TWI659051B - 纖維強化塑料成型體用片與其製造方法、以及纖維強化塑料成型體 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於提供一種能夠成型燃燒時抑制產生滴下物的纖維強化塑料成型體的纖維強化塑料成型體用片。本發明關於一種纖維強化塑料成型體用片，其含有強化纖維與熱塑性樹脂，其特徵在於：熱塑性樹脂是限氧指數為30以上的熱塑性樹脂，或者纖維強化塑料成型體用片含有阻燃劑，且纖維強化塑料成型體用片中的厚度方向的強化纖維的纖維配向參數(fp)的絕對值為0.5~1.0。

Description

纖維強化塑料成型體用片與其製造方法、以及纖維強化塑料成型體
本發明是有關於一種纖維強化塑料成型體用片(sheet)。具體而言，本發明是有關於一種使厚度方向的強化纖維的纖維配向參數(fiber orientation parameter)(fp)為特定範圍的纖維強化塑料成型體用片。
對包含碳纖維或玻璃纖維等強化纖維的不織布進行加熱加壓處理而成型的纖維強化塑料成型體已用於體育運動(sports)、休閒娛樂(leisure)用品、飛機用材料等各種領域。在該些纖維強化塑料成型體中成為基質(matrix)的樹脂多使用環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、或酚樹脂等熱固性樹脂。然而，當使用熱固性樹脂時，有如下缺點：已將熱固性樹脂與強化纖維混合的加壓成型加工前的不織布必須冷藏保管，且無法長期保管。
因此，近年來，正在開發使用熱塑性樹脂作為基質樹脂且含有強化纖維的纖維強化不織布。此種使用熱塑性樹脂作為基質樹脂的纖維強化不織布具有易於保存管理，且可長期保管的優 點。而且，包含熱塑性樹脂的不織布與包含熱固性樹脂的不織布相比，具有如下優點：易於成型加工，可藉由進行加熱加壓處理而使成型加工品成型。
以往，熱塑性樹脂中，耐化學品性或強度等差於熱固性樹脂的熱塑性樹脂為主流。然而，近年來，積極開發耐熱性、耐化學品性等優異的熱塑性樹脂，至今為止關於熱塑性樹脂，曾認為是常識的如上所述的缺點已得到異常顯著的改善。此種熱塑性樹脂是所謂的稱作「工程塑料(engineering plastic)」的樹脂，可列舉：聚碳酸酯(polycarbonate，PC)、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide，PPS)、聚醚醚酮(polyether ether ketone，PEEK)、聚醯胺醯亞胺(polyamide imide，PAI)、聚醚醯亞胺(polyetherimide，PEI)等(例如，非專利文獻1)。
另外，纖維強化塑料成型體除用於所述飛機或汽車以外，亦用於建築材料、電氣製品等，故而亦要求防止起火引起火災。因此，要求纖維強化塑料成型體具有更高的阻燃性。例如，在專利文獻1及專利文獻2中提出藉由使纖維強化塑料成型體含有阻燃劑，而提高纖維強化塑料成型體的阻燃性。而且，在專利文獻2中研究了藉由添加玻璃纖維而抑制燃燒時的聚碳酸酯的滴下。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2002-226697號公報
[專利文獻2]日本專利特公昭60-16473號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]「2007年度 關於熱塑性樹脂複合材料應用於機械工業領域的調查報告書」，財團法人 下一代金屬．複合材料研究開發協會，社團法人 日本機械工業聯合會，2008年3月發行
如上所述，藉由使纖維強化塑料成型體含有阻燃劑，可在某種程度上提高阻燃性。然而，如專利文獻1所揭示的纖維強化塑料成型體中，在燃燒時，有熱塑性樹脂等熔融滴下，此種滴下物成為其他材料的點火劑的情況，而成為問題。另外，根據本發明者們的研究可知，專利文獻2所揭示的纖維強化塑料成型體亦未充分抑制熱塑性樹脂等的滴下。
因此，本發明者們為了解決此種現有技術的課題，以提供可成型燃燒時抑制產生滴下物的纖維強化塑料成型體的纖維強化塑料成型體用片為目的而開展研究。
本發明者們為了解決所述課題而進行努力研究，結果發現，在含有強化纖維與熱塑性樹脂的纖維強化塑料成型體用片中，藉由將厚度方向的強化纖維的纖維配向參數(fp)設為特定範圍，可使纖維強化塑料成型體的不滴下性提高。
具體而言，本發明具有以下的構成。
[1]一種纖維強化塑料成型體用片，其含有強化纖維與熱 塑性樹脂，其特徵在於：熱塑性樹脂是限氧指數(limiting oxygen index)為30以上的熱塑性樹脂，或者纖維強化塑料成型體用片含有阻燃劑，且纖維強化塑料成型體用片中的厚度方向的強化纖維的纖維配向參數(fp)的絕對值為0.5~1.0。
[2]如[1]所述的纖維強化塑料成型體用片，其中當纖維強化塑料成型體用片含有阻燃劑時，熱塑性樹脂為含有阻燃劑的熱塑性樹脂。
[3]如[1]或[2]所述的纖維強化塑料成型體用片，其中熱塑性樹脂為熱塑性樹脂纖維。
[4]如[1]至[3]中任一項所述的纖維強化塑料成型體用片，其進而含有黏合劑(binder)成分，且含有相對於纖維強化塑料成型體用片的總質量而為0.1質量%~10質量%的黏合劑成分。
[5]如[1]至[4]中任一項所述的纖維強化塑料成型體用片，其中強化纖維的質量平均纖維長度為6mm~100mm。
[6]如[1]至[5]中任一項所述的纖維強化塑料成型體用片，其中當纖維強化塑料成型體用片含有阻燃劑時，熱塑性樹脂為聚碳酸酯或聚醯胺。
[7]如[1]至[6]中任一項所述的纖維強化塑料成型體用片，其中限氧指數為30以上的熱塑性樹脂為聚醚醯亞胺。
[8]一種纖維強化塑料成型體，是藉由使如[1]至[7]中任一項所述的纖維強化塑料成型體用片在熱塑性樹脂的熔點或玻璃轉移溫度以上的溫度下加壓加熱成型而形成，其特徵在於：纖維強化塑 料成型體中的厚度方向的強化纖維的纖維配向參數(fp)的絕對值為0.5~1.0。
[9]如[8]所述的纖維強化塑料成型體，其厚度為0.4mm~1.0mm。
[10]如[8]或[9]所述的纖維強化塑料成型體，其彎曲強度的幾何平均值為200MPa以上。
[11]如[8]至[10]中任一項所述的纖維強化塑料成型體，其中纖維強化塑料成型體是藉由在150℃~600℃的溫度下加熱加壓成型而形成。
[12]一種纖維強化塑料成型體用片的製造方法，其特徵在於：包括對將強化纖維與熱塑性樹脂纖維混合而成的漿料(slurry)進行濕式抄紙的步驟，熱塑性樹脂纖維是限氧指數為30以上的熱塑性樹脂纖維，或者纖維強化塑料成型體用片含有阻燃劑，且進行濕式抄紙的步驟為(A)使用圓網抄紙機在5m/min以上的抄速下進行抄紙的步驟、或者(B)使用長網抄紙機或傾斜型抄紙機進行抄紙的步驟，當進行濕式抄紙的步驟包括(B)使用長網抄紙機或傾斜型抄紙機進行抄紙的步驟時，長網抄紙機或傾斜型抄紙機的網部(wire)以漿網速比(jet/wire ratio)成為0.95以下的方式移行。
[13]如[12]所述的纖維強化塑料成型體用片的製造方法，其中漿料的分散介質的25℃下的黏度超過1.00mPa且為4.00mPa以 下。
[14]如[12]或[13]所述的纖維強化塑料成型體用片的製造方法，其中進行濕式抄紙的步驟是使用傾斜型抄紙機進行抄紙的步驟。
根據本發明，可獲得能夠成型在燃燒時抑制產生滴下物的纖維強化塑料成型體的纖維強化塑料成型體用片。由本發明的纖維強化塑料成型體用片成型的纖維強化塑料成型體中，不滴下性充分提高，由此，阻燃性提高。因此，本發明的纖維強化塑料成型體較佳地用於尤其要求阻燃性等功能的飛機、汽車、建築材料、及電氣製品等。
5‧‧‧纖維強化塑料成型體用片
20‧‧‧強化纖維
20'‧‧‧強化纖維
25‧‧‧熱塑性樹脂
40‧‧‧包埋用環氧樹脂
45‧‧‧剖面觀察用試驗片
50‧‧‧火焰
60‧‧‧熔解的熱塑性樹脂的液滴
100‧‧‧纖維強化塑料成型體
101‧‧‧現有的纖維強化塑料成型體
H‧‧‧線
P‧‧‧基準線
P'‧‧‧與基準線平行的線(輔助線)
Q‧‧‧強化纖維的配向線
R‧‧‧強化纖維的配向線
V‧‧‧線
θ1‧‧‧配向角度
θ2‧‧‧配向角度
圖1(a)、圖1(b)是用於對本發明的纖維強化塑料成型體用片的纖維配向參數進行測定的剖面觀察用試驗片的影像圖。
圖2(a)、圖2(b)是表示現有的纖維強化塑料成型體中的一部分強化纖維的配向、及對現有的纖維強化塑料成型體點火而熱塑性樹脂開始熔化的情況的影像圖。
圖3(a)、圖3(b)是表示本發明的纖維強化塑料成型體中的強化纖維的配向、及對本發明的纖維強化塑料成型體點火而熱塑性樹脂開始熔化的情況的影像圖。
圖4是表示本發明的纖維強化塑料成型體中的強化纖維的配 向狀態的照片。
以下，對本發明進行詳細說明。以下記載的構成要件的說明有基於代表性的實施方式或具體例而進行的情況，但本發明並不限定於此種實施方式。另外，本說明書中使用「~」所表示的數值範圍是指包含「~」前後記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
(纖維強化塑料成型體用片)
本發明關於含有強化纖維與熱塑性樹脂的纖維強化塑料成型體用片。本發明中，熱塑性樹脂是限氧指數為30以上的熱塑性樹脂，或者纖維強化塑料成型體用片含有阻燃劑。而且，本發明的纖維強化塑料成型體用片中的厚度方向的強化纖維的纖維配向參數(fp)的絕對值為0.5~1.0。
本說明書中，強化纖維的纖維配向參數(fp)是表示纖維強化塑料成型體用片中的強化纖維的配向狀態的參數。纖維配向參數(fp)是以-1.0~1.0的數值表示纖維配向分佈的參數，當fp=-1.0及fp=1.0時表示強化纖維沿一方向配向，當fp=0.0時表示強化纖維完全無規地配置。
本發明中，纖維強化塑料成型體用片中的厚度方向的強化纖維的纖維配向參數(fp)的絕對值為0.5~1.0即可。厚度方向的強化纖維的纖維配向參數(fp)的絕對值較佳為0.6~1.0，更佳為0.7~1.0，進而較佳為0.8~1.0。藉由將厚度方向的強化纖維 的纖維配向參數(fp)的絕對值設為所述範圍內，可使厚度方向的強化纖維的配向為固定方向，而可提高由纖維強化塑料成型體用片成型的纖維強化塑料成型體的不滴下性。
另外，纖維強化塑料成型體用片中的厚度方向的強化纖維的纖維配向參數(fp)例如可藉由適當選擇纖維強化塑料成型體用片的製造方法等而控制。
當對纖維強化塑料成型體用片中的厚度方向的強化纖維的纖維配向參數(fp)進行測定時，使纖維強化塑料成型體用片含浸通常電子顯微鏡觀察中所使用的包埋用環氧樹脂等，而製作剖面觀察用試驗片。此處，含浸包埋用環氧樹脂是為了防止後述的剖面切出時纖維的配向方向因切斷時的剪切力而改變。作為包埋用樹脂，較佳為環氧樹脂或苯乙烯樹脂等具有可抗剪切力的充分的強度．硬度的樹脂，而在本發明中，藉由使用環氧樹脂，對厚度方向的強化纖維的纖維配向參數(fp)進行測定。作為包埋用樹脂，例如可例示日本電子股份有限公司(Japan Electron Optics Laboratory Co.,Ltd.)製造的Aronix LCA D-800。另外，熱固化型的樹脂或固化時發熱的樹脂有因固化時的熱而纖維強化塑料成型體用片中的黏合劑的強化纖維彼此的黏合力下降，強化纖維的角度改變的可能性。因此，較佳為使用紫外線等光固化型的環氧樹脂等固化時不會成為熱源的樹脂。
作為樹脂包埋的方法，可採用電子顯微鏡觀察或光學顯微鏡觀察中通常所採用的方法。具體而言，將纖維強化塑料成型體用 片切斷成寬度為5mm、長度為10mm，滴下所述包埋用環氧樹脂直到至少覆蓋試驗片的整個表面而進行含浸並固化。另外，包埋用環氧樹脂的滴下可使用例如注射器(syringe)等而進行。
圖1(a)、圖1(b)是使纖維強化塑料成型體用片含浸紫外線固化型的包埋用環氧樹脂而獲得的剖面觀察用試驗片的概念圖。如圖1(a)所示，剖面觀察用試驗片45包含構成纖維強化塑料成型體用片5的強化纖維20及熱塑性樹脂25、以及包埋用環氧樹脂40。在剖面觀察用試驗片45中，強化纖維20及熱塑性樹脂25的位置關係及形狀與在纖維強化塑料成型體用片5中的狀態相同。即，在剖面觀察用試驗片45中，包埋用環氧樹脂40以保持強化纖維20及熱塑性樹脂25的位置關係及形狀的方式存在。
另外，在圖1(a)中，熱塑性樹脂25以纖維形狀顯示，而實際上亦可並非纖維形狀，可為如後所述的粒子形狀等。當如圖1(a)所示般熱塑性樹脂25為纖維形狀時，與強化纖維20為相同形狀，甚至看起來無法區分。但是，當觀察強化纖維的配向狀態時，利用纖維直徑的差異、纖維的顏色的差異、或元素映射(mapping)等而僅可觀察到強化纖維的配向。
當觀察厚度方向的纖維配向時，自剖面觀察用試驗片切出寬度為0.3mm~0.6mm的試驗片，利用光學顯微鏡對所獲得的試驗片的厚度方向的剖面進行觀察。作為切出方法，可採用以安全剃刀、手術用刀等薄且銳利的刀垂直地切斷的方法。然而，利用手動作業難以獲得垂直剖面，因此，亦可使用用於切出傅立葉 轉換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectroscopy，FT-IR)測定用切片等的膜切片機(film slicer)或用於切出電子顯微鏡觀察用切片的離子切片機(ion slicer)。另外，作為膜切片機，可例示日本分光股份有限公司(JASCO Corporation)製造的Slice Master HS-1，作為離子切片機，可例示日本電子股份有限公司製造的EM-09100IS。此處，試驗片的切出方向是與利用後述的方法求出的平面方向的基準線平行的方向。光學顯微鏡是使用基恩斯公司(Keyence Corporation)製造的顯微鏡(microscope)，放大至可辨別單絲(monofilament)的倍率而觀察纖維。當強化纖維並非透明的纖維時(例如為碳纖維等時)，可利用透射光觀察強化纖維。本實施方式中，例如可自300倍、600倍、及800倍中選擇所述倍率。另外，強化纖維的觀察是對距試驗片的觀察面及其相反面各自為深度10μm以上的部分對焦而進行觀察。另外，試驗片亦可使用薄片切片機(microtome)而切出。
本發明中，藉由以環氧樹脂進行包埋後切出厚度方向的剖面，可防止纖維的角度因切斷時的剪切力而改變。
當強化纖維為碳纖維等不透明的纖維時，可根據光學顯微鏡觀察時的纖維的色度的差異而觀察強化纖維的配向方向。例如，當觀察碳纖維時，可觀察黑色的纖維作為強化纖維。
另外，當使用如玻璃纖維般透明的強化纖維等時，即便利用如上所述的光學顯微鏡進行觀察，亦產生無法清楚辨別強化纖維與樹脂的界面的情況。此時，與所述同樣地以環氧樹脂包埋 纖維強化塑料成型體用片，並以剖面觀察用試驗片的剖面露出的方式切出之後，進行元素映射，藉此可觀察強化纖維的配向。此時，進行映射的元素設為僅強化纖維含有而熱塑性樹脂與環氧樹脂不含有的元素。例如，玻璃纖維中，利用具備能量分散型X射線分析(EDS/EDX：Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy)裝置的電子顯微鏡將Si或Ca元素進行映射，藉此可測定纖維配向。作為此種裝置，可例示荷蘭飛納公司(Phenom-World company)製造的桌上掃描型電子顯微鏡「PRO X」等。
強化纖維的配向方向是強化纖維的長軸方向。另外，在厚度方向的剖面中，強化纖維亦有以橢圓形被確認到的情況。當強化纖維以橢圓形被確認到時，將該橢圓的長軸方向設為纖維的配向方向。強化纖維的配向角度θi是選出的強化纖維的配向方向(配向線)相對於基準線所成的角度。本發明中，在所述條件下利用光學顯微鏡等對試驗片的厚度方向的剖面進行觀察，觀察所述剖面中的任意選擇的連續的1.5mm2的測定區域，對存在於該測定區域中的可辨別的所有纖維(纖維數設為n根)的配向角度θi進行測定。配向角度θi是相對於基準線測定順時針方向的角度，且設為0°以上且小於180°的角度。
厚度方向的纖維配向參數(fp，以下亦稱作fp值)可根據利用所述方法測定出的配向角度θi，使用以下的式(1)而算出。
fp=2×Σ(cos2θi/n)-1 式(1)
此處，θi是選出的強化纖維相對於基準線的配向角度(i=1~n)。
此處，基準線可利用下述方法而決定。
當設定基準線時，首先，選擇假定基準線p，對存在於所述測定區域內的可辨別的所有n根強化纖維的角度進行測定。此時，假定基準線p與各纖維的角度以α(p)i(i=1~n)表示。
設為假定基準線p時的纖維配向參數(fp(p))可使用下述式而算出。
fp(p)=2×Σ(cos2α(p)i/n)-1
(i=1、2、3、......、n)
其次，取使假定基準線p以±1°為單位旋轉直至成為±90°所得的假定基準線(p+z、p-z(z=1~90))，算出假定基準線p+z與n根纖維的角度及假定基準線p-z與n根纖維的角度。此時的角度以α(p+z)i及α(p-z)i(i=1~n)表示。
旋轉所得的假定基準線(p+z、p-z(z=1~90))與強化纖維的纖維配向參數(fp(p±z))可使用下述式而算出。
fp(p±z)=2×Σ(cos2α(p±z)i/n)-1
(i=1、2、3、......、n)
如此，可將在所獲得的fp(p)值及fp(p±z)值的絕對值中獲得最大值時所設定的假定基準線設為基準線P。可將根據如此決定的基準線P所算出的纖維配向參數設為厚度方向上的纖維配向參數(fp)。
圖1(b)是將圖1(a)所示的剖面觀察用試驗片45沿B-B'方向切出並將厚度方向設為縱方向的剖面概念圖。B-B'方向較佳為與大部分纖維配向的方向平行的方向。即，B-B'方向是與利用後述的方法求出的平面方向的基準線平行的方向。
圖1(b)中，利用所述方法所決定的基準線是以P所表示的虛線，各強化纖維的配向分別以Q與R的虛線表示。另外，圖1(b)中，設為P'的虛線是與基準線平行的線，且是用於容易理解地對基準線P與各強化纖維的配向線(Q及R)所成的角度進行說明的輔助線。圖1(b)中，P'與Q所成的角度(配向角度θ1)為0°，因此P'與Q重疊。另外，P'與R所成的角度(配向角度θ2)表示為θ2。如此，測定出θ1~θn。另外，圖1(b)中，為了易於確認強化纖維的配向狀態，僅圖示出強化纖維。
另外，作為對纖維配向參數(fp)或假定基準線與強化纖維的纖維配向參數(fp(p±z))進行測定的部分，較佳為避開剖面觀察用試驗片的厚度方向的剖面的端部，設為中央附近。具體而言，較佳為避開自剖面觀察用試驗片的兩端部邊沿厚度方向至5%(相對於剖面觀察用試驗片的厚度而為5%)為止的區域而設為 測定區域。
本發明中，厚度方向的強化纖維的纖維配向參數(fp)的絕對值在所述範圍內表示以強化纖維與纖維強化塑料成型體的中心面所成的角度變小的方式配向。具體而言，厚度方向的強化纖維的纖維配向參數(fp)在所述範圍內表示當使纖維強化塑料成型體用片在下述(a)及(b)的條件下加熱加壓成型時，所獲得的厚度為1mm的纖維強化塑料成型體中，強化纖維中的大部分強化纖維是與纖維強化塑料成型體的中心面大致平行地存在。
(a)在10MPa的加壓壓力、3.5cm/sec的加壓速度下進行加壓。
(b)當將纖維強化塑料成型體用片的真密度(g/cm3)設為P，將在所述(a)的條件下對纖維強化塑料成型體用片進行加壓並加熱時所獲得的纖維強化塑料成型體的體密度(bulk density)(g/cm3)設為Q時，以Q/P≧0.7的方式進行加熱。
另外，所謂「大部分強化纖維」是指強化纖維的總根數中的80%以上的強化纖維。另外，所謂「與纖維強化塑料成型體的中心面大致平行」是指以纖維強化塑料成型體的中心面與強化纖維所成的角在±20°以內配向。即，在所述條件(a)及條件(b)下進行加熱加壓成型而獲得的厚度為1mm的纖維強化塑料成型體的特徵在於，強化纖維的總根數中的80%以上以與纖維強化塑料成型體的中心面所成的角度在±20°以內的方式配向。
本發明的纖維強化塑料成型體用片可使纖維強化塑料 成型體中強化纖維的總根數中的80%以上以與纖維強化塑料成型體的中心面所成的角度在±20°以內的方式配向。本發明中，在強化纖維的總根數中，較佳為85%以上以與纖維強化塑料成型體的中心面所成的角度在±20°以內的方式配向，更佳為90%以上以與纖維強化塑料成型體的中心面所成的角度在±20°以內的方式配向。即，大部分強化纖維是與纖維強化塑料成型體的中心面平行地存在。因此，在纖維強化塑料成型體的中心面或與其平行的面上，強化纖維的密度變高，而獲得優異的彎曲強度。進而，藉由設為如上所述的纖維配向，即便當纖維強化塑料成型體起火時，亦可抑制產生源自熱塑性樹脂的滴下物。
此處，所謂纖維強化塑料成型體的中心面，是將纖維強化塑料成型體的第1表面的平均面與第2表面的平均面的中點連結而形成的平面稱作中心面。另外，所謂第1表面的平均面與第2表面的平均面的中點是指第1表面的平均面上的特定點至第2表面的平均面的最短距離的中點。另外，所謂各表面的平均面，當表面存在凹凸形狀時是指通過凹部與凸部的高度的平均高度的面，當表面無凹凸形狀時，各平均面是指各表面。
圖2(a)、圖2(b)是表示現有的纖維強化塑料成型體101的與表面平行的面中的強化纖維的配向的圖。如圖2(a)、圖2(b)所示，現有的纖維強化塑料成型體101中，存在沿與纖維強化塑料成型體101的表面平行的方向配向的強化纖維20、及沿與纖維強化塑料成型體101的表面垂直的方向配向的強化纖維 20'。此外，亦存在多根與纖維強化塑料成型體101的表面具有角度的強化纖維。
當如圖2(a)所示般使現有的纖維強化塑料成型體101接觸火焰50時，如圖2(b)所示般自現有的纖維強化塑料成型體101熔解的熱塑性樹脂的液滴60滴下。另外，此種燃燒時的塑料成型體的滴下狀況可藉由使以成為規定大小的方式切出的纖維強化塑料成型體101接觸UL94燃燒性試驗中所規定的20mm長的藍色火焰10秒而進行評價。具體而言，可利用實施例所記載的評價方法評價滴下狀況。
現有的纖維強化塑料成型體101中，沿與表面垂直的方向配向的強化纖維多，從而與表面平行的面上的強化纖維的密度變低。另外，因沿垂直的方向配向的強化纖維20'進入與纖維強化塑料成型體101的表面平行地配向的強化纖維20之間，而強化纖維間的距離變大。因此，熔化的熱塑性樹脂所接觸的強化纖維的根數變少，熔化的熱塑性樹脂的表面張力未充分發揮作用，從而熔解的熱塑性樹脂的液滴60滴下。
圖3(a)、圖3(b)是表示本發明的一實施方式的纖維強化塑料成型體100的與表面平行的剖面中的強化纖維的配向的圖。如圖3(a)、圖3(b)所示，本發明的纖維強化塑料成型體100中，大部分強化纖維20沿與纖維強化塑料成型體100的表面平行的方向配向。
即便當如圖3(a)所示般使本發明的纖維強化塑料成型 體100接觸火焰50時，亦如圖3(b)所示般不易自本發明的纖維強化塑料成型體100滴下熔融的熱塑性樹脂的液滴60。
本發明的纖維強化塑料成型體100中，沿與表面垂直的方向配向的強化纖維少，從而與表面平行的面上的強化纖維的密度變高。而且，沿與表面平行的方向配向的強化纖維20無間隙地排列，從而強化纖維間的距離變短。因此，熔化的熱塑性樹脂所接觸的強化纖維的根數增加，熱塑性樹脂的表面張力發揮作用，而可抑制滴下熔化的熱塑性樹脂的液滴60。藉此，纖維強化塑料成型體的不滴下性提高，其結果為阻燃性提高。
如上所述，本發明的纖維強化塑料成型體中，藉由使強化纖維的厚度方向的配向方向為規定方向，可提高不滴下性。因此，本發明的纖維強化塑料成型體的阻燃性提高，當纖維強化塑料成型體用片含有阻燃劑時，可減少阻燃劑的添加量，無需如以往般添加大量的阻燃劑。其結果為，可獲得亦維持熱塑性樹脂原本所具有的特性的纖維強化塑料成型體。另外，當使用限氧指數為30以上的熱塑性樹脂作為熱塑性樹脂時，亦可併用限氧指數小於30的熱塑性樹脂，即便在此種情況下，亦可使不滴下性提高。
使本發明的纖維強化塑料成型體用片在所述(a)及(b)的條件下加熱加壓成型而獲得的厚度為1mm的纖維強化塑料成型體中，彎曲強度的幾何平均值較佳為200MPa以上。彎曲強度的幾何平均值較佳為200MPa以上，更佳為220MPa以上。如上所述，與纖維強化塑料成型體的表面平行的面上的強化纖維的密 度高，因此本發明中所獲得的纖維強化塑料成型體的力學強度優異。
此處，所謂彎曲強度的幾何平均值是纖維強化塑料成型體中的纖維的配向方向(縱向(machine direction，MD)方向)及與強化纖維的配向方向正交的方向(橫向(cross direction，CD)方向)的彎曲強度的幾何平均值，且是指以下的式所表示的強度。
此處，FMD表示MD方向的彎曲強度，FCD表示CD方向的彎曲強度。
另外，纖維強化塑料成型體用片中的平面方向的纖維配向參數(fp)的絕對值可為0~1.0。纖維強化塑料成型體用片中的平面方向的纖維配向參數(fp)的絕對值可為0.18~1.0，亦可為0.25~1.0，抑或可為0.3~1.0，抑或亦可為0.6~1.0。即，本發明的纖維強化塑料成型體用片中，強化纖維亦可除厚度方向的配向為固定方向以外，平面方向的配向亦為固定方向。
此時，強化纖維與纖維強化塑料成型體的中心面平行且在平面方向上亦沿一方向配向。強化纖維可沿纖維強化塑料成型體的平面方向的任一方向配向，但較佳為沿纖維強化塑料成型體的MD方向(抄紙線的流動方向)配向。即，使本發明的纖維強化塑料成型體用片在特定條件下成型而獲得的纖維強化塑料成型 體中，強化纖維亦可與中心面平行且沿MD方向(抄紙線的流動方向)配向。
關於纖維強化塑料成型體用片中的平面方向的強化纖維的纖維配向參數的測定，即便不特別地進行樹脂包埋等處理亦可進行測定。具體而言，可將切成長度3cm×寬度3cm的纖維強化塑料成型體用片載置於載玻片(slide glass)上，自上方進而載置載玻片，使用顯微鏡利用通常的反射光的測定進行觀察。
本發明中，利用光學顯微鏡對由載玻片夾著的試驗片的其中一面進行觀察。光學顯微鏡是使用基恩斯公司製造的顯微鏡，放大至可辨別單絲的倍率，利用反射光或併用反射光與透射光而對纖維進行觀察。本實施方式中，例如可自300倍、600倍、及800倍中選擇所述倍率。藉此，觀察其中一面中的任意選擇的連續的2.0mm2的測定區域，對存在於該測定區域中的可辨別的所有強化纖維(纖維數設為m根)的配向角度θi進行測定。配向角度θi是相對於基準線測定順時針方向的角度，且設為0°以上且小於180°的角度。纖維配向參數(fp，以下亦稱作fp值)可根據利用所述方法測定出的配向角度θi，使用以下的式(2)而算出。
fp=2×Σ(cos2θi/m)-1 式(2)
其中，i=1~m。
而且，對相反面亦同樣進行測定，求出其中一面與相反面的 平均值，將該平均值設為平面方向的纖維配向參數(fp)。另外，其中一面的測定區域與相反面的測定區域例如為在俯視時重疊的區域。而且，其中一面及相反面的任一面的觀察中，均可例如對距其中一面及相反面各自為深度10μm以上的部分對焦而進行觀察。
進行平面方向的纖維配向參數的測定時的基準線可利用下述的方法而決定。
當設定基準線時，首先，選擇假定基準線p，對存在於所述測定區域內的可辨別的所有m根強化纖維的角度進行測定。此時，假定基準線p與各纖維的角度以α(p)i(i=1~m)表示。
設為假定基準線p時的纖維配向參數(fp(p))可使用下述式而算出。
fp(p)=2×Σ(cos2α(p)i/m)-1
(i=1、2、3、......、m)
其次，取使假定基準線p以±1°為單位旋轉直至成為±90°所得的假定基準線(p+z、p-z(z=1~90))，算出假定基準線p+z與m根纖維的角度、及假定基準線p-z與m根纖維的角度。此時的角度以α(p+z)i及α(p-z)i(i=1~m)表示。
旋轉所得的假定基準線(p+z、p-z(z=1~90))與強化纖維的纖維配向參數(fp(p±z))可使用下述式而算出。
fp(p±z)=2×Σ(cos2α(p±z)i/m)-1
(i=1、2、3、......、m)
如此，可將在所獲得的fp(p)值及fp(p±z)值中獲得最大值時所設定的假定基準線設為基準線P。可將根據如此決定的基準線P所算出的纖維配向參數設為平面方向上的纖維配向參數(fp)。
當強化纖維的厚度方向及平面方向的配向為固定方向時，使纖維強化塑料成型體用片成型所得的纖維強化塑料成型體中，不滴下性更有效地提高，其結果為纖維強化塑料成型體的阻燃性提高。而且，纖維強化塑料成型體中，一方向的彎曲強度提高。尤其在強化纖維沿MD方向配向時，纖維強化塑料成型體中MD方向的強度提高。此種纖維強化塑料成型體可較佳地用於汽車或飛機等中所使用的在一方向上要求機械強度的構造零件。
本發明的纖維強化塑料成型體用片中，強化纖維的調配比例較佳為20質量%~83質量%。藉由將強化纖維的調配比例設為所述範圍內，可增加沿特定方向配向的纖維的根數。藉此，強化纖維間的距離變短，加熱加壓成型後的強化纖維的填充密度變高，可有效地提高纖維強化塑料成型體的強度。
另外，強化纖維與熱塑性樹脂的質量比較佳為1：0.2~1：10，更佳為1：0.5~1：5，進而較佳為1：0.7~1：3。藉由將強化纖維與熱塑性樹脂的質量比設為所述範圍內，可獲得輕量且 高強度的纖維強化塑料成型體。
纖維強化塑料成型體用片的日本製漿造紙技術協會(Technical Association of the Pulp and Paper Industry of Japan，JAPAN TAPPI)的紙漿試驗方法No.5-2中所規定的透氣度較佳為250秒以下，更佳為230秒以下，進而較佳為200秒以下。該數值的數字越小，表示空氣越易通過(通氣性越佳)。本發明中，藉由將纖維強化塑料成型體用片的透氣度設為所述範圍內，可提高加熱加壓步驟中的成型速度，而可提高生產效率。
(強化纖維)
強化纖維較佳為選自玻璃纖維、碳纖維及聚芳醯胺纖維中的至少一種，更佳為碳纖維。該些強化纖維可僅使用一種，亦可使用多種。另外，亦可含有聚對伸苯基苯并噁唑(Poly-para-Phenylene Benzoxazole，PBO)纖維等耐熱性優異的有機纖維。
當使用例如碳纖維或玻璃纖維等無機纖維作為強化纖維時，可藉由在纖維強化塑料成型體用片中所含的熱塑性樹脂的熔融溫度下進行加熱加壓處理而形成纖維強化塑料成型體。另外，當使用聚芳醯胺等有機纖維作為強化纖維時，可使耐磨耗性較通常由使用無機纖維作為強化纖維的纖維強化塑料成型體用片形成的成型體進一步提高。
強化纖維的質量平均纖維長度較佳為3mm~100mm，更佳為6mm~100mm，進而較佳為6mm~75mm，尤佳為6mm~50mm。藉由將強化纖維的纖維長度設為所述範圍內，可抑制強 化纖維自纖維強化塑料成型體用片脫落，且可形成強度優異的纖維強化塑料成型體。此外，藉由將強化纖維的纖維長度設為所述範圍內，可使強化纖維的分散性變得良好。藉此，加熱加壓成型後的纖維強化塑料成型體具有良好的強度與外觀。
另外，本說明書中，質量平均纖維長度是針對100根纖維進行測定所得的纖維長度的平均值。
另外，強化纖維的纖維直徑以平均纖維直徑計並無特別限定，通常碳纖維、玻璃纖維均適宜使用纖維直徑為5μm~25μm左右的纖維。而且，強化纖維亦可併用多種原材料或形狀。
另外，本說明書中，平均纖維直徑是對100根纖維的纖維直徑進行測定所得的纖維直徑的平均值。
(碳纖維)
作為強化纖維，較佳為使用碳纖維。若使用碳纖維，可成型強度優異的纖維強化塑料成型體。作為強化纖維中所含的碳纖維，可使用聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)系、石油．煤焦瀝青系、嫘縈(rayon)系、木質素(lignin)系等的碳纖維。該些碳纖維可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。而且，在該些碳纖維中，就工業規模的生產性及機械特性的觀點而言，較佳為使用聚丙烯腈(PAN)系碳纖維。
碳纖維的質量平均纖維長度較佳為3mm~100mm，更佳為6mm~100mm，進而較佳為6mm~75mm，尤佳為6mm~50mm。藉由將碳纖維的纖維長度設為所述範圍內，可抑制碳纖維 自纖維強化塑料成型體用片脫落，且可成型強度優異的纖維強化塑料成型體。此外，藉由將碳纖維的纖維長度設為所述範圍內，可使強化纖維的分散性變得良好。藉此，加熱加壓成型後的纖維強化塑料成型體具有良好的強度與外觀。
碳纖維的單纖維強度較佳為4500MPa以上，更佳為4700MPa以上。所謂單纖維強度是指單絲的拉伸強度。當使用此種碳纖維時，利用與所述強化纖維的纖維配向的效果的協同效應，彎曲強度會大幅提高。另外，單纖維強度可依據JIS R7601「碳纖維試驗方法」進行測定。
碳纖維的纖維直徑並無特別限定，作為大體上較佳的範圍，較佳為5μm~20μm。藉由將碳纖維的纖維直徑設為所述範圍內，可提高纖維強化塑料成型體的強度。
(強化纖維的配向性)
本發明的纖維強化塑料成型體用片中，厚度方向的強化纖維的纖維配向參數(fp)的絕對值為0.5~1.0。即，本發明的纖維強化塑料成型體用片中，強化纖維的厚度方向的配向為固定方向。
使此種纖維強化塑料成型體用片在條件(a)及條件(b)下加熱加壓成型所得的厚度為1mm的纖維強化塑料成型體中，強化纖維的總根數中的80%以上以與纖維強化塑料成型體的中心面所成的角度在±20°以內的方式存在。此處，條件(a)及條件(b)如下所述。
(a)在10MPa的加壓壓力、3.5cm/sec的加壓速度下進行加 壓。
(b)當將纖維強化塑料成型體用片的真密度(g/cm3)設為P，將在所述(a)的條件下對纖維強化塑料成型體用片進行加壓並加熱時所獲得的纖維強化塑料成型體的體密度(g/cm3)設為Q時，以Q/P≧0.7的方式進行加熱。
條件(a)規定加壓條件，且是將加壓壓力設為10MPa，將加壓速度設為3.5cm/sec的加壓條件。加壓時間並無特別限制，在(a)及(b)的條件下對纖維強化塑料成型體用片進行加熱加壓，且加壓至加壓機停止。而且，上升至設定溫度之後保持5分鐘，並冷卻至規定的溫度。
條件(a)中，將加壓速度設為3.5cm/sec。只要加壓速度在3.5cm/sec±0.5cm/sec的範圍內，便成為與在3.5cm/sec的加壓速度下進行加壓時同樣的加壓條件。本發明的纖維強化塑料成型體用片原本厚度方向的強化纖維的配向便少，因此即便在相對高速的加壓速度下進行加壓，成型體中的厚度方向的強化纖維的配向亦變少。藉由將加壓速度設為3.5cm/sec，可適當地評價纖維強化塑料成型體中的強化纖維的纖維配向。
條件(b)規定加熱條件，且為如下條件：當將纖維強化塑料成型體用片的真密度(g/cm3)設為P，將在所述(a)的條件下對纖維強化塑料成型體用片進行加壓並加熱時所獲得的纖維強化塑料成型體的體密度(g/cm3)設為Q時，以Q/P≧0.7的方式進行加熱。
纖維強化塑料成型體用片的真密度(g/cm3)即P是不含空隙的固體本身的密度，稱為理論密度。另外，纖維強化塑料成型體的體密度(g/cm3)即Q是指包含通氣性及非通氣性雙方的塑料成型體的每單位體積的質量，可藉由將纖維強化塑料成型體用片的質量除以外觀容積而算出。
纖維強化塑料成型體用片的真密度可根據構成不織布的纖維本身的真密度與其質量比而求出。具體而言，纖維強化塑料成型體用片的真密度可利用下述計算式而算出。
纖維強化塑料成型體用片的真密度=(強化纖維的真密度×質量比)+(熱塑性樹脂的真密度×質量比)+(黏合劑的真密度×質量比)
另外，纖維強化塑料成型體用片的真密度除所述方法以外，亦可使用比重瓶法(pycnometer method)(液相置換法)或氣相置換法而求出。
比重瓶法(液相置換法)是依據JIS R 1620「精細陶瓷粉末的粒子密度測定方法」的方法，且是將纖維強化塑料成型體用片浸漬於乙醇水溶液、丁醇等液體中，利用阿基米德(Archimedes)原理對體積進行測定的方法。纖維強化塑料成型體用片的真密度可藉由將纖維強化塑料成型體用片的重量除以利用所述方法測定出的體積而算出。
另外，氣相置換法是依據JIS R 1620「精細陶瓷粉末的粒子密度測定方法」的方法，且是利用氦氣(helium gas)等進行置換而對體積進行測定的方法。纖維強化塑料成型體用片的真密度可藉由將纖維強化塑料成型體用片的重量除以利用所述方法測定出的體積而算出。
纖維強化塑料成型體的體密度可按以下的順序求出。
(1)以纖維強化塑料成型體用片的單位面積重量成為如下所述的方式進行堆疊。單位面積重量(g/m2)=真密度(g/cm3)×1(mm)×1000
(2)以成為規定厚度的方式使(1)的纖維強化塑料成型體用片的積層物加熱加壓成型，將所獲得的成型體切成10cm~15cm×10cm~15cm左右。
(3)利用游標卡尺(vernier caliper)測定所獲得的成型體的縱(cm)與橫(cm)。而且，針對厚度，利用測微計(micrometer)測定四邊端部與中央部合計5點，求出厚度的平均值(μm)。
(4)以0.1g為單位測定成型體的質量。
(5)根據所獲得的資料(data)，利用下述式求出體密度。
體密度(g/cm3)=成型體質量(g)÷(成型體長度(cm)×成型體寬度(cm)×厚度(μm)×10-4)
當由纖維強化塑料成型體用片加熱加壓成型纖維強化 塑料成型體時，同時進行所述步驟條件(a)及步驟條件(b)。具體而言，以滿足(a)的加壓條件與(b)的加熱條件的方式同時進行加熱加壓處理。加熱加壓處理是以與纖維強化塑料成型體用片的各表面平行的方式配置不鏽鋼板，並進行熱壓的處理。此處，使用的不鏽鋼板是JIS G4305「冷軋不鏽鋼板及鋼帶」的表15中進行過#400的表面光製(surface finish)的厚度為2mm的不鏽鋼板。另外，熱壓時，較佳為在兩端夾著間隔板(1mm的厚的板)。藉此，可成型厚度為1mm的纖維強化塑料成型體。
另外，當進行所述加熱加壓處理時，較佳為預先將熱壓機加熱至40℃。
當熱塑性樹脂為結晶性熱塑性樹脂時，加熱加壓成型時的熱壓溫度較佳為熱塑性樹脂的熔點(Tm)+30℃。另外，當熱塑性樹脂為非結晶性熱塑性樹脂時，加熱加壓成型時的熱壓溫度較佳為熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)+100℃。另外，熱塑性樹脂的熔點及玻璃轉移溫度可利用示差掃描熱量分析(Differential Scanning Calorimetry，DSC)而求出。
例如，包含下述熱塑性樹脂的纖維強化塑料成型體用片的熱壓溫度如下所述。聚碳酸酯及聚醚醯亞胺為非結晶性熱塑性樹脂，聚丙烯及尼龍6為結晶性熱塑性樹脂。
聚碳酸酯：玻璃轉移溫度Tg為145℃，加壓溫度為245℃
聚醚醯亞胺：玻璃轉移溫度Tg為217℃，加壓溫度為317℃
聚丙烯：熔點Tm為160℃，加壓溫度為190℃
尼龍6：熔點Tm為225℃，加壓溫度為255℃
使本發明的纖維強化塑料成型體用片在所述條件下加熱加壓成型而獲得的厚度為1mm的纖維強化塑料成型體中，80%以上的強化纖維以與纖維強化塑料成型體的中心面平行的方式配向。此種纖維強化塑料成型體具有優異的不滴下性，且可發揮優異的彎曲強度。
以成為所述條件的方式加熱加壓成型而獲得的纖維強化塑料成型體中，以相對於中心面而為±20°以內的方式配向的強化纖維的比例較佳為80%以上，更佳為85%以上，進而較佳為90%以上，尤佳為95%以上。
此處，以相對於纖維強化塑料成型體的中心面而為±20°以內的方式配向的強化纖維的比例可利用下述方法求出。具體而言，可藉由如下方式求出：切出纖維強化塑料成型體的剖面，利用三維計測X射線電腦斷層攝影(Computed Tomography，CT)裝置進行拍攝，自該拍攝圖像選擇100根~130根強化纖維，測定與中心面所成的角度。
另外，纖維強化塑料成型體用片中的平面方向的纖維配向參數(fp)的絕對值可為0.25~1.0。使此種纖維強化塑料成型體用片在條件(a)及條件(b)下加熱加壓成型所得的厚度為1mm的纖維強化塑料成型體中，強化纖維亦可與纖維強化塑料成型體的中心面平行且沿一方向配向。尤其是強化纖維亦可與纖維強化塑料成型體的中心面平行且沿MD方向(抄紙線的流動方向)配 向。藉由如上所述般沿MD方向配向，可獲得能夠製作不滴下性良好且特定方向的強度優異的纖維強化塑料成型體的纖維強化塑料成型體用基材。
(熱塑性樹脂)
當熱塑性樹脂是限氧指數為30以上的熱塑性樹脂，或者纖維強化塑料成型體用片含有阻燃劑時，熱塑性樹脂較佳為含有阻燃劑的熱塑性樹脂。另外，作為熱塑性樹脂，亦可併用限氧指數為30以上的熱塑性樹脂與含有阻燃劑的熱塑性樹脂。
熱塑性樹脂可單獨或組合使用纖維、粉末、顆粒(pellet)或薄片(flake)狀熱塑性樹脂。其中，熱塑性樹脂較佳為熱塑性樹脂纖維或熱塑性樹脂粉末。
本說明書中的「熱塑性樹脂纖維」是指熱塑性樹脂中的纖維狀熱塑性樹脂。熱塑性樹脂纖維可藉由將熱塑性樹脂熔融紡絲而獲得。含有阻燃劑的熱塑性樹脂纖維可藉由將含有阻燃劑的熱塑性樹脂熔融紡絲而獲得。另外，含有阻燃劑的熱塑性樹脂纖維亦可藉由將阻燃劑與熔融的熱塑性樹脂混合並進行紡絲而獲得。此外，限氧指數為30以上的熱塑性樹脂纖維可藉由將限氧指數為30以上的熱塑性樹脂熔融紡絲而獲得。另外，本發明中，熱塑性樹脂纖維亦較佳為短切股線(chopped strand)。
熱塑性樹脂纖維的質量平均纖維長度較佳為3mm~100mm，更佳為3mm~50mm，進而較佳為3mm~25mm。藉由將熱塑性樹脂纖維的纖維長度設為所述範圍內，可抑制熱塑性樹 脂纖維自纖維強化塑料成型體用片脫落，而可獲得處理性優異的纖維強化塑料成型體用片。而且，藉由將熱塑性樹脂纖維的纖維長度設為所述範圍內，可使熱塑性樹脂纖維的分散性變得良好，因此可形成強度優異的纖維強化塑料成型體。進而，藉由將熱塑性樹脂纖維的纖維長度設為所述範圍內，熱塑性樹脂纖維與強化纖維會均勻地混合，而可成型強度優異的纖維強化塑料成型體。藉此加熱加壓成型後的纖維強化塑料成型體具有良好的強度與外觀。
本說明書中的「熱塑性樹脂粉末」是指熱塑性樹脂中的粉末狀熱塑性樹脂。熱塑性樹脂粉末例如可藉由將熱塑性樹脂的顆粒冷凍粉碎並利用網進行分級而獲得。熱塑性樹脂粉末的平均一次粒徑較佳為3μm~7000μm，更佳為30μm~3000μm，進而較佳為100μm~1000μm。另外，當熱塑性樹脂粉末並非球形時，熱塑性樹脂粉末的平均一次粒徑是利用穿透式電子顯微鏡照片求出粒子的投影面積，將具有相同面積的圓的直徑設為平均一次粒徑。藉由將熱塑性樹脂粉末的平均一次粒徑設為所述範圍內，可實現網的抄起，而可利用濕式不織布法獲得纖維強化塑料成型體用片。而且可使熱塑性樹脂粉末的分散性變得良好，因此可形成強度優異的纖維強化塑料成型體。藉此加熱加壓成型後的纖維強化塑料成型體具有良好的強度與外觀。
作為限氧指數為30以上的熱塑性樹脂，可使用所謂的稱作超級工程塑料樹脂的樹脂。作為限氧指數為30以上的熱塑性 樹脂，例如可列舉聚醚醚酮(PEEK)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醚酮酮(polyether ketone ketone，PEKK)等。其中，可較佳地使用聚醚醯亞胺(PEI)。此種超級工程塑料纖維以其樹脂單體即便不賦予阻燃劑亦獲得阻燃性。另外，本發明中，「限氧指數」表示持續燃燒所需的氧濃度，且是指利用JIS K7201中所記載的方法測定出的數值。即，限氧指數為20以下是表示在通常的空氣中會燃燒的數值。
當纖維強化塑料成型體用片含有阻燃劑時，作為熱塑性樹脂，可列舉聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯(PC)、聚醯胺(尼龍6、尼龍66)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS)樹脂等。其中，可較佳地使用聚碳酸酯(PC)及聚醯胺(尼龍6、尼龍66)。聚碳酸酯由於可成型彎曲強度．彈性模數．耐衝擊強度等優異，雖為輕量但強度高的纖維強化塑料成型體，故而較佳。
含有阻燃劑的熱塑性樹脂中，其限氧指數亦較佳為一定以上。具體而言，在纖維狀態下限氧指數較佳為24以上，更佳為27以上。藉由將含有阻燃劑的熱塑性樹脂的限氧指數設為所述範圍，可獲得阻燃性更優異的纖維強化塑料成型體用片及纖維強化塑料成型體。
熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度較佳為140℃以上。要求熱塑性樹脂在形成纖維強化塑料成型體時在如300℃至400℃的溫度條件下充分地流動。另外，即便為如PPS樹脂纖維般玻璃轉移溫 度小於140℃的超級工程塑料纖維，只要為將樹脂的負荷變形溫度(load deflecting temperature)成為190℃以上的超級工程塑料纖維化而成者便可使用。此種熱塑性樹脂藉由加熱．加壓而熔融，形成限氧指數為30以上的具有非常高的阻燃性的樹脂塊(block)。
熱塑性樹脂在加熱加壓處理時在基質或纖維成分的交點形成連接點(tie point)，因此亦稱作基質樹脂。使用有此種熱塑性樹脂的不織布狀的纖維強化塑料成型體用片與使用熱固性樹脂的片相比，無需高壓釜(autoclave)處理，進行加工時的加熱加壓成型時間可為短時間，而可提高生產性。
本發明中所使用的纖維強化塑料成型體用片中，熱塑性樹脂較佳為形成纖維形態，此時在片中存在空隙。
當熱塑性樹脂形成為纖維形態時，由於熱塑性樹脂纖維在加熱加壓成型前維持纖維形態，故而在形成纖維強化塑料成型體之前，片本身柔軟，具有懸垂性。因此能夠將纖維強化塑料成型體用片以捲繞形態保管．輸送，而具有處理性優異的特徵。
(阻燃劑)
作為阻燃劑，例如可調配鹵素系阻燃劑、磷系阻燃劑、矽酮系阻燃劑。
作為鹵素系阻燃劑的較佳具體例，可列舉溴化聚碳酸酯、溴化環氧樹脂、溴化苯氧基樹脂、溴化聚苯醚樹脂、溴化聚苯乙烯樹脂、溴化雙酚A、溴化雙酚A縮水甘油酯(glycidyl brominated bisphenol A)、聚丙烯酸五溴苄酯、溴化醯亞胺等，其中，溴化聚 碳酸酯、溴化聚苯乙烯樹脂、溴化雙酚A縮水甘油酯、聚丙烯酸五溴苄酯存在易於抑制耐衝擊性下降的傾向，而更佳。
作為磷系阻燃劑，例如可列舉乙基次膦酸金屬鹽、二乙基次膦酸金屬鹽、多磷酸三聚氰胺、磷酸酯、膦氮烯(phosphazene)等，其中，就熱穩定性優異的方面而言，較佳為二乙基次膦酸金屬鹽、多磷酸三聚氰胺、膦氮烯。另外，為了抑制成型時氣體或模垢(mold deposit)的產生、阻燃劑的滲出(bleed out)，亦可調配與磷系阻燃劑的相容性優異的熱塑性樹脂。作為此種熱塑性樹脂，較佳為聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、苯乙烯系樹脂。
進而，亦可與阻燃劑一併混合阻燃助劑。作為阻燃助劑，例如可列舉氧化銅、氧化鎂、氧化鋅、氧化鉬、氧化鋯、氧化錫、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋁、銻化合物、硼酸鋅等，亦可併用兩種以上。該些中，就阻燃性更優異的方面而言，較佳為銻化合物、硼酸鋅。
作為銻化合物，可列舉三氧化銻(Sb2O3)、五氧化銻(Sb2O5)、銻酸鈉等。尤其在使用鹵素系阻燃劑時，就與該阻燃劑的協同效應而言，較佳為併用三氧化銻。當使用阻燃助劑時，較佳為阻燃助劑亦與阻燃劑一併包含於熱塑性樹脂中。
使纖維強化塑料成型體用片含有阻燃劑的方法並無限定，可列舉下述方法。可列舉：(1)使用含有阻燃劑的熱塑性樹脂而形成纖維強化塑料成型體用片的方法；(2)將粒子狀的阻燃劑混合至強化纖維與熱塑性樹脂的漿料中並進行濕式抄紙的方 法；(3)使用含有阻燃劑的熱塑性樹脂而形成纖維強化塑料成型體用片，且利用浸漬(dipping)等方法使該片含浸阻燃劑的漿料、或水溶液、乳液(emulsion)等，並進行乾燥的方法。另外亦可併用該些方法。
當纖維強化塑料成型體用片含有阻燃劑時，較佳為熱塑性樹脂含有阻燃劑。本說明書中的「含有阻燃劑的熱塑性樹脂」是指為了賦予阻燃性而調配有阻燃劑的熱塑性樹脂。作為阻燃劑，可列舉所述阻燃劑作為較佳例。另外，阻燃劑較佳為均勻地分散於熱塑性樹脂中，亦可使用表面附著有阻燃劑的熱塑性樹脂。作為含有阻燃劑的熱塑性樹脂，可列舉與纖維強化塑料成型體用片含有阻燃劑時可使用的熱塑性樹脂同樣的熱塑性樹脂。
(黏合劑成分)
本發明中，黏合劑成分較佳為以相對於纖維強化塑料成型體用片的總質量而成為0.1質量%~10質量%的方式含有，更佳為0.3質量%~10質量%，進而較佳為0.4質量%~9質量%，尤佳為0.5質量%~8質量%。藉由將黏合劑成分的含有率設為所述範圍內，可提高製造步驟中的強度，而可使處理性提高。另外，若黏合劑成分的量變多，雖表面強度．層間強度均會變強，反之，加熱成型時易產生臭氣的問題。然而，所述範圍內基本上不產生臭氣的問題，且可獲得即便經過重複的裁斷步驟亦不會發生層間剝離等的纖維強化塑料成型體用片。
作為黏合劑成分，可使用通常不織布製造中所使用的聚 對苯二甲酸乙二酯、改質聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯樹脂及它們組合而成的芯鞘結構的黏合劑纖維、丙烯酸系樹脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA)樹脂、各種澱粉、纖維素衍生物、聚丙烯酸鈉、聚丙烯醯胺、聚乙烯基吡咯啶酮、丙烯醯胺-丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物鹼金屬鹽、異丁烯-順丁烯二酸酐共聚物鹼金屬鹽、聚乙酸乙烯酯樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。另外，亦可適宜使用聚酯樹脂、聚丙烯樹脂，使用將它們改質且適當調整熔點而成的樹脂的合成漿料(pulp)即便以少量亦可獲得充分的強度，故而較佳。
黏合劑成分較佳為含有包括源自含(甲基)丙烯酸甲酯的單體的重複單元、及源自含(甲基)丙烯酸乙酯的單體的重複單元中的至少一種的共聚物。其中，黏合劑成分較佳為含有包括源自含甲基丙烯酸甲酯的單體的重複單元及源自含甲基丙烯酸乙酯的單體的重複單元中的至少一種的共聚物。而且，該些單體亦可與其他單體，例如苯乙烯、或乙酸乙烯酯、丙烯醯胺等共聚合。
另外，本發明中，「(甲基)丙烯酸酯」是指包含「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」兩者，「(甲基)丙烯酸」是指包含「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」兩者。
(纖維形狀)
本發明中，熱塑性樹脂纖維與強化纖維較佳為切成固定長度 的短切股線。而且，黏合劑纖維亦較佳為短切股線。藉由設為此種形態，可在纖維強化塑料成型體用片中均勻地混合各種纖維。此外，纖維的剖面形狀並不限定於圓形，亦可使用橢圓形等異形剖面的纖維。
當製造本發明的纖維強化塑料成型體用片時，採用如下方法(濕式不織布法)：使熱塑性樹脂纖維、強化纖維、黏合劑纖維的短切股線分散於溶劑中，然後去除溶劑而形成網片(web)。
(纖維強化塑料成型體用片的製造方法)
本發明的纖維強化塑料成型體用片的製造步驟包括對將強化纖維與熱塑性樹脂纖維混合而成的漿料進行濕式抄紙的步驟。此處，熱塑性樹脂纖維是限氧指數為30以上的熱塑性樹脂纖維，或者纖維強化塑料成型體用片含有阻燃劑。而且，進行濕式抄紙的步驟包含(A)步驟或(B)步驟。
(A)使用圓網抄紙機在5m/min以上的抄速下進行抄紙的步驟。
(B)使用長網抄紙機或傾斜型抄紙機進行抄紙的步驟。當進行濕式抄紙的步驟包含(B)使用長網抄紙機或傾斜型抄紙機進行抄紙的步驟時，長網抄紙機或傾斜型抄紙機的網部以漿網速比成為0.95以下的方式移行。
另外，進行濕式抄紙的步驟中，亦可設為在漿料中進而添加黏合劑成分。
當使用圓網抄紙機進行抄紙時，圓網抄紙機的圓網的直 徑較佳為50cm以上。藉由將圓網抄紙機的圓網的直徑設為所述範圍，可使80%以上的強化纖維以與纖維強化塑料成型體的中心面平行的方式配向，而可進一步提高不滴下性。
使用圓網抄紙機進行抄紙時的抄造速度較佳為抄速為3m/min以上，更佳為5m/min以上，進而較佳為10m/min以上。藉由將抄造速度設為所述範圍，可使80%以上的強化纖維以與纖維強化塑料成型體的中心面平行的方式配向，而可進一步提高不滴下性。
當利用圓網抄紙機進行抄造時，向抄層中導入原料的方法有順流方式與逆流方式。順流方式是以原料向與網部的旋轉方向相同的方向流動的方式進行導入的方法，逆流方式是以原料向與網部的旋轉方向相反的方向流動的方式進行導入的方法。本發明中，原料供給設為逆流方式時，強化纖維更易於沿一方向配向。
另外，進行濕式抄紙的步驟中，除圓網抄紙機以外，亦可使用長網抄紙機或傾斜型抄紙機。即，本發明的纖維強化塑料成型體用片的製造步驟中，進行濕式抄紙的步驟亦可為使用長網抄紙機或傾斜型抄紙機進行抄紙的步驟。此處，使用長網抄紙機或傾斜型抄紙機進行抄紙的步驟中，其特徵在於，長網抄紙機或傾斜型抄紙機的網部以漿網速比成為0.95以下的方式移行。
另外，進行濕式抄紙的步驟較佳為使用長網抄紙機或傾斜型抄紙機進行抄紙的步驟，更佳為使用傾斜型抄紙機進行抄紙的步驟。
此處，漿網速比是纖維的漿料液的供給速度與網部移行速度的比，且以纖維的漿料液的供給速度/網部移行速度表示。當漿網速比大於1時，纖維的漿料液的供給速度快於網部的移行速度，將此情況稱作「擠壓形式」。另外，當漿網速比小於1時，纖維的漿料液的供給速度慢於網部的移行速度，將此情況稱作「拉伸形式」。
本發明的製造方法中，當使用長網抄紙機或傾斜型抄紙機時，漿網速比為0.95以下即可。本發明的製造方法中，藉由將漿網速比設為所述範圍，可使纖維強化塑料成型體用片中的厚度方向的強化纖維的纖維配向參數(fp)的絕對值在所期望的範圍內。
當進行濕式抄紙的步驟為使用傾斜型抄紙機進行抄紙的步驟時，較佳為分別對傾斜型抄紙機的傾斜網部所具備的多個濕吸箱(wet suction box)的吸引力進行適當調節。具體而言，較佳為以傾斜網部的下游側的濕吸箱的脫水量變多的方式進行調節。通常，當使濕吸箱的吸引力均勻時，成為如下傾向：堆積於網部上的濕網片(wet web)的纖維的量少的網部的上游側的脫水量變多，堆積於網部上的纖維的量多的下游側的脫水量變少。因此，本發明中，使上游側的吸引力弱於下游側的吸引力，以傾斜網部的下游側的濕吸箱的脫水量變多的方式進行調節，藉此使網部上的纖維強化塑料成型體用片均勻地脫水。藉由如上所述般均勻地脫水，可使纖維強化塑料成型體用片中的厚度方向的強化纖維的纖維配向參數(fp)的絕對值處於所期望的範圍內。
當對纖維強化塑料成型體用片進行抄紙時，漿料的分散介質的25℃下的黏度(其中，利用JIS Z 8803「液體的黏度測定方法」中所規定的測定方法)較佳為超過1.00mPa．s且為4.00mPa．s以下，更佳為1.05mPa．s~2.00mPa．s。
另外，此處所謂的漿料是指即將進行抄紙步驟前的漿料，且是入口(inlet)中的漿料。而且，當對漿料的分散介質的黏度進行測定時，取500ml入口的漿料，使用以150目的金屬製篩過濾纖維而獲得的濾液進行測定。
漿料的分散介質的黏度可在入口添加聚丙烯醯胺系等的增稠劑等而進行調整。藉由將漿料的分散介質的黏度設為所述範圍內，可抑制網部附近的分散液的流動紊亂，而形成層流。藉此可使纖維強化塑料成型體用片的厚度方向的纖維配向參數(fp)處於所期望的範圍內。
進行濕式抄紙的步驟中，較佳為包含使含有黏合劑成分的溶液或含有黏合劑成分的乳液內添、塗佈或含浸於不織布片，並進行加熱乾燥的步驟。即，形成纖維強化塑料成型體用片的步驟較佳為包含以濕式不織布法進行濕式抄紙的步驟、及使包含黏合劑成分的溶液等內添、塗佈或含浸於不織布片的步驟。進而，在內添、塗佈或含浸後，包含進行加熱乾燥的步驟。藉由設置此種步驟，可抑制纖維強化塑料成型體用片的表面纖維的飛散、起毛或脫落，而可獲得處理性優異的纖維強化塑料成型體用片。
另外，使包含黏合劑成分的溶液或包含黏合劑成分的乳 液內添、塗佈或含浸於纖維強化塑料成型體用片之後，較佳為對該纖維強化塑料成型體用片急速地進行加熱。藉由設置此種加熱步驟，可使包含黏合劑成分的溶液或包含黏合劑成分的乳液移行至纖維強化塑料成型體用片的表層區域。進而，可使黏合劑成分呈撥水膜狀局部存在。
(纖維強化塑料成型體)
本發明的纖維強化塑料成型體用片可配合目標成型體的形狀或成型法而加工成任意的形狀。纖維強化塑料成型體用片可單獨一片或以成為所期望的厚度的方式積層後利用熱壓進行加熱加壓成型，或者預先以紅外線加熱器(infrared heater)等進行預熱並利用模具進行加熱加壓成型。如此，藉由使用通常的纖維強化塑料成型體用片的加熱加壓成型方法進行加工，可製成強度優異的纖維強化塑料成型體。
本發明的纖維強化塑料成型體中，厚度方向的強化纖維的纖維配向參數(fp)的絕對值為0.5~1.0。此表示強化纖維中的大部分強化纖維是與纖維強化塑料成型體的中心面大致平行地存在。另外，「大部分強化纖維」是指強化纖維的總根數中的80%以上的強化纖維。而且，「與纖維強化塑料成型體的中心面大致平行」是指以纖維強化塑料成型體的中心面與強化纖維所成的角在±20°以內進行配向。
纖維強化塑料成型體的厚度並無特別限定，當用作行動設備等的殼體時等，就輕量化的觀點而言，以薄為佳。具體而言， 較佳為0.1mm~50.0mm，更佳為0.1mm~10.0mm，進而較佳為0.4mm~1.0mm。另外，阻燃性存在厚度薄時下降的傾向，但本發明的纖維強化塑料成型體即便為所述範圍的厚度，燃燒時亦可抑制產生滴下物，從而阻燃性充分提高。
本發明的纖維強化塑料成型體的不滴下性優異。具體而言，較佳為當將纖維強化塑料成型體切成寬度為13mm、長度為125mm(厚度為任意)而製成試驗片，將試驗片的上端安裝於夾持器(clamp)，且使下端(寬度方向的邊)中央接觸長度為20mm的火焰10秒時，設置於纖維強化塑料成型體的12英吋下的外科用脫脂棉不會著火。此表示當纖維強化塑料成型體接觸火焰時，纖維強化塑料成型體的熔融物不會作為滴下物滴下，或者滴下量極其少量。另外，所述試驗是依據美國保險商實驗室(Underwriters Laboratories，UL)標準的UL94垂直燃燒性試驗的方法。
纖維強化塑料成型體的MD方向的彎曲強度與CD方向的彎曲強度的幾何平均值較佳為200MPa以上，更佳為220MPa以上，進而較佳為250MPa以上，尤佳為280MPa以上。
(纖維強化塑料成型體的成型方法)
本發明的纖維強化塑料成型體用片的成型方法並無特別限定，可根據成型體的用途等而選擇。作為代表性的方法，可例示加壓成型。而且，作為加壓成型的方法，於存在各種加壓成型的方法中，可較佳地列舉在製作大型的飛機等的成型體構件時經常使用的高壓釜法、或步驟相對簡便的模具加壓法。就獲得孔隙 (void)少的高品質的成型體的觀點而言，較佳為高壓釜法。另一方面，就設備或成型步驟的能量使用量、使用的成型用夾具或輔助材料等的簡化、成型壓力、溫度的自由度的觀點而言，較佳為採用使用金屬製模具進行成型的模具加壓法，該些方法可根據用途而選擇。
模具加壓法中，可採用冷熱法(heat & cool method)或衝壓成型法(stamping molding method)。冷熱法為如下方法：將纖維強化塑料成型體用片預先配置於模具內，進行夾合(clamping)及加壓、加熱，然後在進行夾合的狀態下，利用模具的冷卻進行該片的冷卻而獲得成型體。衝壓成型法為如下方法：預先將該片利用遠紅外線加熱器、加熱板、高溫烘箱、介電加熱等加熱裝置進行加熱，在使熱塑性樹脂熔融、軟化的狀態下，配置於成型體模具的內部，然後封閉模具進行夾合，之後進行加壓冷卻。另外，在獲得低密度的成型體時等成型時的溫度相對低的情況下，亦可採用熱壓法。
成型用模具大致分為兩種，一種為用於鑄造或射出成型等的密閉模具，另一種為用於加壓成型或鍛造等的開放模具。當使用本發明的纖維強化塑料成型體用片時，亦可根據用途使用任一種模具。就將成型時的分解氣體或混入空氣排除至模具外的觀點而言，較佳為開放模具，但為了抑制樹脂過度流出，在成型加工中亦較佳為採用如使開放部儘量少而抑制樹脂向模具外流出的形狀。
進而，模具可使用具有選自沖裁機構、開孔(tapping)機構中的至少一種的模具。藉由使用兩段加壓機構等設計，亦可在熱壓後連續地對成型體進行沖裁加工。而且，成型體可根據其使用目的等而進行凸條(rib)或凸台(boss)等的強度加強．加工用突起或螺孔的形成、以賦予設計性為目的而進行的花紋的賦予。
另外，亦可在使纖維強化塑料成型體用片成型的同時、或在成型後，利用注塑成型(outsert molding)或嵌入成型(insert molding)而接著更複雜的形狀構件。
當由纖維強化塑料成型體用片成型纖維強化塑料成型體時，在使用熱塑性樹脂作為基質樹脂的情況下，較佳為在150℃~600℃下使含有樹脂的纖維強化塑料成型體用片加壓成型。另外，加熱溫度較佳為熱塑性樹脂纖維會流動的溫度且為強化纖維不會熔融的溫度範圍。
作為使含有樹脂的纖維強化塑料成型體用片成型時的壓力，較佳為0.5MPa~20MPa。而且，就抑制強化纖維的折斷，使強度提高的觀點而言，更佳為0.5MPa~10MPa，進而較佳為1MPa~8MPa。當使用熱固性樹脂時、或當在即將使纖維強化塑料成型體含浸樹脂之前混合固化劑後進行含浸且使用在常溫下固化的樹脂時，可根據所述樹脂而適當設定成型溫度。另外，當使用所述樹脂時，亦可不進行加熱而僅利用加壓來成型纖維強化塑料成型體。
(纖維強化塑料成型體的用途)
作為本發明的纖維強化塑料成型體的用途，例如適宜用於「辦公室自動化(Office Automation，OA)設備、行動電話、智慧型手機、個人數位助理、平板電腦(Personal Computer，PC)、數位攝影機(digital video camera)」等行動電子設備、空調及其他家電製品等的殼體、以及貼附於殼體的凸條等加強材、「支柱、面板(panel)、加強材」等土木、建材用零件、「各種框架(frame)、各種車輪用軸承、各種梁(beam)、門、行李箱蓋(trunk lid)、側板(side panel)、後圍上蓋板(upper back panel)、前部車身(front body)、車體底部(under body)、各種柱(pillar)、各種支架(support)等外板或車身零件及其加強材」、燃料電池用分隔件(separator)或擴散層、「儀表板(instrument panel)、板框(sheet frame)等內飾零件」、或「汽油箱(gasoline tank)、各種配管、各種閥(valve)等燃料系統、排氣系統、或吸氣系統零件」、「引擎冷卻水接頭、空調用恆溫器基座(thermostat base)、前照燈支架(headlamp support)、踏板外殼(pedal housing)」等汽車、二輪車(Two-wheelers)用零件、「小翼(winglet)、擾流板(spoiler)」等飛機用零件、「鐵路車輛用的座椅用構件、外部面板(skin panel)、貼附於外部面板的加強材、頂板、空調等的吹出口」等鐵路車輛用零件、「包含樹脂(熱固性樹脂、熱塑性樹脂)的成型體的加強材、包含樹脂與強化纖維的成型體的加強材、源自植物的薄片(牛皮紙(kraft paper)、紙板(cardboard)、耐油紙、絕緣紙、導電紙、剝離紙、浸漬紙、玻璃紙(glassine paper)、纖維素奈米 纖維片(cellulose nanofiber sheet)等)的加強材」等構件等。
如上所述，本發明的纖維強化塑料成型體的強度高，且具有優異的不滴下性，故而安全性高，因此可較佳地用於電氣、電子設備用殼體、汽車用構造零件、飛機用零件、土木、建材用面板、及其他各種用途。
[實施例]
以下，列舉實施例與比較例，對本發明的特徵更具體地進行說明。以下的實施例所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明的主旨的範圍，則可適當變更。因此，本發明的範圍不應由以下所示的具體例限定性地解釋。
<實施例1>
(含有阻燃劑的聚碳酸酯纖維的製造)
將聚碳酸酯樹脂(A成分)(三菱工程塑料股份有限公司(Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation)製造，商品名：Iupilon S-3000(黏度平均分子量：21,000))、丙烯腈．苯乙烯系共聚物(B成分)(大科能樹脂股份有限公司(Techno Polymer Co.,Ltd.)製造，商品名：290FF(220℃、49N的負荷下的熔體流動速率(melt flow rate，MFR)：50g/10min))、聚碳酸酯寡聚物(C成分)(三菱瓦斯化學股份有限公司(Mitsubishi Gas Chemical Inc.)製造，商品名：AL071(平均聚合度：7))、及磷系阻燃劑(D成分)(磷酸酯，大八化學股份有限公司(DAIHACHI Chemical Industry Co.,Ltd.)製造，商品名：PX-200化學式： [OC6H3(CH3)2]2P(O)OC6H4OP(O)[OC6H3(CH3)2]2)以質量比率成為100/5.5/12/16的方式混合。混合物利用30mmΦ的雙軸擠出機進行熔融混合，而獲得顆粒化的樹脂組成物。
在300℃的紡絲溫度下，使用紡絲噴嘴(孔徑為0.6mm)將所獲得的顆粒熔融擠出，將紡絲噴嘴附近的溫度冷卻至250℃，獲得纖度為100dtex的紡製長絲(filament)。利用閘刀式切斷機(Guillotine cutter)將所獲得的長絲切斷成長度為15mm，而獲得含有阻燃劑的聚碳酸酯纖維。
如表1的實施例1所述，將PAN系碳纖維(纖維長度為12mm)、所述含有阻燃劑的聚碳酸酯纖維(纖維長度為15mm)、及作為黏合劑的聚乙烯合成漿料(三井化學(Mitsubishi Chemical)製造，SWP AU690)以如下方式計量並投入水中，即，相對於纖維強化塑料成型體用片的總質量，PAN系碳纖維為35質量份，含有阻燃劑的聚碳酸酯樹脂纖維為62質量份，聚乙烯合成漿料為3質量份。進而，投入的水的量相對於PAN系碳纖維與聚碳酸酯樹脂纖維的合計質量而為200倍(即，以纖維漿料濃度計為0.5%)。
以相對於纖維(PAN系碳纖維與聚碳酸酯纖維的合計)100質量份而為1質量份的方式，向該漿料中添加商品名「Emanon 3199」(花王公司(Kao Corporation)製)作為分散劑並進行攪拌，而製作使纖維均勻分散於水中而成的纖維漿料。
將該纖維漿料逆流地連續流送至圓網抄紙機，而形成濕 網片。然後，使用該抄紙機所具備的楊基乾燥機(Yankee dryer)及熱風乾燥機(hot air dryer)在180℃下進行加熱乾燥。藉此獲得單位面積重量為145g/m2的纖維強化塑料成型體用片。另外，抄造速度設為15m/min。而且，當將纖維漿料流送至圓網抄紙機而形成濕網片時，在圓網的槽(vat)內適當添加陰離子性高分子聚丙烯醯胺系增稠劑「Sumifloc FA40HRS(MT奧科高分子股份有限公司(MT AquaPolymer Inc.)製)」的0.03%濃度的水溶液，將漿料的分散介質的黏度(為利用JIS Z 8803「液體的黏度測定方法」中所規定的測定方法所測定出的液溫25℃下的黏度)如表1所示般調整後進行抄造，而獲得纖維強化塑料成型體用片。
另外，漿料的分散介質是取500ml入口的漿料，以150目的金屬製篩過濾纖維而獲得的濾液。此外，將纖維強化塑料成型體用片的fp值的絕對值示於表1。
<強化纖維的角度測定用及彎曲強度測定用纖維強化塑料成型體的製作>
將所獲得的各纖維強化塑料成型體用片層疊9片，使加壓速度以3.5cm/sec上升，將加壓壓力設為10MPa，升溫至260℃，在進行60秒加熱加壓之後，冷卻至70℃而獲得厚度為1.0mm的纖維強化塑料成型體。將纖維強化塑料成型體用片的真密度(g/cm3)設為P，將體密度(g/cm3)設為Q而示於表1。
<燃燒試驗用纖維強化塑料成型體的製作>
將所獲得的纖維強化塑料成型體用片以成為表1所記載的堆 疊片數的方式層疊，使加壓速度以3.5cm/sec上升，將加壓壓力設為10MPa，升溫至260℃，在進行60秒加熱加壓之後，冷卻至70℃而獲得表1所記載的厚度的纖維強化塑料成型體。
<實施例2>
實施例2是將用於形成實施例1的濕網片的抄紙機變更為傾斜網式抄紙機(wire machine)，調整白水循環流量、陰離子性高分子聚丙烯醯胺系增稠劑、及抄速，將漿網速比調整為0.90。除此以外，以與實施例1同樣的方式獲得纖維強化塑料成型體用片。另外，此時分別對傾斜網式抄紙機的網部所具備的4個脫水箱的吸引力進行調整，以4個大致成為相同的脫水量的方式調整。進而，藉由在入口內適當添加陰離子性高分子聚丙烯醯胺系增稠劑「Sumifloc(MT奧科高分子股份有限公司製)」的水溶液，而將漿料的分散介質的黏度(利用JIS Z 8803「液體的黏度測定方法」中所規定的測定方法所測定出的液溫25℃下的黏度)如表1所示般調整後進行抄造。
除此以外，以與實施例1同樣的方式分別製作纖維強化塑料成型體用片、強化纖維的角度測定用及彎曲強度的測定用纖維強化塑料成型體、及燃燒試驗用纖維強化塑料成型體。
<實施例3>
將分散介質的黏度設為表1所示，將漿網速比調整為0.50，除此以外，以與實施例2同樣的方式分別製作纖維強化塑料成型體用片、強化纖維的角度測定用及彎曲強度的測定用纖維強化塑 料成型體、及燃燒試驗用纖維強化塑料成型體。
<實施例4>
將分散介質的黏度設為表1所示，將PAN系碳纖維的纖維長度設為25mm，將漿網速比調整為0.25，除此以外，以與實施例2同樣的方式分別製作纖維強化塑料成型體用片、強化纖維的角度測定用及彎曲強度的測定用纖維強化塑料成型體、及燃燒試驗用纖維強化塑料成型體。
<實施例5>
分別調配相對於纖維強化塑料成型體用片的總質量而為40質量份的PAN系碳纖維、為57質量份的含有阻燃劑的聚碳酸酯樹脂纖維，將分散介質的黏度設為表1所示，將漿網速比調整為0.25，除此以外，以與實施例2同樣的方式分別製作纖維強化塑料成型體用片、強化纖維的角度測定用及彎曲強度的測定用纖維強化塑料成型體、及燃燒試驗用纖維強化塑料成型體。
<實施例6>
將分散介質的黏度設為表1所示，順流地供給原料漿料，除此以外，以與實施例1同樣的方式分別製作纖維強化塑料成型體用片、強化纖維的角度測定用及彎曲強度的測定用纖維強化塑料成型體、及燃燒試驗用纖維強化塑料成型體。
<實施例7>
將阻燃性聚碳酸酯纖維變更為聚醚醯亞胺纖維(可樂麗公司(KURARAY Co.,Ltd.)製，纖維直徑為2.2dtex×15mm)，將分 散介質的黏度設為表所示，除此以外，以與實施例6同樣的方式分別製作纖維強化塑料成型體用片、強化纖維的角度測定用及彎曲強度的測定用纖維強化塑料成型體、及燃燒試驗用纖維強化塑料成型體。
<實施例8>
將阻燃性聚碳酸酯纖維變更為聚醚醯亞胺纖維(可樂麗公司製，纖維直徑為2.2dtex×15mm)，將分散介質的黏度設為表1所示，除此以外，以與實施例2同樣的方式分別製作纖維強化塑料成型體用片、強化纖維的角度測定用及彎曲強度的測定用纖維強化塑料成型體、及燃燒試驗用纖維強化塑料成型體。
<實施例9>
使用阻燃性尼龍6纖維來代替實施例8中所使用的阻燃性聚碳酸酯纖維，將分散介質的黏度設為表1所示，除此以外，以與實施例8同樣的方式分別製作纖維強化塑料成型體用片、強化纖維的角度測定用及彎曲強度的測定用纖維強化塑料成型體、及燃燒試驗用纖維強化塑料成型體。另外，阻燃性尼龍6纖維除使用尼龍6樹脂顆粒(尤尼吉可公司(Unitika Ltd.)製造的Unitika Nylon 6 A1030JR)來代替阻燃性聚碳酸酯樹脂的製造中所使用的A成分、B成分及C成分以外，依據實施例1的阻燃性聚碳酸酯樹脂纖維的製造方法進行製造。
<實施例10>
將實施例8的阻燃性聚碳酸酯纖維的一部分替換為聚醚醯亞 胺纖維，如表1所示般調配，且將分散介質的黏度設為表1所示，除此以外，以與實施例8同樣的方式分別製作纖維強化塑料成型體用片、強化纖維的角度測定用及彎曲強度的測定用纖維強化塑料成型體、及燃燒試驗用纖維強化塑料成型體。
<實施例11>
將實施例8的聚醚醯亞胺纖維的一部分變更為聚碳酸酯纖維(大和紡合纖公司(Daiwabo Polytec Co,Ltd.)製，30μΦ×15mm)，如表1所示般調配，且將分散介質的黏度設為表1所示，除此以外，以與實施例8同樣的方式分別製作纖維強化塑料成型體用片、強化纖維的角度測定用及彎曲強度的測定用纖維強化塑料成型體、及燃燒試驗用纖維強化塑料成型體。
<實施例12>
在實施例7中將碳纖維變更為玻璃纖維，如表1所示般調配，且將分散介質的黏度設為表1所示，除此以外，以與實施例7同樣的方式分別製作纖維強化塑料成型體用片、強化纖維的角度及彎曲強度的測定用纖維強化塑料成型體、及燃燒試驗用纖維強化塑料成型體。
<實施例13>
在實施例8中將碳纖維變更為玻璃纖維，如表1所示般調配，且將分散介質的黏度設為表1所示，除此以外，以與實施例8同樣的方式分別製作纖維強化塑料成型體用片、強化纖維的角度測定用及彎曲強度的測定用纖維強化塑料成型體、及燃燒試驗用纖 維強化塑料成型體。
<實施例14>
針對實施例2，減少陰離子性高分子聚丙烯醯胺系增稠劑的添加量，將分散介質的黏度如表1般調整，使傾斜網部所具備的4個脫水箱的吸引力全部相同，且將漿網速比調整為0.90，除此以外，以與實施例2同樣的方式分別製作纖維強化塑料成型體用片、強化纖維的角度測定用及彎曲強度的測定用纖維強化塑料成型體、及燃燒試驗用纖維強化塑料成型體。
<實施例15>
(含有阻燃劑的聚碳酸酯樹脂粉末的製作)
將含有阻燃劑的聚碳酸酯樹脂顆粒(帝人(Teijin Ltd.)製造的LN-2520A)冷凍粉碎，而獲得平均一次粒徑為800μm的含有阻燃劑的聚碳酸酯樹脂粉末。
如表2的實施例15所述，將含有阻燃劑的聚碳酸酯纖維變更為所述中獲得的含有阻燃劑的聚碳酸酯樹脂粉末，將漿網速比調整為0.88，除此以外，以與實施例2同樣的方式分別製作纖維強化塑料成型體用片、強化纖維的角度測定用及彎曲強度的測定用纖維強化塑料成型體、及燃燒試驗用纖維強化塑料成型體。
<實施例16>
將漿網速比調整為0.51，將分散介質的黏度設為表所示，除此以外，以與實施例15同樣的方式分別製作纖維強化塑料成型體用片、強化纖維的角度測定用及彎曲強度的測定用纖維強化塑料 成型體、及燃燒試驗用纖維強化塑料成型體。
<比較例1>
如表3的比較例1所述，調整分散介質的黏度，將漿網速比調整為1.3，除此以外，以與實施例2同樣的方式分別製作纖維強化塑料成型體用片、強化纖維的角度測定用及彎曲強度的測定用纖維強化塑料成型體、及燃燒試驗用纖維強化塑料成型體。
<比較例2>
將分散介質的黏度設為表3所示，將漿網速比調整為3.5，除此以外，以與實施例2同樣的方式分別製作纖維強化塑料成型體用片、強化纖維的角度測定用及彎曲強度的測定用纖維強化塑料成型體、及燃燒試驗用纖維強化塑料成型體。
<比較例3>
將比較例1的含有阻燃劑的聚碳酸酯樹脂纖維變更為聚醚醯亞胺纖維(可樂麗公司製，纖維直徑為2.2dtex×15mm)，將分散介質的黏度設為表3所示，除此以外，以與比較例1同樣的方式分別製作纖維強化塑料成型體用片、強化纖維的角度測定用及彎曲強度的測定用纖維強化塑料成型體、及燃燒試驗用纖維強化塑料成型體。
<比較例4>
將比較例2的碳纖維變更為玻璃纖維，將含有阻燃劑的聚碳酸酯樹脂纖維變更為聚醚醯亞胺纖維，如表3所示般調配，且將分散介質的黏度設為表3所示，除此以外，以與比較例2同樣的 方式分別製作纖維強化塑料成型體用片、強化纖維的角度測定用及彎曲強度的測定用纖維強化塑料成型體、及燃燒試驗用纖維強化塑料成型體。
(評價)
<厚度方向的強化纖維的纖維配向參數(fp值)的測定>
將實施例．比較例中所獲得的纖維強化塑料成型體用片切斷成寬度為5mm、長度為10mm，使用注射器將紫外線固化型的包埋用環氧樹脂(日本電子股份有限公司製，Aronix LCA D-800)以覆蓋試驗片的整個表面的方式滴下而進行含浸，並照射紫外線使之固化。
然後，使用日本分光股份有限公司製造的Slice Master HS-1，自剖面觀察用試驗片切出寬度為0.4mm、長度為10mm的試驗片。另外，切斷方向設為圖1(b)中的B-B'方向。B-B'方向是與利用後述的方法求出的平面方向的基準線平行的方向。
另外，針對所獲得的試驗片的厚度方向的剖面，利用基恩斯公司製造的顯微鏡放大至300倍，利用透射光觀察強化纖維。此處，對所述剖面中的連續的1.5mm2的測定區域進行觀察。而且，對距試驗片的觀察面及其相反面各自為深度10μm以上的部分對焦而進行觀察。繼而，針對存在於所述測定區域中的在觀察像中可辨別的所有強化纖維(纖維數設為n根)，測定相對於利用後述的方法所設定的基準線的角度θi(i=1~n)。配向角度θi是相對於基準線測定順時針方向的角度，且設為0°以上且小於180°的角 度。然後，根據纖維相對於所設定的基準線的角度θi，使用以下的式(1)而算出厚度方向的纖維配向參數。
fp=2×Σ(cos2θi/n)-1 式(1)
另外，基準線是利用下述的方法而決定。當決定基準線時，首先選擇假定基準線p，測定存在於所述測定區域內的可辨別的所有n根強化纖維的角度。此時，假定基準線p與各纖維的角度以α(p)i(i=1~n)表示。
設為假定基準線p時的強化纖維的纖維配向參數(fp(p))是使用下述式而算出。
fp(p)=2×Σ(cos2α(p)i/n)-1
(i=1、2、3、......、n)
其次，取使假定基準線p以±1°為單位旋轉直至成為±90°所得的假定基準線(p+z、p-z(z=1~90))，算出假定基準線p+z與n根纖維的角度、及假定基準線p-z與n根纖維的角度。此時的角度以α(p+z)i及α(p-z)i(i=1~n)表示。
旋轉所得的假定基準線(p+z、p-z(z=1~90))與強化纖維的纖維配向參數(fp(p±z))是使用下述式而算出。
fp(p±z)=2×Σ(cos2α(p±z)i/n)-1
(i=1、2、3、......、n)
如此，將在所獲得的fp(p)值及fp(p±z)值的絕對值中獲得最大值時所設定的假定基準線設為基準線。
<平面方向的強化纖維的纖維配向參數(fp值)的測定>
將實施例．比較例中所獲得的纖維強化塑料成型體用片切成寬度3cm×長度3cm，以載玻片夾著該試驗片，利用光學顯微鏡對所述試驗片的其中一面進行觀察。光學顯微鏡是使用基恩斯公司製造的顯微鏡，放大至300倍並利用反射光觀察強化纖維。此處，對所述其中一面中的連續的2.0mm2的測定區域進行觀察。繼而，針對存在於該測定區域中的在觀察像中可辨別的所有強化纖維(纖維數設為m根)，測定相對於利用後述的方法所設定的基準線的角度θi(i=1~m)。配向角度θi是相對於基準線測定順時針方向的角度，且設為0°以上且小於180°的角度。然後，根據纖維相對於所設定的基準線的角度θi，使用以下的式(2)而算出厚度方向的纖維配向參數。
fp=2×Σ(cos2θi/m)-1 式(2)
繼而，針對相反面亦同樣地測定，求出其中一面與相反面的 平均值，將該平均值設為平面方向的纖維配向參數(fp)。另外，其中一面的測定區域與相反面的測定區域設為俯視時重疊的區域。而且，其中一面及相反面的任一面的觀察中，均對距其中一面及相反面各自為深度10μm以上的部分對焦而進行觀察。
另外，基準線是利用下述的方法而決定。當決定基準線時，首先選擇假定基準線p，測定存在於所述測定區域內的可辨別的所有m根強化纖維的角度。此時，假定基準線p與各纖維的角度以α(p)i(i=1~m)表示。
設為假定基準線p時的纖維配向參數(fp(p))是使用下述式而算出。
fp(p)=2×Σ(cos2α(p)i/m)-1
(i=1、2、3、......、m)
其次，取使假定基準線p以±1°為單位旋轉直至成為±90°所得的假定基準線(p+z、p-z(z=1~90))，算出假定基準線p+z與m根纖維的角度、及假定基準線p-z與m根纖維的角度。此時的角度以α(p+z)i及α(p-z)i(i=1~m)表示。
旋轉所得的假定基準線(p+z、p-z(z=1~90))與強化纖維的纖維配向參數(fp(p±z))是使用下述式而算出。
fp(p±z)=2×Σ(cos2α(p±z)i/m)-1
(i=1、2、3、......、m)
如此，將在所獲得的fp(p)值及fp(p±z)值的絕對值中獲得最大值時所設定的假定基準線設為基準線。
<強化纖維與纖維強化塑料成型體的角度的測定>
強化纖維與纖維強化塑料成型體的中心面所成的角度以如下方式測定。首先，針對實施例及比較例中所獲得的強化纖維的角度測定用纖維強化塑料成型體，切出MD方向的剖面。利用三維計測X射線CT裝置(大和科學(Yamato Scientific Co.,Ltd.)製造：商品名「TDM1000-IS/SP」)對該剖面的強化纖維進行拍攝，且利用三維容體繪製軟體(Volume Rendering Soft)(NVS製：「VG-Studio MAX」)獲得剖面的圖像。然後，針對所獲得的剖面圖像，沿Z軸方向任意地畫10條10μm的線V，針對看起來與該線相接的所有纖維，如圖4的白線所示般測定強化纖維與纖維強化塑料成型體的中心面所成的角度。具體而言，與纖維強化塑料成型體的中心面平行的線以線H(虛線)表示，測定該線H與強化纖維所成的角度。測定的纖維的根數設為100根~130根左右。而且，將與纖維強化塑料成型體的中心面所成的角度在±20°以內的纖維相對於測定的強化纖維的總根數所佔的纖維根數的比例示於表1~表3。
<彎曲強度的測定>
針對實施例及比較例中所獲得的彎曲強度測定用纖維強化塑 料成型體，依據JIS K 7074碳纖維強化塑料的彎曲試驗方法，在纖維的配向方向(縱向，以下稱作MD)及與纖維的配向成直角的方向(橫向，以下稱作CD)上進行測定，將強度及MD方向與CD方向的強度比示於表1~表3。
此處，FMD表示MD方向的彎曲強度，FCD表示CD方向的彎曲強度。
<燃燒性的評價方法>
將實施例及比較例中所獲得的燃燒性試驗用成型體切成寬度為13mm、長度為125mm而製成試驗片。將該試驗片的上端安裝於夾持器，使下端(寬度方向的邊)中央接觸長度為20mm的火焰10秒，然後使火焰離開試驗片，消化後立即再次接觸火焰10秒，去除火焰後觀察有無滴下物。此時，在纖維強化塑料成型體的12英吋下，放置外科用脫脂棉，記錄有無著火。而且，觀察來自試驗片的滴下物及脫脂棉的狀態，以如下方式評價燃燒性。另外，用於評價的長度為20mm長的火焰是UL標準的UL94垂直燃燒性試驗中所規定的20mm長的藍色火焰。
○：未產生滴下物。
△：產生滴下物但極少量，且棉未著火。
×：因滴下物而導致棉著火。
根據表1~表3可知，實施例1~實施例15中，纖維強化塑料成型體用片中的厚度方向的fp值的絕對值為規定範圍內，燃燒性試驗時不易產生滴下物。而且，可知實施例1~實施例15中，強化纖維與纖維強化塑料成型體的中心面所成的角度在±20° 以內者超過80%，燃燒性試驗時不易產生滴下物。另一方面，比較例1~比較例4中，纖維強化塑料成型體用片中的厚度方向的fp值在規定範圍外，燃燒性試驗時可見熔化的熱塑性樹脂滴下。而且，比較例1~比較例4中，強化纖維與纖維強化塑料成型體的中心面所成的角度在±20°以內者小於80%，燃燒性試驗時可見熔化的熱塑性樹脂滴下。
圖4中表示利用三維計測X射線CT裝置(大和科學製：商品名「TDM1000-IS/SP」)對實施例6的纖維強化塑料成型體的剖面進行拍攝，根據利用三維容體繪製軟體(NVS製：「VG-Studio MAX」)所獲得的圖像而確認的纖維的配向狀態。另外，三維計測X射線CT裝置的拍攝條件設為電壓：40kV、管電流：22μA、畫素數：512畫素(pixel)×512畫素、視野尺寸：2.0mmΦ×2.0mmh。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可獲得能夠成型燃燒時抑制產生滴下物的纖維強化塑料成型體的纖維強化塑料成型體用片。

Claims (14)

  1. 一種纖維強化塑料成型體用片，其含有強化纖維與熱塑性樹脂，其特徵在於：所述熱塑性樹脂是限氧指數為30以上的熱塑性樹脂，或者所述纖維強化塑料成型體用片含有阻燃劑，並且所述纖維強化塑料成型體用片中的厚度方向的強化纖維的纖維配向參數(fp)的絕對值為0.5~1.0。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的纖維強化塑料成型體用片，其中當所述纖維強化塑料成型體用片含有阻燃劑時，所述熱塑性樹脂為含有阻燃劑的熱塑性樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的纖維強化塑料成型體用片，其中所述熱塑性樹脂為熱塑性樹脂纖維。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的纖維強化塑料成型體用片，其進而含有黏合劑成分，且含有相對於所述纖維強化塑料成型體用片的總質量而為0.1質量%~10質量%的所述黏合劑成分。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的纖維強化塑料成型體用片，其中所述強化纖維的質量平均纖維長度為6mm~100mm。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的纖維強化塑料成型體用片，其中當所述纖維強化塑料成型體用片含有阻燃劑時，所述熱塑性樹脂為聚碳酸酯或聚醯胺。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的纖維強化塑料成型體用片，其中所述限氧指數為30以上的熱塑性樹脂為聚醚醯亞胺。
  8. 一種纖維強化塑料成型體，其是藉由使如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的纖維強化塑料成型體用片在所述熱塑性樹脂的熔點或玻璃轉移溫度以上的溫度下加壓加熱成型而形成，其特徵在於：所述纖維強化塑料成型體中的厚度方向的強化纖維的纖維配向參數(fp)的絕對值為0.5~1.0。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的纖維強化塑料成型體，其厚度為0.4mm~1.0mm。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的纖維強化塑料成型體，其彎曲強度的幾何平均值為200MPa以上。
  11. 如申請專利範圍第8項至第10項中任一項所述的纖維強化塑料成型體，其中所述纖維強化塑料成型體是藉由在150℃~600℃的溫度下加熱加壓成型而形成。
  12. 一種纖維強化塑料成型體用片的製造方法，其特徵在於：包括對將強化纖維與熱塑性樹脂纖維混合而成的漿料進行濕式抄紙的步驟，所述熱塑性樹脂纖維是限氧指數為30以上的熱塑性樹脂纖維，或者所述纖維強化塑料成型體用片含有阻燃劑，進行所述濕式抄紙的步驟為(A)使用圓網抄紙機在5m/min以上的抄速下進行抄紙的步驟、或者(B)使用長網抄紙機或傾斜型抄紙機進行抄紙的步驟，當進行所述濕式抄紙的步驟包含(B)使用長網抄紙機或傾斜型抄紙機進行抄紙的步驟時，所述長網抄紙機或所述傾斜型抄紙機的網部以漿網速比成為0.95以下的方式移行。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的纖維強化塑料成型體用片的製造方法，其中所述漿料的分散介質的25℃下的黏度超過1.00mPa且為4.00mPa以下。
  14. 如申請專利範圍第12項或第13項所述的纖維強化塑料成型體用片的製造方法，其中進行所述濕式抄紙的步驟是使用所述傾斜型抄紙機進行抄紙的步驟。
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