é selecionado dentre hidrogênio, ou alquila ou heteroalquila opcionalmente substituída; cada X é igual e é selecionado dentre OC(O)Rx, ORx, ou OSO2Rx, Rx é alquila, alquenila, alquinila, heteroalquila, arila, heteroarila ou alquil arila; cada G (quando presente) é, independentemente, selecionado dentre haleto; água; uma heteroarila opcionalmente substituída por alquila, alquenila, alquinila, alcóxi, halogênio, hidroxila, nitro ou nitrila; M1 e M2 são, independentemente, selecionados dentre Mg(II), Zn(II), Cr(II), Cr(III)-X, Co(II), Co(III)-X, Mn(II), Ni(II), Ni(III)-X, Fe(II), e Fe(III)-X, de preferência, M1 e M2 são, independentemente, selecionados dentre Mg(II), Ni(II), Ni(III)-X e Zn(II). Ainda com mais preferência, M1 e M2 são, independentemente, selecionados dentre Ni(II), Ni(III), ou Mg(II). De preferência, M1 e M2 são iguais e são selecionados dentre Ni(II) ou Mg(II); em que: i) R3A é diferente de R3B; e/ou ii) pelo menos uma ocorrência de E3, E4, E5 e E6 é diferente para uma ocorrência restante de E3, E4, E5 e E6.
[00106] Com mais preferência, ambas as ocorrências de R1 são iguais e são selecionadas dentre uma alquila opcionalmente substituída; R2 é hidrogênio; R3A e R3B são selecionados dentre alquileno substituído ou não substituído, cicloalquileno substituído ou não substituído e arileno substituído ou não substituído; cada ocorrência de E3 a E6 é NR4; R4 é selecionado dentre hidrogênio, ou alquila ou heteroalquila opcionalmente substituída; cada X é igual e é selecionado dentre OC(O)Rx, ORx, ou OSO2Rx, Rx é alquila, alquenila, alquinila, heteroalquila, arila, heteroarila ou alquil arila; M1 e M2 são, independentemente, selecionados dentre Mg(II), Ni(II), Ni(III)-X e Zn(II). Ainda com mais preferência, M1 e M2 são, independentemente, selecionados dentre Ni(II), Ni(III), ou Mg(II). De preferência, M1 e M2 são iguais e são selecionados dentre Ni(II) ou Mg(II); em que: i) R3A é diferente de R3B; e/ou ii) pelo menos uma ocorrência de E3, E4, E5 e E6 é diferente para uma ocorrência restante de E3, E4, E5 e E6.
[00107] Ainda com mais preferência, ambas as ocorrências de R1 são iguais e são butil terciário ; R2 é hidrogênio; R3A e R3B são selecionados dentre butileno, benzileno, etileno, propileno, 2,2-dimetilpropileno; cada ocorrência de E3 a E6 é NR4; R4 é selecionado dentre hidrogênio, metila, etila, propila, butila, ou -alquila-C(O)-OR19 conforme definido doravante no presente documento, de preferência, propanoato de metila; cada X é igual e é OAc; M1 e M2 são, independentemente, selecionados dentre Mg(II), Ni(II), Ni(III)-X e Zn(II). Ainda com mais preferência, M1 e M2 são, independentemente, selecionados dentre Ni(II), Ni(III), ou Mg(II). De preferência, M1 e M2 são iguais e são selecionados dentre Ni(II) ou Mg(II); em que: i) R3A é diferente de R3B; e/ou ii) pelo menos uma ocorrência de E3, E4, E5 e E6 é diferente para uma ocorrência restante de E3, E4, E5 e E6.
[00108] Os catalisadores exemplificativos do primeiro aspecto são os seguintes:
Figure img0016
Figure img0017
Figure img0018
[00109] Com mais preferência, o catalisador de fórmula (I) é:
Figure img0019
[00110] No segundo aspecto da invenção, é fornecido um ligante de fórmula (II):
Figure img0020
em que: R1 e R2 são, independentemente, selecionados dentre hidrogênio, haleto, um grupo nitro, um grupo nitrilo, uma imina, uma amina, um grupo éter, um grupo silila, um grupo éter silílico, um grupo sulfóxido, um grupo sulfonila, um grupo sulfinato ou um grupo acetila ou um grupo alquila, alquenila, alquinila, haloalquila, arila, heteroarila, alcóxi, arilóxi, alquiltio, ariltio, alicíclico ou heteroalicíclico opcionalmente substituído; R3A e R3B são, independentemente, selecionados dentre alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno, heteroalquinileno, arileno, heteroarileno ou cicloalquileno opcionalmente substituídos, em que alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno e heteroalquinileno podem ser opcionalmente interrompidos por arila, heteroarila, alicíclico ou heteroalicíclico; R5 é, independentemente, selecionado dentre H, ou alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila, heteroarila, alquil-heteroarila ou alquil arila opcionalmente substituídos; E1 é C, E2 é OY, S ou NH ou E1 é N e E2 é O; Y é hidrogênio ou um metal alcalino; E3, E4, E5 e E6 são, cada um, independentemente selecionados dentre N, NR4, O e S, em que quando qualquer um dentre E3, E4, E5 ou E6 for N, é e em que quando qualquer um dentre E3, E4, E5 ou E6 for NR4, O ou S, é ; R4 é, independentemente, selecionado dentre H, ou alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila, heteroarila, alquil-heteroarila ou alquil arila opcionalmente substituídas; e em que: i) R3A é diferente de R3B; e/ou ii) pelo menos uma ocorrência de E3, E4, E5 e E6 é diferente para uma ocorrência restante de E3, E4, E5 e E6.
[00111] Todos os recursos preferencias definidos doravante no presente documento em relação ao primeiro aspecto se aplicam em relação ao segundo aspecto. Em particular, todos os recursos preferencias em relação aos grupos R1, R2, R3A, R3B, R4, R5, E1, E2, E3, E4, E5 e E6 se aplicam igualmente ao segundo aspecto.
[00112] De preferência, Y é selecionado dentre hidrogênio, lítio, sódio, potássio, rubídio, césio, ou frâncio. Com mais preferência, Y é hidrogênio ou lítio.
[00113] De preferência, ambas as ocorrências de R1 são iguais e são selecionadas dentre hidrogênio, haleto, amino, nitro, sulfóxido, sulfonila, sulfinato, silila, éter silílico e uma alquila opcionalmente substituída, alquenila, arila, heteroarila, alcóxi, arilóxi ou alquiltio; R2 é hidrogênio; R3A e R3B são selecionados dentre alquileno substituído ou não substituído, cicloalquileno substituído ou não substituído e arileno substituído ou não substituído; E3 a E6 são N, NR4, S ou O; R4 é selecionado dentre hidrogênio, ou alquila ou heteroalquila opcionalmente substituída; em que: i) R3A é diferente de R3B; e/ou ii) pelo menos uma ocorrência de E3, E4, E5 e E6 é diferente para uma ocorrência restante de E3, E4, E5 e E6.
[00114] Com mais preferência, ambas as ocorrências de R1 são iguais e são selecionadas dentre uma alquila opcionalmente substituída; R2 é hidrogênio; R3A e R3B são selecionados dentre alquileno substituído ou não substituído, cicloalquileno substituído ou não substituído e arileno substituído ou não substituído; cada ocorrência de E3 a E6 é NR4; R4 é selecionado dentre hidrogênio, ou alquila ou heteroalquila opcionalmente substituída; em que: i) R3A é diferente de R3B; e/ou ii) pelo menos uma ocorrência de E3, E4, E5 e E6 é diferente para uma ocorrência restante de E3, E4, E5 e E6.
[00115] Ainda com mais preferência, ambas as ocorrências de R1 são iguais e são butil terciário; R2 é hidrogênio; R3A e R3B são selecionados dentre butileno terciário, benzileno, etileno, propileno, 2,2-dimetilpropileno; cada ocorrência de E3 a E6 é NR4; R4 é selecionado dentre hidrogênio, metila, etila, propila, butila, ou-alquila-C(O)-OR19 conforme definido doravante no presente documento, de preferência, propanoato de metila ; em que: i) R3A é diferente de R3B; e/ou ii) pelo menos uma ocorrência de E3, E4, E5 e E6 é diferente para uma ocorrência restante de E3, E4, E5 e E6.
[00116] Ainda com mais preferência, o ligante de fórmula (II) é:
Figure img0021
em que: R1 é butil terciário; R2 é hidrogênio; R3 é 2,2-dimetilpropileno; e R4 é selecionado dentre metila, etila, propila ou butila; ou o ligante de fórmula (II) é:
Figure img0022
R3 é selecionado dentre 2,2-dimetilpropileno, propileno etileno; ou o ligante de fórmula (II) é:
Figure img0023
em que: R é metil ou hidrogênio; ou o ligante de fórmula (II) é:
Figure img0024
em que: R1 é butil terciário; R2 é hidrogênio; R3 é 2,2-dimetilpropileno; e R4 é metila, etila, propila, ou butila. De preferência, R4 é metila.
[00117] Ainda com mais preferência, o ligante de fórmula (II) compreende pelo menos um N-substituinte e pode ser selecionado dentre:
Figure img0025
em que: R1 é butil terciário; R2 é hidrogênio; R3 é 2,2-dimetilpropileno; e R4 é selecionado dentre metila, etila, propila, ou butila; ou:
Figure img0026
em que: R1 é butil terciário; R2 é hidrogênio; R3 é 2,2-dimetilpropileno; e R4 é metila, etila, propila, ou butila. De preferência, R4 é metila.
[00118] No terceiro aspecto, a invenção abrange os métodos de preparação de ligantes, complexos e catalisadores de acordo com o segundo aspecto e primeiro aspecto respectivamente ou conforme de outro modo definido no presente documento.
[00119] No quarto aspecto da presente invenção, é fornecido um processo de N-substituição assimétrica de um ligante simétrico que tem uma esfera de coordenação de tetra-aminofenol, em que o processo compreende as etapas a seguir: a) proteger pelo menos dois dos grupos amino da esfera de coordenação do ligante simétrico com um alquileno opcionalmente substituído; b) N-substituir de modo assimétrico um ou mais dos grupos amino protegidos do produto da etapa (a) com um substituinte.
[00120] De preferência, o ligante simétrico compreende a fórmula
Figure img0027
em que: R1 e R2 são conforme definido acima em relação ao segundo aspecto e R3 é definido como R3A ou R3B em relação ao segundo aspecto.
[00121] Com mais preferência, portanto, o ligante simétrico de fórmula (IVa) é:
Figure img0028
[00122] De preferência, o alquileno opcionalmente substituído é selecionado dentre um metileno ou etileno opcionalmente substituído.
[00123] De preferência, o alquileno opcionalmente substituído é derivado de um reagente de proteção. De preferência, portanto, a etapa (a) compreende reagir o ligante simétrico com um reagente de proteção que compreende um grupo alquila opcionalmente substituída. De preferência, o reagente de proteção é um aldeído, com mais preferência, um aldeído selecionado dentre formaldeído ou benzaldeído.
[00124] De preferência, etapa (a) compreende proteger dois ou mais dos grupos amino da esfera de coordenação do ligante simétrico pela formação de grupos de formação de ponte entre os grupos amino adjacentes ou grupos fenólicos. De preferência, os grupos de formação de ponte são o alquileno opcionalmente substituído e são selecionados dentre um metileno ou etileno opcionalmente substituído.
[00125] De preferência, o produto da etapa (a) compreende um par de pontes de alquileno opcionalmente substituído entre os átomos de nitrogênio adjacentes da esfera de coordenação.
[00126] De preferência, a etapa (a) é conduzida na presença de um solvente que pode ser qualquer solvente adequado para o reagente de proteção, por exemplo, metanol ou THF.
[00127] De preferência, a etapa (a) compreende entrar em contato com o reagente de proteção pelo tempo suficiente para concluir ou substancialmente concluir a reação. Os tempo de contato adequados estão entre 30 minutos e 15 horas, com mais preferência, por entre 2 horas e 8 horas, com mais preferência, por cerca de 6 horas.
[00128] De preferência, a etapa (a) é conduzida em uma temperatura adequada. As temperaturas adequadas podem estar na faixa -25 a 75 °C , por exemplo, 0 a 50 °C , tipicamente, 15 a 30 °C tal como temperatura ambiente (cerca de 21 °C).
[00129] De preferência, a etapa (b) compreende N-substituir de modo assimétrico um ou mais dos grupos amino protegidos do produto da etapa (a) com um agente de N-substituição, por exemplo pela hidroaminação, com um alqueno (tal como, um acrilato ou acrilonitrila) ou pelo uso de um agente de alquilação.
[00130] De preferência, o substituinte é um grupo R4, conforme definido doravante no presente documento. De preferência, portanto, um ou mais dos grupos amino é substituído para formar um grupo NR4.
[00131] De preferência, a etapa (b) compreende N-substituir de modo assimétrico um ou mais dos grupos amino protegidos do produto da etapa (a) com um substituinte. Com mais preferência, etapa (b) compreende N- substituir de modo assimétrico um ou mais dos grupos amino protegidos do produto da etapa (a) com um substituinte pela reação do produto da etapa (a) com um agente de N-substituição.
[00132] De preferência, o agente de N-substituição é um agente de alquilação ou um alqueno tal como um alqueno ativado, por exemplo, uma acrilato de alquila, metacrilato de alquila, alquil vinil cetona ou acrilonitrila, com mais preferência, o agente de alquilação compreende a fórmula R4X. De preferência, X é um haleto, tosilato ou triflato, com mais preferência, X é iodo. Em uma modalidade preferencial, R4X é selecionado dentre iodometano, iodoetano, 1-iodopropano ou 1-iodobutano.
[00133] De preferência, a etapa (b) é conduzida na presença de um solvente que pode ser qualquer solvente adequado para o agente de N- substituição, por exemplo, metanol, diclorometano, ou THF.
[00134] De preferência, a etapa (b) compreende entrar em contato com o agente de N-substituição por tempo suficiente para concluir ou substancialmente concluir a reação. Os tempos de contato adequados estão entre 12 e 22 horas, com mais preferência, entre 14 e 18 horas, com mais preferência, por cerca de 16 horas.
[00135] De preferência, a etapa (b) é conduzida em uma temperatura adequada. As temperaturas adequadas podem estar entre 20 °C a 90 °C, com mais preferência, entre 23 °C a 80 °C, com mais preferência, em cerca de 25 a 50 °C.
[00136] O método pode compreender adicionalmente a etapa de (c) hidrolisar os grupos de formação de ponte de alquileno opcionalmente substituído entre os grupos amino adjacentes.
[00137] De preferência, a hidrolisação da etapa (c) é realizada pela reação do produto da etapa (b) com um ácido, com mais preferência, com HCl e que isola subsequentemente o material
[00138] Opcionalmente, o método pode compreender adicionalmente etapas a montante de formação do ligante simétrico que tem uma esfera de coordenação de tetra-aminofenol.
[00139] De preferência, o método compreende adicionalmente etapas a montante de formação do ligante simétrico que compreendem a fórmula (IV):
Figure img0029
em que: R1 e R2 são conforme definido acima em relação ao segundo aspecto e R3 é definido como R3A ou R3B em relação ao segundo aspecto.
[00140] Com mais preferência, portanto, o método compreende adicionalmente as etapas a montante de formação do ligante simétrico que compreendem a fórmula (IVa):
Figure img0030
[00141] De preferência, as etapas a montante compreendem a (1) formação de um ligante simétrico que tem uma esfera de coordenação de tetraiminofenol e (2) redução dos grupos imina para grupos amina.
[00142] De preferência, a etapa a montante (1) compreende formação de um ligante simétrico que tem uma esfera de coordenação de tetraiminofenol de um composto de fórmula (III):
Figure img0031
em que R1 e R2 são conforme definido doravante no presente documento.
[00143] Com mais preferência, a etapa a montante (1) compreende reagir um composto de fórmula (III) com uma amina de fórmula H2N-R3- NH2, em que R3 é conforme definido doravante no presente documento.
[00144] A etapa a montante (1) pode ser conduzida na presença de um solvente adequado, um ácido e um eletrólito.
[00145] O solvente pode ser qualquer solvente adequado para os reagentes de etapa a montante (1), por exemplo, metanol ou THF. Com mais preferência, o solvente é metanol.
[00146] De preferência, a etapa a montante (2) compreende reagir o produto de etapa a montante (1) com um agente de redução.
[00147] Os agentes de redução adequados são conhecidos àquele indivíduo versado na técnica, por exemplo, boroidreto de sódio ou hidrogênio.
[00148] De preferência, a etapa a montante (2) é conduzida na presença de um solvente, que pode ser qualquer solvente adequado para os reagentes de etapa a montante (2), por exemplo, metanol ou THF. Com mais preferência, o solvente é metanol.
[00149] Em uma modalidade preferencial, o processo compreende as etapas a seguir: (a) formar um ligante simétrico que tem uma esfera de coordenação de tetraiminofenol; (b) reduzir os grupos imino do produto da etapa (a) para grupos amino; (c) proteger os grupos amino do produto da etapa (b) com um alquileno opcionalmente substituído; (d) N-substituir de modo assimétrico um ou mais dos grupos amino protegidos do produto da etapa (c) com um substituinte; (e) hidrolisar os grupos alquileno opcionalmente substituídos do produto da etapa (d) para remover o grupo alquileno de formação de ponte; (f) neutralização opcional do produto da etapa (e).
[00150] Em uma modalidade mais preferencial, o processo compreende as etapas a seguir: (a) reagir um composto de fórmula (III) com uma amina de fórmula H2N-R3-NH2 para formar um ligante que tem uma esfera de coordenação de tetraiminofenol;
Figure img0032
(b) reduzir os grupos imino do produto da etapa (a) para grupos amino; (c) proteger os grupos amino do produto da etapa (b) pela formação de grupos de formação de ponte entre os grupos amino adjacentes, em que os grupos de formação de ponte são alquileno opcionalmente substituído; (d) N-substituir de modo assimétrico um ou mais dos grupos amino protegidos do produto da etapa (c) com um agente de N-substituição; (e) hidrolisar os grupos alquileno opcionalmente substituídos do produto da etapa (d);; (f) neutralização opcional do produto da etapa (e); em que R1, R2, R3, R4 e X estão conforme definido em relação ao segundo aspecto.
[00151] De preferência, o ligante assimétrico produzido é aquele de acordo com o segundo aspecto.
[00152] De preferência, o ligante de acordo com o segundo aspecto é aquele de fórmula (IIa):
Figure img0033
em que: R1 é butil terciário; R2 é hidrogênio; R3 é 2,2-dimetilpropileno; e R4 é selecionado dentre metila, etila, propila, ou butila.
[00153] De preferência, na fórmula IV, R1 é butil terciário; R2 é hidrogênio; R3 é 2,2-dimetilpropileno.
[00154] Em um quinto aspecto da invenção, os catalisadores do primeiro aspecto têm capacidade para polimerizar (i) dióxido de carbono e um epóxido, (ii) um epóxido e um anidrido e (iii) um lactídeo e/ou uma lactona. Portanto, em um quinto aspecto da invenção, é fornecido um processo para a reação de dióxido de carbono com um epóxido, um anidrido com um epóxido, ou um lactídeo e/ou uma lactona na presença de um catalisador de acordo com o primeiro aspecto.
[00155] O processo do quinto aspecto pode ser executado na presença de um agente de transferência de cadeia. Os agentes de transferência de cadeia adequados incluem os agentes de transferência de cadeia, por exemplo, conforme definido pela fórmula (II), no documento no WO 2013/034750, cujos conteúdos completos são incorporados ao presente documento a título de referência. Por exemplo, o agente de transferência de cadeia pode ser água, ou pode compreender pelo menos uma porção química de amina (-NHR), álcool (-OH) ou tiol (-SH).
[00156] Os exemplos de agentes de transferência de cadeia úteis no segundo aspecto incluem água, mono-álcoois (isto é álcoois com um grupo OH, por exemplo, ácido 4-etilbenzenossulfônico, metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, fenol, ciclohexanol), dióis (por exemplo, 1,2- etanodiol, 1-2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1-3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2-difenol, 1,3-difenol, 1,4- difenol, catecol e ciclohexenodiol), trióis (glicerol, benzenotriol, 1,2,4- butanotriol, tris(metilálcool)propano, tris(metilálcool)etano, tris(metilálcool)nitropropano, trimetilolpropano, de preferência, glicerol ou benzenotriol), tetraóis (por exemplo, calix[4]areno, 2,2-bis(metilálcool)-1,3- propanodiol, di(trimetilolpropano)), polióis (por exemplo, D-(+)-glicose, dipentaeritritol ou D-sorbitol), poliésteres terminados em di-hidróxi (por exemplo, ácido poliactíco), poliéteres terminados em di-hidróxi (por exemplo poli(etileno glicol)), ácidos (tal como, ácido difenilfosfínico), amido, lignina, mono-aminas (isto é, metilamina, dimetilamina, etilamina, dietilamina, propilamina, dipropilamina, butilamina, dibutilamina, pentilamina, dipentilamina, hexilamina, dihexilamina), diaminas (por exemplo, 1,4- butanodiamina), triaminas, poliéteres terminados em diamina, poliésteres terminados em diamina, ácidos monocarboxílicos (por exemplo, ácido 3,5-di- terc-butilbenzoico), ácidos dicarboxílicos (por exemplo, ácido maleico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glutérico ou ácido tereftálico, de preferência, ácido maleico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glutérico), ácidos tricarboxílicos (por exemplo, ácido cítrico, ácido 1,3,5-benzenotricarboxílico ou ácido 1,3,5-ciclohexanotricarboxílico, de preferência, ácido cítrico), monotióis, ditióis, tritióis e compostos que têm uma mistura de hidroxila, amina, ácido carboxílico e grupos tiol, por exemplo ácido láctico, ácido glicólico, ácido 3-hidroxipropiônico, aminoácidos naturais, aminoácidos não naturais, monossacarídeos, dissacarídeos, oligossacarídeos e polissacarídeos (incluindo formas de piranose e furanose). De preferência, o agente de transferência de cadeia é selecionado dentre ciclohexeno diol, 1,2,4- butanotriol, tris(metilálcool)propano, tri(metilálcool)propano, tri(metilálcool) butano, pentaeritritol, poli(propileno glicol), glicerol, mono- e di- etileno glicol, propileno glicol, tris(metilálcool)nitropropano, tris(metilálcool)etano, 2,2-bis(metilálcool)-1,3-propanodiol, ácido 1,3,5-benzenotricarboxílico, ácido 1,3,5-ciclohexanotricarboxílico, 1,4-butanodiamina, 1,6-hexanodiol, D- sorbitol, 1-butilamina, ácido tereftálico, D-(+)-glicose, ácido 3,5-di-terc- butilbenzoico e água.
[00157] O processo do quinto aspecto pode ser executado na presença de um solvente. Os exemplos de solventes úteis no terceiro aspecto incluem tolueno, carbonato de dietila, carbonato de dimetila, dioxano, diclorobenzeno, cloreto de metileno, carbonato de propileno, carbonato de etileno, acetona, acetato de etila, tetraidrofurano (THF), etc.
[00158] Quando o processo do quinto aspecto envolver a reação de um epóxido, o epóxido pode ser qualquer composto que compreende uma porção química de epóxido. O epóxido pode ser purificado (por exemplo por destilação, tal como através de hidreto de cálcio) antes da reação com dióxido de carbono ou o anidrido. Por exemplo, o epóxido pode ser destilado antes de ser adicionado à mistura de reação que compreende o catalisador.
[00159] O processo do quinto aspecto da invenção pode ser executado em uma pressão de 1 a 100 atmosferas, de preferência, em 1 a 40 atmosferas, tal como, em 1 a 20 atmosferas, com mais preferência, em 1 ou 10 atmosferas. Os catalisadores usados no processo do segundo aspecto permitem que a reação seja executada em pressões baixas.
[00160] O processo do quinto aspecto da invenção pode ser executado em uma temperatura de cerca de 0 °C a cerca de 250 °C, de preferência, de cerca de 40 °C a cerca de 160 °C, ainda com mais preferência, de cerca de 50°C a cerca de 120°C. A duração do processo pode ser até 168 horas, tais como, de cerca de 1 minuto a cerca de 24 horas, por exemplo, de cerca de 5 minutos a cerca de 12 horas, por exemplo, de cerca de 1 a cerca de 6 horas.
[00161] A temperatura de processo, para copolimerisações de dióxido de carbono e um epóxido, pode ser usada para controlar a composição de produto. Quando a temperatura do processo do quinto aspecto que envolve reagir o dióxido de carbono e um epóxido for aumentada, a seletividade do catalisador para a formação de carbonato cíclico também é aumentada. Os catalisadores e processos podem operar em temperaturas até 250 °C.
[00162] O processo do quinto aspecto da invenção pode ser executado em baixo carregamento catalítico. Por exemplo, quando a reação envolver a copolimerização de dióxido de carbono e um epóxido, o carregamento catalítico para o processo está, de preferência, na faixa de 1:1.000 a 300.000 de catalisador:epóxido, com mais preferência, na região de 1:10.000 a 100.000 de catalisador:epóxido, ainda com mais preferência, na região de 1:50.000 a 100.000 de catalisador:epóxido. Quando o processo envolver a copolimerização de um epóxido e um anidrido, ou a reação de um lactídeo e/ou lactona, o carregamento catalítico para o processo está, de preferência, na faixa de 1:1.000 a 300.000 de catalisador:teor de monômero total, com mais preferência, na região de 1:10.000 a 100.000 de catalisador:teor de monômero total, ainda com mais preferência, na região de 1:50.000 a 100.000 de catalisador:teor de monômero total. As razões acima são razões molares.
[00163] Os catalisadores do primeiro aspecto e, em particular, catalisadores em que tanto o M1 quanto o M2 são selecionados dentre Ni(II) e Mg(II), têm alta atividade e seletividade para produzir policarbonatos pela reação de dióxido de carbono e um epóxido, opcionalmente na presença de um agente de transferência de cadeia e, de preferência, em temperaturas entre cerca de 40 °C a cerca de 160 °C . Desse modo, os tempos de reação para o processo do segundo aspecto podem ser menores do que 12 horas e, de preferência, de cerca de 2 a cerca de 6 horas.
[00164] O processo do quinto aspecto pode ser executado em um reator de batelada ou um reator contínuo.
[00165] Será apreciado que os vários recursos descritos acima para o processo do quinto aspecto podem estar presentes em combinação mutatis mutandis. Todas os recursos preferencias do primeiro aspecto se aplicam igualmente ao quinto aspecto e podem estar presentes em combinação mutatis mutandis.
[00166] O sexto aspecto da invenção fornece um produto do processo do quinto aspecto da invenção. Todos os recursos preferencias do quinto aspecto da invenção se aplicam ao sexto aspecto da invenção mutatis mutandis.
[00167] Quando o processo do quinto aspecto for executado na presença de um agente de transferência de cadeia, o mesmo produz cadeias de polímero que são terminadas em substancialmente todas as terminações com grupos hidroxila (isto é, policarbonato polióis ou poliéster polióis). O termo “substancialmente” significa que pelo menos 90% das cadeias de polímero resultantes, de preferência, pelo menos 95% das cadeias de polímero resultantes e ainda com mais preferência, pelo menos 98% e, ainda com mais preferência, pelo menos cerca de 99% das cadeias de polímero resultantes são terminados em todas as terminações em grupos hidroxila. Para que pelo menos 90% das cadeias de polímero resultantes sejam terminadas em todas as terminações com grupos hidroxila, é preferencial que o processo do segundo aspecto seja executado na presença de pelo menos cerca de 4 equivalentes de agente de transferência de cadeia, em relação à quantidade de catalisador. Para que pelo menos 95% das cadeias de polímero resultantes sejam terminadas em todas as terminações com grupos hidroxila, é preferencial que o processo do segundo aspecto seja executado na presença de pelo menos cerca de 10 equivalentes de agente de transferência de cadeia, em relação à quantidade de catalisador. Para que pelo menos 98% das cadeias de polímero resultantes sejam terminadas em todas as terminações com grupos hidroxila, é preferencial que o processo do quinto aspecto seja executado na presença de pelo menos cerca de 20 equivalentes de agente de transferência de cadeia, em relação à quantidade de catalisador. Desse modo, os polióis obtidos pelo processo do quinto aspecto são considerados para formar parte do sexto aspecto da invenção.
[00168] O agente de transferência de cadeia referido no quinto aspecto pode ser usado para controlar o peso molecular (Mn) dos produtos de polímero do sexto aspecto. De preferência, o peso molecular (Mn) dos produtos de polímero do sexto aspecto é maior do que cerca de 200 g/mol. O peso molecular (Mn) dos produtos de polímero do sexto aspecto pode ser de cerca de 200 g/mol a cerca de 200.000 g/mol. O peso molecular dos polímeros produzidos pelo quinto aspecto pode ser medido por Cromatografia de permeação em gel (GPC) com o uso de, por exemplo, um GPC-60 fabricado pelo polímero Labs, com o uso de THF como o eluente em uma taxa de fluxo de 1 ml/min nas colunas B Mistas, fabricadas pelo polímero Labs. Os padrões de poliestireno de peso molecular estreito podem ser usados para calibrar o instrumento.
[00169] É possível produzir policarbonato polióis e poliéster polióis que têm um Mn de cerca de 200 g/mol a cerca de 20.000 g/mol, de preferência, menor do que cerca de 10.000 g/mol pela adição de um agente de transferência de cadeia ao processo do quinto aspecto.
[00170] Também é possível produzir polímeros que têm um Mn maior do que cerca de 20.000 g/mol do processo do quinto aspecto. De preferência, o polímero que tem um Mn maior do que cerca de 20.000 g/mol é um policarbonato ou um poliéster, ainda com mais preferência, um policarbonato. De preferência, o polímero que tem um Mn maior do que cerca de 20.000 g/mol é um policarbonato e é produzido executando o processo do quinto aspecto sem adicionar um agente de transferência de cadeia (CTA).
[00171] Os polímeros produzidos pelo quinto aspecto podem ser produzidos para ter um índice de polidispersidade (PDI) menor do que cerca de 2, com mais preferência, menor do que cerca de 1,5 e ainda com mais preferência, menor do que cerca de 1,2. Além disso, é possível controlar a distribuição de peso molecular de modo a produzir multimodal ou polímeros de distribuição de peso molecular ampla pela adição de um ou mais agentes de transferência de cadeia.
[00172] Os polímeros produzidos pelo processo do quinto aspecto (por exemplo, policarbonatos tal como PCHC ou PPC), são blocos construtivos úteis na preparação de vários materiais copoliméricos. Os polímeros produzidos pelo processo do quinto aspecto podem sofrer reação adicional, por exemplo, para produzir produtos poliméricos tal como poliureias ou poliaminas. Esses processos e reações são bem conhecidos à pessoa versada (por exemplo, em relação ao documento no WO2013/034750).
[00173] O policarbonato ou poliéster polióis produzidos pelo processo do quinto aspecto podem ser usados em várias aplicações e produtos que usam convencionalmente polióis, incluindo adesivos (tais como, adesivos termofundidos e adesivos estruturais), um ligante (tais como, ligantes de produto florestal, ligantes principais de fundição e ligantes de migalha de borracha), revestimentos (tais como, revestimentos de pó, transporte, por exemplo, revestimentos automotivos ou marítimos, revestimentos de cura rápida, revestimentos de autocura, acabamentos e iniciadores, vernizes e revestimentos para aplicações marítimas, por exemplo, plataformas petrolíferas), elastômeros (tais como, elastômeros fundidos, fibras/elastômeros de fibra elástica (spandex), elastômeros de calçado, elastômeros RIM/RRIM, elastômeros de couro sintético, elastômeros microcelulares técnicos e elastômeros TPU), espumas flexíveis (tais como, espumas viscoelásticas), espumas rígidas (tais como, painéis rígidos e flexíveis, espumas rígidas moldadas, espuma de preenchimento de lacuna de aerossol, espumas de aspersão, espumas de refrigeração, espumas de injeção localizada adequada e tabletes de espuma) e vedantes (tais como, vedantes de glazeamento para aplicações comerciais, industriais e de transporte (por exemplo, automotivo) e vedantes de construção). As poliaminas e poliureias podem ser processadas com o uso de técnicas padrão dos métodos conhecidos na técnica, tal como, formação de espuma.
[00174] Será entendido que o policarbonato e poliéster polióis produzidos pelo processo do quinto aspecto pode ser misturado com outros polióis antes do uso ou da reação adicional.
[00175] Os policarbonatos e em particular, policarbonatos que têm um Mn maior do que cerca de 20.000 g/mol (por exemplo produzidos sem adicionar o agente de transferência de cadeia ao processo do quinto aspecto) podem ter um número de propriedades benéficas que incluem alta resistência, alta tenacidade, alto brilho, alta transparência, valores baixos de neblina, altos teores de gás (por exemplo, oxigênio e dióxido de carbono) ou propriedades portadoras de água, resistência à chama, resistência a UV, alta durabilidade, rigidez e dureza, compatibilidade com plastificantes, temperatura de estabilidade dimensional ampla, biodegradabilidade e biocompatibilidade e módulo de elasticidade e limite de elasticidade comparável a LDPE. Desse modo, esses polímeros podem ser usados em várias aplicações e produtos, tais como, componentes eletrônicos, materiais de construção, produtos de armazenamento de dados, produtos automotivos e de aeronave, componentes de segurança, aplicações médicas, telefones móveis, empacotamento (incluindo garrafas), aplicações ópticas (tal como, vidro de segurança, para- brisas, etc). EXEMPLO EXEMPLO 1: SÍNTESE DE LIGANTES ASSIMÉTRICOS HL1-4
Figure img0034
[00176] Os ligantes H2L1-4 foram preparados pelo método a seguir:
[00177] Um ligante de tetra-aminofenol pode ser formado pelo processo a seguir (etapas 1 e 2):
[00178] A um frasco de fundo redondo foi adicionado 4-terc-butila- 2,6-diformilfenol (1,20 g, 5,80 mmol), NaClO4 (2,81 g, 23,2 mmol), ácido acético (0,66 ml, 11,6 mmol) e metanol (90 ml). Essa solução foi aquecida a 70 °C enquanto agita, visto que uma solução começou a ferver, 2,2-dimetil- 1,3-propanodiamina (0,70 ml, 5,8 mmol) foi adicionado lentamente em metanol (30 ml). Permitiu-se que a mistura de reação amarela fosse resfriada a temperatura ambiente e deixada agitando por 24 horas, após as quais um precipitado laranja brilhante foi filtrado e lavado com metanol frio (-78 °C) (1,85 g, 95 %). O produto foi suspenso em metanol (180 ml). A suspensão foi resfriada a 0 °C e NaBH4 (2,65 g, 69,9 mmol) foi adicionado lentamente. À medida que NaBH4 foi adicionado, a suspensão vermelho-laranja transformou-se em uma solução limpa. A água foi adicionada lentamente e a solução tornou-se turva. Uma vez que o precipitado começou a se formar, a mistura foi deixada de um dia para o outro e H2L11 foi filtrado como um sólido branco (1,21 g, 88%).
[00179] A uma solução do produto resultante (20,8 mmol) em metanol (500 ml) foi adicionada uma solução de formaldeído (37% em água, 104 mmol) a temperatura ambiente (RT). A reação foi agitada a RT por 15 horas após as quais a mistura de reação foi filtrada e a torta de filtro foi lavada com MeOH e água. O pó branco resultante foi transferido para um frasco de fundo redondo. O tolueno foi adicionado e evaporado sob pressão reduzida para azeótropo fora da água residual originando o produto desejado como um pó branco (17,2 mmol). R4X (iodometano, iodoetano, 1-iodopropano ou 1- iodobutano, 104 mmol) foi adicionado a uma solução agitada desse pó branco (10,4 mmol) em THF anidro (120 ml) a 25 °C até a reação foi considerada completa. Um precipitado branco formado na mistura de reação e foi coletado por filtração de sucção. A torta de filtro foi lavada com THF. O pó branco resultante foi transferido para um frasco de fundo redondo e seco com alto teor vácuo por diversas horas. O mesmo foi dissolvido (7,3 mmol) em MeOH e HCl(aq) concentrado (1:1) e colocado em um bloco de aquecimento definido para 75 °C enquanto em refluxo e agitada por 15 horas. Após esse tempo, permitiu-se que a solução levemente amarela fosse resfriada a RT e fosse neutralizada com uma solução aquosa saturada de K2CO3, induzindo o produto a precipitar para fora da solução como um sólido branco. Esse sólido foi coletado e seco. H2L1: 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 7,05 (d, J = 2,4 Hz, 1H), 7,02 (d, J = 2,4 Hz, 1H), 6,89 (d, J = 2,5 Hz, 1H), 6,85 (d, J = 2,5 Hz, 1H), 3,74 (s, 2H), 3,61 (s, 2H), 3,54 (s, 2H), 3,51 (s, 2H), 2,50 (s, 2H), 2,39 (s, 2H), 2,37 (s, 2H), 2,29 (s, 2H), 2,27 (s, 3H), 1,30(3) (s, 9H), 1,29(6) (s, 9H), 0,93 (s, 6H), 0,92 (s, 6H). MS (ESI) m/z: 567,5 ([M+H]+, 100 %). H2L2: 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 7,08 (m, 2H), 6,87 (m, 2H), 3,77 (s, 2H), 3,58 (s, 2H), 3,53 (s, 4H), 2,55 (s, 2H), 2,53 (q, J = 7,0 Hz, 2H), 2,41 (s, 2H), 2,33 (s, 4H), 1,34 (s, 9H), 1,33 (s, 9H), 1,07 (t, J = 7,0 Hz, 3H), 0,94 (s, 6H), 0,92 (s, 6H). MS (ESI) m/z: 581,5 ([M+H]+, 100 %). H2L3: 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 7,11 (m, 2H), 6,84 (m, 2H), 3,76 (s, 2H), 3,52 (s, 2H), 3,50 (m, 4H), 2,54 (s, 2H), 2,48 (m, 2H), 2,38 (s, 2H), 2,32 (s, 2H), 2,30 (s, 2H), 2,20 (s, 2H), 1,59 (m, 2H), 1,34 (s, 18H), 0,93 (s, 6H), 0,91 (s, 6H). MS (ESI) m/z: 595,5 ([M+H]+, 100 %), 581,5 ([M-CH3+H]+, 30 %). H2L4: 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 7,11 (m, 2H), 6,83 (m, 2H), 3,75 (s, 2H), 3,51 (m, 6H), 2,53 (s, 2H), 2,49 (m, 2H), 2,38 (s, 2H), 2,32 (s, 2H), 2,30 (s, 2H), 1,55 (m, 2H), 1,34 (s, 18H), 0,94 (q, J = 7,3 Hz, 3H), 0,93 (s, 6H), 0,91 (s, 6H). MS (ESI) m/z: 609,5 ([M+H]+, 100 %), 595,5 ([M-CH3+H]+, 10 %), 581,5 ([M-CH2CH3+H]+, 10 %). EXEMPLO 2: SÍNTESE DE LIGANTE ASSIMÉTRICO H2L5
Figure img0035
[00180] 4-terc-butila-2,6-diformilfenol (4 mmol) e 1,3-diamino-2,2- dimetilpropano (2 mmol) foram, cada um, dissolvidos em EtOH (15 ml e 10 ml, respectivamente). As soluções foram aquecidas até a ebulição, então, a solução de amina adicionada em gotas com agitação originando uma alteração de cor imediata para um amarelo mais escuro. Após a agitação de um dia para o outro, o precipitado foi coletado, lavado com etanol frio (2 x 5 ml), pentano (1 x 5 ml) então, seco a vácuo, originando 4. 1H RMN (CDCl3) δ: 14,45 (br s, 2H), 10,56 (s, 2H), 8,45 (s, 2H), 7,94 (s, 2H), 7,55 (s, 2H), 3,58 (s, 4H), 1,34 (s, 18H), 1,15 (s, 6H).
[00181] 4 (0,4 mmol) foi dissolvido em THF (10 ml) e tratado com LiHMDS (0,8 mmol) em THF (3 ml) fazendo com que a solução amarelo brilhante altere para uma solução amarela esverdeada. Após 30 minutos, uma solução de 1,2-diaminobenzeno (0,4 mmol) foi adicionada em THF (10 ml) durante 10 minutos com agitação rápida. Após a agitação de um dia para o outro, a cor retornou novamente para amarelo brilhante. A solução foi concentrada para 2 ml e disposta em camadas com heptano (10 ml) e deixada em repouso. O sólido amarelo que precipitou após 1 dia foi coletado e lavado com pentano (2 x 5 ml) então, seco a vácuo. 1H RMN (CDCl3) δ: 9,51 (s, 2H), 7,91 (s, 2H), 7,45 (d, 2H), 7,38 (d, 2H), 6,74 (s, 4H), 3,4 (br s, 4H), 1,34 (s, 18H), 0,62 (s, 6H).
[00182] 5 (0,2 mmol) foi dissolvido em MeOH seco (25 ml) sob nitrogênio em um frasco de fundo redondo de 3 bocas seco. HCl em EtOH foi adicionado (1,2 mmol) e a solução agitada por 10 minutos antes de o NaBH4 (2 mmol) ter sido adicionado em porções. A solução foi agitada por 2 horas após as quais o solvente foi removido a vácuo. A água (20 ml) foi adicionada ao produto em bruto e o pH aumentou para 6 a 7 pela adição de AcOH em gotas. O produto (H2L510) foi extraído com DCM (2x25 ml), seco com NaSO4 e o solvente removido a vácuo. 1H RMN (CDCl3) δ: 7,2-7,35 (m, 2H), 7,19 (s, 1H), 7,01 (s, 1H), 6,85 a 6,95 (m, 4H), 4,32 (s, 4H), 4,26 (br s, 2H), 4,08 (s, 2H), 2,59 (s, 4H), 2,42 (s, 2H), 1,32 (s, 18H), 1,16 (s, 6H). 13C RMN (CDCl3) δ: 154,4, 141,7, 138,0, 129,2, 128,4, 126,9, 125,4, 125,1, 124,9, 122,4, 119,2, 111,3, 59,5, 54,2, 46,5, 35,1, 34,1, 31,7, 24,6, EXEMPLO 3: SÍNTESE DE LIGANTE ASSIMÉTRICO HL6
Figure img0036
[00183] O ligante assimétrico H2L6 foi preparado com o uso do método a seguir:
[00184] B foi formado pela reação de 4-terc-butilsalicilaldeído (15 mmol) com piperazina (7,5 mmol) e formaldeído (15 mmol) em ácido acético glacial (25 ml) a 120 °C. O precipitado branco foi coletado e lavado com etanol e éter dietílico.
[00185] Uma solução de 2,2-dimetil-1,3-propanodiamina (6,4 mmol) em MeOH (60 ml) foi adicionada em gotas por 6 horas a uma solução em refluxo de B(6,4 mmol) em MeOH (300 ml). Após um refluxo adicional de 10 horas, a solução foi resfriada a RT e o sobrenadante amarelo brilhante decantado a partir de um sólido amarelo brilhante. O resíduo foi redissolvido em DCM e coevaporado com MeOH até se formar um precipitado amarelo. Os sólidos resultantes foram coletados por filtração, lavados com MeOH, pentano e secos sob alto teor de vácuo por 2 horas. Isso originou um pó amarelo (5,0 mmol). Uma solução desse pó amarelo em THF/MeOH (3:1) foi tratada com NaBH4 sólido. Permitiu-se que a suspensão branca resultante fosse submetida à agitação da mesma por 1 hora a RT, então, particionada entre NaHCO3 (2M, aq) e DCM. A fase orgânica foi separada e seca sob Na2SO4, então, evaporada até secar para produzir H2L6. H2L6:1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 7,14 a 7,05 (m, 2H), 7,05 a 6,96 (m, 2H), 5,37 a 5,27 (s, 4H), 3,89 a 3,81 (s, 4H), 3,70 a 3,63 (s, 4H), 2,67 a 2,62 (s, 4H), 2,55 a 2,49 (s, 2H), 1,35 (s, 18H), 0,99 a 0,90 (s, 6H). EXEMPLO 4: SÍNTESE DE LIGANTE ASSIMÉTRICO H2L7
Figure img0037
[00186] O ligante assimétrico H2L7 foi preparado com o uso do método a seguir:
[00187] C foi preparado pela reação de 4-terc-butilsalicilaldeído (129 mmol) com formaldeído (193 mmol) em HBr (48% aq, 970 mmol) com algumas gotículas catalíticas de H2SO4 a 70 °C por 16 horas. A solução foi resfriada, diluída e extraída com cloreto de metileno (30 ml), originando C.
[00188] NN-dimetil-2,2-dimetil-1,3-propanodiamma foi preparada pela reação de 2,2-dimetil-1,3-propanodiamina (166 mmol) com formato de etila (80 ml) seguido de redução com LiAlH4 (10g) em éter de dietila (250 ml).
[00189] Uma solução de 3-(bromometil)-2-hidroxi-5-terc- butilbenzaldeído C (48,4 mmol) em THF (40 ml) foi adicionada a uma solução agitada de N,N-dimetil-2,2-dimetil-1,3-propanodiamma (22,0 mmol) em THF (20 ml) originando uma suspensão amarela. Uma solução de trietilamina (61,6 mmol) em THF (10 ml) foi adicionada em gotas. A mistura de reação foi agitada por 2 horas em seguida a mesma foi particionada entre EtOAc e água. Os extratos orgânicos foram combinados e secos com Na2SO4 antes da evaporação até a secura para produzir um óleo laranja. O produto bruto foi dissolvido em MeOH (50 ml) e tratado com uma solução de LiOH (88 mmol) em MeOH (75 ml). Após repousar de um dia para o outro, o precipitado cristalino amarelo foi isolado por filtração, lavado com MeOH gelado e seco com alto teor de vácuo de um dia para o outro. Isso originou um sólido microcristalino amarelo (27,6 mmol). Uma solução de 2,2-dimetil-1,3- propanodiamina (3,52 mmol) em EtOH (18 ml) foi adicionada em gotas durante 6 horas a uma suspensão do sólido microcristalino amarelo posterior (3,49 mmol) e permitiu-se que a solução amarela resultante fosse agitada por mais 8 horas. O solvente foi removido completamente e o resíduo sólido amarelo foi suspenso em pentano e coletado por filtração, lavado com pentano e seco com alto teor de vácuo por 2 horas. Isso originou um pó amarelo (2,8 mmol). Uma suspensão desse pó amarelo em EtOH seco foi trada com uma solução de HCl em éter dietílico (2M). A seguir, NaBH4 sólido foi adicionado em uma porção. Permitiu-se que a suspensão branca resultante fosse submetida à agitação da mesma por 1 hora a RT, então, particionada entre NaHCO3 (2M, aq) e DCM. A fase orgânica foi separada e seca sob Na2SO4, então, evaporada até secar para produzir H2L7. H2L7:1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 7,05 a 6,95 (m, 4H), 5,37 a 5,27 (s, 4H), 3,81 a 3,74 (s, 4H), 3,72 a 3,65 (s, 4H), 2,52 a 2,45 (s, 4H), 2,45 a 2,40 (s, 4H), 2,29 a 2,24 (s, 6H), 1,34 a 1,24 (s, 18H), 1,01 a 0,92 (d, J = 5,5 Hz, 6H), EXEMPLO 5: SÍNTESE DE LIGANTES ASSIMÉTRICOS LI2L1MINA8-10 E H2L9-10
Figure img0038
[00190] Os ligantes assimétricos Li2Limina8-10 e H2L9-10 foram preparados com o uso do método a seguir:
[00191] Preparação de LÍ2Limina8-10: A uma solução de D (56,3 mmol) em EtOH (500 ml) foi adicionada 2,2-dimetil-1,3-propanodiamina (28,2 mmol) e MgSO4 (281,5 mmol). A mistura de reação foi agitada por 3 horas a RT. Após esse tempo, o meio de reação foi filtrado, torta de filtro foi lavada com DCM e o licor-mãe foi evaporado a vácuo para produzir um sólido amarelo. O último mencionado foi solubilizado em MeOH e o meio de reação foi resfriado a 0 °C. NaBH4 (258,0 mmol) foi adicionado por porção. Permitiu-se que a mistura de reação fosse agitada de um dia para o outro a RT. Após esse tempo, os solventes foram evaporados a vácuo. DCM e água foram adicionados, fases foram separadas e a fase aquosa foi extraída com DCM. As camadas orgânicas foram combinadas e secas com Na2SO4. Os solventes foram evaporados a vácuo para produzir um produto que foi purificado por recristalização (DCM / MeOH, 20,9 mmol). A uma solução desse produto purificado (17,5 mmol) em THF (200 ml) foi adicionado HCl (1M, 400 ml). A mistura de reação foi refluxada de um dia para o outro. Após esse tempo, DCM foi adicionado, fases foram separadas e a fase aquosa foi extraída com DCM. As camadas orgânicas foram combinadas e secas com N2SO4. Os solventes foram evaporados a vácuo para produzir um produto bruto que foi purificado pela recristalização (DCM / heptano, 15,9 mmol). O último produto (9 mmol) foi, a seguir, solubilizado em MeOH (150 ml) e LiOH (36 mmol) foi adicionado. A mistura de reação foi agitada por 1 hora a RT. Após esse tempo, um precipitado amarelo formou-se, foi coletado por filtração e lavado com MeOH gelado. A uma suspensão desse produto amarelo (1 equiv.) em MeOH foi adicionado em gotas e durante 6 horas uma solução da diamina apropriada (2,2-dimetil-1,3-propanodiamina, 1,3- propanodiamina ou etilenediamina, 1 equiv.) em MeOH a RT. A mistura de reação foi então, agitada de um dia para o outro a RT. Após esse tempo, um precipitado amarelo formou-se, foi coletado por filtração e lavado com MeOH gelado. Os produtos foram identificados como Li2Limina8-10.
[00192] Preparação de H2L9-10: A uma suspensão de Li2Limina9’10 (1 equiv.) em MeOH foi adicionado HCl (1,25M em EtOH, 6 equiv.) e NaBH4 (20 equiv.). A mistura de reação foi agitada de um dia para o outro a RT. Após esse tempo, os solventes foram evaporados a vácuo. DCM e água foram adicionados, fases foram separadas e a fase aquosa foi extraída com DCM. As camadas orgânicas foram combinadas, lavadas com salmoura e secas com Na2SO4. Os solventes foram evaporados a vácuo para produzir H2L9-10. H2L9: 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 6,96 (d, J = 2,5Hz, 2H), 6,95 (d, J = 2,5Hz, 2H), 3,83 (s, 8H), 2,65 (t, J = 6,5Hz, 4H), 2,51 (s, 4H), 1,78 a 1,73 (m, 2H), 1,25 (s, 18H), 1,01 (s, 6H). MS (ESI) m/z: 525,4 ([M+H]+, 100%) H2L10: 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 6,97 (d, J = 2,5Hz, 2H), 6,95 (d, J = 2,5Hz, 2H), 3,82 (s, 4H), 3,80 (s, 4H), 2,84 (s, 4H), 2,52 (s, 4H), 1,26 (s, 18H), 0,97 (s, 6H). MS (ESI) m/z: 511,3 ([M+H]+, 100%) EXEMPLO 6: SÍNTESE DE LIGANTES ASSIMÉTRICOS HL12-13
Figure img0039
[00193] Os ligantes assimétricos H2L12-13 foram preparados com o uso dos métodos a seguir:
[00194] Para a preparação de H2L11, consulte o exemplo 1.
[00195] Preparação de H2L12: A uma solução de H2L11 (5,4 mmol) em MeOH (100 ml) foi adicionado benzaldeído (6,5 mmol) e a reação agitada a RT por 3 horas. O precipitado branco formado foi isolado por filtração e lavado com MeOH frio (3,78 mmol). Uma solução desse produto branco (0,78 mmol) em MeOH (10 ml) e DCM (5 ml) foi tratada com acrilato de metila (0,94 mmol) e a reação agitada a RT por 16 horas em seguida o solvente foi removido a vácuo para produzir um pó branco (0,74 mmol). A uma solução desse pó branco (0,14 mmol) em THF (10 ml) foi adicionado aq. HCl a 1M até o pH 3 ter sido obtido (ca. 4 ml) e a reação agitada a RT por 3 horas. A neutralização com K2CO3 aq. seguida pela extração com DCM produziu H2L12 (0,04 mmol). MS (ES/CI) m/z: 639,4 ([M+H]+, 100 %) IR (DC=O, cm'1, puro): 3.300, 2.955, 2.907, 2.869, 1.741, 1.611, 1.465, 1.395, 1.362, 1.298, 1.216.
[00196] Preparação de H2L13: A uma solução de H2L11 (9,0 mmol) em MeoH (125 ml) foi adicionado acrilato de metila (19,0 mmol) e a reação agitada a RT por 16 horas. o sólido branco formado foi isolado por filtração e lavado com MeoH frio. A recristalização a partir de EtoH quente originou H2L13. H2L13: 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 7,33 (d, J = 2,5 Hz, 2H), 6,75 (d, J = 2,5 Hz, 2H), 3,75 (s, 6H), 3,42 (br s, 4H), 3,20 (br s, 4H), 2,94 (br s, 4H), 2,69 (t, J = 2,7 Hz, 4H), 2,32 (br s, 4H), 1,42 (s, 18H), 0,88 (s, 12H), 0,24 (br s, 4H). MS (ES/CI) m/z: 725,3 ([M]+, 100 %) IR (cm-1, puro): 3.301, 2.955:2.907, 2.869:1.741, 1.480:1.216, 1.100: EXEMPLO 7: SÍNTESE DE LIGANTES ASSIMÉTRICOS H2L14-15
Figure img0040
[00197] os ligantes H2L14-15 foram preparados pelo método a seguir:
[00198] 2,2-dimetil-1,3-propanotiol (5 mmol) foi adicionado a uma solução agitada e desgaseificada de KOH (20 mmol) em etanol (50 ml). A mistura foi agitada até todos os componentes formarem uma solução homogênea. Desse modo, C (10 mmol) foi adicionado como um sólido à reação que dissolve lentamente para formar uma solução amarela brilhosa. Permitiu-se que a reação fosse agitada sob atmosfera de nitrogênio por 20 horas. HCl(aq) a 1M foi então, adicionado até a mistura de reação ter atingido acidez (pH ~ 2) e ter formado uma suspensão branca. Essa mistura foi extraída com DCM, os extratos orgânicos combinados e concentrados a vácuo para determinar um óleo. Isso foi purificado em sílica. Uma solução de 2,2- dimetil-1,3-propanodiamina (3,4 mmol) em MeOH (100 ml) foi adicionada em gotas a uma solução agitada desse óleo purificado (2,8 mmol) em MeOH (200 ml) a RT sob ar. Permitiu-se que a reação fosse agitada por 20 horas a RT, durante as quais se formou um precipitado amarelo. O precipitado foi coletado por filtração e lavado com MeOH frio, produzindo um sólido amarelo. Uma solução de MeOH (50 ml) desse produto amarelo (1,9 mmol) foi preparada sob nitrogênio e permitiu-se a agitação da mesma a RT. Sob um fluxo de nitrogênio, NaBH4 (19,0 mmol) foi adicionado em porção como um sólido e permitiu-se que a mistura fosse agitada por mais 16 horas. A solução sem cor resultante foi então, arrefecido de modo brusco pela adição de água. A mistura foi extraída com EtOAc, as frações orgânicas combinadas, lavadas com água e solução de NaCl aquosa saturada e todos os voláteis foram removidos a vácuo para produzir H2L14. H2L14: 1H RMN (CDCl3, 400,1 MHz): δ 7,16 (m, 2H), 6,89 (m, 2H), 3,93 (m, 2H), 3,71 (m, 6H), 2,56 (s, 4H), 2,50 (s, 4H), 1,26 (s, 18H), 0,98 (d, 12H) MS (CI) m/z: 587,4 [M+H]<+>
Figure img0041
[00199] 1,3-propanoditiol (0,56 ml, 5,5 mmol) foi dissolvido em EtOH (50 ml) em uma capela. Uma solução de C (3g, 11,1 mmol) em EtOH (50 ml) foi adicionada em gotas durante 15 minutos e a mistura agitada de um dia para o outro. O solvente foi removido a vácuo e água destilada (50 ml) foi adicionada. O produto foi extraído com DCM (2x30 ml), seco com NaSO4 e o solvente removido a vácuo. O produto (foi purificado por cromatografia em coluna (95:5 ciclo-hexano:EtOAc) para originar um óleo amarelo claro (54%) 1H RMN (CDCl3) δ: 11,22 (s, 2H), 9,90 (s, 2H), 7,60 (d, 2H), 7,45 (d, 2H), 3,79 (s, 4H), 2,61 (t, 4H), 1,93 (g, 2H), 1,35 (s, 18H).
[00200] Metade do macrociclo (0,484g, 0,99 mmol) foi dissolvido em MeOH (35 ml). Uma solução de 2,2-dimetil-1,3-propano (0,12 ml, 0,99 mmol) em MeOH (25 ml) foi adicionada em gotas durante 30 minutos e a solução agitada de um dia para o outro. Um precipitado amarelo foi filtrado e lavado com MeOH. 1H RMN (CDCl3) δ: 13,74 (br s, 2H), 8,34 (s, 2H), 7,37 (s, 2H), 7,17 (s, 2H), 3,83 (s, 4H), 3,48 (s, 4H), 2,64 (t, 4H), 1,98 (m, 2H), 1,31 (s, 18H), 1,08 (s, 6H).
[00201] O precipitado amarelo (0,25 g, 0,44 mmol) foi dissolvido em MeOH seco (50 ml) antes de NaBH4 (0,2g, 4,4 mmol) ter sido adicionado em porções. A solução foi agitada por 2 horas após as quais o solvente foi removido a vácuo. A água (50 ml) foi adicionada ao produto em bruto e o pH aumentou para 6 a 7 pela adição de AcOH em gotas. O produto (H2L15) foi extraído com DCM (2x25 ml), seco com NaSO4 e o solvente removido a vácuo. 1H RMN (CDCl3) δ: 7,22 (s, 2H), 6,88 (s, 2H), 4,01 (s, 4H), 3,66 (s, 4H), 2,50 (s, 4H), 2,38 (t, 4H), 1,6 (q, 2H), 1,29 (s, 18H), 1,06 (s, 6H). 13C RMN (CDCl3) δ: 153,3, 141,6, 126,6, 125,3, 123,8, 121,0, 57,6, 54,0, 34,7, 34,0, 31,6, 30,3, 29,8, 29,5, 24,5, ESI-MS: 559,3 ([M+H]+, 100%). EXEMPLO 8: SÍNTESE DE CATALISADORES [ L1-1^)]
Figure img0042
[00202] Os complexos [L1-15M2(X2)] foram preparados com o uso do método a seguir:
[00203] Procedimento Geral: Para uma suspensão de H2L1-15 (1 equiv.) em MeOH foi adicionado o precursor de metal apropriado M(X)2 (2 equiv.; Ni(OAc)2.4H2O, Mg(OAc)2.4H2O ou Zn(OAc)2.2H2O). A mistura de reação foi agitada de um dia para o outro a RT. Após esse tempo, os solventes foram evaporados e a água/AcOH em excesso foi removido por azeótropo com tolueno para produzir os complexos desejados [L1-15M2(X)2]. [L1Ni2(OAc)2]: MS (ES) m/z: 741,3 ([M - OAc]+, 100 %). IR (ÜC=O, cm-1, puro): 1581 1410. [L2Ni2(OAc)2]: MS (ES/CI) m/z: 753,2 ([M - OAc]+, 100 %). IR (ÜC=O, cm-1, puro): 1581 1413. [L2Zn2(OAc)2]: MS (ES/CI) m/z: 751,2 ([M - 2AcO- + HCO2-]+, 100 %). IR (ÜC=O, cm-1, puro): 1603 1383. [L3Ni2(OAc)2]: MS (ES/CI) m/z: 767,2 ([M - OAc]+, 100 %). IR (ÜC=O, cm-1, puro): 1581 1413. [L3Mg2(OAc)2]: 1H RMN (400 MHz, MeOD) δ 7,02 (m, 4H), 3,74 (d, J = 18,9 Hz, 4H), 3,6 (d, J = 8,9 Hz, 4H), 2,46 (d, J = 8,7 Hz, 4H), 2,44 (m, 2H), 2,41 (d, J = 8,7 Hz, 2H), 1,90 (s, 6H), 1,54 (m, 2H), 1,30 (s, 9H), 1,28 (s, 9H), 0,96 (s, 6H), 0,95 (s, 6H), 0,84 (t, J = 7,3 Hz, 3H). MS (ES/CI) m/z: 685,3 ([M - 2OAc]+, 100 %). IR (ÜC=O, cm-1, puro): 1607 1395. [L4Ni2(OAc)2]: MS (ES/CI) m/z: 781,2 ([M - OAc]+, 100 %). IR (ÜC=O, cm-1, puro): 1581 1413. [L7Ni2(OAc)2]: MS (ES/CI) m/z: 739,2 ([M - 2OAc + O2CH]+, 100 %). IR (ÜC=O, cm-1, puro): 1581 1414. [L9Mg2(OAc)2]: 1H RMN (400 MHz, CD3OD) δ 7,01 (s, 4H), 4,00 (d, J = 3,6Hz, 2H), 3,97 (d, J = 3,7Hz, 2H), 3,27 (d, J = 12,0Hz, 2H), 3,21 (d, J = 12,0Hz, 2H), 3,05 - 2,99 (m, 2H), 2,79 - 2,70 (m, 4H), 2,64 (d, J = 11,6Hz, 2H), 1,94 - 1,76 (m, br, 4H), 1,25 (s, 18H), 1,23 (s, 3H), 1,01 (s, 3H). MS (ESI) m/z: 615,3 ([M - 2AcO- + HCO2-]+, 100%). [L9Ni2(OAc)2]: MS (ESI) m/z: 683,2 ([M - 2AcO- + HCO2-]+, 100%). IR (ÜC=O, cm-1, puro): 1566 1477. [L9Ni2(OAc)2]: MS (ESI) m/z: 683,2 ([M - 2AcO- + HCO2-]+, 100%). IR (ÜC=O, cm-1, puro): 1566 1477. [L10Ni2(OAc)2]: MS (ESI) m/z: 669,1 ([M- 2OAc + O2CH]+, 100%). IR (ÜC=O, cm-1, puro): 1566 1477. [L13Ni2(OAc)2]: MS (ES/CI) m/z: 855,2 ([M - 2AcO- - 2CH3 + HCO2-]+, 100 %), 809,2 ([M - 2AcO- - 2CH3 + 1HCO2-]+, 80 %). IR (ÜC=O, cm-1, puro): 1573 1480. [L14Ni2(OAc)2]: IR (ÜC=O, cm-1, puro): 1566 e 1413. [L15Ni2(OAc)2]: MS (CI) m/z: 717 ([M - 2AcO- + HCO2-]+, 100%). IR (ÜC=O, cm-1, puro): 1562 e 1410. EXEMPLO 9: SÍNTESE DE COMPLEXO [LIMINA8MG2(OAC)2.]
Figure img0043
[00204] O complexo [Limina8Mg2(OAc)2] foi preparado com o uso do método a seguir:
[00205] Preparação de [Limina8Mg2(OAc)2]: A uma suspensão de Li2Limina8 (1 equiv.) em MeOH foi adicionado Mg(OAc)2.4H2O (2 equiv.). A mistura de reação foi agitada de um dia para o outro a RT. Após esse tempo, os solventes foram evaporados. Pentano foi adicionado e a mistura de reação foi filtrada. Filtrato foi evaporado para produzir complexo [Limina8Mg2(OAc)2] como um sólido levemente amarelo. Limina8Mg2(OAc)2: 1H RMN (400 MHz, CD3OD) δ 8,13 (d, J = 2,0Hz, 2H), 7,31 (d, J = 2,7Hz, 2H), 7,26 (d, J = 2,7Hz, 2H), 4,09 a 4,03 (m, 4H), 3,31 a 3,26 (m, 2H), 2,86 a 2,79 (m, 2H), 2,66 (d, J = 11,3Hz, 2H), 2,22 a 2,14 (m, 2H), 1,90 a 1,40 (s, br, 6H), 1,31 (s, 18H), 1,21 (s, 3H), 1,16 (s, 3H), 1,14 (s, 3H), 1,02 (s, 3H). MS (ESI) m/z: 639,3 ([M - 2AcO- + HCO2-]+, 100%). EXEMPLO 10: POLIMERIZAÇÃO DE CO2 E CHO A 100 °C E 0,01 MMOL DE [LM2(OAC)2].
[00206] [LM2(OAc)2] (0,01 ou 0,025 mmol) foi dissolvido em óxido de ciclohexeno (25 ou 50 mmol) em um Schlenk. O vaso foi desgaseificado, carregado com CO2 0,01 MPa (1 bar) e aquecido a 100 °C com agitação magnética por um determinado tempo, originando poli(carbonato de ciclohexeno). O polímero continha >99% de ligações de carbonato e foi produzido com >99% de seletividade em todos os casos. Os ligantes assimétricos L1-L4 que têm N-substituição demonstram atividade superior, produtividade (número de rotatividade) e atividade sob carregamentos baixos. Todos os complexos assimétricos demonstram excelente seletividade para polímero, atividade sob pressões baixas e polímeros de polidispersidade estreita. Os resultados são mostrados na Tabela 1.
Figure img0044
TABELA 1 CQPQLIMERIZAÇÃQ DE CHQ E CQ? COM Q USO DE [LM?(QAC)?] 79/84 EXEMPLO 11: PQLIMERIZAÇÃQ DE CO2 E CHQ A 130 °C E ALTA PRESSÃO COM [LM2(QAC)21. [LXM2(OAC)2] (0,0148 mmol) foi adicionado a um tubo Schlenk seco e seco a vácuo por 60 minutos. CHO (15 ml, 148,26 mmol) foi adicionado sob No através de uma seringa, a mistura foi transferida para um reator sob pressão de 0,02 MPa (0,2 bar) de CO2. O vaso de reator foi aquecido a 130 °C , então, pressurizado para 1 MPa (10 bar) e agitado por 1 a 2 horas, em seguida o vaso foi resfriado a 5 °C , a pressão foi lentamente liberada e uma amostra tomada para análise GPC/RMN. Os resultados são mostrados na Tabela 2.
Figure img0045
TABELA 2: COMPARAÇÃO DE ATIVIDADE CATALÍTICA DE COMPLEXOS DE NI E MG EQUIVALENTES SOB CONDIÇÕES IDÊNTICAS PARA COPOLIMERIZAÇÃO DE CHO E CO2 (1 MPA (10 BAR)) NO CARREGAMENTO 1:10,000.
[00207] Embora o catalisador de magnésio simétrico [L11Mg2(OAc)2] e catalisador de níquel [L11Ni2(OAc)2] realizem bem e tenham alta seletividade e atividade (TOF), o catalisador assimétrico [L1Ni2(OAc)2] tem uma atividade muito superior e produz o mesmo número de turnover na metade do tempo. Isso demonstra claramente os benefícios inesperados que um catalisador assimétrico pode gerar através de um catalisador simétrico. Exemplo 12: Polimerização de CO2 e PO com [LM2(OAc)2].
[00208] [LXM2(OAc)2] (0,0043 - 0,21 mmol) foi dissolvido em óxido de propileno (211 mmol) em um tubo Schlenk e uma solução transferida em um vaso de pressão Parr de aço inoxidável de 100 ml pré-seco com o uso de uma seringa. O vaso foi carregado com CO2 (2 MPa (20 bar)) e aquecido à temperatura desejada °C . A solução foi agitada mecanicamente para o tempo desejado, originando poli(carbonato de propileno) como um sólido branco com uma alta seletividade para polímero e >99% de ligações de carbonato. Os catalisadores mostraram excelente atividade, produzindo um alto rendimento de polímero. Os catalisadores demonstraram seletividade e atividade significativamente aprimoradas quando comparadas ao catalisador simétrico [L11Ni2(OAc)2] e poderiam ser usados em um carregamento de catalisador muito inferior. Os resultados são mostrados na TABELA 3.
Figure img0046
TABELA 3: COPOLIMERIZAÇÃO DE PO E CO2 COM O USO DE |I.\12()AC);.| EXEMPLO 13: POLIMERIZAÇÃO DE CO2 E PO COM [L1NI2(OAC)2] NA PRESENÇA DE UM INICIADOR - PPG-425
[00209] [L1Ni2(OAc)2] (0,21 mmol) e PPG-425(4,3 mmol) foi dissolvido em óxido de propileno (211 mmol) em um tubo Schlenk e uma solução transferida em um vaso de pressão Parr de aço inoxidável de 100 ml pré-seco com o uso de uma seringa. O vaso foi carregado com CO2 (2 MPa (20 bar)) e aquecido a 80 °C . A solução foi agitada mecanicamente por 6 horas, originando um poli(propilenocarbonato)diol (9,2 g) como um óleo viscoso limpo com uma alta seletividade para polímero e >99% de ligações de carbonato. EXEMPLO 14: POLIMERIZAÇÃO DE CO2 E PO COM [VNWOACh] NA PRESENÇA DE UM INICIADOR - 1,6-HEXANODIOL
[00210] [L1Ni2(OAc)2] (0,21 mmol) e 1,6-hexanodiol (8,4 mmol) foi dissolvido em óxido de propileno (211 mmol) em um tubo Schlenk e uma solução transferida em um vaso de pressão Parr de aço inoxidável de 100 ml pré-seco com o uso de uma seringa. O vaso foi carregado com CO2 (2 MPa (20 bar)) e aquecido a 80 °C. A solução foi agitada mecanicamente por 12 horas, originando um poli(propilenocarbonato)diol (6,4g) como um óleo viscoso limpo com uma alta seletividade para polímero e >99% de ligações de carbonato. EXEMPLO 15: POLIMERIZAÇÃO DE CO2 E PO COM (VN^OAC)?] NA PRESENÇA DE UM SOLVENTE - TOLUENO
[00211] [L1Ni2(OAc)2] (0,021 mmol) foi dissolvido em óxido de propileno (106 mmol) em um tubo Schlenk e mais 7,5 ml de tolueno seco foi adicionado e a solução transferida em um vaso de pressão Parr de aço inoxidável de 100 ml pré-seco com o uso de uma seringa. O vaso foi carregado com CO2 (2 MPa (20 bar)) e aquecido a 80 °C . A solução foi agitada mecanicamente por 16 horas, originando uma solução de tolueno de poli(propilenocarbonato) que foi isolada (5 g) como um pó branco com uma alta seletividade para polímero e >99% de ligações de carbonato. EXEMPLO 16: POLIMERIZAÇÃO DE CO2 E PO COM [L1NI2(OAC)2] NA PRESENÇA DE UM SOLVENTE - ACETATO DE N-BUTILA
[00212] [L1Ni2(OAc)2] (0,021 mmol) foi dissolvido em óxido de propileno (106 mmol) em um tubo Schlenk e mais 7,5 ml de acetato de n- butila seco foi adicionado e a solução transferida em um vaso de pressão Parr de aço inoxidável de 100 ml pré-seco com o uso de uma seringa. O vaso foi carregado com CO2 (2 MPa (20 bar)) e aquecido a 80 °C . A solução foi agitada mecanicamente por 16 horas, originando uma solução de acetato de n- butila de poli(propilenocarbonato) que foi isolada (4,7g) como um pó branco com uma alta seletividade para polímero e >99% de ligações de carbonato. EXEMPLO 17: POLIMERIZAÇÃO DE CO2 E TERC-BUTILA GLICIDIL ÉTER COM [L1NI2(OAC)2]
[00213] [L1Ni2(OAc)2] (0,105 mmol) foi dissolvido em terc-butila glicidil éter (105 mmol) em um tubo Schlenk e a solução transferida em um vaso de pressão Parr de aço inoxidável de 100 ml pré-seco com o uso de uma seringa. O vaso foi carregado com CO2 (2 MPa (20 bar)) e aquecido a 80 °C . A solução foi agitada mecanicamente por 16 horas, gerando poli(terc-butiléter 1,2-glicerol carbonato) que foi isolado (8,6 g) como um pó branco com uma alta seletividade para polímero e >99% de ligações de carbonato.
[00214] Todos os recursos descritos neste relatório descritivo (incluindo quaisquer reivindicações anexas, resumo e desenhos anexos) e/ou todas as etapas de qualquer método ou processo aqui revelados, podem ser combinados em qualquer combinação, exceto em combinações em que pelo menos alguns dos recursos e/ou etapas sejam mutuamente exclusivos.
[00215] Cada recurso revelado neste pedido descritivo (incluindo quaisquer reivindicações, resumo e desenhos anexos) pode ser substituído por recursos alternativos que servem para mesmo propósito, propósito equivalente ou propósito similar, a menos que expressamente indicado o contrário. Desse modo, a menos que expressamente indicado o contrário, cada recurso revelado é apenas um exemplo de uma série genérica de recursos equivalentes ou similares.
[00216] A invenção não é restringido aos detalhes da(s) modalidade(s) anteriormente mencionada(s). A invenção se estende a quaisquer recursos inovadores ou combinações inovadoras de recursos revelados neste relatório descritivo (incluindo quaisquer reivindicações, resumo e desenhos anexos), ou a qualquer etapa inovadora ou qualquer combinação inovadora de etapas de qualquer um dentre o método ou processo aqui revelados.

Claims (52)

1. Catalisador, caracterizado pelo fato de que é da fórmula (I):
Figure img0047
em que: M1 e M2 são, independentemente, selecionados dentre Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Mn(II), Ni(II), Mg(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Ni(III)-X, Mn(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)- X, V(III)-X, Ge(IV)-(X)2 ou Ti(IV)-(X)2; R1 e R2 são, independentemente, selecionados dentre hidrogênio, haleto, um grupo nitro, um grupo nitrilo, uma imina, uma amina, um grupo éter, um grupo silila, um grupo éter silílico, um grupo sulfóxido, um grupo sulfonila, um grupo sulfinato ou um grupo acetileto ou um grupo alquila, alquenila, alquinila, haloalquila, arila, heteroarila, alcóxi, arilóxi, alquiltio, ariltio, alicíclico ou heteroalicíclico opcionalmente substituídos; R3A e R3B são, independentemente, selecionados dentre alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno, heteroalquinileno, arileno, heteroarileno ou cicloalquileno opcionalmente substituídos, em que alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno e heteroalquinileno podem ser opcionalmente interrompidos por arila, heteroarila, alicíclico ou heteroalicíclico; R5 é, independentemente, selecionado dentre H, ou alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila, heteroarila, alquil-heteroarila ou alquil arila opcionalmente substituídos; E1 é C, E2 é O, S ou NH ou E1 é N e E2 é O; E3, E4, E5 e E6 são, cada um, independentemente selecionados dentre N, NR4, O e S, em que quando qualquer um dentre E3, E4, E5 ou E6 for N, é = e em que quando qualquer um dentre E3, E4, E5 ou E6 for NR4, O ou S, é ; R4 é, independentemente, selecionado dentre H, ou alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila, heteroarila, alquil-heteroarila ou alquil arila opcionalmente substituídas; X é, independentemente, selecionado dentre OC(O)Rx, OSO2Rx, OSORx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, fosfinato, haleto, nitrato, hidroxila, carbonato, amino, amido ou alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila opcionalmente substituídos; Rx é, independentemente, hidrogênio, ou alifático, haloalifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila, alquil arila ou heteroarila opcionalmente substituídos; e G está ausente ou é, independentemente, selecionado dentre um ligante de doador aniônico ou neutro que é uma base de Lewis; e em que: pelo menos uma ocorrência de E3, E4, E5 e E6 é diferente para uma ocorrência restante de E3, E4, E5 e E6.
2. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R3A é diferente de R3B e cada ocorrência de E3, E4, E5 e E6 é igual.
3. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R3A é igual a R3B e pelo menos uma ocorrência de E3, E4, E5 e E6 é diferente para uma ocorrência restante de E3, E4, E5 e E6.
4. Catalisador de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que R3A é diferente de R3B e pelo menos uma ocorrência de E3, E4, E5 e E6 é diferente para uma ocorrência restante de E3, E4, E5 e E6.
5. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que E3 e E5 são iguais e E4 e E6 são iguais e em que E3 e E5 são diferentes de E4 e E6, de preferência, em que E3 e E5 são S ou O e E4 e E6 são N ou NR4, em que R4 é, de preferência, H ou alquila opcionalmente substituída.
6. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que E3 e E4 são iguais e E5 e E6 são iguais e em que E3 e E4 são diferentes de E5 e E6.
7. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que R3A ou R3B é selecionado dentre alquileno substituído ou não substituído, cicloalquileno substituído ou não substituído ou arileno opcionalmente substituído, de preferência, propileno substituído ou não substituído, ciclohexileno substituído ou não substituído ou fenileno ou bifenileno substituídos ou não substituídos, ainda com mais preferência, etileno, propileno, 2,2-dialquilpropileno tal como 2,2- dimetilpropileno, 2,2-difluoropropileno, ciclohexileno ou fenileno, ainda com mais preferência, 2,2-dimetilpropileno.
8. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 4, 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que R3A é diferente de R3B, R3A é alquileno substituído ou não substituído, de preferência, propileno substituído ou não substituído, ainda com mais preferência, propileno, 2,2- difluoropropileno ou 2,2-dimetilpropileno ou cicloalquileno opcionalmente substituídos, de preferência, ciclohexileno, e R3B é arileno substituído ou não substituído, de preferência, ciclohexileno substituído ou não substituído, fenileno ou bifenileno ou alquileno opcionalmente substituídos, de preferência, propileno opcionalmente substituído, ainda com mais preferência, 2,2-dialquilpropileno tal como 2,2-dimetilpropileno, 2,2-fluoropropileno, etileno ou propileno.
9. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 4, 5, 6 ou 8, caracterizado pelo fato de que R3A é diferente de R3B e em que R3A é 2,2-dimetilpropileno e R3B é fenileno, ou R3A é um cicloalquileno dissubstituído que atua como um grupo de formação de ponte entre dois centros de nitrogênio no catalisador de fórmula (I) e R3B é 2,2- dimetilpropileno, ou R3A é 2,2-dimetilpropileno e R3B é propileno ou etileno, ou R3A é propileno e R3B é 2,2-dimetilpropileno.
10. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 3, 4, 5, 6, ou 7, caracterizado pelo fato de que cada E3, E4, E5 e E6 é NR4 e um dos grupos R4 é diferente, de preferência, E4 é diferente, de preferência, um dos grupos R4 é selecionado dentre uma alquila ou heteroalquila opcionalmente substituídas, com mais preferência, um dos grupos R4 é selecionado dentre metila, etila, propila, butila ou -alquila- C(O)- OR19 tal como propanoato de metila, de preferência, os grupos R4 restantes são hidrogênio.
11. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 3, 4, 5, 6, ou 7, caracterizado pelo fato de que cada E3, E4, E5 e E6 é NR4 e dois dos grupos R4 são diferentes, tais como E3 e E5, E3 e E4, E4 e E6, E4 e E5, E5 e E6 e/ou E3 e E6, de preferência, E3 e E6 ou E3 e E5 são diferentes, de preferência, dois dos grupos R4 são selecionados dentre uma alquila ou heteroalquila opcionalmente substituídas, com mais preferência, dois dos grupos R4 são selecionados dentre metila, etila, propila, butila ou - alquila-C(O)-OR19 tal como propanoato de metila, de preferência, os grupos R4 restantes são hidrogênio.
12. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 3, 4, 5, 6, ou 7, caracterizado pelo fato de que dois dentre E3, E4, E5 e E6 são NR4 e dois dentre E3, E4, E5 e E6 são N, de preferência, dois dentre E3, E4, E5 e E6 são NH e dois dentre E3, E4, E5 e E6 são N, com mais preferência, E4 e E6 são NH e E3 e E5 são N, ou E3 e E5 são NH e E4 e E6 são N.
13. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 3, 4, 5, 6, ou 7, caracterizado pelo fato de que dois dentre E3, E4, E5 e E6 são S e dois dentre E3, E4, E5 e E6 são NR4, de preferência, dois dentre E3, E4, E5 e E6 são S e dois dentre E3, E4, E5 e E6 são NH, com mais preferência, E3 e E5 são S e, E4 e E6 são NH.
14. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que cada ocorrência de R2 e R5 são H, E1 é C e E2 é O, S ou NH, de preferência, E2 é O.
15. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que MI ou M2 é selecionado dentre Mg(II), Ni(II), Ni(III)-X, Co(II), Co(III)-X e Zn(II).
16. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que M1 ou M2 é selecionado dentre Ni(II) ou Mg(II).
17. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que M1 e M2 são iguais, de preferência, em que M1 e M2 são Mg(II), Ni(II), Ni(III)-X, Co(II), Co(III)- X ou Zn(II).
18. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que M1 e M2 são iguais e são Ni(II) ou Mg(II).
19. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 14, 15, 16, 17 ou 18, caracterizado pelo fato de que M1 e M2 são iguais e são Ni(II), e cada E3, E4, E5 e E6 é NR4, em que pelo menos um dos grupos R4 é diferente de uma ocorrência restante de R4 e é selecionado dentre uma alquila ou heteroalquila opcionalmente substituídas e, de preferência, os grupos R4 restantes são hidrogênio.
20. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que R1 é, independentemente, selecionado dentre hidrogênio, haleto, amino, nitro, sulfóxido, sulfonila, sulfinato e alquila, alquenila, arila, heteroarila, alcóxi ou alquiltio opcionalmente substituídos, de preferência, R1 é uma alquila opcionalmente substituída, com mais preferência, R1 é butil terciário.
21. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que cada ocorrência de R1 é igual.
22. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que X é, x x x x xx independentemente, OC(O)R , OSO2R , OS(O)R , OSO(R )2, S(O)R , OR , haleto, nitrato, hidroxila, carbonato, amino, nitro, amido e alquila, heteroalquila, arila ou heteroarila opcionalmente substituídas, de preferência, X é OC(O)Rx, com mais preferência, X é acetato.
23. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que Rx é, independentemente, alquila, alquenila, alquinila, heteroalquila, arila, heteroarila ou alquil arila opcionalmente substituídas.
24. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que ambas as ocorrências de R1 são iguais e são selecionadas dentre hidrogênio, haleto, amino, nitro, sulfóxido, sulfonila, sulfinato, silila, éter silílico e uma alquila, alquenila, arila, heteroarila, alcóxi, arilóxi ou alquiltio opcionalmente substituídos; R2 é hidrogênio; R3A e R3B são iguais ou diferentes e são selecionados dentre alquileno substituído ou não substituído, cicloalquileno substituído ou não substituído e arileno substituído ou não substituído; E3 a E6 são iguais ou diferentes e são selecionados dentre NR4, S, N ou O; R4 é hidrogênio, uma alquila ou heteroalquila opcionalmente substituídas; cada X é igual e é selecionado dentre OC(O)Rx, ORx, haleto, carbonato, amino, nitro, alquila, arila, heteroarila, fosfinato ou OSO2Rx, Rx é alquila, alquenila, alquinila, heteroalquila, arila, heteroarila ou alquil arila; Rx é alquila, alquenila, alquinila, heteroalquila, arila, heteroarila ou alquil arila; cada G (quando presente) é, independentemente, selecionado dentre haleto; água; uma heteroarila opcionalmente substituída por alquila, alquenila, alquinila, alcóxi, halogênio, hidroxila, nitro ou nitrila; M1 e M2 são, independentemente, selecionados dentre Mg(II), Zn(II), Ni(II), Ni(III)-X, Cr(II), Cr(III)-X, Co(II), Co(III)-X Mn(II), Fe(II), e Fe(III)-X, de preferência, M1 e M2 são, independentemente, selecionados dentre Mg(II), Ni(II), Ni(III)- X, Co(II), Co(III)-X e Zn(II), de preferência, M1 e M2 são iguais e são selecionados dentre Ni(II) ou Mg(II).
25. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que ambas as ocorrências de R1 são iguais e são selecionadas dentre hidrogênio, haleto, amino, nitro, sulfóxido, sulfonila, sulfinato, silila, éter silílico e uma alquila, alquenila, arila, heteroarila, alcóxi, arilóxi ou alquiltio opcionalmente substituídos; R2 é hidrogênio; R3A é um cicloalquileno ou alquileno substituídos ou não substituídos e R3B é um alquileno substituído ou não substituído, ou arileno; cada ocorrência de E3 a E6 é NR4; R4 é hidrogênio; cada X é igual e é selecionado dentre OC(O)Rx, ORx, haleto, carbonato, amino, nitro, alquila, arila, heteroarila, fosfinato ou OSO2Rx, Rx é alquila, alquenila, alquinila, heteroalquila, arila, heteroarila ou alquil arila; Rx é alquila, alquenila, alquinila, heteroalquila, arila, heteroarila ou alquil arila; cada G (quando presente) é, independentemente, selecionado dentre haleto; água; uma heteroarila opcionalmente substituída por alquila, alquenila, alquinila, alcóxi, halogênio, hidroxila, nitro ou nitrila; M1 e M2 são, independentemente, selecionados dentre Mg(II), Zn(II), Ni(II), Ni(III)-X, Cr(II), Cr(III)-X, Co(II), Co(III)-X, Mn(II), Fe(II) e Fe(III)-X, de preferência, M1 e M2 são, independentemente, selecionados dentre Mg(II), Ni(II), Ni(III)- X, Co(II), Co(III)-X e Zn(II), de preferência, M1 e M2 são iguais e são selecionados dentre Ni(II) ou Mg(II).
26. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que ambas as ocorrências de R1 são iguais e são selecionadas dentre hidrogênio, haleto, amino, nitro, sulfóxido, sulfonila, sulfinato, silila, éter silílico e uma alquila, alquenila, arila, heteroarila, alcóxi, arilóxi ou alquiltio opcionalmente substituídos; R2 é hidrogênio; R3A e R3B são iguais e são alquileno substituído ou não substituído; cada um dentre E3, E4, E5 e E6 é NR4 em que um dos grupos R4 é diferente e selecionado dentre uma alquila ou heteroalquila opcionalmente substituídas e os grupos R4 restantes são hidrogênio; cada X é igual e é selecionado dentre OC(O)Rx, ORx, haleto, carbonato, amino, nitro, alquila, arila, heteroarila, fosfinato ou OSO2Rx, Rx é alquila, alquenila, alquinila, heteroalquila, arila, heteroarila ou alquil arila; Rx é alquila, alquenila, alquinila, heteroalquila, arila, heteroarila ou alquil arila; cada G (quando presente) é, independentemente, selecionado dentre haleto; água; uma heteroarila opcionalmente substituída por alquila, alquenila, alquinila, alcóxi, halogênio, hidroxila, nitro ou nitrila; M1 e M2 são, independentemente, selecionados dentre Mg(II), Zn(II), Cr(II), Cr(III)-X, Co(II), Co(III)-X, Mn(II), Ni(II), Ni(III)-X, Fe(II) e Fe(III)-X, de preferência, M1 e M2 são, independentemente, selecionados dentre Mg(II), Ni(II), Ni(III)- X, Co(II) e Co(III)-X e Zn(II), de preferência, M1 e M2 são iguais e são selecionados dentre Ni(II) ou Mg(II).
27. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que ambas as ocorrências de R1 são iguais e são selecionados dentre hidrogênio, haleto, amino, nitro, sulfóxido, sulfonila, sulfinato, silila, éter silílico e uma alquila, alquenila, arila, heteroarila, alcóxi, arilóxi ou alquiltio opcionalmente substituídos; R2 é hidrogênio; R3A e R3B são selecionados dentre alquileno substituído ou não substituído, cicloalquileno substituído ou não substituído e arileno substituído ou não substituído; E3 a E6 são selecionados dentre N, NR4, S ou O; R4 é selecionado dentre hidrogênio, ou alquila ou heteroalquila opcionalmente substituída; cada X é igual e é selecionado dentre OC(O)Rx, ORx, ou OSO2Rx, Rx é alquila, alquenila, alquinila, heteroalquila, arila, heteroarila ou alquil arila; cada G (quando presente) é, independentemente, selecionado dentre haleto; água; uma heteroarila opcionalmente substituída por alquila, alquenila, alquinila, alcóxi, halogênio, hidroxila, nitro ou nitrila; M1 e M2 são, independentemente, selecionados dentre Mg(II), Zn(II), Cr(II), Cr(III)-X, Co(II), Co(III)-X, Mn(II), Ni(II), Ni(III)-X, Fe(II) e Fe(III)-X, de preferência, M1 e M2 são, independentemente, selecionados dentre Mg(II), Ni(II), Ni(III)-X, Co(II), Co(III)-X e Zn(II), de preferência, M1 e M2 são iguais e são selecionados dentre Ni(II) ou Mg(II); e em que: (i) R3A é diferente de R3B; e/ou (ii) pelo menos uma ocorrência de E3, E4, E5 e E6 é diferente para uma ocorrência restante de E3, E4, E5 e E6.
28. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que ambas as ocorrências de R1 são iguais e são selecionadas dentre uma alquila opcionalmente substituída; R2 é hidrogênio; R3A e R3B são selecionados dentre alquileno substituído ou não substituído, cicloalquileno substituído ou não substituído e arileno substituído ou não substituído; cada ocorrência de E3 a E6 é NR4; R4 é selecionado dentre hidrogênio, ou alquila ou heteroalquila opcionalmente substituída; cada X é igual e é selecionado dentre OC(O)Rx, ORx, ou OSO2Rx, Rx é alquila, alquenila, alquinila, heteroalquila, arila, heteroarila ou alquil arila; M1 e M2 são, independentemente, selecionados dentre Mg(II), Ni(II), Ni(III)-X Co(II), Co(III)-X e Zn(II). De preferência, M1 e M2 são iguais e são selecionados dentre Ni(II) ou Mg(II); e em que: (i) R3A é diferente de R3B; e/ou (ii) pelo menos uma ocorrência de E3, E4, E5 e E6 é diferente para uma ocorrência restante de E3, E4, E5 e E6.
29. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que ambas as ocorrências de R1 são iguais e são butil terciário; R2 é hidrogênio; R3A e R3B são selecionados dentre butileno terciário, benzileno, etileno, propileno, 2,2-dimetilpropileno; cada ocorrência de E3 a E6 é NR4; R4 é selecionado dentre hidrogênio, metila, etila, propila, butila, ou -alquila- C(O)-OR19 tal como propanoato de metila; cada X é igual e é OAc; M1 e M2 são, independentemente, selecionados dentre Mg(II), Ni(II), Co(II), Co(III)- X, Ni(III)-X e Zn(II), de preferência, M1 e M2 são iguais e são selecionados dentre Ni(II) ou Mg(II); e em que: i) R3A é diferente de R3B; e/ou ii) pelo menos uma ocorrência de E3, E4, E5 e E6 é diferente para uma ocorrência restante de E3, E4, E5 e E6.
30. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 5 a 29, caracterizado pelo fato de que R3A é diferente de R3B.
31. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende a fórmula:
Figure img0048
em que: M1 e M2 são, independentemente, selecionados dentre Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Mn(II), Ni(II), Mg(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Ni(III)-X, Mn(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)- X, V(III)-X, Ge(IV)-(X)2 ou Ti(IV)-(X)2; R1 e R2 são, independentemente, selecionados dentre hidrogênio, haleto, um grupo nitro, um grupo nitrilo, uma imina, uma amina, um grupo éter, um grupo silila, um grupo éter silílico, um grupo sulfóxido, um grupo sulfonila, um grupo sulfinato ou um grupo acetileto ou um grupo alquila, alquenila, alquinila, haloalquila, arila, heteroarila, alcóxi, arilóxi, alquiltio, ariltio, alicíclico ou heteroalicíclico opcionalmente substituídos; R3A e R3B são, independentemente, selecionados dentre alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno, heteroalquinileno, arileno, heteroarileno ou cicloalquileno opcionalmente substituídos, em que alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno e heteroalquinileno podem ser opcionalmente interrompidos por arila, heteroarila, alicíclico ou heteroalicíclico; R5 é, independentemente, selecionado dentre H, ou alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila, heteroarila, alquil-heteroarila ou alquil arila opcionalmente substituídos; E1 é C, E2 é O, S ou NH ou E1 é N e E2 é O; E3, E4, E5 e E6 são, cada um, independentemente selecionados dentre N, NR4, O e S, em que quando qualquer um dentre E3, E4, E5 ou E6 for N, é = e em que quando qualquer um dentre E3, E4, E5 ou E6 for NR4, O ou S, é ; R4 é, independentemente, selecionado dentre H, ou alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila, heteroarila, alquil-heteroarila ou alquil arila opcionalmente substituídas; X é, independentemente, selecionado dentre OC(O)Rx, OSO2Rx, OSORx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, fosfinato, haleto, nitrato, hidroxila, carbonato, amino, amido ou alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila ou heteroarila opcionalmente substituídos; Rx é, independentemente, hidrogênio, ou alifático, haloalifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila, alquil arila ou heteroarila opcionalmente substituídos; e G está ausente ou é, independentemente, selecionado dentre um ligante de doador aniônico ou neutro que é uma base de Lewis; e em que: i) R3A é diferente de R3B; e/ou ii) Pelo menos uma ocorrência de E3, E4, E5 e E6 é diferente para uma ocorrência restante de E3, E4, E5 e E6, e em que os catalisadores são selecionados de:
Figure img0049
Figure img0050
Figure img0051
32. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende a fórmula:
Figure img0052
33. Ligante, caracterizado pelo fato de que é da fórmula (II):
Figure img0053
em que: R1 e R2 são, independentemente, selecionados dentre hidrogênio, haleto, um grupo nitro, um grupo nitrilo, uma imina, uma amina, um grupo éter, um grupo silila, um grupo éter silílico, um grupo sulfóxido, um grupo sulfonila, um grupo sulfinato ou um grupo acetila ou um grupo alquila, alquenila, alquinila, haloalquila, arila, heteroarila, alcóxi, arilóxi, alquiltio, ariltio, alicíclico ou heteroalicíclico opcionalmente substituídos; R3A e R3B são, independentemente, selecionados dentre alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno, heteroalquinileno, arileno, heteroarileno ou cicloalquileno opcionalmente substituídos, em que alquileno, alquenileno, alquinileno, heteroalquileno, heteroalquenileno e heteroalquinileno podem ser opcionalmente interrompidos por arila, heteroarila, alicíclico ou heteroalicíclico; R5 é, independentemente, selecionado dentre H, ou alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila, heteroarila, alquil-heteroarila ou alquil arila opcionalmente substituídos; E1 é C, E2 é OY, S ou NH ou E1 é N e E2 é OY; Y é hidrogênio ou um metal alcalino; E3, E4, E5 e E6 são, cada um, independentemente selecionados dentre N, NR4, O e S, em que quando qualquer um dentre E3, E4, E5 ou E6 for N, é =em e em que quando qualquer um dentre E3, E4, E5 ou E6 for NR4, O ou S, é ; R4 é, independentemente, selecionado dentre H, ou alifático, heteroalifático, alicíclico, heteroalicíclico, arila, heteroarila, alquil-heteroarila ou alquil arila opcionalmente substituídos; e em que: pelo menos uma ocorrência de E3, E4, E5 e E6 é diferente para uma ocorrência restante de E3, E4, E5 e E6.
34. Ligante de acordo com a reivindicação 33, caracterizado pelo fato de que os grupos R1, R2, R3A, R3B, R4, R5, E1, E2, E3, E4, E5 e E6 são como definidos em qualquer uma das reivindicações 2 a 23.
35. Ligante de acordo com a reivindicação 33, caracterizado pelo fato de que R3A é diferente de R3B.
36. Ligante de acordo com a reivindicação 33, caracterizado pelo fato de que ambas as ocorrências de R1 são iguais e são selecionadas dentre hidrogênio, haleto, amino, nitro, sulfóxido, sulfonila, sulfinato, silila, éter silílico e uma alquila, alquenila, arila, heteroarila, alcóxi, arilóxi ou alquiltio opcionalmente substituídos; R2 é hidrogênio; R3A e R3B são selecionados dentre alquileno substituído ou não substituído, cicloalquileno substituído ou não substituído e arileno substituído ou não substituído; E3 a E6 são N, NR4, S ou O; R4 é selecionado dentre hidrogênio, ou alquila ou heteroalquila opcionalmente substituída; e em que: i) R3A é diferente de R3B; e/ou ii) pelo menos uma ocorrência de E3, E4, E5 e E6 é diferente para uma ocorrência restante de E3, E4, E5 e E6.
37. Ligante de acordo com a reivindicação 33, caracterizado pelo fato de que ambas as ocorrências de R1 são iguais e são selecionadas dentre uma alquila opcionalmente substituída; R2 é hidrogênio; R3A e R3B são selecionados dentre alquileno substituído ou não substituído, cicloalquileno substituído ou não substituído e arileno substituído ou não substituído; cada ocorrência de E3 a E6 é NR4; R4 é selecionado dentre hidrogênio, ou alquila ou heteroalquila opcionalmente substituídas; e em que: i) R3A é diferente de R3B; e/ou ii) pelo menos uma ocorrência de E3, E4, E5 e E6 é diferente para uma ocorrência restante de E3, E4, E5 e E6.
38. Ligante de acordo com a reivindicação 33, caracterizado pelo fato de que ambas as ocorrências de R1 são iguais e são butil terciário; R2 é hidrogênio; R3A e R3B são selecionados dentre butileno, benzileno, etileno, propileno, 2,2-dimetilpropileno; cada ocorrência de E3 a E6 é NR4; R4 é selecionado dentre hidrogênio, metila, etila, propila, butila, ou-alquila-C(O)- OR19 tal como propanoato de metila; e em que: i) R3A é diferente de R3B; e/ou ii) pelo menos uma ocorrência de E3, E4, E5 e E6 é diferente para uma ocorrência restante de E3, E4, E5 e E6.
39. Ligante de acordo com a reivindicação 33, caracterizado pelo fato de que é da fórmula:
Figure img0054
em que: R1 é butil terciário; R2 é hidrogênio; R3 é 2,2-dimetilpropileno; e R4 é selecionado dentre metila, etila, propila ou butila; ou:
Figure img0055
R3 é selecionado dentre 2,2-dimetilpropileno, propileno ou etileno;
Figure img0056
em que: R1 é butil terciário; R2 é hidrogênio;
Figure img0057
R3 é 2,2-dimetilpropileno; e R4 é metila, etila, propila, ou butila, de preferência, R4 é metila.
40. Ligante de acordo com a reivindicação 33, caracterizado pelo fato de que o ligante compreende pelo menos um N-substituinte e é selecionado dentre:
Figure img0058
em que: R1 é butil terciário; R2 é hidrogênio; R3 é 2,2-dimetilpropileno; e R4 é selecionado dentre metila, etila, propila ou butila;
Figure img0059
em que: R1 é butil terciário; R2 é hidrogênio; R3 é 2,2-dimetilpropileno; e R4 é metila, etila, propila ou butila.
41. Processo de N-substituição assimétrica de um ligante simétrico que tem uma esfera de coordenação de tetra-aminofenol, sendo que o processo é caracterizado pelo fato de que compreende as etapas a seguir: a) proteger pelo menos dois dos grupos amino da esfera de coordenação do ligante simétrico com um alquileno opcionalmente substituído; b) N-substituir de modo assimétrico um ou mais dos grupos amino protegidos do produto da etapa (a) com um substituinte.
42. Processo de acordo com a reivindicação 41, caracterizado pelo fato de que a etapa (a) compreende reagir o ligante simétrico com um reagente de proteção que compreende um grupo alquileno opcionalmente substituído, de preferência, o reagente de proteção é um aldeído, com mais preferência, um aldeído selecionado dentre formaldeído ou benzaldeído.
43. Processo de acordo com a reivindicação 41 ou 42, caracterizado pelo fato de que a etapa (a) compreende proteger os grupos amino da esfera de coordenação do ligante simétrico pela formação de grupos de formação de ponte entre os grupos amino ou amino adjacentes e grupos fenólicos.
44. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 41 a 43, caracterizado pelo fato de que a etapa (b) compreende N-substituir de modo assimétrico um ou mais dos grupos amino protegidos do produto da etapa (a) com um agente de N-substituição, por exemplo, pela hidroaminação com um alqueno ou pelo uso de um agente de alquilação.
45. Processo de acordo com a reivindicação 44, caracterizado pelo fato de que o agente de N-substituição é um agente de alquilação ou um alqueno tal como um alqueno ativado, por exemplo, acrilato de alquila, metacrilato de alquila, alquil vinil cetona ou acrilonitrila, com mais preferência, o agente de alquilação compreende a fórmula R4X, em que, de preferência, X é um haleto, tosilato ou triflato, com mais preferência, X é iodo.
46. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 41 a 45, caracterizado pelo fato de que o processo compreende adicionalmente a etapa de (c) hidrolisar os grupos de formação de ponte de alquileno opcionalmente substituído entre os grupos amino adjacentes.
47. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 41 a 46, caracterizado pelo fato de que o ligante assimétrico produzido pelo processo é aquele como definido na reivindicação 40.
48. Processo, caracterizado pelo fato de que é para a reação de: (i) dióxido de carbono com um epóxido; (ii) um epóxido e um anidrido; e/ou (iii) um lactídeo e/ou uma lactona, na presença de um catalisador como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 32, opcionalmente em que o processo é executado na presença de um agente de transferência de cadeia.
49. Processo de acordo com a reivindicação 48, sendo que o processo é caracterizado pelo fato de que é executado em um reator de fluxo contínuo, ou um reator de batelada.
50. Processo de acordo com a reivindicação 48, caracterizado pelo fato de que a reação é executada em um reator de fluxo contínuo, de preferência, em que M1 e M2 são selecionados dentre Ni(II) e Mg(II).
51. Produto, caracterizado pelo fato de que é do processo como definido em qualquer uma das reivindicações 48 a 50.
52. Catalisador, produto ou processo caracterizado pelo fato de que está substancialmente como definido acima com referência a um ou mais dos exemplos.
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