TWI658177B - 石英玻璃坩堝及其製造方法、以及使用石英玻璃坩堝之矽單晶之製造方法 - Google Patents

石英玻璃坩堝及其製造方法、以及使用石英玻璃坩堝之矽單晶之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種可耐多重提拉等非常長時間之單晶提拉步驟之石英玻璃坩堝及其製造方法。 本發明之石英玻璃坩堝1包括：坩堝本體10，其包含石英玻璃，且為有底圓筒狀；及第1含結晶化促進劑塗佈膜13A，其係以利用藉由丘克拉斯基法之矽單晶提拉步驟中之加熱而於坩堝本體10之內表面10a之表層部形成包含圓頂狀或柱狀晶粒之集合之內側結晶層的方式形成於上述內表面10a。

Description

石英玻璃坩堝及其製造方法、以及使用石英玻璃坩堝之矽單晶之製造方法
本發明係關於一種石英玻璃坩堝及其製造方法，尤其是關於一種藉由丘克拉斯基法(CZ(Czochralski)法)製造矽單晶所使用之石英玻璃坩堝及其製造方法。又，本發明係關於一種使用此種石英玻璃坩堝之矽單晶之製造方法。
藉由CZ法製造矽單晶使用有石英玻璃坩堝。於CZ法中，將矽原料於石英玻璃坩堝內進行加熱熔融，使晶種浸漬於該矽熔液中，一面使坩堝旋轉一面緩慢地提拉晶種而使單晶生長。為了以低成本製造半導體元件用之高品質之矽單晶，不僅需要可於一次提拉步驟中提高單晶產率，亦需要可實施自一個坩堝中提拉複數根矽單晶錠之所謂多重提拉(multi pulling)，為此，需要可耐長時間使用之形狀穩定之坩堝。 先前之石英玻璃坩堝於矽單晶提拉時之1400℃以上之熱環境下黏性變低，無法維持其形狀，會產生屈曲或內傾等坩堝之變形，由此矽熔液之液面水平之變動或坩堝之破損、與爐內零件之接觸等成為問題。又，坩堝內表面於單晶提拉中因與矽熔液接觸而進行結晶化，形成稱為棕環之方矽石，於將其剝離並引入至培養中之矽單晶之情形時，成為差排之主要原因。 為了解決此種問題，提出有一種積極地使坩堝之壁面結晶化而提高坩堝之強度之方法。例如，於專利文獻1記載有一種於石英玻璃坩堝內表面之深度1 mm以內存在2a族元素之結晶化促進劑之塗佈膜的石英玻璃坩堝。若使用該石英玻璃坩堝進行矽單晶之提拉，則於坩堝內表面形成結晶層，耐熱性提昇，例如即便於減壓下進行矽單晶之提拉，內表面亦不會粗糙而維持平滑度，可結晶化率良好地進行長時間之提拉。 又，於專利文獻2記載有藉由於坩堝內表面塗佈氫氧化鋇水溶液等失透促進劑，尤其是使失透促進劑之濃度於坩堝之各部位變化而調整結晶化速度，從而防止結晶之剝離。結晶化速度設為坩堝之轉角部＞壁部＞底部之順序，又，為了均勻之失透，失透生長速度設為0.1～0.6 μm/h之範圍內。 又，於專利文獻3記載有一種石英玻璃坩堝等石英玻璃製品之表面處理方法，其藉由利用含有甲基之還原性之塗佈劑(胺、有機矽烷鹵素等)塗佈坩堝內表面，於結晶提拉中促進方矽石化，能夠防止失透點之剝離。 又，於專利文獻4記載有一種藉由使內表面半結晶化而提高強度之石英玻璃坩堝。該石英玻璃坩堝之厚度1～10 μm之坩堝內表面含有結晶化促進劑，且具有結晶化度為80～95%之半結晶層。此種半結晶層係藉由在旋轉鑄模法中對電弧熔融中之鑄模施加電壓，使結晶化促進劑轉移至坩堝內表面而形成。 又，於專利文獻5記載有坩堝側壁之外層包含具有0.2 mm以上之厚度之摻雜區域，該摻雜區域包含於石英玻璃中發揮作為網狀化劑之作用之Ti等第一成分及於石英玻璃中發揮作為分離點形成劑之作用之Ba等第二成分，於結晶提拉中根據特定之使用方法加熱石英玻璃坩堝時，藉由於摻雜區域形成方矽石促進石英玻璃之結晶化，而使坩堝之強度提昇。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開平8-2932號公報 [專利文獻2]日本專利特開2003-160393號公報 [專利文獻3]日本專利特開2010-537945號公報 [專利文獻4]日本專利特開2006-206342號公報 [專利文獻5]日本專利特開2005-523229號公報
然而，專利文獻1、2記載之先前之坩堝之強化方法存在結晶層之厚度不充分之情況，且視結晶化狀態不同而存在產生晶粒之剝離之情況。即，於結晶層中，若結晶生長方向無規則性，結晶向所有方向生長(以下稱為「無規生長」)，則結晶化促進劑會於晶界被截留，因此隨著時間經過，結晶化速度變慢，向坩堝之厚度方向之結晶生長於提拉步驟中之相對較早之階段停止。因此，於多重提拉等高溫熱負荷及非常長時間之提拉步驟中，存在坩堝內表面之較薄之結晶層熔損於矽熔液中而完全消失之問題。 專利文獻3記載之先前之坩堝之強化方法僅著眼於表面之棕環之密度，並未考慮向坩堝之厚度方向之結晶生長。若無法充分地確保結晶層之厚度，則存在無法保持坩堝之強度而引起變形、或引起在石英玻璃之表面產生之棕環之剝離的問題。進而，由於棕環不會覆蓋坩堝內表面之整個面，故而無助於坩堝之強度提昇。 專利文獻4、5記載之先前之坩堝之強化方法由於結晶化促進劑存在於玻璃基質中，故而存在結晶化促進劑同時多發性地產生結晶核，結晶層會無規生長，因此結晶層之厚度因結晶化速度之降低而變得不充分之問題。坩堝內表面由於存在於單晶提拉中熔損1 mm以上之可能性，故而於結晶層較薄之情形時，有於單晶提拉步驟之後半部分中結晶層消失之虞。 因此，本發明之目的在於提供一種可耐多重提拉等非常長時間之單晶提拉步驟之石英玻璃坩堝及其製造方法。又，本發明在於提供一種使用此種石英玻璃坩堝之矽單晶之製造方法。
本案發明者等人針對結晶提拉步驟中之高溫下坩堝表面結晶化之機制反覆進行了銳意研究，結果發現了結晶層之結構、尤其是晶粒於坩堝壁之厚度方向之配向狀態如何，結晶生長才會繼續，藉此能夠防止結晶層之剝離或因於矽熔液中之熔損而引起之結晶層之消失。 本發明係基於此種技術性見解者，本發明之第1態樣之石英玻璃坩堝之特徵在於：其係用於藉由丘克拉斯基法提拉矽單晶者；且具備：坩堝本體，其包含石英玻璃，且為有底圓筒狀；及第1含結晶化促進劑塗佈膜，其以藉由上述矽單晶提拉步驟中之加熱而於上述坩堝本體之內表面之表層部形成包含圓頂狀或柱狀晶粒之集合之內側結晶層的方式形成於上述內表面。 根據本發明，藉由使內側結晶層之結晶結構具有配向性，能夠促進結晶化，形成具有不會於坩堝壁產生變形之厚度之結晶層。因此，能夠防止多重提拉等非常長時間之提拉步驟中所產生之坩堝之變形。又，能夠防止因晶粒(方矽石)自坩堝內壁面之剝離而引起之矽單晶之差排。 於本發明中，藉由對形成有上述內側結晶層之上述坩堝本體之上述內表面利用X射線繞射法進行分析所獲得的繞射角度2θ為20～25°下之波峰強度之最大值A與繞射角度2θ為33～40°下之波峰強度之最大值B之比A/B較佳為7以下。於X射線繞射法之分析結果滿足上述條件之情形時，能夠判斷內側結晶層為圓頂狀配向或柱狀配向之結晶結構。再者，所謂「配向」，係指晶軸一致向某個方向生長之晶粒之集合，所謂「圓頂狀配向」，係指如下結晶結構：於利用XRD(X-Ray Diffraction，X射線繞射)對圓頂狀之晶粒之集合進行評價時，混合存在晶軸方向無規之晶粒及配向生長之晶粒，於晶粒之集合之一部分確認到配向性。 於本發明中，上述內側結晶層較佳為具有圓頂狀結晶層，其形成於上述坩堝本體之上述內表面之表層部，包含圓頂狀之晶粒之集合；及柱狀結晶層，其形成於上述圓頂狀結晶層之正下方，包含柱狀之晶粒之集合。若坩堝之內表面平面狀地進行結晶生長，則有大幅生長之晶粒剝離之虞，由此有矽單晶發生差排之虞。然而，由於內側結晶層之結晶生長自圓頂狀配向變為柱狀配向，柱狀之晶粒向厚度方向生長，故而可製成即便晶粒大幅生長晶粒亦不易剝離之結構，能夠防止矽單晶發生差排。又，能夠使結晶生長持續而始終提高坩堝之強度。 於本發明中，藉由對形成有上述內側結晶層之上述坩堝本體之上述內表面利用X射線繞射法進行分析所獲得的繞射角度2θ為20～25°下之波峰強度之最大值A與繞射角度2θ為33～40°下之波峰強度之最大值B之比A/B較佳為未達0.4。於X射線繞射法之分析結果滿足上述條件之情形時，能夠判斷內側結晶層主要為柱狀配向之結晶結構。 於本發明中，上述第1含結晶化促進劑塗佈膜所包含之結晶化促進劑較佳為能夠成為2價陽離子而形成石英玻璃及玻璃之元素，其中，尤佳為與其他元素相比最強地引起配向生長之鋇。於結晶化促進劑為鋇之情形時，上述坩堝本體之上述內表面之上述鋇之濃度較佳為3.9×1016 atoms/cm2 以上。藉此，能夠於短時間之內使坩堝表面產生無數結晶核而自儘可能早之階段促進柱狀配向之結晶生長。 本發明之石英玻璃坩堝較佳為進而具備第2含結晶化促進劑塗佈膜，上述第2含結晶化促進劑塗佈膜以藉由上述提拉步驟中之加熱而於上述坩堝本體之外表面之表層部形成包含圓頂狀或柱狀之晶粒之集合之外側結晶層的方式形成於上述外表面。根據該構成，藉由使外側結晶層之結晶結構具有配向性，能夠促進結晶化，形成具有不會於坩堝壁產生變形之厚度之結晶層。因此，能夠防止多重提拉等非常長時間之提拉步驟中產生之坩堝之變形。又，由於能夠根據提拉時間使外側結晶層具有適度之厚度，故而能夠防止外側結晶層自石英玻璃界面發泡剝離。 於本發明中，上述坩堝本體之上述內表面之自邊緣上端至下方一定寬度之區域較佳為未形成上述第1含結晶化促進劑塗佈膜之結晶化促進劑未塗佈區域。藉此，能夠抑制於邊緣上端產生結晶小片之顆粒而防止矽單晶之良率降低。 於本發明中，藉由對形成有上述外側結晶層之上述坩堝本體之上述外表面利用X射線繞射法進行分析所獲得的繞射角度2θ為20～25°下之波峰強度之最大值A與繞射角度2θ為33～40°下之波峰強度之最大值B之比A/B較佳為0.4以上且7以下。於X射線繞射法之分析結果滿足上述條件之情形時，能夠判斷外側結晶層為圓頂狀配向之結晶結構。 於本發明中，較佳為上述第2含結晶化促進劑塗佈膜所包含之結晶化促進劑為鋇，且上述坩堝本體之上述外表面之上述鋇之濃度為4.9×1015 atoms/cm2以上且未達3.9×1016atoms/cm2。藉此，能夠促進圓頂狀配向之結晶生長。
於本發明中，上述坩堝本體之上述外表面之自邊緣上端至下方一定寬度之區域較佳為未形成上述第2含結晶化促進劑塗佈膜之結晶化促進劑未塗佈區域。藉此，能夠抑制於邊緣上端產生結晶小片之顆粒而防止矽單晶之良率降低。
又，本發明之第2態樣之石英玻璃坩堝之特徵在於：其係用於藉由丘克拉斯基法提拉矽單晶者；且具備：坩堝本體，其包含石英玻璃，且為有底圓筒狀；及含結晶化促進劑塗佈膜，其以藉由上述矽單晶之提拉步驟中之加熱而於上述坩堝本體之外表面之表層部形成包含圓頂狀或柱狀之晶粒之集合之外側結晶層的方式形成於上述外表面。
根據本發明，藉由使外側結晶層之結晶結構具有配向性，能夠促進結晶化，形成具有不會於坩堝壁產生變形之厚度之結晶層。因此，能夠防止多重提拉等非常長時間之提拉步驟中產生之坩堝之變形。又，由於能夠根據提拉時間使外側結晶層具有適度之厚度，故而能夠防止外側結晶層自石英玻璃界面發泡剝離。
藉由對形成有上述外側結晶層之上述坩堝本體之上述外表面利用X射線繞射法進行分析所獲得的繞射角度2θ為20~25°下之波峰強度之最大值A與繞射角度2θ為33~40°下之波峰強度之最大值B之比A/B較佳為7以下，尤佳為0.4以上且7以下。於根據X射線繞射法之分析結果，A/B為7以下之情形時，能夠判斷外側結晶層為圓頂狀配向或柱狀配向之結晶結構，尤其是於0.4以上且7以下之情形時，能夠判斷為圓頂狀配向。
於本發明中，上述坩堝本體之上述外表面之自邊緣上端至下方一定 寬度之區域較佳為未形成上述含結晶化促進劑塗佈膜之結晶化促進劑未塗佈區域。藉此，能夠抑制於邊緣上端產生結晶小片之顆粒而防止矽單晶之良率降低。
又，本發明之第3態樣之石英玻璃坩堝之製造方法之特徵在於：將包含增黏劑之第1結晶化促進劑塗佈液塗佈於石英玻璃坩堝之內表面，並將該內表面之結晶化促進劑之濃度設為3.9×1016atoms/cm2以上。於此情形時，較佳為於將上述石英玻璃坩堝之上述內表面中之自邊緣上端至下方一定寬度之區域進行遮蓋之狀態下，藉由噴灑法塗佈上述第1結晶化促進劑塗佈液。進而，本發明之石英玻璃坩堝之製造方法較佳為將包含上述增黏劑之第2結晶化促進劑塗佈液塗佈於上述石英玻璃坩堝之外表面，並將該外表面之上述結晶化促進劑之濃度設為4.9×1015atoms/cm2以上且未達3.9×1016atoms/cm2。於此情形時，較佳為於將上述石英玻璃坩堝之開口部進行密封並且將上述石英玻璃坩堝之上述外表面中之自邊緣上端至下方一定寬度之區域進行遮蓋之狀態下，藉由噴灑法塗佈上述第2結晶化促進劑塗佈液。藉由如此，能夠於坩堝之內表面形成柱狀配向之內側結晶層，又，能夠形成坩堝之外表面之圓頂狀配向之外側結晶層。
又，本發明之第4態樣之石英玻璃坩堝之製造方法之特徵在於：於石英玻璃基材之表面塗佈結晶化促進劑塗佈液，藉由1400℃以上之評價熱處理而於上述石英玻璃基材之上述表面之表層部形成結晶層，對上述石英玻璃基材之上述表面之結晶化狀態藉由X射線繞射法進行分析，並基於該分析結果調整上述結晶化促進劑塗佈液中之上述結晶化促進劑之濃度，將調整後之上述結晶化促進劑塗佈液塗佈於石英玻璃坩堝之表面。
圓頂狀配向或柱狀配向之晶粒可藉由於石英玻璃與晶粒之界面高密 度地存在結晶化促進劑而生長，但並不明瞭藉由於石英玻璃坩堝之表面塗佈結晶化促進劑塗佈液，結晶化促進劑以何種程度高密度地存在。然而，藉由預先使用石英玻璃基材確認結晶化促進劑塗佈液之作用，能夠將實際之提拉步驟中之石英玻璃坩堝之變形等問題防止於未然。
進而，本發明之第5態樣之特徵在於：其係藉由自石英玻璃坩堝內之矽熔液提拉矽單晶之丘克拉斯基法者，且於上述石英玻璃坩堝之內表面塗佈第1結晶化促進劑塗佈液，藉由上述矽單晶之提拉步驟中之加熱而形成內側結晶層，並一面使上述內側結晶層之生長持續一面進行上述矽單晶之提拉，上述內側結晶層包含圓頂狀結晶層與柱狀結晶層之積層構造，上述圓頂狀結晶層在上述石英玻璃坩堝之上述內表面之表層部且包含圓頂狀之晶粒之集合，上述柱狀結晶層在上述圓頂狀結晶層之正下方且包含柱狀之晶粒之集合。
根據本發明，藉由使內側結晶層之結晶結構具有配向性，能夠促進結晶化，形成具有不會於坩堝壁產生變形之厚度之結晶層。因此，能夠防止多重提拉等非常長時間之提拉步驟中產生之坩堝之變形。又，能夠防止因晶粒(方矽石)自坩堝內壁面之剝離而引起之矽單晶之差排。
於本發明中，藉由對形成有上述內側結晶層之上述石英玻璃坩堝之上述內表面利用X射線繞射法進行分析所獲得的繞射角度2θ為20~25°下之波峰強度之最大值A與繞射角度2θ為33~40°下之波峰強度之最大值B之比A/B較佳為未達0.4。於X射線繞射法之分析結果滿足上述條件之情形時，能夠判斷內側結晶層主要為柱狀配向之結晶結構。
於本發明中，較佳為上述第1結晶化促進劑塗佈液所包含之結晶化促進劑為鋇，且塗佈於上述內表面之上述鋇之濃度為3.9×1016atoms/cm2以上。藉此，能夠於短時間之內於坩堝表面產生無數結晶核而自儘可能早之階段促進柱狀配向之結晶生長。 於本發明中，上述第1結晶化促進劑塗佈液較佳為塗佈於上述石英玻璃坩堝之上述內表面中之除自邊緣上端至下方一定寬度之區域以外之區域。藉此，能夠抑制於邊緣上端產生結晶小片之顆粒而防止矽單晶之良率降低。 本發明之矽單晶之製造方法較佳為於上述石英玻璃坩堝之外表面塗佈第2結晶化促進劑塗佈液，藉由上述矽單晶之提拉步驟中之加熱而於上述石英玻璃坩堝之上述外表面之表層部形成包含圓頂狀之晶粒之集合之外側結晶層，不使上述外側結晶層之生長持續而進行上述矽單晶之提拉。 據此，藉由使外側結晶層之結晶結構具有配向性，能夠促進結晶化，形成具有不會於坩堝壁產生變形之厚度之結晶層。因此，能夠防止多重提拉等非常長時間之提拉步驟中產生之坩堝之變形。又，由於能夠根據提拉時間使外側結晶層具有適度之厚度，故而能夠防止外側結晶層自石英玻璃界面發泡剝離。 於本發明中，形成有上述外側結晶層之上述石英玻璃坩堝之上述外表面之藉由利用X射線繞射法進行分析所獲得的繞射角度2θ為20～25°下之波峰強度之最大值A與繞射角度2θ為33～40°下之波峰強度之最大值B之比A/B較佳為0.4以上且7以下。於X射線繞射法之分析結果滿足上述條件之情形時，能夠判斷外側結晶層為圓頂狀配向之結晶結構。 於本發明中，較佳為上述第2結晶化促進劑塗佈液所包含之上述結晶化促進劑為鋇，且塗佈於上述外表面之上述鋇之濃度為4.9×1015 atoms/cm2 以上且未達3.9×1016 atoms/cm2 。藉此，能夠促進圓頂狀配向之結晶生長。
於本發明中，上述第2結晶化促進劑塗佈液較佳為塗佈於上述石英玻璃坩堝之上述外表面中之除自邊緣上端至下方一定寬度之區域以外之區域。藉此，能夠抑制於邊緣上端產生結晶小片之顆粒而防止矽單晶之良率降低。
於本發明中，上述第1及第2結晶化促進劑塗佈液較佳為進而包含增黏劑。藉此，能夠提高塗佈液之黏性，於塗佈於坩堝時，能夠防止因重力等而流動從而變得不均勻。又，結晶化促進劑由於在塗佈液中分散而不會凝集，故而可均勻地塗佈於坩堝表面。因此，能夠使高濃度之結晶化促進劑均勻且高密度地固定於坩堝壁面，能夠促進柱狀配向或圓頂狀配向之晶粒之生長。
本發明之矽單晶之製造方法較佳為對藉由上述提拉步驟中之加熱所形成之上述內側結晶層之結晶化狀態進行分析，並基於該分析結果，調整塗佈於下一矽單晶之提拉步驟中使用之新石英玻璃坩堝之內表面的上述第1結晶化促進劑塗佈液中之上述結晶化促進劑之濃度。藉此，能夠評價使用過之坩堝之內表面之結晶化狀態並反饋至其後之石英玻璃坩堝之品質，能夠使坩堝之耐久性及可靠性提昇。
本發明之矽單晶之製造方法較佳為對藉由上述提拉步驟中之加熱所形成之上述外側結晶層之結晶化狀態進行分析，並基於該分析結果，調整塗佈於下一矽單晶之提拉步驟中使用之新石英玻璃坩堝之外表面的上述第2結晶化促進劑塗佈液中之上述結晶化促進劑之濃度。藉此，能夠評價使用過之坩堝之外表面之結晶化狀態並反饋至其後之石英玻璃坩堝之品質，能夠使坩堝之耐久性及可靠性提昇。
根據本發明，能夠提供一種可耐多重提拉等非常長時間之單晶提拉步驟之石英玻璃坩堝及其製造方法。又，根據本發明，能夠提供一種使用此種石英玻璃坩堝之矽單晶之製造方法。
以下，一面參照隨附圖式一面針對本發明之較佳之實施形態詳細地進行說明。 圖1係表示本發明之第1實施形態之石英玻璃坩堝之結構之概略剖視圖。 如圖1所示，石英玻璃坩堝1係用以支持矽熔液之有底圓筒狀之容器，具有圓筒狀之直軀體部1a、平緩地彎曲之底部1b、及具有大於底部1b之曲率且將直軀體部1a與底部1b連接之轉角部1c。 石英玻璃坩堝1之直徑D(口徑)為24英吋(約600 mm)以上，較佳為32英吋(約800 mm)以上。其原因在於：此種大口徑之坩堝用於直徑300 mm以上之大型之矽單晶錠之提拉，要求即便長時間使用亦不易變形。近年來，隨著矽單晶之大型化，坩堝大型化、提拉步驟長時間化，隨之坩堝之熱環境變得嚴酷，就大型坩堝而言，耐久性之提昇為極其重要之課題。24英吋以上之坩堝之直軀體部1a之厚度較佳為8 mm以上，32英吋以上之大型坩堝之直軀體部1a之厚度較佳為10 mm以上，40英吋(約1000 mm)以上之大型坩堝之直軀體部1a之厚度更佳為13 mm以上，但坩堝之厚度視其部位而略有不同。 石英玻璃坩堝1為兩層結構，其具備：不透明層11(氣泡層)，其包含含有大量微小氣泡之石英玻璃；及透明層12(無氣泡層)，其包含實質上不包含氣泡之石英玻璃。 不透明層11係為了避免來自單晶提拉裝置之加熱器之輻射熱透過坩堝壁，將坩堝內之矽熔液儘可能均勻地進行加熱而設置。因此，不透明層11係設置於坩堝之直軀體部1a至底部1b之坩堝整體。不透明層11之厚度係自坩堝壁之厚度減去透明層12之厚度所獲得之值，視坩堝之部位而有所不同。 構成不透明層11之石英玻璃中之氣泡含有率為0.8%以上，較佳為1～5%。不透明層11之氣泡含有率可藉由比重測定(阿基米德法)而求出。於自坩堝切取單位體積(1 cm3 )之不透明石英玻璃片並將其質量設為A、設不包含氣泡之石英玻璃之比重(石英玻璃之真密度)B＝2.2 g/cm3 時，氣泡含有率P(%)成為P＝(B-A)/B×100。 透明層12係構成與矽熔液接觸之坩堝壁之內表面的層，為了防止矽熔液之污染，要求高純度，又，係為了防止於內包有氣泡時，因氣泡破裂時之坩堝碎片等而導致單晶發生差排而設置。透明層12之厚度較佳為0.5～10 mm，以不會因單晶之提拉步驟中之熔損而完全消失導致不透明層11露出之方式於坩堝之各部位設定為適當之厚度。與不透明層11同樣地，透明層12較佳為設置於坩堝之直軀體部1a至底部1b之坩堝整體，亦可於不與矽熔液接觸之坩堝之上端部(邊緣部)省略透明層12之形成。 所謂透明層12「實質上不包含氣泡」意指具有不會因氣泡破裂時之坩堝碎片導致單晶產率降低之程度之氣泡含有率，係指氣泡含有率未達0.8%、氣泡之平均直徑為100 μm以下。於不透明層11與透明層12之邊界，氣泡含有率之變化急遽，兩者之邊界由肉眼可辨。 透明層12之氣泡含有率可使用光學檢測器件以非破壞方式進行測定。光學檢測器件具備接收照射至檢查對象之坩堝之內表面之光之反射光的受光裝置。照射光之發光器件可內置，又，亦可利用外部之發光器件。又，光學檢測器件可較佳地使用能夠沿石英玻璃坩堝之內表面進行旋動操作者。作為照射光，除可見光、紫外線及紅外線以外，還可利用X射線或者雷射光等，只要為能夠進行反射而檢測出氣泡者，均可應用。受光裝置可根據照射光之種類進行選擇，例如可使用包含受光透鏡及攝像部之光學相機。 將藉由上述光學檢測器件所獲得之測定結果輸入至圖像處理裝置，算出氣泡含有率。詳細而言，使用光學相機拍攝坩堝之內表面之圖像，將坩堝之內表面按一定面積加以劃分並設為基準面積S1，針對每個該基準面積S1求出氣泡之佔有面積S2，藉由P＝(S2/S1)×100而算出氣泡含有率P(%)。於檢測存在於距石英玻璃之表面一定深度之氣泡時，使受光透鏡之焦點自表面向深度方向掃描即可，以此方式拍攝複數個圖像，並基於各圖像之氣泡含有率求出空間內之氣泡含有率即可。 本實施形態之石英玻璃坩堝1具備：坩堝本體10，其包含石英玻璃；以及第1及第2含結晶化促進劑塗佈膜13A、13B，其等分別形成於坩堝本體10之內表面10a及外表面10b。該等塗佈膜發揮藉由矽單晶之提拉步驟中之加熱而促進坩堝本體10之表層部之結晶化之作用。通常，坩堝本體10之內表面10a成為透明層12之表面，外表面10b成為不透明層11之表面，於透明層12上形成第1含結晶化促進劑塗佈膜13A，於不透明層11上形成第2含結晶化促進劑塗佈膜13B。含結晶化促進劑塗佈膜13A、13B包含發揮作為增黏劑之作用之水溶性高分子，藉此於坩堝本體10之表面形成牢固之膜。 含結晶化促進劑塗佈膜13A、13B之厚度較佳為0.3～100 μm。藉此，可藉由改變含結晶化促進劑塗佈膜13A、13B之厚度而控制塗佈之鋇之濃度。再者，於由石英玻璃所構成之坩堝本體10中未有意地添加可成為結晶化促進劑之元素，例如，於坩堝本體10由天然石英粉構成之情形時，較佳為坩堝本體10所包含之鋇之濃度未達0.10 ppm，鎂之濃度未達0.10 ppm，鈣之濃度未達2.0 ppm。又，於坩堝本體10於內表面之構成原料中使用合成石英粉之情形時，坩堝本體10所包含之鎂及鈣之濃度較佳為均未達0.02 ppm。 含結晶化促進劑塗佈膜13A、13B所包含之結晶化促進劑為2a族之元素，可列舉鎂、鈣、鍶、鋇等，就於矽中之偏析係數較小而且結晶化速度不會隨著結晶化而衰減，與其他元素相比最強地引起配向生長等特徵而言，尤佳為鋇。含結晶化促進劑塗佈膜13A、13B可藉由將包含鋇之塗佈液塗佈於坩堝壁面而形成。 作為包含鋇之塗佈液，可為包含鋇化合物及水之塗佈液，亦可為不包含水而包含無水乙醇及鋇化合物之塗佈液。作為鋇化合物，可列舉：碳酸鋇、氯化鋇、乙酸鋇、硝酸鋇、氫氧化鋇、草酸鋇、硫酸鋇等。再者，只要鋇元素之表面濃度(atoms/cm2 )相同，則不論不溶抑或水溶，結晶化促進效果均相同，但由於不溶於水之鋇不易被人體吸收，故而安全性較高，於操作之方面有利。 包含鋇之塗佈液較佳為進而包含羧基乙烯基聚合物等黏性較高之水溶性高分子(增黏劑)。於使用不包含增黏劑之塗佈液之情形時，由於鋇於坩堝壁面之固定不穩定，故而需要用以使鋇固定之熱處理，若實施此種熱處理，則鋇擴散浸透至石英玻璃之內部，成為促進後文所述之結晶之無規生長之主要原因。然而，於使用包含鋇以及增黏劑之塗佈液之情形時，由於塗佈液之黏性變高，故而於塗佈於坩堝時，能夠防止因重力等而流動從而變得不均勻。又，關於碳酸鋇等鋇化合物，於塗佈液包含水溶性高分子之情形時，鋇化合物於塗佈液中分散而不會凝集，能夠均勻地塗佈於坩堝表面。因此，能夠使高濃度之鋇均勻且高密度地固定於坩堝壁面，能夠促進後文所述之柱狀配向或圓頂狀配向之晶粒之生長。
作為增黏劑，可列舉：聚乙烯醇、纖維素系增黏劑、高純度葡甘露聚糖、丙烯酸系聚合物、羧基乙烯基聚合物、聚乙二醇脂肪酸酯等金屬雜質較少之水溶性高分子。又，亦可使用丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、聚丙烯酸鹽、聚乙烯羧醯胺、乙烯羧醯胺等作為增黏劑。包含鋇之塗佈液之黏度較佳為100~10000mPa‧s之範圍，溶劑之沸點較佳為50~100℃。
例如，32英吋坩堝之外表面塗佈用之結晶化促進劑塗佈液可藉由分別包含碳酸鋇：0.0012g/mL及羧基乙烯基聚合物：0.0008g/mL，調整乙醇與純水之比率並將該等進行混合、攪拌而製作。
結晶化促進劑塗佈液向坩堝之表面之塗佈可藉由刷毛及噴灑器而進行。塗佈後，水等蒸發而形成利用增黏劑所得之堅硬之膜。再者，先前之方法中，於塗佈包含碳酸鋇之水或醇類之後，為了抑制剝離而加熱至200~300℃。由於該加熱，表面之鋇擴散至內部，同時多發性地產生結晶核，必定成為無規生長，故而於塗佈後且提拉前不可對塗佈膜進行加熱。
圖2係表示表面因加熱而已結晶化之狀態之石英玻璃坩堝1之結構的概略剖視圖。 如圖2所示，塗佈過結晶化促進劑之石英玻璃坩堝之表面藉由矽單晶之提拉步驟中之加熱而促進石英玻璃之結晶化，於坩堝本體10之內表面10a及外表面10b分別形成內側結晶層14A及外側結晶層14B。矽單晶之提拉步驟中之加熱係於矽之熔點(約1400℃)以上之溫度下進行數十小時以上，但於坩堝本體10之表層部如何形成結晶層除實際進行矽單晶之提拉步驟而進行評價以外，可於1400℃以上且二氧化矽玻璃軟化點以下之溫度下進行1.5小時以上之熱處理而進行評價。 內側結晶層14A之結晶化之狀態較佳為圓頂狀結晶層之單層、或圓頂狀結晶層及柱狀結晶層之2層結構(以下，稱為圓頂狀/柱狀結晶層)。尤其是於坩堝之使用時間非常長之情形時，較佳為內側結晶層14A為圓頂狀/柱狀結晶層，於坩堝之使用時間相對較短之情形時，內側結晶層14A亦可為僅由圓頂狀結晶層構成之單層結構。此處，所謂圓頂狀結晶層，係指包含圓頂狀之晶粒之集合之結晶層，所謂柱狀結晶層，係指包含柱狀之晶粒之集合之結晶層。 能夠抑制坩堝之變形之內側結晶層14A之厚度為200 μm以上，較佳為400 μm以上。於單晶提拉中與矽熔液接觸之內側結晶層14A會緩慢地熔損，但藉由柱狀結晶層緩慢地生長，亦能夠使內側結晶層14A之厚度維持於400 μm以上。又，關於內側結晶層14A之厚度為何種程度能夠抑制坩堝之變形，可使用形成有結晶層之石英玻璃坩堝片並藉由所謂之射束偏轉(beam bending)法容易地進行評價。 外側結晶層14B之結晶化之狀態較佳為設為圓頂狀結晶層之單層結構。其原因在於：若為圓頂狀/柱狀結晶層，則持續進行結晶生長，故而外側結晶層14B之厚度增加，於結晶層與石英玻璃層之界面容易產生發炮剝離，詳細情況將於後文進行敍述。但是，於坩堝之使用時間相對較短、外側結晶層不過度變厚之情形時，外側結晶層14B亦可為包含圓頂狀/柱狀結晶層之結構。 藉由以此方式使坩堝內表面被結晶層覆蓋，能夠抑制坩堝之熔損，又，能夠防止因晶粒之剝離而引起之矽單晶之差排。進而，藉由使坩堝外表面結晶化，能夠提高坩堝之強度，能夠抑制屈曲或內傾等坩堝之變形。 圖3(a)～(c)係用以說明坩堝表層部藉由結晶化促進劑而結晶化之機制的模式圖。 如圖3(a)所示，於坩堝表面(石英玻璃界面)存在作為結晶化促進劑之鋇(Ba)，於其離子化而獲得之Ba離子(Ba2+ )之濃度低於Si離子(Si4+ )之濃度之情形時，在坩堝表面最初產生之結晶核較少，故而以結晶核為起點產生無規之結晶生長。此時Ba離子於晶界被截留，存在於石英玻璃與晶粒之界面，因有助於坩堝之厚度方向之結晶生長之Ba離子之減少，故而結晶生長逐漸變弱，最終停止。 然而，如圖3(b)所示，於Ba離子之濃度為Si離子之濃度以上之情形時，於坩堝表面產生較多結晶核，以該等結晶核為起點，結晶競爭性地生長，藉此形成圓頂狀配向之晶粒。若結晶化進一步進展，則於其競爭過程中僅存留垂直配向之結晶，此時Ba離子於晶界被截留，因存在於石英玻璃與晶粒之界面之Ba離子之減少，故而結晶生長逐漸變弱，最終停止。然而，根據此種圓頂狀配向之結晶層，能夠形成充分地厚於無規配向之結晶層之結晶層。 又，於先前之使玻璃基質中預先存在Ba離子之結構中，雖然Ba離子同時多發性地產生結晶核，但由於結晶成為無規生長，有助於厚度方向之結晶生長之Ba離子減少，故而無法使結晶層增厚。與此相對，如圖3(b)所示般結晶核一律自玻璃表面向深度方向開始生長之模式由於垂直配向之結晶不會相抵，故而能夠形成較厚之結晶層。 進而，如圖3(c)所示，於Ba離子之濃度非常高、尤其是為石英玻璃表面之Si離子之濃度之50倍以上之情形時，於短時間之內於坩堝表面產生無數結晶核，更快地產生垂直方向之選擇性之結晶生長，藉此形成柱狀配向之晶粒。藉由使該晶粒生長，Ba離子不易於晶界被截留，抑制Ba離子之減少，抑制結晶化速度之降低。如此，藉由使Ba離子高濃度地存在於石英玻璃之最表面，朝玻璃內部不停地推進結晶化，能夠使結晶結構自圓頂狀配向變為柱狀配向。根據柱狀配向之結晶層，能夠使坩堝表層部之結晶生長持續，能夠形成進一步厚於圓頂狀配向之結晶層之結晶層。 由於坩堝內表面之結晶層會因與矽熔液之反應而熔解，故而於石英玻璃之結晶化在加熱初期停止之無規生長中，坩堝內表面之結晶層會消失，不適合於長時間之用途。又，坩堝外表面之結晶層亦會因與碳承受器之反應而使其厚度變薄，故而於結晶化於加熱初期停止之無規生長中，有外表面之結晶層消失之虞。然而，若為圓頂狀生長，則能夠延長結晶生長時間，能夠充分地確保結晶層之厚度。又，若為柱狀生長，則能夠進一步延長結晶生長時間，能夠實現持續之結晶生長。 坩堝表層部之結晶化狀態可使用SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)進行觀察，亦可藉由表面X射線繞射法進行評價。 圖4係表示藉由表面X射線繞射法之坩堝表層部之測定結果之曲線圖，圖4(a)表示無規配向、圖4(b)表示圓頂狀配向、圖4(c)表示柱狀配向之結晶層。
於結晶層為無規配向之情形時，如圖4(a)所示，由(100)之結晶方位產生之繞射角度2θ為20~25°下之波峰強度(counts)之最大值A變得非常大，由(200)之結晶方位產生之繞射角度2θ為33~40°下之波峰強度之最大值B變得非常小，波峰強度比A/B變得大於7。
與此相對，於結晶層為圓頂狀配向之情形時，如圖4(b)所示，繞射角度2θ為20~25°下之波峰強度之最大值A與繞射角度2θ為33~40°下之波峰強度之最大值B之差變小，波峰強度比A/B成為0.4以上且7以下。
進而，於結晶層為柱狀配向之情形時，如圖4(c)所示，繞射角度2θ為20~25°下之波峰強度之最大值A變得非常小，繞射角度2θ為33~40°下之波峰強度之最大值B變得非常大，波峰強度比A/B成為未達0.4。
圖5係對內側結晶層14A及外側結晶層14B之適當之結晶結構按各部位進行表示之表，由「○」表示各部位之較佳之結晶結構，由「◎」表示更佳之結晶結構。
如圖5所示，關於坩堝本體10之內表面10a，可將自直軀體部(W部)1a至底部(B部)1b之整個內表面設為圓頂狀/柱狀結晶層(A/B未達0.4)。又，亦可僅將轉角部(R部)1c及底部1b設為圓頂狀/柱狀結晶層，並將直軀體部1a之內表面設為圓頂狀結晶層(A/B為0.4以上~未達7)。其原因在於：直軀體部1a之內表面與轉角部1c或底部1b相比，與矽熔液之接觸時間較短，故而存在只要形成圓頂狀結晶層則足夠之情況。於結晶提拉時間相對較短之情形時，亦較佳為採用坩堝本體10之直軀體部1a之內表面成為圓頂狀結晶層之條件。於直軀體部1a，可減薄含結晶化促進劑塗佈膜13A之厚度，藉此能夠減少將塗佈膜中所包含之雜質引入至矽熔液。 關於坩堝本體10之外表面10b，不分坩堝之部位自直軀體部1a至底部1b之整個外表面均可為圓頂狀/柱狀結晶層，或亦可為圓頂狀結晶層，尤佳為圓頂狀結晶層。其原因在於：藉由使外側結晶層14B具有某種程度之厚度，能夠提高坩堝之強度，但若外側結晶層14B之厚度變厚，則存在於已結晶化之石英玻璃氣泡層中之氣泡會凝集、膨脹，由此容易產生坩堝之變形或結晶層之剝離。若外側結晶層14B之厚度成為1.5 mm以上，則特別容易產生外側結晶層14B之剝離。因此，外側結晶層14B之結晶生長速度較佳為隨著其結晶生長之進展而鈍化，外側結晶層14B之厚度較佳為抑制於未達1.5 mm。 含結晶化促進劑塗佈膜13A、13B之形成所使用之塗佈液較佳為於對石英玻璃板等基材預先進行結晶化狀態之測試之後用於實際之石英玻璃坩堝。結晶化狀態之測試中，於石英玻璃基材之表面塗佈特定濃度之結晶化促進劑塗佈液，其後，藉由1400℃以上之評價熱處理，於石英玻璃基材之表面之表層部形成結晶層。繼而，對石英玻璃基材之表面之結晶化狀態藉由X射線繞射法進行分析，並基於分析結果調整結晶化促進劑塗佈液中之結晶化促進劑之濃度。繼而，將濃度調整後之結晶化促進劑塗佈液塗佈於石英玻璃坩堝(坩堝本體10)之表面，藉此完成石英玻璃坩堝1。藉由如此，可不受結晶化促進劑塗佈液之濃度、組成、塗佈條件等略微之條件之差異之影響，確實地再現所需之結晶化狀態，能夠實現可靠性較高之石英玻璃坩堝。 圖6係用以說明使用本實施形態之石英玻璃坩堝1之矽單晶之製造方法的流程圖。 如圖6所示，本實施形態之矽單晶之製造中使用形成有第1及第2含結晶化促進劑塗佈膜13A、13B之石英玻璃坩堝。因此，準備未塗佈結晶化促進劑之(未塗佈之)石英玻璃坩堝(坩堝本體10)，於其內表面及外表面分別塗佈適當之濃度之鋇化合物塗佈液(步驟S11)。 繼而，使用形成有第1及第2含結晶化促進劑塗佈膜13A、13B之石英玻璃坩堝1實施矽單晶之提拉步驟(步驟S12)。提拉步驟可為自同一坩堝提拉複數根矽單晶之多重提拉，亦可為僅提拉1根矽單晶之單段提拉。 圖9係用以說明藉由CZ法之矽單晶之提拉步驟之模式圖。 如圖9所示，藉由CZ法之矽單晶之提拉步驟中使用單晶提拉裝置20。單晶提拉裝置20具備水冷式之腔室21、於腔室21內保持矽熔液4之石英玻璃坩堝1、保持石英玻璃坩堝1之碳承受器22、支持碳承受器22之旋轉軸23、對旋轉軸23進行旋轉及升降驅動之軸驅動機構24、配置於碳承受器22之周圍之加熱器25、沿加熱器25之外側且腔室21之內表面配置之隔熱材料26、配置於石英玻璃坩堝1之上方之熱遮蔽體27、配置於石英玻璃坩堝1之上方且與旋轉軸23同軸上之結晶提拉用線28、及配置於腔室21之上方之線卷取機構29。 腔室21由主腔室21a、及連接於主腔室21a之上部開口之細長之圓筒狀之提拉腔室21b所構成，石英玻璃坩堝1、碳承受器22、加熱器25及熱遮蔽體27係設置於主腔室21a內。於提拉腔室21b之上部設置有用以將氬氣等惰性氣體(沖洗氣體)或摻雜氣體導入至腔室21內之氣體導入口21c，於主腔室21a之下部設置有用以排出腔室21內之環境氣體之氣體排出口21d。又，於主腔室21a之上部設置有視窗21e，自視窗21e可觀察矽單晶3之培養狀況。 碳承受器22係用於維持因加熱而軟化之石英玻璃坩堝1之形狀者，與石英玻璃坩堝1之外表面密接而以包圍石英玻璃坩堝1之方式將其保持。石英玻璃坩堝1及碳承受器22於腔室21內構成支持矽熔液4之雙重結構之坩堝。 碳承受器22固定於旋轉軸23之上端部，旋轉軸23之下端部貫通腔室21之底部而與設置於腔室21之外側之軸驅動機構24連接。旋轉軸23及軸驅動機構24構成石英玻璃坩堝1及碳承受器22之旋轉機構及升降機構。 加熱器25係用於使填充於石英玻璃坩堝1內之矽原料熔解而生成矽熔液4並且維持矽熔液4之熔融狀態。加熱器25係電阻加熱式之碳加熱器，以包圍碳承受器22內之石英玻璃坩堝1之方式設置。進而於加熱器25之外側以包圍加熱器25之方式設置有隔熱材料26，藉此提高腔室21內之保溫性。 熱遮蔽體27係為了抑制矽熔液4之溫度變動，於結晶生長界面附近形成適當之熱區域(hot zone)並且防止因來自加熱器25及石英玻璃坩堝1之輻射熱加熱矽單晶3而設置。熱遮蔽體27係覆蓋除矽單晶3之提拉路徑以外之矽熔液4之上方之區域的石墨製構件，例如具有開口尺寸自下端朝上端變大之倒圓錐台形狀。 熱遮蔽體27之下端之開口27a之直徑大於矽單晶3之直徑，藉此可確保矽單晶3之提拉路徑。由於熱遮蔽體27之開口27a之直徑小於石英玻璃坩堝1之口徑，且熱遮蔽體27之下端部位於石英玻璃坩堝1之內側，故而即便使石英玻璃坩堝1之邊緣上端上升至較熱遮蔽體27之下端更上方，熱遮蔽體27亦不會與石英玻璃坩堝1產生干擾。 隨著矽單晶3之生長，石英玻璃坩堝1內之熔融液量會減少，但可藉由以熔融液面與熱遮蔽體27之下端之間之間隙成為一定之方式使石英玻璃坩堝1上升，而抑制矽熔液4之溫度變動，並且將於熔融液面附近流動之氣體之流速設為一定而控制摻雜劑自矽熔液4之蒸發量。因此，能夠使矽單晶3之提拉軸方向之結晶缺陷分佈、氧濃度分佈、電阻率分佈等之穩定性提昇。
於石英玻璃坩堝1之上方設置有作為矽單晶3之提拉軸之線28、及卷取線28之線卷取機構29。線卷取機構29具有與線28一起使矽單晶3旋轉之功能。線卷取機構29配置於提拉腔室21b之上方，線28自線卷取機構29通過提拉腔室21b內向下方延伸，線28之前端部到達至主腔室21a之內部空間。於圖9中表示培養途中之矽單晶3吊設於線28之狀態。於矽單晶3之提拉時，藉由一面分別使石英玻璃坩堝1及矽單晶3旋轉一面緩慢地提拉線28而使矽單晶3生長。
CCD(Charge Coupled Device，電荷耦合元件)相機30係設置於視窗21e之外側。單晶提拉步驟中，CCD相機30自斜上方拍攝自視窗21e通過熱遮蔽體27之開口27a可見到之矽單晶3與矽熔液4之邊界部。藉由CCD相機30而得之拍攝圖像係利用圖像處理部31進行處理，處理結果於控制部32中用於提拉條件之控制。
矽單晶之提拉步驟中，石英玻璃坩堝1之內表面會因與矽熔液4之反應而熔損，但藉由塗佈於坩堝之內表面及外表面之結晶化促進劑之作用，內表面及外表面之結晶化進展，故而內表面之結晶層不會消失，某種程度地確保結晶層之厚度，藉此能夠維持坩堝之強度而抑制變形。因此，能夠防止因坩堝變形而與熱遮蔽體27等爐內構件接觸、或坩堝內容積變化而導致矽熔液4之液面位置變動。
又，若自石英玻璃坩堝1之內表面剝離之結晶片乘著矽熔液4之對流而到達至固液界面，則有引入至矽單晶3而發生差排之虞。然而，根據本實施形態，能夠防止結晶片自坩堝內表面剝離，藉此能夠防止單晶之差排。
繼而，對提拉步驟結束後之使用過之坩堝之表面利用X射線繞射法進行分析，對結晶層之結晶化狀態進行評價(步驟S14)。如上所述，若波峰強度比A/B大於7，則可評價為無規配向之結晶層，若波峰強度比A/B為0.4以上且7以下，則可評價為圓頂狀配向之結晶層，若波峰強度比A/B未達0.4，則可評價為柱狀配向之結晶層。
繼而，將分析、評價結果反饋至鋇化合物塗佈液之濃度調整(步驟S13)。例如，於外側結晶層14B之結晶化狀態成為柱狀配向，結晶層變得過厚之情形時，以使用之鋇化合物塗佈液中之鋇濃度再稍微變低之方式進行調整即可。又，於內側結晶層14A之結晶化狀態成為圓頂狀配向且希望柱狀配向之情形時，以使用之鋇化合物塗佈液中之鋇濃度再稍微變高之方式進行調整即可。
作為分析、評價結果，可列舉：結晶之配向度(藉由X射線繞射之評價結果：波峰比)、結晶層之厚度、厚度梯度、厚度分佈、結晶之粒徑、結晶層之發泡、剝離之有無等。又，作為調整項目，可列舉：濃度(按部位)、塗佈膜厚(按部位)、增黏劑調配、碳酸鋇之粒徑等。作為項目調整方法，由於熱負荷根據結晶提拉條件而於坩堝之各部位變化，故而鋇濃度最初不分坩堝之部位，均勻地塗佈進行提拉，並對該使用後之坩堝之結晶層之厚度分佈等進行分析，以結晶層變得均勻之方式按部位調整上述項目即可。
其後，準備新的未塗佈之石英玻璃坩堝，於其表面塗佈濃度調整後之鋇化合物塗佈液(步驟S15)，使用該石英玻璃坩堝重新實施矽單晶之提拉步驟(步驟S16)。以此方式進行之提拉步驟中，由於石英玻璃坩堝1之表面之結晶層於其各部位均成為最佳之結晶化狀態，故而可不會於坩堝本體10之內表面10a產生晶粒之剝離而於面內形成一致之結晶層，藉由使柱狀結晶持續地生長，能夠始終保持強度。又，於坩堝本體10之外表面10b，能夠保持一定之強度而防止發炮剝離等不良情況。 如以上所說明，本實施形態之石英玻璃坩堝1藉由提拉步驟中之加熱，可於坩堝本體10之內表面10a形成包含圓頂狀/柱狀結晶層、或圓頂狀結晶層之內側結晶層14A，故而能夠使內側結晶層14A具有充分之厚度。因此，能夠提高坩堝之強度而防止其變形。又，能夠防止內側結晶層14A因坩堝內表面之熔損而完全消失。 又，於內側結晶層14A為圓頂狀/柱狀結晶層之情形時，即便圓頂狀之結晶層熔損，柱狀結晶層之配向方向亦為坩堝壁之厚度方向，故而能夠防止柱狀之晶粒之剝離，又，藉由進行柱狀配向，能夠使結晶生長向坩堝壁之厚度方向集中而提高結晶生長速度。 又，本實施形態之石英玻璃坩堝1由於藉由提拉步驟中之加熱而於坩堝本體10之外表面10b形成包含圓頂狀結晶層之外側結晶層14B，故而能夠使外側結晶層14B具有充分之厚度。因此，能夠提高坩堝之強度而防止其變形。又，藉由於坩堝本體10之外表面10b形成圓頂狀結晶層，能夠使晶界緻密而防止因來自坩堝外表面之衝擊等而引起之龜裂到達至坩堝內部。 又，藉由將外側結晶層14B設為圓頂狀結晶層而非柱狀結晶層，結晶生長不會持續，外側結晶層14B不會變得過厚。因此，能夠防止於較厚之結晶層與石英玻璃之界面因氣泡之膨脹而引起結晶層之剝離，進而能夠防止自該氣泡沿著柱狀結晶之晶界產生龜裂。
又，根據本實施形態，可利用X射線繞射法簡便地評價坩堝表面(內表面及外表面)之結晶層之結晶化狀態。因此，能夠基於該評價結果選擇結晶化促進劑之塗佈條件，能夠製造具有適合於矽單晶之提拉條件或坩堝之部位之結晶化結構的石英玻璃坩堝1。
圖10係表示本發明之第2實施形態之石英玻璃坩堝之結構的概略剖視圖。
如圖10所示，本實施形態之石英玻璃坩堝2之特徵在於如下方面：於坩堝本體10之內表面10a及外表面10b分別形成之含結晶化促進劑塗佈膜13A、13B未形成至坩堝本體10之邊緣上端。即，坩堝本體10之內表面10a之自邊緣上端至下方一定寬度之帶狀區域為未形成含結晶化促進劑塗佈膜13A之結晶化促進劑未塗佈區域15A(以下，簡稱為「未塗佈區域15A」)，外表面10b之自邊緣上端至下方一定寬度之帶狀區域為未形成含結晶化促進劑塗佈膜13B之結晶化促進劑未塗佈區域15B(以下，簡稱為「未塗佈區域15B」)。
於含結晶化促進劑塗佈膜13A、13B分別形成直至坩堝本體10之內表面10a或外表面10b之邊緣上端之情形時，邊緣上端部(邊緣上端面及邊緣上端附近之內表面10a及外表面10b)亦結晶化，有自該結晶化區域飄落之結晶小片之顆粒混入於坩堝內之矽熔液而使矽單晶之良率降低之虞。然而，於設置未塗佈區域15A、15B之情形時，能夠抑制邊緣上端部之結晶化，能夠防止因於邊緣上端部產生結晶小片之顆粒而使矽單晶之良率降低。 未塗佈區域15A、15B較佳為自邊緣上端至下方2 mm以上且40 mm以下之範圍內。其原因在於：於未塗佈區域15A、15B之寬度小於2 mm之情形時，由設置未塗佈區域15A、15B而帶來之效果不充分。又，其原因在於：於未塗佈區域15A、15B之寬度大於40 mm之情形時，有含結晶化促進劑塗佈膜與未塗佈區域之邊界位置存在於矽熔液中之可能性，若結晶層與玻璃層之邊界浸於矽熔液中，則因邊界區域之應力集中而產生龜裂從而產生結晶小片之顆粒之可能性變高。 又，如圖9所示，結晶提拉步驟中之石英玻璃坩堝1收容於碳承受器22內，但石英玻璃坩堝1之邊緣上端部較碳承受器22之上端更向上方突出，因此不由碳承受器22支持始終為自立狀態。未塗佈區域15A、15B較佳為設置於此種較碳承受器22之上端更向上方突出之區域。藉由如此將不與碳承受器22接觸之石英玻璃坩堝1之邊緣上端部設為未塗佈區域，能夠改善矽單晶之良率，並且防止因結晶層之發泡、剝離而引起之坩堝之變形。 未塗佈區域15A、15B之寬度之範圍較佳為坩堝之直軀體部1a之長度之0.02倍～0.1倍。其原因在於：於未塗佈區域15A、15B之寬度小於坩堝之直軀體部1a之長度之0.02倍之情形時，由設置未塗佈區域15A、15B而帶來之效果不充分。又，其原因在於：於未塗佈區域15A、15B之寬度大於坩堝之直軀體部1a之長度之0.1倍之情形時，未塗佈區域會形成直至由碳承受器22支持之區域，有因結晶層之發泡、剝離而引起坩堝之變形或矽單晶之良率變差之虞。 圖11係用以說明於圖10所示之石英玻璃坩堝2之外表面形成含結晶化促進劑塗佈膜13B以及未塗佈區域15B之方法之一例的模式圖。 如圖11所示，於在坩堝本體10之外表面10b形成含結晶化促進劑塗佈膜13B之情形時，可藉由噴灑法而形成。此處，於在邊緣上端部設置未塗佈區域15B之情形時，首先使聚乙烯片材(PE片材)41蓋住坩堝本體10之開口部10d而將開口部10d覆蓋，其後，利用聚丙烯帶(PP帶)42將開口部10d之口邊之PE片材41固定而將開口部10d密封。 其後，如圖所示將坩堝本體10之開口部10d設為朝下之狀態載置於旋轉台40上，將較藉由PP帶42固定之位置更向外側延伸之PE片材41之端部41e翻轉設為朝下之狀態，將該PE片材41之端部41e利用橡膠帶43固定於旋轉台40之外周面。 以此方式將坩堝本體10之外表面10b之自邊緣上端至下方一定寬度(2～40 mm)之區域利用PE片材41及PP帶42進行遮蓋後，使用噴灑器45對坩堝本體10之外表面10b之整體塗佈含結晶化促進劑塗佈液，藉此能夠形成含結晶化促進劑塗佈膜13B，並且於坩堝本體10之外表面10b之邊緣上端附近形成未塗佈區域15B。 以上為於石英玻璃坩堝2之外表面形成含結晶化促進劑塗佈膜13B以及未塗佈區域15B之方法之一例，於在石英玻璃坩堝2之內表面形成含結晶化促進劑塗佈膜13A以及未塗佈區域15A之情形時亦可同樣地進行。即，於對坩堝本體10之內表面10a中之自邊緣上端至下方一定寬度之區域進行遮蓋之狀態下，藉由噴灑法塗佈結晶化促進劑塗佈液即可。 如以上所說明，由於本實施形態之石英玻璃坩堝2於坩堝本體10之邊緣上端部之內表面10a及外表面10b設置有結晶化促進劑未塗佈區域15A、15B，故而除第1實施形態之發明之效果以外，亦能夠防止因於邊緣上端部產生結晶小片之顆粒而引起矽單晶之良率降低。 以上，針對本發明之較佳之實施形態進行了說明，但本發明並不限定於上述實施形態，可於不脫離本發明之主旨之範圍內進行各種變更，當然，該等亦包含於本發明之範圍內。 例如，含結晶化促進劑塗佈膜13A、13B未必必須形成於坩堝本體10之內表面10a及外表面10b之兩面，可僅形成於坩堝本體10之內表面10a，亦可僅形成於外表面10b。但是，坩堝之內表面10a由於與矽熔液接觸而熔損量較多，故而與坩堝之外表面10b相比結晶化之效果亦較大，與坩堝之外表面相比，於內表面形成結晶層更為重要。 又，於上述實施形態中，亦可將內側結晶層14A設為圓頂狀結晶層之單層結構，並且將外側結晶層14B設為無規結晶層或圓頂狀結晶層。 又，於上述實施形態中，列舉以將前一結晶提拉步驟中使用之坩堝之結晶化狀態反饋至後續之結晶提拉步驟中使用之坩堝之情形為例，但本發明並不限定於此種情形。因此，例如亦可基於特定之結晶提拉條件而決定藉由石英片之模擬試驗之條件，於該條件下進行石英片之評價，基於評價結果而決定塗佈條件。即，亦可對藉由模擬結晶提拉步驟之模擬試驗中之加熱而於石英片之表層形成的結晶層之結晶化狀態進行分析，並基於該分析結果，調整塗佈於實際之矽單晶之提拉步驟中使用之石英玻璃坩堝之內表面的結晶化促進劑塗佈液中之結晶化促進劑之濃度。 又，作為於坩堝之表面塗佈結晶化促進劑塗佈液之方法，除藉由刷毛之方法以外，亦可採用噴霧式、浸漬式、淋幕式塗佈等。 [實施例] 針對鋇化合物塗佈液之濃度對結晶層之結晶化狀態產生之影響進行評價。該評價試驗中，首先準備於乙酸鋇(金屬離子0.02 M)中溶解有50 g/L之聚乙烯醇(增黏劑)之基準濃度之水溶液，並準備將該水溶液體中之乙酸鋇之濃度分別調整至0.01倍、0.031倍、0.063倍、0.125倍、0.5倍、2倍之6種塗佈液。繼而，準備12塊石英玻璃板，藉由以每2塊為一組分別浸漬於濃度調整後之6種塗佈液中一定時間而進行塗佈。 繼而，求出石英玻璃板之表面之鋇濃度。鋇濃度之算出係根據因浸漬石英玻璃板而減少之乙酸鋇水溶液之重量求出鋇之莫耳數，根據該莫耳數及阿佛加德羅(Avogadro)常數計算鋇之原子數，並根據該原子數及附著有乙酸鋇水溶液之石英玻璃板之表面積求出鋇濃度。 繼而，將12塊石英玻璃板於1450℃之試驗爐內進行加熱。關於加熱時間，將塗佈有相同之水溶液之2塊石英玻璃板中之一者設為30分鐘，將另一者設為90分鐘。 繼而，對熱處理後之12塊石英玻璃板之表層部之結晶化狀態利用SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)進行觀察。進而對12塊石英玻璃板中塗佈液之濃度倍率為0.031倍、0.125倍、0.5倍、及2倍且經90分鐘熱處理之石英玻璃板之表面利用X射線繞射法進行分析，求出上述波峰強度比A/B。石英玻璃板之藉由X射線繞射法之評價係使用Rigaku股份有限公司製造之X射線繞射裝置RINT2500，設為：靶：Cu(λ＝1.5418 nm)、掃描軸：2θ、測定方法：連續、2θ角掃描範圍：10～70°、受光狹縫：0.15 mm、發散狹縫：1°、散射狹縫：1°、取樣寬度：0.02°、掃描速度：10°/min。利用X射線進行評價之距表面之深度(檢測深度)可藉由X射線之入射角而改變，此處設為數nm～數十μm。 表1係石英玻璃板之評價試驗結果之一覽表。
如表1所示，塗佈過相對於基準濃度之濃度倍率為0.01倍之乙酸鋇水溶液之石英玻璃板樣品A1之表面之鋇濃度(表面鋇濃度)成為7.8×1014atoms/cm2，又，塗佈過濃度倍率為0.031倍之乙酸鋇水溶液之石英玻璃板樣品A2之表面之鋇濃度成為2.4×1015atoms/cm2，均為無規配向之方矽石之結晶生長。
又，塗佈過濃度倍率為0.063倍之乙酸鋇水溶液之石英玻璃板樣品A3之表面之鋇濃度成為4.9×1015atoms/cm2，又，塗佈過濃度倍率為0.125倍之乙酸鋇水溶液之石英玻璃板樣品A4之表面之鋇濃度成為9.7×1015atoms/cm2，均為圓頂狀配向之方矽石之結晶生長。
又，塗佈過濃度倍率為0.5倍之乙酸鋇水溶液之石英玻璃板樣品A5之表面之鋇濃度成為3.9×1016atoms/cm2，又，塗佈過濃度倍率為2倍之乙酸鋇水溶液之石英玻璃板樣品A6之表面之鋇濃度成為1.6×1017atoms/cm2，均為柱狀配向之方矽石之結晶生長。
圖7(a)係表示藉由SEM之結晶層之觀察結果之圖像。又，圖7(b)係表示石英玻璃板之加熱時間與形成於石英玻璃板之表層部之結晶層之厚度之關係的曲線圖，橫軸表示加熱時間，縱軸表示結晶層之厚度。
如圖7(b)所示，於將稀釋至基準濃度之0.031倍之乙酸鋇水溶液塗佈 於石英玻璃板之情形時，自加熱開始經過30分鐘後之結晶層之厚度為約200μm，又，經過90分鐘後亦為約200μm，自加熱開始經過30分後，結晶層幾乎未生長。即，自加熱開始經過30分鐘後之結晶生長速度大致為0μm/h。又，如圖7(a)所示，根據SEM圖像，結晶層為無規配向之方矽石之結晶生長。進而，利用X射線繞射法對結晶層之結晶結構進行分析，結果成為如圖4(a)之波峰圖案，上述波峰強度比A/B為8。
於將稀釋至基準濃度之0.125倍之乙酸鋇水溶液塗佈於石英玻璃板之情形時，經過30分鐘後之結晶層之厚度為約250μm，經過90分鐘後變成約400μm，自加熱開始經過30分鐘後之結晶生長速度大致為150μm/h。又，如圖7(a)所示，根據SEM圖像，結晶層為圓頂狀配向之方矽石之結晶生長。圓頂狀晶粒之寬度及長度均為5~30μm左右。進而，利用X射線繞射法對結晶層之結晶結構進行分析，結果成為如圖4(b)之波峰圖案，上述波峰強度比A/B為0.64。
將稀釋至基準濃度之0.5倍之乙酸鋇水溶液塗佈於石英玻璃板之情形時，經過30分鐘後之結晶層之厚度為約190μm，經過90分鐘後為約600μm，自加熱開始經過30分鐘後之結晶生長速度大致為450μm/h。又，如圖7(a)所示，根據SEM圖像，結晶層自圓頂狀配向變為柱狀配向之結晶生長。柱狀晶粒之寬度為10~50μm左右、長度為50μm以上、50~100μm左右者較多。進而，利用X射線繞射法對結晶層之結晶結構進行分析，結果成為如圖4(c)之波峰圖案，上述波峰強度比A/B為0.16。
於將調整至基準濃度之2倍之乙酸鋇水溶液塗佈於石英玻璃板之情形時，成為與使用基準濃度之0.5倍之乙酸鋇水溶液時相同之結果。又，如圖7(a)所示，根據SEM圖像，可知：結晶層自圓頂狀配向變為柱狀配向之結晶生長，但圓頂狀配向之結晶生長時間非常短，於較早之階段自圓頂狀配向變為柱狀配向。 根據以上結果，可知：藉由提高乙酸鋇水溶液之濃度，結晶層之結晶化狀態以無規配向→圓頂狀配向→柱狀配向之順序變化，只要為圓頂狀配向生長時之濃度之4倍以上，則結晶層確實地自圓頂狀配向生長變為柱狀配向生長。因此，可知：只要結晶層為柱狀配向，則表面之鋇濃度為3.9×1016 atoms/cm2 以上。再者，表面之鋇濃度亦可利用藉由螢光X射線之分析等求出。 繼而，針對將塗佈過包含鋇之塗佈液之石英玻璃坩堝用於實際之結晶提拉步驟時坩堝之表面之結晶化狀態及變形進行評價試驗。結晶提拉步驟中，使用32英吋之石英玻璃坩堝培養直徑約300 mm之矽單晶錠。作為塗佈於石英玻璃坩堝之塗佈液，使用碳酸鋇塗佈液。作為碳酸鋇塗佈液，使用包含碳酸鋇：0.0012 g/mL及羧基乙烯基聚合物：0.0008 g/mL且對乙醇與純水之比率進行過調整者。向坩堝之表面之塗佈係藉由刷毛而進行。 該評價試驗中，準備3種坩堝樣品。樣品#1係於坩堝之外表面塗佈過1次塗佈液者，樣品#2係於坩堝之內表面塗佈過6次塗佈液者，樣品#3係於坩堝之內表面塗佈過5次塗佈液者。塗佈後，水蒸發10分鐘左右，又，乙醇蒸發30分鐘左右，形成利用增黏劑而得之牢固之膜。塗佈後，根據塗佈液之使用量求出坩堝之表面之鋇濃度。 其後，使用石英玻璃坩堝之樣品#1～#3並藉由CZ法提拉矽單晶錠。提拉步驟結束後，利用目視確認使用過之坩堝樣品#1～#3之形狀，結果均未見到變形。又，根據使用過之坩堝樣品#1～#3之剖面之SEM圖像對坩堝之結晶化狀態進行評價，進而，利用X射線繞射法分析結晶層之結晶結構。 表2係表示石英玻璃坩堝之評價試驗結果之表。 [表2] 圖8係各坩堝樣品#1～#3之結晶層之SEM圖像及X射線繞射光譜之曲線圖。 於坩堝外表面塗佈過1次塗佈液之石英玻璃坩堝之樣品#1之外表面之鋇濃度成為1.1×1016 atoms/cm2 ，根據(a)所示之SEM圖像可確認為圓頂狀配向之方矽石之結晶生長。又，外側結晶層之厚度成為大約360 μm左右。進而，外側結晶層之X射線繞射光譜成為如(b)般波峰強度B(2θ為33～40°之右側波峰)小於波峰強度A(2θ為20～25°之左側波峰)之波峰圖案，上述波峰強度比A/B為1.7。 又，於坩堝內表面塗佈過6次塗佈液之坩堝樣品#2之內表面之鋇濃度成為6.6×1016 atoms/cm2 ，根據(c)所示之SEM圖像可確認為柱狀配向之方矽石之結晶生長。又，內側結晶層之厚度成為大約380 μm。進而，內側結晶層之X射線繞射光譜成為如(d)般波峰強度B大於波峰強度A之波峰圖案，上述波峰強度比A/B為0.14。 又，於坩堝內表面塗佈過5次塗佈液之坩堝樣品#3之內表面之鋇濃度成為5.5×1016 atoms/cm2 ，根據(e)所示之SEM圖像可確認為柱狀配向之方矽石之結晶生長。又，內側結晶層之厚度成為大約350 μm。進而，內側結晶層之X射線繞射光譜成為如(f)般波峰強度B大於波峰強度A之波峰圖案，並且上述波峰強度比A/B為0.23。
1‧‧‧石英玻璃坩堝
1a‧‧‧石英玻璃坩堝之直軀體部
1b‧‧‧石英玻璃坩堝之底部
1c‧‧‧石英玻璃坩堝之轉角部
2‧‧‧石英玻璃坩堝
3‧‧‧矽單晶
4‧‧‧矽熔液
10‧‧‧坩堝本體
10a‧‧‧坩堝本體之內表面
10b‧‧‧坩堝本體之外表面
10d‧‧‧坩堝本體之開口部
11‧‧‧不透明層
12‧‧‧透明層
13A‧‧‧第1含結晶化促進劑塗佈膜
13B‧‧‧第2含結晶化促進劑塗佈膜
14A‧‧‧內側結晶層
14B‧‧‧外側結晶層
15A‧‧‧結晶化促進劑未塗佈區域
15B‧‧‧結晶化促進劑未塗佈區域
20‧‧‧單晶提拉裝置
21‧‧‧腔室
21a‧‧‧主腔室
21b‧‧‧提拉腔室
21c‧‧‧氣體導入口
21d‧‧‧氣體排出口
21e‧‧‧視窗
22‧‧‧碳承受器
23‧‧‧旋轉軸
24‧‧‧軸驅動機構
25‧‧‧加熱器
26‧‧‧隔熱材料
27‧‧‧熱遮蔽體
27a‧‧‧熱遮蔽體之開口
28‧‧‧結晶提拉用線
29‧‧‧線卷取機構
30‧‧‧CCD相機
31‧‧‧圖像處理部
32‧‧‧控制部
40‧‧‧旋轉台
41‧‧‧聚乙烯片材(PE片材)
41e‧‧‧聚乙烯片材之端部
42‧‧‧聚丙烯帶(PP帶)
43‧‧‧橡膠帶
45‧‧‧噴灑器
D‧‧‧直徑
圖1係表示本發明之第1實施形態之石英玻璃坩堝之結構之概略剖視圖。 圖2係表示表面因加熱而已結晶化之狀態之石英玻璃坩堝之結構的概略剖視圖。 圖3(a)～(c)係用以說明坩堝表層部藉由結晶化促進劑而結晶化之機制的模式圖。 圖4係表示藉由表面X射線繞射法之坩堝表層部之測定結果之曲線圖，圖4(a)表示無規配向、圖4(b)表示圓頂狀配向、圖4(c)表示柱狀配向之結晶層。 圖5係對內側結晶層14A及外側結晶層14B之適當之結晶結構按各部位進行表示之表。 圖6係用以說明使用本實施形態之石英玻璃坩堝1之矽單晶之製造方法的流程圖。 圖7(a)係表示SEM(scanning electron microscope，掃描式電子顯微鏡)之觀察結果之圖像，圖7(b)係表示石英玻璃板之加熱時間與形成於石英玻璃板之表層部之結晶層之厚度之關係的曲線圖。 圖8(a)～(f)係於在實際之結晶提拉步驟中使用塗佈有包含鋇之塗佈液之石英玻璃坩堝時之結晶化狀態及變形之評價結果，係各坩堝樣品#1～#3之結晶層之SEM圖像及X射線繞射光譜之曲線圖。 圖9係用以說明藉由CZ法之矽單晶之提拉步驟的模式圖。 圖10係表示本發明之第2實施形態之石英玻璃坩堝之結構的概略剖視圖。 圖11係用以說明形成於圖10所示之石英玻璃坩堝2之外表面之含結晶化促進劑塗佈膜13B之形成方法的模式圖。

Claims (34)

  1. 一種石英玻璃坩堝，其特徵在於：其係用於藉由丘克拉斯基法提拉矽單晶者；且包括：坩堝本體，其包含石英玻璃，且為有底圓筒狀；及第1含結晶化促進劑塗佈膜，其係以藉由上述矽單晶提拉步驟中之加熱而於上述坩堝本體之內表面之表層部形成包含圓頂狀或柱狀晶粒之集合之內側結晶層的方式形成於上述內表面，上述第1含結晶化促進劑塗佈膜係包含發揮作為增黏劑之作用之水溶性高分子。
  2. 如請求項1之石英玻璃坩堝，其中藉由對形成有上述內側結晶層之上述坩堝本體之上述內表面利用X射線繞射法進行分析所獲得的繞射角度2θ為20~25°下之波峰強度之最大值A與繞射角度2θ為33~40°下之波峰強度之最大值B之比A/B為7以下。
  3. 如請求項1之石英玻璃坩堝，其中上述內側結晶層包括：圓頂狀結晶層，其形成於上述坩堝本體之上述內表面之表層部，包含圓頂狀之晶粒之集合；及柱狀結晶層，其形成於上述圓頂狀結晶層之正下方，包含柱狀之晶粒之集合。
  4. 如請求項3之石英玻璃坩堝，其中藉由對形成有上述內側結晶層之上述坩堝本體之上述內表面利用X射線繞射法進行分析所獲得的繞射角度2θ為20~25°下之波峰強度之最大值A與繞射角度2θ為33~40°下之波峰強度之最大值B之比A/B未達0.4。
  5. 如請求項3之石英玻璃坩堝，其中上述第1含結晶化促進劑塗佈膜所包含之結晶化促進劑為鋇，且上述坩堝本體之上述內表面之上述鋇之濃度為3.9×1016atoms/cm2以上。
  6. 如請求項4之石英玻璃坩堝，其中上述第1含結晶化促進劑塗佈膜所包含之結晶化促進劑為鋇，且上述坩堝本體之上述內表面之上述鋇之濃度為3.9×1016atoms/cm2以上。
  7. 如請求項1至6中任一項之石英玻璃坩堝，其中上述坩堝本體之上述內表面之自邊緣上端至下方一定寬度之區域為結晶化促進劑未塗佈區域，該結晶化促進劑未塗佈區域係未形成上述第1含結晶化促進劑塗佈膜，上述第1結晶化促進劑未塗佈區域之寬度係2mm以上且40mm以下。
  8. 如請求項1至6中任一項之石英玻璃坩堝，其進而包括第2含結晶化促進劑塗佈膜，上述第2含結晶化促進劑塗佈膜係以藉由上述提拉步驟中之加熱而於上述坩堝本體之外表面之表層部形成包含圓頂狀或柱狀之晶粒之集合之外側結晶層的方式形成於上述外表面，上述第2含結晶化促進劑塗佈膜係包含發揮作為增黏劑之作用之水溶性高分子。
  9. 如請求項8之石英玻璃坩堝，其中藉由對形成有上述外側結晶層之上述坩堝本體之上述外表面利用X射線繞射法進行分析所獲得的繞射角度2θ為20~25°下之波峰強度之最大值A與繞射角度2θ為33~40°下之波峰強度之最大值B之比A/B為0.4以上且7以下。
  10. 如請求項8之石英玻璃坩堝，其中上述第2含結晶化促進劑塗佈膜所包含之結晶化促進劑為鋇，且上述坩堝本體之上述外表面之上述鋇之濃度為4.9×1015atoms/cm2以上且未達3.9×1016atoms/cm2。
  11. 如請求項9之石英玻璃坩堝，其中上述第2含結晶化促進劑塗佈膜所包含之結晶化促進劑為鋇，且上述坩堝本體之上述外表面之上述鋇之濃度為4.9×1015atoms/cm2以上且未達3.9×1016atoms/cm2。
  12. 如請求項8之石英玻璃坩堝，其中上述坩堝本體之上述外表面之自邊緣上端至下方一定寬度之區域為結晶化促進劑未塗佈區域，該結晶化促進劑未塗佈區域係未形成上述第2含結晶化促進劑塗佈膜上述第2結晶化促進劑未塗佈區域之寬度係2mm以上且40mm以下。
  13. 如請求項9之石英玻璃坩堝，其中上述坩堝本體之上述外表面之自邊緣上端至下方一定寬度之區域為結晶化促進劑未塗佈區域，該結晶化促進劑未塗佈區域係未形成上述第2含結晶化促進劑塗佈膜，上述第2結晶化促進劑未塗佈區域之寬度係2mm以上且40mm以下。
  14. 一種石英玻璃坩堝，其特徵在於：其係用於藉由丘克拉斯基法提拉矽單晶者；且包括：坩堝本體，其包含石英玻璃，且為有底圓筒狀；及含結晶化促進劑塗佈膜，其係以藉由上述矽單晶提拉步驟中之加熱而於上述坩堝本體之外表面之表層部形成包含圓頂狀或柱狀晶粒之集合之外側結晶層的方式形成於上述外表面，上述含結晶化促進劑塗佈膜係包含發揮作為增黏劑之作用之水溶性高分子。
  15. 如請求項14之石英玻璃坩堝，其中藉由對形成有上述外側結晶層之上述坩堝本體之上述外表面利用X射線繞射法進行分析所獲得的繞射角度2θ為20~25°下之波峰強度之最大值A與繞射角度2θ為33~40°下之波峰強度之最大值B之比A/B為7以下。
  16. 如請求項15之石英玻璃坩堝，其中藉由對形成有上述外側結晶層之上述坩堝本體之上述外表面利用X射線繞射法進行分析所獲得的繞射角度2θ為20~25°下之波峰強度之最大值A與繞射角度2θ為33~40°下之波峰強度之最大值B之比A/B為0.4以上且7以下。
  17. 如請求項14至16中任一項之石英玻璃坩堝，其中上述坩堝本體之上述外表面之自邊緣上端至下方一定寬度之區域為未形成上述含結晶化促進劑塗佈膜之結晶化促進劑未塗佈區域。
  18. 一種石英玻璃坩堝之製造方法，其特徵在於：將包含發揮作為增黏劑之作用之水溶性高分子之第1結晶化促進劑塗佈液塗佈於石英玻璃坩堝之內表面，並將該內表面之結晶化促進劑之濃度設為3.9×1016atoms/cm2以上。
  19. 如請求項18之石英玻璃坩堝之製造方法，其於對上述石英玻璃坩堝之上述內表面中之自邊緣上端至下方2mm以上且40mm以下之寬度之區域進行遮蓋之狀態下，藉由噴灑法塗佈上述第1結晶化促進劑塗佈液。
  20. 如請求項18或19之石英玻璃坩堝之製造方法，其將包含發揮作為增黏劑之作用之水溶性高分子之第2結晶化促進劑塗佈液塗佈於上述石英玻璃坩堝之外表面，並將該外表面之上述結晶化促進劑之濃度設為4.9×1015atoms/cm2以上且未達3.9×1016atoms/cm2。
  21. 如請求項20之石英玻璃坩堝之製造方法，其於將上述石英玻璃坩堝之開口部進行密封並且將上述石英玻璃坩堝之上述外表面中之自邊緣上端至下方2mm以上且40mm以下之寬度之區域進行遮蓋之狀態下，藉由噴灑法塗佈上述第2結晶化促進劑塗佈液。
  22. 一種石英玻璃坩堝之製造方法，其特徵在於：準備包含發揮作為增黏劑之作用之水溶性高分子之結晶化促進劑塗佈液，於石英玻璃基材之表面塗佈上述結晶化促進劑塗佈液，藉由1400℃以上之評價熱處理而於上述石英玻璃基材之上述表面之表層部形成結晶層，對上述石英玻璃基材之上述表面之結晶化狀態藉由X射線繞射法進行分析，並基於該分析結果調整上述結晶化促進劑塗佈液中之上述結晶化促進劑之濃度，且將調整後之上述結晶化促進劑塗佈液塗佈於石英玻璃坩堝之表面。
  23. 一種矽單晶之製造方法，其特徵在於：其係利用自石英玻璃坩堝內之矽熔液提拉矽單晶之丘克拉斯基法者，且準備包含發揮作為增黏劑之作用之水溶性高分子之第1結晶化促進劑塗佈液，於上述石英玻璃坩堝之內表面塗佈上述第1結晶化促進劑塗佈液，藉由上述矽單晶之提拉步驟中之加熱而形成內側結晶層，並一面使上述內側結晶層之生長持續一面進行上述矽單晶之提拉，上述內側結晶層包含圓頂狀結晶層與柱狀結晶層之積層構造，上述圓頂狀結晶層在上述石英玻璃坩堝之上述內表面之表層部且包含圓頂狀之晶粒之集合，上述柱狀結晶層在上述圓頂狀結晶層之正下方且包含柱狀之晶粒之集合。
  24. 如請求項23之矽單晶之製造方法，其中藉由對形成有上述內側結晶層之上述石英玻璃坩堝之上述內表面利用X射線繞射法進行分析所獲得的繞射角度2θ為20~25°下之波峰強度之最大值A與繞射角度2θ為33~40°下之波峰強度之最大值B之比A/B未達0.4。
  25. 如請求項23或24之矽單晶之製造方法，其中上述第1結晶化促進劑塗佈液所包含之結晶化促進劑為鋇，且塗佈於上述內表面之上述鋇之濃度為3.9×1016atoms/cm2以上。
  26. 如請求項23或24之矽單晶之製造方法，其於上述石英玻璃坩堝之上述內表面中之除自邊緣上端至下方2mm以上且40mm以下之寬度之區域以外之區域塗佈上述第1結晶化促進劑塗佈液。
  27. 如請求項23或24之矽單晶之製造方法，其準備包含發揮作為增黏劑之作用之水溶性高分子之第2結晶化促進劑塗佈液，於上述石英玻璃坩堝之外表面塗佈上述第2結晶化促進劑塗佈液，藉由上述矽單晶之提拉步驟中之加熱而於上述石英玻璃坩堝之上述外表面之表層部形成包含圓頂狀之晶粒之集合之外側結晶層，且不使上述外側結晶層之生長持續而進行上述矽單晶之提拉。
  28. 如請求項27之矽單晶之製造方法，其中形成有上述外側結晶層之上述石英玻璃坩堝之上述外表面之藉由利用X射線繞射法進行分析所獲得的繞射角度2θ為20~25°下之波峰強度之最大值A與繞射角度2θ為33~40°下之波峰強度之最大值B之比A/B為0.4以上且7以下。
  29. 如請求項27之矽單晶之製造方法，其中上述第2結晶化促進劑塗佈液所包含之上述結晶化促進劑為鋇，且塗佈於上述外表面之上述鋇之濃度為4.9×1015atoms/cm2以上且未達3.9×1016atoms/cm2。
  30. 如請求項28之矽單晶之製造方法，其中上述第2結晶化促進劑塗佈液所包含之上述結晶化促進劑為鋇，且塗佈於上述外表面之上述鋇之濃度為4.9×1015atoms/cm2以上且未達3.9×1016atoms/cm2。
  31. 如請求項27之矽單晶之製造方法，其於上述石英玻璃坩堝之上述外表面中之除自邊緣上端至下方2mm以上且40mm以下之寬度之區域以外之區域塗佈上述第2結晶化促進劑塗佈液。
  32. 如請求項28之矽單晶之製造方法，其於上述石英玻璃坩堝之上述外表面中之除自邊緣上端至下方2mm以上且40mm以下之寬度之區域以外之區域塗佈上述第2結晶化促進劑塗佈液。
  33. 如請求項23之矽單晶之製造方法，其對藉由上述提拉步驟中之加熱所形成之上述內側結晶層之結晶化狀態進行分析，並基於該分析結果，調整塗佈於下一矽單晶之提拉步驟中使用之新石英玻璃坩堝之內表面的上述第1結晶化促進劑塗佈液中之上述結晶化促進劑之濃度。
  34. 如請求項27之矽單晶之製造方法，其對藉由上述提拉步驟中之加熱所形成之上述外側結晶層之結晶化狀態進行分析，並基於該分析結果，調整塗佈於下一矽單晶之提拉步驟中使用之新石英玻璃坩堝之外表面的上述第2結晶化促進劑塗佈液中之上述結晶化促進劑之濃度。
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