TWI659780B - 氮化物觸媒與其形成方法 - Google Patents
氮化物觸媒與其形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI659780B TWI659780B TW107142991A TW107142991A TWI659780B TW I659780 B TWI659780 B TW I659780B TW 107142991 A TW107142991 A TW 107142991A TW 107142991 A TW107142991 A TW 107142991A TW I659780 B TWI659780 B TW I659780B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- catalyst
- target
- nitride catalyst
- nitride
- nitrogen
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 145
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 title claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 abstract description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 70
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 24
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 20
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 16
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- -1 halogen ions Chemical class 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005546 reactive sputtering Methods 0.000 description 4
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001257 Nb alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 229910000619 316 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000005324 grain boundary diffusion Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/0021—Reactive sputtering or evaporation
- C23C14/0036—Reactive sputtering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/0641—Nitrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/34—Sputtering
- C23C14/35—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering
- C23C14/352—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering using more than one target
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
氮化物觸媒的形成方法,包括:將Ru靶材與M靶材置於含氮氣的氛圍中,其中M為Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、Cu、或Zn;分別提供功率至Ru靶材與M靶材;提供離子撞擊Ru靶材與M靶材,以濺鍍沉積MxRuyN2於基材上,其中0<x<1.3,0.7<y<2,且x+y=2,其中MxRuyN2為立方晶系或非晶。
Description
本揭露關於觸媒材料與其製備方法。
在能源短缺的現今,尋求替代能源勢在必行,而氫能為最佳的替代能源。由於環境保護的觀念,使用氫氣做為燃料符合環保期待,電解水是製造氫氣與氧氣的最簡單方式。儘管利用電解水產氫具有相當多的優點,但是在大量產氫的過程卻具有致命的缺點,即耗費相當多的能量導致不符成本。能量消耗多與過電位過大有關,而過電位與電極、電解液、及反應生成物有關。為提升電解水效率,電極扮演重要角色。降低活化能及增加反應的界面為電解水效率的重要因素。活化能降低是受電極表面催化的影響,其取決於電極材料本身催化特性。雖然貴金屬Pt一直是最具催化效果的電極材料之一,但其價格相當昂貴。為減低成本,必須採用其他材料取代Pt。
綜上所述,目前需要新的觸媒組成進一步提升產氫反應(HER)與產氧反應(OER)的活性,以兼顧觸媒活性與降低成本的目的。
本揭露一實施例提供之氮化物觸媒,其化學結構
為:MxRuyN2,其中M為Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、Cu、或Zn,0<x<1.3,0.7<y<2,且x+y=2,其中氮化物觸媒為立方晶系或非晶。
在一實施例中,M為Ni,0.069<x<1.086,且0.914<y<1.931。
在一實施例中,M為Mn,0.01<x<0.8,且1.2<y<1.99。
在一實施例中,氮化物觸媒的表面形貌為三角錐與四角錐。
本揭露一實施例提供之氮化物觸媒的形成方法,包括:將Ru靶材與M靶材置於含氮氣的氛圍中,其中M為Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、Cu、或Zn;分別提供功率至Ru靶材與M靶材;以及提供離子撞擊Ru靶材與M靶材,以濺鍍沉積MxRuyN2於基材上,其中0<x<1.3,0.7<y<2,且x+y=2,其中MxRuyN2為立方晶系或非晶。
在一實施例中,提供至Ru靶材的功率介於10W至200W之間,而提供至M靶材的功率介於10W至200W之間。
在一實施例中,含氮氣的氛圍壓力介於1mTorr至30mTorr之間。
在一實施例中,含氮氣的氛圍包含載氣,且氮氣與載氣的分壓比例介於0.1至10之間。
在一實施例中,基材包括多孔導電層。
11‧‧‧陽極
11A、15A‧‧‧氣液擴散層
11B、15B‧‧‧觸媒層
13‧‧‧陰離子交換膜
15‧‧‧陰極
100‧‧‧膜電極組
圖1為一實施例中,膜電極組的示意圖。
圖2為一實施例中,Ru觸媒與NixRuy觸媒的OER曲線。
圖3為一實施例中,Ru2N2觸媒NixRuyN2觸媒的OER曲線。
圖4為一實施例中,Ru觸媒與NixRuy觸媒的HER曲線。
圖5為一實施例中,Ru觸媒與NixRuyN2觸媒的HER曲線。
圖6為一實施例中,Ni2N2觸媒與MnxRuyN2觸媒的OER曲線。
圖7為一實施例中,Ni2N2觸媒與MnxRuyN2觸媒的HER曲線。
圖8、圖9、與圖11為實施例中,膜電極組的電流-電壓曲線。
圖10為一實施例中,膜電極組長時間操作後的電流圖。
本揭露一實施例提供之氮化物觸媒,其化學結構為:MxRuyN2,其中M為Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、Cu、或Zn,0<x<1.3,0.7<y<2,且x+y=2,其中氮化物觸媒為立方晶系或非晶。若氮化物觸媒為其他晶系如六方晶系,其於HER的催化效果比市售的Pt觸媒還低。在一實施例中,M為Ni,0.069<x<1.086,且0.914<y<1.931。在一實施例中,M為Mn,0.01<x<0.8,且1.2<y<1.99。若x過小(即y過大),則活性與穩定性不佳。若x過大(即y過小),則活性與穩定性不佳。在一實施例中,氮化物觸媒的表面形貌為三角錐與四角錐。此表面形貌可能有助於氮化物觸媒抗氧化,即適於作為OER的陽極。
本揭露一實施例提供之氮化物觸媒的形成方法,
包括:將Ru靶材與M靶材置於含氮氣的氛圍中,其中M為Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、Cu、或Zn。分別提供功率至Ru靶材與M靶材;以及提供離子撞擊Ru靶材與M靶材,以濺鍍沉積MxRuyN2於基材上,其中0<x<1.3,0.7<y<2,且x+y=2,其中氮化物觸媒為立方晶系或非晶。在一實施例中,含氮氣的氛圍壓力介於1mTorr至30mTorr之間。若含氮氣的氛圍壓力過低,則無法進行有效氮化反應。若含氮氣的氛圍壓力過高,則無法進行有效氮化反應。在一實施例中,含氮氣的氛圍包含載氣如氦氣、氬氣、其他合適的鈍氣、或上述之組合,且氮氣與載氣的分壓比例介於0.1至10之間。若氮氣的分壓比例過低,則無法進行有效氮化反應。若氮氣的分壓比例過高,則無法進行有效氮化反應。上述方法分別提供功率至Ru靶材與M靶材。舉例來說,提供至Ru靶材的功率介於10W至200W之間。若提供至Ru靶材的功率過低,則氮化物觸媒中的Ru比例過低。若提供至Ru靶材的功率過高,則氮化物觸媒中的Ru比例過高。另一方面,提供至M靶材的功率介於10W至200W之間。若提供至M靶材的功率過低,則氮化物觸媒中的M比例過低。若提供至M靶材的功率過高,則氮化物觸媒中的M比例過高。上述功率可為直流電功率或射頻功率。
上述方法亦提供離子撞擊Ru靶材與M靶材,以濺鍍沉積MxRuyN2於基材上。舉例來說,可電漿激發氮氣與載氣以形成離子,並使離子撞擊靶材。在一實施例中,基材包括多孔導電層,比如多孔的金屬網(如不鏽鋼網、鈦網、鎳網、鎳合金網、鈮合金網、銅網、或鋁網)或多孔碳材(如碳紙或碳布)。
多孔導電層的孔徑取決於MxRuyN2的用途。舉例來說,若具有MxRuyN2於其上的多孔導電層作為電解鹼性水溶液的陰極(用於HER),則多孔導電層的孔徑介於0.5微米至80微米間。若具有MxRuyN2於其上的多孔導電層作為電解鹼性水溶液的陽極(用於OER),則多孔導電層的孔徑介於40微米至150微米之間。
在一實施例中,上述氮化物觸媒可用於電解產氫的膜電極組。如圖1所示,膜電極組100包括陽極11、陰極15、與陰離子交換膜13,且陰離子交換膜13夾設於陽極11與陰極15之間。陽極11包括觸媒層11B於氣液擴散層11A上,而陰極15包括觸媒層15B於氣液擴散層15A上。此外。陰離子交換膜13,夾設於陽極11的觸媒層11B與陰極15的觸媒層15B之間。觸媒層11B、觸媒層15B、或上述兩者的化學結構為MxRuyN2,而M、x、與y的定義同前述,在此不重複。
在一實施例中,陰離子交換膜13可為含鹵素離子之咪唑高分子或其他合適材料。舉例來說,陰離子交換膜13可為購自Fumatech之FAS或購自Dioxide materials之X37-50。由於膜電極組100用於電解鹼性水溶液產氫,因此採用陰離子交換膜13而非其他離子交換膜。
在一實施例中,氣液擴散層11A與氣液擴散層15A各自包括多孔導電層,比如多孔的金屬網(如不鏽鋼網、鈦網、鎳網、鎳合金網、鈮合金網、銅網、鋁網)或多孔碳材(如碳紙或碳布)。在一實施例中,氣液擴散層11A的孔徑介於40微米至150微米之間。若氣液擴散層11A的孔徑過小,則增加質傳阻抗。若氣液擴散層11A的孔徑過大,則喪失活性面積。在一實
施例中,氣液擴散層15A的孔徑介於0.5微米至5微米之間。若氣液擴散層15A的孔徑過小,則增加質傳阻抗。若氣液擴散層15A的孔徑過大,則喪失活性面積。在一些實施例中,氣液擴散層11A可與氣液擴散層15A具有相同的孔徑,而觸媒層11B與觸媒層15B可具有相同元素比例的MxRuyN2。換言之,陽極11與陰極15可為相同電極(相同孔徑的氣液擴散層及相同元素比例的觸媒層),以節省加工程序。
在其他實施例中,陽極11的氣液擴散層11A與陰極15的氣液擴散層15A之孔徑不同及/或組成不同,或者陽極11的觸媒層11B與陰極15的觸媒層之元素組成或元素比例不同,端視需求而定。舉例來說,觸媒層11B的化學結構為MxRuyN2,觸媒層15B的化學結構為MxRuy,且MxRuy為立方晶系。在一實施例中,MxRuy的表面形貌為粒狀。在其他實施例中,陽極11或陰極15可為市售電極(具有其他觸媒層),而另一者的觸媒層可為上述的氮化物觸媒MxRuyN2。
上述膜電極組可用於電解產氫。舉例來說,可將膜電極組浸置於鹼性水溶液中。舉例來說,鹼性水溶液可為NaOH、KOH、其他合適的鹼類、或上述之組合的水溶液。在一實施例中,鹼性水溶液的pH值大於14且小於15。若鹼性水溶液的pH值過低,則導電度不佳。若鹼性水溶液的pH值過高,則溶液黏度過高。上述方法亦施加電位至陽極與陰極以電解鹼性水溶液,使陰極產生氫氣,並使陽極產生氧氣。
綜上所述,本揭露實施例之氮化物觸媒符合電解鹼性水溶液產氫的需求。在HER部分,氮化物觸媒可解決習知
觸媒的催化效果不佳、導電性不良、與抗蝕性低的問題。在OER部分,氮化物觸媒可解決習知觸媒的催化效果不佳、導電性不良、抗氧化耐蝕性低等問題。氮化物觸媒需具備高導電能力,與高HER及OER的電化學活性。本揭露實施例的氮化物觸媒在擴散觀點中,於低溫下的晶界擴散係數遠大於體擴散係數。由於氮化物觸媒中添加的雜質原子M可填充於晶界,可阻隔原子經由晶界擴散,以改善其效能。氮化物觸媒的快速擴散路徑如晶界等,可被某些材料填充,以阻止相鄰的材料原子經由晶界或其它缺陷擴散。藉由***晶界縫細隙的氮原子,可大量減少原子經由晶界擴散的機會。綜上所述,採用氮化物可增加抗氧化及材料穩定性。由於氮化物觸媒的導電佳,在兼顧活性與成本下,以Ru(與Pt活性相近)結合M可得高導電度與電化學活性的氮化物觸媒。
為了讓本揭露之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂,下文特舉數實施例配合所附圖示,作詳細說明如下:
實施例
製備例1
採用反應磁控濺鍍機台,在玻璃碳電極(5mm OD×4mm H)上沉積Pt觸媒。將Pt靶材置入濺鍍機台中,施加功率至Pt靶材,並將氬氣(流速為20sccm)通入機台,且機台內的壓力為30mTorr。以氬離子撞擊Pt靶材,於室溫下進行濺鍍5至6分鐘,以形成膜厚約100nm的Pt觸媒於玻璃碳電極上,觸媒披覆量為0.042mg。
製備例2
採用反應磁控濺鍍機台,在玻璃碳電極(5mm OD×4mm H)上分別沉積不同元素比例的NixRuy觸媒。將Ni靶材與Ru靶材置入濺鍍機台中,調整施加至Ni靶材的功率10至200W之間與Ru靶材的功率10至200W之間,並將氬氣(流速為20sccm)通入機台,且機台內的壓力為20mTorr。以氬離子撞擊Ni靶材與Ru靶材,於室溫下進行反應式濺鍍5至6分鐘,以形成膜厚約100nm的NixRuy觸媒於玻璃碳電極上,觸媒披覆量為0.024mg。由EDS分析NixRuy觸媒,x介於約0.065至0.85之間,而y介於約1.935至1.15之間。由SEM分析NixRuy觸媒,其表面形貌為粒狀。由X射線繞射(XRD)分析NixRuy觸媒,其為立方晶系。另一方面,可只將Ru靶材置入濺鍍機台中,以類似參數形成膜厚約100nm的Ru觸媒於玻璃碳電極上,觸媒披覆量為0.024mg。
製備例3
採用反應磁控濺鍍機台,在玻璃碳電極(5mm OD×4mm H)上分別沉積不同元素比例的NixRuyN2觸媒。將Ni靶材與Ru靶材置入濺鍍機台中,調整施加至Ni靶材的功率10至200W之間與Ru靶材的功率10至200W之間,並將氮氣與氬氣(流速為20sccm)通入機台,氮氣/(氬氣+氮氣)=50%,且機台內的壓力為20mTorr。以氬離子撞擊Ni靶材與Ru靶材,於室溫下進行反應式濺鍍5至6分鐘,以形成膜厚約100nm的NixRuyN2觸媒於玻璃碳電極上,觸媒披覆量為0.024mg。由EDS分析NixRuyN2觸媒,x介於約0.069至1.086之間,而y介於約1.931至0.914之間。由SEM分析NixRuyN2觸媒,其表面形貌為三角錐與四角錐。由
XRD分析NixRuyN2觸媒,其為立方晶系或非晶。另一方面,可只將Ru靶材置入濺鍍機台中,以類似參數形成膜厚約100nm的Ru2N2觸媒於玻璃碳電極上,觸媒披覆量為0.024mg。
實施例1
將上述Pt、Ru、Ru2N2、NixRuy、與NixRuyN2觸媒,進行OER電化學活性測試如下。在0.1MKOH溶液中,分別取Pt、Ru、Ru2N2、NixRuy、與NixRuyN2觸媒形成其上的玻璃碳電極作為工作電極。取Hg/HgO作為參考電極,並取鉑作為輔助電極。掃瞄電壓範圍:-0.8~1V,掃描速度為50mV/s,掃瞄次數為10次。接著進行OER之CV量測,掃瞄電壓範圍:-0.8~0.1V,掃描速度為10mV/s,且掃瞄次數為5次。上述OER結果如圖2(Ru與NixRuy)與圖3(Ru2N2與NixRuyN2)所示,橫軸為相對於可逆氫電極(Reverible hydrogen electrode,RHE)的電位(V),縱軸為電流密度(J,mA/cm2)。如圖2所示,純Ru觸媒層無OER活性,而添加Ni的Ru觸媒活性明顯提升。如圖3所示,Ru2N2觸媒活性遠高於Ru觸媒活性,而添加適量Ni的Ru2N2觸媒(即NixRuyN2觸媒)的活性可大幅提升。舉例來說,NixRuyN2的x介於0.4至1.1之間時,可具有較佳效果。部份觸媒的比較如表1所示:
由表1可知,OER中的Ni0.29Ru1.71與Ni0.46Ru1.53N2觸媒的電流密度,均高於鉑膜觸媒的電流密度。不過NixRuy無
抗氧化能力,因此不適於應用於OER。換言之,Ni0.46Ru1.53N2比鉑膜觸媒更適用於OER。
實施例2
將上述Pt、Ru、Ru2N2、NixRuy、與NixRuyN2觸媒,進行HER電化學活性測試如下。在0.1MKOH溶液中,分別取Pt、Ru、Ru2N2、NixRuy、與NixRuyN2觸媒形成其上的玻璃碳電極作為工作電極。取Hg/HgO作為參考電極,並取鉑作為輔助電極。在HER量測部分,工作電極的轉速為1600rpm,掃瞄電壓範圍:0~1V,掃描速度為10mV/s,掃瞄次數為3次。上述HER結果如圖4(Ru與NixRuy)與圖5(Ru與NixRuyN2)所示,橫軸為相對於可逆氫電極(RHE)的電位(V),縱軸為電流密度(J,mA/cm2)。如圖4所示,添加Ni的Ru觸媒(即NixRuy)活性明顯高於Ru觸媒。部份觸媒的比較如表2所示:
由上述可知,HER中的Ni0.06Ru1.93與Ni1.2Ru0.8N2觸媒的電流密度,均高於鉑膜觸媒的電流密度。換言之,Ni0.06Ru1.93與Ni1.2Ru0.8N2觸媒均比鉑膜觸媒更適用於HER。
製備例4
採用反應磁控濺鍍機台,在玻璃碳電極(5mm OD×4mm H)上分別沉積不同元素比例的MnxRuyN2觸媒。將Mn靶材與Ru靶
材置入濺鍍機台中,調整施加至Mn靶材的功率(10至200W之間)與Ru靶材的功率(10至200W之間),並將氮氣與氬氣(流速為20sccm)通入機台,氮氣/(氬氣+氮氣)=50%,且機台內的壓力為20mTorr。以氬離子撞擊Mn靶材與Ru靶材,於室溫下進行反應式濺鍍5至6分鐘,以形成膜厚約100nm的MnxRuyN2觸媒於玻璃碳電極上,觸媒披覆量為0.024mg。由EDS分析MnxRuyN2觸媒,x介於約0.01至0.8之間,而y介於約1.2至1.99之間。由SEM分析MnxRuyN2觸媒,其表面形貌為三角錐與四角錐。由XRD分析MnxRuyN2觸媒,其為立方晶系或非晶。
實施例3
將上述MnxRuyN2觸媒,進行OER電化學活性測試如下。在0.1MKOH溶液中,取MnxRuyN2觸媒形成其上的玻璃碳電極作為工作電極。取Hg/HgO作為參考電極,工作電極的轉速為1600rpm,並取鉑作為輔助電極。掃瞄電壓範圍:-0.8~1V,掃描速度為50mV/s,掃瞄次數為10次。接著進行OER之CV量測,掃瞄電壓範圍:-0.8~0.1V,掃描速度為10mV/s,且掃瞄次數為5次。上述OER結果如圖6(Ni2N2與MnxRuyN2)所示,橫軸為相對於可逆氫電極(RHE)的電位(V),縱軸為電流密度(J,mA/cm2)。如圖6所示,添加適量Mn的Ru2N2觸媒(即MnxRuyN2觸媒)的活性可大幅提升。舉例來說,MnxRuyN2的x介於0.3至0.7之間時,可具有較佳效果。部份觸媒的比較如表3所示:
由表3可知,OER中的Mn0.323Ru1.677N2觸媒的電流密度,高於鉑膜觸媒的電流密度。換言之,Mn0.323Ru1.677N2觸媒比鉑膜觸媒更適用於OER。
實施例4
將MnxRuyN2觸媒進行HER電化學活性測試如下。在0.1MKOH溶液中,取MnxRuyN2觸媒形成其上的玻璃碳電極作為工作電極。取Hg/HgO作為參考電極,並取鉑作為輔助電極。
在HER量測部分,工作電極的轉速為1600rpm,掃瞄電壓範圍:0~1V,掃描速度為10mV/s,掃瞄次數為3次。上述HER結果如圖7所示,橫軸為相對於可逆氫電極(RHE)的電位(V),縱軸為電流密度(J,mA/cm2)。部份觸媒的比較如表4所示:
由上述可知,HER中的Mn0.079Ru1.92N2觸媒的電流密度高於鉑膜觸媒的電流密度。換言之,Mn0.079Ru1.92N2觸媒比鉑膜觸媒更適用於HER。
製備例5
採用反應磁控濺鍍機台,在不鏽鋼網(316不銹鋼,200mesh,50mm×50mm)上沉積Ni0.75Ru1.25N2觸媒。將Ni靶材與Ru靶材置入濺鍍機台中,調整施加至Ni靶材的功率(150W)與Ru靶材的功率(100W),並將氮氣與氬氣(流速為10sccm)通入機
台,氮氣/(氬氣+氮氣)=50%,且機台內的壓力為5mTorr。以氬離子撞擊Ni靶材與Ru靶材,於室溫下進行反應式濺鍍8分鐘,以形成膜厚約300nm的Ni0.75Ru1.25N2觸媒(由EDS確認)於不鏽鋼網上,單位面積的觸媒披覆量為0.17mg/cm2。由SEM分析Ni0.75Ru1.25N2觸媒,其表面形貌為三角錐與四角錐。由XRD分析Ni0.75Ru1.25N2觸媒,其為立方晶系或非晶。
實施例5
取製備例5之Ni0.75Ru1.25N2-不鏽鋼網作為HER的陰極,市售之DSA不溶性陽極(IrO2/RuO2-Ti mesh,佳榮能源科技股份有限公司)作為OER的陽極,並將陰離子交換膜X37-50(購自Dioxide Materials)夾設於陰極與陽極的觸媒層之間,以形成膜電極組。將膜電極組浸置於2M的KOH溶液中,進行電化學活性測試如下。掃瞄電壓範圍:1.3~2.2V,掃描速度為50mV/s。上述膜電極組的電流-電壓曲線如圖8所示,在2V時可產生1.35A的電流。
實施例6
取製備例5之Ni0.75Ru1.25N2-不鏽鋼網同時作為HER的陰極與OER的陽極,並將陰離子交換膜X37-50(購自Dioxide Materials)夾設於陰極與陽極的觸媒層之間,以形成膜電極組。將膜電極組浸置於2M的KOH溶液中,進行電化學活性測試如下。掃瞄電壓範圍:1.3~2.2V,掃描速度為50mV/s。上述膜電極組的電流-電壓曲線如圖9所示,在2V時可產生1.02A的電流。控制膜電極組的電位為2V並持續操作18小時,其電流穩定如圖10所示。換言之,Ni0.75Ru1.25N2-不鏽鋼網可有效抵抗氧
化反應,可作為OER的陽極。
比較例1
取市售的PtC(HISPEC 13100,Johnson Matthey)塗佈於H23C8(Freudenberg)碳紙上作為HER的陰極,陰極觸媒的單位面積披覆量控制為1.8mg/cm2,市售之DSA不溶性陽極(IrO2/RuO2-Ti mesh,佳榮能源科技股份有限公司)作為OER的陽極,並將陰離子交換膜X37-50(購自Dioxide Materials)夾設於陰極與陽極的觸媒層之間,以形成膜電極組。將膜電極組浸置於2M的KOH溶液中,進行電化學活性測試如下。掃瞄電壓範圍:1.3~2.2V,掃描速度為50mV/s。上述膜電極組的電流-電壓曲線如圖11所示,在2V時可產生1.3A的電流。
實施例5、實施例6、與比較例1的膜電極組比較如表5所示:
由表5可知,實施例5及6的Ni0.75Ru1.25N2觸媒的活性,遠高於PtC/及IrO2/RuO2觸媒的活性,且其單位面積的觸媒披覆量僅為PtC及IrO2/RuO2之單位面積的觸媒披覆量的1/10。
雖然本揭露已以數個實施例揭露如上,然其並非用以限定本揭露,任何本技術領域中具有通常知識者,在不脫
離本揭露之精神和範圍內,當可作任意之更動與潤飾,因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Claims (9)
- 一種氮化物觸媒,其化學結構為:MxRuyN2,其中M為Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、Cu、或Zn,0<x<1.3,0.7<y<2,且x+y=2,其中該氮化物觸媒為立方晶系或非晶。
- 如申請專利範圍第1項所述之氮化物觸媒,其中M為Ni,0.069<x<1.086,且0.914<y<1.931。
- 如申請專利範圍第1項所述之氮化物觸媒,其中M為Mn,0.01<x<0.8,且1.2<y<1.99。
- 如申請專利範圍第1項所述之氮化物觸媒,其表面形貌為三角錐與四角錐。
- 一種氮化物觸媒的形成方法,包括:將一Ru靶材與一M靶材置於一含氮氣的氛圍中,其中M為Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、Cu、或Zn;分別提供功率至該Ru靶材與該M靶材;以及提供離子撞擊Ru靶材與該M靶材,以濺鍍沉積MxRuyN2於一基材上,其中0<x<1.3,0.7<y<2,且x+y=2,其中MxRuyN2為立方晶系或非晶。
- 如申請專利範圍第5項所述之氮化物觸媒的形成方法,其中提供至該Ru靶材的功率介於10W至200W之間,而提供至該M靶材的功率介於10W至200W之間。
- 如申請專利範圍第5項所述之氮化物觸媒的形成方法,其中該含氮氣的氛圍壓力介於1mTorr至30mTorr之間。
- 如申請專利範圍第5項所述之氮化物觸媒的形成方法,其中該含氮氣的氛圍包含載氣,且氮氣與載氣的分壓比例介於0.1至10之間。
- 如申請專利範圍第5項所述之氮化物觸媒的形成方法,其中該基材包括多孔導電層。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
TW107142991A TWI659780B (zh) | 2018-11-30 | 2018-11-30 | 氮化物觸媒與其形成方法 |
CN201910103191.7A CN111250129A (zh) | 2018-11-30 | 2019-02-01 | 氮化物催化剂与其形成方法 |
CN201911198942.4A CN111250130B (zh) | 2018-11-30 | 2019-11-29 | 氮化物催化剂与其形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
TW107142991A TWI659780B (zh) | 2018-11-30 | 2018-11-30 | 氮化物觸媒與其形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TWI659780B true TWI659780B (zh) | 2019-05-21 |
TW202021666A TW202021666A (zh) | 2020-06-16 |
Family
ID=67348159
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW107142991A TWI659780B (zh) | 2018-11-30 | 2018-11-30 | 氮化物觸媒與其形成方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
CN (2) | CN111250129A (zh) |
TW (1) | TWI659780B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114045465B (zh) * | 2021-11-10 | 2023-07-04 | 成都大学 | 一种非晶CrCoNi合金薄膜负载Pt的甲醇氧化复合电极及其制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW201718396A (zh) * | 2015-11-26 | 2017-06-01 | 國立交通大學 | 用於製備氫氣之觸媒組成物、其製法及其用途 |
TW201837236A (zh) * | 2017-03-13 | 2018-10-16 | 日商旭化成股份有限公司 | 電解單元及電解槽 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20160160365A1 (en) * | 2013-08-05 | 2016-06-09 | Brookhaven Science Associates, Llc | Metal nitride catalysts for promoting a hydrogen evolution reaction |
IS2972B (is) * | 2014-06-13 | 2017-07-15 | Háskóli Íslands | Aðferð og kerfi til að framleiða ammóníak með rafgreiningu |
CN106914254B (zh) * | 2015-12-27 | 2019-08-23 | 财团法人工业技术研究院 | 碱性电化学能量转换反应用催化剂组合物及其用途 |
CN108855166B (zh) * | 2018-06-20 | 2021-05-07 | 郑州轻工业学院 | 一种负载型催化剂及其制备方法、应用 |
-
2018
- 2018-11-30 TW TW107142991A patent/TWI659780B/zh active
-
2019
- 2019-02-01 CN CN201910103191.7A patent/CN111250129A/zh not_active Withdrawn
- 2019-11-29 CN CN201911198942.4A patent/CN111250130B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW201718396A (zh) * | 2015-11-26 | 2017-06-01 | 國立交通大學 | 用於製備氫氣之觸媒組成物、其製法及其用途 |
TW201837236A (zh) * | 2017-03-13 | 2018-10-16 | 日商旭化成股份有限公司 | 電解單元及電解槽 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111250129A (zh) | 2020-06-09 |
CN111250130A (zh) | 2020-06-09 |
TW202021666A (zh) | 2020-06-16 |
CN111250130B (zh) | 2023-05-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Park et al. | Ultra-low loading of IrO2 with an inverse-opal structure in a polymer-exchange membrane water electrolysis | |
Zhang et al. | N-type Cu2O doped activated carbon as catalyst for improving power generation of air cathode microbial fuel cells | |
Wang et al. | Fabrication and evaluation of platinum/diamond composite electrodes for electrocatalysis: Preliminary studies of the oxygen-reduction reaction | |
CN108172850B (zh) | 一种析氢电极及其制备和应用 | |
Jukk et al. | Electroreduction of oxygen on sputter-deposited Pd nanolayers on multi-walled carbon nanotubes | |
Gago et al. | Low cost bipolar plates for large scale PEM electrolyzers | |
CN111229271B (zh) | 催化剂材料与其形成方法 | |
CN108611655A (zh) | 一种电极单元及其组成的电极 | |
US10914012B2 (en) | Membrane electrode assembly and method for hydrogen evolution by electrolysis | |
TWI677596B (zh) | 膜電極組與電解產氫的方法 | |
US20210095383A1 (en) | Method for manufacturing nitride catalyst | |
TWI659780B (zh) | 氮化物觸媒與其形成方法 | |
US10914011B2 (en) | Membrane electrode assembly and method for hydrogen evolution by electrolysis | |
Lim et al. | Direct methanol fuel cells using thermally catalysed Ti mesh | |
TWI675127B (zh) | 膜電極組與電解產氫的方法 | |
Park et al. | The effects of ruthenium-oxidation states on Ru dissolution in PtRu thin-film electrodes | |
TWI671122B (zh) | 觸媒材料與其形成方法 | |
JP2008138282A (ja) | アルカリ電解用陽極 | |
Qin et al. | Integrated ultra-low PtIr catalyst coated membrane toward efficient proton exchange membrane water electrolyzers | |
Yoshinaga et al. | Development of ACLS Electrodes for a Water Electrolysis Cell | |
Coutanceau et al. | High Performance Plasma Sputtered Fuel Cell Electrodes with Ultra Low catalytic metal Loadings | |
CN118147682A (zh) | 催化剂材料与其形成方法 | |
TWI762288B (zh) | 膜電極組與電解產氫的方法 | |
Jiang et al. | Deep reconstruction of Ni–Al-based pre-catalysts for a highly efficient and durable anion-exchange membrane (AEM) electrolyzer | |
JP7477126B2 (ja) | イリジウム-マンガン酸化物複合材料、イリジウム-マンガン酸化物複合電極材料、及びこれらの製造方法 |